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CN106459544B - 高度填充的聚合物体系 - Google Patents

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CN106459544B CN201580025111.0A CN201580025111A CN106459544B CN 106459544 B CN106459544 B CN 106459544B CN 201580025111 A CN201580025111 A CN 201580025111A CN 106459544 B CN106459544 B CN 106459544B
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Abstract

描述了包含聚氯乙烯、非石油基填料和聚酯添加剂的聚合物体系以及由其制造的制品，其中聚合物体系是高度填充的。通过引入聚酯添加剂例如聚羟基链烷酸酯实现高载荷的填料(例如滑石、碳酸钙或其组合)。不显著降低相关材料性质的高填料载荷可与成本节约和环境益处相关联。

Description

高度填充的聚合物体系
相关申请
本申请要求2014年3月27日提交的U.S.临时申请No.61/971,137和2014年5月30日提交的U.S.临时申请No.62/005,627的权益。上述申请的全部教导通过引用并入本文。
发明背景
塑料已经变成现代生活中不可缺少的部分。它们在物理性质、可成型性和成本方面的通用性已经使得塑料成为许多产品应用所选择的材料。塑料也已成为用后即丢弃的标志，并考虑到公众对于环境问题的意识的提高而因此成为一个不可避免的关注对象，提供了强烈的驱动力去回收或再利用消费后的塑料材料并避免将它们丢弃在填埋场或环境中。
聚氯乙烯(PVC)是最重要的商品塑料之一并用于从刚性到柔性应用的非常宽范围的应用中。为了将PVC产品传递到该宽范围的最终用途中，其是使用中最高度配制的塑料之一，且PVC部分可包含最高50％或更高的其它材料。这些其它材料可合起来称作添加剂并包括来自矿物填料、增塑剂、加工助剂、UV稳定剂、氧化稳定剂等的每一种。
极大多数的塑料材料(包括PVC)由耗尽石油化石资源来制得，提供了强烈的驱动力去不仅降低它们的消耗，而且通过添加非石油基填料来扩展这些材料的使用。当在聚合物制剂例如PVC制剂中使用填料(例如矿物填料，如滑石或碳酸钙)以降低整个体系的成本时，需要考虑下面的情况。使用的填料的水平越高，则最终产物的物理性质被损害的越大。在添加填料过程中，在一些情况下，会期望在PVC制剂中使用较高载荷的填料，不仅仅为了降低成本，还在最终产品中提供一些有用的物理属性。但是，使用的填料的水平越高，将这样的PVC制剂挤出成为最终产品就越困难且昂贵。
因此，需要在聚合物体系中实现较高的填料载荷，特别是不损害最终聚合物产品的相关物理性质。
发明内容
已发现本文描述的聚酯添加剂可以在本发明的聚合物体系中实现较高的填料载荷。具体地，本发明的聚合物体系包含聚氯乙烯、非石油基填料和聚酯添加剂。已发现在本发明的聚合物体系中使用聚酯添加剂例如PHA允许较高载荷的非石油基填料在聚合物体系中，其可导致实质的益处，包括成本节约以及例如与降低使用石油基塑料(例如PVC)相关的环境益处。此外，使用聚酯添加剂与高填料载荷的组合可实质降低或完全替代标准商业PVC添加剂如丙烯酸共聚物、单体酯润滑剂和邻苯二甲酸酯增塑剂，同时提高硬质、半-硬质和软质PVC制剂的流变学性质、热性质和机械性质。
在本文中使用时，术语“PHA”包括聚羟基链烷酸酯的均聚物、聚羟基链烷酸酯的共聚物和聚羟基链烷酸酯的共混物(例如至少一种均聚物和至少一种共聚物、两种或更多种均聚物或两种或更多种共聚物的共混物)。
本发明的一个实施方式是包含聚氯乙烯、非石油基填料和聚酯添加剂的聚合物体系，其中聚合物体系是高度填充的。
本发明的又一个实施方式是包含本发明的聚合物体系或由本发明的聚合物体系制备的制品。
当本发明的聚酯添加剂与PVC共混时，其可以实现较高载荷的非石油基填料，从而降低制造成本并降低聚合物废物(否则其会被丢弃于填埋场或燃烧)的环境影响。聚酯添加剂例如PHA通常进一步使用可再生原材料产生，并也因此对环境具有积极影响。本发明的聚酯添加剂允许较高载荷的非石油基填料，同时相对于不存在聚酯添加剂的那些相同PVC聚合物体系而言，还提供可接受的且在许多情况下改进的挤出加工特性或最终产品物理性质。
在高度填充的PVC聚合物体系(本文也称作制剂)的情况中，聚酯添加剂以约1pphPVC至约50pph PVC存在，其中pph定义为份/100份聚氯乙烯。例如，从约2pph至约50pphPVC,从约3pph至约50pph PVC,从约4pph至约50pph PVC,从约5pph至约50pph PVC,从约10pph至约50pph PVC,从约15pph至约50pph PVC,从约25pph至约50pph PVC,从约35pph至约50pph PVC,和从约45pph至约50pph PVC。更具体地，聚酯添加剂以至少1pph PVC,至少2pph PVC,至少3pph PVC,至少4pph PVC,至少5pph PVC,至少6pph PVC,至少7pph PVC,至少8pph PVC,至少9pph PVC,至少10pph PVC,至少15pph PVC,至少20pph PVC,至少25pphPVC,至少30pph PVC,至少35pph PVC,至少40pph PVC,至少45pph PVD,或至少50pph PVC存在于聚合物体系中。在一个实施方式中，PVC是硬质的且存在于体系中的聚酯添加剂的量可以为约1pph PVC至约10pph PVC,例如1,2,3,4,5,6,7,8,9或10pph PVC。
在另一个实施方式中，PVC是半硬质的且存在于体系中的聚酯添加剂的量可为约5pph PVC至约15pph PVC。
在又一个实施方式中，PVC是软质的且存在于体系中的聚酯添加剂的量可为约25pph PVC至约50pph PVC。
如本文所定义的，适合实施本公开的发明的聚酯添加剂可以是脂族的或脂族/芳族聚酯。适合的聚酯添加剂可通过许多不同的聚合技术来生产，其包括：在活细胞内的生物合成(如聚羟基链烷酸酯(PHA)生物聚合物的情况)或可通过传统化学合成方法生产。
聚羟基链烷酸酯生物聚合物优选含有一个或多个下式的单元：
-OCR1R2(CR3R4)nCO-
其中n是0或整数；且其中R1、R2、R3和R4独立地选自饱和与不饱和烃基团，和氢原子。
聚羟基链烷酸酯优选是共聚物并特别地是3-羟基丁酸酯(PHB)与选自以下的一种或多种共聚单体聚合的共聚物：乳酸(LA),乙醇酸(GA),2-羟基丁酸酯(2HB),3-羟基丙酸酯(3HP),4-羟基丁酸酯(4HB),3-羟基戊酸酯(3HV),4-羟基戊酸酯(4HV),5-羟基戊酸酯(5HV),3-羟基己酸酯(3HH),6-羟基己酸酯(6HH)3-羟基辛酸酯(3HO)或3-羟基癸酸酯(3HD)。优选地，共聚物中单体的分布是随机的。这些材料合起来称作PHB共聚物。PHA共聚物的实例包括聚3-羟基丁酸酯-共-3-羟基丙酸酯(在本文中称作PHB3HP),聚3-羟基丁酸酯-共-乳酸(在本文中称作PHBLA)聚3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯(在本文中称作P3HB4HB),聚3-羟基丁酸酯-共-4-羟基戊酸酯(在本文中称作PHB4HV),聚3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯(在本文中称作PHB3HV),聚3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯(在本文中称作PHB3HH)和聚3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯(在本文中称作PHB5HV)和聚3-羟基丁酸酯-共-6-羟基己酸酯(在本文中称作PHB6HH)。聚3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯(在本文中称作PHB3H0)。用于实施本发明的其它PHA可含有选自3HH,3HO,3HD等的一系列3-羟基单体，并通常通过植物油或脂肪酸的发酵产生。公知PHA共聚物中单体的比率可以被控制以产生如通过从5℃至-50℃的玻璃化转变温度范围和大于60％至完全无定形的结晶度范围所指示的宽范围的物理性质。PHA共聚物可单独使用或与不同PHA或其它聚酯共混使用。关于PVC制剂，假如制剂被用于软质应用如膜、管和包装以及硬质应用如窗和门、甲板、栅栏等二者中，则可调节共聚物中存在的共聚单体的水平。
本发明的聚酯添加剂还可包括化学合成的聚酯，其可例如通过开环聚合内酯或缩合聚合二醇和二元酸而产生。合适的内酯包括二丙交酯、β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯和己内酯。这些内酯可单独地或组合地聚合以产生一系列聚酯共聚物。在另一个实施方式中，脂族/芳族聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)与脂族二酸、二醇或羟基酸(其被引入聚合物主链中以使共聚酯可生物降解或可堆肥化)的各种共聚酯。合适的脂族/芳族聚酯的实例包括可从二酸和二醇单体制备的脂族聚酯。二酸包括单体例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸或它们的衍生物，例如烷基酯、酰氯或它们的酸酐。二醇包括单体例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇或1,4-环己烷二甲醇。此外，脂族聚酯包括通过开环聚合环状单体或内酯而制备的那些。在一些情况下，使用化学聚合的脂族或脂族/芳族聚酯(其根据ASTM测试D6400的定义是可生物降解的)是有用的。
典型的非石油基填料包括碳酸钙、高岭土、炭黑、碳纤维、氢氧化铝、三水合铝、滑石、白云石、钡铁氧体、硅灰石、木粉、玻璃纤维、纳米粘土、淀粉(结晶和无定形)、硫酸钙、玻璃球、云母、二氧化硅、长石、霞石、石墨、氮化硼、碳化硅、氮化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化镁或氧化锆。用于PVC的更典型的非石油基填料包括碳酸钙和滑石。据信聚酯添加剂可以通过促进填料润湿、以及充当润滑剂、转矩降低剂和融化促进剂而实现较高的填料载荷接收度(acceptance)，从而降低挤出机筒体的转矩并提高挤出加工特性，使得能够改进PVC/填料复合材料的物理性质。因此，聚酯添加剂可用作PVC/滑石和PVC/高CaCO3复合材料和PVC合金(包括PVC/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或苯乙烯-丙烯腈(SAN)/滑石增强的合金)中的加工助剂/冲击改性剂/热稳定剂/相容剂。在一个具体实施方式中，非石油基填料选自滑石、碳酸钙或其组合。在一个更具体的实施方式中，填料是滑石。在另一个更具体的实施方式中，填料是碳酸钙。在另一个具体的实施方式中，填料是滑石和碳酸钙的组合。
本发明的聚合物体系可进一步包含其它添加剂例如增塑剂、支化剂、成核剂、热稳定剂、助稳定剂或抗氧化剂。
聚酯添加剂可以是单一均聚物或共聚物或可包含各种均聚物和/或共聚物的共混物。
本发明的聚合物体系可用于例如生产膜、制品(例如用于药物治疗的制品)、片材或多层层合物、和硬质形式例如甲板、栅栏、窗框。适合于实施本公开的发明的聚酯添加剂在一些情况下可使用可再生起始材料生产并因此对环境具有更积极的影响。应该理解，前面的一般性描述和下面的详细描述仅仅是示例性的和说明性的，且旨在提供对所要求保护的本发明的进一步的解释。
附图简要说明
图1是对于具有3pph PVC的所指示的聚酯添加剂的制剂，模压相对于滑石在PVC中的重量百分比的图。该图显示了当聚酯添加剂是制剂的一部分时，随着滑石浓度增加，挤出过程中的模压降低。
图2是PVC加工参数转矩相对于份/100(pph)PHA A的图，其中滑石设定为制剂的25重量％(相当于34pph PVC)的高值。
图3是PVC挠曲模量相对于份/100(pph)PHA A的图，其中滑石的重量百分比为制剂的25重量％(相当于34pph PVC)。
图4比较了当聚酯添加剂是PHA A、PHA B、PBAT和PBS时，挠曲模量随PVC中份/100(pph)聚酯的变化。
具体实施方式
本发明的聚合物体系包含聚氯乙烯、非石油基填料和聚酯添加剂。本发明的聚合物体系是高度填充的。已经发现，在本发明的聚合物体系中使用聚酯添加剂允许更高载荷的非石油基填料在石油体系中。还已经发现聚酯添加剂提高了PVC的可加工性(降低的转矩和模压)，改善PVC的熔融特性(促进在较低温度下和更长时间的熔融)，起到内部和外部润滑剂的作用，降低PVC在加工过程中的热降解，同时在最终PVC部件上保持良好的机械和热性质(挠曲模量、弹性模量、肖氏硬度、拉伸伸长率、拉伸断裂应力、较低的热膨胀系数)。因此已经发现，在高度填充的体系中这些聚酯添加剂可起到若干种传统PVC添加剂的作用，例如高和低分子量丙烯酸聚合物和共聚物、单体酯润滑剂和石蜡。
在本文中使用时，当填料的量相对于PVC的量大于参比聚合物体系中确定的参比填料量时，聚合物体系是“高度填充的”，所述参比聚合物体系和所述聚合物体系在组成上是相同的，除了参比聚合物体系不包括聚酯添加剂且具有相对于PVC的量较低的填料量，参比填料量是通常发现适合用于给定聚合物体系的最高量。对于给定聚合物体系的参比填料量取决于本领域技术人员公知的一些因素，并包括将与聚合物体系一起形成的最终产物的期望的材料性质(例如拉伸性质、撕裂性质、光学性质等)、加工条件和填料颗粒尺寸。已经发现本发明的聚酯添加剂可将填料的量增大超过通常将适合给定应用的量。
例如，如果聚合物体系含有比适合在参比聚合物体系中的多至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％、至少50重量％、至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少100重量％、至少150重量％或至少200重量％的非石油基填料，则该聚合物体系是“高度填充的”。例如，对于包含聚氯乙烯的参比聚合物体系，以PVC重量计(即pph PVC)最高12％的滑石(即非石油基填料)可能通常是合适的，包含聚氯乙烯、PHA和比12重量％大至少5重量％的滑石的相应聚合物体系将是高度填充的。例如，如果在后者聚合物体系中，相对于PVC存在18重量％的滑石，那么PHA将允许滑石重量增加50％。
此外，当填料以约25pph至约80pph PVC存在于所述体系中时，本发明的聚合物体系也可认为是高度填充的。在第一方面，填料以约25-约70pph PVC存在。在第二方面，填料以约25-约60pph PVC存在。在第三方面，填料以约25-约50pph PVC存在。在第四方面，填料以约25-约40pph PVC存在，例如25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,或35pph PVC。
在又一实施方式中，填料以约25pph PVC-约70pph PVC存在于聚合物体系中，且聚酯添加剂以约1pph PVC-约10pph PVC，例如约1pph PVC-约5pph PVC存在。在该实施方式的第二方面，PVC是硬质的。
在又一个实施方式中，填料以约25pph PVC-约70pph PVC存在于聚合物体系中，且聚酯添加剂以约5pph PVC-约15pph PVC存在。在该实施方式的第二方面，PVC是半-硬质的。
在又一个实施方式中，填料以约25pph PVC-约70pph PVC存在于聚合物体系中，且聚酯添加剂以约25pph PVC-约50pph PVC存在。在该实施方式的第二方面，PVC是软质的。
聚酯添加剂包括生物合成的PHA和化学聚合的聚酯。PHA本身包括如上定义的均聚物共聚物或共混PHA。用于与PVC合并的PHA可以是一种、两种或三种或更多种PHA组分的共混物、共聚物、混合物或组合。化学聚合的聚酯添加剂可以是脂族聚酯或脂族/芳族聚酯。脂族聚酯包括具有二元醇和二元酸单体的聚合物，其中二元酸包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸或它们的衍生物，例如烷基酯、酰氯或它们的酸酐，且二元醇包括单体例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇或1,4-环己烷二甲醇。其包括聚酯例如聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)和聚琥珀酸-己二酸丁二醇酯(PBSA)。此外，脂族聚酯包括通过开环聚合环状单体或内酯例如聚己内酯(PCL)而制备的那些。脂族/芳族聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)与前面列举的二元酸和二元醇的共聚酯。
对于本发明的聚合物体系计算的结晶度可通过各种方法例如密度计算、X-射线和电子衍射、差示扫描量热术、红外吸收(FTIR)、拉曼光谱等来确定。
聚合物体系的物理性质和流变学性质取决于聚合物的分子量和分布。“分子量”以许多不同方法计算。除非另有指出，“分子量”指重均分子量。
“数均分子量”(Mn)表示分布的算术平均值，且为各组分的分子量乘以其摩尔分数的乘积的和(∑NiMi/∑Ni)。
“重均分子量”(Mw)为各组分的分子量乘以其重量分数的乘积的和(∑NiMi 2/∑NiMi)。Mw通常大于或等于Mn。
用于本发明的组合物的聚酯添加剂的重均分子量为约5,000至约2.5百万之间，其通过光散射和使用聚苯乙烯标准的GPC测量。在一些实施方式中，平均分子量为约5,000、约10,000、约50,000、约100,000、约125,000；约150,000；约175,000、约200,000、约250,000、约3000,000、约400,000、约500,000、约600,000、约700,000、约800,000、约900,000、约1,000,000、约1,200,000、约1,300,000、约1,400,000、约1,500,000、约1,600,000、约1,700,000、约1,800,000、约1,900,000、约2,000,000、约2,100,000、约2,200,000、约2,300,000、约2,400,000、约2,500,000g/摩尔。
聚氯乙烯(PVC)
聚氯乙烯(PVC)是目前用于数以百计的消费品的生产中的通用热塑性聚合物，所述消费品涵盖各种商业市场例如建筑、电子、医疗保健和其它应用。在全球水平下，对PVC的需求超过了3500万吨/年，使其成为在聚乙烯和聚丙烯之后的第三大量的热塑性塑料。聚氯乙烯如此广泛用于制造产品的原因是由于其低的成本、通用性和期望的材料性质的组合。显著的材料性质包括对酸、碱、脂族烃溶剂、油和氧化剂的优良的抗性；良好的阻燃性(自熄灭)、良好的耐候性，尤其是当引入合适的添加剂(对臭氧和UV暴露稳定)时；对于低频电子体系良好的绝缘性质；良好的低温机械性质且PVC产品通常具有长的寿命，并伴随有低的维持成本。
PVC的通用性部分是由于其能够接收大量的显著改变其材料性质的添加剂或填料，导致广泛的各种应用。因此，其能够通过压延、挤出或涂布到非常宽范围的硬质、半-硬质和软质产品中而被高效地制造。PVC的刚性可通过测量模量(挠曲或拉伸)或通过测量硬度(hardness)(其指示材料对永久变形的抗性)而量化。例如，期望硬质PVC化合物表现出高的刚度(stiffness)(高的挠曲模量)和高的缺口抗冲击性二者。存在若干种尺度来评价硬度例如Rockwell(R,L,M,E和K),Durometer(肖氏A和D)和Barcol。肖氏D(ASTM D2240)硬度测试包括压痕器，其被压入扁平的1/4英寸厚的样品，同时材料硬度从附接到压痕器的标尺(没有单位)读取。硬度值越高，材料的硬性和刚度越大。虽然没有一种硬度测试可表征所有的软质到硬质材料，但可一般性规定肖氏D硬度值>65反映的是硬质的材料，而值<60反映的是柔软和软质的材料。肖氏D硬度值在60-65范围内的材料被认为是半硬质的(参见ASTMD2240-75)。
目前为止，引入PVC中的添加剂最主要是通常通过降低玻璃化转变温度(Tg)而赋予PVC“橡胶状”性质的增塑剂。增塑剂还赋予对脆化或机械断裂的低温抗性。增塑剂与给定聚合物的相容性或混溶性是其最重要的性质，其中高的“相容性”是指增塑剂和具有最佳材料性质的聚合物的均质混合物。应该注意，其它添加剂例如热稳定剂、UV稳定剂、冲击改性剂和加工助剂对于优化PVC制剂的性能也是重要的。
迄今用于改进PVC的柔韧性的最常用增塑剂是邻苯二甲酸酯类。也利用其它类型的增塑剂例如磷酸酯、己二酸酯、壬二酸酯和癸二酸酯来改进聚氯乙烯尤其是在低温下的柔韧性。最近，PVC的复合人员已将生物基增塑剂评价为石油来源增塑剂的替代者，从而最小化在增塑剂的生产和PVC产品的寿命结束降解二者的过程中对环境的影响。通常的生物基PVC增塑剂包括偏苯三酸三烷基酯、植物基酯例如氢化蓖麻油、琥珀酸酯和乙酰丙酸酯。许多这些石油来源和生物基二者的增塑剂的主要缺点在于它们是低分子量化合物，其可通过从PVC中挥发而被提取或甚至损失，尤其在升高温度的应用中。增塑剂随时间的损失导致硬化、脆化以及最终PVC部件的失效。
没有任何增塑剂的纯聚氯乙烯是白色的、脆的固体且通过氯乙烯单体的聚合制备。用于制备聚氯乙烯(PVC)的聚合反应显示如下：
Figure BDA0001152178550000111
可使用多种不同工艺来制备聚合物，包括乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合方法。PVC可以以若干不同形式获得，包括固体、水基乳液(胶乳)或固体悬浮体在增塑剂中(增塑溶胶)。PVC材料的生产商包括Dupont(ELVAXTM PVC)、Shell(CarinaTM PVC)、Wacker(VIRMOLTM PVC)和Sumitomo(SUMILITTM PVC)。
固体PVC树脂的特征通常为K值。这是从聚合物的稀释溶液粘度测量中计算的数，用于表示聚合度或分子大小。用于计算PVC K值的式给定为：
Figure BDA0001152178550000112
其中：
NS＝溶液的粘度
N0＝溶剂的粘度
c＝浓度，以g/ml计
K值越高，PVC树脂的分子量和熔融粘度越高。在某些实施方式中，PVC的K值可为57-70。
PVC的热稳定性
即使聚氯乙烯是过去几十年最重要的聚合物材料之一，但公知PVC具有相对低热稳定性的缺点。热稳定性通常涉及通过高温、高压、氧化或机械应力，聚合物的长链开始断裂并彼此反应从而改变聚合物的性质的过程。由于热塑性材料通常通过施加热、压力和/或机械应力形成为产品，所以降解可对产品性能构成严重的问题。
对于PVC，已知热降解开始发生在约190℃并最初包括氯化氢的脱去(脱氯化氢)，并伴随共轭双键或多烯序列的形成，导致聚合物的变色。多烯序列可进一步反应以形成交联或环化以形成苯和甲苯挥发物。在氧存在下，还可发生氧化反应，导致链断裂和分子量降低。热降解因此导致物理变化和化学变化二者，其然后由于PVC降低的性能而导致一些问题。
已经发现，PVC中脱氯化氢的引发同时发生在沿存在烯丙基氯结构的聚氯乙烯主链的多个位置上。这些邻近双键的氯原子比相应的氢原子更加的热不稳定，并因此容易在高温下损失。一旦氯化氢(HCl)通过该反应形成，则释放的HCl起到加速PVC聚合物热降解过程的作用。为了防止聚氯乙烯中发生热降解，通常加入添加剂例如有机锡硫醇盐/硫化物或金属羧酸盐。金属羧酸盐是基于脂族(油酸)或芳族(烷基苯甲酸)羧酸的盐的混合物，通常具有钡/锌或钙/锌金属的组合。这些添加剂通过直接作用于脱氯化氢引发位点和/或通过与生成的游离HCl反应来提高热稳定性。在金属羧酸盐的情况下，与HCl的反应产生氯化物盐，其也可对PVC具有去稳定影响。因此，助稳定剂例如多元醇、亚磷酸盐和环氧增塑剂通常与金属羧酸盐一起使用以改进初始颜色、透明性和长期的PVC稳定性。
对于半硬质和软质聚氯乙烯，增塑剂也是整个产品制剂的主要组分。已经发现，增塑剂类型、浓度和氧化稳定性(过氧化物自由基的形成)都影响PVC的热稳定性。增塑剂对PVC热稳定性的影响的研究已经启示，增塑剂对PVC链的溶剂化可能对PVC聚合物具有积极的热稳定作用(D.Braun,“Thermal Degradation of PolyvinylChloride”inDevelopments in Polymer Degradation,1981；M.Semsarzadeh et.al.,Iranian PolymerJournal,vol.14,No 9,769(2005))。
已经通过各种技术进行PVC的热稳定性的测量。这些是基于加热PVC测试片的颜色变化(静态加热测试)、当加热时PVC首先发生重量损失的温度(动态加热测试)或加热PVC时检测到HCl的时间。对于动态加热测试，可在PVC样品上进行热重分析(TGA)，其中样品在氮气氛或氧气氛下被加热，同时记录重量损失％随温度的变化。使用TGA，热降解开始的温度被定义为显著重量损失开始发生的点(T开始)，或者重量损失百分比达到初始样品重量的1％或5％时的温度。PVC样品越热稳定，测量到的降解开始的温度越高。
聚酯添加剂
适合用于实施本发明的聚酯添加剂可以是脂族或脂族/芳族聚酯。适合作为添加剂或作为聚酯添加剂的组分的聚酯可通过多种不同的聚合技术产生，包括：活细胞内生物合成(如聚羟基链烷酸酯生物聚合物的情况)或可通过传统化学合成途径产生。
聚羟基链烷酸酯
聚羟基链烷酸酯是通过广泛范围的天然和遗传工程细菌以及遗传工程植物作物产生的脂族聚酯(Braunegg等,(1998),J.Biotechnology 65:127-161；Madison andHuisman,l999,Microbiology and Molecular Biology Reviews,63:21-53；Poirier,2002,Progress in Lipid Research 41:131-155)。这些聚合物是从可再生资源产生的生物可降解的热塑性材料，具有用于广泛范围的工业应用的潜力(Williams&Peoples,CHEMTECH 26:38-44(1996))。
超过100种不同类型的单体已经被引入PHA聚合物中(Steinbüchel andValentin,1995,FEMS Microbiol.Lett.128:219-228)。
PHA生物聚合物优选包含一种或多种下式的单元：
-OCR1R2(CR3R4)nCO-
其中n为0或整数，且其中R1,R2,R3,和R4独立地选自饱和与不饱和烃基和氢原子。
在一些实施方式中，本文所描述的方法中的PHA是均聚物(其中所有单体单元相同)。PHA均聚物的实例包括聚3-羟基链烷酸酯(例如，聚3-羟基丙酸酯(下文称作P3HP),聚3-羟基丁酸酯(下文称作P3HB或PHB)和聚3-羟基戊酸酯),聚4-羟基链烷酸酯(例如，聚4-羟基丁酸酯(下文称作P4HB),或聚4-羟基戊酸酯(下文称作P4HV))和聚5-羟基链烷酸酯(例如，聚5-羟基戊酸酯(下文称作P5HV))。在一些实施方式中，PHA可以是共聚物并且特别是3-羟基丁酸酯(PHB)与一种或多种共聚单体聚合的共聚物。适合实施本发明的PHA共聚物的实例包括聚3-羟基丁酸酯-共-3-羟基丙酸酯(下文称作PHB3HP),聚3-羟基丁酸酯-共-乳酸(下文称作PHBLA)聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯(下文称作P3HB4HB),聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基戊酸酯(下文称作PHB4HV),聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯(在本文中称作PHB3HV),聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯(下文称作PHB3HH)和聚-3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯(下文称作PHB5HV)和聚-3-羟基丁酸酯-共-6-羟基己酸酯(下文称作PHB6HH)，聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯(下文称作PHB3HO)。用于实施本发明的其它PHA可包含选自3HH,3HO,3HD等的一系列3-羟基单体，并通常通过植物油或脂肪酸的发酵产生。
在某些实施方式中，起始PHA可以是共聚物(包含两种或更多种不同的单体单元)，其中不同的单体随机分布在聚合物链中。通过选择单体类型并控制给定PHA共聚物中单体单元的比率，可获得广泛范围的材料性质。虽然已提供了具有两种不同单体单元的PHA共聚物，但PHA可具有超过两种的不同单体单元(例如三种不同单体单元、四种不同单体单元、五种不同单体单元、六种不同单体单元)。具有四种不同单体单元的PHA的实例可以是PHB-共-3HH-共-3HO-共-3HD或PHB-共-3-HO-共-3HD-共-3HDd(这些类型的PHA共聚物在下文中称作PHB3HX)。通常，在PHB3HX具有三种或更多种单体单元的情况下，3HB单体为总单体的至少70重量％、优选总单体的85重量％、最优选总单体的大于90重量％，例如共聚物的92重量％,93重量％,94重量％,95重量％,96重量％，且HX包含一种或多种选自3HH,3HO,3HD,3HDd的单体。
适合用于本发明中的PHB共聚物通常具有的共聚单体含量为共聚物中总单体的3重量％至30重量％。
在一个具体的实施方式中，PHA可以是聚羟基链烷酸酯的均聚物，聚羟基链烷酸酯的共聚物和聚羟基链烷酸酯的共混物(例如至少一种均聚物和至少一种共聚物、两种或更多种均聚物或者两种或更多种共聚物的共混物)。在第一方面，PHA是共聚物。在第二方面，PHA包含聚-3-羟基丁酸酯和一种或多种选自以下单体的共聚物：乙醇酸,乳酸,3-羟基丙酸(3HP),4-羟基丁酸酯(4HB),3-羟基戊酸酯,4-羟基戊酸酯(4HV),5-羟基戊酸酯(5HV),3-羟基己酸酯(3HH),6-羟基己酸酯(6HH),3-羟基辛酸酯(3HO),和3-羟基癸酸酯(3HD),其中单体含量为PHA重量的约10–约75％。在第三方面，PHA共聚物选自3-聚羟基丁酸酯-共-4-聚羟基丁酸酯,3-聚羟基丁酸酯-共-3-聚羟基戊酸酯,3-聚羟基丁酸酯-共-5-聚羟基戊酸酯和3-聚羟基丁酸酯-共-6-聚羟基己酸酯。在第四方面，PHA共聚物是3-聚羟基丁酸酯-共-4-聚羟基丁酸酯,其具有的4HB的重量％为PHA重量的约10％-约15％。在第五方面，PHA共聚物为3-聚羟基丁酸酯-共-4-聚羟基丁酸酯,其具有的4HB的重量％为PHA重量的约10％-约15％。在第六方面，PHA共聚物是3-聚羟基丁酸酯-共-4-聚羟基丁酸酯,其具有的4HB的重量％为PHA重量的约40％-约50％。
在另一个具体的实施方式中，PHA包含PHA共聚物的共混物。在第一方面，共聚物共混物包含至少一种聚-3-羟基丁酸酯-共-4-聚羟基丁酸酯共聚物。在第二方面，共聚物共混物包含4HB的重量％为PHA重量的约10％-约15％的3-聚羟基丁酸酯-共-4-聚羟基丁酸酯共聚物和4HB的重量％为PHA重量的约15％-约65％,例如约15％-约30％或约30％-约65％的3-聚羟基丁酸酯-共-4-聚羟基丁酸酯共聚物。
PHA共混物还可为U.S.公布的申请US 2004/0220355中所公开的共混物，其国际公布号为WO 2010/008445,于2010年1月21日用英语公布，并指定美国，且标题为“BranchedPHA Compositions,Methods For Their Production,And Use In Applications,”，其用英语提交并指定美国。该申请以其全文通过引用并入本文。
用于生产PHB共聚物PHBV的微生物体系公开在例如Holmes的U.S.专利No.4,477,654中，该专利以其全文通过引用并入本文。Skraly和Sholl的U.S.公布申请No.US 2002/0164729(也以其全文通过引用并入本文)描述了用于生产PHB共聚物PHB4HB的有用的体系。已经描述了用于生产PHB共聚物PHB3HH的有用的方法(Lee等,2000,Biotechnology andBioengineering 67:240-244；Park等,2001,Biomacromolecules 2:248-254以及在KanekaCorporation的US专利公开US2011/0091948A1中)。Matsusaki等已经描述了用于生产PHB共聚物PHB3HX的方法(Biomacromolecules 2000,1:17-22)。还描述了用于生产包含2-羟基酸的PHA共聚物的体系(Matsumoto,K和Taguchi,S.(2013)Applied andMicrobiol.Biotechnol.0/0,1-13.)。PHBV,PHB4HB和PHBH共聚物是商业可获得的。
在确定分子量时，可使用技术例如凝胶渗透色谱(GPC)。在所述方法中，利用聚苯乙烯标准。PHA可具有至少500,至少10,000,或至少50,000和/或小于2,000,000,小于1,000,000,小于1,500,000,且小于800,000的聚苯乙烯当量重均分子量(以道尔顿计)。在某些实施方式中，优选地，PHA一般具有100,000-700,000范围内的重均分子量。例如，用于本申请中的PHB和1型PHB共聚物的分子量范围为400,000道尔顿至150万道尔顿，其通过GPC方法测定，且用于本申请的2型PHB共聚物的分子量范围为100,000-150万道尔顿。
脂族聚酯添加剂
包含在该组聚酯添加剂中的是基于二元酸和二元醇单体(其可以是生物基或石油基的)的缩合产物的聚合物。二元酸包括单体例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸或它们的衍生物，例如烷基酯、酰氯或它们的酸酐。二元醇包括单体例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇或1,4-环己烷二甲醇。
基于二元酸/二元醇单体的非PHA生物可降解的脂族聚合物的实例包括聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)和聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(PBSA)。PBS和PBSA是合成的石油基脂族聚酯，通常通过一种或多种二元酸和一种二元醇缩合聚合、然后使用多官能异氰酸酯进行链延长来制备。PBS是1,4-丁二醇和琥珀酸的组合，而PBSA是1,4-丁二醇、琥珀酸和己二酸的组合。虽然通常从石油合成，但对于组成PBS或PBSA的单体也可能是从生物基原料生产。PBS和PBSA的商业生产商包括昭和高分子(Showa High Polymer)(
Figure BDA0001152178550000171
),SkyGreenBDP,SK聚合物,Ire化学和三星化学(Samsung Chemicals)。
两种聚合物据报道在土壤和海洋条件下在环境温度下是可生物降解的(即是“可冷堆肥化的”)。但是，PBS相比于PBSA降解更慢。而且，PBS和PBSA已知比PHA(其也是可冷堆肥化的)降解更慢。
在两种二元酸/二元醇聚合物中，PBS具有更高的结晶度，并更适合用于模塑应用，而PBSA更软且具有更低的结晶度，其更适合薄膜应用。两种聚合物都具有低(低于零)的玻璃化转变温度(PBS Tg～-10℃；PBSA Tg～-45℃)，且它们的加工温度与PHA和PVC再生材料(recyclate)重叠(PBS Tm～120℃；PBSA Tm～114℃)。由于它们的低的Tg值，PBS和PBSA已经被用作其它生物可降解聚合物例如PLA(US专利No.5883199)和PHA(US专利No.8524856)的共混物改性剂。
另一种类型的脂族聚酯通过内酯的催化开环聚合(ROP)而产生。一种这样的聚合物是聚(己内酯)，其通常通过在异丙醇铝存在下对e-己内酯进行ROP而得到。PCL广泛用作PVC固体增塑剂或用于聚氨酯应用。但是，基于其生物可降解性质，其还应用于一些领域，举几个例子来说，例如药物的缓释、可堆肥化的软质包装。不同的商业等级由Solvay(
Figure BDA0001152178550000172
)或Union Carbide(
Figure BDA0001152178550000173
)生产。PCL具有非常低的Tg(-61℃)和低的熔点(65℃)，其在一些应用中可能是不利因素。因此，PCL通常被共混或改性(例如共聚合、交联)。
脂族/芳族聚酯添加剂
芳族聚酯可通过脂族二元醇和芳族二元羧酸的缩聚来合成。芳环是抗水解的，防止可生物降解性。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)通过脂族二醇和对苯二甲酸的缩聚而形成。芳族聚酯的生物可降解性可通过添加对水解没有抗性的单体(脂族二元醇或二元酸基团)进行改性。添加这样的水解敏感单体产生了化学易感位点，使得水解沿着聚合物主链发生。
芳族-脂族聚酯还可通过脂族二元醇、但是与芳族和脂族二元羧酸的混合物的缩聚而制备。例如，通过添加脂族二元羧酸的PBT的改性可产生聚琥珀酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)(作为脂族二元醇的丁二醇与琥珀酸和对苯二甲酸)。另一个实例是以商品名
Figure BDA0001152178550000181
(DuPont)销售的聚酯家族，其成员从PET和各种脂族酸单体例如二甲基戊二酸和二乙二醇聚合。在聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)的合成中，丁二醇是二元醇，且酸是己二酸和对苯二甲酸。商业实例包括
Figure BDA0001152178550000182
(BASF),
Figure BDA0001152178550000183
(三星精密化学(Samsung Fine Chemicals))和EASTAR
Figure BDA0001152178550000184
(Eastman)。
Figure BDA0001152178550000185
具有约110℃-约120℃的熔融温度(Tm)，其通过差示扫描量热术(DSC)测量。另一个实例是聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PTMAT)，其从四亚甲基二醇与己二酸和对苯二甲酸合成。生物可降解的芳族-脂族聚酯可以是共聚酯。其本身也可以是这样的聚酯或共聚酯的共混物。
其它添加剂
在某些实施方式中，将各种添加剂添加到组合物中，这些添加剂的实例包括但不限于抗氧化剂、相容剂、热和UV稳定剂、无机(滑石、碳酸钙)和有机填料、增塑剂、熔融促进剂(氧化聚乙烯)、内部和外部润滑剂、加工助剂、抗静电剂、阻燃剂、熔融或胶凝助剂(甲基丙烯酸甲酯聚合物和共聚物)、转矩降低剂、清除化合物、增强剂、冲击改性剂(聚丙烯酸酯、氯化PE)、发泡剂、颜料、成核剂(其在本发明的组合物中通常不需要)、抗滑落剂、抗阻断剂和自由基清除剂。
热稳定剂
PVC聚合物体系的热降解取决于下面的降解反应：脱氯化氢、自动氧化、机械/化学链断裂和交联。在商业应用中，这些降解机制通过添加热稳定剂控制，其通常由包含Na,K,Ca,Ba或Zn金属的有机盐组成。在聚羟基链烷酸酯如聚-3-羟基丁酸酯、聚-4-羟基丁酸酯或它们的共聚物存在下，这些热稳定剂可加速PHA聚合物本身的热降解，并因此通常必须注意选择合适的稳定剂，其将同时最小化PVC再生材料降解但不会加速PHA的热降解。
防止脱氯化氢反应的PVC热稳定剂包括强或中等碱性金属阳离子例如Na,K,Ca,Ba,Sr,Mg,Pb的盐。它们此外与参与氯置换反应的原生(primary)金属盐例如Zn合并。合适的混合金属稳定剂的组合包括Ba/Zn或Ca/Ba/Zn，其已经显示提供PVC的良好的整体稳定性、初始颜色和长期热稳定性。盐混合物中的Ba/Zn阳离子比率可以在约1:1-约10:1且优选约3:1-约8:1、更优选约3.5:1和4:1或5:1-6:1的范围内。可用于所述发明的商业热稳定剂包括
Figure BDA0001152178550000191
4781a(Galata化学)热稳定剂和PLASTISTABTM 2442(AM稳定剂)热稳定剂等。
盐混合物还包含含有两种不同类型的羧酸基团的阴离子基团。一种类型由一种或多种选自直链或支链、饱和或不饱和的脂族羧酸的阴离子组成。最优选的羧酸是油酸、新癸酸和辛酸的异构体例如己酸2-乙酯(2-ethyl hexanoate)。第二种类型的阴离子由一种或多种芳族羧酸组成。芳族羧酸是含有通过饱和或不饱和亚烷基桥直接或间接连接羧酸部分的苯环的分子；苯环可另外被一个或更多烷基取代。优选的芳族羧酸是苯甲酸的取代衍生物；最优选的芳族羧酸，并特别是异丙基苯甲酸、4-乙基苯甲酸、2-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、3,4-二甲基苯甲酸和2,4,6-三甲基苯甲酸。芳族羧酸的存在是非常重要的，因为它们的盐在加工过程中改善了PVC制剂的初始颜色，而不影响透明性。任选地，一种或更多种共稳定剂例如β-二酮和二氢吡啶类、羧酸钡/碳酸钡的溶液(高碱性钡，参见US专利No.5656202)、脂族羧酸的锌盐(Ba/Zn比率具有更大灵活性)、磷的有机衍生物和高沸点烃和增塑剂(用作稀释剂)可添加到热稳定剂中。
液态热PVC稳定剂通常由以下组分组成：a)一种或多种含有6-20个碳原子的直链或支链脂族饱和或不饱和羧酸与一种或多种包含8-10个碳原子的芳族羧酸的钡和锌盐的混合物，其中脂族酸盐与芳族酸盐的重量比率高于3:1，和b)一种或多种式R1OP(OR2)OR3的有机亚磷酸酯，其中R1,R2和R3相同或不同，且各自为包含6-15个碳原子的烷基或苯基或C10-C20烷基芳基。这些类型的稳定剂描述在US专利申请No.2294122,欧洲专利No.0792317,US专利No.58800189和国际专利申请No.WO2010000734A1中。已发现液态类型稳定剂在PVC/聚酯添加剂共混物中，尤其是当与帮助防止热-氧化降解的第二热稳定剂例如增塑剂、抗氧化剂和润滑剂组合时显示出最好的热稳定性能。另一种类型的混合的金属稳定剂组合物描述在欧洲专利申请No.0849314 A1中，其由以下组分组成：(A)约10-约40重量份的羧酸锌；(B)约50-约80重量份的硫代二丙酸的烷基酯；和(C)约5-约20重量份的酚类抗氧化剂。
可用于PVC/PHA共混物中的其它重要的PVC热稳定剂包括温和的碱例如碳酸钠；各种无金属有机化合物例如多元醇例如甘露醇、山梨醇、甘油和季戊四醇；1,2-环氧化物例如大豆油环氧化物，环氧基硬脂酸异辛酯和2,2-双(对羟基苯基)丙烷的二缩水甘油醚；氮化合物例如苯基脲、N,N'-二苯硫脲和2-苯基吲哚；有机锡硫醇盐(US专利No.2,641,588)；巯基酯和硫代葡萄糖酸酯，其报道赋予多官能稳定(欧洲专利No.0813572)；与有机酸的金属盐络合的二酮例如苯甲酸钙、1,3-二苯基丙烷-1,3-二酮盐(dionate)(欧洲专利No.1517878)；欧洲专利申请No.1877413中描述的烷基锡化合物。
也已知助稳定剂例如有机亚磷酸盐赋予含氯聚合物以热稳定性，且还可适合PVC/PHA共混物。这些包括磷酸的三酯，例如亚磷酸三辛酯、三癸酯、三(十二烷基)酯、三(十三烷基)酯、三(十五烷基)酯、三油烯基酯、三(十八烷基)酯、三苯基酯、三甲苯基酯、三(壬基苯基)酯、三(2,4-叔丁基苯基)酯和三环己酯(国际专利No WO2005019323)；亚磷酸酯组合物，包含亚磷酸三(二丁基芳基)酯、亚磷酸三(单丁基芳基)酯、亚磷酸双(二丁基芳基)单丁基芳基酯和亚磷酸双(单丁基芳基)二丁基芳基酯(US专利No.8008384)中的至少两种；亚磷酸酯与胺类的混合物，以使它们水解稳定(欧洲专利申请No.2459575)。
增塑剂、抗氧化剂、表面活性剂、润滑剂
在本发明的聚合物体系中，增塑剂可用于改变组合物的玻璃化转变温度和模量，但还可使用表面活性剂。还可使用润滑剂，例如在注射模塑应用中。增塑剂、表面活性剂和润滑剂因此可包含在总的PVC制剂中。
增塑剂是加入PVC中以改进其可加工性、柔韧性和可拉伸性的物质。其还可降低加工过程中的熔融粘度并降低玻璃化转变温度(Tg)以及弹性模量，而不改变PVC的基础化学特性。可被PVC吸收的增塑剂的量没有化学计量的上限。因此，这允许加工者形成具有各种柔韧性的产品以及调节PVC产品适合应用。影响增塑剂选择的主要因素包括成本、PVC相容性和在PVC制剂中的耐久性(迁移、挥发和可提取抗性)。
增塑剂类型根据它们的特定功能分类：主要的(与PVC良好的相容性；在通常加工温度下必须使PVC快速胶凝)，次要的(较低的胶凝能力和与PVC有限的相容性)，增量剂(使PVC胶凝不良；用作主要增塑剂的稀释剂)，通用目的，高温，低温，快速熔融，非迁移或低粘度。通常地，增塑剂大体上组合使用。从广义上讲，能够增塑、润滑、稳定的常用PVC添加剂的相容性以及它们在PVC组合物中的通常添加水平，如下面顺序显示的降低：
主要增塑剂>次要增塑剂和增量剂>冲击改性剂和加工助剂>稳定剂和润滑剂
增塑剂可以是石油基和/或生物基的。增塑剂的实例包括邻苯二甲酸类化合物(包括但不限于邻苯二甲酸二甲酯,邻苯二甲酸二乙酯,邻苯二甲酸二丁酯,邻苯二甲酸二己酯,邻苯二甲酸二正辛酯,邻苯二甲酸二-2-乙基己酯,邻苯二甲酸二异辛酯,邻苯二甲酸二辛酰酯(dicapryl phthalate),邻苯二甲酸二壬酯,邻苯二甲酸二异壬酯,邻苯二甲酸二癸酯,邻苯二甲酸二(十一烷基)酯,邻苯二甲酸二月桂酯,邻苯二甲酸二(十三烷基)酯,邻苯二甲酸二苄酯,邻苯二甲酸二环己酯,邻苯二甲酸丁基苄酯,邻苯二甲酸辛基癸酯,邻苯二甲酸丁基辛酯,邻苯二甲酸辛基苄酯,邻苯二甲酸正己基正癸酯,邻苯二甲酸正辛酯和邻苯二甲酸正癸酯),磷化合物(包括但不限于磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸甲苯基二苯基酯和磷酸三氯代乙酯),己二酸类化合物(包括但不限于己二酸二丁氧基乙氧基乙酯(DBEEA),己二酸二辛酯,己二酸二异辛酯,己二酸二正辛酯,己二酸二癸酯,己二酸二异癸酯,己二酸正辛基正癸酯,己二酸正庚酯,己二酸二异壬酯和正壬酯),癸二酸化合物(包括但不限于癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二异辛酯、和癸二酸丁基苄酯),壬二酸类化合物，柠檬酸类化合物(包括但不限于柠檬酸三乙酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸乙酰基三丁酯和柠檬酸乙酰基三辛酯),乙醇酸类化合物(包括但不限于,乙醇酸甲基邻苯二甲酰基乙酯、乙醇酸乙基邻苯二甲酰基乙酯和乙醇酸丁基邻苯二甲酰基乙酯),偏苯三甲酸类化合物(包括但不限于偏苯三甲酸三辛酯和偏苯三甲酸三-正辛基正癸酯),邻苯二甲酸异构体化合物(包括但不限于间苯二甲酸二辛酯和对苯二甲酸二辛酯),蓖麻油酸类化合物(包括但不限于蓖麻酸甲基乙酰酯和蓖麻酸丁基乙酰酯),聚酯化合物(包括但不限于二元醇与二元酸的反应产物，所述二元醇选自丁二醇、乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷1,3-二醇、聚乙二醇、甘油，二元酸选自己二酸、琥珀酸、琥珀酸酐和羟基酸例如羟基硬脂酸、环氧化大豆油、氯化链烷烃、氯化脂肪酸酯、脂肪酸化合物、植物油、颜料和丙烯酸类化合物。增塑剂可以分别单独使用或彼此组合使用。
在某些实施方式中，本发明的组合物和方法包括一种或多种抗氧化剂。抗氧化剂起到PVC/聚酯添加剂共混物的辅助热稳定剂作用，并包括化合物例如烷基化单酚例如2,6-二-叔丁基-4-甲基-苯酚；烷基硫代甲基酚例如2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚；烷基化氢醌例如2,6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚；羟基化硫代二苯基醚例如2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；亚烷基双酚例如2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；苄基化合物例如3,5,3',5'-四-叔丁基-4,4'-二羟基二苄基醚；羟基苄基化丙二酸酯例如丙二酸二(十八烷基)2,2-双(3,5-二-叔丁基-2-羟基苄基)酯；羟基苄基芳族化合物例如1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯；三嗪化合物例如2,4-双-辛基巯基-6-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯胺)-1,3,5-三嗪；膦酸酯和亚膦酸酯例如2,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯；酰基氨基酚例如4-羟基月桂基酰苯胺(4-hydroxylauranilide)；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸、P-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸的酯；3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基乙酸与单-或多元醇的酯；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺例如N,N'-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基-丙酰)六亚甲基二胺,维生素E(生育酚)和前述化合物的衍生物。也可使用抗氧化剂的混合物。
在某些实施方式中，本发明的组合物和方法包括一种或多种表面活性剂。表面活性剂通常用于除尘、润滑、降低表面张力和/或致密化。表面活性剂的实例包括但不限于矿物油、蓖麻油和大豆油。一种矿物油表面活性剂是可获自Penreco(美国德克萨斯州Dickinson)的Drakeol 34。Maxsperse W-6000和W-3000固体表面活性剂可获自Chemax聚合物添加剂(Chemax Polymer Additives)(美国南卡罗来纳州皮德蒙特)。可使用HLB值在从约2至约16的非离子表面活性剂，实例为
Figure BDA0001152178550000231
阴离子表面活性剂包括：脂族羧酸例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸；脂肪酸皂例如上面脂族羧酸的钠盐或钾盐；N-酰基-N-甲基甘氨酸盐,N-酰基-N-甲基-β-丙氨酸盐,N-酰基谷氨酸盐,聚氧亚乙基烷基醚羧酸盐,酰化肽,烷基苯磺酸盐,烷基萘磺酸盐,萘磺酸盐-福尔马林缩聚产物,三聚氰胺磺酸盐-福尔马林缩聚产物,二烷基磺基琥珀酸酯盐,烷基磺基琥珀酸酯二盐,聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二盐,烷基磺基乙酸盐,(α-烯烃磺酸盐,N-酰基甲基牛磺酸盐,二甲基-5-磺基间苯二甲酸钠,硫酸化油,高级醇硫酸酯盐,聚氧乙烯烷基醚硫酸盐,高级仲醇乙氧基硫酸盐,聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐,单甘油酯硫酸盐,脂肪酸烷醇酰胺的硫酸酯盐,聚氧乙烯烷基醚磷酸盐,聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐,烷基磷酸盐,氧化烷基胺双-十三烷基磺基琥珀酸钠,二-辛基磺基琥珀酸钠,二-己基磺基琥珀酸钠,二-环己基磺基琥珀酸钠,二-戊基磺基琥珀酸钠,二-异丁基磺基琥珀酸钠,烷基胺胍聚氧乙醇,磺基琥珀酸二钠乙氧基化醇半酯,磺基琥珀酸二钠乙氧基化壬基酚半酯,异癸基磺基琥珀酸二钠,N-十八烷基磺基琥珀酰胺二钠,N-(1,2-二羧基乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺四钠,单-或二(十二烷基)二苯基氧化物二磺酸二钠,二异丙基萘磺酸钠和来自萘磺酸钠的中和缩合产物。
在PVC加工工业中，使用润滑剂是关键的，尤其对于硬质PVC应用。润滑剂影响加工过程中PVC熔融和流动的方式。若干种参数如加工装置的能量消耗(转矩)、机器中的熔融或模压、生产率、填料和颜料的分散、PVC的熔融或胶凝、部件光泽度等直接受PVC制剂中润滑剂的选择、组合和浓度的影响。添加到硬质、半硬质或软质PVC制剂中的润滑剂通常以两种方式起作用：外部或内部。外部润滑剂降低加工过程中聚合物熔融和热金属表面之间的摩擦。通常，这些与PVC具有低的相容性并因此迁移到金属表面以产生金属释放层(滑落效应)。对加工的影响包括增加的熔融时间(例如达到峰值转矩的时间)、降低的峰值转矩(因为外部摩擦降低)和背压降低。低相容性/外部润滑剂的实例包括石蜡和聚乙烯蜡、石蜡油、环氧化大豆油和其它植物油，与硬脂酸酯和C16-C18脂肪酸组合。
典型的内部润滑剂降低了聚合物基质内的摩擦力并由此降低有效的熔融粘度。这些是更相容的，具有较高的极性并因此与PVC一起更可溶。在加工过程中，转矩被显著降低(由于熔融粘度下降)，对熔融时间影响很小或没有影响。高相容性和内部润滑剂的实例是甘油的偏酯、褐煤蜡酯和金属皂例如硬脂酸钙。
在执行它们的主要功能时，润滑剂还通过降低摩擦热的积累和熔融粘度并因此降低有效的加工温度以及限制原料与热金属表面的直接接触、同时阻止不流动的沉积物的形成，而影响PVC组合物的热稳定性。润滑剂减小PVC在加工中的即时热降解的范围并限制其热历史。这两种效应的第一个相当于提高了短期热稳定性，而第二个因素改进了组合物的长期稳定性。所添加的外部润滑剂以低得多的水平例如0.05-0.3pph加入PVC中。对于内部润滑剂，添加水平通常较高，在0.3-1pph。
良好平衡的润滑剂体系导致期望的挤出机载荷、高的输出率、良好的尺寸控制和良好的最终产品的物理性质。不平衡的润滑剂体系会导致低的输出率、高或低的挤出机载荷和机筒温度、粗糙表面、低的冲击强度和间隔壁撕裂或空隙和差的尺寸控制。
如果期望的话，将任选的成核剂加入本发明的组合物中以帮助其结晶(如果需要)。对于各种聚合物的成核剂是简单的物质、金属化合物包括复合氧化物，例如炭黑、碳酸钙、合成硅酸和盐、二氧化硅、锌白、粘土、高岭土、碱式碳酸镁、云母、滑石、石英粉、硅藻土、白云石粉、氧化钛、氧化锌、氧化锑、硫酸钡、硫酸钙、氧化铝、硅酸钙、有机磷酸酯的金属盐和氮化硼、三聚氰酸等。
熔融促进剂
熔融促进剂是高分子量化合物，当以少量添加时，其通过加速PVC的熔融或胶凝而改进PVC的加工特征以及改进最终PVC产品的流变性质和机械性质。与使用润滑剂类型的加工助剂的效果类似，熔融促进剂通常与PVC配制在一起以改进它的流动性例如减少熔融时间并减少所需要的整个加工时间。它们通常是与PVC强烈相容的高分子量聚合物化合物，其在添加时在机械加工期间趋向于提高PVC的壁附着力。壁-附着PVC的机制涉及PVC颗粒本身之间以及PVC颗粒与加工机械的热金属表面之间的摩擦系数的增加。增加的摩擦导致形成剪切流动图案，其导致PVC熔融物在壁附近的较长停留时间，其产生更高的热剪切应力，改进PVC的熔融行为。典型的熔融促进剂由丙烯酸聚合物或共聚物例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯构成。熔融促进剂的商业供应商包括Dow
Figure BDA0001152178550000261
和Arkema
Figure BDA0001152178550000262
填料
在电缆工业中，目的是获得尽可能便宜的需要的PVC产品特征和机械性质。因此，与大多数其它热塑性材料不同，PVC中的填料通常被用来降低最终产品的成本(增量剂)。填料的最重要的应用是在塑化PVC制剂中。填料通常由惰性无机组分(矿物、玻璃或陶瓷)组成，如果它们的作用仅仅是降低成本并增加PVC的刚性，则将其称作“非增强的”。填料被称作“增强的”是在它们对PVC机械强度具有有利影响的情况下。填料与聚合物基质之间的附着程度和填料形状通常决定非增强和增强填料之间的不同。填料通常具有化学和温度抗性，使得它们与硬质、半硬质或软质PVC聚合物一起加工时不受影响。当填料加入PVC中时，加工过程中的目的是将填料均匀分散在聚合物基质中以形成离散的无机相。用于制造PVC产品的典型填料包括天然碳酸钙、高岭土、硅酸盐、氢氧化铝、白云石、钡铁氧体和滑石用于塑化PVC；天然和沉积碳酸钙、玻璃纤维、木粉和滑石用于硬质PVC。可与PVC一起配制的其它填料包括炭黑、碳纤维、三水合铝、硅灰石、玻璃纤维、纳米粘土、淀粉(结晶和无定形)、硫酸钙、玻璃球、云母、二氧化硅、长石、霞石、石墨、氮化硼、碳化硅、氮化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化镁或氧化锆。
PVC流变学性质
转矩流变仪广泛用于表征PVC组合物的熔融性。其由容纳有两个转子的恒温加热混合室组成，所述转子安装在测量头中并由变速马达驱动。配备用于连续测量转子上的转矩(其随着PVC组合物对混合作用的抵抗性而变化)的仪器。测试程序涉及将测试材料压实到固定体积，然后混合并加热。对材料做功的量由转动混合叶片所需的转矩指示。传递到材料的热量主要随材料和流变仪的滚筒(bowl)温度而变化。
在转矩vs.时间测量期间，最初，PVC被充分压实，导致高的初始转矩值，其因为树脂颗粒被压实成更小的颗粒而迅速降低。该压实转矩的水平随着摩擦热的产生而继续，且热从滚筒传递，直到材料的温度达到主要颗粒的团聚体开始粘在一起、引起转矩增加的点。颗粒粘在一起的该过程称作熔融或胶凝且达到最大转矩值的时间称作熔融时间。熔融发生后，混合物的温度继续增加，同时转矩降低，材料然后处于熔融阶段。在最终产物中获得足够量的熔融对于确保良好的水静力和冲击性质是非常重要的。
在PVC的挤出加工过程中，其还经历多级熔融过程，其中PVC被加热和压缩，首先消除PVC颗粒之间、然后是主要颗粒团聚体并最后是主要颗粒本身之间的自由空间。随着熔融温度提高，颗粒间熔融开始。最后，随着剪切压力的量增加，主要颗粒在施加剪切的方向上经历伸长。该机制对于不同的挤出机发生变化，其在熔融的早期阶段将不同量的剪切赋予到化合物中。挤出的目的是以合适的温度和熔融程度将熔融物传递到模具。
组合物的应用
本文描述的PVC和聚合物体系/组合物可用于许多应用，包括但不限于建筑材料(例如管道、导管、涂层)以及医疗应用(例如用于液体储存的管或袋)。
对于有用制品的制造，本文所述的组合物优选在高于聚合物的结晶熔点但低于聚合组合物的任何组分(例如上述添加剂，除了一些支化剂以外)的分解点的温度下加工。当在热塑化条件下，聚合组合物被加工成期望的形状，并随后冷却以固定形状并诱导结晶。这样的形状可包括但不限于纤维、丝、膜、片、棒、管、瓶或其它形状。这种加工使用任何本领域已知技术例如但不限于挤出、注射模塑、压缩模塑、吹制或吹塑(例如吹膜、吹泡)、压延、旋转模塑、浇注(例如浇注片、浇注膜)或热成型来进行。热成型是使用热塑性材料的膜或片的工艺。聚合物组合物加工成膜或片。聚合物片然后放置在烘箱中并加热。当足够软以成型时，其被转移至模具并成型为形状。
在热成型过程中，当达到半结晶聚合物的软化点时，聚合物片开始垂挂。软化和下垂之间的窗通常是窄的。因此，难以足够快速地移动软化的聚合物片到模具。因此，测量聚合物样品片在加热时的垂挂是测量用于热成型的该加工窗的相对尺寸的方法。
膜、片和带
本发明的组合物可用于生产具有某种性质和/或特征的膜、片、泡罩包装、收缩包装、屋顶膜、地质膜和带。
膜或片可以是单层或多层。合适的厚度包括0.005mm-约0.01mm,0.01mm,0.02mm,0.03mm,0.04mm,0.05mm,0.06mm,0.07mm,0.08mm,0.09mm或0.1mm。膜或片可以是光学透明或不透明的。膜和片可进一步加工成带。所述带可任选在一面或两面上包括粘合剂层。还包括层合物。
其它应用
本文描述的组合物可加工成各种厚度的膜，例如1-200微米、例如10-75微米、75-150微米或50-100微米的均匀厚度的膜。此外，膜层可堆叠以形成相同或可变厚度的多层膜、或者相同或可变组成的组合物。
吹塑，其类似于热成型并用于生产深拉产品例如瓶子和类似的具有深内部的产品，还得益于本文所述的聚合物组合物的提高的弹性和熔融强度和降低的垂挂。
本文所述的组合物以便于预期应用的任何合适的形式提供。例如，组合物以用于随后生产膜、涂层、模型或其它制品的丸粒，或膜、涂层、模制品和其它制品的形式提供。
本发明的聚合组合物可用于生产但不限于广泛的各种有用的产品例如汽车、耐用消费品、一次性消费品、建筑、电子、医疗和包装产品。例如，所述聚合组合物可用于制造但不限于膜(例如，包装膜、干草打捆包装、切膜(slit film)、食品包装、托盘包装、汽车和器具保护包装等),袋(例如垃圾袋、杂货袋、食品袋、堆肥袋等),卫生制品(例如尿布、女性卫生用品、失禁产品、一次性擦拭品等),丸粒产品的涂层(例如，丸粒化肥料、除草剂、杀虫剂、种子等),包装(包括但不限于用于饮料产品、化妆品、洗涤和清洁产品、个人护理产品、药物和健康产品的包装和容器),高尔夫球钉、球帽和球包、农业支撑物和桩、纸和纸板涂层(例如杯子、板、盒子等),热成型产品(例如盘、容器、模具等),家用品(例如电子物件如手机、PDA壳、音乐播放器箱、计算机箱、打印机、计算器、LCD投影机、连接器、芯片盘、断路器、塞子等),电线和电缆产品(包括但不限于,用于车辆、小汽车、卡车、飞机、航天、建筑、军事、通信、公用电源、替代能源和电子器件中的电线、电缆和用于电线和电缆的涂层),工业产品(例如但不限于容器、瓶子、鼓、物料搬运、齿轮、轴承、垫片和密封、阀、风轮机和安全装置),用于运输的产品(例如但不限于汽车售后部件、保险杠、窗密封、仪表板、控制台、机罩下电子部件和发动机罩),家电和家电部件(例如但不限于冰箱、冷冻器、洗衣机、干燥器、烤箱、掺和器、真空清洁机、咖啡机和混合器),用于建筑和建造中的制品(例如但不限于栅栏、甲板和轨道、地板、地板覆盖物、管道和接头、壁板、镶边修饰、窗、门、模具和墙面覆盖物),消费品和用于消费品的部件(例如但不限于手持动力工具、耙、铲、割草机、鞋、靴、高尔夫球棍、钓鱼竿和船只),医疗护理设备(包括但不限于,轮椅、床、测试设备、分析仪、实验室器具、造口器具、IV装置、伤口护理、药物递送、吸入器和包装)。总之，本文所述的聚合产品可用于制造目前由常规的石油基聚合物制造的物品。
下面的具体实施例被解释为仅仅说明性的，且不限于以任何方式所公开内容中的其余方案。不用进一步阐述，相信本领域技术人员基于本文的描述能够以其最充分的程度利用本发明。本文引用的所有出版物以它们的全部通过引用并入。
实施例
生物可降解聚酯添加剂
对于下面实施例，两种PHA聚合物评价为用于硬质PVC聚合物共混物的添加剂。这些包括聚-3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯的共聚物，其中4-羟基丁酸酯单体组分的百分比为10-12％(PHA A)或40-50重量％(PHA B)。评价的其它生物可降解的聚酯材料包括聚琥珀酸丁二醇酯或PBS(
Figure BDA0001152178550000301
G4560-ME272,三星精密化学)和聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯或PBAT(
Figure BDA0001152178550000302
PBG7070,三星精密化学)。
聚氯乙烯材料
实施例中使用的聚氯乙烯材料是来自Axiall的PVC 2100(K＝70)。
实施例1.滑石填充的具有PHA A、PBAT或PBS聚酯添加剂的硬质PVC
在本实施例中，硬质PVC与各种聚酯添加剂复合，并描述了对加工变量例如转矩和模压以及机械性质如挠曲模量的影响。
PVC与1phr的
Figure BDA0001152178550000311
1900(Chemtura Corp.)有机锡稳定剂在高剪切混合机中共混。该共混物然后与
Figure BDA0001152178550000312
610D(Specialty Minerals)和聚酯加工助剂PHAA、PHA B、PBAT(
Figure BDA0001152178550000313
PBG7070,Samsung Chemicals)或PBS(
Figure BDA0001152178550000314
G4560-ME272)中的一种混合并进料到Prism 16mm双螺杆挤出机。挤出机在150rpm下在170℃/175℃/175℃/180℃/180℃/180℃/180℃/180℃/180℃/170℃(区1-10)的温度情况下操作。进料速率为4-6lbs/hr。转矩在挤出PVC共混物期间测量，并表示为报告为12Nm的挤出机最大轴转矩输出的百分比。挤出物被收集为线材(strand)。几个线材在ASTM棒中在190℃下压缩模塑。ASTM棒被模塑并根据ASTM D-790A测量挠曲模量。表1显示了制备的PHA A制剂的概况。
表1.PVC/PHA A制剂的概况。所有组分浓度以份/100份(pph)PVC计。下面还给出了滑石重量百分比。
Figure BDA0001152178550000315
制备了制剂1-5的平行样，其中没有聚酯添加剂存在，并且其中PHA A用PBAT或PBS代替。
图1示出了当单种聚酯添加剂各自以3pph载荷水平引入时的模压相对于PVC中滑石重量百分比的图。曲线示出了当PHA A、PBAT或PBS聚酯添加剂是制剂的一部分时，随着滑石浓度增加，挤出期间的模压降低。降低的模压，尤其在具有聚酯添加剂、在较高重量百分比滑石浓度的情况下，表明PVC加工的改进，其可在加工过程中导致增加的挤出速率、降低的热降解和对挤出机泵和齿轮的更小的磨损和撕裂。
图2示出了PVC加工参数转矩相对于份/100份(pph)PHA A的图，其中滑石浓度固定在制剂中25重量％(34pph PVC)的高值下。曲线显示出，当在高浓度滑石下、以5pph添加时，PHA A能够在PVC加工过程中显著降低转矩。
图3显示了PVC挠曲模量相对于份/100份PHA A的曲线，其中对所有样品，滑石重量百分比再次固定在25重量％(34pph PVC)。曲线显示出PVC制剂的挠曲模量在约1-2pph PHAA处达到最大，表明PHA A添加剂改进了PVC挠曲模量。在0重量％和15重量％(18pph)的滑石浓度处，还发现随着PHA A浓度的增加，PHA A提高了模量。挠曲模量vs.重量％滑石的数据还显示出当以3pph浓度加入PHA A、PBAT或PBS时，没有显著的模量降低。
实施例2.滑石填充的具有PHA B聚酯添加剂的硬质PVC
根据实施例1所概述的那样制备PVC和PHA B的共混物，添加了25重量％(34pph)的滑石和
Figure BDA0001152178550000321
1900稳定剂。用于这些的制剂显示在下表2中。
表2.PVC/PHA B共混制剂的概况。制剂中组分浓度以份/100份(pph)PVC计。下面还给出了滑石重量％。
Figure BDA0001152178550000322
如实施例1中所概述的那样收集每种制剂的样品、模塑并测试挠曲模量。
图4比较了挠曲模量随PVC中pph聚酯填料(PHA A、PHA B、PBAT和PBS)的变化。结果显示，所有的聚酯添加剂在最大5pph添加时增大了PVC共混物的挠曲模量。转矩vs.聚酯添加剂重量％的数据还显示，在PVC共混物加工过程中PBAT使转矩显著增加了4-5％，而随着PHA A和PHA B在PVC制剂中浓度的增加而趋向于降低转矩值。PBS在被加入PVC中时，相对于所有显示出更低的转矩值。
实施例3.具有PHA A和PHA B聚酯添加剂的硬质PVC的加工
在本实施例中，制备添加有PHA A和PHA B两种聚酯添加剂的硬质PVC共混物。使用转矩流变仪评价共混物加工特征。
表3中显示的PVC制剂首先在高速混合器(其在加工过程中产生剪切热)在2000rpm下共混。PVC树脂在环境温度下引入混合器中。在3分钟内，随着混合器内剪切热的积累，然后在120℉下引入有机锡稳定剂(
Figure BDA0001152178550000331
1900,Chemtura Corp.)，接着在140-150℉下加入润滑剂(硬脂酸钙)、蜡(氧化聚乙烯，Honeywell)和加工助剂(PHA A和PHA B)。填料碳酸钙(
Figure BDA0001152178550000332
100,Minerals Technologies)和滑石(
Figure BDA0001152178550000333
VAPOR R,Imerys)然后在190℉下装入混合器中。整个共混工艺在225-235℉的最终温度下完成。一旦制备了共混物，它们就在进一步加工之前冷却到室温。大约2500g每种制剂然后被装入实验室规模Brabender转矩流变仪(其装备有sigma混合叶片)用于流变性评价。对于所有制剂，Brabender在45rpm和180℃下运行。每种制剂的加工数据输出为转矩vs.时间的连续曲线形式。根据该曲线，记录了熔融时间、峰值转矩、平衡转矩、起始温度(熔融前)和最高的熔融温度。
表3.硬质PVC/聚酯添加剂制剂的概况以及它们的转矩流变学评价的结果。组分浓度以份/100份(pph)PVC计。
Figure BDA0001152178550000334
Figure BDA0001152178550000341
如表3所示，制剂中总填料含量从27.2pph(#1)增加到61.2pph(#4)。在制剂#1-4中，PHA聚酯添加剂的pph保持在9pph不变。对于制剂#1-3，熔融时间保持为低的，而对于制剂#4，在最高填料载荷处，观察到熔融时间增加，而与其它制剂相比，峰值转矩和平衡转矩降低。这表明PHA A和PHA B添加剂在27至61.2pph填料载荷处对于硬质PVC共混物制剂起到润滑型加工助剂的作用。
实施例4.具有PHA A和PHA B聚酯添加剂的半硬质PVC的加工
在该实施例中，如实施例3所述制备含有聚酯添加剂PHA A和B的半硬质PVC制剂，然后使用Brabender转矩流变仪评价。Brabender的运行条件为45rpm和190℃。表4显示了制备的半硬质PVC制剂的概况和它们的流变学结果。注意在该实施例中使用的碳酸钙填料是
Figure BDA0001152178550000342
M(Mississippi Lime)。
表4.半硬质PVC/聚酯添加剂共混物的制剂和流变学结果的概况。组分浓度以份/100份(pph)PVC计
Figure BDA0001152178550000343
Figure BDA0001152178550000351
表4中显示的结果与表3的相似之处在于，随着半硬质PVC制剂中填料载荷增加，熔融时间增加，而峰值转矩和平衡转矩降低。这些结果表明，由PHA聚酯添加剂展示的多种行为之一可以作为半硬质PVC材料的润滑型加工助剂。
实施例5.具有PHA A和PHA B聚酯添加剂的软质PVC的加工
在该实施例中，PHA A和PHA B被加入填料含量为39.9-72pph PVC的软质PVC制剂中，以评价它们对PVC加工条件以及工艺热稳定性和软质PVC的最终机械性质的影响。该实施例中包含的对比制剂(#9)使用商业丙烯酸酯共聚物(
Figure BDA0001152178550000352
DupontTM)添加剂制备，其用于改进软质PVC的机械性质性能。作为组分包含在软质PVC制剂中的，对于制剂#7和8为
Figure BDA0001152178550000353
A4(增塑剂,Vertellus),
Figure BDA0001152178550000354
(抗氧化剂,BASF),
Figure BDA0001152178550000355
610D(特种矿物(Specialty Minerals)),
Figure BDA0001152178550000356
P-FLEX 100(碳酸钙,矿物科技(Minerals Technology)),对于制剂#9为MAGNUM
Figure BDA0001152178550000357
M(碳酸钙,Mississippi Lime),钡锌热稳定剂、DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)增塑剂。Brabender结果在45 rpm和170℃下收集。表5显示了软质PVC制剂及它们的流变学、热和机械性质结果的概况。
表5.软质PVC/聚酯添加剂共混物的制剂概况和流变学、热和机械测试结果。组分浓度以份/100份(pph)PVC计
Figure BDA0001152178550000358
Figure BDA0001152178550000361
表5中的数据显示制剂#7和#9在它们的加工性质方面是可比的，即使制剂#7的总填料浓度几乎是双倍且增塑剂水平减少一半。包含PHA A和PHA B作为加工助剂的制剂#7和#8显示比包含商业PVC添加剂
Figure BDA0001152178550000362
的制剂#9更低的熔融时间和更好的热稳定性以及机械性质(拉伸模量和韧度)。实施例3-5中的制剂#1-7显示出其可能实质上降低或完全取代标准商业PVC添加剂例如丙烯酸共聚物、单体酯润滑剂和邻苯二甲酸酯增塑剂，同时保持或在一些情况下改进硬质、半硬质和软质PVC制剂的流变学、热和机械性质。
除了在本文实施例中，或除了以其他方式具体指出之外，在说明书的下面部分以及所附权利要求书中，所有的数值范围、量、值和百分比例如材料、要素含量、反应时间和温度、量的比率以及其它可以理解为好像前缀有词语“约”，即使术语“约”可能没有与值、量或范围一起明确出现。因此，除非相反指出，在下面说明书和所附权利要求书中的数值参数为近似值，其可根据本发明力图获得的期望的性质而变化。至少且并不旨在将本申请依等同原则限制为权利要求的范围，每个数值参数应该至少根据报告的有效数字的数且通过应用常规舍入法来解释。
尽管解释本发明的宽范围的数值范围和参数是近似的，但具体实施例中阐明的数值尽可能精确地报告。但是任何数值固有地包含存在于其潜在的测试测量中的标准偏差所必然导致的误差。而且，当数值范围阐述在本文中时，这些范围包含所叙述范围端点(即可使用端点)。当在本文中使用重量百分比时，报告的数值相对于总重量。
此外，应该理解本文所述的任何数值范围旨在包括归入其中的所有子范围。例如，“1-10”的范围旨在包括所叙述最小值1和所叙述的最大值10之间(并包括)的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值且等于或小于10的最大值。术语“一个”、“一种”在本文中使用时旨在包括“至少一种”或“一种或多种”，除非另外指出。
据称全部或部分地通过引用并入本文的任何专利、公布或其它公开材料仅仅以如下的程度并入，所述程度为并入的材料不与该公开中所解释的现存的定义、阐述或其它公开材料相冲突。因此，且必要地，本文清楚解释的公开内容优于通过引用并入的任何冲突材料。任何材料或其部分(据称通过引用并入本文，但其与本文中所阐述的现有定义、阐述或其它公开材料冲突)将仅仅以如下程度并入，所述程度使得在引入材料和现有公开材料之间不会引起冲突。
除非另有定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。虽然类似或等同于本文所述的方法和材料可用于实施或测试本发明，但下面描述了合适的方法和材料。本文中提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献以其全部通过引用并入。在冲突情况下，本说明书(包括定义)将起控制作用。此外，材料、方法和实施例仅仅是说明性的而不旨在限制。
虽然本发明已经特别地显示并参考其优选实施方式进行描述，但本领域技术人员将理解可进行形式和细节的各种变化，而不背离所附权利要求涵盖的本发明的范围。

Claims (23)

1.一种聚合物体系，其包含：
聚氯乙烯；
填料，所述填料选自滑石、碳酸钙或其组合；和
聚羟基链烷酸酯(PHA)添加剂，其中所述聚合物体系中的PHA的量为1pph PVC至10pphPVC；
其中所述填料在所述体系中以25pph至60pph PVC存在。
2.根据权利要求1所述的聚合物体系，其中所述PHA是共聚物或共聚物的共混物。
3.根据权利要求1所述的聚合物体系，其中所述PHA包含聚-3-羟基丁酸酯与选自以下的一种或多种单体的共聚物：乙醇酸、乳酸、3-羟基丙酸(3HP)、4-羟基丁酸酯(4HB)、3-羟基戊酸酯、4-羟基戊酸酯(4HV)、5-羟基戊酸酯(5HV)、3-羟基己酸酯(3HH)、6-羟基己酸酯(6HH)、3-羟基辛酸酯(3HO)和3-羟基癸酸酯(3HD)，其中所述单体含量为所述PHA的重量的10至75％。
4.根据权利要求1所述的聚合物体系，其中所述PHA为选自3-聚羟基丁酸酯-共-4-聚羟基丁酸酯、3-聚羟基丁酸酯-共-3-聚羟基戊酸酯、3-聚羟基丁酸酯-共-5-聚羟基戊酸酯和3-聚羟基丁酸酯-共-6-聚羟基己酸酯的共聚物。
5.根据权利要求4所述的聚合物体系，其中所述PHA为3-聚羟基丁酸酯-共-4-聚羟基丁酸酯，其具有的4HB的重量％为所述PHA的重量的10％至15％。
6.根据权利要求4所述的聚合物体系，其中所述PHA为3-聚羟基丁酸酯-共-4-聚羟基丁酸酯，其具有的4HB的重量％为所述PHA的重量的40％至50％。
7.根据权利要求1所述的聚合物体系，其中所述PHA包含共聚物共混物，其包含至少一种聚-3-羟基丁酸酯-共-4-聚羟基丁酸酯共聚物。
8.根据权利要求7所述的聚合物体系，其中所述共聚物共混物包含4HB的重量％为所述PHA的重量的10％至15％的3-聚羟基丁酸酯-共-4-聚羟基丁酸酯共聚物和4HB的重量％为所述PHA的重量的15％至30％的3-聚羟基丁酸酯-共-4-聚羟基丁酸酯共聚物。
9.根据权利要求1所述的聚合物体系，其进一步包含稳定剂。
10.根据权利要求9的聚合物体系，其中所述稳定剂为钡/锌稳定剂或有机锡稳定剂。
11.根据权利要求1所述的聚合物体系，其进一步包含增塑剂。
12.根据权利要求11所述的聚合物体系，其中所述增塑剂为邻苯二甲酸二异癸酯。
13.根据权利要求1所述的聚合物体系，其中所述PVC具有57-70的K值。
14.根据权利要求13的聚合物体系，其中所述PVC具有70的K值。
15.根据权利要求1所述的聚合物体系，其中所述PVC是硬质的。
16.根据权利要求1所述的聚合物体系，其中所述PVC是半硬质的。
17.根据权利要求1所述的聚合物体系，其中所述PVC是软质的。
18.根据权利要求1所述的聚合物体系，其中所述填料在所述体系中以25pph至50pphPVC存在。
19.根据权利要求1所述的聚合物体系，其中所述填料在所述体系中以25pph至40pphPVC存在。
20.根据权利要求1所述的聚合物体系，其进一步包含一种或多种另外的添加剂。
21.根据权利要求20所述的聚合物体系，其中所述另外的添加剂选自增塑剂、过氧化物引发剂、澄清剂、成核剂、热或氧化稳定剂、抗滑落剂、相容剂或其组合。
22.包含根据权利要求1所述的聚合物体系的制品。
23.制备包含聚氯乙烯、非石油基填料和聚酯添加剂的聚合物体系的方法，其中所述聚合物体系是高度填充的，所述方法包括以下步骤：
使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、双辊磨机或班伯里混合器熔融共混根据权利要求1所述的组合物，从而形成所述聚合物体系。
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