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CN102482461B - 生物塑性材料 - Google Patents

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Abstract

第一方面，本发明因此涉及热塑性可加工组合物(基础组合物)，包括一种或多种面粉、一种或多种聚合物、可选地增塑剂、可选地填料和可选地添加剂，其特征在于所述聚合物的至少一种以其可被水再分散的聚合物粉末或作为含水聚合物分散体的形式存在，其中所述组合物包含小于12重量％的聚乙烯醇，以所述组合物的聚合物组分的总量计。

Description

生物塑性材料
技术领域
本发明属于基于面粉和聚合物的可生物降解材料、其制备和它们的热机械加工的领域。
背景技术
合成聚合物用在非常多的工业领域，如包装领域中，这是因为它们通常容易模塑，具有非常良好的物理化学性质并且便宜。然而，主要的不利之处在于，这些材料在使用后不能通过天然和生态途径被生物降解。
为此，现今淀粉常常被用在短期应用中，如包装、容器和栽培物品。然而，淀粉，尤其是变性和变构淀粉在干燥状态或者甚至在低于10％的低含水量时通常硬而脆，并且在热成形或模塑成形制品、薄片或薄膜中通常采用的高温下不能被模塑。如US5362777中所述，通过能够降低淀粉的熔解温度至低于其分解温度的添加剂，如增塑剂，如甘油，模塑性可以被增强。然而，由于在存储和使用期间增塑剂的迁移或者甚至损失，得到的产品将不稳定且性能将很快降低。此外，产品将维持高水和湿气敏感。通过加入(合成的油基或可再生基以及不可生物降解的或可生物降解的)热塑性聚合物，模塑性也被增加，以便获得可挤出的或可注射模塑的材料。用于混合或共混的多种热塑性聚合物在本领域中被提议。用(可生物降解的)(乙烯基)酯(共)聚合物获得在加工性和总的生物降解性方面良好的结果-然而不总是处于有竞争性的价格水平。
淀粉和热塑性聚合物的组合在多个公开的专利申请中被教导，如EP-327.505[Warner-Lambert公司]、US-2006/0264539[Wacker PolymerSystems GmbH]、WO-99/29733[Rodenburg Veevoeders BV]和US 6,958,369[Biop Biopolymer Technologies AG]。本领域披露的是源自多种来源的淀粉，如马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、米淀粉和木薯淀粉。淀粉可以天然形式、作为变性淀粉、以及作为化学和/或物理改性的淀粉来使用。马铃薯淀粉是优选的。在所有情况中，水以规定的比例加入到淀粉。作为加入水和热机械处理的结果，内部键被打断，且材料变得更软和可模塑。
US 7,148,272[Ulice SA]披露了基于分散共混物的可生物降解的材料，如聚合物和谷物面粉的不均匀混合物。聚合物根据其机械性能和其被挤出的能力来选择。在此方法中，谷物面粉首先经历受控的干燥以便消除湿气，以便在随后的模塑步骤中避免过多的脱气。如US 7,148,272之图1所示，仅在干燥后，将干燥的面粉颗粒和塑料，如不可生物降解的聚丙烯通过(干燥共混)双重注射模塑到一起，由此产生具有被认为对于本发明范围内应用较差的性能的不充分相容的分散共混物；例如，机械性能如伸长率将降低，并将获得更易碎的产品。虽然US 7,148,272的说明书提及0-30重量％的希望的水含量，但是唯一的实施例描述了少至1.2重量％的水含量。其涉及在190℃下的蒸煮挤出，在这个温度包含相当量的水的面粉将脱色或者甚至烧焦。本领域技术人员由此认识到在那个参考文献中面粉干燥的实质，以及说明书中提供的最大范围是完全不实际的。此外，US 7,148,272提议范围在10-500℃之间的非常广泛的挤出温度。然而，注意到烧焦在高端点处发生，而在10℃下面粉中的淀粉不熔化或者没有完全变构。其需要至少100℃的温度以实现充分的熔化和变构。双重注射和温度的作用在本说明书所附的实施例中说明。最后，US 7,148,272排除了增塑剂如甘油或脲的使用。
DE 19802718披露了可生物降解的聚合物共混物，其基于诸如聚酯或聚乙烯醇的可生物降解的热塑性聚合物以及淀粉，提供作为“面粉、粗粉或小麦粉”(“Mehl，Griess oder Schrot”)。它们使用精磨或粗磨的谷物而没有筛分步骤，因此具有高水平的纤维和灰。例如，聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇或聚乙烯吡啶酮被用于匀化聚合物共混物的不同组分。
同样地，FR 2872168和FR 2923488缺乏相容化聚合物(compatibilizingpolymers)，且没有采取任何措施以防止分散的共混物在淀粉基质中形成疏水性聚合物。此结构也呈现在所附的图1中。
包含面粉的分散的共混物也从WO 2006/054156知晓：具有淀粉基的组分与相对少量的聚乙烯醇纤维共混，其中所述淀粉由谷物面粉提供。此系统与前述系统的不同之处在于它不涉及疏水性聚合物。亲水性PVA(即聚乙烯醇或PVOH)纤维向所述组合物提供用于强化的晶格结构。因为其仅涉及亲水性组分，所以淀粉和聚乙烯醇纤维使用单螺杆挤出机来混合。如所附实施例IV和V中所述，由此分散在淀粉中的聚乙烯醇纤维未提供足够的机械改进。应当补充说明的是淀粉和聚乙烯醇的组合还不利地使所述产品对水敏感。抗水涂层是必须的。
EP-A 1282662(Biop)披露了通过热塑性淀粉(TPS)、水解的聚乙酸乙烯酯，如聚乙烯醇，和另外的合成聚合物如脂族聚酯，如聚乙酸乙烯酯、淀粉衍生物或纤维素衍生物的酸催化转化获得的热塑性聚合物共混物。聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇作为两个单独的组分使用，而非作为单一的聚合物组合物，例如不是单一的聚合物粉末或保护性胶体稳定的含水聚合物分散体的形式。此外，EP-A 1282662仅提及包含淀粉的组合物，而没有提及包含面粉的组合物。应用酸性催化剂提供的产品倾向于在使用和储存期间不稳定。
多个其他文件还描述了使用反应途径，如J Environm Pol Degr Vol 5pp111，利用具有PVA的交联剂，作为克服基于淀粉的生物塑性材料的稳定性问题的方式。然而，这降低了热塑性性能，使得产品更多作为热固性塑料，导致更困难的成形或模塑步骤。US 5320669披露了交联蛋白质和淀粉以克服稳定性、机械和水敏感性问题的方式。
EP-A-0404723(Warner-Lambert)披露了包含变构的淀粉和至少一种聚合物的组合物，所述聚合物包含两个官能度，其中为乙烯醇或聚乙烯醇。仅淀粉被提及，而面粉未被提及。
淀粉和面粉在热塑性加工方面表现完全不同。从H.N.Soh，CerealChem.83(5)，pages 513-519可知，甚至已知天然和再造的面粉表现完全不同，如在凝胶化性能或加工性能方面。再造的面粉是通过简单混合各个量的天然面粉单个纯组分获得的组合物。
DE 19648616描述了包含分馏的谷物面粉、诸如聚乙烯酯和/或高含量聚乙烯醇(PVOH)的含水聚合物分散体、以及水的热塑性可加工的聚合物共混物的粒化。水对于粒化是必须的，并且必须在单独的步骤中被去除以获得具有热塑性能的共混物。此外，PVOH含量高，使得产品仍然是水敏感的。实际上，描述了粗粉或分馏的谷物的应用，但是没有描述面粉的应用。
在可生物降解的组合物的领域之外，EP-A1384811涉及纸制造中的粘结剂，尤其是淀粉和聚乙烯胺的组合。考虑到这里提及的应用，水分散性是必要的，由此避免疏水性聚合物。
US 2003/0069336涉及用于木材-聚合物复合物的组合物，其包含被去除谷物组分如蛋白质或谷蛋白的木粉、作为来自烯键式不饱和单体的聚合物的多元醇酯化合物和热塑性树脂。US 2003/0069336没有披露包含源自植物如谷物的面粉的组合物。
B.Shi，Journal of Polymers and the Environment，Pages 133-141描述了通过从羟丙基化的链淀粉玉米和小麦淀粉、诸如聚乙烯醇的合成聚合物、水、发泡剂、成核剂的混合物挤出获得的松散-填充包装海绵。然而，这样的松散填料相对于发泡聚苯乙烯具有高的堆密度，由此是材料高度密集的。改性淀粉的使用使得产品价格昂贵。
M.A.Hanna，Packaging Technology and Science，Volume 21 Issue 3，Pages 171-183描述了由包含淀粉和聚苯乙烯的配方制备的松散-填充包装泡沫。此外，聚苯乙烯是不可生物降解的。
DE-A 102004024251描述了用于制备基于包含含蛋白质生物聚合物和细颗粒添加剂的水悬浮液的成形泡沫的方法和装置。天然纤维被混合到泡沫中。然而，制成的产品在性质上易碎，对于泡沫应用如松散-填料和泡沫包装应用没有必要的弹性。
US 5153037(National Starch)披露了基于化学改性的面粉的膨胀的成形产品，优选具有至少40％的直链淀粉，可能包含另外的至多10％的聚乙烯醇。PVOH用于淀粉基质的增塑。由此，其减少了产品的强度和刚度。单独的PVOH的应用不解决使产品具有较少的水敏感性或充足地增加机械性能的问题，因此也使用面粉的化学改性，或者高水平的直链淀粉应当存在。
WO0246295(Clextral/Ulice)披露了通过挤出蒸煮的基于面粉的膨胀产品。多个其他专利也提及使用聚乙烯醇以提高泡沫或膨胀的淀粉或面粉产品的性能，如WO19992018325。这样的产品显示出低机械性能和/或高水敏感性。这也体现于来自Lui and Peng(J.Food Engin Vol 70(2005)pp.171-182)描述玉米渣-PVOH泡沫的文献和来自Song(Carbohydrate Polymers Vol 63，2006 pp.466-475)描述小麦面粉泡沫的文献。因此，本领域中存在的需求是进一步改良可再生的、可生物降解的挤出产品和获得这些产品的方法，尤其是在原材料的经济应用、提高的生物降解性和水不敏感性方面。已知的可生物降解材料的另一特别的缺陷是它们以分散或不均匀共混物的形式存在，这导致产品在许多技术领域无法完全满足技术要求，如机械性能。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供通过利用经济上有利的面粉来获得可生物降解的生物塑性材料的简化热机械加工方法，所述面粉没有被加工为单独的淀粉部分且还包括纤维、非淀粉多糖和蛋白质，这将有助于生物塑性材料的分子结构和其除常规的基于淀粉的生物塑性材料外的特别功能性(以及尤其是具有改进的可再生性)。因此，本发明的另一目的是提供将面粉和聚合物，特别是疏水性聚合物均匀或共连续地(co-continuously)混合的方法。另一目的是提供具有特别是生物降解性、机械和阻透性能(如柔性)和水不敏感性方面提高的性能的生物塑性材料。
发明人已经发现通过热机械加工包含面粉和聚合物的混合物来实现本发明目的并且减少或者甚至消除本领域中现存的缺点，所述聚合物以它们的可被水再分散的聚合物粉末(water-redispersible polymer powder)或含水聚合物分散体(aqueous polymer dispersion)的形式存在。所述热机械加工产生如适于热成形或如挤出的热塑性可加工的均匀的或共连续的产品。所述产品的均匀或共连续的结构有助于本发明产品的有利的机械性能和生物降解性。
本发现使得不仅消除所有的淀粉提取技术而且使得利用面粉的一些成分的性能成为可能，这因纤维、非淀粉多糖和蛋白质存在于面粉中而导致本产品的机械性能和柔性的提高。尤其是，存在于面粉中的疏水性谷蛋白、脂类和另外的蛋白质被认为增加了生物塑性材料的耐水性，而基于淀粉如不是面粉的各个产品通常导致不希望的水敏感性。这些非淀粉组分还影响阻透性能并且通过具有更强的网状结构(通过蛋白质麦谷蛋白网络)而产生更强的材料。纤维组分也被认为起到功能性填料的作用而在机械性能方面有帮助。所述热机械加工方法也显著地有助于这些提高。此外，在较少的加工步骤中生产面粉，而不需要使用导致有持续溶液的水。面粉制备产生较少的废物和废水，并节省了多个消耗能量的干燥步骤。面粉或粗粉是感兴趣的更廉价的淀粉替代物。面粉的使用还导致对环境较低的影响(减少的二氧化碳排放、减少的对化石燃料的依赖性、增加的可持续性)。因此认为与基于淀粉的材料相比，基于面粉的产品的LCA(生命周期分析)将更好。此外，相信面粉(由碳水化合物和淀粉构成的混合基质(substrate))中多种成分的组合有助于通过协同效应增加所述生物塑性产品的生物降解率。
具体实施方式
热塑性可加工组合物(基础组合物)
第一方面，本发明因此涉及热塑性可加工组合物(基础组合物)，包括一种或多种面粉、一种或多种聚合物、可选地增塑剂、可选地填料和可选地添加剂，其特征在于所述聚合物的至少一种以其可被水再分散的聚合物粉末形式或作为含水聚合物分散体存在，其中所述组合物包含小于12重量％的聚乙烯醇，以所述组合物的聚合物组分的总量计。
优选地，所述基础组合物包含小于10重量％、更优选0.001-10重量％、甚至更优选0.1-10重量％且最优选0.1-7重量％的聚乙烯醇。聚乙烯醇可通过乙酸乙烯酯均聚物或共聚物的皂化获得，并在下面更详细地描述。
聚合物组分通常具有大于500g/mol，优选大于1000g/mol的平均分子量。
面粉通常包含淀粉、纤维、非淀粉多糖和蛋白质。
热塑性可加工多组分组合物
在另一方面，本发明涉及热塑性可加工多组分组合物，包括一种或多种面粉、两种或更多种聚合物、可选地增塑剂、可选地填料和可选地添加剂，其特征在于所述聚合物的至少一种以其可被水再分散的聚合物粉末形式或作为含水聚合物分散体存在，并且所述聚合物的至少一种为生物聚合物，其中所述组合物包含12重量％的聚乙烯醇，以所述组合物的聚合物组分的总量计。
如上述对于基础组合物的说明，对于多组分组合物，优选、更优选、甚至更优选或最优选相同量的聚乙烯醇。对于基础组合物，所提及的面粉的聚合物组分和成分也是如此。
在没有明确说明相反的情况下，下面描述的基础组合物和热塑性可加工多组分组合物的共同特征的所有实施方式适用于两种所述组合物。
可被水再分散的聚合物粉末形式或作为含水聚合物分散体的聚合物
在水中可再分散的聚合物粉末是指这样的聚合物组合物，其通过在水溶性干燥助剂，如保护性胶体如聚乙烯醇的存在下，干燥基础聚合物的各自的含水分散体来获得。由于此过程，所述基础聚合物的精细树脂颗粒被水溶性干燥助剂封闭或包埋。所述干燥助剂在所述树脂颗粒周围提供了壳，并防止所述聚合物粉末成块或粘在一起。通过所述聚合物粉末在水中的再分散，所述干燥助剂被溶解在水中，且所述基础聚合物以在水中再分散的初级颗粒的形式被释放(Schulze J.in TIZ，No.9，1985)。含水聚合物分散体可通过在保护性胶体和/或乳化剂的存在下在水中不饱和单体的聚合，或者聚合物粉末在水中的再分散来获得。这意味着聚合物粉末不仅仅区别于如固态树脂。
在本发明的上下文中，术语“混合物(mixture)”被认为可与“共混物(blend)”互换。
合适的聚合物是例如基于来自包含以下的组的一种或多种烯键式不饱和单体：具有1-15个碳原子的直链或支链烷基羧酸的乙烯酯、具有1-15个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烃、二烯或乙烯基卤化物。
优选的乙烯酯为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基-2-乙基己酸酯、月桂酸乙烯酯、1-甲基乙烯基乙酸酯、新戊酸乙烯酯和具有9-13个碳原子的α-支链单羧酸的乙烯酯，例如VeoVa9R或VeoVa10R(Shell的商品名)。尤其优选乙酸乙烯酯。
优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸降冰片酯。优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
优选的烯烃和二烯为乙烯、丙烯和1，3-丁二烯。优选的乙烯基芳族化合物为苯乙烯和乙烯基甲苯。合适的乙烯基卤化物为乙烯基氯。
如果合适，基于基础聚合物的总重量，0.05-20重量％、优选1-10重量％的辅助单体可被共聚到其中。辅助单体的实例为烯键式不饱和单羧酸和二羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸；烯键式不饱和甲酰胺和羧基腈，优选丙烯酰胺和丙烯腈；富马酸和马来酸的单酯和二酯，如二乙酯和二异丙酯，以及马来酸酐；烯键式不饱和磺酸或它们的盐，优选乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(2-acryl-amido-2-methylpropanesulfonic acid)。另外的实例为预交联共聚单体如多烯键式不饱和共聚单体，例如己二酸二乙烯酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯；或后交联共聚单体，如丙烯酰胺乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰胺乙醇酸甲酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)、N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯；烷基醚如异丁氧基醚、或N-羟甲基丙烯酰胺的酯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺的酯和N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯的酯。合适的还有环氧官能性共聚单体，如甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。另外的实例为硅官能性共聚单体，如丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷和乙烯基甲基二烷氧基硅烷，其中，例如甲氧基、乙氧基和乙氧基丙二醇醚基可以作为烷氧基团存在。还可以由具有羟基或CO基团的单体制成，例如羟烷基甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，如羟乙基、羟丙基或羟丁基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及化合物如双丙酮丙烯酰胺和乙酰基乙酰氧基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外的实例为乙烯基醚，如甲基、乙基或异丁基乙烯基醚。
合适的聚合物的实例为包含来自以下的组的一种或多种单体的均聚物或共聚物：乙酸乙烯酯、具有9-13个碳原子的α-支链单羧酸的乙烯酯、氯乙烯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯。
优选的是乙烯酯均聚物；一种或多种乙烯酯与乙烯的共聚物；乙酸乙烯酯与乙烯和一种或多种另外的乙烯酯如具有9-13个碳原子的α-支链的单羧酸的乙烯酯的共聚物；一种或多种乙烯酯与乙烯和丙烯酸酯的共聚物；丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和/或(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物；苯乙烯和例如具有1-15个碳原子的无支链或支链醇的一种或多种(甲基)丙烯酸酯共聚物，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯的共聚物；苯乙烯和1，3-丁二烯的共聚物；一种或多种乙烯基卤化物与α-烯烃，如乙烯或丙烯、和/或乙烯酯，如乙酸乙烯酯、和/或具有1-15个碳原子的无支链或有支链醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯的共聚物。
更优选的是乙酸乙烯酯均聚物；乙酸乙烯酯与1-40重量％的乙烯的共聚物；乙酸乙烯酯与1-40重量％的乙烯和1-50重量％的一种或多种另外的共聚单体的共聚物，所述另外的共聚单体来自包含以下的组：在羧酸基中具有1-12个碳原子的乙烯酯，如丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯，具有9-13个碳原子的α-支链羧酸的乙烯酯，如VeoVa9R、VeoVa10R、VeoVa11R；以下物质的共聚物：乙酸乙烯酯、1-40重量％的乙烯和优选1-60重量％的具有1-15个碳原子的无支链或有支链醇的丙烯酸酯，尤其是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯；以及包含以下物质的共聚物：30-75重量％的乙酸乙烯酯、1-30重量％的月桂酸乙烯酯或具有9-11个碳原子的α-支链羧酸的乙烯酯、以及1-30重量％的具有1-15个碳原子的无支链或有支链醇的丙烯酸酯，尤其是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，其可以另外包含1-40重量％的乙烯；包含乙酸乙烯酯、1-40重量％的乙烯和1-60重量％的氯乙烯的共聚物；包含以下物质的共聚物：30-75重量％的氯乙烯、1-30重量％的月桂酸乙烯酯或具有9-11个碳原子的α-支链羧酸的乙烯酯，以及1-40重量％的乙烯；其中所述聚合物可以另外包含所述量和图中以重量％计的上述辅助单体，在每种情况下，总计达到100重量％。
更优选的还有(甲基)丙烯酸酯聚合物，如丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物、或甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯以及在适当时乙烯的共聚物；苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，包含一种或多种来自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯组成的组的单体；乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物，包含一种或多种由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯以及在适当时乙烯组成的组的单体；苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物；乙烯基卤化物聚合物，如氯乙烯和乙烯的共聚物；其中所述聚合物可以另外包含所述量和图中以重量％计的上述辅助单体，在每种情况下，总计达到100重量％。
最优选的是乙酸乙烯酯均聚物；乙酸乙烯酯与1-40重量％的乙烯的共聚物；乙酸乙烯酯与1-40重量％的乙烯和1-50重量％的一种或多种另外的共聚单体的共聚物，所述另外的共聚单体来自包含以下的组：羧酸基中具有1-12个碳原子的乙烯酯，如丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯，具有9-13个碳原子的α-支链羧酸的乙烯酯，如VeoVa9R、VeoVa10R、VeoVa11R；其中所述聚合物可以另外包含所述量和图中以重量％计的上述辅助单体，在每种情况下，总计达到100重量％。
在一个实施方式中，优选的是，术语“聚合物”表示选自包括以下的组的两种或更多种聚合物的共混物：乙烯酯均聚物、一种或多种乙烯酯与乙烯的共聚物、乙酸乙烯酯与乙烯和一种或多种另外的乙烯酯如具有9-13个碳原子的α-支链单羧酸的乙烯酯的共聚物、和/或它们的组合。优选的共混物包括选自包括以下的组的两种或更多种聚合物：乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯与乙烯的共聚物、乙酸乙烯酯与乙烯和一种或多种另外的乙烯酯，如月桂酸乙烯酯、VeoVa9R或VeoVa10R(Shell的商品名)的共聚物、和/或它们的组合。
在聚合物共混物的情况中，优选聚合物以它们的可被水再分散的聚合物粉末或作为含水聚合物分散体的形式存在，包括至少一个具有-30℃至+20℃，优选-20℃至+20℃的较低Tg的聚合物，以及至少一个具有+30℃至+60℃的相对高Tg的聚合物。
此类共混物的应用提高了最终产品如生物塑性材料的机械性能。
聚合物通常具有大于500g/mol，优选大于1000g/mol的平均分子量。
选择单体和共聚单体的重量比，以便通常导致-50℃至+50℃、优选-30℃至+40℃的玻璃化温度Tg。聚合物的玻璃化温度Tg可以通过差示扫描量热法(DSC)以已知方式测定。Tg也可以通过Fox等式的方式预先近似地计算。根据Fox T.G.，Bull.Am.Physics Soc.1，3，page 123(1956)：1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+…+xn/Tgn，其中xn为单体n的质量分数(％，重量/100)，Tgn为单体n的均聚物的玻璃化温度(开氏温标)。均聚物的Tg值在PolymerHandbook 2nd Edition，J.Wiley & Sons，New York(1975)中给出。
所述聚合物以本身已知的方式制备，优选在水介质中，通常通过悬浮聚合过程或优选地通过乳液聚合过程，如例如DE-A 102006007282中所述。可以制成乳化剂稳定的分散体或保护性胶体稳定的分散体使用。所述分散体优选包含1-20重量％的保护性胶体，以单体的总重量计。优选的保护性胶体为聚乙烯醇。为了制备可被水再分散的聚合物粉末形式的聚合物，优选在加入干燥助剂如聚乙烯醇后，干燥含水分散体形式的所得聚合物。干燥方法可为喷雾干燥、冷冻干燥或分散体凝固后流化床干燥。优选喷雾干燥。可被水再分散的粉末形式的聚合物包含优选为3-30重量％的保护性胶体，以聚合物组分的总重量计。
乳化剂稳定的聚合物包含1-20重量％的乳化剂，以聚合物计。合适的乳化剂为阴离子、阳离子和非离子乳化剂，例如阴离子型表面活性剂，如具有8-18个碳原子链长的烷基硫酸酯、疏水基中具有8-18个碳原子和至多40个环氧乙烷或环氧丙烷单元的烷基或烷基芳基醚硫酸酯、具有8-18个碳原子的烷烃-或烷基芳基磺酸酯、磺基琥珀酸与一元醇或烷基酚的酯和单酯，或非离子型表面活性剂，如具有8-40个环氧乙烷单元的烷基聚乙二醇醚或烷基芳基聚乙二醇醚。
优选用保护性胶体稳定的聚合物。合适的保护性胶体为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素和它们的衍生物，如羧甲基、甲基、羟乙基和羟丙基衍生物，聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯与羧基官能化共聚单体单元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸和它们的共聚物、密胺甲醛磺酸酯、萘甲醛磺酸酯、苯乙烯/马来酸和乙烯基醚/马来酸共聚物、淀粉和糊精。保护性胶体的比例通常为1-30重量％，优选1-20重量％且最优选3-20重量％，以所述聚合物的重量计。
优选具有80-95摩尔％的水解度和在4％强度水溶液中1-30mPa·s的粘度(根据法，20℃，DIN 53015)的部分水解的聚乙烯醇。也优选具有80-95摩尔％的水解度和在4％强度水溶液中1-30mPa·s的粘度的部分水解的、疏水改性的聚乙烯醇。这些的实例为乙酸乙烯酯与疏水性共聚单体的部分水解的共聚物，如异丙烯基乙酸酯、新戊酸乙烯酯、乙基己酸乙烯酯、具有5或9-11个碳原子的饱和α-支链单羧酸的乙烯酯、二烷基马来酸酯和二烷基富马酸酯，如马来酸二异丙酯和富马酸二异丙酯、氯乙烯、乙烯基烷基醚，如乙烯基丁基醚、烯烃，如乙烯和癸烯。疏水单元的比例优选为0.1-10重量％，以部分水解的聚乙烯醇的总重量计。还可能使用所述聚乙烯醇的混合物。
另外优选的聚乙烯醇为被提供疏水性并通过聚合物-类似的反应，如乙烯醇单元与C1至C4醛如丁醛的缩醛化获得的部分水解的聚乙烯醇。疏水单元的比例优选为0.1-10重量％，以部分水解的聚乙酸乙烯酯的总重量计。水解度为80-95摩尔％、优选85-94摩尔％，粘度为1-30mPa·s、优选2-25mPa·s(DIN 53015，根据法，4％强度水溶液)。
最优选的是具有85-94摩尔％的水解度和在4％强度水溶液中3-15mPa·s的粘度(根据法，20℃，DIN 53015)的聚乙烯醇。所述保护性胶体可通过本领域技术人员已知的方法获得。
所述保护性胶体通常具有大于500g/mol，优选大于1000g/mol的平均分子量。
所述聚合物优选以被一种或多种保护性胶体稳定的可被水再分散的粉末形式应用。与各个分散体相比，粉末形式的聚合物储存更稳定且不需要添加防腐剂如杀生物剂(biozides)。在所述组合物的一些应用产品中，这样的防腐剂可能是不希望的。聚合物粉末从程序的观点也是有利的，因为聚合物和水相互独立带电，在每个特别情形中，它们的量可根据需要来调节。
面粉
术语“面粉”(flour)通常涉及具有源自一种和相同的蔬菜源的含蛋白质和含淀粉部分的组合物，其中所述含蛋白质部分和含淀粉部分相互没有被分开。存在于所述面粉中的典型的蛋白质为球蛋白、清蛋白、麦谷蛋白、裸麦醇溶蛋白、谷醇溶蛋白、谷蛋白。源自蔬菜源的其他组分同样可以存在，如细胞壁或非淀粉多糖、纤维、脂质和灰。所述面粉可经历任何处理，如酶处理，但是其处理的组分被共同引入。所述面粉可以被完全使用而不产生废产物。能量消耗显著减少。
优选地，所述方法中使用的至少80％、更优选至少90％、最优选全部淀粉通过面粉来提供。
优选地，术语“面粉”不包括粗粉(meal)，其在本领域中有时令人迷惑地被认为可互换。在加工方面，面粉与粗粉的不同之处在于它需要另外的步骤以获得面粉。粗粉是简单地碾磨的谷粒，在一些情况中受到简单的分离，而面粉需要另外的筛分和/或较高程度的筛罗(织物或辊筒筛选)，精制或提取比率。因此，面粉化学上不同于粗粉，有时令人迷惑地被称为“全-谷粒面粉”，原因是它包含减少量的灰、胚芽(germ)、糠麸和纤维。
优选地，面粉包含小于1.2重量％的灰，优选小于1.0重量％的灰，更优选最多0.85重量％的灰，以面粉的总重量计。优选面粉包含小于0.5重量％的胚芽，以面粉的总重量计。优选面粉包含小于1重量％的糠麸，以面粉的总重量计。优选面粉包含小于1重量％的纤维，更优选小于0.75重量％的纤维，以面粉的总重量计。在本发明的方法中，特别优选地，面粉包含5-30重量％的蛋白质含量，0.05-5重量％的脂肪酸和/或脂质含量，以及60-95重量％的碳水化合物含量(包括如淀粉、糖和非淀粉多糖如戊聚糖)，以及优选地0.1-5重量％的灰和矿物，全部以干物质计。
面粉的典型的水含量小于15重量％，在预先干燥的面粉的情况中，优选水含量小于0.01重量％，在非预先干燥的面粉的情况中，水含量优选为9-15重量％，以面粉的总重量计。
优选所述面粉包含60-95重量％的碳水化合物，如淀粉、糖或非淀粉多糖，如戊聚糖，通常具有大于500g/mol，优选大于1000g/mol的平均分子量，以面粉的总质量计。
优选所述面粉源自种子、块茎、根、谷粒或草。更扩展地，面粉可以源自种子、荚、坚果和谷粒，如豆荚、菜豆、大豆、扁豆、(黄色、绿色、起皱的)豌豆、鹰嘴豆、小麦、荞麦、黑小麦、高粱、苋菜粒、玉米、西米、大麦、燕麦和稻米。此外，面粉可以源自草、根或块茎，如马铃薯、甘薯、奎奴亚藜、竹芋和木薯。所述面粉可以源自富含直链淀粉(淀粉样)或富含支链淀粉(蜡样)的植物源。面粉优选包含谷物面粉(cereal flour)，更优选黑麦面粉(rye flour)和/或小麦面粉(wheat flour)，优选占主要的量。最优选为黑麦面粉和/或小麦面粉。也可使用化学改性的面粉或面粉衍生物。优选地，使用没有或稍微化学改性(优选磷酸化)的面粉。在一个实施方式中，应用被化学改性的面粉，其具有的改性程度小于10％，更优选小于5％，其中所述百分比是基于对于那种改性类型的最大取代度。在一个实施方式中，优选使用包含戊聚糖和/或半纤维素的面粉。特别优选使用包含戊聚糖的面粉。
生物聚合物
所述生物聚合物可以从可再生资源直接制备或可以从基于油的资源制备。希望地，所述生物聚合物为均聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物或无规共聚物。优选地，所述生物聚合物包括含有可水解键的一种或多种重复单元或它们的组合，如选自包含以下的组的一种或多种单元：乙醇酸(如乙醇酸的二聚体，乙交酯)、乳酸(如乳酸的二聚体，丙交酯)、羟基链烷酸如羟基丁酸和羟基戊酸、己内酯、对二氧环己酮(p-dioxanone)、三亚甲基碳酸酯(trimethylene carbonate)、琥珀酸丁二酯(butylene succinate)、己二酸丁二酯(butylene adipate)、单糖，如己糖，如葡萄糖、果糖和半乳糖，以及戊糖，如核糖和脱氧核糖、二羧酸酐，如癸二酸和十六烷二酸的酸酐、它们的对映异构体，如L-乳酸或D-乳酸、糖类的酯，如乙酸纤维素、及其组合。
典型地，所述生物聚合物包含选自由以下组成的组的聚合物：DL-聚丙交酯(DLPLA)、D-聚丙交酯(DPLA)、L-聚丙交酯(LPLA)、聚乙交酯(PGA)、聚(DL-丙交酯-共-乙交酯)(PGLA)、聚(乙二醇-共-丙交酯)、聚己酸内酯(PCL)、聚(L-丙交酯-共-己内酯-共-乙交酯)、聚(二氧环己酮)(PDO)、聚(三亚甲基碳酸酯)、聚葡糖酸酯(如乙交酯和三亚甲基碳酸酯的共聚物)、聚羟基链烷酸酯(polyhydroxyalkanoates)(PHA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基丁酸酯-共-羟基戊酸酯(PHBV)、聚羟基戊酸酯(PHV)、多糖(如同型多糖和杂多糖)、改性的多糖，如乙酸纤维素和壳聚糖、脂族和芳族共聚多酯、聚(琥珀酸1，4-丁二酯)(PBS)、聚(己二酸1，4-丁二酯)(poly(1，4-butylene adipate))(PBA)、(聚丁二烯己二酸酯-共-对苯二甲酸酯聚合物(polybutadiene adipateco-terephthalate polymer)(PBAT)(如Ecoflex；BASF的商品名)、聚(琥珀酸己二酸丁二酯)(poly(butylene succinate adipate))(PBSA)、聚酸酐如聚(癸二酸-共-十六烷二酸酸酐)(聚(SA-HAD酸酐)、聚原酸酯(POE)、聚(己内酯)增塑的淀粉、基于淀粉的脂族聚酯、聚酰胺酯(PEA)。并且，包含组合物(如混合物)，如包含以上的共聚物。
在一个实施方式中，所述生物聚合物优选包括一种或多种生物学上制备的聚合物，优选选自包含以下的组的聚合物：细菌性聚酯聚羟基链烷酸酯(PHA)，如3-羟基丁酸和3-羟基戊酸的均聚物和共聚物、和聚(乳酸)[PLA]、以及它们的其组合。
优选地，所述生物聚合物包含乳酸(如丙交酯)或羟基丁酸酯重复单元。更优选地，所述生物聚合物包括聚丙交酯(PLA)和/或共聚乳酸/乙醇酸(PLGA)。这些在生物相容性和生物降解性方面较好。PLA是特别理想的，因为可制备具有大范围的分子量、硬度、结晶度和热性能的PLA。PLA可以两种光学活性形式存在：L-PLA和D-PLA。PLA可具有任何合适的D/L比例，例如，D-与L-对映异构体的比例可为100∶0、85∶15、75∶25、65∶35或50∶50，或这些特别比例的任何两个之间的范围。D/L的比例在决定PLA的热和物理性能方面具有重要作用。具有高L-对映异构体含量(如大于约90％)的PLA通常更结晶化且具有较长的降解时间，而具有高D-对映异构体含量(如＞15％)的PLA更无定形化且具有较短的降解时间。
在一个实施方式中，优选所述生物聚合物包括共混物，所述共混物包含以下物质且优选与以下物质组合：聚酯聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚(1，4-琥珀酸丁二酯)(PBS)、聚(己二酸1，4-丁二酯)(PHB)、(聚己二酸丁二烯酯-共-对苯二甲酸酯聚合物(PBAT)、聚(己内酯)、糖类的酯，如乙酸纤维素、和/或它们的组合。在此类共混物中，优选以主要量包含PLA。
所述生物聚合物通常具有大于500g/mol，优选大于1000g/mol的平均分子量。
优选地，所述生物聚合物包含很少的水，如小于1重量％的水，优选小于0.5重量％的水，以生物聚合物的总量计。所述水可增加加工过程中生物聚合物的抗降解的稳定性。
增塑剂；水
可存在于本发明组合物中的水在热机械加工中用作增塑剂。优选地，根据本发明的组合物中包含0.01-15％，更优选0.01-10％的水，分别以基础组合物或多组分组合物的总重量计。优选一部分水，优选主要部分的水通过含水的面粉来提供。
在本发明的上下文中，增塑剂被理解为这样的化合物，其主要通过降低玻璃温度来辅助面粉和聚合物的混合物的可模锻性或可成形性(不与弹性混淆)。合适的增塑剂的实例为多官能醇，如乙二醇、聚乙二醇[PEG]、丙二醇、甘油、二醇、1，3-丁二醇、甘油二酯、以及各自的醚等，但是还包括化合物如二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲脲、二甲基乙酰胺、低分子量多元醇或它们的衍生物、糖，如麦芽糖、蔗糖和/或葡萄糖、麦芽三糖、麦芽低聚糖以及麦芽糊精。增塑剂的另一组由以下化合物组成：如一醋精、二醋精、三醋精、柠檬酸酯，如乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯或柠檬酸三乙酯和寡聚乳酸(OLA)。
填料和添加剂
所述组合物可以补充有填料，优选天然来源的，如无机填料，有机填料。无机填料的实例包括滑石(水合硅酸镁)、二氧化钛、碳酸钙、沙、白垩、石灰石、硅藻土、硅酸盐、氮化硼、云母、玻璃、石英、硅石，如纳米硅石或疏水硅石、纳米粘土和陶瓷。优选的有机填料为有机可生物降解的填料，如木粉、纤维，如山核桃纤维。纳米粘土可被用于提高性能如机械性能和阻透性能。纳米粘土的实例选自由蒙脱石、绿土、锂蒙脱石及它们的混合物组成的组。
所述组合物可以进一步包含本领域已知的添加剂，如抗氧化剂、润滑剂、颜料、增味剂、阻燃剂、熔体流动加速剂、杀菌剂、除草剂、肥料和遮光剂、具有啮齿动物驱避作用的化合物和蜡。
基础组合物的配方
基础组合物的典型配方包含1重量％-90重量％、优选2.5重量％-60重量％、甚至更优选2.5重量％-50重量％、最优选5重量％-30重量％的一种或多种聚合物，所述聚合物为它们的可被水再分散的聚合物粉末或作为含水聚合物分散体的形式；10重量％-99重量％、优选40重量％-97.5重量％、甚至更优选50重量％-97.5重量％、最优选70重量％-95重量％的一种或多种面粉；0重量％-50重量％、优选2.5重量％-35重量％、最优选5重量％-30重量％的一种或多种增塑剂；0重量％-50重量％、优选0重量％-30重量％、最优选0重量％-20重量％的一种或多种填料；0重量％-5重量％、优选0.1重量％-5重量％的所应用的每种添加剂，以每个配方的总量计，由此在这种情况中所述比例总计为100重量％。水以优选1.3-40重量％、5-40重量％、更优选8-35重量％、甚至更优选10-30重量％、最优选直至20重量％、特别是小于16重量％的量包含在所述基础组合物中，以每个配方的总重量计。
在一个实施方式中，优选上面给出的增塑剂的总量包括已经存在于各个基础组合物的组分中的水，如面粉中。
在另一实施方式中，单独或与前面的段落结合，优选加入至少一种增塑剂(除了水)，而不管要被挤出的组合物中采用的水的量。在本发明的方法条件中，水可能不足以保证提供导致处于可再生标准的产品的可加工的组合物；在这样的情况中，可以优选加入增塑剂以使得条件更均一。
热塑性可加工多组分组合物的配方
所述多组分组合物的典型配方包含0.5重量％-50重量％、优选1重量％-40重量％、最优选1重量％-30重量％的一种或多种聚合物，所述聚合物为它们的可被水再分散的聚合物粉末或作为含水聚合物分散体的形式；1重量％-95重量％、优选1重量％-80重量％、最优选15重量％-60重量％的一种或多种面粉；0.001重量％-99重量％、优选5重量％-95重量％、最优选20重量％-60重量％的一种或多种生物聚合物；0重量％-50重量％、优选2.5重量％-35重量％、最优选5重量％-30重量％的一种或多种增塑剂；0重量％-50重量％、优选0重量％-30重量％、最优选0重量％-20重量％的一种或多种填料；0重量％-5重量％、优选0.1重量％-5重量％的所应用的每种添加剂，以每个配方的总量计，由此在这种情况中所述比例总计为100重量％。水以优选1.3-40重量％、5-40重量％、更优选8-35重量％、甚至更优选10-30重量％、最优选直到20重量％、特别是小于16重量％的量包含在所述基础组合物中，以每个配方的总重量计。所述多成分组合物优选包含聚合物，包括形式为可被水再分散的聚合物粉末或作为含水聚合物分散体的聚合物和生物聚合物，面粉的干重比范围是从1∶5-5∶1、优选1∶5-4∶1、更优选1∶5-3∶1、甚至更优选1∶4-2∶1。
在多组分组合物的注射模塑的情况中，优选40重量％-80重量％的一种或多种面粉。为了吹胀薄膜挤出，优选包含20重量％-50重量％的一种或多种面粉的多组分组合物。
在一个实施方式中，优选地，上面给出的增塑剂的总量包含已经存在于各个基础组合物的组分中的水，如面粉中。
在另一实施方式中，单独地或与前面的段结合，优选地，不管要被挤出的组合物中采用的水的量，加入至少一种增塑剂(除了水)。在本发明的过程条件下，水可能不足以保证提供导致处于可再生的标准的产品的可加工的组合物；在这样的情况中，可优选加入增塑剂以使条件更均一。
所述基础组合物和多组分组合物可以另外包含一种或多种聚合物树脂。聚合物树脂可以通过来自一种或多种烯键式不饱和的单体的自由基引发的聚合获得，所述单体选自包含以下的组：具有1-15个碳原子的直链或支链烷基羧酸的乙烯酯、具有1-15个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烃、二烯或乙烯基卤化物。优选的聚合物树脂为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯、聚酯、聚酰胺，如聚酰胺11(PA11)、或聚丙烯酸酯。树脂可以是以油和可再生性为基础的。聚合物树脂与可被水再分散的聚合物粉末或聚合物分散体的不同之处在于它们没有通过保护性胶体和/或乳化剂稳定；如固体聚合物树脂在水中不是完全可再分散的，或者不产生稳定的含水聚合物分散体。聚合物树脂可优选以0-10重量％，更优选0-5重量％的量应用，以基础组合物或多组分组合物的总重量计。最优选地，所述基础组合物和/或所述多组分组合物不包含聚合物树脂，因为它们具有不良的生物降解性。在一些情况中，可能有利的是应用聚合物树脂以便减少或延迟生物降解。
热塑性可加工组合物(基础组合物)和热塑性可加工多组分组合物的制备以 及它们在热机械加工中的应用
每种所述基础组合物或多组分组合物可通过混合或共混它们各自的成分获得，如通过混合或共混一种或多种面粉、一种或多种聚合物(形式为含水聚合物分散体，或优选地，形式为可被水再分散的聚合物粉末)、以及可选地增塑剂、可选地添加剂和可选地填料，以及在多组分组合物的情况中，一种或多种生物聚合物。优选向混合物提供的包含在面粉中的淀粉或整个面粉没有变性、变构或被预先给予热塑性。优选地，如下所述，可选的组分，尤其是增塑剂，在单独的或随后的步骤中加入。
混合或共混可以用常规装置进行，如共混器、混合器和/或预处理器。这样的混合操作优选在良好控制的湿气中，优选以允许保持湿度在初始水平的方式进行。混合温度优选被维持在低于凝胶化温度，即0℃-60℃的温度，或更优选5-50℃的温度，方便地在室温下的温度。
所述组合物通常以固体形式，优选粉末、成块的粉末、颗粒、小片、小粒或在一些情况中分散体的形式得到。
干燥的基础组合物或干燥的多组分组合物可通过优选在20-80℃，更优选20-70℃的温度下干燥前述混合物获得。干燥的基础组合物或干燥的多组分组合物具有0-20％，优选1.3-20％的水含量，以各个组合物的总重量计。这意味着干燥的组合物包括完全或部分干燥的组合物。可应用典型的干燥方法，如红外干燥、转鼓式干燥、喷雾、真空、(自然)风干、直接干燥、低压干燥、冷冻干燥、微波干燥或在加工如挤出过程中的直接脱气技术。
或者，所述多组分组合物可通过混合或共混一种或多种生物聚合物到基础组合物，优选到干燥的组合物来获得。
由此获得的、可选地干燥的基础组合物或多组分组合物可根据众所周知的热机械加工方法加工，所述方法包括挤出、捏合、注射模塑、压缩模塑、吹塑、热成形和热焊接，优选地包括挤出、注射模塑、吹塑、压缩模塑和热成形。所述组合物优选通过挤出混合或共混的方式如多螺杆挤出来热塑性改性。此步骤依赖于混合的区域，优选在约100℃-约180℃，优选110-165℃的温度下进行，且通常多数情况中涉及从约20秒延伸至约5分钟或更优选30-180秒的时间间隔。组合物的可选的成分，尤其是一种或多种增塑剂-全部或其至少部分-也可以包括在挤出机中。
因此，在另一方面，本发明由此涉及通过基础组合物或多组分组合物的热机械加工方法获得的生物塑性材料。
热机械加工的基础组合物或热机械加工的多组分组合物(两者称为热塑性材料)随后优选允许利用如空气、水或冰水浴或冰冷气流来冷却，并最终被干燥到需要的含湿量，所述含湿量优选为0-10％，更优选1.3-10％，或者甚至更优选1.5-9.5％，或者仍然更优选2-9％，以生物塑性材料的总重量计。如果需要，所述生物塑性材料的包装和储存以保持所需湿度水平的方式进行。或者，所述生物塑性材料还可在另外的步骤中直接应用而无需任何初步包装或储存。
多种可选方式可以适用于进行热机械加工方法。在一个实施方式中，所述生物塑性材料可以被转变为颗粒，如小粒或球或片或丝。典型的方式是利用(水下)造粒机、造粒系统或(纤维)旋转。这样的颗粒可以在用于热塑性物质加工的常用过程，如模塑或挤出中应用。在另一实施方式中，所述生物塑性材料被模塑或挤出以直接产生最终产品，例如，不需要分离中间产物如颗粒。
在另一方面，本发明由此涉及用于制造模塑品或成形制品的方法，其特征在于本发明的生物塑性材料被成形或模塑。本发明的另一方面为用于制造模塑品或成形制品的方法，其特征在于将本发明的生物塑性材料粒化并且随后成形或模塑。
模塑品或成形制品可通过挤出、挤出吹塑、泡沫挤出、注射成形、热成形的压延的方法，利用通常用于热塑性材料加工的工具制备。
所述生物塑性材料不适合冷模塑，即在低于组合物的玻璃转化温度下的模塑。实践中，成形在至少约70℃，更优选至少80℃(尤其是在热成形的情况中)，更优选至少100℃(在其他成形方法如注射模塑或吹塑的情况中)的温度下进行。因此，优选在70-200℃、更优选至少80℃、最优选100℃-200℃、优选至少110℃的温度下加工生物塑性材料(优选通过热成形或模塑)。
在成形或模塑生物塑性材料中，优选将水含量减少至小于10重量％，以生物塑性材料的总质量计，以防止聚合物快速变质并维持可拉伸的条在良好水平。然而，仍然优选的是在模塑或成形同时加入水，优选为总组合物的至少1.3％，更优选至少2％。可能需要另外的水或干燥以达到可接受的水的水平。
然而，对于泡沫制品的制备，优选应用具有5-40重量％、优选10-30重量％的水含量的多组分组合物或优选基础组合物，以每个组合物的总重量计；例如，为了制备泡沫化成形制品，不优选使用干燥的多组分组合物或干燥的基础组合物。水可在此方法中用作发泡剂。
因此，在另一方面，本发明由此涉及可通过多组分组合物或基础组合物的泡沫挤出获得的泡沫制品。泡沫制品的实例为包装材料；如松散填料、食品容器、发泡聚苯乙烯(EPS)型包装或绝缘泡沫产品。
制备泡沫制品的典型方法是挤出(蒸煮)过程。优选的挤出机为双螺旋。其中，热和剪切引起面粉胶质化或熔化。在挤出机的模处作为蒸汽释放的水是优选的和主要的发泡剂。完全的膨胀或密度减小在产品离开挤出机后立即发生。
多组分组合物特别适用于制备模塑品。
包括一种或多种面粉、一种或多种形式为可被水再分散的聚合物粉末或含水聚合物分散体的聚合物、以及一种生物聚合物，如PLA、PHA或PCL的多组分组合物特别适合于注射模塑、挤出或热成形。这些方法优选用于制备成形产品，如植物罐、容器或夹子。
包括一种或多种面粉、一种或多种形式为可被水再分散的聚合物粉末或含水聚合物分散体的聚合物、以及两种或更多种生物聚合物，如PLA和PBS、或PLA和PCL、或PLA和PHA、或PLA和PBAT的多组分组合物特别适合于吹胀薄膜挤出。吹胀薄膜挤出特别适合于制备箔。
通常，根据本发明的生物塑性材料尤其用于提供短期使用用品，如包装、容器和包装和/或农业用品，如栽培物品，如花盆。短期使用意味着各个产品被短时间使用并随后被丢弃。在这样的用品中，污染是特别的问题。
来自多组分组合物的生物塑性材料通常适合于生产这样的产品，如公共饮食产品、有机废袋、可生物降解的覆盖箔、用于尿布的可生物降解的箔、尿布成分、箔包装、蔬菜包装、轮胎部件。
根据本发明的生物塑性材料的特征在于未预料到的均匀结构，虽然用于它们的制备的组分具有不同的极性，它们通常混溶不良或完全不可混溶；例如面粉是高极性的，而生物聚合物以及来自烯键式不饱和单体的聚合物通常是非极性的。然而，所述组合物甚至能够获得共连续的生物塑性材料，如其中其不同的成分均匀分布的生物塑性材料。这些结果受到聚合物的直接应用的影响，所述聚合物的形式是它们的可被水再分散的聚合物粉末或作为含水聚合物分散体，其作为增容剂用于不同的、内在不相容的组分。聚合物树脂或聚乙烯醇或它们的简单混合物不提供此作用。而且，过高含量的聚乙烯醇消弱根据所述方法达到的作用和性能。均匀性或生物塑性材料的特征可以是可区别相，如亲水相和疏水相的平均直径。优选地，可区别相的平均直径小于10微米，更优选小于1微米(用扫描电子显微镜测定)。可区别相的平均直径优选为100纳米-10微米，更优选100纳米-1微米。
所述生物塑性材料，如本发明的模塑品或成形制品或箔显示出本技术领域所需的非常有利的性能，如非常高的机械强度、弹性、减小的水敏感性、水中很小的溶胀，并且是可腐烂的。“可腐烂的”优选被理解为是指满足标准EN 13432的要求。这表示所述产品是可生物降解的，这是经生物途径废品处理的先决条件。这些作用有助于所述产品的均匀结构，由此有助于所述可被水再分散的聚合物粉末或含水聚合物分散体的应用。
聚合物或组合物的生物降解性可以被定义为通过环境因子，尤其是源于微生物的代谢过程的酶的作用，在物质分子级别上的物理和/或化学降解。“可生物降解”优选理解为：基础组合物、多组分组合物或热机械加工的产品如生物塑性产品满足American Society for Testing and MaterialsASTM-6400-99、ISO14855(仅对于生物降解)、DIN V49000或更优选CENEN13432。ASTM、CEN和DIN标准规定被称为用于可堆肥的塑料的生物降解、分解和生态毒性的标准。优选地，组合物遵守至少一个、更优选至少两个、最优选至少三个、尤其全部四个上述标准。生物降解性通常通过测定一定时期由生物降解塑料产生的CO2的量来确定。ASTM、ISO和DIN标准要求180天内60％的生物降解。EN13432标准要求90％的生物降解。
实施例
测试方法：
下面的方法被应用于下面参数的测定：
E-模量、应变、伸长率和拉伸强度，每个根据ISO3167类型527；撕裂强度，根据ISO 6383/2的；冲击强度，根据DIN EN ISO 179/1eU(无缺口)。测量前，将样品在20℃和50％RH(在注射模塑产品的情况下)下以及30％RH(在箔的情况下)下调节1周。
实施例1：热塑性基础组合物
热塑性基础组合物用Weber DS48挤出机制备。应用以下配方：12.7份LL2504(聚乙烯醇稳定的来自乙酸乙烯酯和乙烯的聚合物粉末)、15.2份LL2510(聚乙烯醇稳定的来自乙酸乙烯酯的聚合物粉末)、49.6份FlourPlast(Meneba的商品名)、1.9份熔体流动促进剂、7份甘油。熔融温度在27rpm为90-91℃。
得到的颗粒用Engel ES 600/125机(螺杆30cm，T熔融＝160℃)注射模塑为拉伸条的形状(ISO 3167类型527)。所述拉伸条显示出以下性能：
E-模量1.2GPa；拉伸强度1.1MPa；伸长率11％；冲击强度0.9kJ/m2。
颗粒形式的基础组合物能够被容易地注射模塑。这对不同于以上基础组合物的组合物(未包含LL2504)是不可能的，原因是压力累积过高且机器在这个情况中被堵塞。
实施例2：热塑性多组分组合物
多组分组合物A)：
来自实施例1的颗粒在50℃过夜风干(残留的水含量为＜0.5％的水)。随后，基于来自实施例1的干燥颗粒的总质量，所述颗粒与30重量％的PLA2002D(聚乳酸；Ingeo塑性树脂型；Nature Works LCC的商品名)混合，并用Engel ES 600/125机器(螺杆30cm，T熔融＝170℃)注射模塑为拉伸条。产物A)的机械性能在表1中示出。
多组分组合物B)：
重复用于制备多组分组合物A)的方法，区别在于用于基础组合物的制备的配方包含另外5份的水，并且熔融温度在25rpm为80-84℃。产物b)的机械性能在表1中示出。
表1：
  产物   E-模量[GPa]   拉伸强度[MPa]   伸长率[％]   冲击强度[kJ/m2]
  A   2.4   2.7   2.5   1.0
  B   2.6   2.8   2.4   0.9
显著地是，为获得具有良好的性能的热塑性可加工产物，无需向组合物加入另外的水以满足面粉。
对比例I-淀粉对比面粉
包含面粉的多组分组合物被挤出并与它们基于淀粉的对应物进行比较。应用以下组分：
PLA(聚乳酸；Ingeo塑性树脂型2002D；Nature Works LCC的商品名)；LL2504(来自乙酸乙烯酯和乙烯的聚乙烯醇稳定的聚合物粉末)；LL2510(来自乙酸乙烯酯的聚乙烯醇稳定的聚合物粉末)；多种类型的面粉(全部是商业上可获得的)：Meneba型Emerald(基于小麦的)、Biscuit(基于小麦的)和Rijn(基于黑麦的)。基于干物质(方法ICC105)，采用的面粉通常包含约8-12重量％的蛋白质。将马铃薯-淀粉用作参照物(参见表1)。
每个多组分组合物包含32重量％的表2中的各个面粉(干物质)、甘油4.6重量％、LL2510 11.1重量％、LL2504 9.3重量％和PLA 27.5重量％。水含量按照总组合物的重量为14.4重量％(包括面粉的水含量)。
组合物利用具有熔体共混螺杆构造的水下造粒系统的Berstorff ZE 40*38D挤出机来挤出。熔区温度为145℃。粒化后，获得质量良好的颗粒，全部具有光滑表面，未显示出不均一性。尤其是，Emerald和Biscuit颗粒显示出颜色，其与淀粉参照物的颜色非常类似。
在干燥至5.0-5.5重量％的水后，颗粒使用DEMAG NC III K，170℃的熔融温度，通过注射模塑来进一步加工。由此测定所得模塑拉伸条的机械性能并总结在表1中。在50％RH和20℃下调节模塑拉伸条后，测定机械性能(ISO多目标试样ISO 3167和ISO 179，无缺口的冲击)。
经济上有利的面粉显示出对应于其更昂贵淀粉对应物的机械性能。此外，终产物的机械性能可用恰当选择的面粉微调。
表1：
a)n.d.：未测定。
对比例II-亲水相与疏水相的比例；面粉对比淀粉
表2示出了疏水性聚合物，如生物聚合物的增加的水平对注射模塑产品机械性能的影响。将以下多组分组合物应用于如对比例I中制备模塑拉伸条所述相同的方法中：面粉类型“Rijn”16重量％(干物质；黑麦面粉；Meneba的商品名)、甘油4.6重量％、LL2510 5.6重量％、LL2504 25重量％和聚乳酸(PLA)45重量％。水含量按照总组合物为14.4重量％(包括面粉的水含量)。与对比例I的其它区别在于挤出颗粒在注射模塑前被干燥至2.0-2.5％的水。用这些模塑拉伸条获得的测试结果在表2中给出(黑麦面粉)。
前述过程用包含各个量的淀粉而非黑麦面粉的组合物重复。用包含淀粉的模塑拉伸条的测试结果在表2中给出(淀粉)。
将表1和表2中列出的用不同的包含黑麦面粉的组合物完成的结果进行比较，显示出包含较高量生物聚合物和较高量聚合物粉末的组合物提供了具有较高柔性和较高E-模量的产物。此外，表2显示基于面粉的产物比其淀粉对应物的柔性更大。
表2：
对比例III：
用于制备多组分组合物的方法对用其获得的产物性能影响的检验。
应用以下配方：35重量％(干物质)FlourPlast(来自Meneba的基于小麦的面粉)、6重量％甘油、2重量％加工助剂(即硬脂酸和硬脂酸酯)、30重量％聚乳酸、12重量％LL2510(聚乙烯醇稳定的来自乙酸乙烯酯的聚合物粉末)、15重量％LL2504(聚乙烯醇稳定的来自乙酸乙烯酯和乙烯的聚合物粉末)。
颗粒A的制备：
对前述配方进行对比例1中所述的方法以产生各个颗粒；如颗粒在一步过程中制备。
颗粒B的制备：
对前述配方进行实施例2，可选的A中所述的方法；例如，首先制备基础组合物，其后在随后步骤中加入PLA以产生颗粒形式的多组分组合物。
有利地，与不包含聚合物粉末或聚合物分散体形式的聚合物的已知颗粒相比，在颗粒A和B的注射模塑过程中没有发生分层或相分离。
颗粒A和B的机械性能呈现在表3中。令人惊奇地，颗粒A显示出甚至比颗粒B更好的机械性能。相信用于颗粒A的制备方法导致下至分子水平的不同组分的更均匀混合物，这导致机械性能改进。
表3：
对比例IV：包含分散的面粉的膜对比均匀产物：
图3示出了用SEM(扫描电子显微镜)记录的来自根据US 7,148,272(分散共混物)的商业的基于面粉的膜的图片。图4示出了来自对比例III中描述的颗粒A的膜的各个图片。
与图3相比，图4显示出组分在亚微水平下时混合的完全匀化的连续结构。
对比例V：从多组分组合物制备的箔
应用以下配方：10.7份Flourplast或淀粉(如表4中给出的)、3.6份Vinnex(LL2501或LL2504，如表4中给出的)、1.5份加工助剂(即硬脂酸和硬脂酸酯)、6份甘油和30份Ecoflex(聚丁二烯己二酸酯-共-对苯二甲酸酯聚合物；BASF的商品名)(基于全部干物质)。基于每个组合物的总质量，水含量为4.4％。这些组合物利用具有熔体共混螺杆构造(在225rpm处)的水下造粒系统的Berstorff ZE 40* 38D挤出机，经由挤出混合来加工。熔区温度为160℃。
箔在具有130的熔区T和约125-130的模T的标准膜吹塑机上制备。
与淀粉相比，利用面粉作为箔中基础的撕裂强度(扩展或机器横向)值明显较高。
表4：箔；淀粉对比面粉：
  扩展率[N/mm]
  淀粉
  LL2501a)   23
  LL2504b)   24
  FlourPlast
  LL2501a)   32
  LL2504b)   29
a)聚乙烯醇稳定的来自乙酸乙烯酯和乙烯的聚合物粉末
b)聚乙烯醇稳定的来自乙酸乙烯酯和乙烯的聚合物粉末
对比例 生物降解性VI(对比例VI)：生物降解性
颗粒通过用于颗粒A的对比例III中所述配方的挤出共混来制备，即包含FlourPlast 34.8％、Vinnex LL 2510 14.9％、Vinnex LL 2504 14.9％、PLA30.0％、甘油5.0％和硬脂酸酯0.4％的产品VI。颗粒的生物降解根据ISO14855中描述的对照堆肥试验进行测试。
所述颗粒被均匀生物降解(参见表5)。对比例VI的生物降解很好地进行，44天后，观察到91.8％的绝对生物降解百分率。在用纤维素作为合适的参照底物的相对基础上，计算出83.0％的值。同样地，90％的生物降解性标准已达到，因此满足来自定义生物降解性的以下组中的至少一个：American Society for Testing and Materials ASTM-6400-99、ISO14855、DINV49000和CEN EN13432。
表5：生物降解率：
AVG＝平均值；STD＝标准差；REL：相对生物降解率
对比例VIII：泡沫制品，松散填充产品
松散填充产品由包含RMS(基于黑麦、10％蛋白质、1.65％灰、2％脂肪、12％水；全部Meneba的商品名)和表6中所给量的LL2505(聚乙烯醇稳定的来自乙酸乙烯酯、叔碳酸酯和乙烯的聚合物粉末)的组合物制成。组合物的起泡在具有500kg/h的容量的Ermafa双螺杆共旋转挤出机上进行。挤出机在恒定条件和水含量下运行。作为发泡剂，使用面粉的天然水含量被，并添加15％额外的水。泡沫化的物品以简单形式制备，提供通常作为松散-填充的直接产品。
堆密度的测定：
松散填充产品的堆密度通过填充在5升桶中并测定所述桶包含的产品的重量来确定。表显示出添加LL2505对面粉堆密度的影响。观察到依赖于Vinnex类型和量的清楚降低。
细料的测定：
在使用和未使用LL2505(至多20％的范围)制成的松散填充产品上测定细料。细料在具有玻璃珠(D＝8mm)的旋转辊筒上测定60分钟。在筛分产品后基于初始质量计算细料。
机械性能(硬度、弹性、松弛率)的测定：
机械性能用TA Texture分析仪(Texture technologies的商品名)测定。将松散填充产品放入具有180mm高度的1升烧瓶中。冲压以33％的压缩施加。在第一次压缩后测量峰值力(N)。在第一次和第二次压缩步骤后以体积松弛率来计算弹性。用第二步骤中所需能量除以第一步骤中所需能量的比值(面积峰值2/面积峰值1)来计算第二次压缩(至33％)后的松弛率。松弛率是体现与产品的弹性相关的测量值。
表6：松散填充产品：
  LL2505[％]a)   堆密度[g/l]   细料[％]   弹性   松弛率
  0   53   6.4   0.51   0.41
  5   45   0.4   0.57   0.51
  10   33   0.4   0.56   0.54
  20   26   0.4   0.6   0.56
a)基于LL2505和RMS的总量的重量％；RMS以使LL2505和RMS的份数总计达100的量加入。

Claims (12)

1.热塑性可加工组合物(基础组合物)，包括一种或多种面粉、一种或多种聚合物、任选存在的增塑剂、任选存在的填料和任选存在的添加剂，其特征在于所述聚合物的至少一种以其可被水再分散的聚合物粉末或作为含水聚合物分散体的形式存在，其中所述聚合物是用保护性胶体稳定的，且以所述组合物的聚合物组分的总量计，所述组合物包含小于12重量％的聚乙烯醇。
2.热塑性可加工多组分组合物，包括一种或多种面粉、两种或更多种聚合物、任选存在的增塑剂、任选存在的填料和任选存在的添加剂，其特征在于所述聚合物的至少一种以其可被水再分散的聚合物粉末或作为含水聚合物分散体的形式存在，且所述聚合物的至少一种为生物聚合物，其中所述聚合物是用保护性胶体稳定的，且以所述组合物的聚合物组分的总量计，所述组合物包含小于12重量％的聚乙烯醇。
3.根据权利要求1或2所述的基础组合物或多组分组合物，其特征在于所述以它们可被水再分散的聚合物粉末或作为含水聚合物分散体形式存在的聚合物是基于一种或多种选自以下组中的烯键式不饱和单体：具有1-15个碳原子的直链或支链烷基羧酸的乙烯酯、具有1-15个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烃、二烯或乙烯基卤化物。
4.根据权利要求1或2所述的基础组合物或多组分组合物，其特征在于所述面粉是具有源自一种且相同的蔬菜源的含蛋白质部分和含淀粉部分的组合物，其中所述含蛋白质部分和所述含淀粉部分没有彼此分开。
5.根据权利要求1或2所述的基础组合物或多组分组合物，其特征在于包含在所述基础组合物或所述多组分组合物中的所述淀粉的至少80重量％由所述面粉提供。
6.根据权利要求1或2所述的基础组合物或多组分组合物，其特征在于所述面粉源自种子、块茎、根、谷粒或草。
7.根据权利要求2所述的多组分组合物，其特征在于所述生物聚合物包括一种或多种选自以下组中的重复单元：乙醇酸、乳酸、羟基链烷酸、己内酯、对二氧环己酮、三亚甲基碳酸酯、琥珀酸丁二酯、己二酸丁二酯、单糖、二羧酸酐、糖类的酯。
8.根据权利要求2所述的多组分组合物，其特征在于所述生物聚合物包括一种或多种选自以下组中的聚合物：DL-聚丙交酯(DLPLA)、D-聚丙交酯(DPLA)、L-聚丙交酯(LPLA)、聚乙交酯(PGA)、聚(DL-丙交酯-共-乙交酯)(PGLA)、聚(乙二醇-共-丙交酯)、聚己内酯(PCL)、聚(L-丙交酯-共-己内酯-共-乙交酯)、聚(二氧环己酮)(PDO)、聚(三亚甲基碳酸酯)、聚葡糖酸酯、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基丁酸酯-共-羟基戊酸酯(PHBV)、聚羟基戊酸酯(PHV)、多糖、改性的多糖、脂族和芳族共聚酯、聚(琥珀酸1,4-丁二酯)(PBS)、聚(己二酸1,4-丁二酯)(PBA)、聚丁二烯己二酸酯-共-对苯二甲酸酯聚合物(PBAT)、聚(琥珀酸己二酸丁二酯)(PBSA)、聚酸酐、聚原酸酯(POE)、聚(己内酯)增塑的淀粉、基于淀粉的脂族聚酯、聚酰胺酯(PEA)。
9.用于制备根据权利要求1-8之一所述的基础组合物或多组分组合物的方法，其特征在于将所述一种或多种面粉、所述含水聚合物分散体形式或可被水再分散的聚合物粉末形式的一种或多种聚合物、以及所述任选存在的增塑剂、所述任选存在的添加剂和所述任选存在的填料、以及在所述多组分组合物的情况中的所述一种或多种生物聚合物混合或共混。
10.用于制备生物塑性材料的方法，其特征在于使根据权利要求1-8之一的一种或多种基础组合物和/或一种或多种多组分组合物经历一种或多种热机械加工方法，所述热机械加工方法选自包括挤出、捏合、注射模塑、压缩模塑、吹塑、热成形和热焊接的组。
11.通过根据权利要求10所述的方法获得的生物塑性材料。
12.根据权利要求11所述的生物塑性材料在包装材料、包装容器、食品容器、绝缘产品、栽培物品、有机废袋、箔、尿布成分或轮胎部件领域中的应用。
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