DE4300420A1

DE4300420A1 - Polylactide mit erhöhter Flexibilität

Info

Publication number: DE4300420A1
Application number: DE4300420A
Authority: DE
Inventors: Hans-Josef Dr Sterzel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-01-09
Filing date: 1993-01-09
Publication date: 1994-07-14

Description

Polylactide werden durch ringöffnende Polymerisation des cycli schen Lactids hergestellt. Ausgehend von L-Lactid, D-Lactid oder DL-Lactid erhält man Poly-L-Lactid, Poly-D-Lactid oder Poly-DL- Lactid. Während der Polymerisation kommt es nicht zu einer Inver sion am optisch aktiven C-Atom, wodurch die Taktizität erhalten bleibt. Poly-L- und Poly-D-Lactid können unter entsprechenden Verarbeitungsbedingungen, speziell durch kurzes Halten im Temperaturbereich von 100-120°C als teilkristalline Polymere mit einer Glaserweichungstemperatur vom 50-55°C und einem Kristallitschmelzpunkt um 175°C erhalten werden. Durch Zumischen von DL- oder DD-Lactid zu L-Lactid oder von DL- oder LL-Lactid zu D-Lactid werden durch die ringöffnende Polymerisation Copolymere mit erniedrigter Kristallisationsgeschwindigkeit und erniedrigtem kristallinen Anteil erhalten. Der Schmelzpunkt sinkt ab, die Glaserweichungstemperatur bleibt jedoch erhalten. Möchte man je doch die Glaserweichungstemperatur absenken, so führt man eine Copolymerisation mit dem cyclischen Glykolid durch. Das homopoly mere Polyglykolid weist eine Glaserweichungstemperatur von 20- 25°C auf. Durch Copolymerisation entsprechender Anteile von Lactid und Glykolid läßt sich die Glastemperatur des Copolymeren demnach zwischen 20-25°C bis 50-55°C einstellen.

Die Glaserweichungstemperatur des Polylactids spielt eine beson dere Rolle bei der Kompostierung des Polymeren bzw. bei seiner Resorption in Körpergewebe. Der Abbau des Materials erfolgt näm lich im ersten Schritt durch eine unspezifische Hydrolyse der Polyesterketten. Im zweiten Schritt wird die dabei gebildete Milchsäure durch Mikroorganismen oder enzymatisch abgebaut. Ge schwindigkeitsbestimmend ist die unspezifische Esterhydrolyse. Die Geschwindigkeit der Esterhydrolyse hängt extrem stark von der Glaserweichungstemperatur des Polymeren ab. Sie erfolgt 5-10°C oberhalb der Glaserweichungstemperatur um ca. den Faktor 100 schneller als 5-10°C unterhalb der Glaserweichungstemperatur.

Damit läßt sich die Abbaugeschwindigkeit über die Festlegung der Glaserweichungstemperatur jeweils an die erforderlichen Randbe dingungen anpassen. Wird eine schnelle Resorbierbarkeit im leben den menschlichen Gewebe gefordert, so setzt man Copolymere aus Lactid und Glykolid mit Glaserweichungstemperaturen unterhalb 37°C ein; soll der Abbau dagegen langsam erfolgen, so setzt man Copolymere mit Glaserweichungstemperaturen oberhalb 37°C oder ho mopolymeres Polylactid ein.

Polylactide, speziell homopolymere Polylactide gewinnen zunehmend Interesse als Verpackungsmaterialien, die ohne Entwicklung natur fremder Abbaustoffe kompostierbar sind. Dabei ist es wesentlich, daß die Temperaturen in Schnellkompostierungsanlagen üblicher weise längere Zeit oberhalb 50°C betragen, wodurch eine schnelle Esterhydrolyse stattfindet. pH-Werte oberhalb 7 beschleunigen die Hydrolyse beträchtlich. So werden beispielsweise Flaschen aus Poly-L-Lactid inclusive dem 2-3 mm starken Schraubgewinde bei pH 8 bis 10 innerhalb von 2 Wochen abgebaut, bei pH 3-7 inner halb von ca. 5 Wochen, wobei die Temperatur höher als 50°C sein muß.

Zur Herstellung der verschiedensten Formkörper oder Verpackungs mittel wie Folien, Flaschen, Tiefziehbecher oder Spritzguß artikeln werden die festen Polymeren aufgeschmolzen und die Schmelze durch Düsen in Formen gepreßt oder Filme erzeugt.

Es ist bereits bekannt (DE 42 30 097.5), daß Polylactide dann be sonders gute Eigenschaften wie Festigkeit, Steifigkeit, Wärme formbeständigkeit, Gasdichtigkeit oder Lösemittelbeständigkeit erhalten, wenn sie mehrachsig bei einer Temperatur zwischen Glaserweichungstemperatur und Schmelztemperatur ausgehend vom amorphen Zustand verstreckt, gereckt oder gedehnt werden. Dabei wird das Material orientiert, wobei es simultan zu kristallinen Anteilen bis 80% kristallisiert. Folien, Flaschen, Tiefziehbe cher und Schäume erhalten so Steifigkeiten von 3000 bis 6000 N/mm2, gemessen als Zug-E-Modul bei Raumtemperatur.

Damit zeichnen sich Polylactide durch eine hohe Festigkeit und Steifigkeit bei gleichzeitig geringer Gasdurchlässigkeit und guter Beständigkeit gegen Lösungsmittel aus. Wegen der hohen Steifigkeit können Formkörper oder Folien vorteilhaft mit gerin geren Wandstärken als die entsprechenden Teile oder Folien auf der Basis von Polyolefinen hergestellt werden, womit Material gespart wird.

Es gibt jedoch Marktsegmente, in denen bewußt flexible Folien mit weichem Griff eingesetzt werden, vor allem im Hygienesektor bei Windeln und ähnlichen Artikeln. Hier sollen Folien beim Knaut schen nicht knistern oder ähnliche Geräusche von sich geben. Auch bei Tragetüten, speziellen Flaschen oder Zahnpastatuben wird ein derartiges Verhalten gefordert. Aus der Literatur sind Versuche bekannt geworden, ein derartiges Verhalten zu erzeugen. So wird in dem Welt-Patent 9 001 521 die Abmischung von Polylactiden mit weicheren Polymeren wie Polyolefinen, Kautschuken oder sonstigen Schlagzähmodifiern vorgeschlagen. Dies hat jedoch den Nachteil, daß die entsprechenden Modifier nicht kompostierbar sind und so die wertvolle Kompostierbarkeit stark beeinträchtigt wird. Mit der gleichen Patentanmeldung wird auch das Zumischen von Weichma chern, vorzugsweise auf der Basis natürlicher Öle oder Fette vor geschlagen. Damit besteht jedoch die Gefahr, daß die nieder molekularen Weichmacher aus den Polylactiden migrieren und damit zu unerwünschten schmierigen Filmen führen, die zudem noch leicht durch Mikroorganismen angegriffen werden.

Es wurde weiterhin vorgeschlagen, Polylactide mit anderen biolo gisch abbaubaren Polymeren, vorzugsweise aliphatischen Polyestern abzumischen. Dabei wird jedoch wegen der Unverträglichkeit der Polymeren nur eine schlechte oder überhaupt keine Anbindung der Polymeren aneinander erhalten, und man erleidet starke Einbußen bei der Schlagzähigkeit. Besonders die Herstellbarkeit von Folien ist durch die Unverträglichkeit der Polymeren stark einge schränkt.

Als weiteren Ausweg hat man versucht, durch Copolymerisation mit langkettigen Lactonen wie ε-Caprolacton lange Methylenketten in Polylactide einzuführen und damit die Glaserweichungstemperatur abzusenken sowie die Flexibilität zu erhöhen. Um merkbare Effekte zu erhalten, sind dazu erhöhte Anteile an ε-Caprolacton notwendig. So sinkt die Glaserweichungstemperatur von Poly L- oder D-Lactid bei Einbau von 20 Gew.-% ε-Caprolacton von 55°C auf 33°C ab, um 22°C zu erhalten sind 30 Gew.-% notwendig und um 0°C zu erhalten 50 Gew.-% ε-Caprolacton. Bei derart hohen Molanteilen an Comono meren von weit oberhalb 10 Mol-% wird jedoch die Kristallisation des Copolymeren bereits soweit behindert, daß nur sehr langsam kristallisierende, klebrige, schwer verarbeitbare Materialien er halten werden.

Es bestand also weiterhin die Aufgabe, flexible, weiche Polylac tide zu finden, welche vor allem die aufgeführten Nachteile nicht aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Poly lactide mit biologisch abbaubaren Polyestern im Schmelzezustand mischte die Mischung granuliert, das Granulat abkühlt, trocknet, durch Temperaturerhöhung kristallisiert und das kristallisierte Granulat sodann bei Temperaturen von 5 bis 20°C unterhalb des Polylactid-Schmelzpunkts über 2 bis 50 Stunden tempert und danach abkühlt.

Die Erfindung wird im folgenden näher beschrieben:

Bei den eingesetzten Polylactiden handelt es sich vorzugsweise um Poly-L-Lactid oder Poly-D-Lactid. Copolymere Lactide sind nur in soweit von Interesse, wenn sie noch Schmelzpunkte oberhalb 150°C aufweisen, also nur bis ca. 5 Mol-% Comonomereinheiten aufweisen. Comonomere sind 1,3-Dioxan-2-one der Struktur

1.4-Dioxan-2-one der Struktur

weitere Lactide der Struktur

oder Lactone der Struktur

In den angeführten Strukturformeln können die Reste R¹ bis R⁶ gleich oder verschieden sein und Wasserstoff, eine verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Alkylen- oder Alkingruppe mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten, die gegebenenfalls durch Halogene, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Formylgruppen, Acrylgruppen, Amino, Alkylamino, Dialkylamino oder Cycloalkyl gruppen substituiert sind.

Die homo- oder copolymeren Lactide werden nach dem Stand der Technik ringöffnend ausgehend von der Monomerschmelze bei Tempe raturen von 180 bis 230°C hergestellt. Als Polymerisationskataly satoren sind BF₃-Etherat, Titanalkoholate sowie weitere Mangan-, Zink-, Zinn-, Blei-, Antimon oder Aluminiumverbindungen einsetz bar. Am häufigsten werden Zinn-II-Verbindungen als Alkoxide oder Carbonsäuresalze verwendet. Bevorzugt werden Zinn-II-octoat oder Zinn-II-ethyl-2-hexanoat in Konzentrationen von 10^-6 bis 10^-3 Mol pro Mol Monomermischung eingesetzt.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden biologisch abbaubaren Poly ester weisen allgemein die Struktur

mit n = 2 bis 20, bevorzugt mit n = 4 bis 10 auf. Sie werden durch ringöffnende Polymerisation der entsprechenden Lactone her gestellt. Es sind auch Polyester mit verzweigten Alkylenketten einsetzbar; diese weisen jedoch besonders bei Methylseitengruppen und hohen Verzweigungsgraden ungünstig hohe Glaserweichungstempe raturen auf. Besonders bevorzugt ist Poly-ε-Caprolacton, welches kommerziell verfügbar ist.

Das Mischungsverhältnis von Polylactid zu Polyester beträgt 9 : 1 bis 2 : 8, bevorzugt 8 : 2 bis zu 4 : 6, besonders bevorzugt 6 : 4 bis 5 : 5 Gewichtsteile. Das Vermischen von Polylactid und Polyester erfolgt in geeigneten Mischaggregaten, besonders geei gnet sind selbstreinigende Doppelwellenextruder, welche die Mischung aufschmelzen, mischen und die Mischung als Stränge durch Düsen pressen. Die Stränge werden in einem Wasserbad abgekühlt, granuliert und in einem Luftstrom getrocknet. Die Temperatur beim Vermischen der Komponenten liegt ca. 20°C oberhalb der Schmelz temperatur des Polylactids. Bei homopolymeren Polylactiden be trägt sie 190 bis 220°C; die Verweilzeiten beim Vermischen betra gen 1 bis 5 min. Das Vermischen wird vorzugsweise unter Argonab deckung durchgeführt, um Luftfeuchtigkeit von der bei hohen Tem peraturen leicht hydrolysierbaren Mischung fernzuhalten. Das Kri stallisieren und das erfindungsgemäße Tempern findet zweckmäßi gerweise im gleichen Apparat statt, wobei verschiedene Apparate typen wie Schaufeltrockner, Taumeltrockner oder kontinuierlich arbeitende senkrecht angeordnete Verweilzeitrohre Verwendung fin den können. Ein Anbacken von Granulat an den Apparatewänden wird dadurch vermieden, daß die Temperatur so langsam bis zur Endtemperatur gesteigert wird, daß die Klebeneigung des Granulats über den dabei ständig steigenden kristallinen Anteil stetig re duziert wird. Die Aufheizgeschwindigkeiten betragen 10 bis 30°C pro Stunde, wobei man zu Beginn höhere Heizraten auswählt als ge gen Ende des Aufheizens. Das Aufheizprogramm ist abhängig von Ap parateart, Apparategröße und der Art der Wärmezuführung - nur über die Wand, über getrockneten Stickstoff oder eine Kombination beider Möglichkeiten - und muß daraufhin optimiert werden. Der eigentliche Tempervorgang erfolgt bei 140°C bis 165°C bei gleich bleibender Temperatur über eine Zeitdauer von 2 bis 50 h, vor zugsweise von 4 bis 24 h, wobei eine möglichst hohe Temperatur anzustreben ist; d. h. man wählt diejenige Temperatur, bei welcher das Granulat gerade noch nicht verklebt und frei rieselfähig bleibt.

Der Tempervorgang erfolgt unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff; d. h. im Vakuum oder unter Durchleiten von trockenem Stickstoff.

Nach Beendigung des Tempervorgangs wird abgekühlt und das Granu lat unter Feuchteausschluß verpackt.

Offensichtlich erfolgt während des erfindungsgemäßen Tempervor gangs eine Umesterung zwischen Polylactid und der zweiten Ester komponente unter Bildung eines Blockcopolymeren mit langen Block segmenten. Eine Polymermischung wird zu einem Blockcopolymeren mit den erwünschten Eigenschaften umgesetzt. Der aliphatische Po lyester läßt sich nach der erfindungsgemäßen Herstellweise mit 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran oder Toluol praktisch nicht mehr aus dem Granulat extrahieren, während er sich aus der reinen Polymer mischung nahezu quantitativ extrahieren läßt. Die erfindungs gemäßen Blockcopolymeren lassen sich hervorragend verarbeiten, zu dünnen schmiegsamen Folien extrudieren und sind dennoch unter den Bedingungen üblicher Kompostierungsanlagen kompostierbar.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Eine Granulatmischung aus 60 kg Poly-L-Lactid mit einer inhären ten Viskosität von 1,58 100 ml/g, gemessen als 0,1-%ige Lösung in Chloroform bei 25°C und 40 kg eines kommerziellen Poly-Capro lactons mit einer mittleren Molmasse um 43 000 g/Mol (Gewichts mittel) wird in einem Zweiwellenextruder unter Argonabdeckung bei 200°C aufgeschmolzen, vermischt, die Mischung durch Düsen extru diert und die erhaltenen Stränge durch ein Wasserbad von ca. 20°C geführt und die Stränge granuliert. Das Granulat wurde in Säcken aufgefangen. Beim Stehen unter Raumtemperatur (ca. 25°C) wurde das Granulat unter Kristallisation langsam opak. Das Granulat wurde in einen heizbaren Taumelmischer überführt, wobei das geringfügig verklebte Granulat wieder auseinanderfiel. Der Taumelmischer wurde mit trockner Luft gespült und innerhalb von 3 h auf 110°C aufgeheizt, wobei das Granulat getrocknet wurde und weiter kris tallisierte.

Eine Teilmenge des derart behandelten Granulats wurde dem Taumel mischer entnommen und in einem Trockenschrank bei 120°C bei einem Druck kleiner als 10 mbar weiter getrocknet. Das getrocknete Ma terial wurde einem Extruder zugeführt, um eine Breitschlitzfolie von 30 cm Breite und 50 µm Dicke zu extrudieren. Die Schmelz temperatur betrug 200°C, die Folie wurde auf eine auf 20°C gekühlte Walze extrudiert. Aufgrund von Abrissen war es unmöglich, längere Stücke der Folie zu erhalten. Folienstücke wurden durch Tempern bei 60°C über eine Zeit von 2 min kristalli siert.

Im Vergleich zu den Einzelkomponenten wurden die folgenden Eigen schaften gemessen:

Bei der Mischung lagen entsprechend den Ausgangspolymeren ge trennte Schmelz- und Glaserweichungstemperaturen vor, gemessen nach DSC, Aufheizrate 20°C/min.

Mittels 1.4-Dioxan ließ sich bei Raumtemperatur der gesamte Poly ε-Caprolactonanteil aus der Mischung extrahieren.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

Der Tempervorgang aus Beispiel 1 wurde fortgesetzt. Ab 110°C Gra nulattemperatur wurde die zum Trocknen eingesetzte Luft durch trockenen Stickstoff ersetzt. Die Temperatur wurde weiter gestei gert, wobei darauf geachtet wurde, daß die Wandtemperatur zu kei nem Zeitpunkt 167°C übersteigt. Die Wandtemperatur wurde innerhalb von 4 h von 110°C auf 167°C erhöht und danach 20 h bei 167°C ge halten. Die Granulattemperatur erreichte, nachdem die Wandtempe ratur 167°C erreicht hatte, nach ca. 5 Stunden 163°C und änderte sich nicht mehr signifikant bis zum Versuchsende.

Der Taumelmischer wurde unter weiterem Durchleiten von trockenem Stickstoff abgekühlt und das enthaltene erfindungsgemäße Material wie in Beispiel 1 zu Folien verarbeitet. Das Material ließ sich einwandfrei zuhochelastischen, flexiblen Folien mit weichem Griff extrudieren, wobei nach der Kühlwalze eine Temperung bei 60°C über 2 Minuten durchgeführt wurde, um die Folie ohne zu kle ben aufwickeln zu können. Nur ca. 2% des eingesetzten Poly-ε- Caprolactons ließen sich mittels 1,4-Dioxan bei Raumtemperatur extrahieren.

Claims

1. Polylactide mit erhöhter Flexibilität, dadurch gekennzeich net, daß man Polylactide mit aliphatischen Polyestern im Schmelzezustand mischt, die Mischung granuliert, abkühlt, trocknet, durch Temperaturerhöhung kristallisiert und das kristallisierte Granulat bei Temperaturen von 5 bis 20°C un terhalb des Polylactid-Schmelzpunkts in fester Phase über 2 bis 50 Stunden unter Ausbildung eines Blockcopolymeren tem pert.

2. Polylactide mit erhöhter Flexibilität nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Ausgangspolymeren Polylactid : Polyester 9 : 1 bis 2 : 8, vorzugsweise 8 : 2 bis 4 : 6 und besonders bevorzugt 6 : 4 bis 5 5 beträgt.

3. Polylactide mit erhöhter Flexibilität nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polylactidkomponente homopolymeres L- oder D-Polylactid eingesetzt wird.

4. Polylactide mit erhöhter Flexibilität nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polylactidkomponente Copolymere des L- oder D-Lactids mit maximal 5 Mol-% 1,3-Dioxan-2-onen, 1,4-Dioxan-2-onen, Lactonen und/oder wei terer Lactide eingesetzt werden.

5. Polylactide mit erhöhter Flexibilität nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterkomponente die Struktur -(CH₂)n-COO mit n = 2 bis 20 aufweist.

6. Polylactide mit erhöhter Flexibilität nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyesterkomponente Poly-ε-Caprolacton eingesetzt wird.