PT2108675E

PT2108675E - Membrana poliolefínica microporosa

Info

Publication number: PT2108675E
Application number: PT08703690T
Authority: PT
Inventors: Takashi Ikemoto; Yoshihiro Imamura; Takeshi Onizawa
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Priority date: 2007-01-30
Filing date: 2008-01-23
Publication date: 2012-02-02
Also published as: CN101616968B; WO2008093572A1; EP2108675A4; JP4753446B2; JPWO2008093572A1; US8283073B2; CN101616968A; TWI365206B; US20100021822A1; ATE538167T1; EP2108675A1; EP2108675B1; TW200902606A

Description

ΕΡ 2 108 675/PT

DESCRIÇÃO "Membrana poliolefinica microporosa"

Domínio técnico A presente invenção refere-se a uma membrana poliolefinica microporosa, um separador de bateria secundária que utiliza um eletrólito não aquoso e uma bateria secundária que utiliza um eletrólito e a membrana.

Arte antecedente

As membranas poliolefinicas microporosas são amplamente utilizadas como membranas para a separação ou permeação seletiva de diversas substâncias e como materiais para a separação de várias substâncias. Entre os exemplos da sua utilização constam membranas de microfiltração, separadores em células de combustível, separadores em condensadores, materiais de base para membranas funcionais, permitindo o desenvolvimento de uma função nova através do enchimento dos poros com um material funcional, e separadores em baterias. Entre esses exemplos, as membranas poliolefinicas microporosas são preferíveis como separadores para as baterias de ião de lítio amplamente usadas em dispositivos móveis, tais como computadores portáteis pessoais, telefones celulares e câmaras digitais. As razoes para isso incluem possivelmente o fato de as membranas poliolefinicas microporosas possuírem uma boa resistência mecânica, um bom desempenho a nível de isolamento elétrico e função de desligamento.

Tradicionalmente, como material do elétrodo negativo das baterias de ião de lítio utiliza-se um material de carbono, tal como carbono não convertível em grafite ou grafite. A densidade de compactação de um tal material de carbono (material ativo de carbono) tem vindo recentemente a aumentar todos os anos para as baterias de maior capacidade. Neste caso, um elétrodo negativo que utiliza um material ativo de carbono expande durante o carregamento da bateria. Como tal, uma maior densidade de compactação do material ativo de carbono tende a resultar numa maior expansão do elétrodo 2

ΕΡ 2 108 675/PT negativo. Por outro lado, materiais para o elétrodo negativo de ligas que utilizam metais ou metaloides (por exemplo, silício (Si), estanho (Sn)) estão a ser estudados como materiais novos para elétrodos negativos de maior capacidade. Estes materiais de elétrodos negativos de liga podem conferir uma capacidade muito superior à dos materiais ativos de carbono. No entanto, estes materiais de elétrodos negativos de liga geralmente expandem muito mais do que os materiais ativos de carbono. O documento de patente 1 revela uma tecnologia na qual, numa bateria secundária de ião de lítio com uma elevada densidade de compactação de um material ativo de carbono, os cantos curvados da bateria prismática possuem um teor inferior do material ativo de carbono para absorver a deformação causada pela expansão do elétrodo. O documento de patente 2 divulga uma tecnologia, na qual uma combinação de simultâneo estiramento biaxial na presença de solvente e estiramento após a extração do solvente resulta numa menor alteração na permeabilidade durante a compressão, absorvendo a expansão do elétrodo. Além disso, as patentes dos documentos 3 a 5 divulgam membranas com elevadas porosidade e permeabilidade a iões.

Documento de patente 1: Patente Japonesa Disponível ao Público n.° 2006-278182

Documento de patente 2: Publicação Internacional n.° WO 2006/106783

Documento de patente 3: Patente Japonesa n.° 2961387

Documento de patente 4: Patente Japonesa Disponível ao Público n.° 2002-88188

Documento de patente 5: Patente Japonesa n.° 10050286 Divulgação da invenção

Problemas a serem resolvidos pela invenção

Com vista a melhorar ainda mais os aspetos práticos, nomeadamente a segurança, de baterias que utilizam um elétrodo com uma densidade de compactação elevada ou um elétrodo negativo de liga, as membranas poliolefínicas microporosas utilizadas como separadores devem ser 3

ΕΡ 2 108 675/PT aperfeiçoadas. Especificamente, em alguns casos, quando uma membrana poliolefinica microporosa convencional provoca uma grande expansão do elétrodo da bateria, surgem os seguintes problemas: 1. Quando o separador é submetido a compressão, a membrana pode ser esmagada, resultando numa menor permeabilidade aos iões de litio. Isso pode prejudicar o ciclo de vida útil da bateria; 2. Especialmente nas baterias prismáticas, a expansão do elétrodo causa o aparecimento de dobra. Isto resulta na expansão da bateria, degradando o desempenho da descarga e o desempenho do ciclo; e 3. A expansão do elétrodo pode fraturar o separador, reduzindo o isolamento elétrico. Isso pode causar um curto-circuito interno, comprometendo a segurança da bateria.

Tendo isto presente, um objeto da presente invenção é proporcionar uma membrana poliolefinica microporosa que absorva facilmente a deformação produzida ao ser submetida a compressão e que mantenha uma permeabilidade e um desempenho a nível de isolamento elétrico excelentes, mesmo após compressão.

Meios para resolver os problemas

Para resolver estes problemas, os inventores presentes estudaram as propriedades de amortecimento de uma membrana microporosa. Como aqui considerado, as propriedades de amortecimento são um indicador de como a espessura da membrana e a sua permeabilidade a iões mudam com a aplicação de uma pressão na direção da espessura da membrana. 0 termo "boas propriedades de amortecimento" significa que a espessura da membrana diminui adequadamente quando se lhe é aplicada uma pressão na direção da espessura da membrana (boa absorção da deformação) e a membrana retém simultaneamente uma boa permeabilidade a iões, mesmo após a compressão. Noutras palavras, o objeto dos inventores presentes não era uma membrana que não deformasse com a expansão do elétrodo, a chamada "membrana difícil-de-ser-esmagada", mas sim uma membrana fácil de deformar. Uma boa absorção da deformação 4 ΕΡ 2 108 675/ΡΤ significa que é possível assegurar um espaço suficientemente grande numa bateria para comportar a expansão do elétrodo durante a carga e a descarga. Por esta razão, uma boa absorção da deformação tende a dificultar o bloqueio dos poros da membrana induzido pela deformação, a redução de permeabilidade, o aparecimento de dobras, etc. Como resultado, é possível uma bateria na qual são inibidas a degradação do desempenho do ciclo e a expansão da bateria.

Além disso, uma membrana microporosa é necessária para que sejam mantidos uma permeabilidade e um isolamento elétrico elevados, bem como a absorção de deformação, mesmo depois de a membrana microporosa ser deformada pela expansão do elétrodo. Como aqui empregue, permeabilidade refere-se à permeabilidade a iões depois de submetida a compressão, um indicador que pode ser avaliado através da permeabilidade ao ar após compressão. Uma permeabilidade baixa resulta numa permeabilidade baixa a iões - mesmo se a deformação causada pela expansão do elétrodo for absorvida - reduzindo assim o desempenho do ciclo em alguns casos. Em suma, é importante que as membranas microporosas assegurem a absorção da deformação e a permeabilidade após a compressão. Além disso, como aqui empregue, isolamento elétrico refere-se ao desempenho a nível isolamento elétrico de uma membrana microporosa no interior de uma bateria, um indicador que pode ser avaliado pela resistência ao punçoamento e pela voltagem máxima tolerável da membrana microporosa. Especialmente numa bateria em que se verifica uma grande expansão do elétrodo, a expansão do elétrodo pode dar origem a que as saliências e reentrâncias do material ativo do elétrodo rompam a membrana microporosa, ou que uma extremidade revestida do material ativo do elétrodo rasgue (corte) a membrana microporosa. Para se obter uma excelente segurança da bateria, é desejável assegurar o desempenho a nível de isolamento elétrico (evitar perda de membrana microporosa) mesmo depois da membrana ter sido submetida a compressão originada pelos elétrodos ou à aplicação de voltagem por via do enrolamento da bateria.

Com base nestas considerações, os inventores presentes realizaram estudos intensivos e desenvolveram uma membrana microporosa com uma porosidade suficientemente alta, que absorve facilmente a deformação produzida ao ser submetida a 5 ΕΡ 2 108 675/ΡΤ compressão e que mantém uma permeabilidade e um desempenho a nível de isolamento elétrico excelentes, mesmo após compressão, fixando independentemente, num determinado intervalo de variação, o diâmetro máximo dos poros, o módulo de elasticidade longitudinal e a razão entre o módulo de elasticidade longitudinal e o módulo de elasticidade transversal, e combinando estes parâmetros.

Especificamente, a presente invenção é a seguinte: (1) Uma membrana poliolefínica microporosa, com uma porosidade entre 45% e 85%, um diâmetro máximo dos poros de 0,1 pm a 0,23 pm, um módulo de elasticidade longitudinal (E) de 400 MPa a 2000 MPa e um rácio do módulo de elasticidade E para o módulo de elasticidade transversal (G) de 1,5 a 9. (2) A membrana poliolefínica microporosa de acordo com (1), em que uma resistência à tração no sentido E é de 50 a 500 MPa. (3) A membrana poliolefínica microporosa de acordo com (1) ou (2), em que a resistência à tração G é de 10 MPa a 200 MPa. (4) A membrana poliolefínica microporosa de acordo com qualquer de (1) a (3), em que um módulo de elasticidade G é de 60 MPa a 1000 MPa. (5) A membrana poliolefínica microporosa de acordo com qualquer de (1) a (4), em que a tensão máxima de contração G é de 500 kPa ou inferior. (6) A membrana poliolefínica microporosa de acordo com qualquer de (1) a (5), em que a razão de diâmetros dos poros entre o diâmetro máximo dos poros e o diâmetro médio dos poros (diâmetro máximo dos poros/diâmetro médio dos poros) é de 1 a 1,55. (7) A membrana poliolefínica microporosa de acordo com qualquer de (1) a (6), que compreende 5% a 90% em massa de um polietileno de peso molecular ultraelevado, com uma viscosidade intrínseca (η) de 5,5 dL/g a 33 dL/g. (8) Um separador de bateria secundária à base de um eletrólito não aquoso, compreendendo a membrana poliolefínica microporosa de acordo com qualquer de (1) a (7). (9) O separador de bateria secundária à base de um eletrólito não aquoso de acordo com (8), em que o separador é utilizado como separador de bateria secundária de ião de 6

ΕΡ 2 108 675/PT litio que utiliza um elétrodo negativo de liga, ou como separador de bateria secundária de ião de litio prismática. (10) Uma bateria secundária à base de um eletrólito não aquoso, compreendendo o separador da bateria secundária à base de um eletrólito não aquoso de acordo com (7) ou (8).

Vantagens da invenção A membrana poliolefinica microporosa de acordo com a presente invenção é uma membrana poliolefinica microporosa que absorve facilmente a deformação produzida ao ser submetida a compressão e que mantém uma permeabilidade e um desempenho a nível de isolamento elétrico excelentes mesmo após a compressão.

Melhor modo de executar a invenção 0 melhor modo de executar a invenção (a seguir designado como "concretização") é descrito pormenorizadamente a seguir. No entanto, a presente invenção não está limitada à concretização adiante e pode ser levada a cabo com várias alterações introduzidas dentro do espirito da invenção. A membrana poliolefinica microporosa da concretização presente é formada a partir de uma composição de resina poliolefinica constituída principalmente por esta. É preferível ser constituída principalmente por uma resina poliolefinica, com vista a um bom desempenho de desligamento ao ser utilizada como separador de bateria. Aqui, tal como empregue na descrição da concretização presente, "constituída principalmente por" significa que o teor de um componente específico em relação a todos os componentes é preferencialmente igual ou superior a 50% em massa, de maior preferência 55% em massa ou superior, de muito maior preferência 60% em massa ou superior, especialmente de preferência 80% em massa ou superior, e ainda de maior preferência 90% em massa ou superior, e significa que o teor pode ser 100% em massa.

Como resina poliolefinica, podem ser empregues as resinas poliolefínicas usadas no processo de extrusão comum, moldagem por injeção, extrusão de filme tubular, moldagem por 7 ΕΡ 2 108 675/ΡΤ sopro e processos afins. Entre os exemplos de resinas poliolefinicas constam homopolimeros, copolimeros e polímeros de múltiplas fases obtidos a partir de um ou mais monómeros selecionados do grupo composto por etileno, propileno, 1-buteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno e 1-octeno. Estes podem ser usados isoladamente ou em combinação de dois ou mais. Além disso, entre os exemplos de resinas poliolefinicas constam polietileno de baixa densidade (cuja densidade é inferior a 0, 93 g/cm3) , polietileno de baixa densidade linear, polietileno de média densidade (cuja densidade é de 0,93 a 0,94 g/cm3), polietileno de alta densidade (cuja densidade é superior a 0,94 g/cm3), polietileno de peso molecular ultraelevado, homopolimeros de propileno (por exemplo, polipropileno isotático, polipropileno atático. Como aqui empregue, um "homopolímero de propileno" refere-se a um polipropileno em que o teor das unidades do monómero de etileno é 1% molar ou inferior), copolimeros aleatórios de etileno-propileno, polibuteno e borracha de etileno-propileno. Além disso, como resina poliolefínica, o polietileno é preferencialmente utilizado isoladamente por razões de maior permeabilidade e maior resistência mecânica. Especialmente, utiliza-se preferencialmente polietileno de alta densidade ou polietileno de densidade média por razões de resistência da membrana.

Como resina poliolefínica, para aumentar a resistência mecânica, utiliza-se preferencialmente um polietileno de peso molecular ultraelevado, com uma viscosidade intrínseca (η) de 5.5 dL/g a 33 dL/g, ou um polipropileno com uma viscosidade intrínseca (η) de 1 dL/g a 25 dL/g (mais de preferência de 2 dL/g a 7 dL/g)

Além disso, o teor de polietileno de peso molecular ultraelevado ou do polipropileno na composição de resina poliolefínica é de preferência 5% em massa ou superior, de maior preferência 10% em massa ou superior, e como limite superior, preferencialmente 95% em massa ou inferior, de maior preferência 90% em massa ou inferior, e de muito maior preferência 80% em massa ou inferior. Preferencialmente, utiliza-se 5 a 90% em massa de um polietileno de peso molecular ultraelevado, com uma viscosidade intrínseca (η) de 5.5 dL/g a 33 dL/g, para aumentar a resistência mecânica. 8

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Além disso, 5 a 80% em massa de um polietileno de peso molecular ultraelevado, com uma viscosidade intrínseca (η) de 5,5 dL/g a 33 dL/g, é usado preferencialmente por razões de moldabilidade. Utiliza-se também preferencialmente 10 a 95% em massa de polietileno de alta densidade para aumentar a permeabilidade da membrana poliolefínica microporosa. A composição da resina poliolefínica pode incluir um pó inorgânico (por vezes designado por "carga inorgânica"). Como carga inorgânica, é preferencialmente utilizada uma carga inorgânica com um ponto de fusão de 200°C ou superior, com um isolamento elétrico elevado e estabilidade eletroquímica em toda a gama de trabalho das baterias secundárias de ião de lítio. Entre os exemplos de cargas inorgânicas constam a sílica, silicato de cálcio, silicato de alumínio, alumina, carbonato de cálcio, carbonato de magnésio, caulino, talco, óxido de titânio, negro de fumo e terra de diatomáceas. Estas cargas podem ser usadas isoladamente ou em combinação de duas ou mais. Preferencialmente, utiliza-se sílica por razões de dispersão e facilidade de extração. A percentagem (fração mássica) da carga inorgânica na massa total de resina poliolefínica e carga inorgânica é de preferência 0% ou superior, de maior preferência 1% ou superior, ainda de maior preferência 3% ou superior, e particularmente de preferência 5% ou superior, e como limite superior, de preferência 90% ou inferior, de maior preferência 80% ou inferior, de ainda maior preferência 70% ou inferior e particularmente de preferência 60% ou inferior. Uma carga inorgânica é de preferência adicionada para se obter melhores afinidade e impregnação pelo eletrólito. Em contraste, uma carga inorgânica com uma fração mássica igual ou inferior a 90% é preferível tendo em vista a capacidade para formar, a partir de membrana fundida, um precursor da membrana porosa (descrito adiante) que seja uniforme e em forma de folha, sem comprometer a produtividade.

Além disso, vários aditivos podem igualmente ser adicionados à composição da resina poliolefínica, conforme necessário. Entre os exemplos destes aditivos constam antioxidantes à base de fenol, fósforo, enxofre e de outros substâncias, sabões metálicos tais como estearato de cálcio e 9

ΕΡ 2 108 675/PT estearato de zinco, absorventes de raios ultravioleta, estabilizadores para a luz, agentes antiestáticos, agentes antiembaçamento, pigmentos para dar cor, lubrificantes e agentes antiaglomerantes.

Na presente concretização, o processo para a produção da membrana poliolefinica microporosa não possui qualquer limitação em especial e os seus exemplos podem incluir: (I) Um método que torna a membrana porosa por fusão e malaxação de uma resina poliolefinica e de um plastificante, dando a forma de folha ao produto resultante, e subsequente extração do plastificante; (II) Um método que torna a membrana porosa por fusão e malaxação de uma resina poliolefinica, extrusão do produto resultante a uma razão de estiramento elevada e, em seguida, sujeitar o extrudido a tratamento térmico e estiramento para separar a interface cristalina de poliolefina; (III) Um método que torna a membrana porosa por fusão e malaxação de uma resina poliolefinica e uma carga inorgânica, dando a forma de folha ao produto resultante e, em seguida, estirando a folha para separar a interface entre a resina poliolefinica e a carga inorgânica; e (IV) Um método que torna a membrana porosa pela dissolução de uma resina poliolefinica, imergindo o produto dissolvido num solvente fraco para a resina poliolefinica e, em seguida, coagulando a resina poliolefinica e removendo simultaneamente o solvente.

Entre esses métodos, o método (I) é preferível tendo em conta o melhor controlo da porosidade e a resistência mecânica. 0 método (I) inclui, por exemplo, as seguintes etapas de (a) a (e): (a) mistura de uma resina poliolefinica (referida atrás), um plastificante, um aditivo (referido atrás) e, conforme necessário, uma carga inorgânica (referida atrás) por meio de um misturador Henschel ou similar, para a aglomeração em forma de péletes; (b) fusão e malaxação da mistura preparada na etapa (a) numa extrusora com uma matriz em forma de T montada na ponta; (c) extrusão do produto malaxado obtido na etapa (b) da matriz em forma de T, laminando o extrudido com rolos 10 ΕΡ 2 108 675/ΡΤ aquecidos de ambos os lados e resfriando o produto laminado na forma de uma folha (formando um precursor da membrana microporosa na forma de folha); (d) extração e remoção do plastificante e, conforme necessário, do pó inorgânico do precursor da membrana microporosa em forma de folha e secagem da folha resultante; e (e) estiramento e tratamento térmico das folhas secas.

Como plastificante, por exemplo, pode ser utilizado um material orgânico liquido ou sólido. Mais especificamente, entre os exemplos de plastificante constam ésteres ftálicos como o diotilftalato, di-heptilftalato e dibutilftalato; ésteres de ácido orgânicos como adipato e glicerato; ésteres de fosfato, como o trioctilfosfato; e parafina liquida, cera sólida e óleos minerais. Estes plastificantes podem ser utilizados isoladamente ou em combinação de dois ou mais. Entre estes, os ésteres ftálicos são preferíveis tendo em vista a sua compatibilidade com o polietileno, a baixa permeabilidade ao ar e o ponto de bolha baixo.

No caso da etapa (a), ou de todas as etapas, o plastificante é de preferência adicionado à resina poliolefínica numa quantidade que possibilite a uniformidade de fusão e de malaxação, a formação de um precursor da membrana microporosa em forma de folha e que não comprometa a produtividade. A percentagem (fração mássica) do plastificante na massa total da resina poliolefínica, plastificante e carga inorgânica quando necessária, é de preferência 30% ou superior, de maior preferência 40% ou superior, e como limite superior, de preferência 80% ou inferior, e de maior preferência 70% ou inferior. Uma fração mássica de plastificante igual ou inferior a 80% é preferível para manter a tensão do fundido durante a fusão e proporcionar, bem como assegurar a moldabilidade. Em contraste, uma fração mássica de plastificante igual ou superior a 30% é preferível com vista à obtenção de uma membrana fina e uniforme. Noutras palavras, uma fração mássica igual ou superior a 30% pode proporcionar suficiente eficiência de plasticização, formar eficientemente dobras de lamelas cristalinas e uma estrutura de poros finos e uniformes, sem quebrar as cadeias poliolefínicas, mesmo a uma 11

ΕΡ 2 108 675/PT elevada razão de estiramento, resultando numa membrana de resistência elevada. Além disso, uma fração mássica igual ou superior a 30% tende a reduzir a carga da extrusão e, portanto, também é preferível sob o ponto de vista de produtividade elevada. Acresce que a percentagem (fração mássica) da resina poliolefinica na massa total de resina poliolefinica, plastificante e carga inorgânica se necessário, é de preferência 10% ou superior, de maior preferência 20% ou superior, e como limite superior, de preferência 50% ou inferior, e de maior preferência 40% ou inferior. A percentagem de resina poliolefinica é de preferência 10% ou superior, a fim de aumentar a resistência mecânica de uma membrana microporosa, e de preferência 50% ou inferior para melhorar a formação da membrana durante a extrusão, bem como a permeabilidade da membrana microporosa.

Num método de obtenção do produto fundido e malaxado de resina poliolefinica e plastificante, ou do produto fundido e malaxado de resina poliolefinica, a carga inorgânica e o plastificante nas etapas (a) e (b) , de preferência a resina poliolefinica isoladamente ou a resina poliolefinica e outros compostos, são alimentados a uma máquina de malaxar resina (por exemplo, extrusora, malaxador, Labo Plastomill, rolo malaxador, misturador Banbury) e são malaxados com um plastificante alimentado numa proporção qualquer, aquecendo e fundindo a resina para se obter uma solução uniforme. Especialmente de preferência, uma resina poliolefinica e um plastificante, ou uma resina poliolefinica, uma carga inorgânica e um plastificante são primeiro malaxados previamente numa proporção especificada, com um misturador Henschel ou semelhante e, em seguida, o produto malaxado é alimentado a uma extrusora (por exemplo, extrusora de duplo fuso) e enquanto o produto é aquecido e fundido, o resto da quantidade especificada de plastificante é alimentado (por exemplo, por alimentação lateral) numa proporção qualquer e malaxado. Este método pode produzir uma folha com uma melhor capacidade de dispersão, permitindo que se estire numa razão elevada, sem fraturar a membrana.

Na etapa (c) , o produto fundido e malaxado é formado numa folha. Na produção de uma folha formada por extrusão, refrigeração e solidificação do produto fundido e malaxado, 12 ΕΡ 2 108 675/ΡΤ pode utilizar-se um método de extrusão de uma resina poliolefinica e um plastificante, ou de uma mistura fundida uniforme de resina poliolefinica, carga inorgânica e plastificante, através de uma matriz em forma de T ou semelhante, formando uma folha e, a seguir, contatar o extrudido com um condutor de calor para resfriar o extrudido até a uma temperatura suficientemente inferior à temperatura de cristalização da resina.

Na etapa (d) , o plastificante e substâncias do género são extraídos do precursor da membrana microporosa em forma de folha. O método de extração do plastificante e substâncias do género pode ser descontínuo ou contínuo e preferencialmente envolve imergir o precursor da membrana microporosa num solvente de extração para extrair o plastificante e substâncias do género e, a seguir, secar a membrana suficientemente. Este método remove praticamente todo o plastificante e substâncias afins da membrana porosa. Para reduzir a contração da membrana porosa, as extremidades da membrana porosa são de preferência restringidas na série de passos de imersão e secagem. Além disso, a fração mássica do plastificante e substâncias similares que permanecem na membrana porosa após a extração é de preferência inferior a 1 9-_L ό .

De preferência, o solvente de extração é um solvente pobre para resinas poliolef ínicas e um bom solvente para plastificantes e cargas inorgânicas. Além disso, o ponto de ebulição do solvente de extração é de preferência inferior ao ponto de fusão de uma membrana de resina poliolefinica porosa. Entre os exemplos de um solvente de extração constam hidrocarbonetos como n-hexano e ciclo-hexano; hidrocarbonetos halogenados como cloreto de metileno e 1,1,1-tricloroetano; solventes halogenados que não à base de cloro, como hidrofluoroéteres e hidrofluorocarbonetos; álcoois como etanol e isopropanol; éteres como éter dietílico e tetra-hidrofurano; cetonas como acetona e metiletilcetona; e soluções aquosas alcalinas como soluções de hidróxido de sódio e hidróxido de potássio.

Como processo de estiramento da etapa (e) , qualquer estiramento uniaxial ou estiramento biaxial pode de 13 ΕΡ 2 108 675/ΡΤ preferência ser utilizado. Entre estes, o estiramento biaxial é preferível tendo em conta a resistência da membrana obtida, etc. 0 estiramento biaxial a uma razão elevada permite a orientação molecular na direção da superfície, resultando numa estrutura difícil de rasgar, estável, e com tendência para uma resistência elevada ao punçoamento. Além disso, como método de estiramento, o estiramento biaxial simultâneo, o estiramento biaxial sequencial, o estiramento em várias fases e o estiramento múltiplo podem ser levados a cabo individualmente ou numa combinação de dois ou mais, mas o estiramento simultâneo biaxial é o mais preferido tendo em conta o aumento da resistência ao punçoamento e as propriedades de estiramento uniforme e de desligamento. Como aqui empregue, o estiramento biaxial simultâneo refere-se a uma técnica que consiste no estiramento simultâneo nas direções E e G, e as razões de deformação (razões de estiramento) podem ser diferentes. O estiramento biaxial sequencial refere-se a uma técnica que consiste em estirar independentemente nas direções E e G, e durante o estiramento numa das direções, a folha está irrestrita ou imobilizada num comprimento fixo na outra direção. Na presente concretização, E representa a direção longitudinal como atrás referido e refere-se à direção na qual a resina é extrudida (direção da máquina, direção do fluxo). Em contraste, como referido atrás, G representa o sentido transversal e refere-se à direção da largura da folha extrudida em forma de folha (a direção aproximadamente perpendicular à direção da máquina).

As razões de estiramento nas direções individuais situam-se preferencialmente entre 3,5 ou superior e 8 ou inferior na direção E, e entre 1,2 ou superior e 3,5 ou inferior na direção G, e de preferência entre 4 ou superior e 7 ou inferior na direção E, e entre 1,5 ou superior e 3 ou inferior na direção G. Para se obter uma absorção de deformação e uma permeabilidade excelentes, a razão de estiramento na direção E é preferencialmente 3,5 ou superior, e para aumentar o desempenho a nível de isolamento elétrico durante a compressão, é preferivelmente 8 ou inferior. No entanto, se a etapa de estiramento for dividida numa pluralidade de passos menores, a razão de estiramento total deve ser considerada. Além disso, para uma absorção de deformação e permeabilidade excelentes, assim como um melhor 14 ΕΡ 2 108 675/ΡΤ desempenho a nível de isolamento elétrico durante a compressão, a razão de estiramento G é preferencialmente de 1,2 ou superior. Um estiramento de 1,2 vezes ou superior também causa a orientação do polímero na direção G, dispersando igualmente na direção G os poros na membrana microporosa. Eventualmente, a folha não é suscetível de se rasgar durante a compressão e, portanto, pode ter um desempenho excelente a nível de isolamento elétrico durante a compressão. No entanto, para aumentar o desempenho a nível de isolamento elétrico a altas temperaturas, a razão de estiramento G é preferencialmente de 3,5 ou inferior. Se a etapa de estiramento for dividida numa pluralidade de passos menores, considera-se a razão de estiramento total. A relação entre a razão de estiramento na direção E e a razão de estiramento na direção G é preferencialmente de 1,5 a 5, mais de preferência de 2 a 5, e muito mais de preferência de 2,5 a 5. 0 rácio entre as razões de estiramento é preferencialmente de 1,5 ou superior com vista a uma absorção de deformação excelente e a um desempenho a nível de isolamento elétrico a altas temperaturas excelente. Por outro lado, o rácio entre as razões de estiramento é de preferência 5 ou inferior com vista a melhorar o desempenho a nível de isolamento elétrico durante a compressão. Esta gama permite o controlo fácil das resistências mecânicas na direção da espessura da membrana, na direção longitudinal, na direção transversal e da relação entre si. A razão de estiramento na direção E é preferencialmente de 10 a 400%/s, de maior preferência de 50 a 400%/s, e ainda de maior preferência de 80 a 400%/s, com vista a aumentar a resistência mecânica e a resistência à rutura da membrana. A razão de estiramento é um fator importante para controlar o diâmetro máximo dos poros, a resistência mecânica e a relação entre si. A razão de estiramento E é preferência 10%/s ou superior com vista a otimizar o diâmetro máximo dos poros e a obter uma permeabilidade excelente, bem como um desempenho a nível de isolamento elétrico excelente. Além disso, a razão de estiramento E é de preferência 400%/s ou inferior com vista a um excelente desempenho a nível de isolamento elétrico durante a compressão. A razão de estiramento na direção E é de preferência 400%/s ou inferior com vista à 15

ΕΡ 2 108 675/PT obtenção de uma membrana microporosa que seja difícil de rasgar durante a compressão. Por outro lado, a razão de estiramento na direção G é de preferência de 10%/s a 100%/s, de maior preferência de 15%/s a 100%/s, e ainda de maior preferência de 20%/s e 100%/s com vista a melhorar o desempenho de permeabilidade e a nível de isolamento elétrico. Para otimizar o diâmetro máximo dos poros e obter excelentes permeabilidade e desempenho a nível de isolamento elétrico, a razão de estiramento na direção G é de preferência 10%/s ou superior. Além disso, para se obter um desempenho excelente a nível de isolamento elétrico a altas temperaturas, a razão de estiramento G é de preferência 100%/s ou inferior. Como aqui empregue, a razão de estiramento é determinada a partir do comprimento de uma parte praticamente estirada excluindo o pré-aquecimento, a secagem a quente e a razão de estiramento. Além disso, se a etapa de estiramento for dividida numa pluralidade de passos menores, a razão de estiramento é determinada a partir do comprimento total e da razão de estiramento total. A razão entre a taxa de estiramento na direção E e a taxa de estiramento na direção G varia de preferência entre 2 e 4,5, e de maior preferência entre 2,5 e 4. Para se obter uma permeabilidade e um desempenho a nível de isolamento elétrico a altas temperaturas excelentes, a razão entre as taxas de estiramento é preferencialmente de 2 ou superior, e para aumentar o desempenho a nível de isolamento elétrico durante a compressão, a razão entre as taxas de estiramento é de preferência igual ou inferior a 4,5. Esta gama permite o fácil controlo das resistências mecânicas na direção da espessura da membrana, na direção longitudinal, na direção transversal e da relação entre si.

Além disso, na presente concretização, o processo de estiramento pode ser executado antes da extração do plastificante e do pó inorgânico, mas o processo de estiramento (especialmente, o estiramento biaxial sequencial que envolve o estiramento na direção da máquina seguido de estiramento transversal), de maior preferência, é executado após a extração do plastificante e do pó inorgânico. Uma vantagem da extração seguida de estiramento é a facilidade de obtenção de uma membrana microporosa com uma porosidade 16

ΕΡ 2 108 675/PT elevada e uma permeabilidade excelente. Além disso, como método de estiramento, pode utilizar-se qualquer método para estirar uma única membrana ou para estirar uma pluralidade de membranas sobrepostas. Para se obter uma resistência mecânica elevada, é preferível estirar duas ou mais membranas juntas, uma sobre a outra.

Para o tratamento térmico da etapa (e), pode utilizar-se um método como a secagem a quente ou a relaxação térmica. Tal tratamento térmico é executado preferencialmente para reduzir a contração térmica da membrana poliolefínica microporosa. Entre os exemplos da etapa de tratamento térmico consta um método de secagem a quente com uma máquina tensora de secagem a quente. 0 diâmetro máximo dos poros da membrana microporosa da concretização presente é de 0,1 pm ou superior, de preferência 0,12 pm ou superior, e como limite superior, 0,23 pm ou inferior, de preferência 0,22 pm ou inferior, de maior preferência 0,2 pm ou inferior, e ainda de maior preferência 0,19 pm ou inferior. O diâmetro máximo dos poros é preferencialmente de 0,1 pm ou superior com vista a melhorar a permeabilidade aos iões e o desempenho do ciclo. Por outro lado, o diâmetro máximo dos poros é preferencialmente de 0,23 pm ou inferior, com vista a melhorar o desempenho a nível de isolamento elétrico. Especialmente, na presente concretização, a voltagem máxima tolerável e o diâmetro máximo dos poros estão estreitamente relacionados entre si, e o diâmetro máximo dos poros situa-se preferencialmente num determinado intervalo de modo a aumentar a máxima voltagem tolerável e a obter um bom isolamento elétrico. A membrana microporosa da concretização presente possui um determinado módulo de elasticidade E e uma determinada razão entre o módulo de elasticidade E e o módulo de elasticidade G com vista ao desempenho a nível do isolamento elétrico. No interior das baterias, a direção E do separador e a direção de uma extremidade revestida do elétrodo são geralmente os mesmos. 0 módulo de elasticidade E da membrana microporosa da concretização presente é de 400 MPa ou superior, de preferência 500 MPa ou superior, de maior preferência 600 MPa ou superior, e de maior preferência 800 17 ΕΡ 2 108 675/ΡΤ MPa ou superior e, como limite superior, 2000 MPa ou inferior. O módulo de elasticidade E é preferencialmente 400 MPa ou superior, com vista a inibir a rutura das membranas pelo material ativo do elétrodo quando a membrana microporosa sofre compressão, para garantir um bom desempenho a nível de isolamento elétrico e para inibir o contato entre os elétrodos após o enrolamento, devido ao estreitamento da largura resultante da deformação E durante o enrolamento de bateria. Por outro lado, o módulo de elasticidade E é preferencialmente de 2000 MPa ou inferior, com vista à obtenção de uma boa absorção da deformação quando a membrana microporosa sofre compressão, bem como a inibir a rotura por uma extremidade revestida. O módulo de elasticidade G da membrana microporosa da presente concretização é de preferência 60 MPa ou superior, de maior preferência de 7 0 MPa ou superior, ainda de maior preferência de 80 MPa ou superior, e como limite superior, preferencialmente 1000 MPa ou inferior. O módulo de elasticidade G é de preferência 60 MPa ou superior, com vista a um melhor desempenho a nível de isolamento elétrico da membrana microporosa quando a membrana microporosa sofre compressão. Por outro lado, o módulo de elasticidade G é preferencialmente 200 MPa ou inferior, tendo em conta um melhor desempenho a nível de isolamento elétrico a altas temperaturas da membrana microporosa. A razão entre o módulo de elasticidade E e o módulo de elasticidade G da membrana microporosa da concretização presente (por vezes designada por "módulo de elasticidade E/módulo de elasticidade G" ou "razão dos módulos de elasticidade E/G") é 1,5 ou superior, de preferência 2 ou superior, e como limite máximo, 9 ou inferior, preferencialmente 8,5 ou inferior, e de maior preferência, 8 ou inferior. A razão é de preferência 1,5 ou superior, a fim de inibir potenciais curto-circuitos causados pela contração aquando da exposição das baterias a altas temperaturas para obtenção de um excelente desempenho a nível de isolamento elétrico. Por outro lado, a razão é preferencialmente de 9 ou inferior, para inibir a rotura da membrana microporosa por uma extremidade revestida do material ativo do elétrodo, quando a membrana é submetida a compressão. 18 ΕΡ 2 108 675/ΡΤ A porosidade da membrana microporosa da concretização presente é 45% ou superior, de preferência 50% ou superior, de maior preferência 53% ou superior, de ainda maior preferência 56% ou superior, especialmente de preferência 59% ou superior, e como o limite superior, 85% ou inferior, de preferência 80% ou inferior, de maior preferência 75% ou inferior, e ainda de maior preferência 70% ou inferior. A porosidade é preferencialmente 45% ou superior, com vista a uma absorção excelente da deformação e à melhoria do desempenho do ciclo. Por outro lado, a porosidade é preferencialmente de 85% ou inferior, com vista à melhoria do desempenho a nível de isolamento elétrico quando a membrana é submetida a compressão. A permeabilidade ao ar da membrana microporosa da concretização presente é preferencialmente de 10 s/100 cm3 ou superior, e como limite superior preferencialmente de 200 s/100 cm3 ou inferior, de maior preferência 150 s/100 cm3 ou inferior, de ainda maior preferência 120 s/100 cm3 ou inferior, de muito maior preferência de 80 s/100 cm3 ou inferior, especialmente de preferência 70 s/100 cm3 ou inferior, ainda mais especialmente de preferência 60 s/100 cm3 ou inferior. A permeabilidade ao ar é preferencialmente de 10 s/100 cm3 ou superior com vista a melhorar o desempenho a nível de isolamento elétrico da membrana microporosa quando a membrana é submetida a compressão. Por outro lado, a permeabilidade ao ar é preferencialmente de 200 s/100 cm3 ou inferior, com vista a melhorar o desempenho a nível de permeabilidade e a obter um excelente ciclo de desempenho. A resistência ao punçoamento da membrana microporosa da concretização presente é preferencialmente 0,07 N/pm ou superior, de maior preferência 0,08 N/pm ou superior, de muito maior preferência 0,09 N/pm e particularmente de preferência 0,1 N/pm ou superior, e como limite superior, preferencialmente de 0,5 N/pm ou N/pm ou inferior, e de maior preferência de 0,3 N/pm ou inferior. A resistência ao punçoamento da membrana microporosa é preferencialmente 0,07 N/pm ou superior, com vista a melhorar o desempenho a nível de isolamento elétrico quando a membrana é submetida a compressão. Por outro lado, a resistência ao punçoamento é preferencialmente de 0,5 N/pm ou inferior, com vista a uma 19

ΕΡ 2 108 675/PT excelente absorção da deformação e melhoria do desempenho do ciclo. A resistência à tração E da membrana microporosa da concretização presente é preferencialmente 50 MPa ou superior, de maior preferência 100 MPa ou superior, ainda de maior preferência 150 MPa ou superior, e como o limite superior preferencialmente 500 MPa ou inferior, de maior preferência 250 MPa ou inferior, e de muito maior preferência 200 MPa ou inferior. A resistência à tração E é preferencialmente 50 MPa ou superior, com vista a melhorar o desempenho a nivel do isolamento elétrico da membrana microporosa quando a membrana é submetida a compressão. Por outro lado, a resistência à tração E é de preferência 500 MPa ou inferior, com vista a melhorar o desempenho a nivel de isolamento elétrico da membrana microporosa durante o enrolamento da bateria. A resistência à tração G da membrana microporosa da concretização presente é preferencialmente de 10 MPa ou superior, de maior preferência 15 MPa ou superior, e como limite superior, de preferência 200 MPa ou inferior, de maior preferência 100 MPa ou inferior, e ainda de maior preferência 50 MPa ou inferior. A resistência à tração G é preferencialmente de 10 MPa ou superior, com vista a melhorar o desempenho a nivel de isolamento elétrico da membrana microporosa quando a membrana é submetida a compressão. Por outro lado, a resistência à tração G é de preferência 200 MPa ou inferior, com vista a melhorar o desempenho a nivel de isolamento elétrico a altas temperaturas da membrana microporosa. A tensão de contração máxima G da membrana microporosa da concretização presente é de preferência 0 kPa ou superior, e como limite superior, de preferência 500 kPa ou inferior, de maior preferência 400 kPa ou inferior, ainda de maior preferência 300 kPa ou inferior, especialmente de preferência 200 kPa ou inferior, e especialmente de maior preferência 150 kPa ou inferior. A tensão de contração máxima G é preferencialmente 500 kPa ou inferior, com vista a melhorar o desempenho a nivel de isolamento elétrico a altas temperaturas da membrana microporosa. 20

ΕΡ 2 108 675/PT A espessura da membrana microporosa da concretização presente é de preferência 10 pm ou superior, de maior preferência 15 pm ou superior e, como limite superior, de preferência 80 pm ou inferior, de maior preferência 60 pm ou inferior, de muito maior preferência 40 pm ou inferior, particularmente de preferência 35 pm ou inferior, e especialmente de maior preferência 30 pm ou inferior. A espessura da membrana é preferencialmente 10 pm ou superior, com vista a uma excelente absorção da deformação. Por outro lado, a espessura da membrana é de preferência 80 pm ou inferior, com vista a uma permeabilidade excelente. Um método de determinação da espessura da membrana, antes da compressão, do separador removido da bateria, consiste na medição da espessura de uma parte que não entra em contato com os elétrodos. A razão do diâmetro dos poros (diâmetro máximo dos poros/ diâmetro médio dos poros) da membrana microporosa da concretização presente é preferencialmente 1 ou superior e, como limite superior, preferencialmente 1,55 ou inferior, de maior preferência 1,45 ou inferior, e muito maior preferência 1,4 ou inferior. A razão do diâmetro dos poros é preferencialmente 1,55 ou inferior com vista a uma permeabilidade excelente e para melhorar o desempenho a nível de isolamento elétrico da membrana microporosa quando a membrana é submetida a compressão. A voltagem máxima tolerável da membrana microporosa da concretização presente é de preferência superior a 0,3 kV, de maior preferência superior a 0,5 kV e ainda de maior preferência superior a 0,7 kV. Com vista a um desempenho excelente a nível de isolamento elétrico em quaisquer circunstâncias, a voltagem tolerável é de preferência superior a 0,3 kV.

Na concretização presente, a variação da espessura após compressão da membrana a 55°C e a uma pressão de 5 MPa durante 30 segundos é de preferência 5 pm ou superior, de maior preferência 6 pm ou superior, e de muito maior preferência 7 pm ou superior e, como limite superior, de preferência 15 pm ou inferior. A variação na espessura da 21

ΕΡ 2 108 675/PT membrana é de preferência 5 pm ou superior para uma excelente absorção da deformação. Por outro lado, a variação na espessura da membrana é de preferência 15 pm ou inferior com vista a um desempenho excelente a nível de isolamento elétrico após compressão. Por exemplo, num processo de produção de baterias prismáticas, um elétrodo positivo, um elétrodo negativo e um separador são enrolados e, em seguida, são premidos a quente para formar um corpo enrolado que é inserido num recetáculo para baterias. Uma vantagem da membrana microporosa da concretização presente é que uma grande variação na espessura da membrana durante a compressão reduz a espessura da membrana e resolve o problema da expansão do corpo enrolado após a compressão, tornando mais fácil inserir no recetáculo da bateria. Outra vantagem é que mesmo após a compressão, a parte do separador que não entra em contato com os elétrodos engloba as extremidades dos elétrodos, tornando difícil a ocorrência de um curto-circuito devido à contração do separador, mesmo quando a temperatura da bateria se torna elevada. A permeabilidade ao ar da membrana microporosa da concretização presente quando a membrana é premida a uma temperatura de 55°C e a uma pressão de 5 MPa durante 30 segundos. A permeabilidade ao ar após compressão (na presente concretização, "após compressão" refere-se a um valor avaliado, medido após um processo de compressão semelhante) é de preferência 10 s/100 cm3 ou superior e, como limite superior, preferencialmente 300 s/100 cm3 ou inferior, de maior preferência 250 s/100 cm3 ou inferior, e de muito maior preferência 200 s/100 cm3 ou inferior. A permeabilidade ao ar após compressão é preferencialmente 10 s/100 cm3 ou superior, com vista a melhorar o desempenho a nível de isolamento elétrico da membrana microporosa quando a membrana é submetida a compressão. Por outro lado, a permeabilidade ao ar após compressão é de preferência 300 s/100 cm3 ou inferior, com vista a melhorar o desempenho de permeabilidade e à realização de um excelente ciclo de desempenho. A máxima voltagem tolerável após compressão da membrana microporosa da concretização presente é de preferência superior a 0,3 kV, de maior preferência superior a 0,5 kV, e ainda de maior preferência superior a 0,7 kV. Para um 22

ΕΡ 2 108 675/PT desempenho excelente a nível de isolamento elétrico em baterias, a máxima tensão tolerável é de preferência superior a 0,3 kV. A viscosidade intrínseca (η) da membrana microporosa da concretização presente é preferencialmente 3,0 dL/g ou superior, de maior preferência 3,5 g/dL ou superior, e como limite superior, preferencialmente 9,0 dL/g ou inferior, e de maior preferência 8,0 dL/g ou inferior. A viscosidade intrínseca (η) é preferencialmente 3,0 g/dL ou superior com vista a melhorar o desempenho a nível de isolamento elétrico quando a membrana é submetida a compressão. Por outro lado, a viscosidade intrínseca (η) é preferencialmente 9,0 g/dL ou inferior, com vista à obtenção de uma moldabilidade elevada da membrana microporosa.

Os parâmetros atrás referidos podem ser determinados segundo os métodos de medição utilizados nos exemplos descritos adiante. Além disso, estes parâmetros podem ser ajustados por meio de processos conhecidos. A membrana microporosa da concretização presente encontra uso generalizado como membrana de separação ou de permeação seletiva de diversas substâncias e como material para a separação de várias substâncias. Quando a membrana é utilizada como separador nas recentemente desenvolvidas baterias secundárias à base de um eletrólito não aquoso (por exemplo, baterias secundárias de ião de lítio com o elétrodo negativo de liga), a utilização de um elétrodo negativo com uma compactação de elevada densidade ou feito de liga, e que possuem grande expansão e contração do elétrodo, a membrana exibe efeitos notáveis (um bom equilíbrio entre a absorção da deformação quando a membrana é submetida a compressão e excelente permeabilidade a iões/desempenho a nível de isolamento elétrico após a compressão). Estes efeitos são mais notáveis especialmente quando a membrana é utilizada como separador em baterias secundárias e prismáticas de ião de lítio. As baterias secundárias à base de eletrólito não aquoso que utilizam a membrana microporosa da concretização presente possuem um excelente desempenho do ciclo e expansão reduzida e podem tornar-se baterias com uma segurança excelente. 23

ΕΡ 2 108 675/PT

Exemplos A presente concretização será descrita a seguir em mais pormenor, por meio de Exemplos e Exemplos Comparativos. A concretização atual não está limitada pelos exemplos dados a seguir, desde que estes não ultrapassem o espirito da concretização. As propriedades físicas dos exemplos foram determinadas pelos métodos dados a seguir: [Espessura da membrana (pm)] A espessura da membrana foi medida à temperatura ambiente de 23+2°C, com um micrómetro de espessura (tipo KBN; diâmetro terminal φ : 5 mm; pressão de medição: 62,47 kPa) de Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.

[Porosidade (%)]

Uma amostra de 100 mm por 100 mm foi cortada de uma membrana microporosa e o seu volume (mm3) e massa (mg) foram determinados. Estes valores e a densidade da membrana (g/cm3) foram utilizados para calcular a porosidade através da seguinte fórmula: ! Volixne —

FrWOSiCiCiãS = ,,, , , —“— s.a mem-úr-tm® \ tf 100

Aqui, o volume foi calculado a partir das dimensões e espessura da amostra, e a densidade da membrana foi calculada a partir da densidade do material.

[Permeabilidade ao ar (s/100 cm3) ] A permeabilidade ao ar foi medida com um medidor de porosidade Gurley de nome comercial G-B2, de Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) de acordo com a norma JIS P 8117. O cilindro interior pesava 567 g e mediu-se o tempo que 100 mL de ar levou a atravessar uma área de 645 mm2, com 28, 6 mm de diâmetro. 24 ΕΡ 2 108 675/ΡΤ [Resistência ao punçoamento (Ν/μπι) ]

Equipamento de teste de compressão do tipo Handy, de nome comercial KES-G5, da Kato Tech Co., Ltd., foi utilizado para fixar uma membrana microporosa por meio de um porta-amostras com um diâmetro de abertura de 11,3 mm. Em seguida, a avaliação foi levada a cabo com um teste de punçoamento, em que se utilizou uma ponta de agulha com um raio de curvatura de 0,5 mm para perfurar o centro da membrana microporosa fixa, a uma velocidade de punçoamento de 2 mm/s e a uma temperatura de 25°C. 0 valor obtido foi convertido num valor equivalente em termos de espessura da membrana, para se calcular a resistência ao punçoamento (em termos de espessura da membrana).

[Diâmetro máximo dos poros (ym)] 0 diâmetro máximo dos poros foi determinado pelo método do ponto de bolha, utilizando etanol, de acordo com a norma ASTM E 128-61.

[Diâmetro médio dos poros (ym)] 0 diâmetro médio dos poros foi medido pelo método em meio seco, utilizando etanol, de acordo com a norma ASTM F 316-86.

[Razão de diâmetros dos poros] 0 diâmetro máximo dos poros e o diâmetro médio dos poros determinados anteriormente foram utilizados no cálculo da razão de diâmetros dos poros de acordo com a seguinte fórmula:

Diâmetro -máximo dos poros Rãzào de diâmetros dos poros = —-;-:-

Lft&metro mé&to cios noras [Módulo de elasticidade (MPa), resistência à tração (MPa), alongamento por tração (%)]

Utilizaram-se amostras E e G (10 mm de largura por 100 mm de comprimento) para medir os referidos parâmetros, 25

ΕΡ 2 108 675/PT utilizando equipamento de teste de tração de nome comercial Autograph AG-A, da Shimadzu Corporation, segundo a norma JIS K 7127. As amostras tinham uma distância de 50 mm entre os mandris. 0 alongamento por tração (%) foi calculado dividindo o aumento no comprimento (mm) registado no momento da rotura da amostra pela distância entre os mandris (50 mm) e multiplicando o resultado por 100. A resistência à tração (MPa) foi calculada dividindo a resistência na rotura pela área transversal da amostra antes do ensaio. As medições foram feitas a uma temperatura de 23 ± 2°C, uma pressão dos mandris de 0,30 MPa e uma velocidade de tração de 200 mm/min. O módulo de elasticidade de tração (MPa) foi avaliado com o declive correspondente a um estiramento de 1 a 4% na curva de tensão-deformação obtida.

[Tensão máxima de contração G (Pa)]

Fizeram-se medições com um analisador termomecânico (TMA50, Shimadzu Corporation), utilizando uma amostra com um comprimento de 10 mm e uma largura de 3 mm, uma carga inicial de 1,0 g e uma taxa de subida de temperatura de 10°C/min. A carga de contração máxima (g) foi determinada a partir da curva de contração-tensão a fim de calcular a tensão de contração máxima G (Pa) a partir da seguinte fórmula: 7ms-L· Á4 = [Carga de contração máxima/(3 x T)]x 100 x 9,807 x 10 000 onde T é a espessura da amostra (pm) e a direção do comprimento da amostra (10 mm) é G.

[Viscosidade intrínseca (g/dL)]

As viscosidades intrínsecas (η) da matéria-prima de poliolefina e de uma membrana microporosa dela resultante foram determinadas como a viscosidade intrínseca (η) num solvente de decalina a 135°C, de acordo com a norma ASTM D 4020.

[Voltagem máxima tolerável (kV) ]

Uma membrana microporosa foi colocada entre elétrodos de alumínio com um diâmetro de 3 cm, aos quais se aplicou uma 26

ΕΡ 2 108 675/PT carga de 15 g. Isto foi conectado a um voltímetro de medição da máxima voltagem tolerável (TOS9201) da Kikusui Eletronics Corporation. Como condições de medição, aplicou-se uma voltagem alternada (60 Hz) a uma taxa de 1,0 kV/s e o valor da voltagem à qual ocorreu um curto-circuito foi definido como o valor medido da máxima voltagem tolerável da membrana microporosa.

[Variação na espessura da membrana após compressão (pm)]

Vinte amostras medindo 50 mm por 50 mm foram cortadas e sobrepostas. Em seguida, as amostras foram colocadas entre placas de aço inoxidável tendo uma superfície muito lisa, e foram pressionadas a uma temperatura de 55°C e a 5 MPa, durante 30 segundos. As espessuras da membrana antes e após compressão foram medidas e a variação na espessura da membrana foi calculada pela fórmula a seguir. A variação na espessura de membrana após compressão foi obtida pela média das variações na espessura da membrana após a compressão das 20 amostras.

Variação na espessura da membrana após compressão (pm) = Espessura da membrana antes de compressão (média dos espessuras das 20 amostras) - Espessura da membrana após compressão (média das espessuras das 20 amostras) [Permeabilidade ao ar após compressão (s/100 cm3)]

Membranas premidas foram preparadas da mesma forma que na medição da variação na espessura da membrana após compressão. As permeabilidades ao ar das membranas premidas foram medidas pelo método anterior e a média das permeabilidades ao ar das 20 membranas foi assumida como a permeabilidade ao ar após compressão.

[Voltagem máxima tolerável após compressão (kV)]

Membranas pressionadas foram preparadas da mesma forma que na medição da variação da espessura da membrana após compressão. As voltagens máximas toleráveis das membranas pressionadas foram medidas pelo método anterior e a média das voltagens máximas toleráveis das 20 membranas foi assumida como a voltagem máxima tolerável após compressão. 27 ΕΡ 2 108 675/ΡΤ [Propriedades de enrolamento] A avaliação foi levada a cabo com base nos seguintes critérios: o; enrolamento sem enrugamento. χ: enrugamento durante o enrolamento.

[Avaliação das baterias prismáticas]

Preparação do elétrodo positivo: 92,2% em massa de óxido compósito de litio-cobalto LÍC0O2 como material ativo, 2,3% em massa respetivamente de uma grafite em flocos e de um negro de acetileno como agentes eletricamente condutores, e 3,2% em massa de um fluoreto de polivinilideno (PVDF) como ligante foram dispersos em N-metilpirrolidona (NMP) para se preparar uma suspensão. Esta suspensão foi aplicada a um dos lados de uma folha de alumínio de 20 pm de espessura, para formar o elétrodo coletor positivo, por meio de uma matriz de revestimento, secou-se a 130°C durante 3 minutos e moldou-se por compressão com um cilindro de compressão. Neste caso, o revestimento foi realizado de modo a obter-se uma quantidade de material ativo do elétrodo positivo aplicada de 250 g/m2 e uma densidade geral do material ativo de 3,0 g/cm3. O produto moldado foi cortado em tiras, com uma largura de aproximadamente 40 mm.

Preparação do elétrodo negativo: 96,9% em massa de uma grafite artificial como material ativo, 1,4% em massa de um sal de amónio de carboximetilcelulose e 1,7% em massa de um látex de copolímero de estireno-butadieno, como ligantes, foram dispersos em água purificada para preparar uma suspensão. Esta suspensão foi aplicada por meio de uma matriz de revestimento a um dos lados de uma película de cobre de 12 pm, para formar o elétrodo coletor negativo, secou-se a 120°C durante 3 minutos e moldou-se por compressão com um cilindro de compressão. Neste caso, aplicou-se 106 g/m2 de material ativo do elétrodo negativo e a densidade do material ativo era de 1,55 g/cm3, representado uma densidade de compactação/embalagem elevada. O produto moldado foi cortado em tiras com uma largura de aproximadamente 40 mm.

Preparação do eletrólito não aquoso: Dissolveu-se LiPF6 como soluto numa mistura de solventes de carbonato de etileno e 28 ΕΡ 2 108 675/ΡΤ metiletilcarbonato, a uma razão de 1 para 2 (v/v) , de modo a se obter uma concentração de 1,0 mol/L, para preparar um eletrólito não aquoso.

Montagem da bateria: O separador de membrana microporosa, a tira de elétrodo positivo e a tira de elétrodo negativo foram sobrepostos pela seguinte ordem: tira de elétrodo negativo, separador, tira de elétrodo positivo e separador. Em seguida, foram enrolados em forma espiral 12 vezes para se preparar um elétrodo laminado. Este elétrodo laminado foi pressionado a uma temperatura de 55°C e a 5 MPa, durante 30 segundos, na forma de uma placa plana para se obter um corpo de bateria enrolado. A espessura do corpo de bateria enrolado foi medida com pinças. 0 corpo de bateria enrolado assim preparado foi colocado num recetáculo de alumínio, e um fio de alumínio proveniente do elétrodo coletor positivo foi conectado à parede do recipiente, enquanto um fio de níquel proveniente do elétrodo coletor negativo foi conectado a uma extremidade da tampa do recetáculo. As baterias de ião de lítio assim preparadas tinham 6,3 mm de comprimento (espessura), 30 mm de largura e 48 mm de altura. A capacidade da bateria era de 600 mAh.

Curto-circuito no corpo de bateria enrolado após compressão: aplicou-se 100 V às baterias montadas para um teste de curto-circuito. A avaliação foi feita com base nos critérios referidos adiante. No caso de ocorrência de um curto-circuito nas baterias, estas eram desmontadas para se determinar a causa do curto-circuito. o: Nenhum curto-circuito, χ: Ocorrência de curto-circuito.

Desempenho do ciclo durante 500 ciclos: o desempenho do ciclo foi avaliado pela retenção da capacidade (%). Para a carga e descarga iniciais das baterias montadas, estas foram carregadas, a primeira vez, com uma corrente constante de 1/6 C até 4,2 V e, em seguida, a corrente foi reduzida para se manter uma voltagem constante de 4,2 V. As baterias foram inicialmente carregadas durante um período total de 8 horas. Em seguida, foram descarregadas com uma corrente de 1/6 C até uma voltagem final de 2,5 V. Para as cargas e descargas cíclicas, as baterias foram carregadas e descarregadas 50 29 ΕΡ 2 108 675/ΡΤ vezes em condições cíclicas: (i) carregamento a corrente constante e voltagem constante durante um período total de 8 horas, com uma corrente de 0,5 C até um limite superior de voltagem de 4,2 V, (ii) repouso durante 10 minutos, (iii) descarga a corrente constante com uma corrente de 0,5 C até uma voltagem final de 2,5 V e (iv) repouso durante 10 minutos. Os processos de carga e descarga foram todos à temperatura de 20°C e 45°C, respetivamente. Em seguida, a retenção de capacidade (%) foi calculada multiplicando a razão entre a capacidade de descarga no ciclo número 500 e a capacidade de descarga no carregamento inicial por 100.

Teste do forno: para executar um teste do forno às baterias montadas, a temperatura das baterias carregadas foi aumentada desde a temperatura ambiente até 150°C, em incrementos de 5°C/min, e as baterias foram deixadas em repouso a 150°C durante 30 minutos. A avaliação foi levada a cabo com base nos seguintes critérios: o: Sem ignição. x: Com ignição.

[Avaliação das baterias cilíndricas]

Um elétrodo positivo e um eletrólito não aquoso foram preparados da mesma forma que no teste de avaliação das baterias prismáticas. A preparação de um elétrodo negativo e a montagem das baterias foram realizadas como se descreve a seguir.

Preparação do elétrodo negativo: uma mistura de 85% em massa de pó Co-Sn-C (proporção da composição elementar: 10%:50%:40%), como material ativo, obtido através do método de preparação de ligas por meios mecânicos, 5% em massa de negro de carvão, como auxiliar eletricamente condutor, e 10% em massa de PVDF, como ligante, foi dispersa em NMP para preparar uma suspensão. Esta suspensão foi aplicada por meio de uma matriz de revestimento a um dos lados de uma película de cobre de 12 pm, para formar o elétrodo coletor negativo, secou-se a 125°C durante 3 minutos e moldou-se por compressão com um cilindro de compressão. Neste caso, o revestimento foi levado a cabo de modo a aplicar 53 g/m2 de material ativo ao elétrodo negativo e a densidade global do material ativo era 30

ΕΡ 2 108 675/PT de 1,35 g/cm3. O produto moldado foi cortado em tiras com uma largura de 56 mm.

Montagem da bateria: A presente membrana poliolefinica microporosa, a tira de elétrodo positivo e a tira de elétrodo negativo foram sobrepostas pela seguinte ordem: tira de elétrodo negativo, separador, tira de elétrodo positivo e separador. Em seguida, enrolou-se em forma espiral várias vezes para preparar um elétrodo laminado. Neste caso, o lado com o separador de fora foi posto em contato com o material ativo da tira do elétrodo negativo, salvo indicação em contrário. Este elétrodo laminado foi colocado num recetáculo de aço inoxidável, com um diâmetro externo de 18 mm e uma altura de 65 mm. Uma lingueta de alumínio proveniente do elétrodo coletor positivo foi soldada a uma extremidade da tampa do recetáculo, enquanto uma lingueta de níquel proveniente de um coletor de elétrodo negativo foi soldada na parede do recipiente. A seguir, a bateria foi seca sob vácuo, a 85°C e durante 12 horas, e o referido eletrólito não aquoso foi vertido no recetáculo, num recipiente de árgon, e selado. A capacidade desta bateria era de 1800 mAh.

Desempenho do ciclo durante 50 ciclos: O desempenho do ciclo foi avaliado pela retenção de capacidade (%). Para a carga e descarga iniciais das baterias montadas, estas foram carregadas, a primeira vez, com uma corrente constante de 1/6 C até 4,2 V e, em seguida, a corrente foi reduzida para se manter uma voltagem constante de 4,2 V. As baterias foram inicialmente carregadas durante um período total de 8 horas. Em seguida, foram descarregadas com uma corrente de 1/6 C até uma voltagem final de 2,5 V. Para as cargas e descargas cíclicas, as baterias foram carregadas e descarregadas 50 vezes nas seguintes condições de ciclo: (i) carregamento a corrente e voltagem constantes durante um período total de 8 horas, com uma corrente de 0,5 C até um limite superior de voltagem de 4,2 V, (ii) repouso durante 10 minutos, (iii) descarga a corrente constante com uma corrente de 0,5 C até uma voltagem final de 2,5 V e (iv) repouso durante 10 minutos. Os processos de carga e descarga foram todos às temperaturas de 20°C e 45°C, respetivamente. Em seguida, a retenção de capacidade (%) foi calculada multiplicando a razão entre a capacidade de descarga no ciclo número 50 e a capacidade de descarga no carregamento inicial por 100. 31

ΕΡ 2 108 675/PT

[Exemplo 1] 19,2% em massa de um polietileno de peso molecular ultraelevado, com uma viscosidade intrínseca (η) de 7,0 dL/g, 12,8% em massa de um polietileno de alta densidade, com uma viscosidade intrínseca (η) de 2,8 dL/g, 48% em massa de um dioctilftalato (DOP) e 20% em massa de um pó de sílica fino foram misturados e aglomerados em forma de péletes. As péletes foram derretidas e malaxadas com uma extrusora de duplo fuso tendo uma matriz em forma de T instalada na ponta e, em seguida, extrudiu-se e laminou-se com rolos aquecidos de ambos os lados para formar uma folha de 110 pm de espessura. O DOP e o pó de sílica fino foram extraídos e retirados do produto formado antes de preparar as membranas microporosas (membrana de extração). Duas das membranas microporosas foram sobrepostas e, em seguida, estiradas 5 vezes na direção E, a uma taxa de estiramento de 100%/s e a 120°C, e 2 vezes na direção G, a uma taxa de estiramento de 40%/s e a 120°C, e por último foram tratadas termicamente a 138°C. As propriedades físicas da membrana microporosa obtida estão apresentadas na Tabela 1.

[Exemplo 2]

Duas das membranas de extração preparadas no Exemplo 1 foram sobrepostas e estiradas 6 vezes na direção E, a uma taxa de estiramento de 120%/s e a 120°C, e 2 vezes na direção G, a uma taxa de estiramento de 40%/s e a 120°C, e por último foram submetidas a um tratamento térmico, a 135°C. As propriedades físicas obtidas apresentam-se na Tabela 1.

[Exemplo 3]

Duas das membranas de extração preparadas no Exemplo 1 foram sobrepostas e estiradas 4,5 vezes na direção E, a uma taxa de estiramento de 90%/s e a 120°C, e 1,8 vezes na direção G, a uma taxa de estiramento de 35%/s e a 120°C, e por último foram submetidas a um tratamento térmico a 135°C. As propriedades físicas obtidas apresentam-se na Tabela 1. 32

ΕΡ 2 108 675/PT

[Exemplo 4]

Duas das membranas de extração preparadas no Exemplo 1 foram sobrepostas e estiradas 6 vezes na direção E, a uma taxa de estiramento de 120%/s e a 120°C, e 2 vezes na direção G, a uma taxa de estiramento de 40%/s e a 120°C, e por último foram submetidas a um tratamento térmico a 132°C. As propriedades físicas obtidas apresentam-se na Tabela 1.

[Exemplo 5]

Tal como no Exemplo 1, as péletes foram derretidas, malaxadas e extrudidas para preparar membranas laminadas de 130 pm de espessura e, em seguida, a extração foi realizada. Duas das membranas foram sobrepostas e estiradas 4,5 vezes na direção E, a uma taxa de estiramento de 90%/s e a 120°C, e 1,8 vezes na direção G, a uma taxa de estiramento de 35%/s e a 120°C. Por último, foram submetidas a um tratamento térmico, a 135°C. As propriedades físicas obtidas apresentam-se na Tabela 1.

[Exemplo 6]

Duas das membranas de extração preparadas no Exemplo 5 foram sobrepostas e estiradas 5 vezes na direção E, a uma taxa de estiramento de 100%/s e a 120°C, e 2 vezes na direção G, a uma taxa de estiramento de 40%/s e a 120°C, e por último foram submetidas a um tratamento térmico a 132°C. As propriedades físicas obtidas apresentam-se na Tabela 1 [Exemplo 7]

Uma poliolefina composta por 10,2% em massa de um polietileno com um peso molecular ultraelevado e uma viscosidade intrínseca (η) de 11,5 dL/g, 10,2% em massa de um polietileno de alta densidade com uma viscosidade intrínseca (η) de 1,8 dL/g, 13,6% em massa de um polietileno com baixa densidade linear e uma viscosidade intrínseca (η) de 1,8 dL/g, foi utilizada para preparar membranas laminadas com 110 pm de espessura. Em seguida, a extração foi realizada, e duas das membranas foram sobrepostas e estiradas 5 vezes na direção E, a uma taxa de estiramento de 100%/s e a 115°C, e 2 33

ΕΡ 2 108 675/PT vezes na direção G, a uma taxa de estiramento de 40%/s e a 115°C. Por último, foram submetidas a um tratamento térmico a 125°C. As propriedades físicas obtidas apresentam-se na

Tabela 1.

[Exemplo 8]

As membranas de extração preparadas no Exemplo 7 foram estiradas 6,5 vezes a uma taxa de estiramento de 130%/s e a 115°C, e 2 vezes na direção G, a uma taxa de estiramento de 40%/s e a 115°C, e por último foram tratadas termicamente a 125°C. As propriedades físicas obtidas apresentam-se na

Tabela 1.

[Exemplo 9]

Duas das membranas de extração preparadas no Exemplo 5 foram sobrepostas e estiradas 6 vezes na direção E, a uma taxa de estiramento de 120%/s e a 115°C, e 2,2 vezes na direção G, a uma taxa de estiramento de 45%/s e a 115°C, e por último foram submetidas a um tratamento térmico a 125°C. As propriedades físicas obtidas apresentam-se na Tabela 1.

[Exemplo 10]

Duas das membranas de extração preparadas no Exemplo 5 foram sobrepostas e estiradas 4,5 vezes na direção E, a uma taxa de estiramento de 100%/s e a 115°C, e 2 vezes na direção G, a uma taxa de estiramento de 35%/s e a 115°C, e por último forma tratadas termicamente a 125°C. As propriedades físicas obtidas apresentam-se na Tabela 1.

[Exemplo 11]

Duas das membranas de extração preparadas no Exemplo 5 foram sobrepostas e estiradas 4 vezes na direção E, a uma taxa de estiramento de 120%/s e a 115°C, e 2,5 vezes na direção G, a uma taxa de estiramento de 50%/s e a 115°C, e por último foram tratadas termicamente a 125°C. As propriedades físicas obtidas apresentam-se na Tabela 1. 34 ΕΡ 2 108 675/ΡΤ [Exemplo 12]

Duas das membranas de extração preparadas no Exemplo 5 foram sobrepostas e estiradas 6 vezes na direção E, a uma taxa de estiramento de 100%/s e a 115°C, e 1,5 vezes na direção G, a uma taxa de estiramento de 90%/s e a 115°C, e por último submetidas a um tratamento térmico a 125°C. As propriedades físicas obtidas apresentam-se na Tabela 1.

[Exemplo 13]

Duas das membranas de extração preparadas no Exemplo 5 foram sobrepostas e estiradas 4,5 vezes na direção E, a uma taxa de estiramento de 140%/s e a 115°C, e 2,5 vezes na direção G, a uma taxa de estiramento de 50%/s e a 115°C, e por último foram submetidas a um tratamento térmico a 125°C. As propriedades físicas obtidas apresentam-se na Tabela 1.

[Exemplo 14]

Duas das membranas de extração preparadas no Exemplo 5 foram sobrepostas e estiradas 6,5 vezes na direção E, a uma taxa de estiramento de 350%/s e a 115°C, e 1,5 vezes na direção G, a uma taxa de estiramento de 90%/s e a 115°C, e por último foram submetidas a um tratamento térmico a 125°C. As propriedades físicas obtidas apresentam-se na Tabela 2.

[Exemplo 15]

As membranas de extração preparadas no Exemplo 5 foram sobrepostas e estiradas 5 vezes na direção E, a uma taxa de estiramento de 100%/s e a 120°C, e 1,8 vezes na direção G, a uma taxa de estiramento de 35%/s e a 115°C, e por último foram submetidas a um tratamento térmico a 135°C. As propriedades físicas obtidas apresentam-se na Tabela 1.

[Exemplo 16]

As membranas de extração preparadas no Exemplo 7 foram sobrepostas e estiradas 5,5 vezes na direção E, a uma taxa de estiramento de 100%/s e a 115°C, e 2 vezes na direção G, a uma taxa de estiramento de 40%/s e a 115°C, e por último 35 ΕΡ 2 108 675/ΡΤ foram submetidas a um tratamento térmico a 125°C. As propriedades físicas obtidas apresentam-se na Tabela 1.

[Exemplo 17]

Duas das membranas de extração preparadas no Exemplo 5 foram sobrepostas e estiradas 5 vezes na direção E, a uma taxa de estiramento de 200%/s e a 115°C, e 1,8 vezes na direção G, a uma taxa de estiramento de 45%/s e a 115°C, e por último foram tratadas termicamente a 125°C. As propriedades fisicas obtidas apresentam-se na Tabela 1.

[Exemplo 18]

Duas das membranas de extração preparadas no Exemplo 5 foram sobrepostas e estiradas 4 vezes na direção E, a uma taxa de estiramento de 100%/s e a 115°C, e 2,5 vezes na direção G, a uma taxa de estiramento de 45%/s e a 115°C, e por último foram tratadas termicamente a 125°C. As propriedades físicas obtidas apresentam-se na Tabela 1. 36 ΕΡ 2 108 675/ΡΤ

Tabela 1

Ex 1 Ex 2 Ex 3 Ex 4 Ex 5 Ex 6 Ex 7 Ex 8 Ex 9 Ex 10 Ex 11 Ex 12 Ex 13 Ex 14 Ex 15 Ex 16 Ex 17 Ex 18 Condições produção Estiramento E antes extração Razão Vezes - Taxa %/s - Estiramento E após extração Razão Vezes 5,0 6,0 4,5 6,0 4,5 5,0 5,0 6,5 6,0 4,5 4,0 6,0 4,5 6,5 5,0 5,5 5,0 4,0 Taxa %/s 100 120 90 120 90 100 100 130 120 100 120 300 140 350 90 100 200 100 Estiramento G antes extração Razão Vezes - Taxa %/s - Estiramento G após extração Razão Vezes 2,0 2,0 1,8 2,0 1,8 2,0 2,0 2,0 2,2 2,0 2,5 1,5 2,5 1,5 1,8 2,0 1,8 2,5 Taxa %/s 40 40 35 40 35 40 40 40 45 35 50 90 50 90 35 40 45 45 Rácio razoes de estiramento E/G 2,5 3,0 2,5 3,0 2,5 2,5 2,5 3,3 2,7 2,3 1,6 4,0 1,8 4,3 2,5 2,5 2,8 1,6 Rácio taxas de estiramento E/G 2,5 3,0 2,6 3,0 2,6 2,5 2,5 3,3 2,7 2,9 2,4 3,3 2,8 3,9 2,6 2,5 4,4 2,2 Propriedades físicas membranas microporosas Espessura da membrana μτη 20 20 25 25 30 35 20 25 30 25 25 25 30 30 15 9 20 25 Porosidade % 62 66 61 70 62 66 62 61 78 53 58 60 65 65 59 56 48 82 Permeabilidade ao ar s/100 cm3 55 30 55 35 60 50 55 45 20 70 60 70 40 50 30 27 100 15 Permeabilidade ar (em espessura da membrana) s/pm/ lOOcm3 2,8 1,5 2,2 1,4 2,0 1,4 2,8 1,8 0,7 2,8 2,4 2,8 1,3 1,7 2,0 3,0 5,0 0,6 Diâmetro máximo poros μτη 0,16 0,1 9 0,17 0,19 0,17 0,18 0,15 0,17 0,21 0,13 0,12 0,13 0,21 0,22 0,16 0,14 0,12 0,22 Diâmetro médio poros μτη 0,12 0,1 5 0,13 0,15 0,13 0,13 0,11 0,13 0,16 0,11 0,10 0,11 0,16 0,17 0,13 0,11 0,10 0,16 Razão diâmetros poros 1,33 1,2 7 1,31 1,27 1,31 1,38 1,36 1,31 1,31 1,18 1,20 1,18 1,31 1,29 1,23 1,27 1,20 1,38 Resistênc. punçoam. N 3,6 2,7 4,2 3,3 4,3 4,3 4,1 3,5 3,0 3,5 3,3 3,5 3,1 3,3 2,3 2,1 4,0 2,5 Resistência pune. (em espessura membrana) Ν/μιη 0,18 0 0,1 5 0,16 8 0,13 2 0,14 3 0,12 3 0,20 5 0,14 0 0,10 0 0,14 0 0,13 2 0,14 0 0,10 3 0,11 0 0,15 3 0,23 2 0,20 0 0,10 0 Módulo elasticidade E MPa 850 900 530 650 490 470 630 950 700 600 500 1000 600 1100 510 650 900 420 Módulo elasticidade G MPa 160 110 110 80 100 90 110 120 140 110 200 125 200 130 100 110 100 170 Razão módulos elasticidade E/G 5,3 8,2 4,8 8,1 4,9 5,2 5,7 7,9 5,0 5,5 1,5 8,0 3,0 8,5 5,1 5,9 9,0 2,5 Resistência tração E MPa 220 210 140 150 130 110 180 230 190 160 120 230 130 240 140 190 200 100 Resistência tração G MPa 30 26 21 20 20 20 180 190 30 30 50 40 50 40 30 30 20 40 Alongamento tração E % 30 25 35 20 35 35 40 20 20 50 50 25 40 20 30 35 30 40 Alongamento tração G % 170 180 150 150 190 190 320 360 150 180 120 150 120 160 190 310 190 150 Tensão contração máxima G kPa 120 120 110 140 240 260 230 240 120 120 130 260 140 270 120 110 240 240 Voltagem máxima kV 1,1 0,9 1,3 1,0 1,5 1,4 1,2 1,3 0,8 1,4 1,4 1,2 1,1 1,1 0,9 0,8 1,1 0,6 Avaliação compressão Variação espessura membrana após compressão μτη 5,5 7,0 7,0 10,0 9,5 12,5 6,0 7,5 14,0 6,5 7,0 6,5 10,0 9,0 5,0 4,5 4,0 13,0 Permeabilidade ao ar após compressão s/100 cm3 180 80 170 190 210 230 200 210 130 190 180 210 190 200 110 90 280 130 Voltagem máxima após compressão kV 1,1 0,9 1,3 1,0 1,5 1,3 1,2 1,3 0,9 1,4 1,4 1,2 1,1 1,1 0,9 0,8 1,1 0,6 Avaliação bateria retangular Propriedades enrolamento O O 0 0 0 0 O 0 0 0 O O 0 0 0 O 0 0 Espessura corpo enrolado Mn 4,5 4,3 4,6 4,3 4,6 4,7 4,5 4,4 4,3 4,4 4,5 4,6 4,4 4,4 4,6 4,5 5,0 4,3 Curto-circuito corpo enrolado após compressão O O 0 O O 0 O 0 0 O O O O 0 0 0 0 0 Desempenho ciclo durante 500 ciclos % 90 95 90 90 90 90 90 90 95 90 90 85 90 85 90 90 70 95 Espessura bateria mm 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,6 6,3 Teste forno O O O O O 0 0 0 O O O 0 O O 0 0 0 0 Avaliação bateria cilíndrica Desempenho ciclo durante 50 ciclos 80 80 80 85 85 90 80 80 90 85 80 80 85 80 85 80 70 90 [Exemplo Comparativo 1] foram taxa G, a

Duas das membranas de sobrepostas e estiradas de estiramento de 40%/s e extração preparadas no 2 vezes na direção a 120°C, e 8 vezes uma taxa de estiramento de 40%/s e a 120°C, e

Exemplo 1 E, a uma na direção por último 37 ΕΡ 2 108 675/ΡΤ foram tratadas termicamente a 125°C. As propriedades físicas obtidas apresentam-se na Tabela 2. O módulo de elasticidade E era baixo, resultando em propriedades de enrolamento medíocres. Além disso, o diâmetro máximo dos poros era muito grande, resultando num pobre desempenho a nível de isolamento elétrico.

[Exemplo Comparativo 2]

Uma das membranas de extração preparadas no Exemplo 1 foi estirada 4 vezes na direção E, a uma taxa de estiramento de 80%/s e a 120°C. As propriedades físicas obtidas apresentam-se na Tabela 2. A razão módulo de elasticidade E/módulo de elasticidade G era elevada, o que deu origem a um curto-circuito devido a rotura num teste de curto-circuito de um corpo de bateria prismática enrolado.

[Exemplo Comparativo 3]

Duas das membranas de extração preparadas no Exemplo 7 foram sobrepostas e estiradas 4 vezes na direção E, a uma taxa de estiramento de 100%/s e a 118°C, e 4 vezes na direção G, a uma taxa de estiramento de 20%/s e a 118°C, e por último foram tratadas termicamente a 125°C. As propriedades físicas obtidas apresentam-se na Tabela 2. 0 diâmetro máximo dos poros muito grande resultou num pobre desempenho a nível de isolamento elétrico. Além disso, a razão módulo de elasticidade E/módulo de elasticidade G era baixa, não passando por isso num teste de forno.

[Exemplo Comparativo 4]

Duas das membranas de extração preparadas no Exemplo 7 foram sobrepostas e estiradas 4,5 vezes na direção E, a uma taxa de estiramento de 100%/s e a 115°C, e 2,2 vezes na direção G, a uma taxa de estiramento de 2%/s e a 115°C, e por último foram tratadas termicamente a 125°C. As propriedades físicas obtidas apresentam-se na Tabela 2. 0 diâmetro máximo dos poros muito grande resultou num pobre desempenho a nível de isolamento elétrico. Além disso, a larga distribuição do diâmetro dos poros deu origem a uma má permeabilidade após a compressão. 38 ΕΡ 2 108 675/ΡΤ [Exemplo Comparativo 5] 25% em massa de um polietileno de elevada densidade e com uma viscosidade intrínseca (η) de 2,8 dL/g, 50% em massa de DOP e 25% em massa de um pó de sílica fino foram misturados e aglomerados em forma de péletes. As péletes foram derretidas e malaxadas com uma extrusora de duplo fuso tendo uma matriz em forma de T instalada na ponta e, em seguida, foram extrudidas e laminadas com rolos aquecidos de ambos os lados para formar uma folha de 110 pm de espessura. Uma das membranas de extração preparadas no Exemplo 1 foi estirada 3,5 vezes na direção E, a uma taxa de estiramento de 70%/s e a 115°C, e 1,5 vezes na direção G, a uma taxa de estiramento de 30%/s e a 115°C, e por último foi tratada termicamente a 120°C. As propriedades físicas obtidas estão apresentadas na Tabela 2. O baixo módulo de elasticidade E resultante deu origem a propriedades de enrolamento medíocres. Além disso, a baixa resistência ao punçoamento causou um curto-circuito devido a rotura num teste de curto-circuito com o corpo de bateria prismática enrolado.

[Exemplo Comparativo 6] 60% em massa de um polietileno de peso molecular ultraelevado e com uma viscosidade intrínseca (η) de 7,0 g/dL, e 40% em massa de um polietileno de alta densidade com uma viscosidade intrínseca (η) de 2,8 g/dL, foram combinados a seco com um misturador de tambor para se obter uma mistura de polímeros. A mistura de polímeros obtida foi alimentada por meio de um alimentador a uma extrusora de duplo-fuso, enquanto parafina líquida foi injetada no cilindro da extrusora por meio de uma bomba. Durante a fusão e malaxação, o alimentador e a bomba foram ajustados para se obter um teor de parafina líquida em toda a mistura extrudida de 60% em massa. O extrudido passou através da matriz em forma de T e foi laminado com rolos arrefecidos, cuja superfície foi mantida a uma temperatura de 30°C, para preparar uma membrana de 1600 pm de espessura, em forma de folha. Em seguida, a membrana foi alimentada a uma máquina tensora de estiramento simultâneo biaxial e foi estirada simultaneamente de modo biaxial 7 vezes na direção E e 6,3 vezes na direção G, a uma taxa de estiramento de 40%/s e a 120°C e, em seguida, a 39 ΕΡ 2 108 675/ΡΤ parafina liquida foi extraída e removida da membrana. A membrana resultante foi ainda estirada 1,1 vezes a 120°C, a uma taxa de estiramento de 10%/s com uma máquina tensora na direção G de secaqem a quente, e por último foi tratada termicamente a 135°C. As propriedades físicas da membrana microporosa obtida estão apresentadas na Tabela 2. A baixa porosidade observada causa uma variação pequena na espessura da membrana após compressão, e a elevada permeabilidade ao ar resulta numa elevada permeabilidade ao ar após compressão, resultando em propriedades de amortecimento medíocres, bem como num pobre desempenho do ciclo quando se utiliza um elétrodo negativo que dá origem a uma grande expansão. Além disso, a razão dos módulos de elasticidade E/G era baixa, não passando por isso no teste do forno.

[Exemplo Comparativo 7] A membrana laminada do Exemplo Comparativo 6 foi estirada simultaneamente de modo biaxial 5 vezes na direção E e 5 vezes na direção G, a uma taxa de estiramento de 30%/s e a 120°C e, em seguida, a parafina líquida foi extraída e removida da membrana. A membrana resultante foi ainda estirada 1,5 vezes a uma taxa de estiramento de 20%/s e a 120°C, com uma máquina tensora na direção G de secagem a quente, e por último foi tratada termicamente a 135°C. As propriedades físicas da membrana microporosa obtida estão apresentadas na Tabela 2. A elevada permeabilidade ao ar resulta numa permeabilidade ao ar elevada após compressão e consequentes propriedades de amortecimento medíocres, bem como num pobre desempenho do ciclo quando se utiliza um elétrodo negativo que causa uma grande expansão. Além disso, a razão dos módulos de elasticidade E/G era baixa, não passando por isso no teste do forno.

[Exemplo Comparativo 8]

Duas das membranas de extração preparadas no Exemplo 1 foram sobrepostas e estiradas 3,5 vezes na direção E, a uma taxa de estiramento de 200%/s e a 115°C, e 1,2 vezes na direção G, a uma taxa de estiramento de 120%/s e a 115°C, e por último foram tratadas termicamente a 125°C. As propriedades físicas obtidas apresentam-se na Tabela 2. 40

ΕΡ 2 108 675/PT

[Exemplo Comparativo 9]

Duas das membranas de extração preparadas no Exemplo 1 foram sobrepostas e estiradas 5 vezes na direção E, a uma taxa de estiramento de 250%/s e a 115°C, e 1,2 vezes na direção G, a uma taxa de estiramento de 120%/s e a 115°C, e por último foram tratadas termicamente a 125°C. As propriedades físicas obtidas apresentam-se na Tabela 2.

[Exemplo Comparativo 10]

Duas das membranas de extração preparadas no Exemplo 1 foram sobrepostas e estiradas 6 vezes na direção E, a uma taxa de estiramento de 300%/s e a 115°C, e 1,1 vezes na direção G, a uma taxa de estiramento de 110%/s e a 115°C, e por último foram tratadas termicamente a 125°C. As propriedades físicas obtidas apresentam-se na Tabela 2.

[Exemplo Comparativo 11]

Duas das membranas de extração preparadas no Exemplo 7 foram sobrepostas e estiradas 5,3 vezes na direção E, a uma taxa de estiramento de 1000%/s e a 118°C, e 1,8 vezes na direção G, a uma taxa de estiramento de 20%/s e a 118°C, e por último foram tratadas termicamente a 125°C. As propriedades físicas obtidas apresentam-se na Tabela 2.

[Exemplo Comparativo 12]

Duas das membranas de extração preparadas no Exemplo 7 foram sobrepostas e estiradas 5 vezes na direção E, a uma taxa de estiramento de 500%/s e a 118°C, e 1,6 vezes na direção G, a uma taxa de estiramento de 2%/s e a 118°C, e por último foram tratadas termicamente a 125°C. As propriedades físicas obtidas apresentam-se na Tabela 2.

[Exemplo Comparativo 13]

Duas das membranas de extração preparadas no Exemplo 7 foram sobrepostas e estiradas 6,2 vezes na direção E, a uma taxa de estiramento de 1000%/s e a 118°C, e 1,8 vezes na 41 ΕΡ 2 108 675/ΡΤ direção G, a uma taxa de estiramento de 20%/s e a 118°C, e por último foram tratadas termicamente a 125°C. As propriedades físicas obtidas apresentam-se na Tabela 2.

[Exemplo Comparativo 14]

Duas das membranas de extração preparadas no Exemplo 7 foram sobrepostas e estiradas 5 vezes na direção E, a uma taxa de estiramento de 5%/s e a 118°C, e 2 vezes na direção G, a uma taxa de estiramento de 2%/s e a 118°C, e por último foram tratadas termicamente a 125°C. As propriedades físicas obtidas apresentam-se na Tabela 2.

[Exemplo Comparativo 15]

Duas das membranas de extração preparadas no Exemplo 7 foram sobrepostas e estiradas 5 vezes na direção E, a uma taxa de estiramento de 10%/s e a 118°C, e 2 vezes na direção G, a uma taxa de estiramento de 1%/s e a 118°C, e por último foram tratadas termicamente a 125°C. As propriedades físicas obtidas apresentam-se na Tabela 2.

[Exemplo Comparativo 16] 5% em massa de um polietileno de peso molecular ultraelevado e com uma viscosidade intrínseca (η) de 11,5 g/dL, e 23% em massa de um polietileno de alta densidade com uma viscosidade intrínseca (η) de 2,8 g/dL, foram combinados a seco com um misturador de tambor para se obter uma mistura de polímeros. A mistura de polímeros obtida foi alimentada por meio de um alimentador a uma extrusora de duplo fuso, enquanto parafina líquida foi injetada no cilindro da extrusora por meio de uma bomba. Durante a fusão e malaxação, o alimentador e a bomba foram ajustados para se obter um teor de parafina líquida em toda a mistura extrudida de 72% em massa. 0 extrudido passou através da matriz em forma de T e foi laminado com rolos arrefecidos, cuja superfície foi mantida a uma temperatura de 40°C, para preparar uma membrana de 1400 pm de espessura em forma de folha. Em seguida, a membrana foi alimentada a uma máquina tensora de estiramento simultâneo biaxial e foi estirada simultaneamente de modo biaxial 5 vezes na direção E e 5 vezes na direção G, a uma 42 ΕΡ 2 108 675/ΡΤ taxa de estiramento de 30%/s e a 124°C e, em seguida, a parafina liquida foi extraída e removida da membrana. A seguir, a membrana resultante foi estirada 1,1 vezes na direção E, a uma razão de estiramento de 11%/s a 120 C, e 1,3 vezes na direção G, a uma taxa de estiramento de 13%/s e a 120°C. Por último, foi tratada termicamente a 130°C. As propriedades físicas da membrana microporosa obtida estão apresentadas na Tabela 2.

[Exemplo Comparativo 17] 5% em massa de um polietileno de peso molecular ultraelevado e com uma viscosidade intrínseca (η) de 11,5 g/dL, e 23% em massa de um polietileno de alta densidade com uma viscosidade intrínseca (η) de 2,8 g/dL, foram combinados a seco com um misturador de tambor para se obter uma mistura de polímeros. A mistura de polímeros obtida foi alimentada por meio de um alimentador a uma extrusora de duplo fuso, enquanto parafina líquida foi injetada no cilindro da extrusora por meio de uma bomba. Durante a fusão e malaxação, o alimentador e a bomba foram ajustados para se obter um teor de parafina líquida em toda a mistura extrudida de 72% em massa. 0 extrudido passou através da matriz em forma de T e foi laminado com rolos arrefecidos, cuja superfície foi mantida a uma temperatura de 40°C, para se preparar uma membrana de 2000 pm de espessura, em forma de folha. Em seguida, a membrana foi alimentada a uma máquina tensora de estiramento simultâneo biaxial e foi estirada simultaneamente de modo biaxial 5 vezes na direção E e 5 vezes na direção G, a uma taxa de estiramento de 30%/s e a 117°C. Neste caso, quando a membrana foi estirada 2,5 vezes na direção E e 2,5 vezes na direção G, a temperatura foi aumentada de 117°C para 125°C em incrementos de l°C/s, enquanto o estiramento continuava. Em seguida, a parafina líquida foi extraída e removida da membrana. A membrana resultante foi então estirada 1,5 vezes na direção G, a uma taxa de estiramento de 15%/s e a 110°C e foi por último tratada termicamente a 110°C. As propriedades físicas da membrana microporosa obtida apresentam-se na Tabela 2. 43 ΕΡ 2 108 675/ΡΤ

Tabela 2

Exemp Comp 1 Exemp Comp 2 Exemp Comp 3 Exemp Comp 4 Exemp Comp 5 Exenp Comp 6 Exemp Comp 7 Exemp Comp 8 Exemp Comp 9 Exemp Comp 10 Exenp Comp 11 Exemp Comp 12 Exemp Comp 13 Exemp Comp 14 Exemp Comp 15 Exemp Comp 16 Exemp Comp 17 Condições produção Estiramento E antes extração Razão Vezes - - - - - 7,0 5,0 Taxa %/s - - - - - 40 30 Estiramento E após extração Razão Vezes 2,0 4,0 4,0 4,5 3,5 - - 3,5 5,0 6,0 5,3 5,0 6,2 5,0 5,0 1,1 - Taxa %/s 40 80 100 100 70 - 200 250 300 1000 500 10000 5 10 11 Estiramento G antes extração Razão Vezes - - - - - 6,3 5,0 - - - - - - - - 5,0 5,0 Taxa %/s - - - - - 40 30 “ - - - - - - 30 30 Estiramento G após extração Razão Vezes 8,0 - 4,0 2,2 1,5 1,1 1,5 1,2 1,2 1,2 1,8 1,6 1,8 2,0 2,0 1,3 1,5 Taxa %/s 40 - 20 2 30 10 20 120 120 110 20 2 20 2 1 13 15 Rácio razões de estiramento E/G 0,3 - 1,0 2,0 2,3 1,0 0,7 2,9 4,2 5,5 2,9 3,1 3,4 1,0 2,5 1,0 1,3 Rácio taxas de estiramento E/G 1,0 - 5,0 50,0 2,3 0,7 0,8 1,7 2,1 2,7 50 250 50 2,5 10,0 0,8 0,7 Propriedades fisicas membranas microporosas Espessura da membrana pm 25 25 25 25 25 25 30 20 20 20 22 25 18 25 25 20 29 Porosidade % 65 60 68 55 65 40 61 40 44 48 50 50 46 50 50 38 62 Permeabilidade ao ar s/100 cm3 40 80 40 75 30 400 100 300 250 160 110 90 120 60 70 260 85 Permeabilidade ar (em espessura da membrana) s/pm/ 100 cm3 1,6 3,2 1,6 3,0 1,2 16,0 3,3 15,0 12,5 8,0 5,0 3,6 6,7 2,4 2,8 13,0 2,9 Diâmetro máximo poros pm 0,70 0,13 0,25 0,25 0,21 0,05 0,10 0,09 0,09 0,09 0,13 0,20 0,12 0,25 0,25 0,07 0,09 Diâmetro médio poros pm 0,32 0,10 0,14 0,15 0,15 0,04 0,08 0,07 0,07 0,05 0,10 0,13 0,09 0,14 0,12 0,05 0,07 Razão diâmetros poros 2,19 1,30 1,79 1,67 1,40 1,25 1,25 1,29 1,29 1,80 1,30 1,54 1,33 1,79 2,08 1,40 1,29 Resistênc. punçoamento N 2,0 2,1 2,3 2,8 0,7 6,0 4,0 4,5 4,2 4,0 4,0 4,0 4,2 4,0 4,0 6,0 2,3 Resistência punç. (em espessura membrana) N/pm 0,080 0,084 0,092 0,112 0,028 0,240 0,133 0,225 0,210 0,200 0,182 0,160 0,233 0,160 0,160 0,300 0,079 Módulo elasticidade E MPa 80 600 430 430 350 550 450 450 900 1000 1500 1200 2100 380 450 500 50 Módulo elasticidade G MPa 500 50 480 100 70 420 600 150 130 80 125 110 150 50 40 550 60 Razão módulos de elasticidade E/G 0,2 12,0 0,9 4,3 5,0 1,3 0,8 3,0 6,9 12,5 12,0 10,9 14,0 7,6 11,3 0,9 0,8 Resistência tração E MPa 30 90 130 100 40 110 60 130 190 200 220 210 350 90 120 145 30 Resistência tração G MPa 190 190 160 30 40 110 80 40 40 30 40 30 40 20 20 152 40 Alongamento tração E % 180 30 50 35 180 70 90 60 20 10 10 10 5 40 30 170 300 Alongamento tração G % 20 450 40 170 200 80 30 350 350 360 200 250 180 300 320 150 240 Tensão contração máxima G kPa 1620 120 1270 220 360 1540 2090 130 120 120 240 220 230 220 200 1600 1900 Voltagem máxima kv 0,2 1,0 0,5 0,4 0,7 1,5 1,0 1,3 1,2 1,1 1,1 1,1 1,0 0,5 0,4 1,5 0,9 Avaliação compressão Variação espessura membrana após compressão pm 7,0 4,0 5,5 3,5 7,5 1,0 8,0 2,0 2,3 2,6 2,8 3,1 1,1 3,2 3,1 3,9 7,3 Permeabilidade ao ar após compressão s/100 cm3 120 350 190 320 100 1000 500 800 700 550 450 400 480 220 190 460 160 Voltagem máxima após compressão kV 0,1 1,0 0,3 0,2 0,7 1,5 1,0 1,3 1,2 1,1 1,1 1,1 1,0 0,3 0,3 1,5 0,9 Avaliação bateria retangular Propriedades enrolamento X Enrug O O O X Enrug O O O O O O O O O O O X Enrug Espessura corpo enrolado Mm 4,3 4,5 4,3 4,4 4,3 5,5 Expan 4,5 5,5 Expan 5,3 Expan 5,3 Expan 5,0 5,0 5,5 Expan 5,0 5,0 5,0 4,5 Curto-circuito corpo enrolado após compressão X X Rotura O O X O O O O X X X X X X O X Desempenho ciclo durante 500 ciclos % - - 80 65 “ 50 60 50 50 ' “ “ “ 50 Espessura bateria irm - - 6,3 6,3 - 6,9 6,3 6,9 6,8 - - - - - - 6,7 - Teste forno - - X O - X X O O - - - - - - X - Avaliação bateria cilíndrica Desempenho ciclo durante 50 ciclos % 80 60 40 50 40 40 " " " " " " 40

Lisboa, 2012-01-23

Claims

ΕΡ 2 108 675/ΡΤ 1/2 REIVINDICAÇÕES uma porosidade 0,23 pm; é de 400 MPa a e o módulo de 1. Membrana poliolefinica microporosa com entre 45% e 85%, em que: o diâmetro máximo dos poros é de 0,1 pm a o módulo de elasticidade longitudinal (E) 2000 MPa; e a razão entre o módulo de elasticidade E elasticidade transversal (G) é de 1,5 a 9.
2. Membrana poliolefinica microporosa de acordo com a reivindicação 1, cuja resistência à tração E é de 50 MPa a 500 MPa.
3. Membrana poliolefinica microporosa de acordo com as reivindicações 1 ou 2, cuja resistência à tração G é de 10 MPa a 200 MPa.
4 . Membrana poliolefinica microporosa de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, cujo módulo de elasticidade G é de 60 MPa a 1000 MPa.
5. Membrana poliolefinica microporosa de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, cuja tensão de contração máxima G é 500 kPa ou inferior.
6. Membrana poliolefinica microporosa de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, cuja razão de diâmetros dos poros entre o diâmetro máximo dos poros e o diâmetro médio dos poros (diâmetro máximo dos poros/diâmetro médio dos poros) é de 1 a 1,55.
7 . Membrana poliolefinica microporosa de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, que compreende entre 5% em massa e 90% em massa de um polietileno com um peso molecular ultraelevado e uma viscosidade intrínseca (η) de 5,5 g/dL a 33 g/dL.
8. Separador de bateria secundária baseada num eletrólito não aquoso, que compreende a membrana poliolefinica microporosa de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7. ΕΡ 2 108 675/PT 2/2
9. Separador de bateria secundária baseada num eletrólito não aquoso de acordo com a reivindicação 8, em que o separador é utilizado como separador de bateria secundária de ião de litio à base de um elétrodo negativo de liga ou como separador de bateria secundária prismática de ião de litio.
10. Bateria secundária à base de um eletrólito não aquoso, que compreende o separador de bateria secundária à base de um eletrólito não aquoso de acordo com as reivindicações 7 ou 8. Lisboa, 2012-01-23