JP3236359B2 - ポリオレフィン微孔性多孔膜 - Google Patents
ポリオレフィン微孔性多孔膜Info
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Description
池用セパレーター、電解コンデンサー用セパレーター等
に使用される、特にリチウム電池等の非水溶媒電池用セ
パレーターとして使用されるポリオレフィン微孔性多孔
膜に関するものである。
池用セパレーター、電解コンデンサー用セパレーター等
に使用されている。特にリチウム電池においては、リチ
ウム金属、リチウムイオン等が用いられているためにプ
ロトン性電解液は使用できず、γ−ブチロラクトン、ポ
リプロピレンカーボネート、ジメトキシエタンなどの有
機溶媒に、LiBF4 、LiClO4 などのリチウム塩
を溶解した電解液を使用している。従って正極と負極と
の間に設置するセパレーターには上記したような有機溶
媒に不溶なポリエチレン、ポリピロピレンなどのオレフ
ィン系材料を微孔性多孔膜や不織布に加工してセパレー
ターとして用いている。
溶媒電池用セパレーターには、組立加工性、安全性、お
よび信頼性等の点から、高強度、低電気抵抗、および高
温特性等の性能が要求され、さらには、低コストである
ことが要求される。高強度は、組立加工性に関し、強度
が高いほど電池を組立る際の生産スピードを上げること
ができる。
リチウム塩を溶解してなるいわゆる非プロトン性電解液
は、一般に内部抵抗が高いので、この欠点をカバーする
ためにセパレーターによる抵抗の増大を抑制するために
要求されるものである。高温特性とは、安全性に関する
もので、次に挙げるような性能を意味する。すなわち、
電池を外部短絡させた場合の発熱で、電池内が温度上昇
した際、微孔性多孔膜が温度上昇により熱収縮し、該微
孔性多孔膜の孔径が小さくなり、インピーダンスが上昇
し、25℃におけるインピーダンスの500倍以上にな
るインピーダンス転位温度が低いほど、低温でイオンの
透過を阻止することが可能であり、電池内温度の急激な
温度上昇を抑制する。このように異常電流による過度の
温度上昇を抑制するためにはインピーダンスが25℃で
の値より少なくとも2桁増大する必要があり、500倍
以上増大すれば充分であると認識されている。
は、さらに温度上昇すると樹脂の溶融粘度が低下して、
特定の温度(膜破れ等の温度)にて樹脂流動、破断等に
よりインピーダンスが低下する。この時の温度をインピ
ーダンス低下温度と呼ぶ。したがって、低いインピーダ
ンス転位温度を有しているほど、かつ、インピーダンス
転位温度とインピーダンス低下温度の差が大きいほど、
高温特性が良好で安全性の高い電池用セパレーターにな
りうると考えられる。
891号公報は、重量平均分子量20万〜50万のポリ
エチレンからなる微孔性多孔膜を、圧延および機械方向
に一軸延伸したものを開示しているが、該公報において
得られた膜は、高い膜強度を有しているが、低融点の高
密度ポリエチレン単独の組成であるためインピーダンス
低下温度が低く、高温特性が不良で安全性に問題があ
る。また、特開昭46−40119号公報や特開平1−
113442号公報に開示されているポリプロピレンか
らなる微孔性多孔膜は、高強度で高いインピーダンス低
下温度を有している反面、高融点樹脂単一の組成のため
インピーダンス転位温度が高く、高温特性が不良で安全
性に問題がある。
昭63−308866号公報や特開平2−77108号
公報では、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる
単膜を積層化し、ポリエチレンをインピーダンス転位温
度に寄与させ、ポリプロピレンをインピーダンス低下温
度に寄与させて、高強度かつ優れた高温特性を有する微
孔性多孔膜を得る方法を開示しているが、ポリエチレン
とポリプロピレンの融点の中間においてインピーダンス
が低下するため、安全面の信頼性に乏しいものである。
また、特開昭63−308866号公報のように積層で
は、捲回時における工程が煩雑化し、特開平2−771
08号公報では、積層押出という手法をとるため、製造
工程が複雑化し、製造コストという点で生産性に劣るも
のとなる。
する技術として、超高分子量ポリオレフィンを使用する
方法がある。特開昭58−5228号公報で開示されて
いるようないわゆる超高分子量ポリエチレン紡糸を応用
した、特開昭60−242035号公報および特開昭6
0−255107号公報では、超高分子量ポリエチレン
からなる高強度の微孔性多孔膜が開示されているが、超
高分子量ポリエチレンを使用しているため均一組成物を
得るために時間がかかり、生産性が悪く、また、インピ
ーダンス転位温度も充分に低いとは言えず、安全性に疑
問が残る。
インピーダンス低下温度の双方を満足し、かつ高強度の
膜を得る技術としては、超高分子量ポリエチレンに一部
高密度ポリエチレンをブレンドする方法があるが、やは
り超高分子量ポリエチレンを使用するために均一組成物
を得るために時間がかかり、生産性に劣る。また、超高
分子量ポリエチレンに一部高密度ポリエチレンとポリプ
ロピレンをブレンドする方法があるが、これも、超高分
子量ポリエチレンを使用するために均一組成物を得るた
めに時間がかかり、生産性に劣る。
ず、ポリエチレンとポリプロピレンのみから高強度の膜
を得る技術としては、ポリエチレンとポリプロピレンが
分子オーダーで相溶しないため(例えば、ポリマーブレ
ンド〈シー・エム・シー社製〉)、困難であることが知
られているが、例えば、特開昭50−111174号公
報のように、ポリエチレンとポリプロピレンからなる成
形物を二軸延伸したり、または、ポリエチレンとポリプ
ロピレンからなる成形物を延伸後アニールしたり、アニ
ール後延伸したりすることにより、膜を得る方法がある
が、得られた膜は耐熱性が不充分であり、170℃にお
いてインピーダンスが低下してしまう。また、特開平4
−206257号公報のように、アニールを施すものに
ついては、アニールを施すために、成形物を得るまでに
時間がかかり、生産性に劣る。また、特開昭57−49
629号公報にもポリエチレンおよびポリプロピレンか
らなる微孔性多孔膜が開示されているが、該公報におい
て得られる膜は、実質、超高分子量ポリエチレンに一部
高密度ポリエチレンをブレンドしたものであり、また、
製造工程において無機フィラーを使用するため、無機フ
ィラーによる成形機のけずれ等、成形機のメンテナンス
の面や無機フィラーの処理の面で、製造コスト的に不利
である。
ない、すなわち、性能上、高強度、低電気抵抗かつ安全
性に優れた低コストで薄膜の単膜微孔性多孔膜を提供す
ることを目的としている。本発明者らは、鋭意研究の結
果、高強度、低電気抵抗かつ安全性に優れた低コストで
薄膜の単膜微孔性多孔膜の開発に成功し、本発明を完成
するに至った。
子量ポリエチレン及び高分子量ポリプロピレンの混合物
からなり、3000kgf/cm2以上の機械方向弾性
率、および40〜80%の気孔率を有する微孔性多孔膜
であり、95℃以上150℃以下の温度範囲に、25℃
におけるインピーダンスの500倍以上になるインピー
ダンス転位温度を有し、かつ、180℃を越える温度に
おいて、インピーダンスが25℃におけるインピーダン
スの500倍より低くなるインピーダンス低下温度を有
することを特徴とするポリオレフィン微孔性多孔膜に関
するものである。
量ポリプロピレンとは、通常の押出、射出、インフレー
ションまたはブロー成形に用いられるもののことであ
り、粘度平均分子量100万以下、好ましくは70万以
下、さらに好ましくは50万以下のものである。従っ
て、本発明のポリオレフィン微孔性多孔膜は、GPC
(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー)測定の積
分曲線からは系全体の分子量が100万以下の分率が8
0wt%以上となる。粘度平均分子量が100万以上の
ものは、通常、超高分子量ポリエチレンと呼ばれ、高分
子量分が増加するため、超高分子量ポリエチレンを含ん
だ組成物は、均一組成物を得るのに時間がかかったり、
不均一性のために、膜厚み均一性不良や膜にピンホール
が発生したりして、生産性に劣るものになる。
いて用いられるポリエチレンとしては、低密度、中密度
あるいは高密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレ
ン等を用いることができるが、特に、高密度ポリエチレ
ンが望ましい。また、本発明に用いられるポリプロピレ
ンとしては、アイソタクチックポリプロピレン、アタク
チックポリプロピレン、エチレンプロピレンランダムコ
ポリマー、エチレンプロピレンブロックコポリマー等を
用いることができるが、特に、アイソタクチックポリプ
ロピレンが望ましい。また、所望により、充填剤、着色
剤、老化防止剤、難燃化剤等の添加剤を適量混合するこ
ともできる。
インピーダンス転位温度95〜150℃、インピーダン
ス低下温度175℃以上であることが必須である。イン
ピーダンス転位温度が150℃より高いと、電池内温度
が上昇し、発火、破裂あるいは爆発といった現象を起こ
し得る。また、本発明において、インピーダンス低下温
度175℃以上であることは、本発明で用いるポリプロ
ピレンの融点以上の温度においても、溶融して無孔膜化
してはいるが、膜形状を保っていることを意味する。こ
の理由は、おそらく、圧延によって成されるポリエチレ
ンとポリプロピレンの特殊な分散状態、特殊な膜構造お
よびポリエチレン高分子鎖、ポリプロピレン高分子鎖お
よび結晶相の特殊な配向構造によるものと思われる。実
際、定長下にて昇温速度2℃/minで試料を室温より
昇温させると、収縮応力が働き、荷重は極大値を経て、
しだいに下がる。しかしながら、175℃になったとき
膜を観察すると、膜は無孔化してはいるが、破断してい
ない。
膜厚10〜100μm、平均孔径1μm以下、気孔率4
0〜80%、機械方向弾性率3000kgf/cm2 以
上、電気抵抗10Ωcm2 以下であることを特徴とす
る。本発明のポリオレフィン微孔性多孔膜の機械方向弾
性率は、3000kgf/cm2 以上、好ましくは50
00kgf/cm2 以上である。3000kgf/cm
2 未満では、電池を捲回し組み立てる際に伸びを生じ、
寸法安定性に劣り、電池用セパレーターとして使用され
る場合の組立加工性に劣る。
膜の気孔率は、40〜80%であることが必要であり、
さらには45〜70%であることが望ましい。40%未
満になると、特に電池用セパレーターとして使用される
場合の電解液含浸性の低下を生じ、また、セパレーター
自身の電気抵抗が増加するため、電池の内部抵抗の観点
から望ましくない。80%より大きくなると、機械方向
の膜強度に劣り、正負極板間に配置して巻回し組み立て
る際の加工性に劣る。
厚は、10〜100μmであることが望ましく、さらに
は20〜50μmであることが望ましい。10μm以下
になると、電池用セパレーターにおいては内部短絡の懸
念が生じ、信頼性に欠ける。100μm以上では、セパ
レーター自身の電気抵抗が増加し、また、セパレーター
自身の占有体積の増加のため極板面積が減少し、電池性
能の劣るものとなるため望ましくない。
気抵抗は、10Ωcm2 以下であることが望ましく、さ
らには4Ωcm2 以下であると、電池用セパレーターと
して使用される場合の内部抵抗の観点から望ましい。1
0Ωcm2 以上では、内部抵抗が大きいため、電池から
有効に電気エネルギーを取り出せない。本発明で言うと
ころの平均孔径は、ハーフドライ法にて求められたもの
で、1μm以下であることが望ましく、0.3μm以下
であるとさらに望ましい。1μm以上では孔径が大き
く、特に電池用セパレーターとして使用される場合、微
粒子透過防止の性能に劣り、内部短絡の懸念が生じる。
れないが、微孔性多孔膜の孔径均一性の観点から、2μ
m以下であることが好ましい。2μm以上になると、微
粒子透過防止の性能に劣り、また、孔径の均一性が低下
するため、安全性に問題を生じる。本発明のポリオレフ
ィン微孔性多孔膜は、例えば、粘度平均分子量50万以
下のポリエチレン及びポリプロピレン、および有機液状
体または固体を混合し、溶融混練後、押出成形し、抽
出、乾燥、延伸を施すことにより得られる。ここで、抽
出、延伸工程の順序については、なんら限定されるもの
でない。また、延伸工程において、少なくとも圧延工程
が含まれる場合、得られた微孔性多孔膜の機械方向弾性
率がさらに高くなり望ましい。
有機液状体または固体の組成重量比は、例えば、それぞ
れ10〜50重量%、1〜20重量%、30〜90重量
%である。本発明で言うところの有機液状体または固体
とは、流動パラフィン、パラフィンワックス、プロセス
オイル等の鉱油、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−n
−ブチル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸エス
テル類、セバシン酸ジーn−ブチル等のセバシン酸エス
テル、リン酸トリ−n−ブチル等のリン酸エステルを指
す。
範囲内より選ばれた所定の温度で、圧延ロールによって
施される。抽出工程とは、樹脂の貧溶媒かつ有機液状体
または固体の良溶媒中に、好ましくは20〜90℃にて
浸漬し、シート状成形物より有機液状体または固体を除
去する操作を指す。
ル、2−プロパノール等のアルコール類、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等
のエーテル類、1,1,1−トリクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素等の有機溶媒が挙げられる。延伸工程と
は、シート状成形物を所望の膜厚に延ばす手段を指す。
特に延伸機を使用する場合は、延伸温度80〜140℃
で、シートを機械方向(一軸方向)または、二軸方向に
引き延ばすことで、所望の膜厚に調整された微孔性多孔
膜が得られる。
詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるも
のではない。尚、実施例における測定方法および評価方
法は次の通りである。 (1)膜厚 ダイヤルゲージ(最小目盛り:1μm)を使用した。 (2)気孔率 次式より算出した。
験機にて測定した。 (4)平均孔径 ASTM−F−316−70に準拠し、ハーフドライ法
にて評価した。尚、測定圧力の上限は、10kgf/c
m2 とした。 (5)最大孔径 ASTM−E−128−61に準拠し、エタノール中で
のバブルポイントより算出した。 (6)電気抵抗 安藤電気製AG−4311型LCRメーターにて測定し
た。
(Ω))−(膜を入れないときの抵抗値(Ω))}×極
板露出面積 (7)メルトインデックス 特に断わりが無い場合は、ASTM−D−1238に準
拠するものとする。 (8)粘度平均分子量(Mv) 溶剤(デカリン)を使用し、測定温度135℃における
極限粘度[η]を測定し、次式より算出した。
温度 図2に本発明で定義するインピーダンス転位温度及びイ
ンピーダンス低下温度測定装置の概略を示す。図2
(A)において、1Aおよび1Bは10μ厚のNi箔で
あり、インピーダンス測定装置8と接続されている。図
2(B)に示すように、Ni箔1Aは、縦15mm、横
10mmの長方形を残してテフロンテープ6でマスキン
グされている。3は規定の電解液が含浸されたセパレー
ターであり、1Aおよび1Bの間に配置され、その四方
はテフロンテープで固定されている。5は温度を測定す
るための熱電対であり、テフロンテープでガラス板2B
に貼り付けられている。ガラス板2Aと2Bとの間は規
定の電解液が満たされている。
び2B、セパレーター3および熱電対5を、図2(C)
に示すケース4の中に収納して使用する。9は温度と測
定したインピーダンスを記録するための記録装置であ
る。電解液としては、1M−ホウフッ化リチウム/プロ
ピレンカーボネート溶液を用いる。測定周波数は1kH
zである。
ーダンスを測定しながら、25℃から180℃まで2℃
/minの昇温速度に設定されたオーブン内で電池部を
昇温する。25℃におけるインピーダンスの500倍の
値に最初に到達する温度を測定し、この温度をインピー
ダンス転位温度とする。さらに昇温を続け、25℃にお
けるインピーダンスの500倍の値より低下する最初の
温度をインピーダンス低下温度とする。 (10)系全体における分子量100万以下の分率 GPC測定の積分曲線から求められる。
本 Tosoh TSK−GEL GMH6 −HT 2本 溶解条件:160℃、2.5時間 キャリブレーションカーブ:ポリスチレンの標準試料を
測定し、ポリエチレン換算定数(0.48)を使用し、
3次計算 (11)高温特性 セイコー電子工業株式会社製、熱・応力・歪測定装置
TMA/SS120を用い、サンプル長10mm、巾4
mmで定長下にて初期荷重0.1g、エアーフローなし
で、昇温速度2℃/minで試料を室温より昇温させた
時の状態より評価した。 (12)融点 セイコー電子工業株式会社製、示差走差熱量計 DSC
210型を用い試料約7mgを窒素気流下で、昇温速度
10℃/minにて室温より測定した時の吸熱ピーク温
度より評価した。
90℃)0.25g/10minのポリエチレン24重
量%、およびメルトインデックス0.5g/10min
のポリプロピレン6重量%の混合物に、粘度75.8c
St(37.8℃)の流動パラフィン70重量%を添加
し、30m/mφ二軸押出機に650m/m幅Tダイを
取り付けた製膜装置に供給して、厚さ290μmのシー
ト状の原膜を得た。該膜を、95℃の圧延ロールにて厚
さ120μmに圧延した後、1,1,1−トリクロロエ
タン中に20分間浸漬し、流動パラフィンを抽出除去し
て、乾燥し、圧延膜を得た。更に、該膜を、二軸延伸試
験機にて、温度120℃、速度3000mm/minの
条件下で機械方向に3倍延伸し、微孔性多孔膜を得た。
載の性能を有し、高強度、低電気抵抗、かつ小孔径であ
った。融点を測定したところポリエチレンの融点である
138℃のピークと、ポリプロピレンの融点である16
1.7℃のピークが観測される。尚、使用したメルトイ
ンデックス(測定荷重5kg、190℃)0.25g/
10minのポリエチレンの粘度平均分子量を測定した
ところ、35万であった。
定により行ったところ、図3のようなチャートが得ら
れ、系全体の分子量が100万以下の分率は、92wt
%であった。さらに、得られた微孔性多孔膜のインピー
ダンスを測定すると図4に示すようにインピーダンス転
位温度は141℃で、180℃においてもインピーダン
スは、25℃におけるインピーダンスの500倍以上で
ある20KΩ以上であった。この膜の高温特性は11
5.4℃において荷重は極大をとり、その後、荷重は低
下するが、膜は175℃においても無孔フィルム状を保
っていた。
は、実施例1と同様にして微孔性多孔膜を得た。得られ
た膜は、表1に記載の通り、延伸速度を小さくすること
により、更に低い電気抵抗を示した。25℃におけるイ
ンピーダンスは12Ωでインピーダンス転位温度は、実
施例1と同様141℃で180℃においても20KΩ以
上であった。
90℃)0.25g/10minのポリエチレン18重
量%、メルトインデックス(測定荷重2.16kg、1
90℃)5g/10minのポリエチレン6重量%、お
よびメルトインデックス0.5g/10minのポリプ
ロピレン6重量%の混合物に、粘度75.8cSt(3
7.8℃)の流動パラフィン70重量%を添加し、30
m/mφ二軸押出機に650m/m幅Tダイを取り付け
た製膜装置に供給して、厚さ290μmのシート状の原
膜を得た。その後は、実施例1と同様にして微孔性多孔
膜を得た。
測定すると図4に示すようにインピーダンス転位温度は
135℃で、180℃においてもインピーダンスは20
0KΩ以上でオーバースケールしたままであった。
を、圧延せずに、10倍に延伸した後、抽出、乾燥した
以外は、実施例2と同様にして微孔性多孔膜を得た。以
上のようにして得られた膜は、機械方向弾性率が低く、
膜強度が不十分であった。
ピレン、および流動パラフィン、各28.7、65重量
%を、30m/mφ二軸押出機に650m/m幅Tダイ
を取り付けた製膜装置に供給して、厚さ370μmのシ
ート状の原膜を得た。該膜を、95℃の圧延ロールにて
厚さ150μmに圧延した後、実施例1に記載の抽出、
乾燥工程を経て、機械方向に4.5倍延伸し、微孔性多
孔膜を得た。
インピーダンス転位温度は141℃で180℃において
も20KΩ以上であった。以上のようにして得られた膜
は、表1に記載の性能を有していた。
nのポリエチレン6重量%、粘度平均分子量300万の
超高分子量ポリエチレン18重量%、および実施例1に
記載のポリプロピレン6重量%の混合物に、粘度75.
8cSt(37.8℃)の流動パラフィン70重量%を
添加し、30m/mφ二軸押出機に650m/m幅Tダ
イを取り付けた製膜装置に供給して、シート状に押出成
形したが、得られた成形物はサメハダ状となり、製膜性
に欠けるものであった。
g/10minのポリエチレンの粘度平均分子量を測定
したところ、20万であった。
−878とポリプロピレン製多孔膜であるセルガード2
500とを重ね合わせただけのものをセパレーターとし
て評価した。インピーダンスを測定すると図5に示すよ
うにインピーダンスは、ポリエチレンの融点とポリプロ
ピレンの融点の間で低下した。
g、190℃)0.8g/10minのポリエチレン5
0重量%、およびメルトインデックス14g/10mi
nのポリプロピレン50重量%を溶融混練したものを用
い、以下に示すように特開平4−206257号公報の
実施例1と同様の方法で実施した。
物をダイス温度240℃のTダイから押出し、厚さ27
μの長尺のフィルム状物を得た。このフィルム状物を温
度120℃で60分間加熱してアニーリングした後、温
度25℃で長尺方向に延伸率が35%になるように1軸
延伸し、次いで、温度120℃で前記方向と同方向に延
伸率が65%になるように1軸延伸して多孔質化し、さ
らに温度120℃で1分間加熱してヒートセットを行
い、微孔性多孔膜を得た。なお、ヒートセットに際して
は延伸方向の長さが変化しないようにした。
に示すようにインピーダンス転位温度は、132℃であ
るがインピーダンス低下温度は165℃と低かった
よれば、性能上、高弾性率、低電気抵抗、小孔径であ
り、加工性、生産性に優れ、かつ低内部抵抗の特性を有
し、低インピーダンス転位温度、高インピーダンス低下
温度のため、安全性の点でも信頼できる電池用セパレー
ターとして適用できる。
組立の概略図。
置を示す図。
結果のチャート。
結果のチャート。
Claims (1)
- 【請求項1】 高分子量ポリエチレン及び高分子量ポ
リプロピレンの混合物からなり、3000kgf/cm
2以上の機械方向弾性率、および40〜80%の気孔率
を有する微孔性多孔膜であり、95℃以上150℃以下
の温度範囲に、25℃におけるインピーダンスの500
倍以上になるインピーダンス転位温度を有し、かつ、1
80℃を越える温度において、インピーダンスが25℃
におけるインピーダンスの500倍より低くなるインピ
ーダンス低下温度を有することを特徴とするポリオレフ
ィン微孔性多孔膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24337492A JP3236359B2 (ja) | 1992-09-11 | 1992-09-11 | ポリオレフィン微孔性多孔膜 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24337492A JP3236359B2 (ja) | 1992-09-11 | 1992-09-11 | ポリオレフィン微孔性多孔膜 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0696753A JPH0696753A (ja) | 1994-04-08 |
JP3236359B2 true JP3236359B2 (ja) | 2001-12-10 |
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ID=17102906
Family Applications (1)
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