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CN104508864B - 非水电解质电池用隔膜及非水电解质电池 - Google Patents

非水电解质电池用隔膜及非水电解质电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种非水电解质电池用隔膜，其具有多孔基材、和被设置在上述多孔基材的单面或两面上的粘接性多孔层，所述粘接性多孔层包含粘接性树脂，所述粘接性多孔层的单位面积重量的标准偏差相对于与所述粘接性多孔层的单位面积重量的平均值(g/m2)的比(标准偏差/平均值)为0.3以下。

Description

非水电解质电池用隔膜及非水电解质电池
技术领域
本发明涉及非水电解质电池用隔膜及非水电解质电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池，作为笔记本电脑、移动电话、数码相机、便携式摄录像机(camcorder)等便携式电子设备的电源被广泛利用。进而，近年来，这些电池由于具有高能量密度这样的特征，也研究了其在汽车等中的应用。
伴随着便携式电子设备的小型化·轻质化，已经实现了非水系二次电池的外部封装的简单化。作为外部封装，开发了铝外壳制的电池外壳来代替原来使用的不锈钢制的电池外壳，进而，现在开发了铝层压体包装(aluminum laminate pack)制的软包装外部封装。
在铝层压体(aluminum laminate)制的软包装外部封装的情况下，外部封装柔软，因此，有时伴随着充放电而在电极与隔膜之间形成间隙。这是循环寿命恶化的一个原因，保持电极、隔膜等的粘接部的粘接性均匀是重要的技术课题之一。
作为与粘接性有关的技术，提出了多种提高电极与隔膜的粘接性的技术。作为这样的技术之一，提出了使用在以往的隔膜聚烯烃微多孔膜上成型了由聚偏二氟乙烯系树脂形成的多孔层(以下，也称为“粘接性多孔层”)而得到的隔膜的技术(例如，参照专利文献1)。粘接性多孔层作为粘接剂发挥下述功能：在叠合于电极并进行热压时将电极与隔膜良好地接合。因此，粘接性多孔层有助于改善软包装电池的循环寿命。
对于上述的在聚烯烃微多孔膜上层叠了粘接性多孔层而成的隔膜，从同时实现确保充分的粘接性和离子透过性这样的观点考虑， 通过着眼于聚偏二氟乙烯系树脂层的多孔结构和厚度，从而提出了新的技术提案。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利第4127989号
发明内容
[发明所要解决的课题]
然而，当想要通过涂布而在聚烯烃微多孔膜等多孔基材(以下，也简称为基材)上形成粘接性多孔层时，有时产生伴随着涂布而导致的不均，换言之，有时涂布量产生偏差。另外，基材通常在厚度上存在偏差。
尤其是，若粘接性多孔层的涂布量产生偏差，则与电极的粘接性也容易产生偏差。这样的粘接偏差与电池内的离子透过性的不均匀性直接相关，因此，在隔膜内，在具有所期望的粘接性的部分与粘接性降低了的部分，离子透过的容易性不同。若在隔膜内存在离子透过良好的部分和难以透过的部分，则在离子透过容易的部分的膜劣化容易发展，成为作为电池整体的长期循环特性显著降低的一个原因。
本发明是鉴于上述情况而完成的，以达成下述目的为课题，所述目的在于提供与电极的粘接性优异、电池的循环特性提高的非水电解质电池用隔膜，以及提供稳定地呈现优异的循环特性的非水电解质电池。
[用于解决课题的手段]
用于达成上述课题的具体手段如下所述。
<1>非水电解质电池用隔膜，其具有多孔基材、和被设置在所述多孔基材的单面或两面上的粘接性多孔层，所述粘接性多孔层包含粘接性树脂，所述粘接性多孔层的单位面积重量的标准偏差与所述粘接性多孔层的单位面积重量的平均值(g/m2)之比(标准偏 差/平均值)为0.3以下。
<2><1>所述的非水电解质电池用隔膜，其中，所述多孔基材的厚度的标准偏差相对于所述多孔基材的厚度的平均值(μm)的比(标准偏差/平均值)为0.02以下。
<3><1>或<2>所述的非水电解质电池用隔膜，其中，所述粘接性树脂为聚偏二氟乙烯系树脂。
<4><3>所述的非水电解质电池用隔膜，其中，所述聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量为60万以上300万以下。
<5><1>～<4>中任一项所述的非水电解质电池用隔膜，其中，所述多孔基材的MD方向上或TD方向上的伸长率为50％以上200％以下。
<6><1>～<5>中任一项所述的非水电解质电池用隔膜，其中，所述多孔基材的戳穿强度为200g以上800g以下。
<7><1>～<6>中任一项所述的非水电解质电池用隔膜，其中，所述粘接性多孔层中包含填料，所述填料相对于所述粘接性树脂的质量比(填料的质量/粘接性树脂的质量)为0.01以上0.05以下。
<8>非水电解质电池，其具有正极、负极、和被配置在所述正极和所述负极之间的<1>～<7>中任一项所述的非水电解质电池用隔膜，所述非水电解质电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
[发明效果]
通过本发明，可提供与电极的粘接性优异、电池的循环特性提高的非水电解质电池用隔膜。另外，通过本发明，可提供稳定地实现优异的循环特性的非水电解质电池。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的非水电解质电池用隔膜及使用了本发明的非水电解质电池用隔膜的非水电解质电池。需要说明的是， 下文中表示为“～”的数值范围是指，包含上限值及下限值在内的数值范围。关于本发明的非水电解质电池用隔膜，所谓“MD方向”，是所谓的“机械方向”，是指被制造成长条状的隔膜的长条方向。另外，所谓“TD方向”，是所谓的“宽度方向”，是指与被制造成长条状的隔膜的长条方向垂直的方向。
<非水电解质电池用隔膜>
本发明的非水电解质电池用隔膜设置有多孔基材、和被设置在多孔基材的单面或两面上的粘接性多孔层，所述粘接性多孔层包含粘接性树脂，构成为使粘接性多孔层的单位面积重量的标准偏差、与粘接性多孔层的单位面积重量的平均值[g/m2]之比(标准偏差/平均值)为0.3以下。
关于粘接性多孔层的单位面积重量，当粘接性多孔层仅由粘接性树脂构成时，其可被视为粘接性多孔层中的粘接性树脂的单位面积重量。当粘接性多孔层以包含粘接性树脂及填料等其他材料的方式构成时，粘接性多孔层的单位面积重量可基于构成粘接性多孔层的固态成分的质量来确定。
需要说明的是，当通过涂布来设置粘接性多孔层时，粘接性多孔层或粘接性树脂的单位面积重量(g/m2)表示其干燥后的涂布量(g/m2)。
在多孔基材上具有粘接性多孔层的隔膜中，主要通过隔膜中的孔来进行离子传导，因此，若粘接性多孔层的厚度存在偏差，则离子通过各孔的路径长度(距离)产生长短差异，无法均匀地保持隔膜整体的离子透过性。像这样，若在隔膜中存在离子容易透过的区域和难以透过的区域，则离子容易透过的区域的膜劣化容易发展，结果，有时对电池整体的循环特性产生不良影响。作为导致离子透过性的好坏的一个原因，可举出粘接性多孔层的单位面积重量的偏差。因此，本发明中，通过将粘接性多孔层的单位面积重量的偏差〔＝(单位面积重量的标准偏差)/(单位面积重量的平均值)〕控制在规定的范围，从而粘接性多孔层的粘接性、尤其是与电极的粘 接性提高，当构成电池时，长时间的循环特性飞跃性地提高。另外，通过将粘接性多孔层的单位面积重量的偏差调节成本发明的范围，从而在将隔膜分切成所期望的尺寸时可降低因分切而导致的缺陷，可提高制造成品率。
若粘接性多孔层的由“(单位面积重量的标准偏差)/(单位面积重量的平均值)”表示的值大于0.3，则在层的面方向上的单位面积重量的偏差大，面内的离子透过性变得不均匀。由此，当构成电池时，导致循环特性显著降低。另外，在分切隔膜时，也变得容易发生粘接性多孔脱落等缺陷。
本发明中，粘接性树脂层的由“(单位面积重量的标准偏差)/(单位面积重量的平均值)”表示的比更优选为0.2以下，进一步优选为0.1以下，理想的情况是0(无偏差)。
粘接性多孔层的由“(单位面积重量的标准偏差)/(单位面积重量的平均值)”表示的比(单位面积重量偏差)使用平均值及标准偏差算出，所述平均值及标准偏差是通过如下所述地求出粘接性多孔层的单位面积重量，由求出的单位面积重量(g/m2)得到的。
粘接性多孔层的单位面积重量按照以下方式测定。即，首先，准备10片将隔膜切出10cm×10cm尺寸而得到的样品片，测定各样品片的单位面积重量。接下来，用溶剂溶解除去被设置在各样品片上的粘接性多孔层(涂布层)，测定各多孔基材的单位面积重量。然后，通过从隔膜的单位面积重量中减去多孔基材的单位面积重量，求出各样品片的粘接性多孔层的单位面积重量。
此处，本发明中，“标准偏差”及“平均值”是指通常的标准偏差及平均值，被定义如下。
即，当存在包含N个数据x1，x2，...，xN的总体时，“平均值”如下式所示，被定义为该总体的算术平均(总体平均m)。也就是说，本发明中，粘接性多孔层的单位面积重量的平均值通过以下方式求出：针对某隔膜测定10点的单位面积重量的值，将它们加和，然后除以10。
[数学式1]
接下来，使用总体平均m，可定义下式所示的无偏方差σ2。
[数学式2]
将该无偏方差σ2的正的平方根σ定义为“标准偏差”。也就是说，本发明中，粘接性多孔层的单位面积重量的标准偏差通过以下方式算出：针对某隔膜测定了10点的单位面积重量和平均值，代入上述式子求出无偏方差σ2，算出其平方根。
本发明中，作为将粘接性多孔层的单位面积重量的标准偏差与粘接性多孔层的单位面积重量的平均值之比调节为0.3以下的范围的方法，可举出以下方法：针对多孔基材的物性(例如，多孔基材的厚度的偏差、多孔基材的伸长率、戳穿强度、拉伸强度、杨氏模量等各物性)选择适当的值的方法；或者，在粘接性多孔层中包含填料的情况下，调节其填料含量的方法；等等。通过调节多孔基材的各物性，例如利用涂布法形成粘接性多孔层的情况下的涂布稳定性提高，可实现涂布量的均匀化，可得到均匀性高的涂布膜。
关于多孔基材的厚度，从提高作为隔膜的相对于电极的粘接性的观点考虑，优选将多孔基材的面方向的厚度的偏差控制为一定值以下。通过控制厚度的偏差，可降低隔膜内的离子透过的偏差。具体而言，优选将“多孔基材的厚度的标准偏差”相对于多孔基材的“厚度的平均值[μm]”的比(＝“(厚度的标准偏差)/(厚度的平均值)”)调节为0.02以下。
多孔基材的厚度的标准偏差相对于多孔基材的厚度的平均值的 比(厚度偏差)是使用平均值、标准偏差算出的，所述平均值、标准偏差是如下所述地求出多孔基材的厚度，由求出的厚度(μm)得到的。
多孔基材的厚度按照以下方式测定。即，将多孔基材切出10cm×10cm尺寸，准备10片样品片。针对各样品片，在宽度方向(TD)的中央部，在长度方向(MD)上以1cm的间隔测定了10个点的各点厚度，得到合计100个点的厚度数据。而后，基于该100个点的厚度数据，与上述单位面积重量的情况同样地，算出平均值及标准偏差。厚度的测定使用接触式的厚度计(例如Mitutoyo Corporation制LITEMATIC)，测定端子使用直径5mm的圆柱状的端子，进行调整使得在测定中施加7g的负荷。
多孔基材中，通过使由“(厚度的标准偏差)/(厚度的平均值)”表示的值为0.02以下，从而可将被设置在基材上的层的面方向的厚度偏差抑制得较小，因此，离子通过的孔的路径长度(距离)变得更均匀。由此，面内的离子透过性均匀化，能长期稳定地保持构成电池时的循环特性。
由“(厚度的标准偏差)/(厚度的平均值)”表示的比更优选为0.01以下，进一步优选为0.005以下，理想的情况是0(无偏差)。
作为控制多孔基材的厚度的偏差的方法，没有特别限制。例如，可在市售的多孔基材中选择满足上述的厚度的条件的多孔基材。
[多孔基材]
本发明中的多孔基材是指在内部具有孔隙或空隙的基材。作为这样的基材，可举出微多孔膜；无纺布、纸状片材等由纤维状物形成的多孔性片材；或者，在这些微多孔膜、多孔性片材上层叠1层以上的其他多孔性层而成的复合多孔片材；等等。
微多孔膜是指如下的膜，所述的膜形成为在内部具有大量的微细孔并且这些微细孔被连接的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。
构成多孔基材的材料只要是具有电绝缘性的材料即可，可以是 有机材料及无机材料中的任何。从向多孔基材赋予关闭(shutdown)功能的观点考虑，构成多孔基材的材料优选为热塑性树脂。
另外，关闭功能是指如下功能：当电池温度升高时，构成材料熔化而闭塞多孔基材的孔，由此阻断离子的移动，防止电池的热失控。
作为上述热塑性树脂，熔点低于200℃的热塑性树脂是合适的，特别优选聚烯烃。
作为使用了聚烯烃的多孔基材，优选聚烯烃微多孔膜。
作为聚烯烃微多孔膜，在现有的适用于非水电解质电池用隔膜的聚烯烃微多孔膜中，可优选使用具有充分的力学物性和离子透过性的聚烯烃微多孔膜。
对于聚烯烃微多孔膜，从表现关闭功能的观点考虑，优选包含聚乙烯，作为聚乙烯的含量，优选95质量％以上。
除了上述之外，从赋予暴露于高温时不容易破膜的程度的耐热性的观点考虑，优选包含聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃微多孔膜。作为这样的聚烯烃微多孔膜，可举出聚乙烯和聚丙烯混合存在于一层中的微多孔膜。在这样的微多孔膜中，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，优选包含95质量％以上的聚乙烯和5质量％以下的聚丙烯。另外，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，如下结构的聚烯烃微多孔膜也是优选的，所述结构为：聚烯烃微多孔膜具有2层以上的层叠结构，至少1层包含聚乙烯，至少1层包含聚丙烯。
聚烯烃微多孔膜中包含的聚烯烃的重均分子量优选为10万～500万。若重均分子量为10万以上，则可确保充分的力学物性。另一方面，若重均分子量为500万以下，则关闭特性良好，而且容易进行膜的成型。
聚烯烃微多孔膜例如可利用以下的方法制造。即，可举出如下方法：(i)从T-模挤出熔融的聚烯烃树脂，制成片材，(ii)对该片材实施结晶化处理，然后(iii)进行拉伸，进而，(iv)对拉伸后 的片材进行热处理，由此，形成微多孔膜。另外，作为其他方法，还可举出如下方法等：(i)将聚烯烃树脂与液体石蜡等增塑剂一起熔融，将其从T-模挤出，进行冷却而制成片材，然后，(ii)将该片材拉伸，(iii)从拉伸后的片材中提取出增塑剂，进而，(iv)进行热处理，由此，形成微多孔膜。
作为由纤维状物形成的多孔性片材，可举出：由聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等耐热性高分子；等等的纤维状物形成的多孔性片材，或由上述纤维状物的混合物形成的多孔性片材。
作为复合多孔片材，可采用在微多孔膜、或在由纤维状物形成的多孔性片材上层叠功能层而得到的结构。这样的复合多孔片材可利用功能层而增加进一步的功能，从这方面考虑是优选的。作为功能层，例如从赋予耐热性这样的观点考虑，可采用由耐热性树脂形成的多孔层、由耐热性树脂及无机填料形成的多孔层。作为耐热性树脂，可举出选自芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮及聚醚酰亚胺中的1种或2种以上的耐热性高分子。作为无机填料，可优选使用氧化铝等金属氧化物、氢氧化镁等金属氢氧化物等。
需要说明的是，作为复合化的方法，可举出：在微多孔膜、多孔性片材上涂布功能层的方法；用粘接剂将微多孔膜、多孔性片材与功能层粘合的方法；将微多孔膜、多孔性片材与功能层热压接的方法等。
如上所述，从将粘接性树脂的单位面积重量的标准偏差相对于粘接性树脂的单位面积重量的平均值的比调节为0.3以下的范围的观点考虑，例如，优选将多孔基材的伸长率、戳穿强度、拉伸强度、杨氏模量调节为下述的范围。
多孔基材的MD方向上或TD方向上的伸长率优选为50％以上200％以下。作为其下限值，更优选为80％以上，进一步优选为100％以上。作为其上限值，优选为180％以下，优选为150％以下。
多孔基材的戳穿强度优选为200g以上800g以下。作为其下限值，更优选为250g以上，进一步优选为300g以上。作为其上限值，优选为700g以下，优选为600g以下。
多孔基材的MD方向上或TD方向上的拉伸强度优选为1N/cm以上25N/cm以下。作为其下限值，更优选为3N/cm以上，进一步优选为5N/cm以上。作为其上限值，优选为22N/cm以下，优选为20N/cm以下。
多孔基材的杨氏模量优选为800MPa以上5000MPa以下。作为其下限值，更优选为900MPa以上，进一步优选为1000MPa以上。作为其上限值，优选为4000MPa以下，优选为3000MPa以下。
杨氏模量是在显示弹性的范围内施加力时发生弹性变形的量，即每单位应变所需要的应力，例如相当于以纵轴为应力、以横轴为应变而绘制出的应力-应变曲线的直线部的斜率。杨氏模量可以由在一个方向进行拉伸或压缩时的应变量相对于应力方向的关系，从下式求出。
E＝σ/ε〔E：杨氏模量，σ：应变，ε：应力〕
作为多孔基材的膜厚(平均值)，从得到良好的力学物性和内电阻的观点考虑，优选为5μm～25μm的范围。
作为多孔基材的Gurley值(JIS P8117)，从防止电池短路、获得充分的离子透过性的观点考虑，优选为50秒/100cc以上800秒/100cc以下的范围。
[粘接性多孔层]
本发明中的粘接性多孔层是如下的层：所述的层形成为在内部具有大量的微细孔并且这些微细孔被相互连接的多孔结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。粘接性多孔层的多孔结构是重要的技术要素。
粘接性多孔层作为隔膜的最外层被设置在多孔基材的单面或两面上，通过该粘接性多孔层而能与电极粘接。即，粘接性多孔层是在将隔膜与电极在叠合的状态下进行热压时能使隔膜粘接于电极的 层。本发明的非水电解质电池用隔膜仅在上述多孔基材的单侧具有粘接性多孔层时，粘接性多孔层可粘接于正极或负极之一。另外，本发明的非水电解质电池用隔膜在上述多孔基材的两侧具有粘接性多孔层时，粘接性多孔层可粘接于正极及负极两者上。通过使粘接性多孔层不仅只设置在多孔基材的单面上而且设置在两面上，从而电池的循环特性优异，从这方面考虑，设置在两面上是优选的。这是因为，通过使粘接性多孔层存在于多孔基材的两面，从而隔膜的两面介由粘接性多孔层而与两电极良好地粘接。
本发明中，当在多孔基材的两面上涂布形成粘接性多孔层时，粘接性多孔层的涂布量(单位面积重量的平均值)以多孔基材的单面的量计优选为0.5g/m2～1.5g/m2，更优选为0.7g/m2～1.3g/m2。若涂布量为0.5g/m2以上，则与电极的粘接性也变得良好。由此，电池的循环特性优异。另一方面，通过使上述涂布量为1.5g/m2以下，从而易于将粘接性多孔层的涂布量偏差控制在上文中说明的范围内，可确保良好的离子透过性，电池的负荷特性优异。
当在多孔基材的两面上设置粘接性多孔层时，一侧的面的涂布量与另一侧的面的涂布量之差，相对于两面合计的涂布量，优选为20％以下。为20％以下时，隔膜不易卷曲，因此，操作性良好，而且不易发生循环特性降低的问题。
粘接性多孔层在多孔基材的单面上的厚度优选为0.3μm～5μm。若厚度为0.3μm以上，则容易将粘接性多孔层的涂布量偏差控制在上文中说明的范围内，与电极的粘接性变得更好。由此，电池的循环特性良好。若厚度为5μm以下，则可确保更良好的离子透过性，电池的负荷特性优异。基于与上述同样的理由，粘接性多孔层的在多孔基材的单面上的厚度更优选为0.5μm～5μm，进一步优选为1μm～2μm。
从离子透过性的观点考虑，本发明中粘接性多孔层优选为充分地经多孔化的结构。具体而言，孔隙率优选为30％～60％。若孔隙率为30％以上，则离子透过性良好，电池特性更优异。另外，若孔 隙率为60％以下，则可得到在利用热压使其与电极粘接时多孔结构不会破坏的程度的充分的力学物性。另外，若孔隙率为60％以下，则表面开孔率变低，粘接性树脂(优选为聚偏二氟乙烯系树脂)所占的面积增加，因此，可确保更良好的粘接力。需要说明的是，粘接性多孔层的孔隙率更优选为30～50％的范围。
粘接性多孔层的平均孔径优选为1nm～100nm。若粘接性多孔层的平均孔径为100nm以下，则容易得到均匀的孔隙均匀分散的多孔结构，可使与电极的粘接点均匀地散布存在，因此，可得到良好的粘接性。此时，离子的移动也变得均匀，可得到更良好的循环特性，进而可得到良好的负荷特性。另一方面，从均匀性这样的观点考虑，平均孔径尽量地小是优选的，但现实上难于形成小于1nm的多孔结构。另外，当在粘接性多孔层中含浸了电解液时，有时树脂(例如聚偏二氟乙烯系树脂)发生溶胀，若平均孔径过小，则孔由于溶胀而发生闭塞，损害离子透过性。从这样的观点考虑，也优选平均孔径为1nm以上。
作为粘接性多孔层的平均孔径，更优选为20nm～100nm。
从循环特性的观点考虑，粘接性多孔层中的聚偏二氟乙烯系树脂的原纤维(fibril)径优选为10nm～1000nm的范围。
本发明中的粘接性多孔层至少含有粘接性树脂，优选含有填料。另外，根据需要，粘接性多孔层可以进一步使用其他成分来构成。
(粘接性树脂)
对于粘接性多孔层中包含的粘接性树脂而言，只要可与电极粘接即可，没有特别限制。例如，优选为聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈类的均聚物或共聚物，聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚醚。
粘接性多孔层可以仅包含1种粘接性树脂，也可包含2种以上粘接性树脂。
尤其是，作为粘接性树脂，从与电极的粘接性的观点考虑，优选为聚偏二氟乙烯系树脂。
作为聚偏二氟乙烯系树脂，可举出偏二氟乙烯的均聚物(即聚偏二氟乙烯)；偏二氟乙烯与其他可共聚的单体的共聚物(聚偏二氟乙烯共聚物)；它们的混合物。
作为可与偏二氟乙烯共聚的单体，例如，可举出四氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等，可使用1种或2种以上。
聚偏二氟乙烯系树脂可通过乳液聚合或悬浮聚合得到。
聚偏二氟乙烯系树脂中，从与电极的粘接性的观点考虑，优选至少共聚了偏二氟乙烯和六氟丙烯而成的共聚物，进而，更优选为包含来自偏二氟乙烯的结构单元、和按质量基准计0.1摩尔％以上5摩尔％以下(优选为0.5摩尔％以上2摩尔％以下)的来自六氟丙烯的结构单元的共聚物。
聚偏二氟乙烯系树脂优选包括：作为其结构单元包含98摩尔％以上的偏二氟乙烯的聚偏二氟乙烯系树脂。当包含98摩尔％以上的偏二氟乙烯时，即使相对于严苛的热压条件，也可确保充分的力学物性和耐热性。
粘接性树脂(尤其是聚偏二氟乙烯系树脂)的重均分子量(Mw)优选为60万～300万的范围。若重均分子量为60万以上，则对粘接性多孔层而言，可确保其具有可耐受与电极的粘接处理的力学物性，可得到充分的粘接性。另一方面，若重均分子量为300万以下，则成型时的粘度不会过度变高，成型性及结晶形成优异，多孔化良好。作为重均分子量的下限值，更优选为70万以上，进一步优选为80万以上。作为重均分子量的上限值，优选为200万以下，进一步优选为150万以下。
需要说明的是，粘接性树脂的重均分子量(道尔顿)是利用凝胶渗透色谱法(以下也称为GPC。)在下述的条件进行测定、并进行聚苯乙烯换算来表示的分子量。
<条件>
·GPC：Alliance GPC 2000型〔Waters公司制〕
·柱：TSKgel GMH6-HT×2+TSKgel GMH6-HTL×2〔Tosoh(株)制〕
·移动相溶剂：邻二氯苯
·标准试样：单分散聚苯乙烯〔Tosoh(株)制〕
·柱温：140℃
当将电解液含浸在粘接性多孔层中时，粘接性多孔层中包含的树脂的溶胀的程度根据树脂的种类、电解液的组成的不同而不同。为了抑制伴随树脂溶胀的不良情况，优选选择不易溶胀的聚偏二氟乙烯系树脂。例如，包含较多共聚成分的聚偏二氟乙烯系树脂容易溶胀，与此相对，包含98摩尔％以上的偏二氟乙烯的聚偏二氟乙烯系树脂不易溶胀，是优选的。
另外，聚偏二氟乙烯系树脂在环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯)的含量高、介电常数高的电解液中容易溶胀，但包含98摩尔％以上的偏二氟乙烯的聚偏二氟乙烯系树脂比较难以溶胀，因此是优选的。
(填料)
粘接性多孔层也可含有由无机物或有机物形成的填料。通过使粘接性多孔层包含填料，从而隔膜的滑动性、耐热性提高。
作为无机填料，例如可举出氧化铝等金属氧化物、氢氧化镁等金属氢氧化物等。另外，作为有机填料，例如可举出丙烯酸树脂等。
填料相对于上述粘接性树脂的质量比(填料的质量/粘接性树脂的质量)优选为0.01以上0.05以下。通过如上所述地调节填料的含量，变得容易将粘接性多孔层的由“(单位面积重量的标准偏差)/(单位面积重量的平均值)”表示的值调节至本发明的范围内。
[隔膜的各特性]
从机械强度和制成电池时的能量密度的观点考虑，本发明的非水电解质电池用隔膜的整体的膜厚优选为5μm～35μm。
从机械强度、操作性、及离子透过性的观点考虑，本发明的非水电解质电池用隔膜的孔隙率优选为30％～60％。
从机械强度与薄膜电阻的均衡性优异方面考虑，本发明的非水电解质电池用隔膜的Gurley值(JIS P8117)优选为50秒/100cc～800秒/100cc。
对于本发明的非水电解质电池用隔膜而言，从离子透过性的观点考虑，多孔基材的Gurley值与在上述多孔基材上设置了粘接性多孔层而成的隔膜的Gurley值之差优选为300秒/100cc以下，更优选为150秒/100cc以下，进一步优选为100秒/100cc以下。
从电池的负荷特性的观点考虑，本发明的非水电解质电池用隔膜的薄膜电阻优选为1ohm·cm2～10ohm·cm2。此处，所谓薄膜电阻，是将电解液含浸到隔膜中时的电阻值，其利用交流法测定。电阻值当然根据电解液的种类、温度的不同而不同，但上述的数值是使用1M LiBF4-碳酸1，2-亚丙酯/碳酸亚乙酯(质量比1/1)作为电解液，在20℃下测得的数值。
从离子透过性的观点考虑，本发明的非水电解质电池用隔膜的弯曲度(tortuosity)优选为1.5～2.5。
<隔膜的制造方法>
本发明的非水电解质电池用隔膜例如可利用以下方法来制造：将包含聚偏二氟乙烯系树脂等粘接性树脂的涂布液涂布到多孔基材上而形成涂布层，接下来使涂布层的树脂固化，由此，在多孔基材上一体地形成粘接性多孔层。
以下，针对用聚偏二氟乙烯系树脂形成粘接性多孔层的情况进行说明。
使用了聚偏二氟乙烯系树脂作为粘接性树脂的粘接性多孔层例如可利用以下的湿式涂布法合适地形成。
湿式涂布法是进行以下工序而在多孔基材上形成多孔层的制膜法：工序(i)，将聚偏二氟乙烯系树脂溶解于适当的溶剂中，从而配制涂布液；工序(ii)，将该涂布液涂布到多孔基材上；工序(iii)，通过使该多孔基材浸渍到适当的凝固液中，从而诱发相分离，并使聚偏二氟乙烯系树脂固化；工序(iv)，水洗；及工序(v)，干燥。适于本发 明的湿式涂布法的详细情况如下所述。
作为用于配制涂布液的、用于溶解聚偏二氟乙烯系树脂的溶剂(以下也称为“良溶剂”)，可优选使用N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等极性酰胺溶剂。
从形成良好的多孔结构的观点考虑，优选除了混合良溶剂之外还混合诱发相分离的相分离剂。作为相分离剂，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等。相分离剂优选以可确保适于涂布的粘度的范围而被添加。
作为溶剂，从形成良好的多孔结构的观点考虑，包含60质量％以上的良溶剂、40质量％以下的相分离剂的混合溶剂是优选的。
从形成良好的多孔结构的观点考虑，聚偏二氟乙烯系树脂优选以3质量％～10质量％的浓度被包含在涂布液中。
当在粘接性多孔层中含有填料、其他成分时，它们可混合或溶解于涂布液中。
凝固液通常由涂布液的配制中使用的良溶剂和相分离剂、及水构成。在生产上，优选地，良溶剂与相分离剂的混合比与在聚偏二氟乙烯系树脂的溶解中使用的混合溶剂的混合比匹配。从多孔结构的形成及生产率的观点考虑，水的浓度为40质量％～90质量％是适当的。
涂布液向多孔基材的涂布可应用迈耶棒(mayer bar)、模涂布机、逆转辊涂布机、凹版涂布机等现有的涂布方式。当将粘接性多孔层形成在多孔基材的两面上时，从生产率的观点考虑，优选在两面同时向基材涂布涂布液。
粘接性多孔层除了可利用上述的湿式涂布法制造以外，也可利用干式涂布法制造。此处，所谓干式涂布法，例如为以下方法：将包含聚偏二氟乙烯系树脂和溶剂的涂布液涂布到多孔基材上，使该涂布层干燥，挥发除去溶剂，由此得到多孔层。但是，干式涂布法与湿式涂布法相比，涂布层容易变得致密，因此，从可得到良好的多孔结构的方面考虑，优选湿式涂布法。
本发明的非水电解质电池用隔膜也可通过以下方法来制造：将粘接性多孔层作为独立的片材来制作，将该粘接性多孔层重叠在多孔基材上，利用热压接、粘接剂进行复合化。作为将粘接性多孔层作为独立的片材来制作的方法，可举出以下方法：将包含树脂的涂布液涂布到剥离片材上，应用上述的湿式涂布法或干式涂布法形成粘接性多孔层，从剥离片材上剥离粘接性多孔层。
<非水电解质电池>
本发明的非水电解质电池是通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势的非水电解质电池，其设置有正极、负极、和上文中说明的本发明的非水电解质电池用隔膜而被构成。需要说明的是，掺杂是指，吸藏、载带、吸附、或嵌入(intercalation)，是指锂离子进入到正极等的电极的活性物质中的现象。
非水电解质电池具有将电池单元封入到外部封装材料内而成的结构，所述电池单元是在负极与正极介隔着隔膜对置而成的结构体中含浸电解液而得到的。本发明的非水电解质电池优选为非水电解质二次电池，特别优选为锂离子二次电池。
本发明的非水电解质电池通过具有上文说明的本发明的非水电解质电池用隔膜作为隔膜，从而电极与隔膜间的粘接性优异，而且制造工序中的成品率高，电解液的保持性也优异。因此，本发明的非水电解质电池呈现稳定的循环特性。
正极可以是包含正极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层成型于集电体上而得到的结构。活性物质层还可以包含导电助剂。
作为正极活性物质，可举出例如含有锂的过渡金属氧化物等，具体而言，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/ 4Ni3/4O2等。
作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏二氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。
作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、石 墨粉末这样的碳材料。
作为集电体，可举出例如厚度5μm～20μm的铝箔、钛箔、不锈钢箔等。
本发明的非水电解质电池中，隔膜具有包含聚偏二氟乙烯系树脂的粘接性多孔层，当将该粘接性多孔层配置于正极侧时，由于聚偏二氟乙烯系树脂的耐氧化性优异，因此容易应用可在4.2V以上的高电压下工作的LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2等正极活性物质，是有利的。
负极可以是包含负极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层成型于集电体上而得到的结构。活性物质层还可以包含导电助剂。
作为负极活性物质，可举出例如可电化学地吸藏锂的材料，具体而言，可举出碳材料、硅、锡、铝、伍德合金(wood′s metal)等。
作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏二氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。
作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、石墨粉末这样的碳材料。
作为集电体，可举出例如厚度5μm～20μm的、铜箔、镍箔、不锈钢箔等。
另外，代替上述的负极，也可使用金属锂箔作为负极。
电解液是将锂盐溶解在非水性溶剂中而成的溶液。
作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiBF4、LiClO4等。
作为非水性溶剂，可举出例如碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯、氟碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、及其氟取代物等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯，它们可以单独使用，也可混合使用。
作为电解液，以20/80～40/60的质量比(环状碳酸酯/链状碳酸酯)混合环状碳酸酯和链状碳酸酯、并溶解0.5M～1.5M的锂盐而得到的电解液是优选的。
作为外部封装材料，可举出金属外壳、铝层压膜制的包装等。
电池的形状有方型(日语：角型)、圆筒型、纽扣型等，本发明的非水电解质电池用隔膜适于任一形状。
[实施例]
以下，利用实施例进一步更具体地说明本发明，但本发明只要不超出其主旨即可，不限于以下的实施例。
[测定·评价]
针对在以下所示的实施例及比较例中制作的隔膜及锂离子二次电池，进行了以下的测定、评价。
(厚度的平均值及标准偏差)
隔膜或多孔基材的厚度如下所述地测定。首先，将隔膜或多孔基材切出10cm×10cm尺寸的样品片，准备了10片样品片。针对各样品片，在宽度方向(TD)的中央部，在长度方向(MD)上以1cm的间隔测定了10个点的各点厚度，得到了合计100个点的厚度数据。而后，基于该100个点的厚度数据，算出了平均值及标准偏差。厚度的测定使用接触式的厚度计(例如Mitutoyo Corporation制LITEMATIC)，测定端子使用直径5mm的圆柱状的端子，进行了调整使得在测定中施加7g的负荷。
(单位面积重量的平均值及标准偏差)
将隔膜切出10cm×10cm尺寸得到样品片，准备10片这样的样品片，测定了各样品片的质量。通过将该质量除以面积，从而求出了各隔膜的单位面积重量。接下来，用溶剂溶解除去被设置在各样品片上的粘接性多孔层(涂布层)，测定了多孔基材的质量。通过将该质量除以面积，求出了多孔基材的单位面积重量。然后，通过从隔膜的单位面积重量中减去多孔基材的单位面积重量，求出了各样品片的粘接性多孔层的单位面积重量。基于10个点的粘接性多孔层的单位面积重量数据，算出了单位面积重量的平均值及标准偏差。
粘接性多孔层的单位面积重量的标准偏差相对于粘接性多孔层的单位面积重量的平均值的比(单位面积重量偏差)通过将如上所 述地求出的粘接性多孔层的单位面积重量(g/m2)的标准偏差除以平均值而得到。
(多孔基材的厚度的标准偏差/平均值)
多孔基材的厚度的标准偏差相对于多孔基材的厚度的平均值的比(厚度偏差)使用如上所述地求出的多孔基材的厚度(g/m2)的平均值及标准偏差算出。
(拉伸强度)
对于多孔基材或隔膜的拉伸强度而言，针对被制备成10mm×100mm的样品，使用拉伸试验机(A&D公司制、RTC-1225A)，在测力仪(load cell)负荷5kgf、夹具间距离50mm、拉伸速度100mm/分钟的条件下进行测定，将断裂时的应力作为拉伸强度。
(伸长率)
对于多孔基材或隔膜的拉伸伸长率而言，针对被制备成10mm×100mm的样品，使用拉伸试验机(A&D公司制、RTC-1225A)，在测力仪负荷5kgf、夹具间距离50mm、拉伸速度100mm/分钟的条件下进行测定，将断裂时的夹具间距离除以初始的夹具间距离50mm而得到的值作为伸长率。
(杨氏模量)
对于多孔基材或隔膜的杨氏模量而言，针对被制备成10mm×100mm的样品，使用拉伸试验机(A&D公司制、RTC-1225A)，在测力仪负荷5kgf、夹具间距离50mm、拉伸速度100mm/分钟的条件下，参考JIS K 7161测定了杨氏模量。
(戳穿强度)
将样品与硅橡胶制的垫料(packing)一起夹在空出了的孔的金属框(试样架)中来进行固定，使用KES-G5手持压缩试验器(KATO TECH CO.，LTD.制)测定了多孔基材或隔膜的戳穿强度。测定条件设定成：针尖端的曲率半径为0.5mm，戳穿速度为2mm/sec。将最大戳穿负荷作为戳穿强度。
(循环特性)
针对以下制作出的试验电池，反复进行了充电电压4.2V、放电电压2.75V的充放电，将第100个循环的放电容量除以初始容量，将反复进行了充放电时的容量保持率的平均值及变动范围(％)作为循环特性进行了评价。评价基准如下所述。
A：容量保持率为85％以上并且变动范围为7％以下的情况
B：容量保持率为85％以上但变动范围大于7％的情况
C：容量保持率小于85％并且变动范围大于7％的情况
(与电极的粘接性)
将试验电池分解，使用拉伸试验机(A&D公司制、RTC-1225A)测定了从隔膜分别剥离负极和正极时的力的大小。以将实施例1中的上述力的大小作为100时的指数进行了评价。指数80以上为实用上优选的水平。
(分切性)
以40m/min的搬运速度、0.3N/cm的放卷张力、0.1N/cm的卷绕张力来搬运隔膜，一边水平地搬运一边以60°的角度抵靠不锈钢制的皮革刀，分切处理1000m的隔膜。目视观察端面(分切端面)的外观，对在该分切工序中脱落的构件进行了计数。
<评价基准>
A：0.5mm以上的来自粘接性多孔层的切屑为5个以下。
B：0.5mm以上的来自粘接性多孔层的切屑为10个以下。
C：0.5mm以上的来自粘接性多孔层的切屑为20个以下。
D：0.5mm以上的来自粘接性多孔层的切屑为20个以上。
[实施例1]
-隔膜的制作-
作为粘接性树脂，使用了偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物(＝98.9/1.1[摩尔比]、重均分子量：195万)。另外，作为无机填料，使用平均粒径0.8μm的氢氧化镁，使无机填料的相对于聚偏二氟乙烯系树脂的比率[质量比]为0.01(＝无机填料/聚偏二氟乙烯系树脂)。
将聚偏二氟乙烯系树脂和上述的比率的氢氧化镁溶解到二甲基乙酰胺与三丙二醇的混合溶剂(＝7/3[质量比])中，成为5质量％的浓度，配制了涂布液。
作为多孔基材，使用了聚乙烯微多孔膜(厚度：9μm、Gurley值：160秒/100cc、孔隙率：43％)。
将如上所述地得到的涂布液等量涂布到聚乙烯微多孔膜的两面上。接下来，准备混合水和二甲基乙酰胺和三丙二醇而成的凝固液(＝57/30/13[质量比])，将上述聚乙烯微多孔膜浸渍到该凝固液(40℃)中，使粘接性树脂固化。
接下来，进行水洗、干燥，得到了在聚烯烃系微多孔膜的两面上形成了由聚偏二氟乙烯系树脂形成的粘接性多孔层的隔膜。
关于该隔膜，将多孔基材的物性(厚度的平均值、厚度的标准偏差/平均值、MD方向上及TD方向上的伸长率、戳穿强度、MD方向上及TD方向上的拉伸强度、杨氏模量)、粘接性多孔层的物性(粘接性树脂的重均分子量(MW)、填料质量比(无机填料的质量/聚偏二氟乙烯系树脂的质量)、粘接性多孔层(两面合计)的单位面积重量的平均值及标准偏差/平均值)、及隔膜的物性(MD方向上及TD方向上的伸长率、戳穿强度、MD方向上及TD方向上的拉伸强度、杨氏模量)归纳示于表1。另外，关于以下的实施例及比较例，也同样地归纳示于表1。
-非水电解质电池的制作-
(1)负极的制作
用双臂式混合机对作为负极活性物质的人造石墨300g、作为粘结剂的包含40质量％的苯乙烯-丁二烯共聚物的改性物的水溶性分散液7.5g、作为增粘剂的羧甲基纤维素3g、及适量的水进行搅拌，制作了负极用浆料。将该负极用浆料涂布到作为负极集电体的厚度10μm的铜箔上，干燥后进行加压，得到了具有负极活性物质层的负极。
(2)正极的制作
将作为正极活性物质的钴酸锂粉末89.5g、作为导电助剂的乙炔黑4.5g、及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯6g溶解在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，使得聚偏二氟乙烯的浓度成为6质量％，用双臂式混合机进行搅拌，制作了正极用浆料。将该正极用浆料涂布到作为正极集电体的厚度20μm的铝箔上，干燥后进行加压，得到了具有正极活性物质层的正极。
(3)电池的制作
在将极耳焊接到上述的正极和负极上后，依次重叠正极、隔膜、及负极并进行接合，浸渗电解液，使用真空密封器(sealer)封入到铝包装中。作为电解液，使用了以3∶7的质量比(＝EC∶DMC)混合了碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(DMC)而成的1M LiPF6混合溶液。
针对封入了电解液的铝包装，利用热压机施加每1cm2电极20kg的负荷，进行90℃、2分钟的热压，由此制作了试验电池(锂离子二次电池)。
[参考例1]
通过使实施例1中的无机填料的相对于聚偏二氟乙烯系树脂的比率[质量比]为0.03(＝无机填料/聚偏二氟乙烯系树脂)，从而将由聚偏二氟乙烯系树脂形成的粘接性多孔层的“单位面积重量的标准偏差/单位面积重量的平均值”调节为下述表1所示的值，除此之外，与实施例1同样地操作，制作隔膜，制作了试验电池(锂离子二次电池)。
[实施例3]
通过使实施例1中的无机填料的相对于聚偏二氟乙烯系树脂的比率[质量比]为0.05(＝无机填料/聚偏二氟乙烯系树脂)，从而将由聚偏二氟乙烯系树脂形成的粘接性多孔层的“单位面积重量的标准偏差/单位面积重量的平均值”调节为下述表1所示的值，除此之外，与实施例1同样地操作，制作隔膜，制作了试验电池(锂离子二次电池)。
[实施例4]
使用了具有下述表1所示的物性值的聚乙烯微多孔膜作为实施例1中的多孔基材，除此之外，与实施例1同样地操作，制作隔膜，制作了试验电池(锂离子二次电池)。
[参考例2、3]
使用具有下述表1所示的物性值的聚乙烯微多孔膜作为实施例1中的多孔基材，使无机填料的相对于聚偏二氟乙烯系树脂的比率[质量比]为0.5(＝无机填料/聚偏二氟乙烯系树脂)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作参考例2、3的隔膜，制作了试验电池(锂离子二次电池)。
[参考例4、5]
使用了重均分子量为60万或300万的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物作为实施例1中的粘接性树脂，除此之外，与实施例1同样地操作，制作参考例4、5的隔膜，制作了试验电池(锂离子二次电池)。
[实施例9]
作为涂布液，准备包含苯乙烯一丁二烯共聚物及羧甲基纤维素的涂布液(苯乙烯-丁二烯共聚物：羧甲基纤维素：水＝3∶2∶95[质量比])，将其等量涂布到与实施例1同样的聚乙烯微多孔膜的两面上，将其干燥，由此，得到了形成了由苯乙烯-丁二烯共聚物形成的粘接性多孔层的隔膜。得到的隔膜的粘接性多孔层的单位面积重量为1.9g/m2，单位面积重量的标准偏差/平均值为0.19。
[比较例1]
通过使实施例1中的无机填料的相对于聚偏二氟乙烯系树脂的比率[质量比]为0.10(＝无机填料/聚偏二氟乙烯系树脂)，从而将由聚偏二氟乙烯系树脂形成的粘接性多孔层的“单位面积重量的标准偏差/单位面积重量的平均值”调节为下述表1所示的值，除此之外，与实施例1同样地操作，制作隔膜，制作了试验电池(锂离子二次电池)。
[比较例2～5]
使用了具有下述表1所示的物性值的聚乙烯微多孔膜作为实施例1中的多孔基材，除此之外，与实施例1同样地操作，制作比较例2～5的隔膜，制作了试验电池(锂离子二次电池)。
如上述表1所示，在实施例中，通过使粘接性多孔层的“单位面积重量的标准偏差/单位面积重量的平均值”为规定的范围，从而与比较例相比，与电极的粘接性优异，显示良好的循环特性，分切性也良好。需要说明的是，关于实施例9，也得到了与实施例1同等程度的评价结果。

Claims (5)

1.非水电解质电池用隔膜，其具有多孔基材和被设置在所述多孔基材的单面或两面上的粘接性多孔层，所述粘接性多孔层包含粘接性树脂，
所述粘接性多孔层的单位面积重量的标准偏差相对于所述粘接性多孔层的单位面积重量的平均值(g/m2)的比(标准偏差/平均值)为0.25以下，
所述粘接性树脂是重均分子量为60万以上300万以下的聚偏二氟乙烯系树脂，
所述多孔基材的MD方向或TD方向上的伸长率为50％以上200％以下。
2.如权利要求1所述的非水电解质电池用隔膜，其中，所述多孔基材的厚度的标准偏差相对于所述多孔基材的厚度的平均值(μm)的比(标准偏差/平均值)为0.02以下。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质电池用隔膜，其中，所述多孔基材的戳穿强度为200g以上800g以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的非水电解质电池用隔膜，其中，所述粘接性多孔层中包含填料，所述填料相对于所述粘接性树脂的质量比(填料的质量/粘接性树脂的质量)为0.01以上0.05以下。
5.非水电解质电池，其具有正极、负极、和被配置在所述正极和所述负极之间的权利要求1～4中任一项所述的非水电解质电池用隔膜，所述非水电解质电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
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Assignee: SHANGHAI ENJIE NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Assignor: TEIJIN Ltd.

Contract record no.: X2022990000978

Denomination of invention: Membrane and nonaqueous electrolyte battery for nonaqueous electrolyte battery

Granted publication date: 20170419

License type: Common License

Record date: 20221210