JP3486785B2

JP3486785B2 - 電池用のセパレータ及びその製造方法

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Publication number: JP3486785B2
Application number: JP27742594A
Authority: JP
Inventors: 公一安形
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1994-11-11
Filing date: 1994-11-11
Publication date: 2004-01-13
Anticipated expiration: 2019-01-13
Also published as: JPH08138643A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ電池・リチウ
ム一次・二次電池、リチウムイオン一次・二次電池など
の電池セパレータに関する。

【０００２】

【従来の技術】電池セパレータには、種々の微多孔膜が
提案されており、特にセパレータの機械的強度の向上に
は、超高分子量ポリエチレンの含有が必須とされてき
た。例えば、特開平２−２１５５９号公報には、粘度平
均分子量１００万以上のポリエチレンと粘度平均分子量
３０万以下のポリエチレンの混合物からなるセパレータ
が開示されている。また、特開平５−２５３０５号公報
には、重量平均分子量７０万以上の超高分子量ポリオレ
フィンと高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンの
組成物からなる微多孔膜が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記に開示さ
れている技術では、超高分子量ポリエチレンを含有して
いることが成形加工性を著しく低下させ、薄膜化できな
いという問題等があった。そこで、上記の問題点を解決
するため、特開平６−２１２００６号公報では、高密度
ポリエチレンを含み、系全体の分子量１００万以上の分
率が１〜２０重量％、１万以下の分率が１〜４０重量％
であるポリエチレンからなる微多孔性膜が開示されてい
る。しかし、この膜ではショート温度が低いという欠点
があった。

【０００４】そこで本発明は、セパレータの加工性、電
池セパレータとして望まれる機械的強度や電気的特性に
優れ、電池組立性が良く、安全性の高く、かつショート
温度が高いバランスの取れたセパレータを提供すること
を目的としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、超高分子量
ポリエチレンを含有することなく、成形加工性、機械的
強度、安全性等に優れた電池用の電池セパレータを見い
出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、系全体の
粘度平均分子量が４０万未満の微多孔膜であって、該微
多孔膜の組成物中のポリエチレンの最大粘度平均分子量
が５万以上５０万未満であり、かつ該最大粘度平均分子
量のポリエチレンが５重量％以上含有されたヒューズ温
度１３５℃未満、ショート温度１８０℃以上のポリエチ
レン製微多孔膜であることを特徴とする電池用のセパレ
ータである。

【０００６】ポリエチレンとしては、エチレンを重合し
た結晶性の単独重合体が望ましく、エチレンと１０モル
％以下のプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−ヘキセン等との共重合体でも良い。また、
高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリ
エチレン、線状低密度ポリエチレンのいずれであっても
良く、機械的強度の向上の点で、高密度ポリエチレンの
含有が好ましい。

【０００７】また、安全性の向上の点で、中密度ポリエ
チレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン
の含有が好ましい。本発明においては、粘度平均分子量
５０万未満の分子量のポリエチレンが使用されることが
必要であり、好ましくは５万以上、より好ましくは１５
万〜３５万である。これは、後述するように高い機械的
強度等を発現させる為に重要な点であり、使用されるポ
リエチレンの粘度平均分子量が５０万以上であると成形
加工が困難である。また、前記ポリエチレンの含有量
は、５重量％以上必要であり、好ましくは６０重量％以
下、さらに好ましくは１０〜６０重量％である。５重量
％未満では、高強度の電池用セパレータは得られず、６
０重量％を越えると成形加工が困難である。

【０００８】含有量が１０重量％未満では、機械的強度
の低下は防止できず、含有量の上限は、組成物の粘度平
均分子量で調整される。また、本発明のセパレータにお
いては、系全体の粘度平均分子量が、４０万未満である
ことが必要である。これは、後述するように高い機械的
強度等を発現させる為に重要な点であり、使用されるポ
リエチレンの電池用のセパレータの粘度平均分子量が４
０万以上では、成形加工が困難である。好ましくは３５
万以下、さらに好ましくは３０万以下である。特に、３
５万以下になると成形加工性が顕著に向上する。

【０００９】膜厚は、好ましくは１５〜１００μｍ、さ
らに好ましくは２０〜５０μｍである。１５μｍ未満で
は、電池組立時の短絡不良率が増加し、１００μｍをこ
えると電池性能が低下する。本発明のセパーレータにす
ることにより、以下の物性を得ることができる。ＭＤの
弾性率は、５０００ｋｇ／ｃｍ²以上、好ましくは６０
００ｋｇ／ｃｍ ²以上であるので、電池組み立て性、生
産性に優れ、実用性が高い。

【００１０】また、破断強度は、２００ｋｇ／ｃｍ²以
上、好ましくは２３０ｋｇ／ｃｍ²であるので、電池捲
回時の短絡不良率が低く、電池組立上で起きる問題が少
ない。気孔率は、２５％以上８５％未満、望ましくは３
０％以上８５％未満となる。電解液の含浸性・含浸量及
び電池内部の電気抵抗が良好でありながら、機械的強度
の低下、電池組立上の不具合を生じることがない。

【００１１】透気度は、１０００秒／１００ｃｃ未
満、好ましくは８００秒／１００ｃｃ以下、さらに好ま
しくは５００秒／１００ｃｃ以下なので、電池内部の電
気抵抗が高くなりすぎ、電池特性を低下させることがな
い。エタノール中でのバブルポイントは、１ｋｇ／ｃｍ
² 〜１０ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは２ｋｇ／ｃｍ²〜９
ｋｇ／ｃｍ² 、さらに好ましくは２ｋｇ／ｃｍ² 〜７ｋ
ｇ／ｃｍ² となり、電解液の含浸性が良好で、電池の生
産性が良く、電池組立時の短絡不良率等の増加が心配さ
れる。

【００１２】さらに本発明の効果として、ヒューズ温
度、ショート温度が改善されたことが挙げられる。電池
の外部短絡等により、電池内部温度が上昇した場合など
熱暴走により、電池が破裂したり、発火したりする場合
がある。この熱暴走は、セパレータで未然に防止する事
が可能である。すなわち、所定温度になるとセパレータ
の微細孔が塞がれるようセパレータを設計し、セパレー
タの電気抵抗あるいは透気度を上昇させ、電池の正極と
負極間を遮断してしまい、正極と負極間の反応を防止す
るものである。このセパレータの電気抵抗あるいは透気
度が上昇する温度をフューズ温度という。

【００１３】また、さらに温度が上昇すると、セパレ
ータは破れて（実質的に電気抵抗あるいは透気度がフュ
ーズ時より減少）しまい、正極と負極間を遮断できない
状態になる。この温度をショート温度という。電池の安
全性の観点から、フューズ温度は低く、ショート温度は
高い方が望ましく、フューズ温度は、１３５℃以下、さ
らに好ましくは１３０℃以下、ショート温度は、１８０
℃以上、さらに好ましくは１８５℃以上である。一般的
には、フューズ温度を下げるために、流動性の高い、あ
るいは低分子量のポリオレフィンポリマーを混合する
が、機械的強度が低下する。機械的強度の低下を極力抑
えるため、超高分子量のポリオレフィンポリマーを混合
することになる。つまり、従来のセパレータにおいて
は、超高分子量のポリオレフィンポリマーを混合するこ
となく、このように高いショート温度は得ることができ
なかった。

【００１４】以下、本発明の製造方法について詳細に述
べる。まず、組成物を規定の範囲となるよう調製を行
う。この組成物の粘度平均分子量の調整には、より低分
子量のポリマーや低密度、線状低密度、中密度ポリエチ
レン、エチレン−プロピレンラバー等の混合により達成
される。より具体的には、機械的強度の低下を防ぐため
には、粘度平均分子量が１５万〜３５万の高密度ポリエ
チレンを１０重量％以上含有させるのが好ましい。

【００１５】含有量が１０重量％未満では、機械的強度
の低下は防止できず、含有量の上限は、組成物の粘度平
均分子量で調整される。また、安全性の観点からは、フ
ューズ温度を下げるために、ＭＩが０．１以上の高密度
・中密度・低密度・線状低密度ポリエチレンや分子量１
００万以下のエチレン−プロピレンラバーを含有させる
のが望ましい。その含有量は、機械的強度が低下しない
程度に抑える必要があり、５０重量％未満である。

【００１６】以上のように組成物を調整した上で、下記
に示すような製造方法により製造する。例えば、ポリマ
ーと孔形成剤である、無機微粉体又は／及び可塑剤を混
練・加熱溶融しながらシート状に成形しながら圧延した
後、孔形成剤をそれぞれ抽出除去及び乾燥し、一軸方向
または二軸方向に延伸して得られる。

【００１７】具体的には、ポリエチレン、孔形成剤を混
合、成形後、孔形成剤を抽出除去した後乾燥し、さらに
延伸することにより製造する。孔形成剤として無機微粉
体を用いる場合、微粉珪酸、珪酸カルシウム、炭酸カル
シウム、微粉タルク等が上げられ、特に微粉珪酸が好ま
しい。無機微粉体の抽出溶剤は、無機微粉体を溶解する
もので、ポリマーを溶解しないものであればよく、微粉
珪酸の場合、苛性ソーダが好ましい。

【００１８】孔形成剤として無機微粉体を用いる場合、
ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＮＰ、ＤＢＳ，ＴＢＰ、流動パラフ
ィン等が上げられ、特にＤＯＰ、流動パラフィンが好ま
しい。可塑剤の溶剤としては、メタノール、エタノール
等のアルコール類、アセトン、ＭＥＫ等のケトン類、
１．１．１−トリクロロエタン等の塩素系炭化水素等一
般的有機溶剤が用いられる。

【００１９】可塑剤量は、ポリマー・可塑剤・無機微粉
体混合物重量の５０〜１００重量％、好ましくは、５０
〜８０重量％である。５０重量％以下では、適度な孔径
（エタノール中のバブルポイントが、１ｋｇ／ｃｍ²〜
１０ｋｇ／ｃｍ²）が得られない。１００重量％を越え
ると、成形加工が困難になる。無機微粉体の量は、該混
合物重量の５〜３５重量％、好ましくは１５〜２５重量
％である。５重量％未満、３５重量％を越えても適度な
孔径（エタノール中のバブルポイントが、１ｋｇ／ｃｍ
²〜１０ｋｇ／ｃｍ²）が得られない。

【００２０】製造方法の一例として、ポリマー、無機微
粉体、可塑剤を所定の混合比率で、ヘンシェルミキサー
等の通常の混合機で混合した後、押出機等の溶融混練装
置によりＴダイ等を用いて押し出し、ロール表面温度１
５０℃以下の温度で圧延しながら６０μｍ〜２００μｍ
の厚さのシート状に成形する。さらに、該成形物から溶
剤を用いて可塑剤を抽出除去し、続いて無機微粉体の抽
出溶剤にて無機微粉体を抽出したのち、加熱延伸して所
定厚みのセパレータを得る。

【００２１】ロール表面温度は、１５０℃以下でない
と機械的に高強度なセパレータは得られない。好ましく
は１４０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下、ロー
ル表面温度が５０℃以下になると、安定的にフィルム状
に成形加工するのが困難になる。機械方向に延伸する
時、２枚以上重ね合わせて延伸するのは、機械方向・幅
方向共に高強度なセパレータが得られる為、好ましい。

【００２２】また、延伸操作は、機械方向の延伸倍率と
横方向の延伸倍率の関係が、横方向延伸倍率≧機械方向
延伸倍率×１．３倍、好ましくは横方向延伸倍率≧機械
方向延伸倍率×１．５倍、さらに好ましくは、横方向延
伸倍率≧機械方向延伸倍率×２倍である必要がある。横
方向延伸倍率が機械方向延伸倍率×１．３倍未満になる
と、透気度が高くなり、電気的特性に劣る。また、理由
は定かではないが、この延伸倍率の条件を規定すること
により、ショート温度がより高いセパレータが得られ
る。

【００２３】この延伸比の関係が満足されるような、成
形加工性に優れた組成物でかつ、本発明の製造方法によ
れば、機械的強度等に優れ、かつ電気的特性にも優れた
セパレータが得られる。延伸前あるいは延伸後に公知方
法、例えば、界面活性剤の塗布・含浸やコロナ処理等の
親水化処理を施すことにより、アルカリ電池用のセパレ
ータとしても用いることができる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、測
定方法を下記に示す。（１）膜厚最小目盛り１μｍのダイヤルゲージにて測定した。（２）気孔率１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを切り出し、サンプルの
含水時の重量・絶乾時の重量及び膜厚を測定し、下式か
ら求めた。

【００２５】気孔率＝（空孔容積／微多孔膜容積）×１００（％）空孔容積＝（含水重量（ｇ）−絶乾重量（ｇ））／水の
密度（ｇ／ｃｍ³）微多孔膜容積＝１００×膜厚（ｃｍ）（３）バブルポイントＡＳＴＭＥ−１２８−６１に準拠し、エタノール中の
バブルポイントを測定した。（４）透気度ＪＩＳＰ−８１１７に準拠し、東洋精機製Ｂ型ガーレ
ー式デンソメータを用い、標線目盛り０〜１００までに
要する時間をストップウォッチで測定した。（５）弾性率及び破断強度島津社製の型式オートグラフＡＧ−Ａ型を用いて、試験
片の大きさが幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍでチャック間
距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにおいて引
張試験を行い、弾性率及び破断強度を測定した。なお、
試験片は、ＭＤとＣＭＤそれぞれについて該大きさで切
り出した。

【００２６】断面積は、（１）項で測定した膜厚×膜
幅によって算出した。（６）粘度平均分子量デカリンを用い、測定温度１３５℃でウベローゼ型粘度
計により粘度を測定し、Ｃｈｉａｎｇの式により粘度平
均分子量を求めた。（７）重量平均分子量ＧＰＣにより、ＳｈｏｄｅｘＣｏｌｕｍｎｓを用いて
測定した。（８）フューズ温度及びショート温度図１に実施例で使用するインピーダンス測定装置の概略
を示す。図１の装置を用い、連続的にインピーダンスを
測定しながら、２５℃から１８５℃まで２℃／ｍｉｎの
昇温速度に設定されたオーブン内において昇温する。昇
温過程において観測されるシャットダウン領域のインピ
ーダンスを記録するものとする。

【００２７】電解液：炭酸プロピレンテトラフルオロホウ酸リチウム１ｍｏｌ／ｄｍ³ 条件：ニッケル箔電極極板間距離実質的に隔膜の膜厚極板面積１．５ｃｍ² 交流１ｋＨｚヒューズ温度は、インピーダンスが１００Ωに達した時
の温度とした。ショート温度はインピーダンスが最高値
インピーダンスの１０分の１まで低下した時の温度とし
た。（９）ＭＩＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定した。

【００２８】

【実施例１】粘度平均分子量３３万の高分子量ポリエチ
レン１２重量％、粘度平均分子量２８万の高分子量ポリ
エチレン１６重量％、ＭＩが８の低密度ポリエチレン２
０重量％、微粉珪酸２２重量％、ＤＯＰ４３重量％をヘ
ンシェルミキサーで混合し、該混合物をφ３０ｍｍ二軸
押し出し機に４５０ｍｍ幅のＴダイを取り付け、フィル
ム状に押し出しながら、ロール表面温度１３０℃の間に
該フィルムを通し、厚さ１２０μｍのフィルム状に成形
した。

【００２９】成形されたフィルムは、１，１，１−トリ
クロロエタン中に１０分間浸漬し、ＤＯＰを抽出した後
水洗して乾燥し、さらに６０℃の２５％苛性ソーダ中に
６０分間浸漬して、微粉珪酸を抽出した後乾燥して、微
多孔膜とした。さらに、該微多孔膜を１２５℃に加熱さ
れた一軸ロール延伸機により１．５倍延伸した後、幅方
向に４．５倍延伸し、１１５℃の雰囲気下で５秒間熱処
理を行い、セパレータとした。

【００３０】得られたセパレータの特性を表−１に示
す。また、図２に本実施例のインピーダンスの推移を示
した。

【００３１】

【実施例２】ＭＩが８の低密度ポリエチレンの代わり
に、ＭＩが２０の線状低密度ポリエチレンを用いた以外
は、実施例１と同様に実施した。得られたセパレータの
特性を表−１に示す。

【００３２】

【実施例３】粘度平均分子量４８万の高分子量ポリエチ
レン１４重量％、粘度平均分子量２８万の高分子量ポリ
エチレン２０重量％、ＭＩが２０の線状低密度ポリエチ
レン６重量％、微粉珪酸２０重量％、ＤＯＰ４０重量％
をヘンシェルミキサーで混合し、該混合物をφ３０ｍｍ
二軸押し出し機に４５０ｍｍ幅のＴダイを取り付け、フ
ィルム状に押し出しながら、ロール温度１３０℃の間に
該フィルムを通し、厚さ１２０μｍのフィルム状に成形
した。

【００３３】成形されたフィルムは、１，１，１−トリ
クロロエタン中に１０分間浸漬し、ＤＯＰを抽出した後
水洗して乾燥し、さらに６０℃の２５％苛性ソーダ中に
６０分間浸漬して、微粉珪酸を抽出した後乾燥して、微
多孔膜とした。さらに、該微多孔膜を１２５℃に加熱さ
れた一軸ロール延伸機により、１．５倍延伸した後、幅
方向に４．５倍延伸し、１１５℃の雰囲気下で５秒間熱
処理を行い、セパレータとした。

【００３４】得られたセパレータの特性を表−１に示
す。

【００３５】

【実施例４】粘度平均分子量４８万の高分子量ポリエチ
レンを１０．５重量％、粘度平均分子量２８万の高分子
量ポリエチレン１５重量％、ＭＩが２５線状低密度ポリ
エチレン４．５重量％、微粉珪酸２３重量％、流動パラ
フィン４７重量％をヘンシェルミキサーで混合し、該混
合物をφ３０ｍｍ二軸押し出し機に４５０ｍｍ幅のＴダ
イを取り付けフィルム状に押し出しながら、ロール温度
１３０℃の間に該フィルムを通し、厚さ１００μｍのフ
ィルム状に成形した。

【００３６】成形されたフィルムは、１，１，１−トリ
クロロエタン中に１０分間浸漬し、ＤＯＰを抽出した後
水洗して乾燥し、さらに６０℃の２５％苛性ソーダ中に
６０分間浸漬して、微粉珪酸を抽出した後乾燥して、微
多孔膜とした。さらに、該微多孔膜２枚を重ね合わせて
１２５℃に加熱された一軸ロール延伸機により２．５倍
延伸した後、幅方向に４倍延伸し、１１５℃の雰囲気下
で５秒間熱処理を行った。

【００３７】得られたセパレータの特性を表１に示す。

【００３８】

【比較例１】粘度平均分子量３３万のポリエチレンの替
わりに、粘度平均分子量３００万のポリエチレンを使用
した以外は、実施例１と同様に実施した。しかしなが
ら、均一なシート状に成形加工できず、延伸により薄膜
化できなかった。

【００３９】

【比較例２】粘度平均分子量７０万の超高分子量ポリエ
チレン３０重量％、微粉珪酸２３重量％、流動パラフィ
ン４７重量％を使用した以外は、実施例４と同様に実施
した。

【００４０】

【比較例３】粘度平均分子量３３万の高分子量ポリエチ
レンの代わりに、粘度平均分子量７０万の超高分子量ポ
リエチレンを使用した以外は、実施例１同様に実施し
た。しかしながら、均一なシート状に成形加工できず、
延伸により薄膜化できなかった。

【００４１】

【比較例４】メルトインデックス（測定荷重５ｋｇ、１
９０℃）０．２５ｇ／１０ｍｉｎ、粘度平均分子量２１
万の高密度ポリエチレン３０重量％、メルトインデック
ス（測定荷重５ｋｇ、１９０℃）０ｇ／１０ｍｉｎ、粘
度平均分子量４８万の高密度ポリエチレン２０重量％、
フタル酸ジオクチル３８重量％、および微粉ケイ酸１２
重量％をヘンシェルミキサーで混合し、該混合物をφ３
５ｍｍに二軸押出機に６５０ｍｍ幅Ｔダイを取り付けた
製膜装置に供給して成形物を得た。

【００４２】該成形物を１，１，１−トリクロロエタン
中に浸漬して微粉ケイ酸を溶出除去し、水洗、乾燥し、
厚さ１００μｍのシート上の原膜を得た。更に該膜を、
二軸延伸試験機にて、温度１２５℃、延伸速度１０００
％／ｍｉｎの条件下で、機械方向に４倍、続いて幅方向
に１．４倍逐次二軸延伸した。得られたセパレータの特
性を表１に示す。

【００４３】

【比較例５】実施例１と同一組成物を同様な操作によ
り、フィルム上に押し出しながら、ロール表面温度１５
５℃の間に該フィルムを通し、厚さ１２０μｍのフィル
ム状に成形し、同様な方法でＤＯＰ及微粉珪酸を抽出し
て微多孔膜を得た。さらに該微多孔膜を１２５℃に加熱
された一軸ロール延伸機により、４．５倍延伸したの
ち、幅方向に１．５倍延伸し、１１５℃の雰囲気下で５
秒間熱処理を行い、セパレータとした。

【００４４】得られたセパレータの特性を表１に示す。
また、図２に本比較例のインピーダンスの推移を示し
た。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明の構成とすることにより、セパレ
ータの加工性、電池セパレータとして望まれる機械的強
度や電気的特性に優れ、電池組立性が良く、安全性の高
く、かつショート温度が高いバランスの取れたセパレー
タを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施例で製造したセパレータのインピーダ
ンスを測定する装置。

【符号の説明】１厚さ１０μｍのニッケル箔製電極２
ガラス板３電解液が含浸された隔膜４ケース５
熱電対６マスキング用テフロンテープ７記録装置８
インピーダンス測定装置

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】系全体の粘度平均分子量が４０万未満の
微多孔膜であって、該微多孔膜の組成物中のポリエチレ
ンの最大粘度平均分子量が５万以上５０万未満であり、
かつ該最大粘度平均分子量のポリエチレンが５重量％以
上含有されたヒューズ温度１３５℃未満、ショート温度
１８０℃以上のポリエチレン製微多孔膜であることを特
徴とする電池用のセパレータ。
【請求項２】膜厚が１５〜１００μｍ、破断強度が２
００ｋｇ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１
記載の電池用のセパレータ。