JP2014509664A - 充填剤入り多孔質膜 - Google Patents

Abstract

多孔質膜は、ポリマーバインダーとともに高濃度の球形充填剤を有することができる。ポリマーバインダーは充填材料への親和力を有することができ、かつ高い屈曲度および均一な細孔径を有する多孔構造中で充填材料がばらばらにならないようにすることができる。膜は、不織ウェブなどの補強ウェブで製造することができる。膜は、１ミクロン未満の細孔径を有する５０％を超える多孔性であることができる。幅０．０２ミクロン未満であることができる細孔壁内では、密に充填された充填材料は０．００５ミクロン未満の平均直径を有することができる。
【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本出願は、Ｋｉｒｂｙ Ｗ．Ｂｅａｒｄによる２０１１年３月１３日出願の「Ｆｉｌｌｅｄ Ｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｍｂｒａｎｅ」という名称の米国仮特許出願第６１／４５２，１２７号、Ｋｉｒｂｙ Ｗ．Ｂｅａｒｄによる２０１１年３月１３日出願の「Ｆｉｌｌｅｄ Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ Ｕｓｉｎｇ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｔｏ Ｃｒｅａｔｅ Ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ」という名称の米国仮特許出願第６１／４５２，１２８号、およびＫｉｒｂｙ Ｗ．Ｂｅａｒｄによる２０１１年１０月２４日出願の「Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ」という名称の米国仮特許出願第６１／５５０，８８６号に関する特典および参照を請求し、これらの全内容は、これによりそれらが開示し教示するすべてに関して参照により明確に援用される。

多孔質膜は、フィルター、空気透過膜を含めた多くの用途に、またバッテリーおよびコンデンサーなどの電気化学デバイスに使用される。その用途にもよるが効果的な多孔質膜は、製造し易く、均一な細孔径および良好な屈曲度を有し、かつ加工および使用のための許容できる機械的性質を有することができる。

多孔質膜は、ポリマーバインダーとともに高濃度の球形充填剤を有することができる。このポリマーバインダーは、その充填材料への親和力を有することができ、また高い屈曲度および均一な細孔径を有する多孔構造中で充填材料がばらばらにならないようにすることができる。膜は、不織ウェブなどの補強ウェブで製造することができる。膜は、１ミクロン未満の細孔径を有する５０％を超える多孔性であることができる。幅０．０２ミクロン未満であることができる細孔壁内では、密に充填された充填材料は０．００５ミクロン未満の平均直径を有することができる。

この概要は、下記の発明を実施するための形態の中でさらに述べる概念のうちの選ばれたものを簡略化した形で紹介するために提供する。この概要は、特許請求された主題の重要な特徴または本質的な特徴が何であるかを明らかにすることを意図するものでも、特許請求された主題の範囲を限定するために使用されるものでもない。

図１は、充填剤入り多孔質材料の断面を示す実施形態の略図である。 図２は、充填剤入り多孔質材料の表面を示す電子顕微鏡画像である。 図３は、充填剤入り多孔質材料の後処理後の表面を示す電子顕微鏡画像である。 図４は、様々な微細孔膜で構築された幾種類かのリチウムイオンバッテリーの放電電力を示すグラフである。

多孔質膜は、高い気孔率および小さな細孔径を有することができる。細孔壁内では高度に充填された球形充填材料がポリマーと結合することができる。膜は、不織布または他の補強材料で形成することができる。

膜は、５０％を超える気孔率および１ミクロン未満の平均細孔径を有することができる。細孔膜の壁の厚さはおよそ０．０２ミクロンであることができ、また充填剤の粒径はおよそ０．００１ミクロン以上であり得る。充填材料は、膜の１０％を超える体積であり得る。

非常に小さな粒子は多くの場合、非常に高い密度（ｔｉｇｈｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）で充填するのが困難である。非常に小さな粒子は、静電効果または他の現象のせいで、多くの場合、非常に高い密度で充填するのが困難である。充填剤を微細孔膜の細孔壁中に非常に高い密度で充填した場合、充填材料の粒子径とポリマーの細孔壁厚の寸法比は、およそ１：５となり得る。

充填材料は任意の固体材料、例えば任意の形状または形態のセラミック、ガラス、酸化物、炭素、複合材、プラスチック、ポリマー複合体、金属、セルロースであり得る。多くの実施形態では粒子は、形状が球形またはほぼ球形であり得る。

膜は、液体抽出、転相、浸出、延伸、機械式機構、または他の方法を含めた幾種類かの異なる方法により製造することができる。膜は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴ、ＰＶＤＦ、アクリル樹脂、ＰＶＣ、アミド、または他のポリマーなどの様々なポリマーを使用することができる。

この主題の具体的な実施形態を用いて具体的な本発明の態様を例示する。これら実施形態は単に例としてであり、様々な修正形態および代替形態を受け入れることができる。別添の特許請求の範囲は、その特許請求の範囲によって規定される本発明の精神および範囲内にあるすべての修正形態、均等物、および代替形態を包含することを意図している。

本明細書全体を通して類似の参照番号は、それら図の説明全体を通して同一要素を意味する。

図１は或る実施形態１００の略図であり、充填材料を有していてもよい多孔質材料の断面を示す。実施形態１００は一定の縮尺ではなく、多孔質膜の様々な寸法の輪郭を示すために使用される。

実施形態１００は、膜の小さな断面を例示する。多くの実施形態において多孔質膜は、様々な材料から作られる織布または不織ウェブなどの補強材料を含むことができる。補強材料は、その膜の製造または最終用途のために構造強度を増すことができる。

実施形態１００の膜は、多孔質材料の任意の種類の製造方法を用いて形成することができる。このような方法には、液体抽出、伝統的または非伝統的な転相、浸出、延伸、機械式機構、または他の製造方法が挙げられる。

細孔径１０２は、０．０１から１０ミクロンまで変えることができ、一般サイズは０．１〜１ミクロンである。幾つかの実施形態では細孔径１０２は、５ｍｍもの大きさであることもできる。

壁厚１０４は、細孔径に応じて０．０１から０．０５ミクロンまで変えることができるが、ある部分では０．００１から０．１ミクロンまで変えることができる。

粒径１０６は、０．００５から０．１ミクロンまで変えることができるが、幾つかの実施形態では０．００１から０．２ミクロンまで変えることができる。幾つかの実施形態では粒径は最大サイズとして測定することができ、それは粒子をふるいにかける場合に適していることもある。幾つかの実施形態は粒径を平均粒径またはメジアン粒径によって測定することができる。

多くの実施形態が、球形、またはほぼ円形、楕円、四角、または他の形状の粒子を使用することができる。このような実施形態は、粒子を測定するために１次元を使用することができる。そのような実施形態の例はＴｉＯ_２であり得る。

幾つかの実施形態では繊維状粒子を使用することができる。繊維状粒子は、ロッド、円錐、小板の形状、または幾つかの他の形状で細長くてもよい。このような実施形態の例は珪灰石であり得る。さらに他の実施形態では任意の形状の繊維を使用することもできる。

より小さな繊維状粒子もポリマーバインダー１０８の内部に捕獲することができるのに対し、別の任意選択の実施形態では、１ミクロンを超すより大きい繊維状粒子は、細孔を貫通して、細孔に跨って、または細孔間に延在し、そのより大きい繊維状粒子を囲むポリマー膜壁内部に散開した充填剤から独立した多孔性の繊維網目構造を作り出すことができる。

実施形態１００の例における粒子は、粒子が細孔内に粗く位置決めされるのと違って、ポリマーバインダー１０８内部に捕獲され得る。

細孔径と粒径の比は２：１〜５０：１の範囲であることができ、多くの実施形態は５：１を超える。

壁厚と粒径の比は１：１〜５：１の範囲であることができ、多くの実施形態は２：１を超える。幾つかの実施形態は１０：１、２０：１、またはこれを超える範囲であり得る。

膜の総体積に対する充填剤の体積は１０％を超えることも、一部の例では２０％を超えることもあり得る。全体としては、ある膜の例では空隙を７０％、固体粒子を２０％、ポリマーバインダーを１０％有することができる。幾つかの実施形態では粒子対ポリマーの体積は、１：１、１：２、２：１、１：１．５、１．５：１、または幾つかの他の比であり得る。

膜は、多孔構造を維持したままの状態で、充填剤が壁構造内に分散されるように製造することができる。膜の気孔率は、バッテリーセパレータまたはフィルターなどの用途については５０％を超えることができ、また細孔径は、多くの実施形態では１ミクロン未満であり得る。

細孔径と細孔壁厚の比は１：１を超えてもよく、多くの実施形態では１０：１未満であり得る。粒径と細孔壁厚の比は１：１を超えることも、一部の例では１０００：１を超えることもある。

マクロ細孔質膜の場合、細孔径は０．１〜１ミクロンであり得る。微細孔膜は、０．０１〜０．１ミクロンの細孔径を有することができる。超細孔質（ｕｌｔｒａｐｏｒｅ）膜は、０．００１〜０．０１ミクロンの細孔径を有することができる。ナノ細孔膜は、０．０００１〜．０００１ミクロンの細孔径を有することができ、また逆浸透膜は、０．０００１ミクロン未満の細孔径を有することができる。上記サイズの膜のいずれもこれら充填剤を用いて製造することができる。

充填剤入り多孔質膜の用途の一つは、高温破壊機構としてであり得る。バッテリーなどの電気化学セルの例では、高度充填膜をアノードとカソードの間のセパレータとして使用することができる。バッテリーが非常に高い温度で動作する場合、膜のポリマーバインダーが溶融し、多孔構造を崩壊させる場合がある。高温材料から製造されていると推定されるその充填材料は、多孔構造が崩壊した場合、電極間のイオンの流れを制限するように働くことができ、また電極同士が触れ合わないようにすることができる。多孔構造の崩壊はエネルギーの壊滅的放出を引き起こす恐れがある。

図２は、充填剤入り多孔質膜２０２の実施形態を示す電子顕微鏡画像２００である。

膜２０２は、二液注入成形法を用いて製造された多孔質膜である。ＰＶＤＦポリマーをアセトンに溶解し、細孔形成剤として水を用いて注型する。注入成形は不織ウェブ上で行われ、ウェブは膜の厚さの中に取り込まれる。

膜２０２をＴｉＯ_２粒子で満たす。ＴｉＯ_２粒子は膜のほぼ７０重量％を構成する。ＴｉＯ_２粒子の一部は、取り込まれない充填剤粒子２０６として目に見える。ポリマーマトリックスがＴｉＯ_２粒子の大部分を取り込んでいる。

ＴｉＯ_２粒子は、ほぼセルの壁厚２０８か、それよりも小さい。

膜２０２はまた、第二の充填材料として珪灰石繊維を取り込む。珪灰石繊維は充填材料の５０重量％未満を構成する。珪灰石繊維は、細孔径２１０よりもかなり大きい直径を有する。

後処理
幾つかの膜は、ポリマーを軟化または再溶融することができる後処理のステップから恩恵を受けることができる。後処理は、膜をポリマーの融点またはそれを超える温度で加熱することによって、あるいは膜に液体溶媒を適用することによって行うことができる。

後処理のステップは、ポリマーよりも高い融点を有する高度の充填材料を有する膜に適用することができる。後処理のステップの間にポリマーは充填材料とさらに結合し、膜を処理前よりも丈夫にする傾向がある。また、細孔の壁が後処理の間に固まるので、多孔質材料中の細孔が多少開く傾向がある。

意外なことに後処理膜は高度な収縮を示さない。たとえポリマーがその融点またはそれを超えるか、あるいは部分的に溶解するとしても、微細孔構造は崩壊しない。微細孔構造が崩壊する充填ポリマー配合または後処理温度が存在することもあるが、有効な配合および後処理サイクルはその点に達しないはずである。

後処理のステップは、５０体積％以上の充填材料濃度を有する微細孔膜に適用することができる。このような充填剤濃度は、ポリマーバインダーが充填材料を捕捉または収容することができる微細孔構造を形成することができる。微細孔構造の初期形成の間に細孔壁は、ポリマーに結合する充填剤を収容することができる。後処理の間にポリマーはさらに固まり、かつ充填剤と結合して丈夫でしかもなお微孔質の膜を作り出すことができる。

一部の例では膜の気孔率は後処理の後に増加することもあるが、他の例では膜の気孔率は後処理の後に減少することもある。後処理の後の膜の物理的変化は、ポリマーと充填材料の間の湿潤力および反発力によって影響を受ける場合がある。ポリマーが容易に充填剤を濡らす場合、ポリマーが引き付けられまたは吸収されて充填剤粒子の中に入るので、気孔率が後処理の間に増加することもある。ポリマーが充填剤にそれほど引き付けられない場合、気孔率は後処理の後に同じ状態のままか、または減少することもある。

追加の機械的処理が膜の気孔率を増加させることも減少させることもある。このような機械的処理には、気孔率を減少させる場合がある圧延または遠心分離を挙げることができる。他の機械的処理、例えば延伸は気孔率を増加させる場合がある。

幾つかの実施形態では上記の後処理と同時に機械的処理を行うこともできる。例えば熱圧延工程は膜を２本の熱ローラーに通して機械的に圧縮すると同時にそのポリマーの融点を超える熱を加えることができる。別の例では延伸または遠心分離中に溶媒浴を適用することもできる。

図３は、後処理を施した充填剤入り多孔質膜３０２の電子顕微鏡画像３００を示す。充填剤入り多孔質膜３０２は、充填剤入り多孔質膜２０２と同じ配合および方法を用いて製造されたが、後工程処理にかけられた。画像３００は画像２００と同じ倍率目盛りで示される。

この後工程処理は、ＰＶＤＦ膜を１８０Ｃ（ＰＶＤＦの融点よりも約５℃高い）で３時間加熱することであった。

この画像３００と画像２００の構造的な違いは、気孔率は膜中でそのままであるが、ポリマーは充填剤ＴｉＯ_２の周囲で凝固していることを示す。この試料は珪灰石繊維３０４と共に示されており、画像２００と似たセル壁厚３０８および細孔径３１０を有する。

充填剤入り多孔質膜３０２は、ポリマーによって完全に封じ込められた充填材料の小さな突出および突起を示す。ポリマーは充填剤ＴｉＯ_２を完全に濡らしているが、微細孔構造はそのままである。

図４は、放電電力のグラフ４０２を示し、このグラフは後処理微細孔膜で構築されたバッテリーがきわめて良好な電気化学的性能を示すことを示している。放電電力のグラフ４０２は、様々なセパレータ材料で構築されたリチウムイオンバッテリーの放電能力を示す。これらバッテリーは同一構造であり、違いは様々な微細孔膜から作られるセパレータ材料のみであった。

白四角の枡で示す「ＴｏｎｅｎＡＶ」と標識された線は、非充填微細孔膜の対照試料である。「ＪＯＡ１５ｘ」と標識された線は、ＪＯＡ１５１Ａｖを熱処理による後処理にかけたことを除いては完全に同じように調製した膜を表す。図２および図３の電子顕微鏡画像は、同一製造バッチから得たものである。

この放電電力のグラフは、ほぼ同一の結果を有する３本の線、具体的には「ＪＯＡ」と標識された線を示す。この結果は、後処理のステップが微細孔膜の性能に悪影響を与える恐れがないことを示す。

実施例
幾つかの実例材料を、ＰＶＤＦポリマーバインダーを充填剤ＴｉＯ_２と一緒に使用し、二液注入成形法を用いて製造した。下記に列挙した試料は、６９〜８１％の空隙比率を有し、また重量を基準にした全固形物の百分率として充填剤を７０％含有する。これら試料はすべて不織ウェブ上で注型された。

幾つかの製造方法では、製造されたフィルムの二次熱処理が高度に充填された多孔質フィルムの機械的性質を向上する場合もある。この現象の一つのあり得るメカニズムは、ポリマーがその充填材料への親和力を有することができ、また、副次的作業として融点近くに至らせた場合にそれらの接合および結合を向上させることができることである場合がある。

実施例
下記の表において幾種類かの試料の５×５ｃｍ切り取り試片を１８０℃で３時間加熱した。顕微鏡で調べると、試料のＰＶＤＦポリマーは、この温度で予想されたように溶融したように見えたが、冷却すると気孔率の明らかな減損なしに再凝固した。

微細孔膜は、粒子充填剤よりも低くかつポリマーバインダーよりも大きい表面自由エネルギーを有する液状細孔形成剤を用いて製造することができる。この製造方法は、細孔形成剤中に充填材料とポリマーを懸濁させ、次いでそこに存在する細孔形成剤でポリマーと充填材料を凝固させる。ポリマーがゲル化し始めた後、細孔形成剤を除去する。

ポリマーは、製造工程の間に溶融、溶解、またはその他の方法で成形可能な状態に置くことができる。一実施形態ではポリマーを細孔形成剤と一緒に加熱し、混合し、次いで冷却して微細孔構造を形成することができる。このような実施形態は加熱に先立ってポリマーに充填材料を導入することができるが、他の実施形態は充填材料を細孔形成剤と一緒に導入することもできる。

他の実施形態では成形工程に先立ってポリマーを液体溶媒中に溶解することができる。このような実施形態は、ポリマーを溶媒に溶解し、細孔形成剤および充填材料を加え、次いで溶媒を除去して成形工程を開始させる。細孔形成剤は、凝固が始まった後に除去することができる。

幾つかの実施形態では成形工程中の液体の表面自由エネルギーは、成形の間に変化する場合がある。例えば、液体は成型工程の間に加熱または冷却することができるが、その液体の表面自由エネルギーはその加熱または冷却工程の間に変化する場合がある。別の例では２種類の異なる成分を有する液体は、成形工程中にそれら成分の一方が追い出されるにつれて、その表面自由エネルギーを変える場合がある。ＰＶＤＦ膜を形成するためにアセトンと水を使用する例では、アセトンと水からなる液体は、水を残してアセトンを蒸発させた場合、その表面自由エネルギーを変えることがある。このような例では成形前の表面自由エネルギーはアセトンと水を組み合わせたものであるが、成形工程後の表面自由エネルギーは水単独のものである場合がある。

熱力学的平衡が、多孔構造の形成の間の多成分ポリマー系の液体、固体、溶液、または融解混合物のゲル化および凝固能力に影響を与える場合がある。具体的には、特定の種類の材料はそれぞれ、分子相互の結合の仕方、および製造工程中の各材料とその隣接材料との相互作用の仕方を決定づけるそれ自体の物理的性質を有することができる。溶媒であろうと、非溶媒であろうと、融解ポリマーであろうと、水性媒体などであろうと流体の場合、界面張力の単純な計算がそれらの特性を示すことができる。しかしながら液体と固体が互いに接する場合、その相互作用はもっと複雑になる。高度多孔質膜を生成させる場合、要因が液体と固体表面の物理的相互作用である場合がある。

具体的には、液体と固体の間の表面自由エネルギー（ＳＦＥ）の決定は、予測に役立ち、またポリマーまたは任意の他の類似の固体バインダーマトリックスの多孔質充填複合フィルムの形成の制御を可能にすることができる。液体成分と固体成分の間に存在するＳＦＥは、液体の分子の凝集力がその液体と固体表面の間の引力よりも大きいかどうかを示す場合がある。これら後者の力がバルク材料内の引力とまったく異なる場合がある。表面エネルギーの全体にわたる減少が、液体による固体表面の濡れを促進させる場合がある。固体と液体の間の引力が液体自体の結合力よりも強いならば、その液体は拡散し、固体を濡らすことができる。固体上の液体の拡散の熱力学的力が、液体凝集のための力をしのぐ場合、その系は、固体が濡れる平衡点の方へ向かう傾向があることになる。

これらの熱力学的関係を表す別の方法は、２つの成分の境界の接触角を求めることによるものであり得る。固体表面に付着した液滴は、ＳＦＥが固体上の液体の拡散に好都合に働く場合、液体が固体と接する境界で９０度（液相内から）未満の界面を有することができる。９０度を超える接触角は固体表面の不十分な濡れを示す。しかしながらこの接触角はまた、多くの付加的な変数に左右されることがある。吸収された水分子、酸化、表面粗さ、粒径などが、もっぱらその材料の熱力学的平衡のみに起因する固体上の液体の拡散または湿潤に劇的に影響を与える場合がある。

高度多孔質材料を形成するために、極度に小さい粒子を、ポリマーおよび液体の両方を含むポリマーの溶融液または溶媒溶液中に溶け込ませることができる。良好な結果を得るために成形の間ずっと細孔の創出および固体のポリマーとの結合を注意深く制御しなければならない。

バッテリーセパレータ、フィルター、および他の多孔質媒体用途に適した微細孔ポリマー膜、特に、高レベルの望ましい充填剤添加物を取り込んだものは、次の特性、すなわち高レベルの気孔率、一様な細孔分布、明確かつ制御された細孔幾何形状、および充填剤粒子とポリマーの間の良好な結合を含めた高いフィルム強度を有することができる。

一般に、ポリマーが沈殿またはゲル化して拡散による物理的網目構造になる場合、ポリマーを溶解させ、分散させ、または別の方法で散開させる任意の液体を使用して、冷却および／または乾燥時に微細孔構造を作り出すことができる。２つの要素、すなわち
１．そのポリマー溶液または溶融液中の細孔形成液（すなわち、そのポリマー相に対する低い溶媒和力および／または存在する任意の高力溶媒との低い混和性を有する液体）の量、
２．その液体がポリマーゲルまたは固相材料を濡らすのに必要な熱力学的エネルギーの程度
が細孔形成を制御することができる。

ポリマーに対して熱力学的に好ましくない高レベルの濡れを有する多量の液体を成形工程において使用する場合、その液体は、液体／固体相互作用の結果として膜中でより高い気孔率をもたらすことができる。しかしながら、高レベルの界面抵抗を有する液体／ポリマー系は、そのようなポリマー溶液の熱力学的特性が液体除去時に収縮により効果的に逆らうので、より高い総空隙率をもたらすだけでなく、より大きな細孔幾何形状をもたらすことができる。

ポリマーと固体粒子の両方が膜中で使用され、かつ、液体溶媒または細孔形成剤もまた使用される場合、状況がより複雑になることがある。液体は細孔を作り出すための唯一のメカニズムではないが、液体は高レベルの空隙率を形成するための効果的な方法を提供する。

下記の表において、膜を生成するために特定の特性関係を有する３種類の成分（液体、ポリマー、および充填剤）の組合せを使用する効果を示す。

表中で「格付け」は潜在的利益を指し、「＋」は平均結果より優れていることを指し、また「−」は平均結果より劣っていることを指す。用語「０」または「中等」は、際立った特徴のないまたは中程度の特性を指す。

表から事例１は、適正な気孔率を生成しない組合せである。事例１の結果は次のように解釈することができる。
１．すべての成分が互いに湿潤し合うこのような系からは少量（空隙が全く作り出されない場合）の小さな細孔径が予想されるはずである。この配合は、液体抽出浴中でクエンチされてまさに適度なレベルの気孔率を成長させることになり得るか、さもないと後で浸出されて細孔を形成することができる可溶性材料を含むことになり得る。
２．しかしながら、押出／注入成形および液体除去工程の間の３種類の成分のすぐれた接触のせいで間隙または弱接着領域のほとんどない充填剤粒子とポリマーの高度な結合が予想される。その結果、このようなフィルムは、高い引張強さおよびすぐれた全般的なフィルムの機械的完全性を有すると予想することができる。

したがって、この事例１の実施例の膜の特徴は「−」レベルの気孔率（すなわち、細孔を通り抜ける空隙が実質上なく、きわめて少ない）を有するものと格付けされるが、多分これはきわめてすぐれた機械的堅牢性（＋）を有するであろう。とは言え、全体としてはこのフィルムは、バッテリーおよび他の電気化学デバイスなどの微細孔膜の様々な用途にとって最適な膜設計ではないはずである。

材料の疎水性および親水性は、水がその材料を濡らすかどうかを表す。ＴｉＯ_２の一形態であるアナタースは疎水性として記述されるが、クレーの一形態であるカオリナイトは親水性であると注記される。したがって、これらの充填剤の一方または他方を水溶性ポリマーから作られるポリマー溶液に使用する場合、多分そのフィルムの特性は非常に異なるであろう。

事例２は、そのポリマーを完全には濡らさない溶媒／液体を使用するが、少なくともそのポリマーをある程度まで溶解することができる。例は、ＤＭＳＯとアセトンであり得る。この溶媒／液体は充填剤を完全に濡らすことができ、またポリマーも充填剤を濡らすことができる。膜形成の間にポリマーは充填剤と結合することができる。この系の熱力学的特性（すなわち接触角）は、
ポリマーバインダー／液体：＜９０度
固体充填剤／液体：＞９０度
ポリマーバインダー／固体充填剤：＞９０度
であり得る。

この系は、良好な細孔径制御および丈夫なフィルムとともに妥当なレベルの気孔率を提供する。

事例３は、ポリマーを濡らし、また場合によってはある程度まで溶解させるために溶媒を使用する。この溶媒は充填剤を濡らすことができないが、ポリマーは充填剤粉末と接触して濡らすことができる。気孔率は幾らか低いが、これらの膜は、より高レベルの充填剤含量を組み込むことができることもあり、一般に強度を改良する。

事例４は、その液体が充填剤もポリマーも濡らさない系である。膜の形成時にポリマーと充填剤が容易に結合することができ、有利な熱力学的条件が与えられると高い気孔率レベルを作り出すことができる。この概念の例は、融解ポリマーだが、最適な気孔通路を作り出すように十分分散した高表面張力液体を含むものを使用することができる。水は場合によっては十分な表面張力を有することができるが、水銀は高表面張力液体の極端な例であり得る。

事例５は、液体がポリマーと充填剤表面の両方を濡らし、かつそれらの上に拡がる系である。事例５の熱力学的分析は、それが高い気孔率レベルをあまり生じさせそうもないということを示す。それにもかかわらず、充填剤とポリマーの間の反発力が高められるか、最大化される場合、また高い充填剤使用量が少量のポリマーと一緒に使用される場合、結果として、ある程度の完全性を有する多孔質網目構造になる。

高レベルの充填剤使用量に加え、最大限に最適化された多孔構造を提供するであろう２つの組合せは事例２と事例４である。上記表中で詳述したように三成分系のこれらの組合せは、両方とも、液体とポリマーの反発特性を有する溶媒／ポリマー系を使用する。この特徴は、高レベルの気孔率の創出を可能にする。両事例において、有利な熱力学下の充填剤とポリマーが被覆／湿潤／結合し、したがって最も丈夫な可能性のある充填剤入りポリマー系を作り出す。追加の成分（助溶媒、助ポリマー（ｃｏ−ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、追加の充填剤など）をその配合中に含むことができるが、この同じ原理は、最適の結果を達成するためのすべての成分の整合または似た種類の成分の組合せの整合に適用される。

良好な結果は、細孔壁内に専らまたは主として固体粒子を含有させる場合に、また開孔した連続的な多孔構造をフィルム全体にわたって形成する場合に達成することができる。充填剤添加物に気孔通路を遮断させた場合、あるいは総気孔率および多孔構造が直接の充填剤添加により、または細孔生成中の間接的な干渉によりマイナスの影響を受ける場合、結果として質の低い膜を生じる。

主題の前述の説明は例示および説明の目的で提示された。網羅的であること、または開示したまさにその表現形式に主題を限定することを意図しておらず、上記教示内容に照らして他の修正形態および変形形態が可能な場合もあり得る。この実施形態は、本発明の原理およびその実用化を最もうまく説明し、それによって当業者がその意図する特定の用途に適応するように本発明を様々な実施形態および様々な修正形態に最もうまく利用することを可能にするために選択され記述された。従来技術によって限定される場合を除いて、別添の特許請求の範囲が他の代替実施形態を包含するものと解釈されることを意図している。

Claims (20)

1. ポリマーバインダー、
   最大充填剤サイズを有する球形充填材料である第一の充填材料
   を含む充填剤入り多孔質膜において、
   前記膜が、
   少なくとも５０％の気孔率、
   前記多孔質膜の総体積を基準にして少なくとも１０体積％の前記第一の充填材料、
   ２：１を超える細孔径対粒径の寸法比、および
   前記最大充填剤サイズを超える細孔壁厚
   を有することを特徴とする膜。
2. 請求項１に記載の膜において、不織ウェブをさらに含むことを特徴とする膜。
3. 請求項１に記載の膜において、前記第一の充填材料が、
   セラミック、ガラス、酸化物、炭素、複合材、プラスチック、ポリマー複合体、金属、およびセルロースからなる群のうちの一つであることを特徴とする膜。
4. 請求項１に記載の膜において、前記第一の充填材料が非有機充填材料であることを特徴とする膜。
5. 請求項１に記載の膜において、第二の充填材料をさらに含むことを特徴とする膜。
6. 請求項５に記載の膜において、前記第二の充填材料が前記第一の充填材料とは異なるアスペクト比を有することを特徴とする膜。
7. 請求項６に記載の膜において、前記第二の充填材料が前記膜の平均細孔径を超える直径を有することを特徴とする膜。
8. 請求項７に記載の膜において、前記第二の充填材料が前記直径の少なくとも５倍の平均長さを有することを特徴とする膜。
9. 請求項１に記載の膜において、前記ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴ、ＰＶＤＦ、アクリル樹脂、ＰＶＣ、およびアミドからなる群のうちの一つであることを特徴とする膜。
10. 請求項１に記載の膜において、
    ０．００１ミクロンを超える充填剤粒径
    をさらに有することを特徴とする膜。
11. 請求項１０に記載の膜において、
    ２：１を超える細孔径対粒径の寸法比
    をさらに有することを特徴とする膜。
12. 請求項１１に記載の膜において、
    ５：１を超える細孔径対細孔壁厚の寸法比
    をさらに有することを特徴とする膜。
13. ＰＶＤＦを含むポリマーバインダー、
    最大充填剤サイズを有する球状充填材料である第一の充填材料であって、前記第一の充填材料が非有機物である充填材料、
    不織ウェブである補強材
    を含む充填剤入り微細孔膜において、
    前記膜が、
    少なくとも５０％の気孔率、
    重量を基準にして少なくとも５０％の前記第一の充填材料、
    前記最大充填剤サイズを超えるセル壁厚
    を有することを特徴とする膜。
14. 請求項１３に記載の膜において、前記第一の充填材料がＴｉＯ_２であることを特徴とする膜。
15. 請求項１４に記載の膜において、
    繊維充填材料である第二の充填材料であって、前記第二の充填材料が珪灰石である材料、
    をさらに含むことを特徴とする膜。
16. ポリマーバインダー、
    最大充填剤サイズを有する球状充填材料である第一の充填材料
    を含む充填剤入り多孔質膜において、
    前記膜が、
    少なくとも５０％の気孔率、
    前記多孔質膜の総体積を基準にして少なくとも１０体積％の前記第一の充填材料、
    ５ｍｍ未満の平均細孔径、
    ０．０２ミクロンを超える平均細孔壁厚、
    前記最大充填剤サイズを超える平均細孔壁厚
    を有することを特徴とする膜。
17. 請求項１６に記載の膜において、
    不織ウェブ
    をさらに含むことを特徴とする膜。
18. 請求項１７に記載の膜において、前記第一の充填材料が、
    セラミック、ガラス、酸化物、炭素、複合材、プラスチック、ポリマー複合体、金属、およびセルロース
    からなる群のうちの一つであることを特徴とする膜。
19. 請求項１８に記載の膜において、前記第一の充填材料が非有機充填材料であることを特徴とする膜。
20. 請求項１９に記載の膜において、
    第二の充填材料
    をさらに含むことを特徴とする膜。

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