KR20100040803A

KR20100040803A - 금속계 잉크

Info

Publication number: KR20100040803A
Application number: KR1020097026518A
Authority: KR
Inventors: 윈쥔 리; 데이비드 맥스 라운드힐; 모쉬 양; 이고르 파블로프스키; 리차드 핀크; 즈비 야니브
Original assignee: 이시하라 야쿠힌 가부시끼가이샤
Priority date: 2007-05-18
Filing date: 2008-05-16
Publication date: 2010-04-21
Also published as: JP2014116315A; EP2150417A4; EP2150417B1; JP2010528428A; US20080286488A1; TW200911558A; CN101801674A; US10231344B2; CN101801674B; EP2150417A1; WO2008144504A1; KR101523929B1; TWI476116B

Abstract

다수의 구리 나를 포함하는 비-전도성 필름을 기판의 표면 상에 도포하는 단계 및 상기 필름의 적어도 일부분을 빛에 노출시켜 노출 부분이 전도성을 가지게 하는 단계를 포함하는 전도성 필름 형성 방법이 개시된다. 상기 필름을 빛에 노출시키는 단계는 구리 나노입자들을 포토신터링 또는 융합시킨다.

Description

금속계 잉크{METALLIC INK}

관련 출원의 교차-참조

본 출원은 2007년 5월 18일자로 출원되고 본원 명세서에서 그 전체를 참조하는 미국 가명세서 출원 제 60/938,975 호에 대한 35 U.S. C. §119(e)의 이익 향유를 주장한다.

본원 발명은 구리와 같은 금속계 잉크에 관한 것이다. 일반적으로, 인쇄회로기판(PCB) 및 가요성(flex) 테입 커넥터 상의 금속 전도체들은 전기 도금 기술에 의해서 PCB 상으로 부착된 또는 적층된(laminated) 구리(Cu) 라인(lines)들이다. 구리 물질을 패터닝하여 부품들 사이에 전도 라인, 와이어 및 커넥팅 리드(연결선)들을 형성하는 것은 포토리소그래피(photolithography) 및 블랭킷 구리 필름(blanket copper films)의 산 에칭(acid etching)을 필요로 한다. 그 대신에, 그러한 방법들을 이용하여 도금(plating) 프로세스 동안에 구리 라인 패턴을 형성할 수도 있을 것이다. 양자의 경우에, 구리를 에칭하기 위해서 이용되는 화학물질 및 프로세스로부터 발생되는 결과적인 화학적 폐기물은 제조되는 제품에 대한 상당한 비용 부담을 부가할 것이다. 프로세스 단계들을 에칭하고 포토패터닝하는데 필요한 시간 및 노동력으로 인해서 그러한 비용이 더욱 증가될 것이다.

PCB 상에 금속 전도체를 형성하기 위한 적층 및 전기도금에 대한 대안적인 기술은 금속 라인들을 프린팅하는 것을 포함한다. 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅 및 기타 프린팅 기술을 위한 은(silver) 금속계 잉크 및 페이스트가 존재한다. 비록 은이 매우 전도성이 높지만 그리고 저온에서 프로세싱될 수 있지만, 그러한 은은 고가의 금속이고, 그러한 비용은 많은 용도에서 걸림돌이 된다.

은과 대조적으로, 구리 금속은 전자 산업계에서 표준이라 할 수 있을 것이고 비용도 약 1/10 정도가 될 것이다. 따라서, 구리는 전자적 인터커넥트, 무선-주파수 ID 태그 및 디스플레이 제조 프로세스 등과 같은 용도에서 은을 대체하여 이용하기에 적합하다 할 것이다.

본원 발명의 하나 이상의 실시예에 대해서 이하의 기재 및 첨부 도면을 통해서 보다 구체적으로 설명한다. 이상의 특징 이외의 다른 특징들도 명세서의 상세한 설명, 도면 및 특허청구범위로부터 보다 분명하게 이해될 수 있을 것이다.

도 1은 기판의 표면 상에 전도체를 제조하기 위한 시스템을 도시한 도면이다.

도 2A는 x-레이 회절 그래프이다.

도 2B는 포토신터링(photosintering) 이전과 이후의 순수 구리 산화물 필름의 XRD 패턴의 그래프이다.

도 3A-3B는 x-레이 회절 그래프이다.

도 4는 여러 가지 잉크 포뮬레이션(formulation)에 대한 필름 비저항 대 플래시 램프 또는 포토신터링 전압을 도시한 그래프이다.

도 5는 다양한 라인 두께에 대해서 필름 비저항 대 플래시 램프 전압을 도시한 그래프이다.

도 6은 제논 램프의 스펙트럼 방사선 세기를 도시한 그래프이다.

도 7은 다양한 잉크 포뮬레이션에 대한 필름 비저항 대 플래시 램프 전압을 도시한 그래프이다.

도 8A는 나노입자 필름의 잉크젯팅 및 포토신터링을 위한 시스템을 도시한 도면이다.

도 8B는 포토신터링 프로세스를 도시한 흐름도이다.

도 9A는 나노입자 필름을 프린팅 및 포토신터링하는 것의 예를 도시한 도면이다.

도 9B는 포토신터링 프로세스를 도시한 흐름도이다.

도 10A-10D는 하드 마크스를 이용한 나노입자 필름의 포토신터링 프로세스를 도시한 도면이다.

도 11은 섬유를 코팅하기 위한 롤-대-롤 프로세스를 도시한 도면이다.

도 12는 구리 나노입자의 여러 가지 크기에 따라 준비된 전처리(pretreated) 잉크에 대한 비저항 데이터를 도시한 그래프이다.

도 13은 구리 나노입자의 여러 가지 크기에 따라 준비된 전처리(pretreated) 잉크에 대한 비저항 대 입자 크기를 도시한 그래프이다.

도 14-17은 다양한 크기의 구리 나노입자에 대한 x-레이 회절 그래프를 도시한 도면이다.

도 18은 프로판, 헥산 및 데칸의 선형 구조를 도시한 도면이다.

도 19는 부착(adhesion) 및 두께 대 비저항을 도시한 그래프이다.

도 20은 구리 나노입자 상의 분산제(dispersant)의 이중 층을 도시한 도면이다.

도 21은 구리 나노입자 상의 폴리머계 분산제의 이중 층을 도시한 도면이다.

도 22는 비아(vias) 내로 구리 나노-잉크를 충진하기 위한 그리고 고속 위치결정(positioning) 및 스캐닝 포커스 레이저로 구리 나노입자를 신터링하기 위한 프로세스를 도시한 도면이다.

도 23은 예시적인 RFID 안테나 전도 패턴을 도시한 도면이다.

도 24A 및 24B는 기판 상에서 구리 나노입자를 패터닝하기 위해서 포토-마스크를 이용하는 방법을 도시한 도면이다.

도 25A 및 25B는 기판 상에서 구리 나노입자를 패터닝하기 위해서 쉐도우(shadow) 마스크를 이용하는 방법을 도시한 도면이다.

도 26은 패시베이션(passivation) 층으로서의 구리 산화물과 함께 구리 나노입자를 도시한 도면이다.

도 27은 필름 내의 과립상(granularity)으로 유도하는 포토신터링 중에 형성되는 융합 지점들(fusion points)의 형성을 도시한 도면이다.

도 1을 참조하면, 기판(102)의 표면 상에 전도체를 제조하기 위한 시스템(100)이 도시되어 있다. 그러한 시스템(100)은 잉크젯 프린터와 같이 기판 표면 상에 금속 잉크를 프린팅할 수 있는 프린터 장치(104)를 포함한다. 그러나, 에어로졸 제트와 같이 잉크를 프린팅할 수 있는 어떠한 프린팅 장치도 이용될 수 있을 것이다. 다른 부착(deposition) 장치들도 이용될 수 있을 것이다. 예를 들어, 스프레이, 드로우-다운(draw-down) 기술, 및 스핀 코팅 등을 이용하여 금속 잉크를 부착할 수 있을 것이다. 잉크는 특정 패턴으로 프린팅될 수 있을 것이고 또는 기판 표면 전체를 덮을 수도 있을 것이다. 프린터 장치(104)는 프린팅될 잉크 용액을 저장하기 위한 저장 격실(106)을 포함한다. 그 대신에, 잉크 용액이 잉크 공급원으로부터 프린터 장치(104)까지 외부적으로 제공될 수도 있을 것이다.

금속 잉크로부터의 구리계 전도체를 잉크젯 프린팅에 적합하게 만들기 위해서, 잉크젯 헤드에 의해서 프로세싱될 수 있을 정도로 작은 구리 입자들로 잉크 용액이 제조될 수 있을 것이다. 일반적으로, 이는 직경이 1 미크론 또는 그 미만인, 일부 경우에는 0.1 미크론(100 나노미터) 또는 그 미만인 구리 입자를 포함한다. 구리 입자는 저장 및 프린팅 중에 용매 및/또는 현탁액(suspension) 내에서 유지된다. 잉크젯 용액은 폴리이미드 또는 폴리에틸렌과 같은 가요성 유기질 기판 또는 유리와 같은 비가요성 무기질 기판을 포함하는 다수의 기판들 상에 프린팅될 수 있을 것이다. 일부 실시예에서, 종이 기판도 이용될 수 있을 것이다. 다른 기판들도 역시 이용될 수 있을 것이다.

기판 표면 상에 구리계 잉크 용액을 프린팅한 후에, 잉크가 사전-경화되거 나(pre-cured) 또는 건조된다. 만약 잉크 용액이 폴리머 기판 상에 프린팅된다면, 탄성도/소성도, 수축, 변형(warping), 및/또는 기판에 대한 손상과 같이 기판에 변화를 일으키는 것을 방지하기 위해서, 사전-경화는 일반적으로 200℃ 미만의 온도 그리고 바람직하게는 100℃ 미만의 온도에서 실시된다. 잉크 용액은 공기 중에서 또는 질소 및 아르곤과 같은 다른 가스 분위기에서 경화될 수 있을 것이다. 불활성 분위기에서의 사전-경화는 잉크젯 프린팅 시스템의 비용 및 복잡성을 높이게 될 것이다. 통상적으로, 구리 입자들은 어두운색 또는 흑색을 띠고 빛을 흡수함으로써, 사전-경화된 것 역시 빛을 흡수하는 어둡고 검은 색을 나타내게 될 것이다. 또한, 사전-경화된 잉크는 큰 비저항을 가진다. 사전-경화된 잉크의 비저항은 용융을 통해서 구리 입자들을 함께 융합시킴으로써 감소될 수 있을 것이다.

프린팅된 금속 나노입자들이 빛 플래시(light flash)에 의해서 신터링(sintering; 소결)되기 있기 전에, 액체들이 급격하게 증발되는 것을 방지하기 위해서 프린팅된 이미지가 건조되어야 할 것이고 그리고 액체 성분을 포함하지 않아야 할 것이며, 상기와 같은 액체의 급격한 증발은 프린팅된 금속 나노입자들 내에 홀(holes)을 형성할 수도 있을 것이다. 이러한 사전-소결 건조 단계는 140℃ 이하의 온도에서 1시간 이하의 시간 동안 프린팅된 물질을 가열함으로써 실시될 수 있다. 금속 나노입자들의 산화를 방지하기 위해서 온도 및 시간을 가능한 한 낮고 짧게 유지하여야 할 것이다. 이러한 사전-소결 조건들의 이용시에, 금속 나노입자 잉크들의 성분들이 이들 실험적 조건하에서 휘발성을 가져야 할 것이다. 이들 조건하에서 급속한 산화를 거치게 되는 또는 성분들을 유지(retain)하는 프린팅된 물 질의 경우에, 그 물질의 제거를 위해서 다른 조건들이 이용될 것이다. 이는 질소, 수소 또는 가스 형성 분위기하에서 보다 높은 온도로 가열하는 것, 또는 고진공 조건하에서 가열하는 것을 포함한다. 금속 잉크 포뮬레이션 내의 비-휘발성 성분의 함유(inclusion)는 피해야 하는데, 이는 최종 금속 필름내에 그들이 함유되면 벌크(bulk) 금속의 비저항 보다 높은 비저항이 유발되기 때문이다. 이러한 건조 단계를 촉진하기 위해서는, 비등점이 낮고 증발열이 낮은 액체들이 선호될 것이며, 이들 조건하에서 완전히 승화될 수 있는 고체들 만을 이용하여야 할 것이다. 만약 그러한 성분들을 이용하기가 곤란하다면, 상기와 같은 열적 조건하에서 휘발성 생성물로 분해될 수 있는 화합물을 포함하는 다른 전략이 이용될 수 있을 것이다.

그러나, 벌크 구리는 약 1000℃ 보다 높은 온도까지 용융되지 않는다. 비록 직경이 60 nm 또는 그 미만인 구리 입자들의 경우에 용융 온도가 그보다 낮더라도, 폴리머 기판에 적합한 프로세스 온도 보다는 여전히 상당히 높다. 또한, 구리는 공기중에서 그리고 고온에서 용이하게 산화되며, 이는 비저항을 감소시키기 보다는 비저항을 높이게 될 것이다.

기판을 과열시키지 않고 또는 산화를 거의 일으키지 않거나 전혀 일으키지 않으면서 구리 입자들을 융합시키기 위해서, 사전-경화된 필름을 제논 램프와 같은 광원으로부터의 빛의 강렬하나 짧은(intense but brief) 펄스에 노출시킴으로써 포토신터링시킬 수 있을 것이다. 광원으로부터의 빛은 필름의 어두운 또는 검은 색채로 인해서 필름에 의해서 흡수된다. 그에 따라, 기판이 아니라 필름이 직접적으로 가열된다. 만약 빛의 세기가 충분하고(평방 센티미터당 몇 주울 정도(on the order of; 차수가 같은)) 펄스 길이가 충분히 짧다면(300 마이크로초 또는 그 미만 정도), 사전-경화된 필름으로 전달되는 에너지는 기판으로 실질적인 에너지를 전달하지 않으면서도 구리 입자들을 함께 융합시킬 수 있을 것이다.

포토신터링은 은 및/또는 구리 입자들을 포함하는 필름에 인가될 수 있다. 포토신터링 프로세스는 또한 다른 금속 입자 필름에 대해서도 이루어질 수 있을 것이다. 포토신터링된 은 필름의 비저항은 벌크 은의 비저항의 약 4배가 된다. 구리 포토신터링 필름의 경우에, 비저항은 벌크 구리 보다 약 10 내지 40배 정도 더 높다. 예를 들어, 포토신터링된 구리 나노입자 필름의 비저항은 10^-5 내지 10^-7 ohm-cm 범위로 달성될 수 있을 것이다. 그러한 비저항 값은 전자장치의 인터커넥트, RFID 태그의 안테나 그리고 유리 및 가요성 기판 상에서의 디스플레이 제조 프로세스에서 이용하기에 충분한 값이다. 추가적으로, 포토신터링은 정렬을 위한 정밀한 광학장치(optics)를 필요로 하지 않으며 큰 면적의 물질을 제조에 맞춰 확대(scaled up)될 수도 있을 것이다.

금속 나노입자를 잉크로 포뮬레이션하는 것은 분산제의 추가를 필요로 할 것이다. 이들 분산제는 금속 나노입자와 관련될 수 있는 헤드 그룹(head groups), 그리고 잉크의 액체 상 성분 혼합물에서 이용되는 운반체(vehicle; 용매)와 양립될 수 있는(compatible) 테일 그룹(tail group)을 포함한다. 일반적으로, 그러한 분산제는 친수성 및 소수성 엔드(end)를 구비하고, 그리고 테일 그룹은 긴 체인(long chain) 알킬 또는 알콕시 그룹 작용기(functionality)를 우선적으 로(preferentially) 가져야 할 것이다. 헤드 그룹의 디자인은 "하드 산(hard acid; 친산) 및 소프트 산(soft acid; 연한 산) 그리고 염기 원칙"을 기초로 하여 그리고 배제 부피(excluded volume) 계산을 이용하여 이루어질 수 있을 것이다.

금속과 리간드(분산제)의 차등 착물화 거동(differential complexation behavior)이 전자-쌍 제공(donating) 루이스 염기 및 전자-쌍 수용 루이스 산과 관련하여 설명된다. 이들 간의 관계가 다음 방정식에 나타난다.

루이스 산 + 루이스 염기 → 루이스 산/루이스 염기 착물

루이스 산 및 루이스 염기는 하드, 보더라인(borderline) 또는 소프트로서 분류된다. 하드 소프트 산 염기(HSAB) 원리에 따라: "하드 산은 하드 염기와 결합하려는 경향이 있고" 그리고 "소프트 산은 소프트 염기와 결합하려는 경향이 있다."

통상적인 금속/리간드 무기화학으로부터 유기화학 영역까지의 분석을 통해서, 넓은 범위의 원자, 이온, 분자 및 분자 이온이 하드, 보더라인 또는 소프트 루이스 산 또는 루이스 염기로서 분류된다. 표 A 및 표 B는 루이스 산과 염기들을 이들 3개 카테고리로 분류하는 짧은 리스트를 제시한다.

표 A로부터 중요한 관찰 결과를 확인할 수 있다. 첫 번째로, 원소 구리가 소프트이고, 그리고 구리 나노입자가 보더라인으로 분류되는 Cu²⁺와 같이 거동하지만, 보다 큰 구리 나노입자들은 소프트 루이스 산 거동을 나타낼 것이다. 유사하게, Cu₂O로부터 형성된 임의 Cu⁺ 역시 소프트로 분류된다.

구리 나노입자가 보더라인 또는 소프트로 분류될 것이라는 전제가 계속된다면, 보더라인 또는 소프트 루이스 염기 분류에 속하는 일부 분산제를 목표로 하는 것이 유리할 것이다.

하드 [루이스] 산은 하드 [루이스] 염기와 결합하여 전하-제어형(charge-controlled)(이온; ionic) 착물을 제공한다. 그러한 상호 작용은 루이스 산과 루이스 염기 종(species)들의 +/- 전하에 의해서 지배된다. 소프트 [루이스] 산은 소프트 [루이스] 염기와 결합하여 FMO-제어형(공유결합; covalent) 착물을 제공한다. 이들 상호작용들은 참여하는 경계부(participating frontier) 분자 오비탈(FMO), 점유된 가장 높은 분자 오비탈(HOMO) 그리고 점유되지 않은 가장 낮은 분자 오비탈(LUMO)의 에너지들에 의해서 지배된다. 이러한 분석을 이용하여, 전하-제어형 및 FMO-제어형의 루이스 산/염기 착물화의 기여 측면들(contributing aspects)이 분리되고 정량화될 수 있다.

하드 루이스 산은 이하의 것이거나 이하의 것을 구비한다:

작은 이온 반경의 원자 중심

높은 양의 전하(High positive charge)

종들은 최외각 쉘(valence shell)내에 전자 쌍들을 포함하지 않는다

낮은 전자 친화도

매우 용매화되기 쉽다

높은 에너지 LUMO's

소프트 루이스 산은 이하의 것이거나 이하의 것을 구비한다:

큰 반경

낮은 또는 부분적인 양의 전하

최외각 쉘내의 전자 쌍

용이한 극화(polarize) 및 산화

낮은 에너지 LUMO's, 그러나 큰 크기의 LUMO 계수

하드 루이스 염기는 이하의 것이거나 이하의 것을 구비한다:

작고, 용매화 경향이 크고, 전기음성적 원자 중심; 3.0-4.0

약하게 극화될 수 있는 종들

어려운 산화

높은 에너지 HOMO's

소프트 루이스 염기는 이하의 것이거나 이하의 것을 구비한다:

2.5-3.0 범위의 중간 전기음성도의 큰 원자

용이한 극화 및 산화

낮은 에너지 HOMO's, 그러나 큰 크기의 HOMO 계수.

보더라인 종들은 중간의 성질을 가진다. 종들이 모든 특성을 가질 필요가 없을 것이다. HSAB는 이론적이지 않은데, 이는 화학적 결합 강도의 변동(variations)을 설명하지 못하기 때문이다. HSAB 원리에서 "바람직한(prefer)"이라는 단어는 다소 크지않은(modest) 영향을 의미하며, HSAB는 루이스 산-루이스 염기 쌍을 선택하기 위한 가이드(guide)로서 이용되어야 할 것이지 엄수해야할 규칙은 아니라 할 것이다.

화학적 하드니스(hardness)의 정량적인 정의로 정량적인 HSAB 이론이 확장될 수 있을 것이다. Mullikan 스케일(scale)로 규정되는 전기음성도는 원자 또는 분자에서 핵 전하(nuclear charge)가 일정할 때 에너지 대 전자들의 양을 도시한 플롯(plot; 그래프 곡선)의 1차 도함수(derivative)이고, 화학적 하드니스는 2차 도함수이다. 그에 따라, 하드니스와 전기음성도가 연관되고, 그리고 이러한 점에서 하드니스는 변형 또는 변화에 대한 저항의 측정이 된다. 제로(zero) 값은 최대 소프트니스를 나타낸다(표 C 참조).

분산제로서 이용되는 화합물은 긴-체인 알킬 (CH₂)_n 또는 에톡시 (CH₂CH₂O)_n 그룹을 가진다. 이들 그룹은 탄소-탄소 또는 탄소-산소 단일 결합에 의해서 함께 연결된다. 이들 단일 결합은 3차원적인 진동 및 회전을 허용하며, 이는 높은 정도의 가요성(flexibility)을 제공한다. 가요성의 긴-체인 테일 그룹을 가지는 분산제를 이용하여야 하는 필요성에 대한 설명으로서, 진동 및 회전의 조합을 통해서 이들 그룹들이 짧은-체인 테일 그룹이 점유하는 것 보다 더 많은 공간을 점유하며, 이들 공간은 제 2 구리 나노입자가 접근할 수 있도록 허용되지 않는다는 점을 들 수 있다. 이러한 배제 부피 효과를 정량화하기 위해서, 프로판 (C₃H₈), 헥산(C₆H₁₄) 및 데칸(C₁₂H₂₆)에 대해서 계산을 실시하였다. 이들 3개의 알킬 체인 화합물의 구조가 도 18에 도시되어 있다. 각각의 경우에, 선형 구조가 도시되어 있으며, 각각의 경우에 C-C-C 각도는 109°28' 즉, 사면체 각도에 거의 근접할 것이다.

계산 결과를 이하의 표 D에 기재하였다.

알칸들에 대한 계산 데이터

알칸	길이(Å)	"배제된" 부피(Å)	반데르발스 부피(Å)	분자 부피(Å)	부자 구조(Å)
프로판	4.1	36.1	56.2	77.4	103.5
헥산	6.7	157.5	81.9	106.3	146.0
데칸	12.0	904.8	132.4	176.0	231.7

길이(옹스트롬 Å) - 연장된 배좌(extended conformation) 상태에서의 엔드 대 엔드(중원자; heavy atom) 거리. 프로판의 경우에 이는 C₁ 대 C₃ 거리이고; 헥산의 경우에 이는 C₁ 대 C₆ 거리이고; 그리고 데칸의 경우에 이는 C₁ 대 C₁₂ 거리이다.

"배제된" 부피(Å) - 길이(d)를 기초로 하는 부피로서 (l/6)πd³ 이다. 주어진 대상물에 대한 배제된 부피는 주어진 대상물을 포함하는 그 주위의 부피로서 다른 대상물에 대해서 배제된 부피로서 규정된다. 배제된 부피는 항상 대상물의 쌍에 대해서 규정된다.

반데르발스 부피(Å) - 반데르발스 반경을 기초로 하는 부피. 공유결합식으로 결합되지 않은 두 원자들은 특정 최소 거리 보다 가깝게 서로 접근할 수 없다. 가장 가까운 근접도는 관련 원자의 타입에 따라서 달라진다. 이러한 현상은, 반데르발스 반경이라고 지칭되는 값을 각 원자 타입에 할당(assigning)하여 주어진 원자 쌍에 대한 이들 양(quantities)의 합이 가장 가까운 가능 거리와 같아지도록 함으로써 설명될 수 있을 것이다. 여기에서, 반데르발스 반경은 알킬 또는 에톡시 체인 에서 수소 원자의 "터칭 포인트(touching points)"이다. 반데르발스 부피는 모든 중원자가 반데르발스 반경 분자 표면에 의해서 표현되는 분자의 부피이며, 이는 반데르발스 표현(representation)에서 분자상으로 롤링된(rolled) 구(통상적으로, 1.4 Å의 반경)에 의해서 형성되는 표면이다.

분자 부피(Å) - 1.4 Å의 구형 프로브(probe)를 롤링시킴으로써 경계지어지는(occluded) 부피. 이는 1 몰의 화합물에 의해서 점유되는 부피이며, 분자량을 밀도로 나눈 것과 수치적으로 동일하다. 분자 부피는 전술한 배제 부피의 부피이고, 또는 분자의 비-제로(non-zero) 크기로 인해서 점유될 수 없는 부피이다.

분자 표면(Å) - 1.4 Å의 구형 프로브를 롤링시킴으로써 경계지어지는 지역(area; 면적). 표면적을 획득하는 것과 같다.

이들 데이터는, 거리에 대한 3제곱된(cubed) 거리의 의존도 때문에, 체인 길이가 증가함에 따라 "배제된" 부피의 큰 증대가 있다는 것을 보여준다. 이들 "배제된" 부피는 가요성 알킬 (또는 에톡시) 체인에 의해서 "점유된" 공간을 나타내고, 그것은 제 2 구리 나노입자에 의해서 점유될 수 없는 공간이다. 이러한 "배제된" 부피가 클수록 분산제가 보다 더 효과적으로 구리 나노입자를 분리된 상태로 유지할 수 있게 된다. 이러한 "배제된" 부피의 제 2 측면은, 큰 값들이 나노입자의 높은 커버리지 레벨(high level of coverage)을 제공하는데 있어서 효과적이 되도록 화합물의 낮은 농도를 허용하고, 그에 따라 분산제로서 높은 정도의 효과를 가능하게 한다는 것이다.

양호한 전도체를 제공하기 위해서 포토닉 경화(photonic cured)에 의해서 후속하여 경화된 잉크의 포뮬레이션에서 성공적으로 이용되고 있는 폴리머로서, Triton X-1OO, Triton X-15, Triton X-45, Triton QS-15, BYKl1l, MA, SMA, PT, HCS-P, HCS-N, PVP, 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 알콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리실록산이 있다.

분산제로서 폴리머를 이용하는 배경 이유는, 전도성 잉크에서 운반체로서 이용되는 통상적인 액체 보다 높은 점도를 주로 가지기 때문이고, 그리고 금속 나노입자에 대한 다수의 결합 사이트(sites)로 인해서, 단량체 분산제 보다 낮은 농도로 이용될 수 있기 때문이며, 그리고 금속 나노입자의 단일 층 커버리지를 여전히 제공할 수 있기 때문이다. 높은 점도는 중요한 문제인데, 이는 그러한 점도가 잉크젯 방법을 이용하여 프린팅될 수 있는 양호한 분산제 및 잉크의 생성을 촉진하기 때문이다. 분산제의 낮은 농도는 경화(신터링) 프로세스 중에 제거되어야 하는 유기 물질이 적다는 이유로 선호될 수 있을 것이다.

분말을 안정적인 분산체(dispersion)로 변환할 때 3가지 작용이 요구된다. 이들은 표면을 습윤(wetting)시키는 것, 괴상(agglomerates)을 파괴하는 것, 그리고 응집(flocculation)에 대항하여 분산 입자들을 안정화시키는 것이다. 분산제 및 계면활성제는 주로 각 스테이지에서 중요한 역할을 하나, 하나의 스테이지에서 최적의 성능을 제공하는 분산제는 후속 스테이지들에서도 최적이 되지는 않을 것이다. 결과적으로, 다수의 세정제(detergents) 및 계면활성제를 필요로 할 것이다.

분말을 습윤시키는 것이 항상 양호한 분산을 초래하는 것이 아닌데, 이는 프로세스 중에 습윤된 괴상들의 경우에 그러할 것이다. 일부 경우에, 나노입자들은 함께 석출된 가용성 염(salt)을 포함하는 염교(salt bridge)를 통해서 괴상화될 것이다. 이들 염교는 분산제에 의해 분해되어 괴상을 파괴할 것이다. 크레바스(crevices) 내로 흡수된 분산제들은 또한 고체를 통해서 균열을 전파시키는데 필요한 에너지를 감소시킬 수 있을 것이며, 그에 따라 연마(grinding) 보조제로서 작용할 수 있을 것이다.

탈괴상화가 이루어지면, 분산 안정성을 유지할 필요가 있다. 인력과 척력 사이의 균형은 입자들이 다시 괴상으로 응집하기 위해서 이동할지 또는 분산된 상태로 유지될지의 여부를 결정할 것이다. 분산체의 유지는 볼 밀 또는 유사한 장치를 이용하여 괴상을 기계적으로 파괴하는 것에 의해서 도움을 받을 수 있을 것이다. 그러한 기계적인 프로세스는 프로세스 중단 후에 다시-괴상화하는 것을 피하기 위해서 분산제의 존재 하에서 실시된다.

분산제 선택시에, 입체적인(steric) 안정화 및 정전기적인 안정화의 2개의 전략을 이용할 수 있을 것이다. 일반적으로, 입체적인 안정화는 비이온(nonionic) 분산제 또는 폴리머를 이용하여 달성되며, 정전기적 안정화는 이온 분산제 또는 폴리머를 이용하여 달성된다. 높은 친수성-소수성 균형(hydrophile-lipophile balance ;HLB)의 분산제가 수성 분산체를 위해서 이용되고, 그리고 낮은 HLB를 가지는 분산제는 비-극성 유기 액체에서의 분산체를 위해서 이용된다. 금속 나노입자들은 대전될 수 있고, 이러한 특성은 분산을 위해서 정전기적 안정화를 이용할 수 있게 한다. 단층 커버리지를 제공하기 위해서는 이용되는 분산제의 양이 적절하여야 한다.

분산제의 기능은 나노입자들이 모이거나 함께 괴상화되는 것을 방지하기 위한 것이다. 작은 금속 나노입자들은 반응성을 가지고, 만약 분산되지 않는다면 그 금속 나노입자들은 서로 부착되어 괴상을 형성하게 될 것이다. 보다 큰 이들 괴상은 전도성 잉크의 제조에 적합하지 않다. 분산제는 금속 나노입자와 연관된 헤드 그룹 그리고 다른 금속 나노입자들이 가깝게 접근하는 것을 방지하는 테일 그룹을 가진다. 입체적 분산제는 긴 체인 테일 그룹을 가지며, 그러한 테일 그룹은, 벤딩 및 로테이팅(회전)에 의해서, 다른 금속 나노입자들에 의해서 점유될 수 없는 큰 "배제된" 부피를 스위핑(sweeps)한다. 큰 배제 부피가 바람직하다.

분산제의 헤드 그룹에 의해서 나노입자의 단층 커버리지가 달성될 수 있도록 분산제의 농도가 선택된다. 이러한 상황은 응집화 또는 괴상화를 위해서 다른 나노입자들로 접근할 수 있는 나노입자 상의 사이트가 남아 있지 않게 한다. 단층 커버리지는 또한 최적의 분산체 및 잉크를 제공하기 위해서 이용된다. 분산제는 나노입자와 화학적으로 양립가능한 헤드 그룹 그리고 운반체(용매)와 화학적으로 양립가능한 테일 그룹을 가지도록 디자인된다. 분산체 내에서, 분산제는 분자와 운반체 사이의 분자 가교(bridge)로서 작용하며, 그에 따라 몇 개의 분자 층들에 의해서 나노입자들이 널게 분리될 수 있게 유지한다.

금속 나노입자들은 대전된 표면을 가진다. 이러한 대전은 건식 또는 습식 프로세스 모두에 의해서 제조된 금속 나노입자에서 발생될 수 있다. 이러한 전하는 양 또는 음이 될 수 있다. 할라이드 또는 카르복실레이트 이온과 같은 음이온(anionic) 성분을 이용하여, 또는 수소 이온이나 Ⅰ 그룹 양이온과 같은 양이온 그룹으로 제조될 수 있다.

분산제 선택에 있어서, 앵커링(anchoring; 고정) 헤드 그룹으로서 작용하도록 작용기를 선택하는 것이 중요하다. 나노입자에 대한 앵커의 흡수(absorption)가 시스템 내의 운반체의 흡수 보다 반드시 강해야 한다. 흡수는 전하 인력, 공유하지 않는 전자 쌍과 빈 분자 궤도 사이의 특정 도너-억셉터 밴드, 수소 결합, 또는 극화가능한 분자들의 정전기장 트랩핑(trapping)으로부터 발생될 것이다. 다수의 흡수 앵커를 가지는 폴리머를 이용하는 것 역시 고려하여야 하는데, 이는 달성하고자 하는 앵커링 사이트의 가산성(addivity)을 허용하고, 그리고 달성하고자 하는 구리 나노입자의 다수의 사이트 커버리지를 허용하기 때문이다.

또한, 운반체 내의 분산제의 테일의 용해도도 반드시 고려되어야 하는데, 이는 분산제가 구리 나노입자와 운반체 사이의 경계로서 작용하기 때문이다. 앵커링 헤드 그룹이 우선적으로 구리와 연관되고, 그리고 테일 그룹이 운반체와 연관된다면, 가장 효과적인 분산제가 될 것이다. 분산제(계면활성제)가 분산체를 안정화시킬때, 일반적으로 고체 상의 단일층은 해당 시스템에서 얻어질 수 있는 최대 분산체 안정성에 도달한다. 그보다 적으면, 단일층은 구리 상에 개방(open) 사이트를 남겨 괴상화될 수 있게 허용하고, 만약 그보다 많으면, 단일층이 흡수되고, 그리고 제 2 분자 층이 제 1 층으로부터 반대되는 방향을 따라 배향될 것이며, 그에 따라 구리 나노입자의 운반체와의 양립성(compatibility)을 감소시킨다(도 20 참조).

주어진 질량의 구리(m_c)를 주어진 부피의 액체(V) 내에 분산시키는데 필요한 분산제(m_d)의 양은 구리의 표면적(A_c), 계면활성제의 몰랄 질량(M_d), 그리고 분산제의 몰랄 면적 커버리지(A_d)로부터 그리고 이하의 식으로부터 계산할 수 있을 것이다:

도 21에 도시된 바와 같이, 폴리머 분산제 내의 다수의 헤드 그룹이 유리할 수 있는데, 이는 그들이 구리 나노입자 상에 다수의 앵커링 사이트를 가질 수 있기 때문이다. 이는, 나노입자와 분산제 사이의 증대된 인력을 유도할 수 있고, 그리고 분산제가 구리 나노입자 상의 다수의 사이트들을 점유하기 때문에, 낮은 농도가 이용될 수 있을 것이다.

나노입자들이 액체 내에서 안착(settling)될 때 중력, 부력, 및 드래그력(drag)이 나노입자에 작용한다. 중력 및 부력은 이하에 의해서 주어진다:

중력: F_G = ρ_s Vg;

부력: F_b = ρVg;

이때, ρ_s 및 ρ는 침전물 및 유체의 밀도이고, V는 침전물 입자의 부피이고, 그리고 g는 중력 가속도이다.

드래그: 드래그력은 나노입자의 형상, 크기, 및 상대 속도, 그리고 유체의 밀도 및 점도에 따라 달라진다. 이는 다음에 의해서 주어진다:

이때, u는 나노입자의 속도이고, A는 궤적(trajectory)에 수직한 입자의 단면적이다. C_D는 입자의 형상, 유체 점도 및 입자 크기에 의존하는 무차원의 숫자(non-dimensional number)인 드래그 계수이다.

안착 속도는 이하의 방정식 1에 의해서 주어진다:

이때, η은 유체의 동적 점도이고, ρ_s 및 ρ는 침전물 및 유체 밀도이며, D는 나노입자의 직경이고, 그리고 g는 중력이다.

만약 나노입자의 부피 농도(C_s)가 고려된다면, 안착 속도는 다음과 같이 계산될 수 있을 것이다:

여기에서, n은 나노입자의 레이놀즈 수에 따라서 2.3 내지 4.6 사이에서 변화된다.

이러한 식으로부터:

1) 나노입자의 높은 로딩(loading) 농도가 분산을 개선할 것이다;

2) 운반체의 점도를 높이는 것은 분산을 개선할 것이다;

3) 입자 크기가 작을수록 나노입자는 보다 긴 시간 동안 부유될 것이다.

3달 또는 심지어 6달까지 나노입자가 운반체 내에서 부유하기 하기 위한 임계적인 나노입자 크기는 얼마일까? 방정식 1을 이용하여 이러한 크기를 계산한 것을 표 E에 기재하였다.

크기	입자 밀도	운반체 밀도	점도	직경	속도	1달 동안의 이동
nm	(g/cm³)	(g/cm³)	(CPs)	nm	cm/s	cm
100	8.9	1	2	100	2.15056E-06	5.5742
50	8.9	1	2	50	5.37639E-07	1.3936
20	8.9	1	2	20	8.60222E-08	0.2230
10	8.9	1	2	10	2.15056E-08	0.0557
5	8.9	1	2	5	5.37639E-09	0.0139
1	8.9	1	2	1	2.15056E-10	0.0006

이러한 계산에서 브라운 운동은 고려하지 않았다.

나노입자 로딩 농도의 증가가 고려된다면, 안착 속도에 (1-Cs)³ 의 인수(factor)를 곱하여야 할 것이다.

100 nm 또는 50 nm 입자의 경우에, 예를 들어, 나노입자 부피 로딩 농도(Cs)가 10%에서 60%로 증가될 때의 안착 속도 감소가 표 F에 기재되어 있다.

2 g/cm.s 점도로 나노입자가 로딩된 경우의 속도와 이동 거리

	100 nm		50 nm
Cs	속도	1달 동안의 이동	속도	1달 동안의 이동
(%)	cm/s	cm	CPs	cm
10	1 .56735E-06	4.063	5.37639E-08	0.1394
20	1.1008E-06	2.853	8.60222E-09	0.0223
30	7.3745E-07	1.911	2.15056E-09	0.0056
40	4.644E-07	1.204	5.37639E-10	0.0014
50	2.6875E-07	0.697	2.15056E-11	0.0001
60	1.376E-07	0.357	0	0.0000

이러한 결과는, 10%로부터 40%로 나노입자 로딩 농도가 증가되면 1달 동안에 나노입자가 이동한 거리가 2자리수 만큼(2 orders of magnitude) 감소된다는 것을 보여준다.

표 F의 계산된 데이터는 2 g/cm.s의 점도에 대한 것이고; 표 G는 점도가 20 g/cm.s 로 증대될 때의 속도 변화에 대한 데이터를 기재한 것이다.

20 g/cm.s 점도로 나노입자가 로딩된 경우의 속도와 이동 거리

크기	입자 밀도	운반체 밀도	점도	직경	속도	1달 동안의 이동
nm	(g/cm³)	(g/cm³)	(CPs)	nm	cm/s	cm
100	8.9	1	20	100	2.15056E-07	0.5574
50	8.9	1	20	50	5.37639E-08	0.1394
20	8.9	1	20	20	8.60222E-09	0.0223
10	8.9	1	20	10	2.15056E-09	0.0056
5	8.9	1	20	5	5.37639E-10	0.0014
1	8.9	1	20	1	2.15056E-11	0.0001

개요

1) 장시간(long term) 분산을 달성하기 위해서, 나노입자 부피 로딩 농도를 증대시키는 것은 잠재적으로 유용한 접근 방법이다.

2) 높은 나노입자 로딩 농도가 이용된다면 50 nm 나노입자의 경우에 양호한 분산체를 획득할 수 있다.

3) 운반체의 점도를 높이는 것은 속도 감소를 초래한다.

금속 나노입자는 습식 및 건식 방법 모두로 제조될 수 있다. 습식 방법은 금속 염을 원소로 환원시키는 방법을 포함하고, 건식 방법은 가스 상 내에서의 원소의 증발 또는 삭마(ablation) 및 금속 나노입자(나노분말)로의 응축을 포함한다. 두 가지 방법으로 제조된 금속 나노입자는 전도성 금속 잉크로 성공적으로 포뮬레이트될 수 있을 것이다. 습식 방법에 의해서 준비된 금속 나노입자에 대한 중요한 고려사항은, 제조 방법 중에 도입된 함입(containment) 염은 전도성 잉크로 포뮬레이트되기에 앞서서 세척에 의해서 금속 나노입자로부터 완전히 제거되어야 할 것이라는 점이다. 잔류하는 비-휘발성 염은 희망하는 것 또는 허용가능한 것 보다 열악한 부착력과 높은 비저항을 가지는 전도체의 획득을 초래할 것이다.

금속 나노입자는 표면상의 산화물 층에 의해서 수동태화(passivated)될 수 있을 것이다. 산화물 층은, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 20 nm의 두께를 가질 수 있다. 나노입자들이 수동태화되며, 추가적인 산화는 매우 서서히 일어나게 될 것이다. 포토신터링 기술을 이용함으로써, 구리 산화물의 보다 적은 층이 공기중에서 그리고 상온에서 금속 구리로 포토환원(photoreduced)될 수 있을 것이며, 그에 따라 함께 융합하여 구리 전도체를 형성할 수 있을 것이다.

예 1. 구리 잉크용 비-이온 폴리머 분산제

상기 "배제된" 부피는 가요성 알킬(또는 에톡시) 체인에 의해서 "점유된" 공간을 나타내며, 그것은 제 2 구리 나노입자에 의해서 점유될 수 없는 공간이다. 이러한 "배제된" 부피가 클수록 분산제가 보다 더 효과적으로 구리 나노입자를 분리된 상태로 유지할 수 있게 된다. 이러한 "배제된" 부피의 제 2 측면은, 큰 값들이 나노입자의 높은 커버리지 레벨을 제공하는데 있어서 효과적이 되도록 화합물의 낮은 농도를 허용하고, 그에 따라 분산제로서 높은 정도의 효과를 가능하게 한다는 것이다.

양호한 전도체를 제공하기 위해서 포토닉 경화에 의해서 후속하여 경화된 잉크의 포뮬레이션에서 성공적으로 이용되고 있는 폴리머로서, Triton X-1OO, Triton X-15, Triton X-45, Triton QS-15, 라이너 알킬 에테르(colar Cap MA259, colar Cap MA1610), 쿼터나이즈드(quaternized) 알킬 이미다졸린(imidazoline) (Cola SoIv IES 및 Cola SoIv TES), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone ;PVP), 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 글리콜, 및 폴리실록산이 있다. 2-부톡시에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 2-에톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 2-에톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콘 디아세테이트와 같은 용매를 이용하여 구리 잉크를 구리 나노입자로 포뮬레이팅할 수 있을 것이다. 분산제의 중량 백분율은 0.5% 내지 20%가 될 수 있을 것이다. 구리 나노입자의 로딩 농도는 10% 내지 60%가 될 수 있을 것이다. 포뮬레이션에는 결합제 물질이 필요치 않다.

분산제로서 폴리머를 이용하는 배경 이유는, 전도성 잉크에서 운반체로서 이용되는 통상적인 액체 보다 높은 점도를 주로 가지기 때문이고, 그리고 금속 나노입자를 위한 다수의 결합 사이트로 인해서, 단량체 분산제 보다 낮은 농도로 이용될 수 있기 때문이며, 그리고 금속 나노입자의 단일 층 커버리지를 여전히 제공할 수 있기 때문이다. 높은 점도는 중요한 문제인데, 이는 그러한 점도가 잉크젯 방법을 이용하여 프린팅될 수 있는 양호한 분산제 및 잉크의 생성을 촉진하기 때문이다. 분산제의 낮은 농도는 경화(신터링) 프로세스 중에 제거되어야 하는 유기 물질이 적다는 이유로 선호될 수 있을 것이다.

분산이 양호한 잉크는 폴리이미드 및 PET와 같은 가요성 기판 상으로 잉크젯-프린팅될 수 있고, 또는 드로우-다운, 스핀 캐스팅, 롤-대-롤 프린팅, 플렉소(flexo)-프린팅, 그라비어 프린팅 등과 같은 다른 기술에 의해서 프린팅될 수 있다. 공기중에서 그리고 150℃ 미만의 온도에서, 기판상에 코팅된 잉크에 대해서 사전-경화(pre-cure) 프로세스가 가해진다. 이어서, 몇 마이크로초 내지 1 밀리초 미만 시간 동안 포토신터링을 이용하여 구리 나노입자를 구리 필름으로 신터링하는 것과 동시에, 구리 나노입자 상의 구리 산화물 층은 금속 구리로 포토환원되며, 결과적으로 고순도 금속 구리 전도체를 제공하게 된다. 어떠한 결합제 물질을 이용하지 않아도 구리 필름과 기판 사이의 부착력이 우수한데, 이는 용융 구리로부터의 열이 비교적 융점이 낮은 플라스틱과 구리 사이에서 용접 효과를 일으키기 때문이다. 3.6-10 μΩ-cm 정도로 낮은 비저항이 달성된다(벌크 구리의 경우에 1.7 μΩ-cm 이다). 연속적인 또는 펄스화된 레이저를 포함하는 레이저를 이용하여 구리 잉크를 구리 전도체로 신터링할 수 있을 것이다. 나노초 레이저로부터 펨토초레이저까지의 펄스화된 레이저를 이용하여 구리 잉크를 신터링할 수도 있을 것이다.

예 2. 구리 잉크를 위한 이온형 폴리머계 분산제

산(acidic) 그룹을 포함하는 코폴리머가 양립가능한 운반체와 함께 구리 잉크를 포뮬레이팅하기 위한 분산제로서 이용된다. Disperbyk 180, Disperbyk 111, 스틸렌 말레익 앤하이드라이드(anhydride) 코폴리머 (SMA 1440 flake), PT, HCS-P, HCS-N, 등과 같은 이온 그룹을 포함하는 코폴리머가 이온적 특성을 가지며, 그에 따라 정전기적 분산이 얻어질 수 있다. 2-부톡시에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 2-에톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 테르피네올(terpineol), 이소부틸 알콜 등과 같은 양립성 운반체 또는 그 조합체 중 하나를 도입하여 구리 잉크를 구리 나노입자와 함께 포뮬레이팅할 수 있을 것이다. 구리 잉크가 가요성 기판상에 잉크젯 프린팅된다. 이어서, 사전-경화(pre-cure) 프로세스를 도입하여 공기중에서 그리고 150℃ 미만의 온도에서 운반체 및 분산제를 가급적 많이 제거한다. 포토-신터링이 프린팅된 구리 잉크에 최종적으로 적용되어 구리 나노입자들을 전도체로 융합시킨다. 분산제의 중량 백분율이 0.5% 내지 20%로 변화될 수 있을 것이다. 구리 나노입자의 로딩 농도가 10% 내지 60%가 될 수 있을 것이다.

분산이 양호한 잉크는 폴리이미드 및 PET와 같은 가요성 기판 상으로 잉크젯-프린팅될 수 있고, 또는 드로우-다운, 스핀 캐스팅, 롤-대-롤 프린팅, 플렉소-프린팅, 그라비어 프린팅 등과 같은 다른 기술에 의해서 프린팅될 수 있다. 공기중에서 그리고 150℃ 미만의 온도에서, 기판상에 코팅된 잉크에 대해서 사전-경화 프로세스가 가해진다. 이어서, 포토신터링을 이용하여 구리 나노입자를 구리 필름으로 신터링하는 것과 동시에, 구리 나노입자 상의 구리 산화물 층은 금속 구리로 포토환원되며, 결과적으로 고순도 금속 구리 전도체를 제공하게 된다. 어떠한 결합제 물질을 이용하지 않아도 구리 필름과 기판 사이의 부착력이 우수한데, 이는 용융 구리로부터의 열이 비교적 융점이 낮은 플라스틱과 구리 사이에서 용접 효과를 일으키기 때문이다. 3.6-10 μΩ-cm 정도로 낮은 비저항이 달성된다(벌크 구리의 경우에 1.7 μΩ-cm 이다). 연속적인 또는 펄스화된 레이저를 포함하는 레이저를 이용하여 구리 잉크를 구리 전도체로 신터링할 수 있을 것이다. 나노초 레이저로부터 펨토초레이저까지의 펄스화된 레이저를 이용하여 구리 잉크를 신터링할 수도 있을 것이다.

예 3. 비-이온형 및 이온형 분산제 모두를 이용한 포뮬레이션

보다 양호한 분산을 획득하기 위해서, 비-이온형 및 이온형 분산제 모두를 이용하여 구리 잉크를 포뮬레이팅한다. Triton X-1OO, Triton X-15, Triton X-45, Triton QS-15, 라이너 알킬 에테르(colar Cap MA259, colar Cap MA1610), 쿼터나이즈드(quaternized) 알킬 이미다졸린(imidazoline) (Cola SoIv IES 및 Cola SoIv TES), 폴리비닐피롤리돈(PVP)과 같은 비-이온형 분산제, 그리고 Disperbyk 180, Disperbyk 111 등과 같은 이온형 그룹을 포함하는 코폴리머를 스틸렌 말레익 앤하이드라이드 코폴리머 (SMA 1440 flake), PT, HCS-P, HCS-N, 등과 함께 이용하여 구리 잉크와 함께 포뮬레이팅할 수 있을 것이다. 구리 산화물을 가지는 수동태화된 구리 나노입자들이 포뮬레이션에 이용된다. 구리 나노입자와 함께 구리 잉크를 포뮬레이팅하기 위해서, 2-부톡시에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 시클로헥사논, 시클로헥사놀 등과 같은 양립가능한 운반체를 선택할 수 있을 것이다. 특히, 2-부톡시에틸 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 조합, 2-에톡시에틸 아세테이트 및 2-에톡시에틸 아세테이트의 조합, 그리고 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 조합이 이온형 및 비-이온형 분산제 모두와 양립가능하게 이용될 수 있을 것이다. 분산제의 중량 백분율은 0.5% 내지 20%가 될 수 있을 것이다. 구리 나노입자의 로딩 농도는 10% 내지 60%가 될 수 있을 것이다.

이러한 포뮬레이팅된 구리 잉크들로부터 양호한 분산이 얻어진다. 잉크는 폴리이미드 및 PET와 같은 가요성 기판 상으로 드로우-다운, 스핀 캐스팅, 롤-대-롤 프린팅, 플렉소-프린팅, 그라비어 프린팅 등과 같은 다른 기술에 의해서 프린팅될 수 있다. 공기중에서 그리고 150℃ 미만의 온도에서, 기판상에 코팅된 잉크에 대해서 사전-경화 프로세스가 가해진다. 4 μΩ-cm 정도로 낮은 비저항이 달성된다. 연속적인 그리고 펄스화된 레이저를 포함하는 레이저를 이용하여 구리 잉크를 구리 전도체로 신터링할 수 있을 것이다. 나노초 레이저로부터 펨토초레이저까지의 펄스화된 레이저를 이용하여 구리 잉크를 신터링할 수도 있을 것이다.

예 4. 낮은 유기 잔류물 구리 잉크

포토신터링을 이용하여 고순도 구리 필름을 얻기 위해서, 적은 유기 잔류물이 높은 전도도를 제공할 것이다. 비등점이 낮은 운반체 및 분산제를 선택하여 구리 잉크를 포뮬레이팅한다. 분산제의 중량 백분율은 0.5% 내지 20%가 될 수 있을 것이다. 구리 나노입자의 로딩 농도는 10% 내지 60%가 될 수 있을 것이다. 이소프로필 알콜, 에탄올, 톨루엔, 부틸벤젠 및 물 등과 같이 비등점이 낮은 알콜 또는 기타 용매를 운반체로서 이용할 수 있을 것이다. 헥실아민, 옥틸아민 등과 같이 분자량이 비교적 낮은 저비등점 아민을 운반체로서 이용할 수 있을 것이다. 이렇게 비등점이 낮은 운반체 및 아민은 150℃ 미만의 낮은 온도의 사전-경화 프로세스가 코팅된 잉크에 인가될 때 용이하게 증발될 수 있을 것이다. 아민의 대부분이 사전-경화 프로세스 동안에 증발될 수 있도록 아민은 150 ℃ 미만의 비등점을 가져야 할 것이다. 프린팅된 또는 코팅된 금속 나노입자들이 포토신터링 이전에 건조될 수 있도록 보장하기 위해서는 사전-경화 단계가 필수적이다. 이러한 단계는 공기 중에서 그리고 150℃ 미만에서 실시된다. 이러한 단계는 필수적인데, 이는 포토신터링될 금속 나노입자들이 휘발성의 화합물을 포함하는 경우에 포토닉 경화 중의 급격한 가열이 매우 신속하게 화합물을 증발시킬 수 있기 때문이고, 금속 나노입자의 코팅된 필름을 불연속적으로 만들 수 있고 그리고 매우 거친 표면을 초래할 수 있는 프로세스가 발생될 수 있을 것이다.

분산이 양호한 잉크가 드로우-다운, 스핀 캐스팅, 롤-대-롤 프린팅, 플렉소-프린팅, 그라비어 프린팅, 잉크젯 프린팅 등에 의해서 폴리이미드 및 PET와 같은 기판 상으로 프린팅될 수 있을 것이다. 사전-경화 프로세스가 공기중에서 그리고 150℃ 미만의 온도에서 잉크-코팅된 기판으로 인가된다. 비등점이 낮은 운반체 및 분산제와 함께, 고순도 구리 필름이 포토신터링에 의해서 달성될 수 있을 것이고, 그에 따라 3.5 μΩ-cm 의 비저항이 얻어진다. 연속적인 그리고 펄스화된 레이저를 포함하는 레이저를 이용하여 구리 잉크를 구리 전도체로 신터링할 수 있을 것이다. 나노초 레이저로부터 펨토초레이저까지의 펄스화된 레이저를 이용하여 구리 잉크를 신터링할 수도 있을 것이다.

프린터 노즐의 막힘(clogging)을 방지하기 위해서, 구리 나노입자의 직경은 1000 나노미터 보다 작아야 할 것이다. 나노입자들이 함께 응집되는 나노입자들의 그룹핑(grouping)에도 마찬가지로 적용될 것이다. 괴상체의 직경(2차 입자 크기로 알려져 있다) 역시 1000 나노미터 보다 작아야 할 것이다.

구리 나노입자의 크기 역시 포토신터링된 필름 특성에 영향을 미칠 수 있을 것이다. 예를 들어, 일부 경우에, 큰 나노입자를 가지는 잉크가, 포토신터링 후에, 작은 나노입자를 포함하는 포토신터링된 잉크 보다 상당히 작은 비저항을 가질 수 있을 것이다. 비저항 편차는, 부분적으로, 구리 대 구리 융합에 기인하고, 그리고 부분적으로, 경화 이전에 필름 내의 구리 산화물의 양에 대한 포토신터링 후의 필름 내의 구리 산화물의 양에 기인한다.

금속 나노입자의 융합으로부터 금속 전도체를 제조하는 것은 2개의 단계로 이루어진다. 이들 단계들 중 하나는 나노입자들을 함께 융합시켜 완전히 연결된 금속 필름을 제공하는 것이고, 다른 단계는 각각의 개별적인 금속 나노입자를 통한 융합을 달성하는 것이다. 이들 단계들 모두가 이루어진다면, 개별적인 금속 나노입자들은 벌크 금속으로 변환될 것이다. 만약 양 단계가 이루어지지 않는다면, 금속은 벌크 금속 보다 높은 비저항을 가질 것인데, 이는 나노입자들 사이의 융합이 일어나지 않은 곳에서 전도체 내에 홀(holes)이 생성될 것이기 때문이며; 그리고 만약 각각의 개별적인 금속 나노입자들을 통한 완전한 융합이 이루어지지 않는다면, 금속 전도체의 프로파일은 매끄럽지(smooth) 않게 될 것이고 그 대신에 개별적인 금속 나노입자들의 프로파일을 여전히 나타낼 것이다. 이러한 단계들 모두는 금속 전도체를 제조하기 위해서 이용되는 금속 나노입자들의 크기 및 크기 분포에 의해서 영향을 받는다.

몇가지 인자들이 금속 전도체를 생성하기 위해서 이용되는 금속 나노입자들의 크기에 따라서 달라진다. 금속 나노입자들의 크기가 감소됨에 따라, 비저항이 증대되고, 융점이 낮아진다. 이들 인자들은 금속 나노입자들을 융합된 금속 전도체로 신터링하는 것을 돕는다(favor). 개별적인 금속 나노입자들이 완전히 융합된 금속 전도체로 변환하는 것은, 각 금속 나노입자들이 함께 융합되어 연속적인 결정질 구리 원자의 어레이(array)로 융합될 것을 요구한다. 이러한 것을 달성하기 위해서 반드시 이루어져야 하는 연결의 개체수는 금속 나노입자들의 크기에 따라서 달라진다. 비록 보다 작은 금속 나노입자들이 보다 낮은 융점을 가지고 그리고 보다 높은 반응성을 가지지만, 연속적인 금속 전도체를 생성하기 위해서는 보다 많은 연결이 이루어져야 한다. 금속 나노입자들을 연속적인 금속 전도체로 융합하는 것은 융점이 낮고 보다 반응적인 작은 금속 나노입자들의 이점과, 신터링(경화 프로세스) 중에 만들어져야 하는 보다 적은 수의 연결을 필요로 하는 큰 금속 나노입자들 사이에서 균형을 잡는 것이다.

여러 가지 크기 범위의 구리 나노입자들을 이용하여 이들 두 인자들 사이의 이러한 균형을 조사하였다. 이들은 30 나노입자 크기로부터 100 나노입자를 초과하는 크기 범위를 가진다. 각각의 크기의 구리 나노입자들이 코팅되고, 사전-경화되고, 그리고 공기중에서 포토신터링된 잉크로 포뮬레이팅되었다. 이들 결과는, 30 nm, 50 nm, 80 nm 및 120 nm 크기 범위의 경우에, 80 nm 크기의 구리 나노입자에서 가장 낮은 비저항이 얻어진다는 것을 보여주었다.

도 12를 참조하면, 여러 가지 크기의 구리 나노입자 세트가 얻어졌다. 이들 나노입자들은 30 nm, 50 nm, 80 nm 및 120 nm 의 크기를 가지며, 보호제(protectant)로 코팅되었다. 이들 각각의 샘플로부터 잉크가 준비되었다. 직접적인 비교를 위한 일관성 있는 포뮬레이션을 준비하기 위해서, 전처리는 1-헥실아민 (2 mL) 및 이소프로필 알콜 (4 mL)의 이용과 그 후의 이소프로필 알콜 (10 mL)의 첨가를 포함한다. 50 nm 크기의 구리 나노입자의 2개의 서로 다른 배치(batch)를 'A'와 'B'로 지정하였다. 코팅, 사전-경화, 및 포토닉 경화를 실시한 후에 얻어진 비저항을 도 12에 도시하였다.

이러한 데이터는 비저항이 도 13에 도시된 바와 같이 80 nm < 120 nm < 30 nm < 50 nm < 의 시퀀스(sequence)를 따른다는 것을 보여준다.

비저항 시퀀스(sequence)가 산화물 함량과의 상호 관련성을 나타내는지의 여부를 결정하기 위해서 구리 입자들이 공급된 상태 그대로 그리고 어떠한 프로세싱도 거치기 전에 이들 구리 입자들에 대한 XRD's(x-레이 회절 그래프)을 획득하였다. 각각의 80 nm, 129 nm, 30 nm, 및 50 nm 샘플에 대한 각각의 XRD's가 도 14-17에 도시되어 있다.

다양한 크기의 구리 나노입자의 XRD's은 나노입자 상에 존재하는 구리 산화물의 양에 있어서 큰 편차가 나지 않는다는 것을 보여준다. 각각의 경우에, 산화물의 양은 적다. 그에 따라, 구리 나노 입자 크기의 변동에 따른 경화된 전도체의 비저항의 편차는 구리 산화물 함량의 편차에 의해서 유발되지는 않을 것으로 생각한다. 금속 나노입자로부터 전도체를 형성하는데 있어서, 2가지 사항이 고려될 것이다. 나노입자들이 작아짐에 따라 그 나노입자들은 보다 높은 반응성을 가지며, 그들을 구리 전도체로 신터링하는 것이 보다 유리하다 할 것이다. 그럼에도 불구하고, 연속적인 전도체를 형성하기 위해서 보다 작은 나노입자들은 보다 많은 연결을 필요로 하며, 이는 작은 나노입자들을 이용하는 경우의 단점이 될 것이다. 80 nm 구리 나노입자의 이점은, 이들 2가지 고려 사항이 최대화되는 지점이라는 것이다. 구리 나노입자 크기와 형성 전도체의 비저항 사이에는 선형적인 상호관계가 존재하지 않는다. 도 26을 참조하면, 구리 나노입자들은 구리 산화물(수동태화 층으로서 주로, Cu₂O)을 포함하나, 그 농도는 30%를 초과하지 않아야 한다. 나노입자들의 형상은 구형, 타원형, 또는 기타 불규칙적인 형상이 될 수 있을 것이다.

포토신터링 프로세스는 빛의 하나의 높은 세기(high intensity) 펄스를 포함한다. 이러한 빛 에너지는 금속 나노입자들에 의해서 흡수되고, 그곳에서 열로 변환된다. 이러한 열 에너지는 금속 나노입자들을 응집형(coherent) 금속 전도체로 신터링시키며 금속 전도체가 기판에 부착될 수 있게 한다. 이들 2가지 과정은 (램프로 공급되는 전압을 변화시켜) 빛의 펄스의 세기를 변화시킴으로써 또는 펄스 폭을 변화시킴으로써 최대화될 수 있을 것이다. 모든 입자들이 금속 전도체로 신터링되고 그리고 금속 전도체의 바닥 층이 기판으로 융합되어 전도체 내부에서 그리고 금속 전도체와 기판 사이에서 양호한 부착을 달성할 수 있도록, 전체적인 프로세스는 금속 나노입자들 전부를 필름으로 융합시키는 것을 포함한다. 만약 기판이 충분히 낮은 융점을 가진다면, 금속 전도체와 기판 사이의 직접적인 부착이 얻어질 수 있을 것이다. 만약 기판이 금속 전도체에 직접적으로 부착되지 않는다면, 기판과 금속 전도체 사이에 부착 촉진제(promoter)를 이용할 수 있을 것이다. 빛 플래시(light flash)의 세기 및 펄스 폭을 제어함으로써, 금속 나노입자를 금속 전도체로 신터링하는 것을 달성할 수 있을 것이고, 그리고 물리적 성질을 변화시킬 수 있는 어떠한 기판 손상도 유발하지 않고 기판에 대한 부착을 달성할 수 있을 것이다. 도 19는 에너지 빛 플래시 전압 및 펄스 폭의 양자(both)가 구리 나노입자의 포토신터링에 의해서 가요성 기판 상에 형성되는 구리의 비저항 및 부착의 양자에 미치는 영향을 나타낸다. 전압과 펄스 폭의 정확한 조합을 선택함으로써, 비저항 및 높은 부착력이 모두 달성될 수 있을 것이다. 두께가 0.1 내지 10 미크론인 입자 코팅이 0.1 내지 20 joules/cm² 의 최적화된 에너지에 의해서 포토신터링된다. 포토신터링 에너지에 대한 비저항을 표시한 곡선은 포물선 형상을 가지며, 이때 부분적으로 신터링된 그리고 블로운 오프(blown off)된 영역들 사이에서 최소 비저항이 발생된다. 0.1 내지 20 joules/cm² 의 에너지 범위에서, 평평한(flatter) 포물선이 바람직하고, 그리고 금속 잉크는 이러한 포토신터링 프로파일을 달성하도록 포뮬레이팅된다. 포토신터링 프로세스 동안에, 가요성 기판의 표면이 텍스쳐링(textured)되고, 이는 부착을 개선한다. 가요성 기판의 컬링 가공(curling)은 표면 가열을 최소화시킬 수 있을 것이다. 도 2A는 포토신터링 전과 후에 획득한 20 나노미터 구리 나노입자를 포함하는 필름의 x-레이 회절(XRD)을 도시한 그래프이다. 그러한 그래프로 부터 확인할 수 있는 바와 같이, 포토신터링 후의 필름 내의 CuO 함량은 본질적으로 제거(eliminate)되는 반면, Cu₂O 의 함량은 크게 변화되지 않는다. 이는 낮은 2-세타(theta)에서 Cu₂O 라인을 좁게함으로써(narrowing) 보여진다. 그러나, 보다 큰 입자의 경우에, Cu₂O 의 함량 역시 감소될 수 있을 것이다. 예를 들어, 도 3A 및 3B는 50 나노미터 구리 입자를 포함하고 잉크젯팅된 금속 필름을 포토신터링 이전과 이후의 상태에서 각각 도시한 도면이다. 포토신터링 이전에 50 nm 입자 필름 내의 Cu₂O 형태의 구리 산화물은 28%로 존재한다. 대조적으로, 포토신터링 후의 필름 내의 Cu₂O 형태의 구리 산화물은 약 7%로 존재하며, 이는 Cu/Cu₂O 비율이 13:1이라는 것과 같다. 100 나노미터 구리 입자들을 포함하는 필름 내의 상대적인 Cu₂O 함량은 포토신터링 후에 보다 더 적어지며 이는 비저항의 추가적인 감소를 유도한다. 추가적으로, 100 나노미터 필름 역시 포토신터링 전과 후에 보다 적은 CuO 물질 함량을 가진다.

CuO 는 환원 프로세스에 의해서 포토신터링 중에 제거되며, 그러한 환원 프로세스에서 CuO 가 구리와 Cu₂O로 변환된다. 작은 나노입자들 예를 들어, 직경이 약 20 nm인 나노입자들을 가지는 필름의 경우에, Cu₂O 의 함량은 포토신터링 이전과 실질적으로 동일하게 유지된다. 구리 나노입자들 사이의 융합 프로세스 동안에, Cu₂O 물질은 입자들 간의 융합 지점들로부터 대부분 제거(eliminate)되고 융합 영역의 둘레를 향해서 밀려나게 된다. 또한, 구리 나노입자들 사이의 경계부에서의 결정학적 구조(crystallographic structure)는 포토신터링된 잉크의 전도도에 영향을 미친다. 구리 입자 경계부에서의 전위(dislocation)들의 효과적인 차단(blockage)으로 인해서 높은 전도도가 얻어진다. CuO 및 Cu₂O 의 결정학적 구조에 대한 실험으로부터, 통상적으로 CuO 는 단사정계(monoclinic)이고 Cu₂O 는 입방체(cubic)라는 것을 알 수 있다. 따라서, 2개의 입방체 구조들(Cu₂O 에서와 같음) 사이의 경계는 경계가 유사하지 않은 결정학적 구조(CuO에서와 같음)를 포함하는 구조 보다 적은 수의 전위를 가지기 쉽다. 그에 따라, 20 nm 잉크 포뮬레이션에서 도시된 바와 같이 비저항의 감소는 부분적으로 CuO 의 제거에 따른 것일 수 있다. IPA 및 헥실아민을 포함하는 용액을 포뮬레이팅하기 위해서 순수한 제 1 구리 산화물(Cu₂O, 99% 순도)을 이용하였다. Cu₂O 분말의 크기는 광학 현미경으로 관찰한 결과 몇 마이크로미터 내지 20 마이크로미터이다. 폴리이미드 상에 용액을 코팅하여 연속 필름을 형성하기 위해서 드롭-도포(drop-deposition)를 이용하였다. 필름을 플래시 램프에 노출시켰다. XRD를 이용하여 노출 영역 및 비-노출 영역을 체크하였다. 비-노출 영역은, 도 2B에 도시된 바와 같이, Cu₂O의 선명한 특성의 XRD 패턴을 나타낸다. 노출 영역은 도 2B에서 43.4° 및 50.5°에서 강한 금속 구리 피크를 나타낸다. 구리 산화물로부터 구리로 변환된 노출 영역(XRD로 확인)은 실질적으로 전도성을 가진다. 비저항은 약 3.7 x 10⁴ Ω.cm이다.

포토신터링하의 일부 산화물의 환원은 산화물들의 에너지 밴드 갭, 산화물 형성의 엔탈피 그리고 포토신터링 중에 인가되는 복사선(radiation) 에너지를 기초로 하여 발생될 수 있을 것이다. 예를 들어, Cu₂O 및 CuO에 대한 에너지 갭이 각각 1.9 eV (188 kJ/mol) 및 2.6 eV (257 kJ/mol)이다. 그에 대응하는 Cu₂O 및 CuO의 형성 엔탈피는 각각 157 kJ/mol 및 168 kJ/mol 이다. 그에 따라, 약 100 nm 내지 400 nm의 파장 범위의 UV 복사선이 Cu₂O 를 금속 구리로 환원시킬 수 있을 것이다. 포토신터링 프로세스는 구리와 나노입자들 사이의 경계에서의 산화를 방지한다.

만약 잉크젯팅이 가능한 구리 용액이 구리 산화물을 거의 포함하지 않거나 또는 매우 적은 구리 함량 산화물을 포함한다면, 필름을 고온에 노출시킨 결과로서 사전-경화 동안에 구리 산화물이 필름내로 도입될 수 있을 것이다. 예를 들어, 공기중에서 사전-경화되는 20 nm 입자들을 포함하는 필름이 포밍 가스(forming gas) 내에서 사전-경화된 20 nm 필름 보다 10 배(one order of magnitude) 더 큰 비저항을 가질 수 있을 것이다. 공기중에서의 사전-경화 동안의 Cu₂O 생성은 높은 비저항을 유도한다.

또한, 작은 나노입자들을 포함하는 필름은 단위 길이당 훨씬 많은 수의 융합 지점들을 가질 것이다. 따라서, 저항(resistance)에서 융합 지점이 영(zero)이 아니므로, 작은 나노입자를 포함하는 포토신터링된 필름은 높은 비저항을 가질 것이다. 그에 따라, 100 nm 입자를 이용하여 형성된 포토신터링된 필름의 비저항은 50 nm 입자를 이용하여 형성된 포토신터링된 필름 보다 낮을 것이고, 상기 50 nm 입자를 이용하여 형성된 포토신터링된 필름은 20 nm 입자를 이용한 포토신터링된 필름 보다 적은 비저항을 가질 것이다. 나노입자들에 따른 필름의 입도(granularity)는 포토신터링 후에도 확인할 수 있을 것이다. 도 27은 필름 내의 입도를 유도하는 포토신터링 중에 형성된 융합 지점들의 형성을 도시한다. 금속 나노입자의 코팅으로부터 전도성 금속 필름을 생성하는 것은 개별적인 나노입자들 사이의 많은 수의 연결의 생성을 필요로 한다. 또한, 만약 전도체가 순수 금속 상태의 전도체에 근접하기 위한 것이라면, 융합은 금속 나노입자들 사이 뿐만 아니라 개별적인 나노입자들 자체를 통해서도 발생되어야 할 필요가 있을 것이다. 이러한 전체 프로세스의 결과는 금속 나노입자 분말의 밀도로부터 벌크 금속의 밀도에 접근하는 밀도까지의 밀도 증가이다. 이는 수축을 유발할 것이다. 포토신터링 프로세스가 매우 빠르게 이루어지기 때문에, 금속 나노입자의 어레이로부터 벌크 금속으로의 완전한 변환이 이루어지기는 쉽지 않을 것이다. 결과적으로, 모든 나노입자들이 그들의 전체 둘레를 따라서 또는 그들의 전체 부피를 통해서 융합 지점들을 가지지는 않을 것이다. 그에 따라, 포토신터링된 전도체는 매끄러운 금속 표면의 형태(morphology)를 가지기 보다는 원래의 금속 나노입자의 형상 프로파일의 일부를 여전히 유지할 것이다.

또한, 추가적인 인자들이 포토신터링 프로세스와 관련하여 잉크젯팅된 구리 필름의 비저항에 영향을 미친다. 예를 들어, 초기에 부착된 구리 필름의 두께가 두꺼워짐에 따라, 얇은 필름과 동일한 비저항을 얻기 위해서는 보다 많은 입사 포토-에너지가 요구될 것이다. 만약 층이 너무 두껍다면, 빛은 금속 입자 필름을 완전히 투과하지 못할 것이다. 따라서, 층은 완전히 포토신터링되지 않을 것이다. 불완전한 포토신터링 프로세스는 비저항이 높고 기판 부착이 열악한 필름을 초래할 것이다. 신터링 이전의 부착된 나노입자 잉크의 통상적인 두께는 0.5 내지 10 미크론이다.

포토신터링 프로세스에서 이용되는 최적의 에너지 양에 영향을 미치는 많은 변수들이 있다. 예를 들어, 잉크젯팅가능한 구리 잉크가 여러 가지 포뮬레이션을 가질 수 있으며, 이때 포뮬레이션은 액체 혼합물의 화학적 조성 및 그러한 액체 혼합물에 첨가되는 구리 나노입자의 퍼센트이다. 사용되는 기판 및 포뮬레이션에 따라서, 다양한 포토신터링 플럭스 강도 - 또는 파워(power)에서 최소 비저항이 발생될 수 있을 것이다. 도 4는 Kapton® 기판 상의 여러 가지 잉크 포뮬레이션에 대해서 비저항 대 전압(포토신터링 램프에 인가된 것으로서의)을 도시한다. 이러한 포토-플럭스 세기의 변화는 부분적으로 잉크 포뮬레이션 및 나노입자 크기에 기인하며, 이는 입자 융합 프로세스에 영향을 미침으로써 융합을 유도하기 위해서 특정 잉크가 다른 잉크 보다 더 많은 포토-플럭스 세기 입사를 필요로 하게 만든다. 또한, 인가되는 에너지에 따라서, 구리 입자 삭마 및 기판 손상이 발생될 수 있다. 이러한 변수들을 고려할 때, 도 4에 도시된 포물선의 바닥부에 따라서, 최적의 포토신터링 포토-플럭스 세기가 결정될 수 있을 것이다. 잉크 층의 두께가 증가됨에 따라, 삭마 효과는 작아진다. 결과적으로, 특정 잉크 포뮬레이션에 대한 가장 낮은 비저항을 얻기 위한 보다 넓은 범위의 플럭스 세기가 포토신터링 램프에 의해서 제공될 수 있을 것이다(도 5 참조). 일부 경우에, 입사 포토-플럭스 세기가 너무 높다면 또는 나노입자 필름이 너무 얇다면, 포토신터링된 필름 내에서 불연속부가 형성될 수 있으며, 이는 필름 저항의 증대를 유도할 수 있다.

포토신터링에 이용되는 램프로부터의 에너지 스펙트럼 및 포토-플럭스 세기는 잉크 도포(deposition) 면적을 기초로 하여 추가적으로 최적화될 수 있을 것이다. 예를 들어, 양호하게 형성되고(well defined) 국부화된(localized) 트레이스(traces)로 도포된 잉크들은 기판의 넓은 면적에 걸쳐 도포된 잉크 보다 낮은 포토-세기를 필요로 할 것이다. 따라서, 구리-잉크의 전체 필름 보다 적은 피쳐들을 포토신터링하기 위해서 낮은 포토-세기가 필요할 것이다.

통상적으로, UV 복사선(약 380 nm 미만) 형태로 방출된 파워는 제논 램프로부터 방출된 총 파워의 약 6%가 된다. 예를 들어, 도 6은 NovaCentrix™ 플래시 램프로부터 방출된 스펙트럼 복사선 세기 대 파장을 도시한 도면이다. 제논 램프에 대한 대안으로서, 엑시머(excimer) UV 진공 UV 램프 또는 붕괴(decaying) 엑시머 컴플렉스(complexes)을 포함하는 레이저가 있다. 통상적으로, 엑시머 레이저는 불활성 가스(아르곤, 크립톤 또는 제논) 그리고 반응성 가스(플루오르 또는 염소)의 조합을 이용한다. 적절한 전기 자극 하에서, 이량체(dimer)라고 불리우는 의사(pseudo)-분자 가 생성되며, 이는 에너지화된 상태에서만 존재할 수 있고 자외선 범위의 레이저 광을 제공할 수 있다. 엑시머의 이용은 몇가지 이점을 제공한다. 예를 들어, 일부 경우에, 붕괴 엑시머 컴플렉스는 구리 산화물을 동시에 융합 및 포토-환원하는 포토닉 경화 램프에 적합하다. 일부 경우에, 엑시머 램프는 다양한 UV 파장의 높은-세기의 좁은 밴드 복사선을 제공한다. 많은 경우에, 엑시머 형성 가스 혼합물은 하나의 주요한(dominant) 좁은 방출 밴드를 나타낸다. 또한, 엑시머는 전자의 동적 에너지를 UV 복사선으로 변환하는 효율적인 에너지 변환기이며, 엑시머는 통상적으로 자체-흡수를 나타내지 않는다. 엑시머 시스템은 자발적인 방출을 제한하기 위해서 포화 효과가 시작되기에 앞서서 극히 높은 파워 밀도에서 펌핑될 수 있다. 따라서, 극히 밝은 UV 및 진공 UV 공급원이 금속 입자 필름으로의 빛 에너지 흡수에 최적화된 스펙트럼 출력을 제공하도록 구성될 수 있을 것이다.

일부 경우에, 잉크 점도, 표면 에너지, 빛 가열 용량 및 에너지 흡수, 등을 조정하기 위해서 첨가제들이 잉크 포뮬레이션 내로 포함될 수 있을 것이다. 낮은 점도 및 표면 장력을 가지는 잉크들은 기판 표면 상에서 보다 신속하고 용이하게 펼쳐지는 경향이 있는 반면, 높은 점도 및 표면 장력은 액체 펼쳐짐을 보다 잘 제어할 수 있게 할 것이다. 잉크 점도 및 표면 장력을 변화시키는 첨가제의 예를 들면 에틸렌 글리콜이 있다. 잉크젯팅이 가능한 구리 잉크의 점도는 20 센티푸아즈(centipoise) 미만, 바람직하게는 8 내지 20 센티푸아즈가 되어야 할 것이다. 표면 장력은 60 dynes/cm² 미만, 바람직하게는 20 내지 60 dynes/cm² 이어야 할 것이다.

일부 경우에, 도포된 잉크들의 비저항은 첨가제의 양을 함수로 하여 변화된다. 예를 들어, 에틸렌 글리콜이 첨가제로서 사용될 때, 잉크 비저항은 에틸렌 글리콜의 양이 증대됨에 따라 증대된다. 바람직하게, 잉크 포뮬레이션 내의 에틸렌 글리콜의 부피는 10% 미만이어야 한다.

일부 실시의 경우에, 잉크 노즐에 끼워지지(fit) 않도록 잉크 괴상 내의 전도성 입자의 크기가 정해진다. 작은 입자 크기를 유지하기 위해서, 기계적 수단에 의해서 큰 괴상을 파괴(fragment)할 수 있을 것이다. 예를 들어, 볼 밀 프로세스를 이용하여 큰 입자 괴상의 크기를 감소시킬 수 있을 것이다. 도 7에 도시된 바와 같이, 미세유체화(microfluidizing) 또는 볼 밀링 프로세스는 포토신터링된 다양한 잉크 포뮬레이션에 대한 비저항을 낮출 수 있을 것이다(미세유체화된 B1-100B4 잉크에 대해서 도시되었다).

가요성 전자장치를 제조하기 위해서, 나노입자 잉크가 폴리이미드 또는 폴리에틸렌과 같은 가요성 기판 상에 도포된다. 잉크젯 도포에 적합한 폴리이미드 기판의 예를 들면 DuPont's Kapton® 물질이 있다. 포토신터링에 이어서, Kapton® 및 기타 폴리이미드 기판은 구리에 대한 부착을 제공하지 않는다. 일부 경우에, 폴리이미드 표면은 기판에 대한 손상 없이 포토신터링 프로세스 동안에 텍스쳐 가공된다. 또한, 폴리이미드는 통상적으로 포토신터링 중에 기판에 대한 잉크의 증대된 부착력을 나타낸다.

일부 실시에서, 포토신터링 후에 가요성 기판이 컬링 가공될 수 있다. 컬링은 포토신터링 프로세스 동안의 구리와 가요성 기판의 열적 성질들 사이의 불일치(mismatch)의 결과이다. 컬링 효과는 가요성 기판의 두께를 증대시킴으로써, 구리 층의 두께를 변경함으로써, 또는 기판의 배면 상에 보상 층을 프린팅하고 경화함으로써 보상되거나 감소될 수 있을 것이다. 또한, 컬링 효과는 기판 표면 상에 하나 이상의 연속적인 큰 면적의 필름을 도포하는 대신에 포토신터링에 앞서서 기판 상에 구리 트레이스를 형성함으로써 감소될 수 있을 것이다. 컬링 효과는 포토신터링 프로세스 동안에 기판을 가열(warming)함으로써 추가적으로 감소될 수도 있을 것이다.

도 8A를 참조하면, 나노입자 구리 필름의 동시적인 또는 비-동시적인 잉크젯팅 및 포토신터링을 위한 장치(800)가 도시되어 있다. 그러한 장치는 기판(804)의 표면으로 구리 잉크(801)를 분배하기 위한 잉크젯 분배기(802)를 포함한다. 그러한 장치(800)는 또한 잉크젯 분배기(802)에 의해서 도포된 잉크 필름(803)을 경화하기 위한 광원(806)을 포함한다. 광원은 레이저 광원(펄스형 또는 연속형), 펄스화된 램프, 또는 포커싱된 비임일 수 있다. 일부 실시에서, 분배기(802)가 미리 정해진 경로를 따라서 기판의 위쪽으로 자동적으로 통과하도록 정렬된다. 또한, 분배기(802)는 다수의 미리 정해진 위치 및 횟수로 구리 잉크를 기판(804) 위쪽으로 분배하도록 정렬될 수 있다. 광원(806)은 잉크젯 분배기(802)에 부착될 수 있고 또는 분배기(802)와 독립적으로 기판(804)의 위쪽으로 이동되도록 정렬될 수 있다. 광원(806)은 분배기(802)에 의해서 도포된 직후에 잉크젯팅된 필름을 포토신터링하도록 정렬될 수 있다. 그 대신에, 포토신터링 이전에 잉크가 건조될 수 있도록, 광원(806)은 필름의 도포 후에 소정 시간이 경과한 후 필름을 포토신터링하도록 정렬될 수 있다. 광원(806) 및 분배기(802)의 운동은 컴퓨터 시스템/제어부 구성장치(arrangement; 808)에 의해서 제어될 수 있다. 제어부가 분배기(802) 및 광원(806)을 소정 경로의 위쪽에서 자동적으로 병진운동하도록, 사용자가 컴퓨터(808)를 프로그램할 수 있을 것이다. 일부 실시예에서, 광원(806) 및 분배기(802)가 고정되고 기판이 컴퓨터/제어부(808)에 의해서 제어되는 이동형 플랫폼 상에 위치된다.

포토신터링 프로세스의 흐름도가 도 8B에 도시되어 있다. 금속 잉크의 용액이 혼합되고(810) 그리고 분배기(802)를 이용하여 기판(804) 상으로 프린팅 또는 분배된다(812). 양호하게-규정된 패턴이 형성되도록 필름 도포가 엄격하게 제어된다. 이어서 필름을 건조하여(814) 물 또는 용매를 제거한다.

일부 경우에, 열적 경화 단계는 필름의 도포 후에 그리고 포토신터링 단계 이전에 도입될 수 있을 것이다. 기판 및 도포된 필름은 오븐을 이용하여 경화될 수 있고 또는 기판을 핫 플레이트와 같은 히터의 표면 상에 배치함으로써 경화될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 포토신터링 이전에 필름은 공기중에서, 100℃ 에서 그리고 30분간 사전-경화된다. 그 대신에, 필름의 표면 상으로 레이저를 지향시킴으로써 열적 경화를 실시할 수 있을 것이다. 건조 및/또는 열적 경화 단계 후에, 다이렉트 라이팅(direct writing)으로 알려진 프로세스에 따라서 광원(806)으로부터의 레이저 비임 또는 포커싱된 빛이 필름의 표면 상으로 지향된다(816). 그러한 빛은 낮은 비저항을 가지도록 필름을 포토신터링하는 역할을 한다. 일반적으로, 금속 필름은 프린팅/분배 및 건조 단계 후에 절연된다. 그러나, 포토신터링 프로세스 후에, 절연 필름은 전도성 필름(809)이 된다(도 8A 참조).

일부 실시예에서, 분배기(802)를 이용하여 패턴의 대략적인 아웃라인 또는 블랭킷(blanket) 필름을 도포한다. 통상적으로, 프린팅 기술은 10 - 50 미크론 또는 그보다 큰 정도(on the order of)의 피쳐 크기를 달성할 수 있다. 그보다 작은 피쳐가 필요하다면, 레이저 또는 빛의 포커싱된 비임을 이용하여 패턴/브랭킷 필름을 리파이닝(refine)하거나 감소시킬 수 있을 것이다. 통상적으로, 빛은 1 미크론 또는 그 미만으로 포커싱될 수 있다. 그에 따라, 미크론 이하의 피쳐가 가능할 수 있을 것이다. 최종적으로, 피쳐 크기는 전도성 필름에서 사용되는 나노입자의 크기에 의해서 제한된다. 금속 입자들은 1-5 nm 정도의 피쳐를 제공하도록 형성될 수 있을 것이다.

도 9A는 대략적인 패턴 아웃라인(805)으로 나노입자 필름을 프린팅하고 이어서 포토신터링을 이용하여 패턴(805)을 리파이닝하는 예를 도시한다. 패턴(805)의 금속 라인들은 먼저 표준 프린팅 기술을 이용하여 기판(804) 상에 나노입자 잉크 용액을 프린팅함으로써 형성된다. 이어서 잉크를 건조시킨다. 도 9A에서 라인들의 폭은 약 50 미크론이다. 도 9A에 평면도 및 측면도가 도시되어 있다. 프린팅된 라인(805)은 레이저 비임 또는 기타 포커싱된 광원(806)을 이용하여 적어도 부분적으로 포토신터링된다. 노출 시간은 500 ms 또는 그 미만 정도가 될 수 있을 것이다. 포토신터링된 영역들을 빗금친 영역으로 표시하였다. 거울(807) 및 기타 광학장치, 그리고 이동형 테이블 및 광학장치는 광원(806)이 기판(804)을 가로질러 스캐닝할 수 있게 허용하고, 그에 따라 특정 이미지를 형성할 수 있게 허용한다.

도 9A의 포토신터링 프로세스에 대한 흐름도가 도 9B에 도시되어 있다. 금속 잉크의 용액이 혼합되고(910) 이어서, 분배기(802)를 이용하여 패턴의 대략적인 아웃라인을 따라서 또는 블랭킷 필름으로 패터닝하는 것 없이, 기판(804) 상으로 프린팅 또는 분배된다(912). 그 후에, 필름이 건조되어 물 또는 용매를 제거한다(914). 건조 및/또는 열적 경화 단계에 이어서, 광원(806)으로부터의 레이저 비임 또는 포커싱된 빛이 필름의 표면 상으로 지향된다(916). 레이저 비임 또는 포커싱된 비임에 노출되지 않은 금속 필름은 대체적으로 기판(804)에 대해 느슨하게 접합되고 그리고 기판의 세척에 의해서 제거될 수 있다(918). 일부 경우에, 필름 표면에 접착 테입을 부착하고 이어서 그 테입을 제거함으로써, 포토신터링되지 않는 필름을 제거할 수도 있을 것이다. 프로세스에서 이용되지 않는 과다한 잉크 또는 금속 분말을 회수하여 추가 잉크 제조에 재활용할 수도 있을 것이다. 그 대신에, 비-경화 영역들이 절연된다면, 필름의 비-경화 부분들을 기판상에 남겨놓을 수도 있을 것이다.

레이저(806)를 이용하여 도포 필름을 포토신터링함으로써, 양호하게-규정된 구리 트레이스가 낮은 에너지를 이용하여 공기중에서 기판 상에 형성될 수 있을 것이다. 또한, 레이저 포토신터링은 잉크 필름을 포함하지 않는 기판 영역에 대한 손상을 감소시킨다. 일부 경우에, 포토신터링은 레이저 대신에 포커싱된 빛의 비임을 이용하여 달성된다. 다이렉트 라이팅(direct writing; 직접적인 라이팅) 방법은 사용되는 각각의 후속 기판에 대해서 패턴이 변화될 수 있게 허용한다. 또한, 패터닝 단계가 프로세스의 말기에 가깝다면, 추후에 필요로 할 때까지 레이저 포토신터링 이전에 프린팅된 샘플을 홀딩하는 베드(bed) 상에서 기판이 제조되고 유지될 수 있을 것이다.

레이저, 포커싱된 빛의 비임 또는 플래시-램프의 이용 여부에 관계 없이, 포토신터링 프로세스가 공기중 분위기에서 실시될 수 있다는 것을 주지하여야 한다. 또한, 불활성 가스 분위기를 이용할 수도 있을 것이다. 또한, 반응성 가스 분위기도 이용할 수 있을 것이다. 반응성 가스 분위기는 포토신터링 프로세스 단계 이전에 및/또는 이후에 화학적 반응을 일으키는 하나 이상의 원소를 포함하는 가스이다.

레이저 비임의 작은 스폿(spot) 크기로 인해서, 큰 면적에 걸친 레이저 포토신터링은 시간이 많이 소모되는 프로세스가 되며, 이는 제조시에 낮은 생산량을 초래할 수 있다. 대조적으로, 나노입자 필름으로 블랭킷된 큰 샘플을 신속하게 포토신터링하기 위해서 짧은 펄스형 램프를 이용할 수도 있을 것이다. 하드 마스크를 이용하여 희망하는 패턴을 샘플로 전사한다. 반도체 산업의 리소그래픽 프로세스에서 이용되는 것과 유사한 마스크를 이용하여, 피쳐 크기가 25 미크론인 미세한 패턴들을 획득할 수 있을 것이다. 마스크들은 투명 기판(예를 들어, 석영 또는 유리), 크롬 또는 기타 금속과 같은 얇은 마스킹 필름을 포함한다. 마스킹 필름을 포함하는 마스크 영역들은 빛이 샘플에 도달하는 것을 차단하는 한편, 마스킹 필름을 포함하지 않는 마스크의 영역들은 빛이 통과하여 잉크 필름을 포토신터링할 수 있게 허용한다.

하드 마스크를 이용하는 포토신터링 프로세스의 예가 도 10A-10D에 도시되어 있다. 구리 나노입자 잉크 필름(1000)이 먼저 기판(1002) 상에 도포된다. 이어서, 마스크(1004)가 필름(1000) 및 기판(1002)의 위쪽에 위치된다. 마스크(1004)는 투명한 플레이트(1005) 및 상기 플레이트 상에 형성된 금속 패턴(1006)을 포함할 수 있다. 이어서, 마스크(1004)를 통한 광원에 잉크 필름(1000)을 노출시킴으로써 잉크 필름(1000)을 선택적으로 포토신터링한다. 광원(도시하지 않음)은 펄스화된 램프일 수 있으며, 그러한 램프는 펄스 폭이 500 m 미만인, 바람직하게 350 ms 미만인 2 J/cm 에너지 밀도를 제공한다. 다른 광원도 이용될 수 있을 것이다. 포토신터링은 공기중에서 그리고 상온 및 대기압에서 실시될 수 있고, 또는 수소 포밍 가스 또는 질소와 같은 가스들을 포함하는 불활성 분위기에서 실시될 수 있다. 노출 후에, 비-전도성 필름(1010) 및 전도성 필름(1008)으로 이루어진 층이 기판(1002) 상에 잔류한다(도 10C 참조). 이어서, 비-전도성 필름(1010)이 제거된다(도 10D 참조).

일반적으로, 필름을 전방 측면(front side)(즉, 잉크가 도포되는 측면)으로부터 빛에 노출시킴으로써 나노입자 잉크 필름을 포토신터링할 수 있다. 이러한 방식에서, 광은 기판을 통과하지 않고 잉크와 직접적으로 충돌한다. 이러한 방식은 많은 이점을 가지는데, 특히 기판이 이용되는 빛에 대해서 흡수성을 가지는 경우에 그러하다. 또한, 기판을 통과한 후에 도포 나노입자 필름을 노출시켜 잉크를 포토신터링하는 것이 바람직한 경우도 있을 것이다. 예를 들어, Kapton® 기판 상의 구리 나노입자 잉크 필름의 경우에, 기판 후면으로부터 잉크를 노출시키는 것은 나노입자 필름과 기판 사이의 부착을 개선할 수 있는데, 이는 대부분의 빛을 흡수하고 가장 높은 온도에 도달하는 구리의 층이 Kapton® 기판의 표면에 근접하기 때문이다. 이는, 두께가 너무 두꺼워서 빛에 대한 노출이 나노입자 필름과 기판 사이의 중간 층에 도달하지 못하는 필름의 경우에 특히 유리하다. 만약 중간 층이 경화되지 않는다면, 부착은 매우 열악하게 이루어질 것이다.

가요성 디스플레이, 스마트 패키징, 및 저비용 전자 태그의 용도에서, 폴리이미드 및 폴리에틸렌 등과 같은 가요성 기판 상에 전도성 전도체를 적층하는 것에 대한 관심들이 점점 더 늘어난다 할 수 있을 것이다. 전도성 패턴을 생성하기 위한 주요 방법들로서, 100 ㎛ 보다 큰 피쳐들에 대한 스크린 프린팅, 그리고 100 ㎛ 미만인 피쳐들에 대한 박막 필름 형성 및 에칭 방법이 있다. 전도체의 잉크-젯 프린팅은 양호하게-규정된 피쳐들을 제조할 수 있는 유망한 접근방법이라 할 것이다. 그러나, 50 ㎛ 미만의 미세한 패턴을 달성하기 위한 잉크젯 프린팅은 매우 어렵고 또 비용이 많이 소요된다. 잉크젯 프린팅이 가능한 전도성 잉크는 유기 기판 상에의 도포를 허용할 수 있도록 낮은 프로세싱 온도를 필요로 한다. 일반적으로, 희망하는 전도도를 획득하기 위해서 후속 열처리가 요구된다. 구리의 경우에, 구리가 열적으로 처리될 때 구리가 산화되는 것을 방지하기 위해서 불활성 분위기가 필수적으로 요구된다. 경화후(post-cure) 온도가 높을수록, 보다 더 양호한 전도도가 얻어질 수 있다. 이는, 열적으로 안정한 기판 만이 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 전도도, 부착력 및 균일도와 관련하여, 프린팅된 금속 입자들의 성능 역시 기판에 따라서 크게 변화된다. 잉크젯은 본질적으로 낮은 점도 기술이고, 그에 따라 금속 나노입자 잉크 내의 금속의 부피 함량은 낮을 것이다. 이는, 인-라인(in-line) 프린팅의 속도를 실질적으로 제한하는데, 이는 필요한 금속 함량을 도포하기 위해서는 다수 차례에 걸쳐 통과(pass)하여야 하기 때문이다. 마지막으로, 오늘날 나노입자 방식은 주로 은으로 한정되는데, 이는 다른 금속들은 그 보다 높은 온도 및/또는 분활성 분위기를 필요로 하기 때문이다. 대량 생산의 경우에, 이러한 물질들의 비용은 비교적 높다. 그에 따라, 비용이 중요한 대량 생산이 요구되는 많은 용도에서, 구리와 같은 보다 저렴한 금속이 잠재력을 가진다 할 것이다.

짧은 펄스형 램프 및 적절한 파장의 펄스화된 레이저를 포함하는 신속한 광학적 경화를 이용하여 금속 잉크를 경화시킨다. 레이저-다이렉트 라이팅 기술을 이용하여 금속 필름을 패터닝할 수도 있을 것이다. 그러나, 레이저 비임의 적은 면적으로 인해서, 하드 마스크를 직접적으로 이용함으로써 큰 면적에 걸쳐 양호하게-규정된 패턴을 생성하기는 곤란하다 할 것이다. 한편, 레이저-다이렉트 라이팅 기술을 이용하여 높은 생산량의 제조를 달성하기 매우 어렵다 할 수 있다. 그러나, 짧은 펄스형 램프는 비교적 넓은 면적에 걸친 금속 필름을 경화할 수 없을 뿐만 아니라, 반도체 산업의 리소그래픽 프로세스에서 널리 이용되는 하드 마스크를 이용하여 금속 필름을 패터닝할 수도 없다. 그러나, 램프를 이용한 일반적인 리소그래픽 프로세스는 포토-레지스트를 노출시킴으로써 원하는 패턴을 생산할 수 있다.

여기에서, 높은-에너지 및 짧은-펄스형 광학 램프 또는 레이저를 이용하여 저온에서 금속 잉크를 경화시키고 그리고 동시에 하드 마스크를 이용하여 금속 잉크를 패터닝한다. 이러한 방법은 반도체 산업의 리소그래픽 프로세스에서 이용되는 것과 유사한 마스크를 이용함으로써 50 ㎛ 미만의 매우 미세한 패턴을 제공할 가능성을 가진다. 가장 중요한 것은, 저렴한 구리 잉크가 공기중에서 경화되고 패터닝되어 RFID(무선 식별) 안테나와 같은 다양한 용도를 위한 전도성 패턴을 생성할 수 있다는 것이다.

저가의 구리 잉크와 같은 금속 잉크가 폴리머 또는 종이 기판 상에 도포될 수 있다. 스프레이, 드로우-다운, 스핀 캐스팅, 및 기타 프린팅 방법을 이용하여 금속 잉크를 도포할 수 있을 것이다. 공기중에서 제공한 후에, 여전히 절연적인 구리 필름을 신속 광학 경화를 위해서 준비한다. 도 23에 도시된 바와 같은 RFID 안테나와 같이 원하는 패턴을 가지는 마스크를 이용하여 디자인된 바와 같은 패턴을 획득한다.

하드 마스크에 의해서 형성된 비-경화 영역들은 기판에 대한 매우 열악한 부착을 나타내고 절연성을 나타내며(> 2 x 10⁷ Ω), 경화된 영역들은 매우 양호한 부착 및 높은 전도도를 나타낸다. 비-경화 영역 상의 금속들은 용매나 물에 의해서 용이하게 세척될 수 있으며 또한 새로운 금속 잉크를 제조하기 위해 수집되고 재활용될 수 있을 것이다. 비-경화 영역이 절연성을 가지기 때문에, 이들 금속 입자들은 패턴화된 전도성 패턴에 영향을 미치지 않으며 그리고 기판 상에 남겨질 수도 있을 것이다.

예 1. 폴리이미드 기판 상의 구리 잉크의 경화

스프레이, 드로우-다운, 및 스핀-캐스팅과 같은 저비용의 도포 기술을 위해서 구리 잉크가 포뮬레이팅된다. 구리 잉크는 구리 나노입자, 운반체, 및 분산제를 포함한다. 운반체는 이소프로필 알콜(IPA), 톨로엔, 또는 부틸벤젠, 또는 물 등이 될 수 있을 것이다. 아민(예를 들어, 헥실아민)이 구리 나노입자에 대한 분산제로서 이용될 수 있을 것이다. 구니 나노입자의 크기는 2 nm 내지 200 nm이다. 구리 로딩 농도는 10% 내지 50%가 될 수 있다. 잉크내의 분산제의 로딩 농도는 1% 내지 30%가 될 수 있을 것이다. 구리 잉크는 드로우-다운 프로세스를 이용하여 폴리이미드 기판 상으로 도포된다. 경화전의 구리 필름의 두께는 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 가 될 수 있을 것이다. 광학적 경화에 앞서서 구리 필름은 공기중에서 그리고 100℃의 온도에서 30분동안 사전-경화된다. 사전-경화된 필름은 절연성을 가지고 그리고 2 x 10⁷ Ω를 초과하는 저항을 가진다.

반도체 산업의 리소그래픽 프로세스를 위한 마스크를 제조하기 위해서 이용되는 것과 유사한 방법에 의해서, 융합된(fused) 실리카 또는 석영 상의 디자인된 패턴을 제조할 수 있을 것이다. 두께가 100 nm를 넘는 크롬과 같은 금속 필름이 적외선으로부터 자외선까지의 빛 파장에 대해서 투명한 기판 상에 도포될 것이다. 투명 기판의 두께는 0.2 mm 정도로 얇거나 그보다 두꺼울 수 있을 것이고, 그 두께는 패턴에 대한 해상도가 얼마나 높은가에 따라서 달라질 것이다. 리소그래픽 툴 및 에칭을 이용하여 디자인된 패턴이 형성될 것이다.

도 10A-10D에 도시된 바와 같이, 높은-전력의 제논 램프를 이용하고 펄스 폭이 350 밀리초인 2 J/cm 이하의 에너지 밀도를 제공하는 광학 시스템을 이용하여 구리 잉크를 경화시켰다. 광학적 경화는 공기중에서 그리고 상온에서 이루어질 수 있을 것이다. 필요에 따라, 경화 프로세스는 또한 저온에서 그리고 불활성 분위기에서 실시될 수도 있을 것이다. 광학적 경화 후에, 구리 필름으로부터 ~10^-5 ohm-cm 내지 3 x 10^-6 ohm-cm의 비저항이 달성될 수 있을 것이다. 필름의 비-휘발성 성분은 총량의 10% 미만이 될 것이다. 도포 및 노출 단계의 반복은 전도성 필름의 다수의 층을 생성한다. 경화된 필름 내의 구리 산화물의 농도는 30% 를 초과하지 않는다. 도 23에 도시된 RFID 안테나 전도성 패턴이 구리 잉크로부터 생산될 수 있을 것이다.

예 2. 표준 포토-마스크를 이용한 폴리이미드 기판 상의 구리 잉크 경화

도 24A는 반도체 산업에서 이용되는 석영 플레이트 상에 제조된 표준 마스크를 도시한다. 어두운 영역들은 고-에너지의 빛이 통과할 수 있게 허용하는 개구부들이고, 그리고 그 영역들 이외의 나머지는 고-에너지 빛을 반사하고 흡수하는 금속 필름으로 코팅된다. 포토마크스의 개구부를 통해서 유입된 고-에너지 빛은 기판 상의 구리 잉크를 선택적으로 신터링할 것이고 다른 구리 잉크 영역들은 고-에너지 빛에 의해서 노출되지 않은 상태로 유지할 것이다. 구리 잉크의 노출된 영역은 폴리이미드 기판으로 융합되고 부착되며, 비-노출 영역은 기판에 대해서 매우 약하게 부착될 것이다. 도 24B는, 구리 잉크의 비-노출 영역이 물이나 기타 용매로 세척되어 제거된 후에 또는 단순히 테입으로 제거된 후에, 포토마스크에 상응하여 정확하게 패터닝된 구리 필름이 획득되어 사용 포토마스크에 의해서 규정된 구리 트레이스와 동일한 데피니션(definition)을 달성한다. 이는, 구리 패턴의 데피니션이 포토마스크의 데피니션에 의존한다는 것을 나타낸다.

높은 데피니션의 포토마스크를 이용함으로써, 구리 트레이스의 마이크로미터 또는 심지어 마이크로미터 이하의 데피니션을 획득할 수도 있을 것이다.

예 3. 표준 포토-마스크를 이용한 폴리이미드 기판 상의 구리 잉크 경화

도 25A는 Kapton 필름으로 제조된 쉐도우 마스크를 도시한다. 백색 영역은 고-에너지 빛이 통과할 수 있는 Kapton 기판의 개구부이다. Kapton 필름은 일부 UV 광, 가시광선, 및 적외선 광을 흡수할 수 있으며, 그에 따라 통과하여 전달되는(passing) 빛이 나노입자를 신터링할 수 있는 충분한 에너지를 가지지 못하는 반면, 상기 개구부를 통한 고-에너지 빛은 나노입자를 신터링할 수 있는 충분한 에너지를 가진다. 도 25B는, 비-신터링 영역이 물이나 기타 용매 또는 테입으로 제거된 후에, Kapton 쉐도우 마스크에 상응하는 패터닝된 구리 필름이 획득되는 것을 도시한 도면이다.

나노입자 잉크 포뮬레이션은 나노입자를 내부에서 유지하는 하나 이상의 운반체(예를 들어, 용매)를 포함할 수 있다. 이는, 예를 들어, 이소프로필 알콜(IPA), 톨로엔, 또는 부틸벤젠, 또는 물, 등을 포함한다. 또한, 잉크 포뮬레이션은 운반체 내에서 나노입자의 분산을 돕기 위한 분산제를 포함할 수 있다. 분산제의 예를 들면 아민(예를 들어, 헥실아민)이 있다. 나노입자는 2 nm 내지 1000 nm 직경의 크기를 가질 수 있다. 용매 내의 나노입자의 농도는 10% 내지 50%가 될 수 있다. 분산제의 로딩 농도는 1% 내지 30%가 될 수 있을 것이다.

전술한 바와 같이, 구리 산화물의 존재는 나노입자 필름의 비저항을 증대시키는 경향이 있다. 구리 산화물을 제거하거나 그 양을 줄이기 위한 수 많은 방법이 있다. 통상적으로, 그러한 기술들은 잉크 용액의 포뮬레이팅에 앞서서 나노입자로부터 산화물을 제거하는 것을 포함한다. 예를 들어, 아스코르브산(ascorbic acid) 또는 에틸렌디아민의 용액을 구리 나노입자에 가함으로써 구리 산화물을 제거할 수 있을 것이다. 아스코르브산 또는 에틸렌디아민 용액은 구리 산화물을 구리로 환원시킨다. 산화물이 제거되면, 나노입자들이 잉크 용매에 첨가될 수 있을 것이다. 나노입자의 산화물이 다시 형성되는 것을 방지하기 위해서, 나노입자들이 포밍 가스, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기에서 첨가될 수 있을 것이다. 일부 경우에, 열적 경화 또는 포토신터링 프로세스 중에 산화물이 형성되는 것을 피하기 위해서 나노입자들을 캡슐화할 수도 있을 것이다. 그러한 인캡슐레이션 물질로서 NanoSal™ 이 있으며, 그러한 독점적(proprietary)인 물질은 Salvona Technologies로부터 입수할 수 있는 중실형(solid) 나노구체(nanospheres)로 구성된다. 일부 경우에, 현장에서(in situ) 나노입자로부터 산화물을 제거할 수 있는 물질을 잉크 포뮬레이션이 포함할 수 있을 것이다. 그러한 화합물로서 글리옥실릭산(Glyoxylic acid)이 있다.

일부 실시예에서, 잉크 포뮬레이션에 포함되는 용액을 이용하여 산화물을 제거할 수 있다. 예를 들어, 일부 잉크 포뮬레이션은 구리 산화물을 제거하기 위해서 글리옥실릭산을 포함할 수 있다. 구리 나노입자들이 먼저 글리옥실릭산에 첨가되고, 이는 나노입자 상에 존재하는 구리 산화물의 적어도 일부를 제거한다. 이어서, 나노입자-산 용액이 물 및/또는 IPA 를 포함하는 용액에 첨가되어 잉크 포뮬레이션을 제공한다. 잉크 포뮬레이션을 초음파 처리(sonication)하여 나머지 구리 산화물을 추가로 제거할 수도 있을 것이다. 이어서, 용액이 기판 상으로 드롭-도포 또는 프린팅되고 건조된다.

이하의 표 1은 공기중에서 건조된 글리옥실릭 처리 나노입자 필름에 대한 그리고 60℃ 오븐에서 1시간 동안 건조된 다른 글리옥실릭 처리 필름에 대한 구리 산화물 함량의 감소를 나타내는 XRD 데이터를 기재한 것이다. 또한, 표 1은 글리옥실릭산으로 처리되지 않은 나노입자 필름에 대한 데이터도 포함한다. 잉크 포뮬레이션은 20-40 nm 구리 나노입자를 포함하였다. 글리옥실릭산 용액은 1 그램의 구리, 4 밀리리터의 물, 그리고 0.1 그램의 글리옥실릭산을 포함하였다. 이하의 표로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 60℃ 오븐에서 1시간 동안 건조된 글리옥실릭산 처리 필름의 경우에, XRD 피크의 높이 및 면적으로 표시된 Cu₂O 대 구리의 상대적인 비율이 낮았다.

펄스형 레이저 비임을 이용하는 마이크로제조(microfabrication)은 약 100 nm의 해상도로 2-차원적 또는 3-차원적(2-D 또는 3-D) 미세구조물(microstructures)을 제조할 수 있는 능력 때문에 상당한 주목을 받고 있다(S. Maruo, O. Nakamura and S. Kawata," Three-dimensional microfabrication with two-photon absorped photopolymerization," Opt. Lett. 22, 132-134 (1997); S. Maruo, H. B. Sun, T. Tannaka and S. Kawata, "Finer features for functional devices," Nature 412, 697- 698 (2001) 참조). 그러나, 포토폴리머로 제조된 2-D 및 3-D 미세구조물이 비전도성이기 때문에, 미세전자 장치 및 MEMs(Micro-electromechanical systems)에서의 이용이 제한되었다. 이러한 한계를 극복하기 위해서, 일부 그룹은 2-포톤 프로세스를 채용하는 금속 마이크로구조물의 3-D 다이렉트 라이팅을 연구하였다(T. Tannaka, A. Ishikawa and S. Kawata, "Two-photon-induced reduction of metal ions for fabricating three-dimension electrically conductive metallic microstructure," Appl. Phys. Lett. 88,081107 (2006) 참조). 이들 방법은 은 및 금과 같은 금속 이온들의 포토환원을 기초로 한다. 다른 그룹들은 금속 마이크로구조물을 제조하기 위해서 금속 이온을 포함하는 폴리머 필름을 이용하였다(T. Baldacchini, A. C. Pons, et al., "Multiphoton laser direct writing of two dimensional silver structures," Opt. Express 13, 1275-1280 (2005) 참조). 이러한 방법들은 제조 후의 잔류 폴리머 매트릭스 또는 잔류물로 인해서 전도성이 높은 전도체를 제공할 수 없었다. 구리는 널리 이용되고 있는 전자관련 물질이고 은과 금 보다 훨씬 저렴하다. 보다 뛰어난 성능을 달성하기 위해서 반도체 소자들의 밀도가 높아짐에 따라서 그리고 회로 요소들의 크기가 작아짐에 따라서, 백-엔드-오브-라인(back-end-of-line; BEOL)에서의 저항 용량(RC) 지연 시간이 증대되고 회로 성능을 좌우하게 되었다(dominates). 종래의 알루미늄 인터커넥션에 비해서 낮은 구리의 저항으로 인해서, 구리 인터커넥션이 실리콘 집적 회로에 적용되고 있다. 또한, 구리는 은과 같은 다른 물질이 가지지 않는 높은 전자이동 저항(electromigration resistance)을 가지며, 이는 구리가 반도체 산업에서의 인터커넥션에 대한 최적의 선택이 될 수 있게 하였다.

전기도금된 구리, 화학적으로 에칭된 구리, 그리고 물리적으로 및 화학적으로 증착된 구리가 최근에 전자 산업계에서 널리 이용되고 있다. 통상적으로, 디자인된 구리 트레이스를 제조하기 위해서 포토리소그래픽 프로세싱이 요구된다. 레이저 유도형 구리 도포는 전도성 트랙 및 회로를 신속하게 제조하고 보수하기 위한 유망한 기술로서 알려져 있다. 다음과 같은 레이저-다이렉트 라이팅 기술의 이점은 전도성 구리 마이크로구조물을 높은 생산량으로 그리고 저렴한 비용으로 제조할 수 있게 만들었다:

1) 높은 전도성의 마이크로구조물을 다이렉트 라이팅하는 것은 어떠한 포토리소그래픽 프로세싱도 요구하지 않는다. 잔류하는 미-처리 물질은 용이하게 박리(stripped off)될 수 있을 것이다.

2) 전기도금된 플레이트에서 광범위하게 이용되는 시드(seed) 층이 필요치 않는다.

3) 이러한 부가적인 마이크로-리소그래피 기술은 저렴하고(포토리소그래피가 필요치 않다) 그리고 생산성이 높다. 고속 위치결정 시스템 및 대기중에서의 스캐닝 레이저 비임을 이용하여, 마이크로 및 마이크로 이하의 구조물들을 예상 위치에서 직접적으로 제조할 수 있을 것이다.

4) 포토리소그래픽 프로세싱을 이용하지 않고도, 전도성 3-D 마이크로구조물이 층-대-층(layer-by-layer) 프로세스로 적층될 수 있을 것이다.

마스크의 이용에 의한 포토신터링 또는 레이저 라이팅에서, 다양한 잉크 전구체 화학물질이 관련 장치의 요건에 따라서 선택된다(D. S. Ginley et al., Electrochemical and Solid-State Letters, 4 (8), C58 (2001) 참조). 짧고 강한 세기 빛 펄스의 마이크로-초 펄스 지속시간을 가지는 포토-신터링 시스템을 이용하여, 구리 나노-잉크가 플라스틱 기판에 대해서 우수한 접착력으로 신터링되었다. 이러한 마이크로-초 펄스형 램프를 공기중에서 그리고 상온에서 이용함으로써, 거울과 같은 매끄러운 표면, 매우 낮은 유기 잔류물 함량, 우수한 접착력, 및 낮은 비저항(벌크 구리와 유사)을 가지는 구리 필름이 가요성 기판상에서 얻어진다. 이러한 프로세스는 하나의 단일 펄스로 넒은 면적에 걸쳐 구리 나노-잉크를 신터링할 수 있으며, 그에 따라 낮은 해상도의 구리 트레이스를 생성할 수 있으며, 이는 가요성 기판 상에서의 롤-대-롤의 저비용 제조에 적합하다. 그러나, 이러한 비교적 긴 펄스를 이용할 때, 양호한 부착을 달성하기 어렵고 그리고 실리콘 기판 상의 구리 나노입자를 포토-신터링하기 위한 충분한 펄스화된 에너지를 얻기가 어렵다. 이는, 실리콘과 같은 무기질 기판이 상당히 큰 열 전도도 및 상당히 높은 융점을 가지기 때문이다. 긴 펄스의 빛을 이용할 때, 기판 및 주변으로 전달되는 고밀도 광자(photon)로부터 변환된 열의 백분율은 보다 짧은 펄스의 빛을 이용할 때 보다 크다. 극히 짧은(ultrashort) 레이저 시스템에서, 구리 나노입자의 완전한 신터링을 달성할 수 있을 것이고 그리고 실리콘에 대한 양호한 부착을 획득할 수 있을 것이다. 추가적으로, 신터링 프로세스의 극히 짧은 지속시간으로 인해서, 극히 짧은 펄스의 레이저는 또한 재-산화 없이 구리 산화물을 금속 구리로 보다 효과적으로 포토환원시킬 수 있을 것이다. 나노초 레이저 및 심지어는 펨토초 레이저는 나노입자의 신터링을 위한 보다 높은 온도를 초래할 것이며, 재-산화 기회가 보다 적을 것이고 그리고 마이크로-피쳐 구리 트레이스를 생성한다.

TSV 칩 연결과 관련된 기술은 TSV 형성, 절연체/배리어/시드 부착, 비아(via) 구리 충진 프로세스, 표면 구리 제거, 웨이퍼 씨닝(thinning), 검사, 테스트 등을 포함한다. 구리 부착 속도 및 프로세스의 어려움(robustness)은 STV 칩 집적을 구현하기 위한 가장 중요한 기술들 중 하나이다. 오늘날, 비아 충진을 위해서 주로 전기도금 구리가 선택되고 있다. 일반적으로 3가지 타입의 비아 충진 프로세스가 있다: 즉, 비아의 측벽을 따른 라이닝(lining), 비아 내부의 완전 충진, 그리고 비아 위쪽의 스터드(stud) 형성을 이용한 완전 충진이 있다(B. Kim and T. Ritzdorf, SEMI Technology Symposium (STS) Proceedings, Semicon Korea, p. 269 (2006) 참조). 비아들이 제조 프로세스 중에 형성될 때까지 여러 가지 관통 실리콘 비아(through-silicon via; TSV) 집적 설계(schemes)가 분류될(classified) 수 있을 것이다. 일반적으로, 비아 또는 홀은 딥(deep) 반응성 이온 에칭 프로세스를 이용하여 실리콘을 통해서 에칭된다. 이러한 홀은 CVD 기술에 의해서 증착된 유전체 슬리브로 라이닝된다. 이어서, 확산 배리어 및 구리 시드 층이 물리기상증착(PVD)에 의해서 증착되며, 그리고 홀은 전기도금 구리로 충진된다. 전기도금 구리를 이용하여 비아를 충진하는데에는 몇가지 단점이 있다:

1) 전기도금 프로세스를 이용할 때, 고종횡비로 비아를 충진하는데에는 많은 시간이 소요된다.

2) 구리 전기도금을 위한 배리어/시드 층을 도포하기 위한 PVD 설비는 고종횡비 비아 내에서 균일한 코팅을 제공하도록 개선되어야 할 것이다.

3) 화학물질 및 첨가제가 비아를 충진하도록 개선되어야 할 필요가 있다. 화학적 첨가제의 소모 역시 중요하다.

4) 구리 트레이스 형성을 위해서는 포토리소그래픽 프로세스가 요구된다.

현재 반도체 산업에서는 깊이가 10-40 ㎛, 50-100 ㎛이고 간격(spacing)이 20-50 ㎛인 비아 개구부를 충진하는 것에 대해서 관심을 가지고 있다. 보다 작은 피쳐들이 역시 요구될 것이다. 현재, TSV 기술과 관련한 주요 문제점은 어떻게 그러한 기술을 높은 생산성과 저렴한 비용으로 저렴하게 구현하는가, 공극이 없이 비아를 어떻게 충진하는가, 그리고 양호한 전기적 결과를 어떻게 얻는가와 관련된 것이다.

낮은 점도의 구리 나노-잉크를 이용함으로써, 비아들은 잉크젯 프린팅 또는 침지식-도포(dip-deposition)에 의해서 충진될 수 있다. 100℃에서 그리고 공기중에서 사전-경화한 후에, 나노입자들은 마스크와 함께 펄스화된 레이저 비임 또는 고에너지 플래시 램프에 의해서 신터링될 것이다. 스캐닝 시스템 및 다층 도포 시에, 레이저-신터링된 또는 포토신터링된 구리 3-D 마이크로구조물이 제조되어 공기중에서 그리고 상온에서 비아를 충진할 수 있을 것이다. 비아내에서의 도포에 시드 층은 필요치 않다. 이러한 방법은 간단하고, 신속하며 그리고 기판상의 원하는 장소에만 물질을 도포함으로써 고가 물질의 이용을 절감할 수 있는 반면, 종래의 방법, 즉 리소그래피는 전체 기판에 걸쳐 금속 코팅을 도포하고 그리고 고독성 폐기물을 생성하는 화학적 에칭에 의해서 원하지 않는 층을 제거하고 있다. 그에 따라, 이러한 레이저-유도 전도성 마이크로구조물은 전자 산업에서 저렴하고 생산성이 높은 기술을 제공한다.

도 22는 구리 나노-잉크를 비아 내로 충진하고 그리고 고속 위치결정 및 스캐닝 포커스 레이저를 이용하여 구리 나노입자를 신터링하는 프로세스를 도시하며, 그러한 프로세스에 의해서 높은 생산성 및 저비용의 2-D 또는 3-D 전도성 마이크로구조물이 제공된다. 단계(a)에서, 잉크젯 또는 침지식 도포를 이용하여 비아 내로 구리 나노-잉크를 충진할 수 있다. 단계(b)에서, 잉크 내의 용매를 건조 및 제거한다. 단계(c)에서, 마스크를 도입함으로써 고속 위치결정 시스템 및 스캐닝 레이저 비임 또는 고에너지 플래시 램프를 조합하고; 상기 구리 잉크는 매우 짧은 시간에 신터링되고 기판에 부착될 것이다. 신터링되지 않은 구리 잉크는 열악한 부착으로 인해서 용이하게 박리될 수 있을 것이다.

하나의 단일 칩에는 인터커넥션을 위한 수백만의 구리 마이크로-피쳐가 존재하며, 그러한 것을 레이저 다이렉트 라이팅으로 형성하기에는 너무 많은 시간이 소요될 것이다. 현재, "다마신 전기도금 구리(damascene electroplated copper)"가 이러한 분야에서 가장 널리 이용되고 있다. 칩들 사이의 TSV 의 개체수는 매우 제한된다. 그에 따라, 상업적으로 이용가능한 고속 및 고정확도 위치결정 시스템들이 일단 조합되면, 3-D 패키징을 위한 레이저 신터링 나노입자는 높은 생산성 및 저비용 제조 요건을 충족시킬 수 있는 유망한 기술이 될 것이다. 일부 실시예에서, 나노입자 잉크 포뮬레이션을 이용하여 평평한 기판 상에서 전도성 패턴 이외의 장치들을 형성할 수도 있을 것이다. 예를 들어, 나노입자 잉크 포뮬레이션을 이용하여 금속 코팅된 섬유를 제공할 수 있을 것이다. 니켈 및 구리 코팅된 섬유와 같은 금속 코팅된 섬유들은 고강도 및 전기 전도성 물질을 제공하기 위해서 탄소 복합체 또는 금속 복합체 산업에서 통상적으로 이용된다. 그러나, 전기적-도포에 의해서 금속 코팅 섬유를 형성하기 위해서는, 섬유들은 일반적으로 전기적으로 전도성을 가질 필요가 있다. 비록 탄소 섬유들이 어느 정도까지 전기 전도성을 가지지만, 나일론, Kapton®, Keblar® 및 기타 폴리머계 물질과 같은 다른 섬유들은 비-전도적이다. 따라서, 그러한 섬유들 상에서 전기도포를 실시하기는 곤란하다 할 것이다.

전기적 전도성 및 비-전도성 섬유 모두를 금속으로 코팅하기 위해서, 섬유들은 니켈, 크롬, 구리 및/또는 기타 금속 나노입자들을 포함하는 나노입자 잉크 포뮬레이션 내로 침지될 수 있다. 잉크가 건조되어 용매가 제거된 후에, 섬유들이 포토신터링을 위해서 광원에 노출될 수 있다. 잉크 포뮬레이션에 따라서, 광 파워가 달라질 수 있을 것이다. 전술한 바와 같이, 금속 나노입자들은 포토신터링 단계 중에 융합되어 섬유에 접착되는 높은 전도성의 금속 코팅을 제공할 것이다. 일부 경우에, 프로세스는 도 11의 예에 도시된 바와 같이 배치식(batch) 프로세스에서 완료될 수 있을 것이다.

도 11은 금속 잉크 및 포토신터링을 이용하여 섬유를 코팅하는 롤-대-롤 프로세스를 도시한다. 섬유(1100)는 스풀(1102)로부터 분배되고 이어서 잉크 배쓰(bath; 1104) 내로 도입된다. 스프레잉과 같은 다른 방법을 이용하여 잉크를 섬유에 코팅할 수도 있을 것이다. 또한, 섬유의 전체 원주의 일부를 코팅하는 방법을 이용할 수도 있을 것이다. 이어서 코팅된 섬유(1106)가 건조기(1108)를 통과하게 하여 물 및/또는 용매를 잉크로부터 제거한다. 건조된 그리고 잉크-코팅된 섬유(1110)가 포토신터링 스테이션(1112)을 통과한다. 그러한 스테이션(1112)은 잉크-코팅된 섬유를 노출시키기 위해서 짧은 시간 동안 활성화되는 일련의 플래시 램프를 포함할 수 있다. 섬유의 일부가 1차례 보다 많이 노출되는 것을 방지하도록 램프 활성화의 타이밍이 조정될 수 있다. 또한, 섬유(1110)의 전체 원주의 일부가 노출 및 경화되도록 스테이션(1112)이 조정될 수 있다. 이어서, 포토신터링된 섬유(1114)가 섬유 권취 스풀(1116)에 의해서 롤링된다. 그 대신에, 섬유(1114)가 섹션으로 절단되고 적재될 수 있을 것이다. 이러한 프로세스는 개별적인 섬유에 대해서 또는 섬유 번들에 대해서 작업될 수 있을 것이다.

본 발명의 다양한 실시예에 대해서 설명하였다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 사상 및 범위 내에서 여러 가지 변형 실시예가 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 다른 실시예들이 특허청구의 범위에 포함될 것이다.

또한, 유사한 프로세스를 단(short) 섬유 또는 쵸핑된(chopped) 섬유에 대해서 적용할 수 있을 것이다. 그러한 섬유들은 금속 입자 잉크와 혼합되고 이어서 섬유들이 용액으로부터 분리되어 건조된다. 건조 이전에 또는 그 이후에 섬유들이 이동하는 표면 상에 놓여질 수 있다. 그러한 표면은 포토신터링 스테이션을 통해서 이동하며, 수집 및 포장되거나 추가의 프로세싱 단계들로 이송될 수 있을 것이다. 빛의 투과를 허용하기 위해서 이동 표면 역시 투명할 수 있을 것이다.

Claims

전도성 필름을 형성하는 방법으로서:

다수의 구리 나노입자를 포함하는 필름을 기판의 표면 상에 도포하는 단계; 그리고

상기 필름의 적어도 일부분을 빛에 노출시켜 노출 부분이 전도성을 가지게 만드는, 노출 단계를 포함하는

전도성 필름 형성 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 필름의 일부분을 빛에 노출시키는 노출 단계는 상기 구리 나노입자들의 적어도 일부가 함께 융합되게 하는

전도성 필름 형성 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 필름의 일부분을 노출시키는 노출 단계는 상기 구리 나노입자들의 적어도 일부를 포토신터링하는

전도성 필름 형성 방법.
제 3 항에 있어서,

상기 구리 나노입자의 포토신터링은 CuO 및 Cu₂O가 Cu₂O로 제 1 변태되는 것 그리고 Cu₂O 가 Cu로 제 2 변태되는 것을 포함하는

전도성 필름 형성 방법.
제 4 항에 있어서,

상기 포토신터링 프로세스 동안에, 나노입자들이 융합되는 영역으로부터 구리 산화물이 이동되는

전도성 필름 형성 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 필름의 일부분을 노출시키는 노출 단계는 필름으로 레이저를 지향시키는 단계를 포함하는

전도성 필름 형성 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 필름의 일부분을 노출시키는 노출 단계는 상기 필름을 플래시 램프에 노출시키는 단계를 포함하는

전도성 필름 형성 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 필름의 일부분을 노출시키는 노출 단계는 상기 필름을 빛의 포커싱된 비임에 노출시키는 단계를 포함하는

전도성 필름 형성 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 빛의 세기와 노출 시간은 상기 노출된 부분이 전도성을 가지게 하기에 충분한

전도성 필름 형성 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 필름 노출이 대기 공기 중에서 이루어지는

전도성 필름 형성 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 필름 노출이 불활성 분위기에서 이루어지는

전도성 필름 형성 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 각각이 나노입자의 크기가 1000 nm 미만인

전도성 필름 형성 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 각각이 나노입자의 크기가 200 nm 미만인

전도성 필름 형성 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 필름이 구리 나노입자를 포함하는 용액으로부터 도포되는

전도성 필름 형성 방법.
제 14 항에 있어서,

비-전도성 필름을 도포하기에 앞서서 상기 나노입자를 용매에 첨가하여 상기 용액을 형성하는 단계를 더 포함하는

전도성 필름 형성 방법.
제 15 항에 있어서,

분산제를 상기 용액에 첨가하는 단계를 더 포함하는

전도성 필름 형성 방법.
제 15 항에 있어서,

상기 나노입자를 용매에 첨가하는 단계에 앞서서 상기 나노입자들을 파괴하는 단계를 더 포함하는

전도성 필름 형성 방법.
제 15 항에 있어서,

상기 용액에 첨가제를 포함시키는 단계를 더 포함하며,

상기 첨가제가 용액의 점도, 표면 장력, 빛 열 용량(light heat capacity) 또는 에너지 흡수를 변화시키는

전도성 필름 형성 방법.
제 15 항에 있어서,

산화물을 제거하기 위해서 상기 나노입자들을 처리하는 단계를 더 포함하는

전도성 필름 형성 방법.
제 19 항에 있어서,

산화물이 제거된 후에 나노입자들을 캡슐화하는 단계를 더 포함하는

전도성 필름 형성 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 필름이 기판의 뒤쪽면을 통해서 빛에 노출되는

전도성 필름 형성 방법.
제 3 항에 있어서,

상기 기판이 가요성을 가지는

전도성 필름 형성 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 기판이 섬유(fiber)인

전도성 필름 형성 방법.
롤-대-롤 프로세스에서 섬유 상에 전도성 필름을 형성하는 방법으로서:

단 섬유 또는 쵸핑된 섬유를 나노입자 잉크 용액으로 코팅하는 단계;

상기 섬유 상에 비-전도성 필름을 형성하기 위해서 상기 섬유 상의 나노입자 잉크 용액을 사전-경화하는 단계; 그리고

상기 필름이 전도성을 가지게 하기 위해서 상기 비-전도성 필름의 적어도 일부분을 빛에 노출시키는 단계를 포함하는

전도성 필름 형성 방법.
제 24 항에 있어서,

상기 섬유를 스풀로부터 분배하는 단계를 더 포함하는

전도성 필름 형성 방법.
제 24 항에 있어서,

상기 섬유를 코팅하는 단계가 상기 섬유를 나노입자 잉크 배쓰 내로 침지시키는 단계를 포함하는

전도성 필름 형성 방법.
제 24 항에 있어서,

상기 섬유를 코팅하는 단계가 나노입자 잉크 용액을 상기 섬유로 스프레잉하는 단계를 포함하는

전도성 필름 형성 방법.
제 24 항에 있어서,

상기 나노입자 잉크 용액을 사전-경화하는 단계가 상기 잉크를 건조시키기 위해서 건조 스테이션을 통해서 섬유를 통과시키는 단계를 포함하는

전도성 필름 형성 방법.
제 24 항에 있어서,

상기 비-전도성 필름의 적어도 일부분을 빛에 노출시키는 단계가 포토신터링 스테이션을 통해서 상기 섬유를 통과시키는 단계를 포함하는

전도성 필름 형성 방법.
제 29 항에 있어서,

상기 비-전도성 필름의 적어도 일부분을 빛에 노출시키는 단계가 상기 포토신터링 스테이션 내에서 하나 이상의 플래시 램프를 활성화시키는 단계를 더 포함하는

전도성 필름 형성 방법.
제 24 항에 있어서,

상기 노출된 섬유를 권취 스풀에서 수집하는 단계를 더 포함하는

전도성 필름 형성 방법.
제 24 항에 있어서,

상기 노출된 섬유를 섹션으로 절단하는 단계를 더 포함하는

전도성 필름 형성 방법.
제 2 항에 있어서,

상기 구리 나노입자의 융합이 포토신터링 프로세스에 의해서 대기 공기중에서 그리고 상온에서 실시되는

전도성 필름 형성 방법.
제 33 항에 있어서,

상기 포토신터링 프로세스가 구리 나노입자들 사이의 경계면의 산화를 방지하는

전도성 필름 형성 방법.
제 2 항에 있어서,

CuO 및 Cu₂O 가 융합 중에 환원되는

전도성 필름 형성 방법.
제 35 항에 있어서,

상기 CuO가 최소화되는

전도성 필름 형성 방법.
제 13 항에 있어서,

상기 융합된 구리 나노입자의 크기가 2 nm 이상 그리고 200 nm 이하인

전도성 필름 형성 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 필름의 비-휘발성 성분들은 총량의 10% 미만인

전도성 필름 형성 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 필름이 8 내지 20 센티푸아즈의 점도, 그리고 20 내지 60 dynes/cm² 의 표면 장력을 가지는

전도성 필름 형성 방법.
제 1 항에 있어서,

전도성 필름으로 이루어진 다수의 층들을 생성하기 위해서 도포 단계 및 노출 단계를 반복하는 것을 더 포함하는

전도성 필름 형성 방법.
제 35 항에 있어서,

상기 융합된 필름 내의 구리 산화물의 농도는 30%를 초과하지 않는

전도성 필름 형성 방법.
제 22 항에 있어서,

포토신터링이 상기 가요성 기판의 표면을 텍스쳐링 가공하는

전도성 필름 형성 방법.
제 19 항에 있어서,

글리옥실릭산을 이용하여 나노입자로부터 산화물을 제거하는

전도성 필름 형성 방법.
제 19 항에 있어서,

아스코르브산을 이용하여 나노입자로부터 산화물을 제거하는

전도성 필름 형성 방법.
제 19 항에 있어서,

에틸렌디아민을 이용하여 나노입자로부터 산화물을 제거하는

전도성 필름 형성 방법.
제 2 항에 있어서,

상기 융합된 구리 나노입자가 구리 나노입자들의 직경 보다 좁은 직경을 가지는 융합된 부분을 그들 사이에 가지는

전도성 필름 형성 방법.
제 14 항에 있어서,

상기 용액이 용매와 분산제를 포함하는

전도성 필름 형성 방법.
제 47 항에 있어서,

상기 용매가 2-부톡시에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 2-에톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 2-에톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콘 디아세테이트, 테르피네올, 이소부틸 알콜, 및 이소프로필 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택되는

전도성 필름 형성 방법.
제 47 항에 있어서,

상기 분산제는 Triton X-1OO, Triton X-15, Triton X-45, Triton QS-15, 라이너 알킬 에테르, 쿼터나이즈드 알킬 이미다졸린, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 글리콜, 헥실아민, 옥틸아민, 폴리에틸렌이메(polyethyleneime), 아민, 및 폴리실록산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는

전도성 필름 형성 방법.
제 47 항에 있어서,

상기 분산제가 Disperbyk 180, Disperbyk 111, 및 스틸렌 말레익 앤하이드라이드 코폴리머로 이루어진 그룹으로부터 선택되는

전도성 필름 형성 방법.
제 47 항에 있어서,

상기 분산제의 중량 %가 0.5% 내지 20%로 변화되는

전도성 필름 형성 방법.