CN109749619B - 一种超疏水性及耐沾污性水性uv涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超疏水性及耐沾污性水性UV涂料及其制备方法，该涂料包含以下质量百分比含量的组分：聚氨酯丙烯酸酯25～35％、环氧丙烯酸酯20～30％、超支化聚氨酯5～10％、水溶性活性稀释剂1～10％、有机硅疏水剂5～15％、光引发剂1～10％、分散剂2～10％、助剂2～10％、水5～20％。与现有技术相比，本发明制备简单，附着性能良好、成本低、形成的涂层有优异的疏水效果和耐沾污效果。

Description

一种超疏水性及耐沾污性水性UV涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及水性UV涂料及3C产品或汽车内饰涂料领域，尤其是涉及一种超疏水性及耐沾污性水性UV涂料及其制备方法。

背景技术

3C产品(通讯等电子类产品的统称)及汽车内饰产品的耐手汗、耐沾污、自清洁等性能饱受人们关注。

一般这类电子产品的表面材质基本为塑胶材质，所以表面涂层大部分采用UV固化等低温固化方式进行，此外UV固化涂料固化速度快、挥发性组分残余少、耗能少等诸多优点也使其成为这类产品涂装的首选。所以能够形成具有耐玷污、耐手汗、自清洁等功能涂层的UV固化涂料必将受到市场的青睐。

通常实现这类功能采用的方式是在涂料体系中引入氟碳类物质，比如氟碳树脂、氟碳助剂等等，但是这类物质制备成本高，价格昂贵。

再者，目前市场上通用的UV固化涂料仍然以油性为主，这类涂料在固化前，配方中含有易挥发的活性稀释剂，他们有较强的刺激性，危害人们健康，且污染环境。涂料的水性化，高固含量化势在必行。

专利CN105111912B公开了一种UV水性光固化涂料，所述涂料由聚氨酯丙烯酸酯分散体、光引发剂组成，所述聚氨酯丙烯酸酯由丙烯酸类聚合物和异氰酸酯制备而成，所述丙烯酸类聚合物由丙烯酸类单体共聚聚合而成，所述丙烯酸类单体至少包括聚氧化烯基丙烯酸酯单体和羟基丙烯酸类单体。该发明仍然不能满足UV涂料超疏水性及耐沾污性的要求。

发明内容

本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种成本较低的超疏水性及耐沾污性水性UV涂料及其制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种超疏水性及耐沾污性水性UV涂料，该涂料包含以下质量百分比的含量：

优选地，所述的聚氨酯丙烯酸酯为以甲苯二异氰酸酯为硬段、聚乙二醇为软段、以丙烯酸羟乙酯为封端剂、乙二醇或1,4-丁二醇作为扩链剂合成的扩链型两官能度聚氨酯丙烯酸酯。

优选地，所述的聚氨酯丙烯酸酯具体通过以下方法制备得到：在35-45℃温度下，将过量的甲苯二异氰酸酯(TDI)与聚乙二醇(PEG，羟值50～400mg(KOH)/g)混合，以二月桂酸二丁基锡作为催化剂，加热至70～80℃，反应两小时后降温至35-45℃，加入过量的丙烯酸羟乙酯和少量阻聚剂对甲氧基苯酚，混合均匀后再次升温至60～70℃，反应4小时后降温出料，即得到所述聚氨酯丙烯酸酯。其中TDI与PEG的比例及PEG的羟值根据软硬需求调节。

优选地，所述环氧丙烯酸酯为双酚A型环氧丙烯酸酯，由环氧值≥0.3

mol/100g的环氧树脂与丙烯酸反应制得。

优选地，所述环氧丙烯酸酯具体通过以下方法制备得到：在常温下将环氧树脂与丙烯酸按摩尔比1:1混合均匀，加入少量对苯二酚作为阻聚剂、三乙胺作为催化剂，搅拌并在90～110℃之间反应2小时后测酸值，达到酸值要求后，再加入与剩余羟基等摩尔量的马来酸酐，升温至50-70℃，将剩余的羟基酯化完全，再加入三乙醇胺将其剩余的羧基中和，降温出料，即制得所述环氧丙烯酸酯。

优选地，所述超支化聚氨酯具体通过以下方法制备得到：

(1)季戊四醇与二羟甲基丙酸形成含有八个羟基的一代聚酯多元醇(OH-8)；

(2)再将甲苯二异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯按摩尔比1:1反应形成含有异氰酸酯的丙烯酸酯中间体(ACR-NCO)；

(3)丙烯酸酯中间体(ACR-NCO)与聚酯多元醇(OH-8)按照异氰酸酯与羟基摩尔比1:1反应，形成超支化聚氨酯。

优选地，所述的有机硅疏水剂为含氢硅油与乙烯基硅烷偶联剂反应产物的分散乳液，有机硅疏水剂的制备具体方法为：将含氢硅油和乙烯基硅烷偶联剂(A171等)按照含氢量和乙烯基的摩尔比1:1于80～100℃下反应制备(铂金水做催化剂)，然后用乳化剂(非离子型和阴离子型搭配使用)乳化既得有机硅疏水剂。

优选地，所述分散剂为高分子超分散剂，选自苯乙烯-马来酸酐共聚树脂的聚醚酯。其制备过程如下：将苯马树脂在丙酮中溶解，将单甲基封端的聚醚(聚乙二醇单甲醚)加入反应体系，在酯化剂(对甲苯磺酸)的作用下于60～90℃下反应制得，加入中和剂(叔胺类物质，如三乙胺)中和马来酸酐既得所需分散剂。

优选地，所述水溶性活性稀释剂为水溶性单体，选自丙烯酸、马来酸、丙烯酸羟乙酯或丙烯酰胺；所述光引发剂为水性光引发剂，选自光引发剂2959(德国巴斯夫公司提供)、819DW(德国巴斯夫公司提供)和KIPEM(为KIP150稳定的水性乳液，德国巴斯夫公司提供)中的一种；所述助剂为流平剂、消泡剂、增稠剂、附着力促进剂、颜料、填料或胺中和剂中的一种或多种混合。

一种超疏水性及耐沾污性水性UV涂料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)按照各组分的质量百分比备料；

(2)依次将聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、超支化聚氨酯加入到溶解有分散剂、水溶性活性稀释剂的水溶液中，搅拌分散均匀；

(3)将有机硅疏水剂加入到上述水性体系中，然后再搅拌、分散均匀；

(4)在搅拌状态下根据需要加入助剂，静置一段时间，即得到产品。

进一步地，步骤(4)中的搅拌转速为500-2500rpm，搅拌时间为15-20min。

本发明超疏水性及耐沾污性水性UV涂料采用三种低聚物树脂，均以丙烯酸酯的双键封端，具有较好的光固化活性。

本发明起到疏水作用和耐沾污作用的助剂主要为有机硅疏水剂，通过硅氢化反应将含烷氧基引入到有机硅疏水剂的表面，其在涂料成膜过程中发生水解，形成附着力较强的羟基，统一向下附着于涂层表面，同时，疏水性较强的硅烷链向上附着于涂层表面，形成疏水层和耐玷污层。

为了将本发明中的几种UV固化树脂均匀分散到水中，分散剂的作用尤为重要，超分散剂的加入是实现水性化的关键，其一端为具有亲油的苯乙烯-马来酸酐树脂，与TDI、双酚A等结构有着很好的相容性，同时，另一端有着较长的聚乙二醇链，一方面与聚氨酯中的聚醚有很好的相容性，另一方面它作为溶剂化基团，实现着亲水端的作用。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)无污染，除具有一般UV固化涂料的优势外，兼具水性化涂料的无污染优势；

2)由本发明涂料制备的涂层，具有良好的表面疏水性、耐沾污性，应用广泛。

3)工艺简单、成本低廉，本发明改变了传统引入氟碳树脂的做法，将价格低廉的有机硅通过简单乳化方法引入到涂料体系中。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。

实施例1

一种超疏水性及耐沾污性水性UV涂料，其包含的组分及百分比含量详见表1。制备方法如下：

(1)按照各组分的重量份含量进行备料；

(2)按剂量依次将聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、水性超支化聚氨酯加入到溶解有分散剂、水溶性活性稀释剂的水溶液中，搅拌分散均匀；

(3)将有机硅疏水剂加入到上述水性体系中，然后在搅拌、分散均匀。

(4)将所需其他助剂在搅拌状态下依次加入，然后在500-2500rpm的转速下搅拌15-20min，静置一段时间便可以得到一种超疏水性及耐沾污性水性UV涂料。

制备的涂料喷涂固化后形成的涂层的测试结果详见表2，其中：

接触角：参考GB/T 30693-2014；

静态接触角：153.02°；滚动接触角：9.55°；

耐沾污测试：参考GB/T 9780-2013。

实施例2

一种超疏水性及耐沾污性水性UV涂料，其包含的组分以及百分比含量详见表1。制备方法详见实施例1。

制备的涂料喷涂固化后形成的涂层的测试结果详见表2，其中：

接触角：参考GB/T 30693-2014；

静态接触角：150.02°；滚动接触角：10.01°；

耐沾污测试：参考GB/T 9780-2013。

实施例3

一种超疏水性及耐沾污性水性UV涂料，其包含的组分以及百分比含量详见表1。制备方法详见实施例1。

制备的涂料喷涂固化后形成的涂层的测试结果详见表2，其中：

接触角：参考GB/T 30693-2014；

静态接触角：154.11°；滚动接触角：8.31°；

耐沾污测试：参考GB/T 9780-2013。

实施例4

一种超疏水性及耐沾污性水性UV涂料，其包含的组分以及百分比含量详见表1。制备方法详见实施例1。

实施例5

一种超疏水性及耐沾污性水性UV涂料，其包含的组分以及百分比含量详见表1。制备方法详见实施例1。

实施例6

一种超疏水性及耐沾污性水性UV涂料，其包含的组分以及百分比含量详见表1。制备方法详见实施例1。

表1各个实施例的涂料的组分及其百分比含量

表2实施例1、2和3的涂层的测试结果

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的启发，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种超疏水性及耐沾污性水性UV涂料，其特征在于，该涂料包含以下质量百分比的含量：

聚氨酯丙烯酸酯 25~35%

环氧丙烯酸酯 20~30%

超支化聚氨酯 5~10%

水溶性活性稀释剂 1~10%

有机硅疏水剂 5~15%

光引发剂 1~10%

分散剂 2~10%

助剂 2~10%

水 5~20%；

所述的有机硅疏水剂为含氢硅油与乙烯基硅烷偶联剂反应产物的分散乳液；所述分散剂为高分子超分散剂，选自苯乙烯-马来酸酐共聚树脂的聚醚酯。

2.根据权利要求1所述的一种超疏水性及耐沾污性水性UV涂料，其特征在于，所述的聚氨酯丙烯酸酯为以甲苯二异氰酸酯为硬段、聚乙二醇为软段、以丙烯酸羟乙酯为封端剂、乙二醇或1,4-丁二醇作为扩链剂合成的扩链型两官能度聚氨酯丙烯酸酯。

3.根据权利要求2所述的一种超疏水性及耐沾污性水性UV涂料，其特征在于，所述的聚氨酯丙烯酸酯具体通过以下方法制备得到：在35~45℃温度下，将过量的甲苯二异氰酸酯与聚乙二醇混合，以二月桂酸二丁基锡作为催化剂，加热至70~80℃，反应两小时后降温至35~45℃，加入过量的丙烯酸羟乙酯和少量阻聚剂对甲氧基苯酚，混合均匀后再次升温至60~70℃，反应4小时后降温出料，即得到所述聚氨酯丙烯酸酯。

4.根据权利要求1所述的一种超疏水性及耐沾污性水性UV涂料，其特征在于，所述环氧丙烯酸酯为双酚A型环氧丙烯酸酯，由环氧值≥0.3 mol/100 g的环氧树脂与丙烯酸反应制得。

5.根据权利要求4所述的一种超疏水性及耐沾污性水性UV涂料，其特征在于，所述环氧丙烯酸酯具体通过以下方法制备得到：在常温下将环氧树脂与丙烯酸按摩尔比1:1混合均匀，加入少量对苯二酚作为阻聚剂、三乙胺作为催化剂，搅拌并在90~110℃之间反应2小时后测酸值，达到酸值要求后，再加入与剩余羟基等摩尔量的马来酸酐，升温至50~70℃，将剩余的羟基酯化完全，再加入三乙醇胺将其剩余的羧基中和，降温出料，即制得所述环氧丙烯酸酯。

6.根据权利要求1所述的一种超疏水性及耐沾污性水性UV涂料，其特征在于，所述超支化聚氨酯具体通过以下方法制备得到：

（1）季戊四醇与二羟甲基丙酸形成含有八个羟基的一代聚酯多元醇；

（2）再将甲苯二异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯按摩尔比1:1反应形成含有异氰酸酯的丙烯酸酯中间体；

（3）丙烯酸酯中间体与聚酯多元醇按照异氰酸酯与羟基摩尔比1:1反应，形成超支化聚氨酯。

7.根据权利要求1所述的一种超疏水性及耐沾污性水性UV涂料，其特征在于，所述水溶性活性稀释剂为水溶性单体，选自丙烯酸、马来酸、丙烯酸羟乙酯或丙烯酰胺；所述光引发剂为水性光引发剂，选自光引发剂2959、819DW和KIPEM中的一种；所述助剂为流平剂、消泡剂、增稠剂、附着力促进剂、颜料、填料或胺中和剂中的一种或多种混合。

8.如权利要求1-7任一项所述的一种超疏水性及耐沾污性水性UV涂料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）按照各组分的质量百分比备料；

（2）依次将聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、超支化聚氨酯加入到溶解有分散剂、水溶性活性稀释剂的水溶液中，搅拌分散均匀；

（3）将有机硅疏水剂加入到上述水性体系中，然后再搅拌、分散均匀；

（4）在搅拌状态下根据需要加入助剂，静置一段时间，即得到产品。