JP2003292836A

JP2003292836A - インク及びインクジェット記録方法

Info

Publication number: JP2003292836A
Application number: JP2002098297A
Authority: JP
Inventors: Yoshihide Aikawa; 嘉秀相川; Takayuki Ishikawa; 貴之石川
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2002-04-01
Filing date: 2002-04-01
Publication date: 2003-10-15

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】金属光沢の記録物が得られ、更に高耐候性の
記録物が達成されるインク、及びこれを用いたインクジ
ェット記録方法を提供すること。【解決手段】液媒体に分散している金属微粒子を色材
として含有しているインク、及びインクジェット記録方
法。金属微粒子は金属化合物と顔料親和性基を主鎖およ
び複数の側鎖の少なくとも一方に有する高分子分散剤を
含有する溶液中において、該金属化合物を金属に還元す
ることによって製造した金属のコロイド粒子である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インク及び該イン
クを用いたインクジェット記録方法に関する。更に詳し
くは、金属微粒子を色材とするインク及び該インクを用
いるインクジェット記録方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、インクジェット記録方法について
様々な発明が提案され、現在ではインクジェット記録方
法の利用分野は広範囲にわたっている。その結果、イン
クジェットプリンタが広くユーザーに浸透し、高速記録
化及び高画質化といった高機能化が図られている。しか
し、ユーザーのインクジェット記録方法の付加機能に対
する更なる要求が存在することも事実である。

【０００３】その中には金属光沢を有する記録物、所謂
金銀箔押しインクが含まれている。現状では、金属光沢
の印字物を達成するために、有機染料や有機顔料を色材
に用いたブラック、シアン、マゼンタ、イエローインク
で擬似的に表現されている。しかし、金属光沢特有の質
感を達成するのは根本的に困難である。一方で金属微粒
子を色材と用いれば、金属光沢特有の質感が得られる可
能性がある。インクジェット用インクの色材の一つとし
て金属のコロイド粒子が挙げられる。

【０００４】しかし、従来の金属のコロイド粒子を用い
たインクは、金属のコロイド粒子同士が凝集するもの
や、金属のコロイド粒子の濃度が低いため、充分な画像
濃度が得られないもの、金属のコロイド粒子の粒度分布
が広いため、彩度が低く、色材としては充分ではないも
のであった。従って従来の金属のコロイド粒子では、イ
ンクジェット適性が良好で、色材として微細な記録画像
に用いられた提案は実質的に存在しなかった。

【０００５】また、記録物の耐候性（耐光性、耐ガス
性、耐水性、耐湿性等）に関する要求は次第に高く、且
つ厳しくなる一途である。従って、これらの要求特性を
完全に確保することが、今やインクジェットインクの必
須条件になっているのが現状である。しかし、従来のイ
ンクジェット記録物の耐光性や耐ガス性について改善の
提案がなされているものの、未だ不十分である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高精彩のカラー及び金属光沢の記録物が得られ、更
に高耐候性の記録物が達成されるインク、及びこれを用
いたインクジェット記録方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、液媒体に分散し
ている金属微粒子を色材として含有していることを特徴
とするインクを提供する。

【０００８】上記インクにおいて、金属微粒子が、金属
のコロイド粒子であること；金属微粒子の金属が、貴金
属又は銅であること；貴金属が、金、銀及び白金からな
る群から選ばれた少なくとも１種であること；金属微粒
子の分散剤として、高分子分散剤を含有すること；金属
微粒子が、金属化合物を、高分子分散剤を含有する溶媒
に溶解するか、或いは金属化合物を溶媒に溶解した後
に、該溶液に高分子分散剤を添加してなる溶液中におい
て、該金属化合物を金属に還元することによって製造し
た金属のコロイド粒子であることが好ましい。

【０００９】また、前記高分子分散剤が下記（ｉ）〜
（iii）の何れかの構造を有すること；（ｉ）顔料親和
性基を主鎖及び複数の側鎖の少なくとも一方に有し、且
つ、溶媒和部分を構成する複数の側鎖を有する櫛形構造
の高分子、（ii）主鎖中に顔料親和性基からなる複数の
顔料親和部分を有する高分子、（iii）主鎖の片末端に
顔料親和性基からなる顔料親和部分を有する直鎖状の高
分子。前記（ｉ）の高分子は、顔料親和性基が１分子中
に２〜３，０００個有し、溶媒和部分を構成する側鎖を
１分子中に２〜１，０００個有し、且つ、数平均分子量
が２，０００〜１，０００，０００であり、前記（ii）
の高分子は、顔料親和性基を１分子中に２〜３，０００
個有し、数平均分子量が２，０００〜１，０００，００
０であり、前記（iii）の高分子は、顔料親和性基を１
分子中に２〜３，０００個有し、数平均分子量が１，０
００〜１，０００，０００であること；前記金属コロイ
ドが、金属の化合物を、溶媒に溶解し、高分子分散剤を
加えた後、還元することで得られたものであること；及
び前記液媒体が、水又は水と水溶性有機溶剤との混合物
であること；及び前記インクがインクジェット記録用で
あることが好ましい。また、本発明は、インクを記録信
号に応じてオリフィスから吐出させる工程を有すること
を特徴とするインクジェット記録方法を提供する。

【００１０】金属、特に貴金属や銅のコロイドは、化学
的に非常に安定であり、各コロイド特有の色を発色す
る。金属コロイドのなかでも、金コロイドは、粒径に応
じて、青、青紫、赤紫等の色を示す。

【００１１】金コロイド等の貴金属コロイドによる発色
は、粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の、いわゆるナノ粒子
において見られるもので、電子のプラズマ振動に起因
し、プラズモン吸収と呼ばれる発色機構によるものであ
る。このプラズモン吸収による発色は、金属中の自由電
子が光電場により揺さぶられ、粒子表面に電荷が現れ、
非線形分極が生じるためであるとされている。この貴金
属コロイドによる発色は、彩度や光線透過率が高く、耐
久性等に優れている。

【００１２】

【発明の実施の形態】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳しく説明する。本明細書において、「プリ
ント」（「記録」又は「印字」という場合もある）と
は、文字、図形等の有意の情報を形成する場合のみなら
ず、有意無意を問わず、また、人間が視覚で知覚し得る
ように顕在化したものであるか否かを問わず、広くプリ
ント媒体上に画像、模様、パターン等を形成する場合、
又はプリント媒体の加工を行う場合をいうものとする。

【００１３】また、「プリント媒体」（「記録媒体」と
いう場合もある）とは、一般的なプリント装置で用いら
れる紙のみならず、広く、布、プラスチック・フィル
ム、金属板等、ガラス、セラミックス、木材、皮革等、
インクを受容可能なものもいうものとするが、以下では
「用紙」又は単に「紙」ともいうものとする。

【００１４】更に、「インク」（「液体」という場合も
ある）とは、上記「プリント」の定義と同様に広く解釈
されるべきものであり、プリント媒体上に付与されるこ
とによって、画像、模様、パターン等の形成、プリント
媒体の加工、或いはインクの処理（例えば、プリント媒
体に付与されるインク中の色材の凝固又は不溶化）に供
される液体をいうものとする。

【００１５】本発明のインクは、色材として金属微粒子
を含有することを特徴としている。金属微粒子の金属と
しては、特に限定されないが、例えば、貴金属、銅、ア
ルミニウム、ニッケル、鉄、亜鉛等を挙げることができ
る。上記貴金属としては、例えば、金、銀、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、
白金等を挙げることができるが、なかでも、金、銀及び
白金が好ましい。

【００１６】また、上記金属の微粒子は、粉砕等で微粒
子化したものでもよいが、金属微粒子の粒径及び分散安
定性を考慮すると、金属のコロイド粒子であることが好
ましい。また、金属のコロイド粒子は、種々の方法で製
造できるが、コロイド粒子のインク中における分散安定
性を考慮すると、前記金属微粒子が、金属化合物を、高
分子分散剤を含有する溶媒に溶解するか、或いは金属化
合物を溶媒に溶解した後に、該溶液に高分子分散剤を添
加してなる溶液中において、該金属化合物を金属に還元
することによって製造した金属のコロイド粒子であるこ
とが好ましい。

【００１７】上記金属の化合物としては上記金属を含む
ものであれば特に限定されず、例えば、塩化金酸、硝酸
銀、酢酸銀、過塩素酸銀、塩化白金酸、塩化白金酸カリ
ウム、塩化銅（II）、酢酸銅（II）、硫酸銅（II）等を
挙げることができる。

【００１８】前記高分子分散剤は、高分子重合体に顔料
表面に対する親和性の高い官能基が導入されている両親
媒性の共重合体であることが好ましい。該高分子分散剤
は、従来の塗料用等の樹脂組成物に対して充分な相溶性
を有することから、有機顔料又は無機顔料の分散剤とし
て好適であり、通常は、顔料ペーストの製造時に顔料分
散剤として使用されているものである。本発明において
も同様に金属微粒子の分散剤として有効である。

【００１９】上記高分子分散剤としては特に限定されな
いが、以下に説明するものを好適に使用することができ
る。すなわち；（１）顔料親和性基を主鎖及び複数の側鎖の少なくとも
一方に有し、且つ、溶媒和部分を構成する複数の側鎖を
有する櫛形構造の高分子、（２）主鎖中に顔料親和性基
からなる複数の顔料親和部分を有する高分子、（３）主
鎖の片末端に顔料親和性基からなる顔料親和部分を有す
る直鎖状の高分子。

【００２０】ここで、上記顔料親和性基とは、顔料の表
面に対して強い吸着力を有する官能基をいい、例えば、
オルガノゾルにおいては、第３級アミノ基、第４級アン
モニウム、塩基性窒素原子を有する複素環基、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基；ヒドロゾルにおいては、フェ
ニル基、ラウリル基、ステアリル基、ドデシル基、オレ
イル基等を挙げることができる。本発明において、上記
顔料親和性基は、金属に対して強い親和力を示す。上記
高分子分散剤は、上記顔料親和性基を有することによ
り、金属の保護コロイドとして充分な性能を発揮するこ
とができる。

【００２１】上記櫛形構造の高分子（１）は、上記顔料
親和性基を有する複数の側鎖とともに、溶媒和部分を構
成する複数の側鎖を主鎖に結合した構造のものであり、
これらの側鎖があたかも櫛の歯のように主鎖に結合され
ているものである。本明細書中、上述の構造を櫛形構造
と称する。上記櫛形構造の高分子（１）において、上記
顔料親和性基は、側鎖末端に限らず、側鎖の途中や主鎖
中に複数存在していてもよい。尚、上記溶媒和部分は、
溶媒に親和性を有する部分であって、親水性又は疎水性
の構造をいう。上記溶媒和部分は、例えば、水溶性の重
合鎖、親油性の重合鎖等から構成されている。

【００２２】上記櫛形構造の高分子（１）としては特に
限定されず、例えば、特開平５−１７７１２３号公報に
開示されている１個以上のポリ（カルボニル−Ｃ３〜Ｃ
６−アルキレンオキシ）鎖を有し、これらの各鎖が３〜
８０個のカルボニル−Ｃ３〜Ｃ６−アルキレンオキシ基
を有し、且つアミド又は塩架橋基によってポリ（エチレ
ンイミン）に結合されている構造のポリ（エチレンイミ
ン）又はその酸塩からなるもの；特開昭５４−３７０８
２号公報に開示されているポリ（低級アルキレン）イミ
ンと、遊離のカルボン酸基を有するポリエステルとの反
応生成物よりなり、各ポリ（低級アルキレン）イミン連
鎖に少なくとも２つのポリエステル連鎖が結合されたも
の；特公平７−２４７４６号公報に開示されている末端
にエポキシ基を有する高分子量のエポキシ化合物に、ア
ミン化合物と数平均分子量３００〜７，０００のカルボ
キシル基含有プレポリマーとを同時に又は任意順に反応
させて得られる顔料分散剤等を挙げることができる。

【００２３】上記櫛形構造の高分子（１）は、顔料親和
性基が１分子中に２〜３，０００個存在するものが好ま
しい。２個未満であると、分散安定性が充分ではなく、
３，０００個を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困
難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、
彩度が低下する。より好ましくは、２５〜１，５００個
である。

【００２４】上記櫛形構造の高分子（１）は、溶媒和部
分を構成する側鎖が１分子中に２〜１，０００個存在す
るものが好ましい。２個未満であると、分散安定性が充
分ではなく、１，０００個を超えると、粘度が高すぎて
取り扱いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布
が広くなり、彩度が低下する。より好ましくは、５〜５
００である。

【００２５】上記櫛形構造の高分子（１）は、数平均分
子量が２，０００〜１，０００，０００であることが好
ましい。２，０００未満であると、分散安定性が充分で
はなく、１，０００，０００を超えると、粘度が高すぎ
て取り扱いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分
布が広くなり、彩度が低下する。より好ましくは、４，
０００〜５００，０００である。

【００２６】上記主鎖中に顔料親和性基からなる複数の
顔料親和部分を有する共重合体（２）は、複数の顔料親
和性基が主鎖にそって配置されているものであり、上記
顔料親和性基は、例えば、主鎖にペンダントしているも
のである。本明細書中、上記顔料親和部分は、上記顔料
親和性基が１つ又は複数存在して、顔料表面に吸着する
アンカーとして機能する部分をいう。

【００２７】上記共重合体（２）としては、例えば、特
開平４−２１０２２０号公報に開示されているポリイソ
シアネートと、モノヒドロキシ化合物及びモノヒドロキ
シモノカルボン酸又はモノアミノモノカルボン酸化合物
の混合物、並びに、少なくとも１つの塩基性環窒素とイ
ソシアネート反応性基とを有する化合物との反応物；特
開昭６０−１６６３１号公報、特開平２−６１２号公
報、特開昭６３−２４１０１８号公報に開示されている
ポリウレタン／ポリウレアよりなる主鎖に複数の第３級
アミノ基又は塩基性環式窒素原子を有する基がペンダン
トした高分子；特開平１−２７９９１９号公報に開示さ
れている水溶性ポリ（オキシアルキレン）鎖を有する立
体安定化単位、構造単位及びアミノ基含有単位からなる
共重合体であって、アミノ基含有単量単位が第３級アミ
ノ基若しくはその酸付加塩の基又は第４級アンモニウム
の基を含有しており、該共重合体１ｇ当たり０．０２５
〜０．５ミリ当量のアミノ基を含有する共重合体が挙げ
られる。

【００２８】また、特開平６−１００６４２号公報に開
示されている付加重合体からなる主鎖と、少なくとも１
個のＣ１〜Ｃ４アルコキシポリエチレン又はポリエチレ
ン−コプロピレングリコール（メタ）アクリレートから
なる安定化剤単位とからなり、且つ、２，５００〜２
０，０００の重量平均分子量を有する両親媒性共重合体
であって、主鎖は、３０重量％までの非官能性構造単位
と、合計で７０重量％までの安定化剤単位及び官能性単
位を含有しており、上記官能性単位は、置換されている
か又は置換されていないスチレン含有単位、ヒドロキシ
ル基含有単位及びカルボキシル基含有単位であり、ヒド
ロキシル基とカルボキシル基、ヒドロキシル基とスチレ
ン基及びヒドロキシル基とプロピレンオキシ基又はエチ
レンオキシ基との比率が、それぞれ、１：０．１０〜２
６．１；１：０．２８〜２５．０；１：０．８０〜６
６．１である両親媒性高分子等を挙げることができる。

【００２９】上記共重合体（２）は、顔料親和性基が１
分子中に２〜３，０００個存在するものが好ましい。２
個未満であると、分散安定性が充分ではなく、３，００
０個を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難とな
り、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、彩度が
低下する。より好ましくは、２５〜１，５００個であ
る。

【００３０】上記共重合体（２）は、数平均分子量が
２，０００〜１，０００，０００であることが好まし
い。２，０００未満であると、分散安定性が充分ではな
く、１，０００，０００を超えると、粘度が高すぎて取
り扱いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が
広くなり、彩度が低下する。より好ましくは、４，００
０〜５００，０００である。

【００３１】上記主鎖の片末端に顔料親和性基からなる
顔料親和部分を有する直鎖状の高分子（３）は、主鎖の
片末端のみに１つ又は複数の顔料親和性基からなる顔料
親和部分を有しているが、顔料表面に対して充分な親和
性を有するものである。

【００３２】上記直鎖状の高分子（３）としては特に限
定されず、例えば、特開昭４６−７２９４号公報に開示
されている一方が塩基性であるＡ−Ｂブロック型高分
子；米国特許第４，６５６，２２６号明細書に開示され
ているＡブロックに芳香族カルボン酸を導入したＡ−Ｂ
ブロック型高分子；米国特許第４，０３２，６９８号明
細書に開示されている片末端が塩基性官能基であるＡ−
Ｂブロック型高分子；米国特許第４，０７０，３８８号
明細書に開示されている片末端が酸性官能基であるＡ−
Ｂブロック型高分子；特開平１−２０４９１４号公報に
開示されている米国特許第４，６５６，２２６号明細書
に記載のＡブロックに芳香族カルボン酸を導入したＡ−
Ｂブロック型高分子の耐候黄変性を改良したもの等を挙
げることができる。

【００３３】上記直鎖状の高分子（３）は、顔料親和性
基が１分子中に２〜３，０００個存在するものが好まし
い。２個未満であると、分散安定性が充分ではなく、
３，０００個を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困
難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、
彩度が低下する。より好ましくは、５〜１，５００個で
ある。

【００３４】上記直鎖状の高分子（３）は、数平均分子
量が１，０００〜１，０００，０００であることが好ま
しい。１，０００未満であると、分散安定性が充分では
なく、１，０００，０００を超えると、粘度が高すぎて
取り扱いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布
が広くなり、彩度が低下する。より好ましくは、２，０
００〜５００，０００である。

【００３５】上記高分子分散剤としては、市販されてい
るものを使用することもできる。上記市販品としては、
例えば、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０
００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７００
０、ソルスパース２８０００（ゼネカ社製）；ディスパ
ービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパー
ビック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービ
ック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービッ
ク１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック
１８４、ディスパービック１９０（ビックケミー社
製）；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４
８、ＥＦＫＡ−４９（ＥＦＫＡケミカル社製）；ポリマ
ー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー
４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４
０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５
２、ポリマー４５３（ＥＦＫＡケミカル社製）；アジス
パーＰＢ７１１、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰ
Ｂ８１１、アジスパーＰＷ９１１（味の素社製）；フロ
ーレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、
フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＴＧ−７３０
Ｗ、フローレンＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ
（共栄社化学社製）等を挙げることができる。

【００３６】上記高分子分散剤は、顔料親和性基が側鎖
に存在し、溶媒和部分を構成する側鎖を有するグラフト
構造のもの〔上記櫛形構造の高分子（１）〕；主鎖に、
顔料親和性基を有するもの〔上記共重合体（２）及び上
記直鎖状の高分子（３）〕であるので、コロイド粒子の
分散性が良好であり、金属のコロイド粒子に対する保護
コロイドとして好適である。上記高分子分散剤を使用す
ることにより、金属のコロイド粒子を高い濃度で含有す
る金属のコロイド粒子分散体を得ることができる。

【００３７】上記高分子分散剤の含有量は、上記金属１
００重量部に対して５０〜１，０００重量部が好まし
い。５０重量部未満であると、上記金属のコロイド粒子
の分散性が不充分であり、１，０００重量部を超える
と、インクに対する高分子分散剤の混入量が多くなり、
物性等に不具合が生じやすくなる。より好ましくは、１
００〜６５０重量部である。

【００３８】上記金属のコロイド溶液は、溶媒が水の場
合には、ヒドロゾルである。上記金属のコロイド溶液の
濃度は、ヒドロゾルの場合、５０ｍＭ以上、オルガノゾ
ルの場合には、１０ｍＭ以上とすることができる。

【００３９】上記金属のコロイド溶液において、コロイ
ド粒子の平均粒径は、５〜３０ｎｍであることが好まし
い。５ｎｍ未満であると、色濃度が低く、３０ｎｍを超
えると、彩度が低くなる。また、上記コロイド粒子は、
粒度分布が狭いので、濃色且つ彩度が高い。

【００４０】本発明のインクで用いられる金属のコロイ
ド溶液は、彩度が高く、金属のコロイド粒子を高い濃度
で含有しているので、色材として好適であることから、
色鮮やかで高い濃度の記録画像が得られる。また、本発
明のインク中の金属のコロイド溶液は、インク中の溶剤
との相溶性が良好であり、このようなインク中に添加し
ても安定で凝集しないので、インク状態の保存安定性も
非常に良好である上、吐出体積が５ｐｌ以下の小液滴で
吐出させるフォトプリンタでも吐出特性が良好でり、所
謂写真画質並みの画像もプリントすることができる。

【００４１】本発明のインク中に含まれる金属のコロイ
ド溶液は、以下に述べる製造方法によって得ることがで
きる。すなわち、金属の化合物を、溶媒に溶解し、高分
子分散剤を加えた後、金属に還元するものである。

【００４２】本発明の製造方法において、上記金属の化
合物は、溶媒に溶解して使用される。上記溶媒としては
上記金属を含む化合物を溶解することができるものであ
れば特に限定されず、例えば、水；アセトン、メタノー
ル、エチレングリコール、酢酸エチル等の有機溶媒等を
挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、
２種以上を併用してもよい。尚、水と有機溶媒とを混合
して使用する場合には、上記有機溶媒としては、水可溶
性のものが好ましい。

【００４３】上記溶媒が水である場合、得られるコロイ
ド溶液は、ヒドロゾルとなる。この場合、上記金属の化
合物は、５０ｍＭ以上の濃度となるように水で溶解され
ることが好ましい。５０ｍＭ未満であると、高濃度のコ
ロイド溶液を得ることができない。より好ましくは、１
００ｍＭ以上である。

【００４４】貴金属として銀を使用する場合、上記水溶
液は、ｐＨ７以下であることが好ましい。ｐＨ７を超え
ると、例えば、銀の化合物として硝酸銀を用いる場合、
銀イオンを還元する際に酸化銀等の副生成物が生成し、
溶液が白濁するので好ましくない。上記水溶液のｐＨが
７を超える場合には、例えば、０．１Ｎ程度の硝酸等を
添加して、ｐＨを７以下に調整することが好ましい。

【００４５】上記溶媒が有機溶媒である場合、得られる
コロイド溶液は、オルガノゾルとなる。この場合、上記
金属の化合物は、１０ｍＭ以上の濃度となるように上記
有機溶媒に溶解されることが好ましい。１０ｍＭ未満で
あると、高濃度のコロイド溶液を得ることができない。
より好ましくは、５０ｍＭ以上である。

【００４６】上記溶媒が水及び水可溶性有機溶媒からな
るものである場合、まず、上記金属の化合物を水に溶解
した後、高分子分散剤を溶解した水可溶性有機溶媒を添
加して溶液とすることが好ましい。上記金属の化合物を
水に溶解することにより、オルガノゾルをより高濃度に
調製することができる。このとき、上記金属の化合物
は、５０ｍＭ以上となるように水に溶解されることが好
ましい。５０ｍＭ未満であると、高濃度のコロイド溶液
を得ることができない。より好ましくは、１００ｍＭ以
上である。

【００４７】上記高分子分散剤の配合量は、上記金属１
００重量部に対して５０〜１，０００重量部が好まし
い。５０重量部未満であると、上記金属のコロイド粒子
の分散性が不充分であり、１，０００重量部を超える
と、インク調合した際に、インク中の溶剤に対する高分
子分散剤の混入量が多くなり、物性等に不具合が生じや
すくなる。より好ましくは、１００〜６５０重量部であ
る。

【００４８】本発明のインクで用いられる金属のコロイ
ド溶液の製造方法は、上記金属の化合物の溶液に上記高
分子分散剤を添加した後、金属のイオンを還元する。上
記還元の方法としては特に限定されず、例えば、化合物
を添加して化学的に還元する方法、高圧水銀灯を用いて
光照射する方法等を挙げることができる。

【００４９】上記化合物としては特に限定されず、例え
ば、従来より還元剤として使用されている水素化ホウ素
ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩；ヒドラジ
ン化合物；クエン酸又はその塩、コハク酸又はその塩等
を使用することができる。また、本発明においては、上
記還元剤のほかに、アミンを使用することができる。

【００５０】上記アミンを使用することにより、危険性
や有害性の高い還元剤を使用する必要がなく、加熱や特
別な光照射装置を使用することなしに、５〜１００℃程
度、好ましくは２０〜８０℃程度の反応温度で、金属の
化合物を還元することができる。従って、上記アミンを
使用する場合には、上記高分子分散剤の使用と相まっ
て、本発明の目的を極めて有利に達成することができ
る。

【００５１】上記アミンとしては特に限定されず、例え
ば、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルア
ミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、エチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチ
レンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン等の脂肪族アミン；ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジ
ン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピロ
リジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリン等の脂環式
アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン
等の芳香族アミン；ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、フェネチ
ルアミン、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラメチルキシリレンジアミン等のアラルキルアミン
等を挙げることができる。また、上記アミンとして、例
えば、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノ
ール、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエ
タノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノ
ールアミン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノ
ール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチ
ルアミノプロパノール等のアルカノールアミンも挙げる
ことができる。これらのうち、アルカノールアミンが好
ましい。

【００５２】上記アミンの添加量は、上記金属の化合物
の溶液１ｍｏｌに対して１〜５０ｍｏｌが好ましい。１
ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行われず、５０ｍｏ
ｌを超えると、生成したコロイド粒子の対凝集安定性が
低下する。より好ましくは、２〜８ｍｏｌである。

【００５３】また、上記還元剤として水素化ホウ素ナト
リウムを使用する場合、上記水素化ホウ素ナトリウム
は、高価であり、取り扱いにも留意しなければならない
が、常温で還元することができるので、加熱や特別な光
照射装置を用意する必要がない。

【００５４】上記水素化ホウ素ナトリウムの添加量は、
上記金属の化合物１ｍｏｌに対して１〜５０ｍｏｌが好
ましい。１ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行われ
ず、５０ｍｏｌを超えると、対凝集安定性が低下する。
より好ましくは、１．５〜１０ｍｏｌである。

【００５５】上記還元剤としてクエン酸又はその塩を使
用する場合、アルコールの存在下で加熱還流することに
よって貴金属イオンや銅イオン等を還元することができ
る。上記クエン酸又はその塩は、非常に安価であり、入
手が容易である利点がある。上記クエン酸又はその塩と
しては、クエン酸ナトリウムを使用することが好まし
い。

【００５６】上記クエン酸又はその塩の添加量は、上記
金属の化合物１ｍｏｌに対して１〜５０ｍｏｌが好まし
い。１ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行われず、５
０ｍｏｌを超えると、対凝集安定性が低下する。より好
ましくは、１．５〜１０ｍｏｌである。

【００５７】本発明の金属のコロイド溶液の製造方法に
よれば、ヒドロゾルの場合、濃度が５０ｍＭ以上、オル
ガノゾルの場合、１０ｍＭ以上の金属のコロイド溶液を
得ることができる。また、得られた金属のコロイド溶液
は、コロイド粒径が５〜３０ｎｍであり、粒度分布が狭
いので、濃色且つ彩度の高いものとなる。

【００５８】本発明の金属のコロイド溶液の製造方法
は、上記金属の化合物を溶剤に溶解して溶液とし、上記
高分子分散剤を加えた後、金属に還元するといった少な
い工程で簡便に行うことができ、しかも、彩度が高く、
従来の貴金属のコロイド溶液と比較して１０倍以上高濃
度の金属のコロイド溶液を製造することができる。特
に、アルカノールアミンを使用することにより、２０〜
８０℃程度の温和な条件で簡便に製造することができ
る。本発明のインクは上記金属のコロイド溶液を色材と
して用いているので、得られた記録物は、金属のコロイ
ド粒子濃度が比較的低い時は、プラズモン吸収由来の鮮
やかな有彩色を付与し、金属のコロイド粒子濃度が比較
的高い時は、金属特有の光沢を有する記録物が得られ
る。また、これらの記録物は化学的に安定であるので退
色しにくい。

【００５９】本発明においては、本発明のインクによる
記録物の耐擦過性を考慮して、インクで記録媒体上に記
録後、高分子分散剤が造膜することによって金属微粒子
を記録媒体上に固定することのできる高分子分散剤が特
に好適である。また、高温度に耐える記録媒体上に本発
明のインクで記録された場合には、記録物を加熱し、高
分子分散剤を焼失させて金属薄膜のみを残すことも可能
である。また、コロイド粒子を含むインク中に高分子分
散剤とともに、防錆剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、安定
剤等の添加剤を包含させることによって、更にインクの
記録特性を向上させることが可能である。

【００６０】本発明のインクの調製に使用される好適な
溶媒としては、水又は水と水溶性有機溶剤との混合溶媒
であり、特に好適なものは、水と水溶性有機溶剤との混
合溶媒であって、且つ水溶性有機溶剤としてインクの乾
燥防止効果を有する多価アルコールを含有するものであ
る。また、水としては、種々のイオンを含有する一般の
水でなく、脱イオン水を使用するのが好ましい。

【００６１】本発明にかかるインクにおける上記水溶性
有機溶剤の含有量は、一般的にはインクの全質量の５〜
７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、より好まし
くは１０〜４０質量％の範囲である。

【００６２】本発明のインクの主成分は上記の通りであ
るが、その他各種の分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、
表面張力調整剤、蛍光増白剤等を本発明の目的の達成を
妨げない範囲において必要に応じて添加することができ
る。例えば、カチオン、アニオン或いはノニオン系の各
種界面活性剤、ポリビニルアルコール、セルロース類、
水溶性樹脂等の粘度調製剤、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、緩衝液等のｐＨ調整剤、防カビ剤等
を挙げることができる。

【００６３】本発明のインクを使用する記録方法は、方
式としてインクジェット記録方式が効果的であり、記録
媒体としては、一般の普通紙（例えば、上質紙や中質
紙、ボンド紙）、コート紙、ＯＨＰ用のプラスチックフ
ィルム等、何れの記録媒体でも使用することができる。

【００６４】本発明のインクは、熱エネルギーによるイ
ンクの発泡現象によりインクを吐出させるタイプのイン
クジェット記録方法に適用する場合に特に好適であり、
吐出が極めて安定となり、サテライトドットの発生等が
生じないという特徴がある。但しこの場合には、熱的な
物性値（例えば、比重、熱膨張係数及び熱伝導率等）の
調整を要する場合もある。

【００６５】更に、本発明のインクは記録媒体に記録し
た場合の滲み及び記録物の乾燥性、浸透性の問題を解決
すると同時に、インクジェット用記録ヘッドに対するマ
ッチングを良好にする面から、インク自体の物性として
２５℃における粘度が１５ｃｐｓ以下、好ましくは１０
ｃｐｓ以下で、表面張力が２０ｄｙｎ／ｃｍ以上、好ま
しくは２５ｄｙｎ／ｃｍ以上で、ｐＨが４〜１１程度の
物性を有するものが好ましい。

【００６６】上記のような成分から調製される本発明の
インクは、好適な液媒体と前記金属微粒子との組み合わ
せからなるため、インクジェット記録用として使用した
場合の記録特性（例えば、信号応答性、液滴形成の安定
性、吐出安定性、長時間連続記録性等）、記録媒体への
定着性、或いは記録画像の高耐候性（耐光性、耐ガス
性、耐湿性、耐水性等）、保存安定性等、バランスのと
れた優れたものである。

【００６７】本発明のインクは、熱エネルギーの作用に
より液滴を吐出させて記録を行うインクジェット記録方
法にとりわけ好適に用いられる。本発明のインクを用い
て記録を行うのに好適な方法及び装置としては、記録ヘ
ッドの室内のインクに記録信号に対応した熱エネルギー
を与え、この熱エネルギーにより液滴を発生させる方法
及び装置が挙げられる。

【００６８】本発明のインクジェット記録方法は、上記
本発明のインクを用いることを特徴としている。以下に
本発明のインクジェット記録方法を図面を参照して説明
する。先ず、熱エネルギーを利用したインクジェット記
録装置の主要部であるヘッド構成の一例を、図１及び図
２に示す。図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断
面図であり、図２は、図１のＡ−Ｂ線での切断面図であ
る。

【００６９】ヘッド１３は、インクを通す流路（ノズ
ル）１４を有するガラス、セラミック、アルミナ、シリ
コン又はプラスチック板等と、発熱素子基板１５とを接
着して得られる。発熱素子基板１５は、酸化シリコン、
窒化シリコン、炭化シリコン等で形成される保護層１
６、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金等で形成
される電極１７−１及び１７−２、ＨｆＢ₂、ＴａＮ、
ＴａＡｌ等の高融点材料から形成される発熱抵抗体層１
８、熱酸化シリコン、アルミナ（酸化アルミニウム）等
で形成される蓄熱層１９、シリコン、アルミニウム、窒
化アルミニウム等の放熱性のよい材料で形成される基板
２０よりなっている。本発明では、例えば、上記インク
を通す流路（ノズル）１４や蓄熱層１９が、堅牢性及び
耐腐食性に優れるアルミナ（酸化アルミニウム）からな
る場合や、電極１７や基板２０が、熱伝導性及び電気伝
導性に優れる金属アルミニウムからなる場合に、特に顕
著な効果が得られる。

【００７０】上記ヘッド１３の電極１７−１及び１７−
２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板
１５のｎで示される領域が急速に発熱し、この表面に接
しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニス
カス２３が突出し、インク２１がヘッドのノズル１４を
通して吐出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４
となり、記録媒体２５に向かって飛翔する。図３には、
図１に示したヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例の
外観図を示す。このマルチヘッドは、マルチノズル２６
を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同じよ
うな発熱ヘッド２８を接着して作られている。

【００７１】図４に、このヘッドを組み込んだインクジ
ェット記録装置の一例を示す。図４において、６１はワ
イピング部材としてのブレードであり、その一端はブレ
ード保持部材によって保持固定されており、カンチレバ
ーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による
記録領域に隣接した位置に配置され、また、本例の場
合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持
される。

【００７２】６２は、記録ヘッド６５の突出口面のキャ
ップであり、ブレード６１に隣接するホームポジション
に配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に
移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行
う構成を備える。更に、６３は、ブレード６１に隣接し
て設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同
様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持
される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸
収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード
６１及びインク吸収体６３によって、吐出口面の水分や
塵埃等の除去が行われる。

【００７３】６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、
吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを
吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は、記録ヘッド６
５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリ
ッジである。キャリッジ６６は、ガイド軸６７と摺動可
能に係合し、キャリッジ６６の一部は、モーター６８に
よって駆動されるベルト６９と接続（不図示）してい
る。これによりキャリッジ６６は、ガイド軸６７に沿っ
た移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及
びその隣接した領域の移動が可能となる。

【００７４】５１は、記録媒体を挿入するための紙給
部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りロ
ーラーである。これらの構成により、記録ヘッド６５の
吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録が
進行するにつれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排
紙される。以上の構成において、記録ヘッド６５が記録
終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４の
キャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避して
いるが、ブレード６１は移動経路中に突出している。そ
の結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。

【００７５】尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出
面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は
記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記
録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移
動する場合、キャップ６２及びブレード６１は、上記し
たワイピングの時の位置と同一の位置にある。この結
果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワ
イピングされる。上述の記録ヘッドのホームポジション
への移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記
録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の
間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、
この移動に伴って上記ワイピングが行われる。

【００７６】図５は、記録ヘッドにインク供給部材、例
えば、チューブを介して供給されるインクを収容したイ
ンクカートリッジの一例を示す図である。ここで４０
は、供給用インクを収納したインク収容部、例えば、イ
ンク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられ
ている。この栓４２に針（不図示）を挿入することによ
り、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にす
る。４４は、廃インクを受容するインク吸収体である。
インク収容部としてはインクとの接液面がポリオレフィ
ン、特にポリエチレンで形成されているものが好まし
い。

【００７７】本発明で用いるインクジェット記録装置
は、上述のように記録ヘッドとインクカートリッジとが
別体となったものに限らず、図６に示すような、それら
が一体になったものも好ましい形態である。図６におい
て、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収
容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納され
ており、かかるインク吸収体中のインクが、複数オリフ
ィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出され
る構成になっている。インク吸収体の材料としては、ポ
リウレタンやポリオレフィン繊維等を用いることが好ま
しい。また、インク吸収体を用いず、インク収容部が内
部にバネ等を仕込んだインク袋であるような構造でもよ
い。７２は、カートリッジ内部を大気に連通させるため
の大気連通口である。この記録ユニット７０は図４に示
す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キ
ャリッジ６６に対して着脱自在になっている。

【００７８】

【実施例】次に、実施例、比較例及び使用例を挙げて本
発明を更に具体的に説明する。尚、文中、「部」及び
「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
下記表１の各成分を十分混合溶解した後、０．２μｍフ
ィルターで加圧濾過し、インクを調製した。尚、表１中
の金コロイド及び銀コロイドは、特開平１１−８０６４
７号公報等に記載の方法に従って調製したコロイド溶液
を使用した。

【００７９】

【００８０】

【００８１】使用例上記のようにして得られたインクを用い、インクジェッ
ト記録装置として発熱素子をインクの吐出エネルギー源
として利用したインクジェットプリンタＢＪ−Ｆ８７０
（商品名：キヤノン製）を使用し、ＰＲ−１０１（商品
名：キヤノン製）に０〜１００％までｄｕｔｙを変化さ
せたベタ画像を印字し、記録物を得た。何れも鮮明なベ
タ画像が得られた。１００％ｄｕｔｙベタ画像の色味と
しては、実施例１は金、実施例２は銀、実施例３はマゼ
ンタ、実施例４はイエローが得られた。

【００８２】（耐光性の評価）印字によって得られた記
録物のＯ．Ｄ．＝１．０のベタ画像を用いて耐光性の評
価を行った。（試験条件）以下の試験条件に従って、キセノンフェー
ドメーターを用いて、耐光暴露試験を行った。・照射光量：７０ｋｌｕｘ・試験時間：１００時間・試験槽内温湿度条件：２４℃・６０％ＲＨ・フィルタ：（アウター）ソーダライム、（インナー）
ボロシリケート

【００８３】（評価条件）ベタ画像部分の暴露前の色と
暴露後の画像濃度を、Gretag Spectrolino（Gretag Mac
beth社製）で測定し、ＩＳＯ１０９７７（１９９３）の
基準を参考に耐光暴露試験後の濃度残存率データより耐
光性を下記基準にて評価した。 ○：濃度残存率が９０％以上。 △：濃度残存率が８０％〜８９％のもの。 ×：濃度残存率が８０％未満のもの。

【００８４】

【００８５】

【発明の効果】本発明のインクを用いた記録画像、特に
インクジェット記録方法を用いた記録画像において、こ
れまでにない高い耐候堅牢性を持つ金属光沢を有する記
録物を得ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】インクジェット記録装置のヘッドの一実施態
様を示す縦断面図。

【図２】図１のＡ−Ｂ線断面図。

【図３】マルチヘッドの概略説明図。

【図４】インクジェット記録装置の一実施態様を示す
概略斜視図。

【図５】インクカートリッジの一実施態様を示す縦断
面図。

【図６】記録ユニットの一例を示す斜視図。

【符号の説明】

１３：ヘッド１４：流路（ノズル）１５：発熱素子基板１６：保護層１７−１、１７−２：電極１８：発熱抵抗体層１９：蓄熱層２０：基板２１：インク２２：吐出オリフィス２３：メニスカス２４：インク小滴２５：記録媒体２６：マルチノズル２７：ガラス板２８：発熱ヘッド４０：インク袋４２：栓４４：インク吸収体４５：インクカートリッジ５１：紙給部５２：紙送りローラー５３：排紙ローラー６１：ブレード６２：キャップ６３：インク吸収体６４：吐出回復部６５：記録ヘッド６６：キャリッジ６７：ガイド軸６８：モーター６９：ベルト７０：記録ユニット７１：ヘッド部７２：大気連通口

フロントページの続きＦターム(参考） 2C056 EA13 FC02 2H086 BA55 BA59 4J039 AE05 AE07 AE09 BA06 BC19 BC32 BC33 BC54 BC58 BE22 EA34 FA01 FA03 FA04 FA05 FA06 GA24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液媒体に分散している金属微粒子を色材
として含有していることを特徴とするインク。
【請求項２】前記金属微粒子が、金属のコロイド粒子
である請求項１に記載のインク。
【請求項３】前記金属微粒子の金属が、貴金属又は銅
である請求項１に記載のインク。
【請求項４】前記貴金属が、金、銀及び白金からなる
群から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の
インク。
【請求項５】前記金属微粒子の分散剤として、高分子
分散剤を含有する請求項１〜４の何れか１項に記載のイ
ンク。
【請求項６】前記金属微粒子が、金属化合物を、高分
子分散剤を含有する溶媒に溶解するか、或いは金属化合
物を溶媒に溶解した後に、該溶液に高分子分散剤を添加
してなる溶液中において、該金属化合物を金属に還元す
ることによって製造した金属のコロイド粒子である請求
項５に記載のインク。
【請求項７】前記高分子分散剤が、下記（ｉ）〜（ii
i）の何れかの構造を有する請求項５又は６に記載のイ
ンク。（ｉ）顔料親和性基を主鎖及び複数の側鎖の少なくとも
一方に有し、且つ、溶媒和部分を構成する複数の側鎖を
有する櫛形構造の高分子、（ii）主鎖中に顔料親和性基
からなる複数の顔料親和部分を有する高分子、（iii）
主鎖の片末端に顔料親和性基からなる顔料親和部分を有
する直鎖状の高分子。
【請求項８】前記（ｉ）の高分子は、顔料親和性基が
１分子中に２〜３，０００個有し、溶媒和部分を構成す
る側鎖を１分子中に２〜１，０００個有し、且つ、数平
均分子量が２，０００〜１，０００，０００であり、前
記（ii）の高分子は、顔料親和性基を１分子中に２〜
３，０００個有し、数平均分子量が２，０００〜１，０
００，０００であり、前記（iii）の高分子は、顔料親
和性基を１分子中に２〜３，０００個有し、数平均分子
量が１，０００〜１，０００，０００である請求項７に
記載のインク。
【請求項９】前記金属コロイドが、金属の化合物を、
溶媒に溶解し、高分子分散剤を加えた後、還元すること
で得られたものである請求項２に記載のインク。
【請求項１０】前記液媒体が、水又は水と水溶性有機
溶剤との混合物である請求項１〜９の何れか１項に記載
のインク。
【請求項１１】前記インクがインクジェット記録用で
ある請求項１〜１０の何れか１項に記載のインク。
【請求項１２】請求項１１に記載のインクを記録信号
に応じてオリフィスから吐出させる工程を有することを
特徴とするインクジェット記録方法。