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WO2016031409A1 - 導電膜形成用組成物および導電膜形成方法 - Google Patents

導電膜形成用組成物および導電膜形成方法 Download PDF

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Publication number
WO2016031409A1
WO2016031409A1 PCT/JP2015/070059 JP2015070059W WO2016031409A1 WO 2016031409 A1 WO2016031409 A1 WO 2016031409A1 JP 2015070059 W JP2015070059 W JP 2015070059W WO 2016031409 A1 WO2016031409 A1 WO 2016031409A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
conductive film
cupric oxide
oxide nanoparticles
composition
forming
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/070059
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
佑一 早田
美里 佐々田
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to JP2016545040A priority Critical patent/JP6263630B2/ja
Publication of WO2016031409A1 publication Critical patent/WO2016031409A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • C01G3/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/08—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of metallic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports

Definitions

  • the present invention relates to a conductive film forming composition and a conductive film forming method.
  • this invention relates to the composition for electrically conductive film formation containing a cupric oxide nanoparticle and an alcohol compound.
  • a dispersion of metal particles or metal oxide particles is applied to the base material by a printing method, and heated and sintered, so that the electrical property such as wiring on the metal film or the circuit board is obtained.
  • a technique for forming an electrical conduction site is known. Since the above method is simpler, energy-saving, and resource-saving than conventional high-heat / vacuum processes (sputtering) and plating processes, it is highly anticipated in the development of next-generation electronics.
  • Patent Document 1 discloses copper, silver, or indium high-valent compound, linear, branched or cyclic alcohol having 1 to 18 carbon atoms and a group VIII metal catalyst, A composition for forming a conductive film of silver or indium is described. Moreover, the manufacturing method of the electrically conductive film of copper, silver, or indium characterized by forming a film
  • this invention makes it a subject to provide the composition for electrically conductive film formation which can form the electrically conductive film excellent in base-material adhesiveness and electroconductivity. Moreover, this invention also makes it a subject to provide the electrically conductive film formation method using the said composition for electrically conductive film formation.
  • the present inventors are a conductive film-forming composition containing cupric oxide nanoparticles and an alcohol compound, and the average of cupric oxide nanoparticles is 1 According to the conductive film-forming composition in which the secondary particle size, average aspect ratio and particle size distribution, and electrical conductivity of the conductive film-forming composition are controlled within a predetermined range, the substrate adhesion and conductivity are excellent. Knowing that a conductive film can be formed, the present invention has been completed.
  • the present invention provides the following (1) to (10).
  • a composition for forming a conductive film comprising cupric oxide nanoparticles and an alcohol compound,
  • the alcohol compound content is 20 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cupric oxide nanoparticles,
  • the average primary particle size of cupric oxide nanoparticles is 3 to 25 nm,
  • the average aspect ratio of the cupric oxide nanoparticles is more than 1.1 and not more than 5.0,
  • the ratio of particles having a primary particle diameter exceeding 30 nm among cupric oxide nanoparticles is less than 30%, and the electrical conductivity of the composition for forming a conductive film is 2 to 240 mS / m.
  • Composition Composition.
  • composition for electrically conductive film formation as described in (1) which is a nanoparticle by which the cupric oxide nanoparticle was granulated by the wet granulation method.
  • the total content of the fine particles of Group 8 to 10 heavy metal element and the salt of Group 8 to 10 heavy metal element is 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cupric oxide nanoparticles.
  • a conductive film forming method comprising a step of heating a film precursor film at a temperature of 110 ° C. or higher and 150 ° C. or lower in an inert gas atmosphere to form a conductive film on a resin substrate.
  • the composition for electrically conductive film formation which can form the electrically conductive film excellent in base-material adhesiveness and electroconductivity can be provided. Moreover, this invention can also provide the electrically conductive film formation method using the said composition for electrically conductive film formation.
  • the conductive film formed using the composition for forming a conductive film of the present invention has excellent substrate adhesion and conductivity, and can meet the recent demands for downsizing and high functionality of electronic devices.
  • a characteristic point of the present invention is that the content of the alcohol compound is 20 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cupric oxide nanoparticles, and the average primary particle diameter of cupric oxide nanoparticles is 3
  • the electric conductivity of the composition for forming a conductive film is 2 to 240 mS / m.
  • the characteristic points of the present invention are not limited to these.
  • Patent Document 1 copper (I) oxide, copper oxide (II) or copper nitride (I) is desirable as the high valence compound of copper, and its shape Describes that particles are preferable in that a metal film having high density can be obtained, and that the average particle diameter is desirably 5 nm to 500 ⁇ m.
  • the content ratio between the high valence compound of copper and the alcohol, the particle size distribution of the particles, and the average aspect ratio there is no description regarding the electrical conductivity of the conductive film forming composition. From the results of Examples and Comparative Examples to be described later, those skilled in the art can understand that the technique described in Patent Document 1 does not necessarily form a conductive film excellent in substrate adhesion and conductivity. Will.
  • the content ratio between the cupric oxide nanoparticles and the alcohol compound is specified, and not only the average primary particle size of the cupric oxide nanoparticles but also the particle size distribution and the average aspect ratio are specified. Furthermore, the base-material adhesiveness and electroconductivity of the electrically conductive film obtained become excellent by making electric conductivity of the composition for electrically conductive film into the predetermined range.
  • composition for electrically conductive film formation of this invention contains a cupric oxide nanoparticle.
  • cupric oxide is reduced to metallic copper by a sintering treatment described later, and constitutes a metal conductor in the conductive film.
  • cupric oxide in the present invention is a compound that does not substantially contain copper that has not been oxidized and cuprous oxide, and specifically, a crystal by X-ray diffraction (XRD: X-ray Diffraction).
  • XRD X-ray Diffraction
  • peaks derived from cupric oxide strong diffraction peaks derived from (002) and (111) planes near 35.5 ° and 38 °, respectively
  • the phrase “substantially free of unoxidized copper and cuprous oxide” means that the content of metal copper and cuprous oxide is 1% by mass or less with respect to cupric oxide.
  • the average primary particle diameter of cupric oxide nanoparticles is 3 to 25 nm, preferably 5 to 20 nm, and more preferably 5 to 15 nm. Within this range, good dispersion stability can be obtained, and reduction from cupric oxide to metallic copper is easy, and even when sintered at a lower sintering temperature, the conductive film has high conductivity. Can be produced.
  • the average primary particle diameter of cupric oxide nanoparticles is the horizontal ferret diameter and vertical of 1000 particles randomly selected from a scanning electron microscope (hereinafter sometimes referred to as “SEM”) image.
  • SEM scanning electron microscope
  • the ferret diameter is measured, and the measured value of the smaller one is calculated as the primary particle diameter of the particles by arithmetic averaging.
  • either measurement value may be used.
  • the average aspect ratio of the cupric oxide nanoparticles is more than 1.1 and 5.0 or less, preferably 1.2 or more and 4.0 or less, more preferably 1.2 or more and 3.0 or less, It is more preferably 2.5 or more and 2.5 or less, and still more preferably 1.2 or more and 2.0 or less.
  • the average aspect ratio is obtained by measuring and averaging the aspect ratios of the 1000 particles. When the average aspect ratio is within this range, the base material adhesion and conductivity of the obtained conductive film are more excellent. This is probably because the cupric oxide nanoparticles have a more spherical shape, so that the filling rate is increased and a denser conductive film can be formed.
  • the average aspect ratio of cupric oxide nanoparticles is calculated by dividing the smaller measured value of the horizontal ferret diameter and the vertical ferret diameter of 1000 randomly selected particles by the smaller measured value. This is the average of the values obtained.
  • the proportion of particles having a primary particle diameter exceeding 30 nm is less than 30%, preferably less than 20%, and less than 15%. More preferably, it is less than 10%, more preferably less than 5%.
  • a synthesis method (granulation method) of cupric oxide nanoparticles there are a dry granulation method in which granulation is performed in a gas phase and a wet granulation method in which granulation is performed in a liquid phase.
  • a wet granulation method is suitable for producing particles having a smaller diameter.
  • a dispersion of copper hydroxide particles is produced by reacting a divalent copper salt such as copper nitrate with a base in a solvent. Then, a method of synthesizing cupric oxide by heating and dehydrating copper hydroxide to obtain a dispersion of cupric oxide nanoparticles is preferable.
  • the cupric oxide nanoparticles are blended in the state of a dispersion, so that if the amount of electrolytic mass brought in is large, the electrical conductivity of the composition for forming a conductive film falls within a predetermined range. This is because it becomes difficult to fit in the substrate, and the base material adhesion and conductivity of the obtained conductive film deteriorate.
  • the dispersion is centrifuged to recover cupric oxide nanoparticles, and water or a polyhydric alcohol having a boiling point of 150 to 300 ° C. is used.
  • a method of repeating the operation of redispersing in the dispersion medium once or more, preferably 2 times or more, more preferably 3 times or more can be mentioned.
  • Centrifugal force at the time of centrifugation is not particularly limited, preferably 5000 ⁇ g or more, preferably 10,000 ⁇ g or more, more preferably 20000 ⁇ g or more, in order to avoid excessive aggregation of cupric oxide nanoparticles, 30000xg or less is preferable.
  • the electrolyte may be removed by a method such as ultrafiltration or dialysis, but is not limited thereto.
  • the polyhydric alcohol having a boiling point of 150 to 300 ° C. may be an alcohol compound or a solvent that can be used as a solvent described later.
  • the composition for electrically conductive film formation of this invention contains an alcohol compound.
  • the alcohol compound functions as a reducing agent that reduces cupric oxide of the cupric oxide nanoparticles to metallic copper.
  • the alcohol compound include methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, allyl alcohol, butanol, 2-butanol, pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, cyclopentanol, hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, cyclohexanol, heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 4-heptanol, cycloheptanol, octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, cyclooctanol, nonanol, 2- Nonanol, 3,5,5-trimethyl-1-hexanol, 3-methyl-3-octanol, 3-ethyl-2,2-dimethyl-3-pentanol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, decanol, 2 -
  • Glycerol propane-1,2,3-triol
  • butane-1,2,4-triol hexane-1,2,6-triol
  • 3-methylpentane-1,3,5-triol trimethylol Propane
  • 2- hydroxymethyl Trivalent alcohols such as -2-ethylpropane-1,3-diol
  • cyclooctane-1,3,5,7-tetraol pentaerythritol
  • 2,2-bis (hydroxymethyl) -1,3- And tetrahydric alcohols such as propanediol.
  • the alcohol compound is not particularly limited as long as it is a compound having one or more alcoholic hydroxy groups in the molecule, but a polyhydric alcohol having two or more alcoholic hydroxy groups in the molecule is preferred, and a divalent or trivalent alcohol is preferred. More preferred is trivalent alcohol.
  • the alcohol compound preferably has a boiling point of 180 ° C. or higher, more preferably 230 ° C. or higher, and further preferably 250 ° C. or higher.
  • the polyhydric alcohol When a polyhydric alcohol having a boiling point of 180 ° C. or higher is used, the polyhydric alcohol remains in the film even during the sintering process of the cupric oxide nanoparticles, and the cupric oxide can be sufficiently reduced to metallic copper.
  • the resulting conductive film has good conductivity, and when a polyhydric alcohol having a boiling point of 250 ° C. or higher is used, the substrate adhesion is further improved. Examples of the polyhydric alcohol having a boiling point of 180 ° C.
  • ethylene glycol (boiling point 197 ° C., divalent), 1,4-butanediol (boiling point 230 ° C., divalent), 1,6-hexanediol (boiling point 250 ° C., Dimethyl), trimethylolpropane (boiling point 250 ° C. or higher, trivalent), and the like.
  • trimethylolpropane is particularly preferable.
  • the composition for forming a conductive film of the present invention may contain fine particles of a Group 8-10 heavy metal element and / or a salt of a Group 8-10 heavy metal element.
  • fine particles and / or salts containing at least one metal element selected from the group consisting of groups 8 to 10 of the periodic table may be included.
  • Fine particles of Group 8-10 heavy metal elements include iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), rubidium (Ru), rhodium ( Rh), palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir), fine particles made of a group 8-10 heavy metal element such as platinum (Pt) or an alloy.
  • the alloy include ruthenium-platinum alloy and silver-palladium alloy.
  • the heavy metal fine particles fine particles of palladium or platinum are preferable.
  • the size of the heavy metal fine particles is not particularly limited, but is preferably 1 nm to 50 nm, and more preferably 1 nm to 10 nm. By using heavy metal fine particles having a small particle diameter, the surface area is increased and the activity of the copper oxide reduction reaction is improved.
  • Group 8-10 heavy metal element salt Specific examples of salts of Group 8-10 heavy metal elements (hereinafter sometimes referred to as “heavy metal salts”) include ruthenium trichloride, ruthenium tribromide, rhodium trichloride, iridium trichloride, sodium hexachloroiridate, Palladium dichloride, potassium tetrachloroparadate, platinum dichloride, potassium tetrachloroplatinate, halide salts such as nickel dichloride, iron trichloride, cobalt trichloride, acetates such as ruthenium acetate, rhodium acetate, palladium acetate, Ruthenium trifluoroacetate, rhodium trifluoroacetate, palladium trifluoroacetate, etc., sulfates such as ferrous sulfate, ruthenium nitrate, rhodium nitrate, cobalt
  • Oxide, tri (acetylacetonato) ruthenium, di (acetylacetonato) can be exemplified nickel, di (acetylacetonato) acetylacetonate salts such as palladium or the like. Of these, palladium or platinum salts are preferred.
  • the composition for forming a conductive film of the present invention may contain a polymer compound.
  • Polymer compounds include poly-N-vinyl compounds such as polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl caprolactone, polyurethanes, cellulose compounds and derivatives thereof, epoxy compounds, polyester compounds, chlorinated polyolefins, thermoplastic resins such as polyacryl compounds, heat A curable resin can be used. These polymer compounds have different effects, but all have a function as a binder and a function as a reducing agent. Among these, polyvinylpyrrolidone is preferable because it has a good balance between the binder effect and the reducing agent effect.
  • the composition for forming a conductive film of the present invention may contain a solvent.
  • the solvent include methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, allyl alcohol, butanol, 2-butanol, pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, cyclopentanol, hexanol, 2-hexanol, 3- Alcohol solvents such as hexanol, cyclohexanol, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, dioxane, triglyme, tetraglyme, methyl acetate, butyl acetate, benzyl benzoate , Ester solvents such as dimethyl carbonate, ethylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, caprolactone, benzene
  • a solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the solvent those having a boiling point of less than 180 ° C. are preferable. This is because the solvent can be sufficiently removed from the composition for forming a conductive film by applying the composition for forming a conductive film on a substrate, followed by drying, heating, or light irradiation.
  • water, an alcohol solvent, an amide solvent or a mixed solvent of two or more of these are preferable, and water and alcohol having a boiling point of less than 180 ° C. are preferable because the dispersibility of the cupric oxide nanoparticles is good.
  • a mixed solvent with a system solvent is preferred.
  • the conductive film-forming composition of the present invention may contain other components.
  • the conductive film forming composition may contain a surfactant.
  • Surfactant plays the role which improves the dispersibility of a cupric oxide nanoparticle.
  • the type of the surfactant is not particularly limited, and examples thereof include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, a fluorine surfactant, and an amphoteric surfactant. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the conductive film-forming composition of the present invention comprises cupric oxide nanoparticles, an alcohol compound, optionally heavy metal fine particles and / or heavy metal salts, optionally a polymer compound, optionally a solvent, and optionally other It can be produced by mixing the ingredients.
  • the electrical conductivity of the composition for forming a conductive film of the present invention is 2 to 240 mS / m, preferably 2 to 130 mS / m, more preferably 2 to 50 mS / m. Within this range, the substrate adhesion and conductivity of the conductive film will be more excellent.
  • cupric oxide nanoparticles are usually handled in the state of a dispersion dispersed in a dispersion medium such as water, alcohol, or a mixture thereof, but nitrate ions that are impurities when cupric oxide nanoparticles are synthesized. It is desirable to remove sodium ions as much as possible.
  • a method for removing nitrate ions and sodium ions for example, the operation of precipitating cupric oxide nanoparticles by centrifugation, replacing the dispersion medium with one not containing these ions, and redispersing is preferably performed once or more. Is a method of repeating 2 times or more, more preferably 3 times or more.
  • the content of the alcohol compound in the composition for forming a conductive film of the present invention is 20 to 1000 parts by weight, preferably 50 to 500 parts by weight, and preferably 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cupric oxide nanoparticles. Part by mass is more preferable. Within this range, at least one of the substrate adhesion and conductivity of the conductive film is more excellent.
  • the total content of heavy metal fine particles and heavy metal salt in the composition for forming a conductive film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.005 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cupric oxide nanoparticles. 0.01 to 10 parts by mass is more preferable, 0.05 to 10 parts by mass is further preferable, 0.1 to 10 parts by mass is still more preferable, 0.5 to 10 parts by mass is still more preferable, and 0.5 to 10 parts by mass is preferable. 5 parts by mass is even more preferable. Within this range, at least one of the substrate adhesion and conductivity of the conductive film is further improved.
  • composition for electrically conductive film formation of this invention contains a high molecular compound
  • content in the composition for electrically conductive film formation is although it does not specifically limit, It is 0.00 with respect to 100 mass parts of cupric oxide nanoparticles. 001 to 5 parts by mass is preferable, 0.001 to 3 parts by mass is more preferable, 0.001 to 1 part by mass is further preferable, and 0.001 to 0.1 part by mass is even more preferable. Within this range, at least one of the substrate adhesion and conductivity of the conductive film is further improved.
  • the content in the composition for forming a conductive film of the present invention is not particularly limited, but is 1 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cupric oxide nanoparticles. Is preferably 10 to 1000 parts by mass, more preferably 10 to 500 parts by mass.
  • the viscosity of the conductive film forming composition is preferably adjusted to a viscosity suitable for printing applications such as inkjet and screen printing.
  • a viscosity suitable for printing applications such as inkjet and screen printing.
  • inkjet discharge 1 to 50 cP is preferable, and 1 to 40 cP is more preferable.
  • screen printing it is preferably from 1,000 to 100,000 cP, more preferably from 10,000 to 80,000 cP.
  • the method for preparing the conductive film forming composition is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • cupric oxide nanoparticles (dispersion), an alcohol compound, optionally heavy metal fine particles and / or heavy metal salts, optionally a polymer compound, optionally a solvent, and optionally other components were added.
  • the composition can be obtained by dispersing the components by a known means such as an ultrasonic method (for example, treatment with an ultrasonic homogenizer), a mixer method, a three-roll method, or a ball mill method.
  • the method for producing a conductive film on a substrate using the composition for forming a conductive film of the present invention comprises at least a coating film forming step and a sintering step. Furthermore, if desired, a drying step may be provided.
  • a coating-film formation process is a process of providing the composition for electrically conductive film formation of this invention on a base material, and forming a coating film. By this step, a coating film before being subjected to the sintering treatment in the sintering step is obtained. You may perform the drying process which dries the coating film provided on the base material before performing a sintering process.
  • a well-known thing can be used as a base material used at this process.
  • the material used for the substrate include resin, paper, glass, silicon-based semiconductor, compound semiconductor, metal oxide, metal nitride, wood, or a composite thereof. More specifically, low density polyethylene resin, high density polyethylene resin, ABS resin, acrylic resin, styrene resin, vinyl chloride resin, polyester resin (polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), polybutylene) Resin base materials such as terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN)), polyacetal resin, polysulfone resin, polyetherimide resin, polyetherketone resin, polyimide resin, cellulose derivative; Uncoated printing paper, finely coated printing paper, coated printing paper (art paper, coated paper), special printing paper, copy paper (PPC paper), unbleached wrapping paper (double kraft paper for heavy bags, bilateral Kraft paper), bleached wrapping
  • the method for applying the conductive film forming composition onto the substrate is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • coating methods such as a screen printing method, a dip coating method, a spray coating method, a spin coating method, and an ink jet method can be used.
  • the shape of application is not particularly limited, and may be a surface covering the entire surface of the substrate or a pattern (for example, a wiring or a dot).
  • the coating amount of the composition for forming a conductive film on the substrate may be appropriately adjusted according to the desired film thickness of the conductive film.
  • the film thickness (thickness) of the coating film is 0.01 to 1000 ⁇ m. Is preferable, 0.1 to 100 ⁇ m is more preferable, 0.1 to 50 ⁇ m is more preferable, and 1 to 30 ⁇ m is even more preferable.
  • This step is a step of performing drying treatment on the formed coating film and removing at least a part of the solvent contained in the composition for forming a conductive film. If desired, this step can be performed after the above-described coating film forming step and before the sintering step described later.
  • the generation of minute cracks and voids due to the vaporization and expansion of the solvent can be suppressed in the sintering step described later. This is preferable in terms of adhesion between the film and the substrate.
  • the drying treatment can be performed by heating using a warm air dryer or the like, and the drying temperature is preferably 50 ° C. or higher and lower than 100 ° C., more preferably 70 to 90 ° C.
  • the drying treatment may be performed in either a non-oxidizing atmosphere or an oxidizing atmosphere.
  • the non-oxidizing atmosphere include an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon, and a reducing gas atmosphere such as hydrogen.
  • the oxidizing atmosphere include an air atmosphere and an oxygen atmosphere.
  • This step is a step in which a conductive film is formed by performing a heat treatment and / or a light irradiation treatment on the coating film formed on the substrate (or the dried coating film when the drying process is performed).
  • a heat treatment and / or a light irradiation treatment By performing the heat treatment and / or the light irradiation treatment, the copper oxide of the cupric oxide nanoparticles is reduced to produce metallic copper, and the reduction of the produced metallic copper particles and metallic silver particles can be performed. Promoted to form a metal conductor in the metal conductive film.
  • the heating temperature is not particularly limited in that a conductive film having better conductivity can be formed in a short time, but the heating temperature is preferably 110 to 180 ° C., more preferably 110 to 150 ° C.
  • the heating time is preferably 5 to 120 minutes, more preferably 5 to 30 minutes.
  • the heating means is not particularly limited, and known heating means such as an oven and a hot plate can be used.
  • the conductive film can be formed by heat treatment at a relatively low temperature, and therefore, the process cost is low.
  • the light irradiation treatment can reduce and sinter to metallic copper by irradiating light on the portion to which the coating film is applied at room temperature for a short time, and heating for a long time.
  • the base material is not deteriorated by, and the adhesion of the conductive film to the base material becomes better.
  • the light source used in the light irradiation treatment is not particularly limited, and examples thereof include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp.
  • Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays.
  • g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam are used.
  • Specific examples of preferred embodiments include scanning exposure with an infrared laser, high-illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp, and infrared lamp exposure.
  • the light irradiation is preferably light irradiation with a flash lamp, and more preferably pulsed light irradiation with a flash lamp. Irradiation with high-energy pulsed light can concentrate and heat the surface of the portion to which the coating film has been applied in a very short time, so that the influence of heat on the substrate can be extremely reduced.
  • the irradiation energy of the pulse light is preferably 1 ⁇ 100J / cm 2, more preferably 1 ⁇ 30J / cm 2, preferably from 1 ⁇ sec ⁇ 100 m sec as a pulse width, and more preferably 10 ⁇ sec ⁇ 10 m sec.
  • the irradiation time of the pulsed light is preferably 1 to 100 milliseconds, more preferably 1 to 50 milliseconds, and further preferably 1 to 20 milliseconds.
  • the cupric oxide nanoparticle absorbs light and works as a photothermal conversion substance that converts it into heat, and plays a role of transferring heat into the coating film.
  • the above heat treatment and light irradiation treatment may be performed alone or both may be performed simultaneously. Moreover, after performing one process, you may perform the other process further.
  • the heat treatment and the light irradiation treatment may be performed in either a non-oxidizing atmosphere or an oxidizing atmosphere.
  • the non-oxidizing atmosphere include an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon, and a reducing gas atmosphere such as hydrogen.
  • the oxidizing atmosphere include an air atmosphere and an oxygen atmosphere.
  • a conductive film containing a metal conductor substantially made of metallic copper is produced.
  • the film thickness (thickness) of the conductive film is not particularly limited, and an optimum film thickness is appropriately selected according to the application used. For example, 10 to 1000 nm is preferable, 10 to 500 nm is more preferable, 20 to 200 nm is more preferable, and 50 to 150 nm is even more preferable from the viewpoint of organic thin film transistor electrode use.
  • the film thickness is a value (average value) obtained by measuring three or more thicknesses at arbitrary points on the conductive film and arithmetically averaging the values.
  • the conductive film may be provided on the entire surface of the base material or in a pattern.
  • the patterned conductive film is useful as a conductor wiring (wiring) such as a printed wiring board.
  • wiring conductor wiring
  • the above-mentioned composition for forming a conductive film was applied to a substrate in a pattern, and the above heat treatment and / or light irradiation treatment was performed, or the entire surface of the substrate was provided.
  • a method of etching the conductive film in a pattern may be used.
  • the etching method is not particularly limited, and a known subtractive method, semi-additive method, or the like can be employed.
  • an insulating layer (insulating resin layer, interlayer insulating film, solder resist) is further laminated on the surface of the patterned conductive film, and further wiring (metal) is formed on the surface. Pattern) may be formed.
  • the material of the insulating film is not particularly limited.
  • epoxy resin glass epoxy resin, aramid resin, crystalline polyolefin resin, amorphous polyolefin resin, fluorine-containing resin (polytetrafluoroethylene, perfluorinated polyimide, perfluorinated) Amorphous resin), polyimide resin, polyether sulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin, liquid crystal resin, and the like.
  • an epoxy resin, a polyimide resin, or a liquid crystal resin and more preferably an epoxy resin. Specific examples include ABF GX-13 manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.
  • solder resist which is a kind of insulating layer material used for wiring protection, is described in detail in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-204150 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-222993. These materials can also be applied to the present invention if desired.
  • solder resist commercially available products may be used. Specific examples include PFR800 manufactured by Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd., PSR4000 (trade name), SR7200G manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., and the like.
  • the base material (base material with a conductive film) having the conductive film obtained above can be used for various applications.
  • a printed wiring board, TFT, FPC, RFID, etc. are mentioned.
  • Table 1 shows the granulation materials, granulation raw materials, reaction conditions, and purification methods used in Synthesis Examples 1-18.
  • cupric oxide dispersion liquid zirconia beads having the same mass as the dispersoid were added, and stirred and dispersed with Awatori Rentaro for 3 minutes to obtain a cupric oxide nanoparticle dispersion liquid.
  • XRD analysis strong diffraction peaks derived from the (002) and (111) planes were observed near 35.5 ° and 38 °, respectively, and it was confirmed that the obtained nanoparticles were cupric oxide.
  • cupric oxide nanoparticles 1 As a result of TEM observation, the average primary particle size of the obtained cupric oxide nanoparticles was 5 nm, the average aspect ratio was 1.5, and the proportion of particles having a primary particle size of 30 m or more was 2%. Met.
  • the cupric oxide nanoparticles thus obtained are hereinafter referred to as “cupric oxide nanoparticles 1”.
  • cupric oxide nanoparticles 2 As a result of TEM observation, the average primary particle diameter of the obtained cupric oxide nanoparticles was 3 nm, the average aspect ratio was 1.5, and the ratio of particles having a primary particle diameter of 30 nm or more was 5%. Was less than.
  • the cupric oxide nanoparticles thus obtained are hereinafter referred to as “cupric oxide nanoparticles 2”.
  • cupric oxide nanoparticles 3 As a result of TEM observation, the average primary particle diameter of the obtained cupric oxide nanoparticles was 8 nm, the average aspect ratio was 1.5, and the ratio of particles having a primary particle diameter of 30 nm or more was 5%. Was less than.
  • the cupric oxide nanoparticles thus obtained are hereinafter referred to as “cupric oxide nanoparticles 3”.
  • cupric oxide nanoparticles 4 It was synthesized in the same manner as cupric oxide nanoparticle 1 except that a mixed solvent (100 mL) in which ethylene glycol and water were mixed at a volume ratio of 1: 1 was used instead of ethylene glycol (100 mL). A cupric nanoparticle dispersion was obtained. By XRD analysis, it was confirmed that the obtained nanoparticles were cupric oxide. As a result of TEM observation, the average primary particle size of the obtained cupric oxide nanoparticles was 9 nm, the average aspect ratio was 2.3, and the proportion of particles having a primary particle size of 30 nm or more was 5%. Was less than. The cupric oxide nanoparticles thus obtained are hereinafter referred to as “cupric oxide nanoparticles 4”.
  • cupric oxide nanoparticle dispersion was obtained by synthesizing in the same manner as cupric oxide nanoparticle 1 except that water (100 mL) was used instead of ethylene glycol (100 mL). By XRD analysis, it was confirmed that the obtained nanoparticles were cupric oxide. As a result of TEM observation, the average primary particle size of the obtained cupric oxide nanoparticles was 17 nm, the average aspect ratio was 3.8, and the proportion of particles having a primary particle size of 30 nm or more was 15%. Was less than.
  • the cupric oxide nanoparticles thus obtained are hereinafter referred to as “cupric oxide nanoparticles 5”.
  • cupric oxide nanoparticles 6 As a result of TEM observation, the average primary particle size of the obtained cupric oxide nanoparticles was 24 nm, the average aspect ratio was 4.8, and the proportion of particles having a primary particle size of 30 nm or more was 20%. Was less than.
  • the cupric oxide nanoparticles thus obtained are hereinafter referred to as “cupric oxide nanoparticles 6”.
  • cupric oxide nanoparticles 7 The reaction conditions were synthesized in the same manner as cupric oxide nanoparticles 1 except that the reaction conditions were changed from heating at 90 ° C. for 10 minutes to heating at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a cupric oxide nanoparticle dispersion. It was. By XRD analysis, it was confirmed that the obtained nanoparticles were cupric oxide. As a result of TEM observation, the average primary particle diameter of the obtained cupric oxide nanoparticles was 4 nm, the average aspect ratio was 1.5, and the ratio of particles having a primary particle diameter of 30 nm or more was 5%. Was less than. The cupric oxide nanoparticles thus obtained are hereinafter referred to as “cupric oxide nanoparticles 7”.
  • cupric oxide nanoparticles 8 As a result of TEM observation, the average primary particle size of the obtained cupric oxide nanoparticles was 8 nm, the average aspect ratio was 2.0, and the proportion of particles having a primary particle size of 30 nm or more was 10%. Was less than.
  • the cupric oxide nanoparticles thus obtained are hereinafter referred to as “cupric oxide nanoparticles 8”.
  • cupric oxide nanoparticles 9 the average primary particle diameter of the obtained cupric oxide nanoparticles was 15 nm, the average aspect ratio was 2.4, and the ratio of particles having a primary particle diameter of 30 nm or more was 30%. Was less than.
  • the cupric oxide nanoparticles thus obtained are hereinafter referred to as “cupric oxide nanoparticles 9”.
  • cupric oxide nanoparticle dispersion was obtained by synthesizing in the same manner as cupric oxide nanoparticles 1 except that the number of repetitions of centrifugation at 20000 ⁇ G for 30 minutes was changed from 3 to 2 times. It was. By XRD analysis, it was confirmed that the obtained nanoparticles were cupric oxide. As a result of TEM observation, the average primary particle diameter of the obtained cupric oxide nanoparticles was 5 nm, the average aspect ratio was 1.5, and the ratio of particles having a primary particle diameter of 30 nm or more was 5%. Was less than.
  • the cupric oxide nanoparticles thus obtained are hereinafter referred to as “cupric oxide nanoparticles 10”.
  • cupric oxide nanoparticle dispersion was obtained by synthesizing in the same manner as cupric oxide nanoparticle 1 except that the number of repetitions of centrifugation at 20000 ⁇ G for 30 minutes was changed from 3 to 1. It was. By XRD analysis, it was confirmed that the obtained nanoparticles were cupric oxide. As a result of TEM observation, the average primary particle diameter of the obtained cupric oxide nanoparticles was 5 nm, the average aspect ratio was 1.5, and the ratio of particles having a primary particle diameter of 30 nm or more was 5%. Was less than.
  • the cupric oxide nanoparticles thus obtained are hereinafter referred to as “cupric oxide nanoparticles 11”.
  • cupric oxide nanoparticle dispersion was synthesized in the same manner as cupric oxide nanoparticles 1 except that centrifugation at 20000 ⁇ G for 30 minutes was changed to centrifugation at 5000 ⁇ G for 30 minutes. Got. By XRD analysis, it was confirmed that the obtained nanoparticles were cupric oxide. As a result of TEM observation, the average primary particle diameter of the obtained cupric oxide nanoparticles was 5 nm, the average aspect ratio was 1.5, and the ratio of particles having a primary particle diameter of 30 nm or more was 5%. Was less than.
  • the cupric oxide nanoparticles thus obtained are hereinafter referred to as “cupric oxide nanoparticles 12”.
  • cupric oxide nanoparticles 13 As a result of TEM observation, the average primary particle diameter of the obtained cupric oxide nanoparticles was 49 nm, the average aspect ratio was 1.5, and the ratio of particles having a primary particle diameter of 30 nm or more was 90%. It was super.
  • the cupric oxide nanoparticles thus obtained are hereinafter referred to as “cupric oxide nanoparticles 13”.
  • cupric oxide nanoparticles 14 As a result of TEM observation, the average primary particle diameter of the obtained cupric oxide nanoparticles was 30 nm, the average aspect ratio was 1.5, and the proportion of particles having a primary particle diameter of 30 nm or more was 40%. Met.
  • the cupric oxide nanoparticles thus obtained are hereinafter referred to as “cupric oxide nanoparticles 14”.
  • cupric oxide nanoparticles 16 As a result of TEM observation, the average primary particle size of the obtained cupric oxide nanoparticles was 15 nm, the average aspect ratio was 8.0, and the proportion of particles having a primary particle size of 30 nm or more was 20%. Met.
  • the cupric oxide nanoparticles thus obtained are hereinafter referred to as “cupric oxide nanoparticles 16”.
  • cupric oxide nanoparticle dispersion was obtained by synthesizing in the same manner as cupric oxide nanoparticles 1 except that no centrifugation was performed at 20000 ⁇ g for 30 minutes.
  • XRD analysis it was confirmed that the obtained nanoparticles were cupric oxide.
  • the average primary particle diameter of the obtained cupric oxide nanoparticles was 5 nm, the average aspect ratio was 1.5, and the ratio of particles having a primary particle diameter of 30 nm or more was 5%. Was less than.
  • the cupric oxide nanoparticles thus obtained are hereinafter referred to as “cupric oxide nanoparticles 17”.
  • cupric oxide nanoparticle dispersion was obtained by synthesizing in the same manner as cupric oxide nanoparticle 1 except that the number of repetitions of centrifugation at 20000 ⁇ G for 30 minutes was changed from 3 to 10 times. It was. By XRD analysis, it was confirmed that the obtained nanoparticles were cupric oxide. As a result of TEM observation, the average primary particle diameter of the obtained cupric oxide nanoparticles was 5 nm, the average aspect ratio was 1.5, and the ratio of particles having a primary particle diameter of 30 nm or more was 5%. Was less than.
  • the cupric oxide nanoparticles thus obtained are hereinafter referred to as “cupric oxide nanoparticles 18”.
  • Example 1 ⁇ Preparation of composition for forming conductive film> Cupric oxide nanoparticles 1 (obtained in Synthesis Example 1, 100 parts by mass), trimethylolpropane (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 200 parts by mass), palladium acetate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 1 part by mass) ) And the mixture was processed for 5 minutes with a rotation and revolution mixer (made by THINKY, manufactured by Awatori Nertaro ARE-310) to obtain a composition for forming a conductive film.
  • Table 2 shows each component of the composition for forming a conductive film and its content.
  • composition 1 for forming a conductive film The electrical conductivity of the obtained composition for forming a conductive film was measured with an electrical conductivity meter (CM-30R, manufactured by Toa DK Corporation). The electric conductivity [mS / m] is shown in the electric conductivity column of Table 2.
  • this composition for forming a conductive film is referred to as “Composition 1 for forming a conductive film”.
  • the evaluation criteria are as follows. In practice, it is preferably 3 or more. “5”: Adhesion of the conductive film is not observed on the tape, and peeling at the interface between the conductive film and the substrate is not observed. “4”: The conductive film is slightly attached to the tape, but peeling at the interface between the conductive film and the substrate is not observed.
  • volume resistivity About the obtained electrically conductive film, volume resistivity was measured using the four-probe method resistivity meter, and electroconductivity was evaluated. The evaluation criteria are as follows. “5”: Volume resistivity is less than 50 ⁇ ⁇ cm “4”: Volume resistivity is 50 ⁇ ⁇ cm or more and less than 100 ⁇ ⁇ cm “3”: Volume resistivity is 100 ⁇ ⁇ cm or more and less than 300 ⁇ ⁇ cm “2”: Volume resistance Rate is 300 ⁇ ⁇ cm or more and less than 1000 ⁇ ⁇ cm “1”: Volume resistivity is 1000 ⁇ ⁇ cm or more
  • Example 2 to 9 cupric oxide nanoparticles were used in place of cupric oxide nanoparticles 1 (Example 1), except that cupric oxide nanoparticles 2 to 9 were used, respectively.
  • a conductive film forming composition was prepared in the same manner as in Example 1, a conductive film was formed, and the conductive film was evaluated. The evaluation results of the substrate adhesion and the conductivity are shown in Table 2.
  • Example 10 to 13 the content of the alcohol compound (trimethylolpropane) was changed from 200 parts by mass (Example 1) to 50 parts by mass (Example 10), 500 parts by mass (Example 11), and 1000 parts by mass. Except for the point changed to (Example 12) or 2000 parts by mass (Example 13), a conductive film-forming composition was prepared in the same manner as in Example 1, a conductive film was formed, and the conductive film was evaluated. . The evaluation results of the substrate adhesion and the conductivity are shown in Table 2.
  • Example 14 to 19 In Examples 14 to 19, the content of the fine particles of Group 8 to 10 heavy metal element or heavy metal salt (palladium acetate) was changed from 1 part by weight (Example 1) to 5 parts by weight (Example 14), 10 parts by weight.
  • Example 15 20 parts by mass (Example 16), 0.5 parts by mass (Example 17), 0.05 parts by mass (Example 18) or 0.008 parts by mass (Example 19)
  • the electrical conductivity of the composition for forming a conductive film is 17 mS / m (Example 14), 26 mS / m (Example 15), 32 mS / m (Example 16), 8 mS / m (Example 17), Except for the point being 6 mS / m (Example 18) or 5 mS / m (Example 19), a conductive film-forming composition was prepared in the same manner as in Example 1 to form a conductive film. evaluated. The evaluation results of the substrate adhesion and the conductivity are shown in Table 2.
  • Examples 20-24 do not contain fine particles or heavy metal salts of Group 8-10 heavy metal elements (Example 20), or palladium acetate (Example 1) as fine particles or salts of Group 8-10 heavy metal elements. Instead, palladium trifluoroacetate (Example 21), palladium fine particles (Example 22), platinum fine particles (Example 23) or ruthenium fine particles (Example 24) were used, and the electrical properties of the conductive film forming composition A conductive film forming composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductivity was 4 mS / m (Example 20) and 5 mS / m (Examples 22 to 24), and a conductive film was formed. The conductive film was evaluated. The evaluation results of the substrate adhesion and the conductivity are shown in Table 2.
  • Example 25 instead of trimethylolpropane (Example 1) as an alcohol compound, ethylene glycol (Example 25), 1,4-butanediol (Example 26) or 1,6-hexanediol (A composition for forming a conductive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that Example 27) was used, a conductive film was formed, and the conductive film was evaluated. The evaluation results of the substrate adhesion and the conductivity are shown in Table 2.
  • cupric oxide nanoparticles 10 (Example 28), cupric oxide nanoparticles instead of cupric oxide nanoparticles 1 (Example 1) 11 (Example 29) or cupric oxide nanoparticles 12 (Example 30), and the electrical conductivity of the composition for forming a conductive film was 46 mS / m (Example 28), 122 mS / m (Example) Except for the point of Example 29) or 240 mS / m, the composition for electrically conductive film formation was prepared like Example 1, the electrically conductive film was formed, and the electrically conductive film was evaluated. The evaluation results of the substrate adhesion and the conductivity are shown in Table 2.
  • Example 31 to 33 cupric oxide nanoparticles were used in place of cupric oxide nanoparticles 1 (Example 1) as cupric oxide nanoparticles, and polyvinylpyrrolidone was used as the polymer compound.
  • the electrical conductivity of the composition for forming a conductive film is 38 mS / m (Implementation)
  • a conductive film-forming composition was prepared, a conductive film was formed, and the conductive film was evaluated in the same manner as in Example 1, except that it was Example 31, 32) or 49 mS / m (Example 33). .
  • the evaluation results of the substrate adhesion and the conductivity are shown in Table 2.
  • Comparative Examples 1 to 4 Comparative Examples 1 to 4 except that cupric oxide nanoparticles 13 to 16 (Comparative Examples 1 to 4 respectively) were used instead of cupric oxide nanoparticles 1 as cupric oxide nanoparticles. Then, in the same manner as in Example 1, a composition for forming a conductive film was prepared, a conductive film was formed, and the conductive film was evaluated. The evaluation results of the substrate adhesion and the conductivity are shown in Table 2.
  • Comparative Example 5 In Comparative Example 5, cupric oxide nanoparticles were used in place of cupric oxide nanoparticles 1 as cupric oxide nanoparticles, and the electrical conductivity of the conductive film forming composition was 1200 mS / Except for the point being m, a conductive film-forming composition was prepared in the same manner as in Example 1, a conductive film was formed, and the conductive film was evaluated. The evaluation results of the substrate adhesion and the conductivity are shown in Table 2.
  • Comparative Example 6 In Comparative Example 6, as the cupric oxide nanoparticles, instead of cupric oxide nanoparticles 1, cupric oxide nanoparticles 18 were used, palladium acetate was not contained, and a conductive film forming composition. A conductive film-forming composition was prepared, a conductive film was formed, and the conductive film was evaluated in the same manner as in Example 1, except that the electrical conductivity was 1 mS / m. The evaluation results of the substrate adhesion and the conductivity are shown in Table 2.
  • A, B, C and D represent the following components, respectively.
  • Example 9 In which the proportion of particles having a primary particle diameter of more than 30 nm is less than 30% and Example 6 in which the ratio of particles is less than 20% is evaluated as “Evaluation of substrate adhesion of conductive film” 4 ”and the evaluation of conductivity was“ 3 ”, which met the practical requirement level.
  • Example 5 In Example 5 in which the ratio of the particles having a primary particle diameter exceeding 30 nm among cupric oxide nanoparticles is less than 15%, both the base material adhesion and the conductive evaluation of the conductive film are “4”, The conductivity was superior to Examples 6 and 9.
  • Example 8 in which the ratio of particles having a primary particle diameter exceeding 30 nm among cupric oxide nanoparticles is less than 10%, the evaluation of the substrate adhesion of the conductive film was “5”, and the evaluation of conductivity was “ 4 ”, the substrate adhesion and conductivity were superior to those of Examples 6 and 9, and the substrate adhesion was superior to that of Example 5.
  • Examples 1 to 4 and 7 in which the ratio of the particles having a primary particle diameter exceeding 30 nm in the cupric oxide nanoparticles is less than 5% both the base material adhesion and the conductive evaluation of the conductive film were evaluated as “5. It was particularly excellent.
  • Example 13 In Example 13 in which the content of the alcohol compound is 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cupric oxide nanoparticles, the evaluation of the substrate adhesion of the conductive film is “3”, and the evaluation of the conductivity is “4”. And met practical requirements.
  • Example 12 In Example 12 in which the content of the alcohol compound is 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cupric oxide nanoparticles, the base material adhesion and conductivity evaluation of the conductive film are both “4”. Compared to 13, the substrate adhesion was excellent.
  • Example 11 in which the content of the alcohol compound is 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cupric oxide nanoparticles, the evaluation of the adhesion of the conductive film to the base material is “4”, and the evaluation of the conductivity is “5”.
  • the substrate adhesion and conductivity were excellent compared to Example 13, and the conductivity was excellent compared to Example 12.
  • Example 1 in which the content of the alcohol compound is 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cupric oxide nanoparticles and 200 parts by mass, the base material adhesion and conductivity of the conductive film are evaluated. Both were “5” and were particularly excellent.
  • Example 19 in which the total content of the heavy metal fine particles and the heavy metal salt is 0.008 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cupric oxide nanoparticles is 20 parts by mass, and the base material adhesion of the conductive film is The evaluation of the property was “4” and the evaluation of the conductivity was “3”, which met the practical requirement level.
  • Example 18 in which the total content of the heavy metal fine particles and the heavy metal salt was 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cupric oxide nanoparticles, both the base material adhesion of the conductive film and the evaluation of the conductivity were “ 4 ”and the conductivity was superior to those of Examples 16 and 19.
  • Example 15 in which the total content of the heavy metal fine particles and the heavy metal salt was 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cupric oxide nanoparticle, The evaluation was “5”, and the conductivity was superior to those of Examples 16, 18 and 19.
  • Example 17 in which the total content of the heavy metal fine particles and the heavy metal salt is 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cupric oxide nanoparticles, Example 1 that is 1 part by mass, and implementation that is 5 parts by mass
  • Example 14 the base material adhesion and conductivity evaluation of the conductive film were both “5”, which was particularly excellent.
  • Example 20 which did not contain heavy metal fine particles and / or heavy metal salt, the substrate adhesion and conductivity evaluation of the conductive film were both “3”, reaching the practical requirement level.
  • Example 24 including the ruthenium fine particles as the heavy metal fine particles and / or the heavy metal salt both the base material adhesion and the conductive evaluation of the conductive film were “3”, and the practical requirement level was reached.
  • Example 23 containing platinum fine particles as heavy metal fine particles and / or heavy metal salts the substrate adhesion evaluation of the conductive film was “3”, and the conductivity evaluation was “4”, compared with Examples 20 and 24. The conductivity was excellent.
  • Example 22 containing palladium fine particles as heavy metal fine particles and / or heavy metal salt is both “4” in the evaluation of the adhesion of the conductive film to the base material and the conductivity, which is superior to Examples 20 and 24, Compared with Example 23, the substrate adhesion was excellent.
  • Example 21 containing heavy metal fine particles and / or palladium trifluoroacetate as a heavy metal salt the evaluation of the adhesion of the conductive film to the substrate was “5” and the evaluation of conductivity was “4”. The substrate adhesion was superior, and the substrate adhesion and conductivity were superior to Examples 20 and 23.
  • Example 1 containing heavy metal fine particles and / or palladium acetate as a heavy metal salt both the base material adhesion and the conductive evaluation of the conductive film were “5”, which was particularly excellent.
  • Example 25 containing ethylene glycol (boiling point 197 ° C.) as the alcohol compound, the base material adhesion and the conductive evaluation of the conductive film were both “3”, and the practical requirement level was reached.
  • Example 26 containing 1,4-butanediol (boiling point 230 ° C.) as the alcohol compound, the evaluation of the adhesion of the conductive film to the substrate was “3”, and the evaluation of conductivity was “4”.
  • Example 27 containing 1,6-hexanediol (boiling point 250 ° C.) as an alcohol compound and Example 1 containing trimethylolpropane (boiling point 250 ° C. or more), both the adhesion of the conductive film to the base material and the evaluation of the conductive property were obtained. “5”, which was particularly excellent.
  • Example 30 in which the electrical conductivity of the composition for forming a conductive film was 240 mS / m, both the base material adhesion and the conductive evaluation of the conductive film were “3”, and the practical requirements were reached. .
  • Example 29 in which the electrical conductivity of the composition for forming a conductive film is 122 mS / m, both the base material adhesion and the conductive evaluation of the conductive film are “4”. Both conductivity and conductivity were excellent.
  • Example 30 in which the electrical conductivity of the composition for forming a conductive film is 46 mS / m and Example 1 in which the electrical conductivity is 10 mS / m are “5” for both the base material adhesion and the conductive evaluation of the conductive film, Especially excellent.
  • Example 33 containing 5 parts by mass of the polymer compound with respect to 100 parts by mass of cupric oxide nanoparticles, both the base material adhesion and the electrical conductivity of the conductive film were evaluated as “3”. Had reached.
  • Example 32 containing 1 part by mass of the polymer compound with respect to 100 parts by mass of cupric oxide nanoparticles, the base material adhesion evaluation of the conductive film was “4”, and the conductivity evaluation was “5”. Compared with Example 33, both substrate adhesion and conductivity were excellent.
  • Example 31 containing 0.1 part by mass of the polymer compound with respect to 100 parts by mass of cupric oxide nanoparticles and Example 1 not containing the polymer compound, the base material adhesion and conductivity of the conductive film were evaluated. Both were “5” and were particularly excellent.

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Abstract

　本発明は、酸化第二銅ナノ粒子と、アルコール化合物とを含む導電膜形成用組成物であって、アルコール化合物の含有量が酸化第二銅ナノ粒子１００質量部に対して２０～１０００質量部であり、酸化第二銅ナノ粒子の平均１次粒子径が３～２５ｎｍであり、酸化第二銅ナノ粒子の平均アスペクト比が１．１超５．０以下であり、酸化第二銅ナノ粒子のうち１次粒子径が３０ｎｍを超える粒子の割合が３０％未満であり、かつ、導電膜形成用組成物の電気伝導率が２～２４０ｍＳ／ｍである、基材密着性および導電性に優れる導電膜を形成することができる導電膜形成用組成物、ならびにその導電膜形成用組成物を樹脂基材上に適用し、樹脂基材上に導電膜前駆体膜を形成する工程、および導電膜前駆体膜を、不活性ガス雰囲気下、１１０℃以上１５０℃以下の温度で加熱し、樹脂基材上に導電膜を形成する工程を備える導電膜を形成することができる導電膜形成方法を提供する。

Description

導電膜形成用組成物および導電膜形成方法
　本発明は、導電膜形成用組成物および導電膜形成方法に関する。より詳細には、本発明は、酸化第二銅ナノ粒子およびアルコール化合物を含む導電膜形成用組成物に関する。
　基材上に金属膜を形成する方法として、金属粒子または金属酸化物粒子の分散体を印刷法により基材に塗布し、加熱して焼結させることによって金属膜や回路基板における配線等の電気的導通部位を形成する技術が知られている。
　上記方法は、従来の高熱・真空プロセス（スパッタ）やめっき処理による配線作製法に比べて、簡便・省エネ・省資源であることから次世代エレクトロニクス開発において大きな期待を集めている。
　例えば、特許文献１には、銅、銀またはインジウムの高原子価化合物、直鎖、分岐または環状の炭素数１から１８のアルコール類およびＶＩＩＩ族の金属触媒から成ることを特徴とする、銅、銀またはインジウムの導電膜形成用組成物が記載されている。また、導電膜形成用組成物を用いて被膜を形成し、次いで加熱還元することを特徴とする、銅、銀またはインジウムの導電膜の製造方法が記載されている。さらに、上記高原子価化合物として、酸化銅、酸化銀等が、上記アルコール類として、エチレングリコール、グリセリン等が、上記金属触媒として、ルテニウム、ロジウムまたはイリジウムを含む金属触媒が記載されている。
特開２０１０－１２１２０６号公報
　一方、近年、電子機器の小型化、高機能化の要求に対応するため、プリント配線板などにおいては配線のより一層の微細化および高集積化が進んでいる。それに伴い、基材の上に優れた密着性および導電性を示す導電膜を形成できることが要求されている。
　本発明者らが特許文献１の導電膜形成用組成物を用いて導電膜を形成し、基材密着性および導電性を評価したところでは、更なる改善の余地があることがわかった。
　そこで、本発明は、基材密着性および導電性に優れる導電膜を形成することができる導電膜形成用組成物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記導電膜形成用組成物を用いる導電膜形成方法を提供することも課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、酸化第二銅ナノ粒子とアルコール化合物とを含む導電膜形成用組成物であって、酸化第二銅ナノ粒子の平均１次粒子径、平均アスペクト比および粒径分布、ならびに導電膜形成用組成物の電気伝導率を所定の範囲に制御した導電膜形成用組成物によれば、基材密着性および導電性に優れた導電膜を形成できることを知得し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の（１）～（１０）を提供する。
（１）酸化第二銅ナノ粒子と、アルコール化合物とを含む導電膜形成用組成物であって、
　アルコール化合物の含有量が酸化第二銅ナノ粒子１００質量部に対して２０～１０００質量部であり、
　酸化第二銅ナノ粒子の平均１次粒子径が３～２５ｎｍであり、
　酸化第二銅ナノ粒子の平均アスペクト比が１．１超５．０以下であり、
　酸化第二銅ナノ粒子のうち１次粒子径が３０ｎｍを超える粒子の割合が３０％未満であり、かつ
　導電膜形成用組成物の電気伝導率が２～２４０ｍＳ／ｍである、導電膜形成用組成物。
（２）酸化第二銅ナノ粒子が湿式造粒法により造粒されたナノ粒子である、（１）に記載の導電膜形成用組成物。
（３）酸化第二銅ナノ粒子が水酸化銅の加熱分解により生成したナノ粒子である、（１）または（２）に記載の導電膜形成用組成物。
（４）さらに、第８～１０族重金属元素の微粒子および／または第８～１０族重金属元素の塩を含む、（１）～（３）のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
（５）第８～１０族重金属元素の微粒子および第８～１０族重金属元素の塩の合計含有量が、酸化第二銅ナノ粒子１００質量部に対して、０．０１～１０質量部である、（４）に記載の導電膜形成用組成物。
（６）アルコール化合物の含有量が酸化第二銅ナノ粒子１００質量部に対して５０～５００質量部である、（１）～（５）のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
（７）酸化第二銅ナノ粒子の平均１次粒子径が５～２０ｎｍである、（１）～（６）のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
（８）酸化第二銅ナノ粒子の平均１次粒子径が５～１５ｎｍである、（１）～（７）のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
（９）酸化第二銅ナノ粒子の平均アスペクト比が１．２以上２．０以下である、（１）～（８）のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
（１０）（１）～（９）のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物を樹脂基材上に塗布し、樹脂基材上に導電膜前駆体膜を形成する工程、および
　導電膜前駆体膜を、不活性ガス雰囲気下、１１０℃以上１５０℃以下の温度で加熱し、樹脂基材上に導電膜を形成する工程
を備える導電膜形成方法。
　本発明によれば、基材密着性および導電性に優れる導電膜を形成することができる導電膜形成用組成物を提供することができる。
　また、本発明は、上記導電膜形成用組成物を用いる導電膜形成方法を提供することもできる。
　本発明の導電膜形成用組成物を用いて形成された導電膜は、基材密着性および導電性に優れ、近年の電子機器の小型化、高機能化の要求に対応することができる。
　以下に、本発明の導電膜形成用組成物の好適態様について説明する。
　まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
　本発明の特徴的な点として、アルコール化合物の含有量が酸化第二銅ナノ粒子１００質量部に対して２０～１０００質量部である点、酸化第二銅ナノ粒子の平均１次粒子径が３～２５ｎｍである点、酸化第二銅ナノ粒子の平均アスペクト比が１．１超５．０以下である点、酸化第二銅ナノ粒子のうち１次粒子径が３０ｎｍを超える粒子の割合が３０％未満である点、および導電膜形成用組成物の電気伝導率が２～２４０ｍＳ／ｍである点が挙げられる。ただし、本発明の特徴的な点は、これらに限定されるものではない。
　従来技術として挙げた特開２０１０－１２１２０６号公報（特許文献１）には、銅の高原子価化合物として、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）または窒化銅（Ｉ）が望ましく、その形状は、高い緻密性を有する金属膜が得られる点で粒子状が好ましく、平均粒子径は５ｎｍから５００μｍが望ましいことが記載されている。しかし、銅の高原子価化合物とアルコール類との含有量比ならびに粒子の粒径分布および平均アスペクト比に関する記載はなく、導電膜形成用組成物の電気伝導率に関する記載もない。後述する実施例および比較例の結果から、当業者であれば、特許文献１に記載の技術では、必ずしも基材密着性および導電性に優れた導電膜を形成できるとは限らないことを理解できるであろう。
　本発明では、酸化第二銅ナノ粒子とアルコール化合物との含有量比を規定した上、酸化第二銅ナノ粒子の平均１次粒子径のみならず、粒径分布および平均アスペクト比をも規定し、さらに導電膜形成用組成物の電気伝導率を所定の範囲内とすることで、得られる導電膜の基材密着性および導電性が優れたものとなる。
［導電膜形成用組成物］
〈酸化第二銅ナノ粒子〉
　本発明の導電膜形成用組成物は、酸化第二銅ナノ粒子を含む。酸化第二銅ナノ粒子は、後述する焼結処理によって酸化第二銅が金属銅に還元され、導電膜中の金属導体を構成する。
　本発明における「酸化第二銅」とは、酸化されていない銅および酸化第一銅を実質的に含まない化合物であり、具体的には、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）による結晶構造解析において、酸化第二銅に由来するピーク〔３５．５°および３８°付近のそれぞれ（００２）、（１１１）面に由来する強い回折ピーク〕が検出され、かつ、酸化第一銅に由来するピーク〔３６．４°および４２．２°付近のそれぞれ（１１１）面および（２００）面に由来する強い回折ピーク〕ならびに金属銅に由来するピーク〔４３．５°付近の（１１１）面に由来する強い回折ピーク〕が検出されない化合物を指す。酸化されていない銅および酸化第一銅を実質的に含まないとは、金属銅および酸化第一銅の含有量が酸化第二銅に対して１質量％以下であることをいう。
　酸化第二銅ナノ粒子の平均１次粒子径は３～２５ｎｍであり、５～２０ｎｍが好ましく、５～１５ｎｍがより好ましい。この範囲内であると、良好な分散安定性が得られるとともに、酸化第二銅から金属銅への還元がされやすく、より低い焼結温度で焼結した場合でも、高い導電性を有する導電膜を作製することができる。
　なお、酸化第二銅ナノ粒子の平均１次粒子径は、走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」という場合がある。）像の中から無作為に選んだ１０００個の粒子の水平フェレ径および垂直フェレ径を測定し、それらのうちの小さくない方の測定値をその粒子の１次粒子径として、算術平均して算出したものである。ただし、水平フェレ径のおよび垂直フェレ径が等しい場合には、どちらの測定値を使用してもよい。
　また、酸化第二銅ナノ粒子の平均アスペクト比は１．１超５．０以下であり、１．２以上４．０以下が好ましく、１．２以上３．０以下がより好ましく、１．２以上２．５以下がさらに好ましく、１．２以上２．０以下いっそう好ましい。平均アスペクト比は、上記１０００個の粒子のアスペクト比を測定し、平均したものである。平均アスペクト比がこの範囲内であると、得られる導電膜の基材密着性および導電性がより優れたものとなる。これは、酸化第二銅ナノ粒子の形状がより球状に近づくことで、充填率が上がり、より緻密な導電膜を形成できるためではないかと考えられる。
　なお、酸化第二銅ナノ粒子の平均アスペクト比は、無作為に選んだ１０００個の粒子の水平フェレ径および垂直フェレ径のうちの小さくない方の測定値を、大きくない方の測定値で除して求めたものを平均したものである。
　酸化第二銅ナノ粒子のうち（酸化第二銅ナノ粒子の全個数のうち）、１次粒子径が３０ｎｍを超える粒子の割合は３０％未満であり、２０％未満が好ましく、１５％未満がより好ましく、１０％未満がさらに好ましく、５％未満がいっそう好ましい。１次粒子径がより小さな酸化第二銅ナノ粒子の割合が増えることで、焼結の際に酸化第二銅の還元がより進行しやすくなるとともに、還元により生じた金属銅との融着もより進行しやすくなり、基材密着性および導電性が向上するからである。
　酸化第二銅ナノ粒子の合成方法（造粒方法）としては、気相中で造粒を行う乾式造粒法と、液相中で造粒を行う湿式造粒法があるが、１次粒子径がより小さな粒子を製造するためには湿式造粒法が適している。
　具体的には、特開２００３－１８３０２４号公報等に記載されているように、溶媒中で硝酸銅等の２価の銅の塩と塩基とを反応させて水酸化銅粒子の分散液を生成し、水酸化銅を加熱脱水することによって酸化第二銅を合成し、酸化第二銅ナノ粒子の分散液を得る方法が好ましい。より低温で、短時間で合成することが可能であり、所望の粒子形状／分布に制御しやすい。
　上記反応で造粒を行う場合、溶媒として、水、または沸点が１５０～３００℃の多価アルコールを用いることが好ましい。加熱脱水時に揮発せず、また、作製した酸化第二銅ナノ粒子の分散安定性に優れるので好ましい。
　本発明においては、得られた酸化第二銅ナノ粒子の分散液から硝酸イオン、ナトリウムイオン等の電解質を除去することが好ましい。導電膜形成用組成物を製造する際に、酸化第二銅ナノ粒子は分散液の状態で配合されるため、持ち込む電解質量が多いと、導電膜形成用組成物の電気伝導率を所定範囲内に収めることが難しくなり、得られる導電膜の基材密着性および導電性が悪化するからである。
　酸化第二銅ナノ粒子の分散液から電解質を除去する方法としては、分散液を遠心分離して酸化第二銅ナノ粒子を回収し、水、または沸点が１５０～３００℃の多価アルコールなどの分散媒に再分散する操作を１回以上、好ましくは２回以上、より好ましくは３回以上繰り返す方法が挙げられる。遠心分離の際の遠心力は特に限定されないが、５０００×ｇ以上が好ましく、１００００×ｇ以上が好ましく、２００００×ｇ以上がより好ましいが、酸化第二銅ナノ粒子の過度の凝集を避けるため、３００００×ｇ以下が好ましい。また、例えば、限外濾過、透析等の方法により、電解質を除去してもよいが、これらに限定されるものではない。
　なお、上記沸点が１５０～３００℃の多価アルコールとしては、後述するアルコール化合物または溶媒として用いることができるものを用いてもよい。
〈アルコール化合物〉
　本発明の導電膜形成用組成物は、アルコール化合物を含む。アルコール化合物は、酸化第二銅ナノ粒子の酸化第二銅を金属銅に還元する還元剤として機能する。
　アルコール化合物としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、アリルアルコール、ブタノール、２－ブタノール、ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、４－ヘプタノール、シクロヘプタノール、オクタノール、２－オクタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、シクロオクタノール、ノナノール、２－ノナノール、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール、３－メチル－３－オクタノール、３－エチル－２，２－ジメチル－３－ペンタノール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、デカノール、２－デカノール、３，７－ジメチル－１－オクタノール、３，７－ジメチル－３－オクタノール、ウンデカノール、ドデカノール、２－ドデカノール、２－ブチル－１－オクタノール、トリデカノール、テトラデカノール、２－テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、２－ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、１－フェネチルアルコール、２－フェネチルアルコール等の１価のアルコール；エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，３－ノナンジオール、１，９－ノナンジオール、１，２－デカンジオール、１，１０－デカンジオール、２，７－ジメチル－３，６－オクタンジオール、２，２－ジブチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ドデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，２－テトラデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１－ヒドロキシメチル－２－（２－ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１－ヒドロキシ－２－（３－ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１－ヒドロキシ－２－（２－ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１－ヒドロキシメチル－２－（２－ヒドロキシエチル）ベンゼン、１－ヒドロキシメチル－２－（３－ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１－ヒドロキシ－２－（２－ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，２－ベンジルジメチロール、１，３－ベンジルジメチロール、１，２－シクロヘキサンジオール，１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の２価のアルコール；グリセリン（プロパン－１，２，３－トリオール）、ブタン－１，２，４－トリオール、ヘキサン－１，２，６－トリオール、３－メチルペンタン－１，３，５－トリオール、トリメチロールプロパン（２－（ヒドロキシメチル）－２－エチルプロパン－１，３－ジオール）等の３価のアルコール；シクロオクタン－１，３，５，７－テトラオール、ペンタエリスリトール（２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオール）等の４価のアルコールなどが挙げられる。
　アルコール化合物は分子中にアルコール性ヒドロキシ基を１個以上有する化合物であれば特に限定されないが、分子中にアルコール性ヒドロキシ基を２個以上有する多価アルコールが好ましく、２価または３価のアルコールがより好ましく、３価のアルコールがさらに好ましい。
　また、アルコール化合物としては、沸点が１８０℃以上のものが好ましく、２３０℃以上のものがより好ましく、２５０℃以上のものがさらに好ましい。
　沸点が１８０℃以上の多価アルコールを用いると、酸化第二銅ナノ粒子の焼結処理中にも多価アルコールが膜中に残存し、酸化第二銅を金属銅に十分に還元することができ、得られる導電膜の導電性が良好なものとなり、沸点が２５０℃以上の多価アルコールを用いると、基材密着性がさらに良好なものとなる。沸点１８０℃以上の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール（沸点１９７℃、２価）、１，４－ブタンジオール（沸点２３０℃、２価）、１，６－ヘキサンジオール（沸点２５０℃、２価）、トリメチロールプロパン（沸点２５０℃以上、３価）等を挙げることができ、これらの中では、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
〈第８～１０族重金属元素の微粒子および／または第８～１０族重金属元素の塩〉
　本発明の導電膜形成用組成物は、第８～１０族重金属元素の微粒子および／または第８～１０族重金属元素の塩を含んでもよい。言い換えれば、周期律表の８族～１０族からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む微粒子および／または塩を含んでいてもよい。
《第８～１０族重金属元素の微粒子》
　第８～１０族重金属元素の微粒子（以下「重金属微粒子」という場合がある）としては、具体的には、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルビジウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）等の第８～１０族重金属元素の単体または合金からなる微粒子が挙げられる。合金としては、ルテニウム－白金合金、銀－パラジウム合金等が挙げられる。重金属微粒子としては、パラジウムまたは白金の微粒子が好ましい。重金属微粒子のサイズは、特に限定されないが、１ｎｍ～５０ｎｍが好ましく、１ｎｍ～１０ｎｍがより好ましい。粒子径の小さい重金属微粒子を用いることで、表面積が広くなり、酸化銅還元反応の活性が向上する。
《第８～１０族重金属元素の塩》
　第８～１０族重金属元素の塩（以下「重金属塩」という場合がある）としては、具体的には、三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、三塩化ロジウム、三塩化イリジウム、ナトリウムヘキサクロロイリデート、二塩化パラジウム、カリウムテトラクロロパラデート、二塩化白金、カリウムテトラクロロプラチネート、二塩化ニッケル、三塩化鉄、三塩化コバルト等のハロゲン化物塩、酢酸ルテニウム、酢酸ロジウム、酢酸パラジウム等の酢酸塩、トリフルオロ酢酸ルテニウム、トリフルオロ酢酸ロジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム等のトリフルオロ酢酸塩、硫酸第一鉄等の硫酸塩、硝酸ルテニウム、硝酸ロジウム、硝酸コバルト、硝酸ニッケル等の硝酸塩、炭酸コバルト、炭酸ニッケル等の炭酸塩、水酸化コバルト、水酸化ニッケル等の水酸化物、トリ（アセチルアセトナト）ルテニウム、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル、ジ（アセチルアセトナト）パラジウム等のアセチルアセトナト塩等を例示することができる。これらのうちでも、パラジウムまたは白金の塩が好ましい。
〈高分子化合物〉
　本発明の導電膜形成用組成物は、高分子化合物を含んでもよい。
　高分子化合物としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクトンのようなポリ－Ｎ－ビニル化合物、ポリウレタン、セルロース化合物およびその誘導体、エポキシ化合物、ポリエステル化合物、塩素化ポリオレフィン、ポリアクリル化合物のような熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が使用できる。これらの高分子化合物は効果の程度に差はあるが、いずれもバインダーとしての機能と、還元剤としての機能とを有する。これらの中でもポリビニルピロリドンがバインダー効果と還元剤効果のバランスがよく、好ましい。
〈溶媒〉
　本発明の導電膜形成用組成物は、溶媒を含んでもよい。
　溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、アリルアルコール、ブタノール、２－ブタノール、ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、トリグライム、テトラグライム等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸ブチル、安息香酸ベンジル、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、カプロラクトン等のエステル系溶媒、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン等のアミドまたは環状アミド系溶媒類、ジメチルスルホン等のスルホン系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、水等が挙げられる。溶媒は１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　溶媒としては、沸点が１８０℃未満であるものが好ましい。導電膜形成用組成物を基材に塗布した後、乾燥、加熱または光照射することによって、導電膜形成用組成物から溶媒を十分に除去することができるからである。
　溶媒としては、水、アルコール系溶媒、アミド系溶媒またはこれらのうち２種類以上の混合溶媒が好ましく、酸化第二銅ナノ粒子の分散性が良好であることから、水と沸点１８０℃未満のアルコール系溶媒との混合溶媒が好ましい。水と沸点１８０℃未満のアルコール系溶媒との混合比は特に限定されるものではないが、体積比で、水／アルコール系溶媒＝１／１とすることが好ましい。
〈その他成分〉
　本発明の導電膜形成用組成物には、酸化第二銅ナノ粒子、アルコール化合物、重金属微粒子および／または重金属塩、高分子化合物および溶媒以外にも、他の成分が含まれていてもよい。
　例えば、導電膜形成用組成物には、界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤は、酸化第二銅ナノ粒子の分散性を向上させる役割を果たす。界面活性剤の種類は特に制限されず、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これら界面活性剤は、１種を単独、または２種以上を混合して用いることができる。
[導電膜形成用組成物の製造方法]
　本発明の導電膜形成用組成物は、酸化第二銅ナノ粒子と、アルコール化合物と、所望により重金属微粒子および／または重金属塩と、所望により高分子化合物と、所望により溶媒と、所望によりその他の成分とを混合して製造することができる。
　本発明の導電膜形成用組成物の電気伝導率は２～２４０ｍＳ／ｍであり、好ましくは２～１３０ｍＳ／ｍであり、より好ましくは２～５０ｍＳ／ｍである。この範囲内であると、導電膜の基材密着性および導電性がより優れたものとなる。
　電気伝導率を上記範囲内とするため、導電膜形成用組成物に配合する成分からは電解質を除去することが望ましい。例えば、酸化第二銅ナノ粒子は、通常、水、アルコールまたはこれらの混合物等の分散媒に分散した分散液の状態で取り扱うが、酸化第二銅ナノ粒子を合成した際の不純物である硝酸イオンやナトリウムイオンを可能な限り除去しておくことが望ましい。硝酸イオンやナトリウムイオンを除去する方法としては、例えば、酸化第二銅ナノ粒子を遠心により沈殿させ、分散媒をこれらのイオンを含まないものに交換して再分散する操作を１回以上、好ましくは２回以上、より好ましくは３回以上繰り返す方法が挙げられる。
　なお、導電膜形成用組成物の電気伝導率は、電気伝導率計を用いて測定することが好ましい。
　本発明の導電膜形成用組成物中のアルコール化合物の含有量は、酸化第二銅ナノ粒子１００質量部に対して、２０～１０００質量部であり、５０～５００質量部が好ましく、５０～３００質量部がより好ましい。この範囲内であると、導電膜の基材密着性および導電性のうち少なくとも一方がより優れたものとなる。
　本発明の導電膜形成用組成物中の重金属微粒子および重金属塩の含有量の合計は、特に限定されないが、酸化第二銅ナノ粒子１００質量部に対して、０．００５～５０質量部が好ましく、０．０１～１０質量部がより好ましく、０．０５～１０質量部がさらに好ましく、０．１～１０質量部がいっそう好ましく、０．５～１０質量部がよりいっそう好ましく、０．５～５質量部がさらにいっそう好ましい。この範囲内であると、導電膜の基材密着性および導電性のうち少なくとも一方がさらに優れたものとなる。
　本発明の導電膜形成用組成物が高分子化合物を含む場合、その導電膜形成用組成物中の含有量は、特に限定されないが、酸化第二銅ナノ粒子１００質量部に対して、０．００１～５質量部が好ましく、０．００１～３質量部がより好ましく、０．００１～１質量部がさらに好ましく、０．００１～０．１質量部がいっそう好ましい。この範囲内であると、導電膜の基材密着性および導電性のうち少なくとも一方がさらに優れたものとなる。
　本発明の導電膜形成用組成物が溶媒を含む場合、その導電膜形成用組成物中の含有量は特に限定されないが、酸化第二銅ナノ粒子１００質量部に対して、１～１００００質量部が好ましく、１０～１０００質量部がより好ましく、１０～５００質量部がさらに好ましい。
　導電膜形成用組成物の粘度は、インクジェット、スクリーン印刷等の印刷用途に適するような粘度に調整させることが好ましい。インクジェット吐出を行う場合、１～５０ｃＰが好ましく、１～４０ｃＰがより好ましい。スクリーン印刷を行う場合は、１０００～１０００００ｃＰが好ましく、１００００～８００００ｃＰがより好ましい。
　導電膜形成用組成物の調製方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、酸化第二銅ナノ粒子（分散液）と、アルコール化合物と、所望により重金属微粒子および／または重金属塩と、所望により高分子化合物と、所望により溶媒と、所望によりその他の成分とを添加した後、超音波法（例えば、超音波ホモジナイザーによる処理）、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法などの公知の手段により成分を分散させることによって、組成物を得ることができる。
［導電膜の製造方法］
　本発明の導電膜形成用組成物を用いて基材上に導電膜を製造する方法は、少なくとも塗膜形成工程と焼結工程とを備える。さらに、所望により、乾燥工程を備えていてもよい。
〈塗膜形成工程〉
　塗膜形成工程は、本発明の導電膜形成用組成物を基材上に付与して塗膜を形成する工程である。本工程により、焼結工程において焼結処理が施される前の塗膜が得られる。焼結処理を施す前に基材上に付与した塗膜を乾燥する乾燥工程を行ってもよい。
　本工程で使用される基材としては、公知のものを用いることができる。基材に使用される材料としては、例えば、樹脂、紙、ガラス、シリコン系半導体、化合物半導体、金属酸化物、金属窒化物、木材、またはこれらの複合物が挙げられる。
　より具体的には、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタラート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタラート（ＰＢＮ）等）、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース誘導体等の樹脂基材；非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙（アート紙、コート紙）、特殊印刷用紙、コピー用紙（ＰＰＣ用紙）、未晒包装紙（重袋用両更クラフト紙、両更クラフト紙）、晒包装紙（晒クラフト紙、純白ロール紙）、コートボール、チップボール、段ボール等の紙基材；ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、石英ガラス等のガラス基材；アモルファスシリコン、ポリシリコン等のシリコン系半導体基材；ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ等の化合物半導体基材；銅板、鉄板、アルミ板等の金属基材；アルミナ、サファイア、ジルコニア、チタニア、酸化イットリウム、酸化インジウム、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ネサ（酸化錫）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アルミドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、窒化アルミニウム基材、炭化ケイ素等のその他無機基材；紙－フェノール樹脂、紙－エポキシ樹脂、紙－ポリエステル樹脂等の紙－樹脂複合物、ガラス布－エポキシ樹脂（ガラスエポキシ樹脂）、ガラス布－ポリイミド系樹脂、ガラス布－フッ素樹脂等のガラス－樹脂複合物等の複合基材等が挙げられる。これらの中でも、樹脂基材が好ましく使用される。
　導電膜形成用組成物を基材上に付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、インクジェット法などの塗布法が挙げられる。
　塗布の形状は特に制限されず、基材全面を覆う面状であっても、パターン状（例えば、配線状、ドット状）であってもよい。
　基材上への導電膜形成用組成物の塗布量としては、所望する導電膜の膜厚に応じて適宜調整すればよいが、通常、塗膜の膜厚（厚み）は０．０１～１０００μｍが好ましく、０．１～１００μｍがより好ましく、０．１～５０μｍがさらに好ましく、１～３０μｍがいっそう好ましい。
〈乾燥工程〉
　本工程は、形成された塗膜に対して乾燥処理を行い、導電膜形成用組成物に含まれる溶媒の少なくとも一部を除去する工程である。本工程は、所望により、前述した塗膜形成工程の後、かつ、後述する焼結工程の前に実施することができる。
　乾燥工程において、残存する溶媒を除去することにより、後述する焼結工程において、溶媒の気化膨張に起因する微小なクラックや空隙の発生を抑制することができ、得られる導電膜の導電性および導電膜と基材との密着性の点で好ましい。
　乾燥処理は、温風乾燥機などを用いて加熱することにより行うことができ、乾燥温度としては、５０℃以上１００℃未満が好ましく、７０～９０℃がより好ましい。本発明においては、乾燥処理は、非酸化的雰囲気および酸化的雰囲気のいずれで行われてもよい。非酸化的雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、水素等の還元性ガス雰囲気などが挙げられる。酸化的雰囲気としては、大気雰囲気、酸素雰囲気などが挙げられる。
〈焼結工程〉
　本工程は、基材上に形成した塗膜（乾燥工程を行った場合には乾燥した塗膜）に対して加熱処理および／または光照射処理を行い、導電膜を形成する工程である。
　加熱処理および／または光照射処理を行うことにより、酸化第二銅ナノ粒子の酸化銅が還元されて金属銅が生成するとともに、還元されて生成した金属銅粒子と金属銀粒子との焼結が促進され、金属導電膜中に金属導体が形成される。
　加熱処理の条件は、短時間で、導電性により優れる導電膜を形成することができる点で、加熱温度は、特に限定されないが、１１０～１８０℃が好ましく、１１０～１５０℃がより好ましい。また、加熱時間は５～１２０分が好ましく、５～３０分がより好ましい。
　なお、加熱手段は特に制限されず、オーブン、ホットプレート等公知の加熱手段を用いることができる。
　本発明では、比較的低温の加熱処理により導電膜の形成が可能であり、従って、プロセスコストが安いという利点を有する。
　光照射処理は、上述した加熱処理とは異なり、室温にて塗膜が付与された部分に対して光を短時間照射することで金属銅への還元および焼結が可能となり、長時間の加熱による基材の劣化が起こらず、導電膜の基材との密着性がより良好となる。
　光照射処理で使用される光源は特に制限されず、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ－ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
　具体的な態様としては、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
　光照射は、フラッシュランプによる光照射が好ましく、フラッシュランプによるパルス光照射であることがより好ましい。高エネルギーのパルス光の照射は、塗膜を付与した部分の表面を、極めて短い時間で集中して加熱することができるため、基材への熱の影響を極めて小さくすることができる。
　パルス光の照射エネルギーとしては、１～１００Ｊ／ｃｍ2が好ましく、１～３０Ｊ／ｃｍ2がより好ましく、パルス幅としては１μ秒～１００ｍ秒が好ましく、１０μ秒～１０ｍ秒がより好ましい。パルス光の照射時間は、１～１００ｍ秒が好ましく、１～５０ｍ秒がより好ましく、１～２０ｍ秒が更に好ましい。
　なお、光照射処理を実施した場合、酸化第二銅ナノ粒子が光を吸収し、熱に変換する光熱変換物質として働き、塗膜中に熱を伝達させる役割を果たしていると推測される。
　上記加熱処理および光照射処理は、単独で実施してもよく、両者を同時に実施してもよい。また、一方の処理を施した後、さらに他方の処理を施してもよい。
　本発明においては、加熱処理および光照射処理は、非酸化的雰囲気および酸化的雰囲気のいずれで行われてもよい。非酸化的雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、水素等の還元性ガス雰囲気などが挙げられる。酸化的雰囲気としては、大気雰囲気、酸素雰囲気などが挙げられる。
［導電膜］
　本発明の導電膜形成用組成物を用いて上述した導電膜の製造方法を実施することにより、実質的に金属銅からなる金属導体を含む導電膜が製造される。
　導電膜の膜厚（厚み）は特に制限されず、使用される用途に応じて適宜最適な膜厚が選択される。例えば、有機薄膜トランジスタ電極用途の点からは、１０～１０００ｎｍが好ましく、１０～５００ｎｍがより好ましく、２０～２００ｎｍがさらに好ましく、５０～１５０ｎｍがいっそう好ましい。また、例えば、プリント配線基板用途の点からは、０．０１～１０００μｍが好ましく、０．１～１００μｍがより好ましく、０．１～５０μｍがさらに好ましく、１～３０μｍがいっそう好ましい。
　なお、膜厚は、導電膜の任意の点における厚みを３箇所以上測定し、その値を算術平均して得られる値（平均値）である。
　導電膜は基材の全面、または、パターン状に設けられてもよい。パターン状の導電膜は、プリント配線基板などの導体配線（配線）として有用である。
　パターン状の導電膜を得る方法としては、上記導電膜形成用組成物をパターン状に基材に付与して、上記加熱処理および／または光照射処理を行う方法や、基材全面に設けられた導電膜をパターン状にエッチングする方法などが挙げられる。
　エッチングの方法は特に制限されず、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを採用できる。
　パターン状の導電膜を多層配線基板として構成する場合、パターン状の導電膜の表面に、さらに絶縁層（絶縁樹脂層、層間絶縁膜、ソルダーレジスト）を積層して、その表面にさらなる配線（金属パターン）を形成してもよい。
　絶縁膜の材料は特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、ガラスエポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、全フッ素化ポリイミド、全フッ素化アモルファス樹脂など）、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶樹脂など挙げられる。
　これらの中でも、密着性、寸法安定性、耐熱性、電気絶縁性等の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、または液晶樹脂を含有するものであることが好ましく、より好ましくはエポキシ樹脂である。具体的には、味の素ファインテクノ（株）製、ＡＢＦ　ＧＸ－１３などが挙げられる。
　また、配線保護のために用いられる絶縁層の材料の一種であるソルダーレジストについては、例えば、特開平１０－２０４１５０号公報や、特開２００３－２２２９９３号公報等に詳細に記載され、ここに記載の材料を所望により本発明にも適用することができる。ソルダーレジストは市販品を用いてもよく、具体的には、例えば、太陽インキ製造（株）製ＰＦＲ８００、ＰＳＲ４０００（商品名）、日立化成工業（株）製　ＳＲ７２００Ｇ、などが挙げられる。
　上記で得られた導電膜を有する基材（導電膜付き基材）は、種々の用途に使用することができる。例えば、プリント配線基板、ＴＦＴ、ＦＰＣ、ＲＦＩＤなどが挙げられる。
［酸化第二銅ナノ粒子の合成］
　合成例１～１８で用いた造粒材料、造粒原料、反応条件および精製方法を第１表に示す。
〈合成例１〉
　硝酸銅（和光純薬工業社製）を精製水に溶解し、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銅水溶液を調製した。次に、水酸化ナトリウムを精製水に溶解し、０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
　エチレングリコール（和光純薬工業社製）１００ｍＬを２００ｍＬ容耐熱ガラス製フラスコにとり、オイルバスで９０℃に加熱した。このフラスコに、調製した０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銅水溶液および０．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を、それぞれ２０ｍＬずつ、１０秒以内に添加し、１０分間９０℃で加熱して、酸化第二銅ナノ粒子を分散液として得た。この分散液中には、酸化第二銅ナノ粒子の他に、ナトリウムイオンおよび硝酸イオンが含まれている。
　得られた分散液を、２００００×ｇで３０分間の遠心分離にかけ、沈殿物を水に再分散させた。この遠心分離－再分散処理を３回繰り返した。この処理によって、酸化第二銅ナノ粒子の分散液からナトリウムイオンおよび硝酸イオンを除去し、粒子濃度が２０質量％の酸化第二銅分散液を得た。
　得られた酸化第二銅ナノ粒子分散液に、分散質と同質量のジルコニアビーズを添加し、あわトリ錬太郎で３分間攪拌分散することで、酸化第二銅ナノ粒子分散液を得た。
　ＸＲＤ分析により、３５．５°および３８°付近にそれぞれ（００２）、（１１１）面に由来する強い回折ピークを観測し、得られたナノ粒子が酸化第二銅であることを確認した。
　また、ＴＥＭ観察の結果、得られた酸化第二銅ナノ粒子の平均１次粒子径は５ｎｍであり、平均アスペクト比は１．５であり、１次粒子径３０ｍ以上の粒子の割合は２％であった。
　こうして得られた酸化第二銅ナノ粒子を、以下「酸化第二銅ナノ粒子１」という。
〈合成例２〉
　０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銅水溶液（２０ｍＬ）および０．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）に代えて、０．０５ｍｏｌ硝酸銅水溶液（２０ｍＬ）および０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を使用した点を除いて、酸化第二銅ナノ粒子１と同様にして合成し、酸化第二銅ナノ粒子分散物を得た。
　ＸＲＤ分析により、得られたナノ粒子が酸化第二銅であることを確認した。
　また、ＴＥＭ観察の結果、得られた酸化第二銅ナノ粒子の平均１次粒子径は３ｎｍであり、平均アスペクト比は１．５であり、１次粒子径３０ｎｍ以上の粒子の割合は５％未満であった。
　こうして得られた酸化第二銅ナノ粒子を、以下「酸化第二銅ナノ粒子２」という。
〈合成例３〉
　０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銅水溶液（２０ｍＬ）および０．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）に代えて、３ｍｏｌ／ｍＬ硝酸銅水溶水溶液（２０ｍＬ）および６ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を使用した点を除いて、酸化第二銅ナノ粒子１と同様にして合成し、酸化第二銅ナノ粒子分散物を得た。
　ＸＲＤ分析により、得られたナノ粒子が酸化第二銅であることを確認した。
　また、ＴＥＭ観察の結果、得られた酸化第二銅ナノ粒子の平均１次粒子径は８ｎｍであり、平均アスペクト比は１．５であり、１次粒子径３０ｎｍ以上の粒子の割合は５％未満であった。
　こうして得られた酸化第二銅ナノ粒子を、以下「酸化第二銅ナノ粒子３」という。
〈合成例４〉
　エチレングリコール（１００ｍＬ）に代えて、エチレングリコールと水を体積比１：１で混合した混合溶媒（１００ｍＬ）を使用した点を除いて、酸化第二銅ナノ粒子１と同様にして合成し、酸化第二銅ナノ粒子分散物を得た。
　ＸＲＤ分析により、得られたナノ粒子が酸化第二銅であることを確認した。
　また、ＴＥＭ観察の結果、得られた酸化第二銅ナノ粒子の平均１次粒子径は９ｎｍであり、平均アスペクト比は２．３であり、１次粒子径３０ｎｍ以上の粒子の割合は５％未満であった。
　こうして得られた酸化第二銅ナノ粒子を、以下「酸化第二銅ナノ粒子４」という。
〈合成例５〉
　エチレングリコール（１００ｍＬ）に代えて、水（１００ｍＬ）を使用した点を除いて、酸化第二銅ナノ粒子１と同様にして合成し、酸化第二銅ナノ粒子分散物を得た。
　ＸＲＤ分析により、得られたナノ粒子が酸化第二銅であることを確認した。
　また、ＴＥＭ観察の結果、得られた酸化第二銅ナノ粒子の平均１次粒子径は１７ｎｍであり、平均アスペクト比は３．８であり、１次粒子径３０ｎｍ以上の粒子の割合は１５％未満であった。
　こうして得られた酸化第二銅ナノ粒子を、以下「酸化第二銅ナノ粒子５」という。
〈合成例６〉
　０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銅水溶液（２０ｍＬ）および０．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）に代えて、０．５ｍｏｌ硝酸銅水溶液（２０ｍＬ）および１．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を使用した点、ならびにエチレングリコール（１００ｍＬ）に代えて、水（１００ｍＬ）を使用した点を除いて、酸化第二銅ナノ粒子１と同様にして合成し、酸化第二銅ナノ粒子分散物を得た。
　ＸＲＤ分析により、得られたナノ粒子が酸化第二銅であることを確認した。
　また、ＴＥＭ観察の結果、得られた酸化第二銅ナノ粒子の平均１次粒子径は２４ｎｍであり、平均アスペクト比は４．８であり、１次粒子径３０ｎｍ以上の粒子の割合は２０％未満であった。
　こうして得られた酸化第二銅ナノ粒子を、以下「酸化第二銅ナノ粒子６」という。
〈合成例７〉
　反応条件を９０℃、１０分間の加熱から、１００℃、１０分間の加熱に変更した点を除き、酸化第二銅ナノ粒子１と同様にして合成し、酸化第二銅ナノ粒子分散物を得た。
　ＸＲＤ分析により、得られたナノ粒子が酸化第二銅であることを確認した。
　また、ＴＥＭ観察の結果、得られた酸化第二銅ナノ粒子の平均１次粒子径は４ｎｍであり、平均アスペクト比は１．５であり、１次粒子径３０ｎｍ以上の粒子の割合は５％未満であった。
　こうして得られた酸化第二銅ナノ粒子を、以下「酸化第二銅ナノ粒子７」という。
〈合成例８〉
　０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銅水溶液（２０ｍＬ）および０．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）に代えて、０．５ｍｏｌ／Ｌ硝酸銅水溶液（２０ｍＬ）および１．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を使用した点、ならびに反応条件を９０℃、１０分間の加熱から、１００℃、１０分間の加熱に変更した点を除き、酸化第二銅ナノ粒子１と同様にして合成し、酸化第二銅ナノ粒子分散物を得た。
　ＸＲＤ分析により、得られたナノ粒子が酸化第二銅であることを確認した。
　また、ＴＥＭ観察の結果、得られた酸化第二銅ナノ粒子の平均１次粒子径は８ｎｍであり、平均アスペクト比は２．０であり、１次粒子径３０ｎｍ以上の粒子の割合は１０％未満であった。
　こうして得られた酸化第二銅ナノ粒子を、以下「酸化第二銅ナノ粒子８」という。
〈合成例９〉
　０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銅水溶液（２０ｍＬ）および０．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）に代えて、０．９ｍｏｌ／Ｌ硝酸銅水溶液（２０ｍＬ）および１．８ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を使用した点、ならびに反応条件を９０℃、１０分間の加熱から、１００℃、１０分間の加熱に変更した点を除き、酸化第二銅ナノ粒子１と同様にして合成し、酸化第二銅ナノ粒子分散物を得た。
　ＸＲＤ分析により、得られたナノ粒子が酸化第二銅であることを確認した。
　また、ＴＥＭ観察の結果、得られた酸化第二銅ナノ粒子の平均１次粒子径は１５ｎｍであり、平均アスペクト比は２．４であり、１次粒子径３０ｎｍ以上の粒子の割合は３０％未満であった。
　こうして得られた酸化第二銅ナノ粒子を、以下「酸化第二銅ナノ粒子９」という。
〈合成例１０〉
　２００００×Ｇで３０分間の遠心分離の繰返し回数を３回から２回に変更した点を除いて、酸化第二銅ナノ粒子１と同様にして合成し、酸化第二銅ナノ粒子分散物を得た。
　ＸＲＤ分析により、得られたナノ粒子が酸化第二銅であることを確認した。
　また、ＴＥＭ観察の結果、得られた酸化第二銅ナノ粒子の平均１次粒子径は５ｎｍであり、平均アスペクト比は１．５であり、１次粒子径３０ｎｍ以上の粒子の割合は５％未満であった。
　こうして得られた酸化第二銅ナノ粒子を、以下「酸化第二銅ナノ粒子１０」という。
〈合成例１１〉
　２００００×Ｇで３０分間の遠心分離の繰返し回数を３回から１回に変更した点を除いて、酸化第二銅ナノ粒子１と同様にして合成し、酸化第二銅ナノ粒子分散物を得た。
　ＸＲＤ分析により、得られたナノ粒子が酸化第二銅であることを確認した。
　また、ＴＥＭ観察の結果、得られた酸化第二銅ナノ粒子の平均１次粒子径は５ｎｍであり、平均アスペクト比は１．５であり、１次粒子径３０ｎｍ以上の粒子の割合は５％未満であった。
　こうして得られた酸化第二銅ナノ粒子を、以下「酸化第二銅ナノ粒子１１」という。
〈合成例１２〉
　２００００×Ｇで３０分間の遠心分離を、５０００×Ｇで３０分の遠心分離に変更した点を除いて、酸化第二銅ナノ粒子１と同様にして合成し、酸化第二銅ナノ粒子分散物を得た。
　ＸＲＤ分析により、得られたナノ粒子が酸化第二銅であることを確認した。
　また、ＴＥＭ観察の結果、得られた酸化第二銅ナノ粒子の平均１次粒子径は５ｎｍであり、平均アスペクト比は１．５であり、１次粒子径３０ｎｍ以上の粒子の割合は５％未満であった。
　こうして得られた酸化第二銅ナノ粒子を、以下「酸化第二銅ナノ粒子１２」という。
〈合成例１３〉
　０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銅水溶液（２０ｍＬ）および０．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）に代えて、１０ｍｏｌ／ｍＬ硝酸銅水溶水溶液（２０ｍＬ）および２０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を使用した点を除いて、酸化第二銅ナノ粒子１と同様にして合成し、酸化第二銅ナノ粒子分散物を得た。
　ＸＲＤ分析により、得られたナノ粒子が酸化第二銅であることを確認した。
　また、ＴＥＭ観察の結果、得られた酸化第二銅ナノ粒子の平均１次粒子径は４９ｎｍであり、平均アスペクト比は１．５であり、１次粒子径３０ｎｍ以上の粒子の割合は９０％超であった。
　こうして得られた酸化第二銅ナノ粒子を、以下「酸化第二銅ナノ粒子１３」という。
〈合成例１４〉
　０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銅水溶液（２０ｍＬ）および０．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）に代えて、５．０ｍｏｌ／ｍＬ硝酸銅水溶水溶液（２０ｍＬ）および１０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を使用した点を除いて、酸化第二銅ナノ粒子１と同様にして合成し、酸化第二銅ナノ粒子分散物を得た。
　ＸＲＤ分析により、得られたナノ粒子が酸化第二銅であることを確認した。
　また、ＴＥＭ観察の結果、得られた酸化第二銅ナノ粒子の平均１次粒子径は３０ｎｍであり、平均アスペクト比は１．５であり、１次粒子径３０ｎｍ以上の粒子の割合は４０％であった。
　こうして得られた酸化第二銅ナノ粒子を、以下「酸化第二銅ナノ粒子１４」という。
〈合成例１５〉
　酸化第二銅ナノ粒子１の分散物と酸化第二銅ナノ粒子１１の分散物を、酸化第二銅ナノ粒子１／酸化第二銅ナノ粒子１１＝１／１の質量比で混合し、酸化第二銅ナノ粒子の分散物を得た。
　ＴＥＭ観察の結果、得られた酸化第二銅ナノ粒子の平均１次粒子径は２２ｎｍであり、平均アスペクト比は１．５であり、１次粒子径３０ｎｍ以上の粒子の割合は５０％であった。
　こうして得られた酸化第二銅ナノ粒子を、以下「酸化第二銅ナノ粒子１５」という。
〈合成例１６〉
　０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銅水溶液（２０ｍＬ）および０．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）に代えて、１０ｍｏｌ／ｍＬ硝酸銅水溶水溶液（２０ｍＬ）および２０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を使用した点、ならびにエチレングリコール（１００ｍＬ）に代えて、水（１００ｍＬ）を使用した点を除いて、酸化第二銅ナノ粒子１と同様にして合成し、酸化第二銅ナノ粒子分散物を得た。
　ＸＲＤ分析により、得られたナノ粒子が酸化第二銅であることを確認した。
　また、ＴＥＭ観察の結果、得られた酸化第二銅ナノ粒子の平均１次粒子径は１５ｎｍであり、平均アスペクト比は８．０であり、１次粒子径３０ｎｍ以上の粒子の割合は２０％であった。
　こうして得られた酸化第二銅ナノ粒子を、以下「酸化第二銅ナノ粒子１６」という。
〈合成例１７〉
　２００００×ｇで３０分間の遠心分離を全く行わなかった点を除いて、酸化第二銅ナノ粒子１と同様にして合成し、酸化第二銅ナノ粒子分散物を得た。
　ＸＲＤ分析により、得られたナノ粒子が酸化第二銅であることを確認した。
　また、ＴＥＭ観察の結果、得られた酸化第二銅ナノ粒子の平均１次粒子径は５ｎｍであり、平均アスペクト比は１．５であり、１次粒子径３０ｎｍ以上の粒子の割合は５％未満であった。
　こうして得られた酸化第二銅ナノ粒子を、以下「酸化第二銅ナノ粒子１７」という。
〈合成例１８〉
　２００００×Ｇで３０分間の遠心分離の繰返し回数を３回から１０回に変更した点を除いて、酸化第二銅ナノ粒子１と同様にして合成し、酸化第二銅ナノ粒子分散物を得た。
　ＸＲＤ分析により、得られたナノ粒子が酸化第二銅であることを確認した。
　また、ＴＥＭ観察の結果、得られた酸化第二銅ナノ粒子の平均１次粒子径は５ｎｍであり、平均アスペクト比は１．５であり、１次粒子径３０ｎｍ以上の粒子の割合は５％未満であった。
　こうして得られた酸化第二銅ナノ粒子を、以下「酸化第二銅ナノ粒子１８」という。
［実施例１］
〈導電膜形成用組成物の調製〉
　酸化第二銅ナノ粒子１（合成例１で得たもの、１００質量部）と、トリメチロールプロパン（東京化成工業社製、２００質量部）と、酢酸パラジウム（東京化成工業社製、１質量部）とを混合し、自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０）で５分間処理することで導電膜形成用組成物を得た。導電膜形成用組成物の各成分およびその含有量を第２表に示す。
　得られた導電膜形成用組成物の電気伝導率を電気伝導率計（ＣＭ－３０Ｒ、東亜デイーケーケー社製）で測定した。電気伝導率［ｍＳ／ｍ］を第２表の電気伝導率の欄に示す。
　この導電膜形成用組成物を、以下「導電膜形成用組成物１」という。
〈導電膜の形成〉
　ＰＥＴ基材（テイジン（Ｒ）テトロン（Ｒ）フィルム　Ｋ、厚み　５０μｍ、帝人デュポンフィルム社製）上に、導電膜形成用組成物１をストライプ状（Ｌ／Ｓ＝１ｍｍ／１ｍｍ）に塗布し、その後、１００℃で１０分間乾燥させることで、導電膜前駆体層がパターン印刷された塗膜を得た。その後、酸素濃度を５０ｐｐｍ以下に環境制御したホットプレート上で、１５０℃で１時間加熱を行うことで、ＰＥＴ基材上に導電膜を形成した。
〈導電膜の性能評価〉
《基材密着性》
　得られた導電膜にニチバン株式会社製セロハンテープ（幅２４ｍｍ）を密着させてから剥がした。剥がした後の導電膜の外観を目視で観察して密着性を評価した。評価基準は以下のとおりである。なお、実用上、３以上であることが好ましい。
　「５」：テープに導電膜の付着が見られず、導電膜と基材との界面での剥離も見られない。
　「４」：テープに導電膜の付着がやや見られるが、導電膜と基材との界面での剥離は見られない。
　「３」：テープに導電膜の付着がはっきり見られ、導電膜と基材との界面で剥離面積が５％未満の範囲で見られる。
　「２」：テープに導電膜の付着がはっきり見られ、導電膜と基材との界面で剥離面積が５％以上５０％未満の範囲で見られる。
　「１」：テープに導電膜の付着がはっきり見られ、導電膜と基材との界面で剥離面積が５０％以上の範囲で見られる。
《導電性》
　得られた導電膜について、四探針法抵抗率計を用いて体積抵抗率を測定し、導電性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
　「５」：体積抵抗率が５０μΩ・ｃｍ未満
　「４」：体積抵抗率が５０μΩ・ｃｍ以上１００μΩ・ｃｍ未満
　「３」：体積抵抗率が１００μΩ・ｃｍ以上３００μΩ・ｃｍ未満
　「２」：体積抵抗率が３００μΩ・ｃｍ以上１０００μΩ・ｃｍ未満
　「１」：体積抵抗率が１０００μΩ・ｃｍ以上
　なお、第２表中、導電膜形成用組成物の各成分の含有量は、酸化第二銅ナノ粒子１００質量部に対する質量部で表した。
［実施例２～９］
　実施例２～９は、酸化第二銅ナノ粒子として、酸化第二銅ナノ粒子１（実施例１）に代えて、それぞれ、酸化第二銅ナノ粒子２～９を使用した点を除いて、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製し、導電膜を形成し、導電膜を評価した。
　基材密着性および導電性の評価結果を第２表に記載した。
［実施例１０～１３］
　実施例１０～１３は、アルコール化合物（トリメチロールプロパン）の含有量を、２００質量部（実施例１）から、５０質量部（実施例１０）、５００質量部（実施例１１）、１０００質量部（実施例１２）または２０００質量部（実施例１３）に変更した点を除いて、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製し、導電膜を形成し、導電膜を評価した。
　基材密着性および導電性の評価結果を第２表に記載した。
［実施例１４～１９］
　実施例１４～１９は、第８～１０族重金属元素の微粒子または重金属塩（酢酸パラジウム）の含有量を、１質量部（実施例１）から、５質量部（実施例１４）、１０質量部（実施例１５）、２０質量部（実施例１６）、０．５質量部（実施例１７）、０．０５質量部（実施例１８）または０．００８質量部（実施例１９）に変更した点、および導電膜形成用組成物の電気伝導率が１７ｍＳ／ｍ（実施例１４）、２６ｍＳ／ｍ（実施例１５）、３２ｍＳ／ｍ（実施例１６）、８ｍＳ／ｍ（実施例１７）、６ｍＳ／ｍ（実施例１８）または５ｍＳ／ｍ（実施例１９）である点を除いて、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製し、導電膜を形成し、導電膜を評価した。
　基材密着性および導電性の評価結果を第２表に記載した。
［実施例２０～２４］
　実施例２０～２４は、第８～１０族重金属元素の微粒子または重金属塩を含まない（実施例２０）、または第８～１０族重金属元素の微粒子または塩として、酢酸パラジウム（実施例１）に代えて、トリフルオロ酢酸パラジウム（実施例２１）、パラジウム微粒子（実施例２２）、白金微粒子（実施例２３）もしくはルテニウム微粒子（実施例２４）を使用した点、および導電膜形成用組成物の電気伝導率が４ｍＳ／ｍ（実施例２０）、５ｍＳ／ｍ（実施例２２～２４）である点を除いて、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製し、導電膜を形成し、導電膜を評価した。
　基材密着性および導電性の評価結果を第２表に記載した。
［実施例２５～２７］
　実施例２５～２７は、アルコール化合物として、トリメチロールプロパン（実施例１）に代えて、エチレングリコール（実施例２５）、１，４－ブタンジオール（実施例２６）または１，６－ヘキサンジオール（実施例２７）を使用した点を除いて、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製し、導電膜を形成し、導電膜を評価した。
　基材密着性および導電性の評価結果を第２表に記載した。
［実施例２８～３０］
　実施例２８～３０は、酸化第二銅ナノ粒子として、酸化第二銅ナノ粒子１（実施例１）に代えて、酸化第二銅ナノ粒子１０（実施例２８）、酸化第二銅ナノ粒子１１（実施例２９）または酸化第二銅ナノ粒子１２（実施例３０）を使用した点、および導電膜形成用組成物の電気伝導率が４６ｍＳ／ｍ（実施例２８）、１２２ｍＳ／ｍ（実施例２９）または２４０ｍＳ／ｍである点を除いて、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製し、導電膜を形成し、導電膜を評価した。
　基材密着性および導電性の評価結果を第２表に記載した。
［実施例３１～３３］
　実施例３１～３３は、酸化第二銅ナノ粒子として、酸化第二銅ナノ粒子１（実施例１）に代えて、酸化第二銅ナノ粒子１１を使用した点、高分子化合物として、ポリビニルピロリドンを０．１質量部（実施例３１）、１質量部（実施例３２）または５質量部（実施例３３）含有する点、および導電膜形成用組成物の電気伝導率が３８ｍＳ／ｍ（実施例３１、３２）または４９ｍＳ／ｍ（実施例３３）である点を除いて、実施例１と同様にして、導電膜形成用組成物を調製し、導電膜を形成し、導電膜を評価した。
　基材密着性および導電性の評価結果を第２表に記載した。
［比較例１～４］
　比較例１～４は、酸化第二銅ナノ粒子として、酸化第二銅ナノ粒子１に代えて、酸化第二銅ナノ粒子１３～１６（それぞれ、比較例１～４）を使用した点を除いて、実施例１と同様にして、導電膜形成用組成物を調製し、導電膜を形成し、導電膜を評価した。
　基材密着性および導電性の評価結果を第２表に記載した。
［比較例５］
　比較例５は、酸化第二銅ナノ粒子として、酸化第二銅ナノ粒子１に代えて、酸化第二銅ナノ粒子１７を使用した点、および導電膜形成用組成物の電気伝導率が１２００ｍＳ／ｍである点を除いて、実施例１と同様にして、導電膜形成用組成物を調製し、導電膜を形成し、導電膜を評価した。
　基材密着性および導電性の評価結果を第２表に記載した。
［比較例６］
　比較例６は、酸化第二銅ナノ粒子として、酸化第二銅ナノ粒子１に代えて、酸化第二銅ナノ粒子１８を使用した点、酢酸パラジウムを含有しない点、および導電膜形成用組成物の電気伝導率が１ｍＳ／ｍである点を除いて、実施例１と同様にして、導電膜形成用組成物を調製し、導電膜を形成し、導電膜を評価した。
　基材密着性および導電性の評価結果を第２表に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　第２表中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、それぞれ、以下の成分を表す。
　Ａ：酸化第二銅ナノ粒子
　Ｂ：アルコール化合物
　Ｃ：第８～１０族重金属元素の微粒子および／または第８～１０族重金属元素の塩
　Ｄ：高分子化合物
［実施例と比較例との対比］
　実施例１～３３の導電膜は、比較例１～６の導電膜に比べ、基材密着性および導電性がともに優れていた。
［実施例１、２～９の対比］
　酸化第二銅ナノ粒子のうち１次粒子径が３０ｎｍを超える粒子の割合が３０％未満である実施例９および２０％未満である実施例６は、導電膜の基材密着性の評価が「４」、導電性の評価が「３」であり、実用上の要求水準を満たしていた。
　酸化第二銅ナノ粒子のうち１次粒子径が３０ｎｍを超える粒子の割合が１５％未満である実施例５は、導電膜の基材密着性および導電性の評価がともに「４」であり、導電性が実施例６および９に比べて優れていた。
　酸化第二銅ナノ粒子のうち１次粒子径が３０ｎｍを超える粒子の割合が１０％未満である実施例８は、導電膜の基材密着性の評価が「５」、導電性の評価が「４」であり、基材密着性および導電性が実施例６および９に比べて優れ、基材密着性が実施例５に比べて優れていた。
　酸化第二銅ナノ粒子のうち１次粒子径が３０ｎｍを超える粒子の割合が５％未満である実施例１～４および７は、導電膜の基材密着性および導電性の評価がともに「５」であり、特に優れていた。
［実施例１、１０～１３の対比］
　アルコール化合物の含有量が酸化第二銅ナノ粒子１００質量部に対して２０００質量部である実施例１３は、導電膜の基材密着性の評価が「３」、導電性の評価が「４」であり、実用上の要求水準を満たしていた。
　アルコール化合物の含有量が酸化第二銅ナノ粒子１００質量部に対して１０００質量部である実施例１２は、導電膜の基材密着性および導電性の評価がともに「４」であり、実施例１３に比べて基材密着性が優れていた。
　アルコール化合物の含有量が酸化第二銅ナノ粒子１００質量部に対して５００質量部である実施例１１は、導電膜の基材密着性の評価が「４」、導電性の評価が「５」であり、実施例１３に比べて基材密着性および導電性が優れ、実施例１２に比べて導電性が優れていた。
　アルコール化合物の含有量が酸化第二銅ナノ粒子１００質量部に対して５０質量部である実施例１０および２００質量部である実施例１は、導電膜の基材密着性および導電性の評価がともに「５」であり、特に優れていた。
［実施例１、１４～１９の対比］
　重金属微粒子および重金属塩の含有量の合計が酸化第二銅ナノ粒子１００質量部に対して０．００８質量部である実施例１９および２０質量部である実施例１６は、導電膜の基材密着性の評価が「４」、導電性の評価が「３」であり、実用上の要求水準を満たしていた。
　重金属微粒子および重金属塩の含有量の合計が酸化第二銅ナノ粒子１００質量部に対して０．０５質量部である実施例１８は、導電膜の基材密着性および導電性の評価がともに「４」であり、導電性が実施例１６および１９に比べて優れていた。
　重金属微粒子および重金属塩の含有量の合計が酸化第二銅ナノ粒子１００質量部に対して１０質量部である実施例１５は、導電膜の基材密着性の評価が「４」、導電性の評価が「５」であり、導電性が実施例１６、１８および１９に比べて優れていた。
　重金属微粒子および重金属塩の含有量の合計が酸化第二銅ナノ粒子１００質量部に対して０．５質量部である実施例１７、１質量部である実施例１、および５質量部である実施例１４は、導電膜の基材密着性および導電性の評価がともに「５」であり、特に優れていた。
［実施例１、２０～２４の対比］
　重金属微粒子および／または重金属塩を含まない実施例２０は、導電膜の基材密着性および導電性の評価がともに「３」であり、実用上の要求水準に達していた。
　重金属微粒子および／または重金属塩としてルテニウム微粒子を含む実施例２４は、導電膜の基材密着性および導電性の評価がともに「３」であり、実用上の要求水準に達していた。
　重金属微粒子および／または重金属塩として白金微粒子を含む実施例２３は、導電膜の基材密着性の評価が「３」、導電性の評価が「４」であり、実施例２０および２４に比べて導電性が優れていた。
　重金属微粒子および／または重金属塩としてパラジウム微粒子を含む実施例２２は、導電膜の基材密着性および導電性の評価がともに「４」であり、実施例２０および２４に比べて導電性が優れ、実施例２３に比べて基材密着性が優れていた。
　重金属微粒子および／または重金属塩としてトリフルオロ酢酸パラジウムを含む実施例２１は、導電膜の基材密着性の評価が「５」、導電性の評価が「４」であり、実施例２２および２３に比べて基材密着性が優れ、実施例２０および２３に比べて基材密着性および導電性が優れていた。
　重金属微粒子および／または重金属塩として酢酸パラジウムを含む実施例１は、導電膜の基材密着性および導電性の評価がともに「５」であり、特に優れていた。
［実施例１、２５～２７の対比］
　アルコール化合物としてエチレングリコール（沸点１９７℃）を含む実施例２５は、導電膜の基材密着性および導電性の評価がともに「３」であり、実用上の要求水準に達していた。
　アルコール化合物として１，４－ブタンジオール（沸点２３０℃）を含む実施例２６は、導電膜の基材密着性の評価が「３」、導電性の評価が「４」であり、導電性が実施例２５に比べて優れていた。
　アルコール化合物として１，６－ヘキサンジオール（沸点２５０℃）を含む実施例２７およびトリメチロールプロパン（沸点２５０℃以上）を含む実施例１は、導電膜の基材密着性および導電性の評価がともに「５」であり、特に優れていた。
［実施例１、２８～３０の対比］
　導電膜形成用組成物の電気伝導率が２４０ｍＳ／ｍである実施例３０は、導電膜の基材密着性および導電性の評価がともに「３」であり、実用上の要求水準に達していた。
　導電膜形成用組成物の電気伝導率が１２２ｍＳ／ｍである実施例２９は、導電膜の基材密着性および導電性の評価がともに「４」であり、実施例３０に比べて基材密着性および導電性がともに優れていた。
　導電膜形成用組成物の電気伝導率が４６ｍＳ／ｍである実施例３０および１０ｍＳ／ｍである実施例１は、導電膜の基材密着性および導電性の評価がともに「５」であり、特に優れていた。
［実施例１、３１～３３の対比］
　高分子化合物を酸化第二銅ナノ粒子１００質量部に対して５質量部含む実施例３３は、導電膜の基材密着性および導電性の評価がともに「３」であり、実用上の要求水準に達していた。
　高分子化合物を酸化第二銅ナノ粒子１００質量部に対して１質量部含む実施例３２は、導電膜の基材密着性の評価が「４」、導電性の評価が「５」であり、実施例３３に比べて基材密着性および導電性がともに優れていた。
　高分子化合物を酸化第二銅ナノ粒子１００質量部に対して０．１質量部含む実施例３１および高分子化合物を含まない実施例１は、導電膜の基材密着性および導電性の評価がともに「５」であり、特に優れていた。

Claims (10)

  1. 　酸化第二銅ナノ粒子と、アルコール化合物とを含む導電膜形成用組成物であって、
    　前記アルコール化合物の含有量が前記酸化第二銅ナノ粒子１００質量部に対して２０～１０００質量部であり、
    　前記酸化第二銅ナノ粒子の平均１次粒子径が３～２５ｎｍであり、
    　前記酸化第二銅ナノ粒子の平均アスペクト比が１．１超５．０以下であり、
    　前記酸化第二銅ナノ粒子のうち１次粒子径が３０ｎｍを超える粒子の割合が３０％未満であり、かつ、
    　前記導電膜形成用組成物の電気伝導率が２～２４０ｍＳ／ｍである、導電膜形成用組成物。
  2. 　前記酸化第二銅ナノ粒子が湿式造粒法により造粒されたナノ粒子である、請求項１に記載の導電膜形成用組成物。
  3. 　前記酸化第二銅ナノ粒子が水酸化銅の加熱分解により生成したナノ粒子である、請求項１または２に記載の導電膜形成用組成物。
  4. 　さらに、第８～１０族重金属元素の微粒子および／または第８～１０族重金属元素の塩を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
  5. 　前記微粒子および前記塩の合計含有量が、前記酸化第二銅ナノ粒子１００質量部に対して、０．０１～１０質量部である、請求項４に記載の導電膜形成用組成物。
  6. 　前記アルコール化合物の含有量が前記酸化第二銅ナノ粒子１００質量部に対して５０～５００質量部である、請求項１～５のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
  7. 　前記酸化第二銅ナノ粒子の平均１次粒子径が５～２０ｎｍである、請求項１～６のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
  8. 　前記酸化第二銅ナノ粒子の平均１次粒子径が５～１５ｎｍである、請求項１～７のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
  9. 　前記酸化第二銅ナノ粒子の平均アスペクト比が１．２以上２．０以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物を樹脂基材上に塗布し、前記樹脂基材上に導電膜前駆体膜を形成する工程、および
    　前記導電膜前駆体膜を、不活性ガス雰囲気下、１１０℃以上１５０℃以下の温度で加熱し、前記樹脂基材上に導電膜を形成する工程
    を備える導電膜形成方法。
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