JP6451099B2 - インク用分散剤及びその製造方法、インク、並びに導電性パターンの形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、金属粒子の分散に用いられる分散剤及びその製造方法、インク、並びに導電性パターンの形成方法に関する。
従来より、基材上に、配線、アンテナ等の導電性パターンを形成する方法としては、フォトリソグラフィー、エッチング等が主に利用されているが、プロセスの工程数、材料の使用効率等の点で問題があり、製造コストも高いという課題がある。
そこで、例えば、インクジェット印刷法等の印刷法を用いて、導電性パターンを形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。
前記インクジェット印刷法は、インクジェット方式により、基板上にインクを印刷した後、乾燥及び焼成する方法である。前記インクとしては、一次粒径がｎｍオーダーの金属粒子が分散媒中に分散しているナノメタルインクが用いられている。
そこで、例えば、インクジェット印刷法等の印刷法を用いて、導電性パターンを形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。
前記インクジェット印刷法は、インクジェット方式により、基板上にインクを印刷した後、乾燥及び焼成する方法である。前記インクとしては、一次粒径がｎｍオーダーの金属粒子が分散媒中に分散しているナノメタルインクが用いられている。
また、基板の表面上に複数の銅ナノ粒子を含有するフィルムを堆積させる段階と、フィルムの少なくとも一部を露光して、露光部分を導電性にする段階とを備えた導電性フィルムの製造方法が提案されている（特許文献２参照）。この提案の方法では、銅ナノ粒子、溶媒、及び分散剤を含有する溶液から銅ナノ粒子が基板上に堆積される。
しかし、前記提案の方法では、銅ナノ粒子を溶液中に均一に分散させることが困難である。このため、導電性フィルムの露光部分の体積抵抗率が高くなり、導電性が不十分であるという問題がある。
しかし、前記提案の方法では、銅ナノ粒子を溶液中に均一に分散させることが困難である。このため、導電性フィルムの露光部分の体積抵抗率が高くなり、導電性が不十分であるという問題がある。
したがって、体積抵抗率が小さく導電性に優れた導電性パターンを形成することが可能な金属粒子の分散に用いられる分散剤の提供が望まれている。
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、体積抵抗率が小さく導電性に優れた導電性パターンを形成することが可能な金属粒子の分散に用いられる分散剤を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としての本発明の分散剤は、金属粒子の分散に用いられる分散剤であって、
下記一般式（Ｉ）で表される化合物由来の構成単位と、イオン性基を有する化合物由来の構成単位とを含む。
＜一般式（Ｉ）＞
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒは、アルキレン基である。
下記一般式（Ｉ）で表される化合物由来の構成単位と、イオン性基を有する化合物由来の構成単位とを含む。
＜一般式（Ｉ）＞
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、体積抵抗率が小さく導電性に優れた導電性パターンを形成することが可能な金属粒子の分散に用いられる分散剤を提供することができる。
（分散剤）
本発明の分散剤は、金属粒子の分散に用いられ、下記一般式（Ｉ）で表される化合物由来の構成単位と、イオン性基を有する化合物由来の構成単位とを含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
本発明の分散剤は、金属粒子の分散に用いられ、下記一般式（Ｉ）で表される化合物由来の構成単位と、イオン性基を有する化合物由来の構成単位とを含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
＜一般式（Ｉ）＞
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒは、アルキレン基である。
＜一般式（Ｉ）で表される化合物由来の構成単位＞
前記一般式（Ｉ）において、Ｒはアルキレン基を表し、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基などが挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基が好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−１−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−３−ヒドロキシプロピルアクリルアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、分散媒への溶解性が高い点から、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミドが好ましい。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒはアルキレン基を表し、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基などが挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基が好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−１−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−３−ヒドロキシプロピルアクリルアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、分散媒への溶解性が高い点から、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミドが好ましい。
前記分散剤における前記一般式（Ｉ）で表される化合物由来の構成単位の含有率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記分散剤の全質量に対して、８０質量％以上９９．９質量％以下が好ましい。
＜イオン性基を有する化合物由来の構成単位＞
前記イオン性基を有する化合物におけるイオン性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基又はその塩、カルボキシル基又はその塩、スルホ基又はその塩、ホスホ基又はその塩、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、金属粒子に対する吸着性の点から、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基が好ましい。
前記イオン性基を有する化合物におけるイオン性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基又はその塩、カルボキシル基又はその塩、スルホ基又はその塩、ホスホ基又はその塩、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、金属粒子に対する吸着性の点から、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基が好ましい。
前記アミノ基を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノエチルメタクリレート、アリルアミン、４−アミノスチレン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ−メチルアミノエチルスチレン、ジメチルアミノエトキシスチレン、ジフェニルアミノエチルスチレン、Ｎ−フェニルアミノエチルスチレン、２−Ｎ−ピペリジルエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−６−メチルピリジンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記カルボキシル基を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、桂皮酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、２−メタクリロキシエチルコハク酸、２−メタクリロキシエチルマレイン酸、２−メタクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロキシエチルトリメリット酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記スルホ基を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ホスホ基を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルホスホン酸などが挙げられる。
前記分散剤における前記イオン性基を有する化合物由来の構成単位の含有率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記分散剤の全質量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましい。
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合開始剤、溶媒などが挙げられる。
前記重合開始剤としては、例えば、アゾビスジメチルバレロニトリルなどが挙げられる。
前記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどが挙げられる。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合開始剤、溶媒などが挙げられる。
前記重合開始剤としては、例えば、アゾビスジメチルバレロニトリルなどが挙げられる。
前記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどが挙げられる。
前記分散剤は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述する分散剤の製造方法により合成することができる。
前記分散剤は、前記イオン性基を有する化合物由来の構成単位を有するため、金属粒子に吸着することができる。
前記分散剤は、高分子鎖を有するため、立体障害により金属粒子の凝集を抑制することができる。
前記分散剤の高分子鎖は、ヒドロキシアルキルアミド基を側鎖に有するため、１価アルコール又は２価アルコールに対する親和性が高く、前記分散剤が吸着した金属粒子は分散媒中で安定分散することができる。
前記分散剤は、前記イオン性基を有する化合物由来の構成単位を有するため、金属粒子に吸着することができる。
前記分散剤は、高分子鎖を有するため、立体障害により金属粒子の凝集を抑制することができる。
前記分散剤の高分子鎖は、ヒドロキシアルキルアミド基を側鎖に有するため、１価アルコール又は２価アルコールに対する親和性が高く、前記分散剤が吸着した金属粒子は分散媒中で安定分散することができる。
前記分散剤の数平均分子量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５，０００以上１００，０００以下が好ましく、１０，０００以上５０，０００以下がより好ましい。
前記分散剤の数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
前記分散剤の数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
（分散剤の製造方法）
本発明の分散剤の製造方法は、重合工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明の分散剤の製造方法は、重合工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
＜重合工程＞
前記重合工程は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と、前記イオン性基を有する化合物とを含む組成物を重合する工程である。
前記重合工程は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と、前記イオン性基を有する化合物とを含む組成物を重合する工程である。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物及び前記イオン性基を有する化合物としては、前記分散剤で説明したものが用いられる。
前記分散剤を合成する際の前記イオン性基を有する化合物Ｂに対する前記一般式（Ｉ）で表される化合物Ａのモル比（Ａ／Ｂ）は、特に制限はなく、適宜選択することができるが、分散剤の金属粒子に対する吸着性及び立体障害のバランスの点から、９〜９９９が好ましく、２０〜１００がより好ましい。
前記分散剤を合成する際の前記イオン性基を有する化合物Ｂに対する前記一般式（Ｉ）で表される化合物Ａのモル比（Ａ／Ｂ）は、特に制限はなく、適宜選択することができるが、分散剤の金属粒子に対する吸着性及び立体障害のバランスの点から、９〜９９９が好ましく、２０〜１００がより好ましい。
前記組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び前記イオン性基を有する化合物以外にも、その他の成分を含有することができる。前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合開始剤、溶媒などが挙げられる。
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、中和工程、精製工程、などが挙げられる。
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、中和工程、精製工程、などが挙げられる。
−中和工程−
前記イオン性基を有する化合物におけるイオン性基がアミノ基、カルボキシル基、スルホ基又はホスホ基の塩である場合には、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基又はホスホ基を有する化合物を含む組成物を重合した後、中和することができる。前記中和は、中和剤を添加して行うことが好ましい。前記中和剤としては、例えば、前記アミノ基に対しては、塩酸、臭化水素酸などが挙げられる。前記カルボキシル基、スルホ基又はホスホ基に対しては、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウムなどが挙げられる。
前記イオン性基を有する化合物におけるイオン性基がアミノ基、カルボキシル基、スルホ基又はホスホ基の塩である場合には、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基又はホスホ基を有する化合物を含む組成物を重合した後、中和することができる。前記中和は、中和剤を添加して行うことが好ましい。前記中和剤としては、例えば、前記アミノ基に対しては、塩酸、臭化水素酸などが挙げられる。前記カルボキシル基、スルホ基又はホスホ基に対しては、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウムなどが挙げられる。
−精製工程−
前記精製工程は、例えば、再結晶、透析膜、クロマトグラフィーなどで行うことができる。
前記精製工程は、例えば、再結晶、透析膜、クロマトグラフィーなどで行うことができる。
（インク）
本発明のインクは、導電性パターンの形成に用いられ、本発明の前記分散剤、金属粒子、及び分散媒を含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
本発明のインクは、導電性パターンの形成に用いられ、本発明の前記分散剤、金属粒子、及び分散媒を含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
＜分散剤＞
本発明の前記分散剤の前記インクにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記分散媒１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
本発明の前記分散剤の前記インクにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記分散媒１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
＜分散媒＞
前記分散媒としては、金属粒子を分散させることが可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機溶媒などが挙げられる。前記有機溶媒としては、分散剤の溶解性の点から、１価又は２価のアルコールが好ましい。
前記分散媒としては、金属粒子を分散させることが可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機溶媒などが挙げられる。前記有機溶媒としては、分散剤の溶解性の点から、１価又は２価のアルコールが好ましい。
前記１価のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、ヘプタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ドデカノールなどが挙げられる。
前記２価のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜金属粒子＞
前記金属粒子としては、導電性パターンを形成することが可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅粒子、銀粒子、ニッケル粒子などが挙げられる。
前記金属粒子の平均粒径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。
前記金属粒子の平均粒径は、例えば、動的光散乱法を用いて測定することができる。
前記分散剤の前記インクにおける含有量は、前記金属粒子の前記インクにおける含有量よりも少ないことが、金属粒子同士の融着が進みやすく抵抗率が小さくなる点から好ましい。
前記金属粒子の前記インクにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記分散媒１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下が好ましい。
前記金属粒子としては、導電性パターンを形成することが可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅粒子、銀粒子、ニッケル粒子などが挙げられる。
前記金属粒子の平均粒径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。
前記金属粒子の平均粒径は、例えば、動的光散乱法を用いて測定することができる。
前記分散剤の前記インクにおける含有量は、前記金属粒子の前記インクにおける含有量よりも少ないことが、金属粒子同士の融着が進みやすく抵抗率が小さくなる点から好ましい。
前記金属粒子の前記インクにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記分散媒１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下が好ましい。
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、重合禁止剤、界面活性剤などが挙げられる。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、重合禁止剤、界面活性剤などが挙げられる。
前記インクは、本発明の前記分散剤、前記金属粒子、前記分散媒、更に必要に応じてその他の成分を混合することにより製造することができる。前記混合に用いる分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライターなどが挙げられる。
（導電性パターンの形成方法）
本発明の導電性パターンの形成方法は、塗布工程と、焼成工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
なお、前記導電性パターンには、パターンが形成されていない導電性膜も含まれる。
本発明の導電性パターンの形成方法は、塗布工程と、焼成工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
なお、前記導電性パターンには、パターンが形成されていない導電性膜も含まれる。
＜塗布工程＞
前記塗布工程は、本発明の前記インクを基材上に塗布する工程である。
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基材、石英基材、シリコン基材、ＳｉＯ２膜被覆シリコン基材、ポリエチレンテレフタレート基材、ポリカーボネート基材、ポリスチレン基材、ポリメチルメタクリレート基材等のポリマー基材、インク受容層付きフィルム（ＯＨＰシート）、インク受容層付き紙等のインクジェット記録媒体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記基材は、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
前記基材の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１００μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上がより好ましい。
前記塗布工程は、本発明の前記インクを基材上に塗布する工程である。
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基材、石英基材、シリコン基材、ＳｉＯ２膜被覆シリコン基材、ポリエチレンテレフタレート基材、ポリカーボネート基材、ポリスチレン基材、ポリメチルメタクリレート基材等のポリマー基材、インク受容層付きフィルム（ＯＨＰシート）、インク受容層付き紙等のインクジェット記録媒体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記基材は、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
前記基材の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１００μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上がより好ましい。
前記インクの塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、インクジェット法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などが挙げられる。これらの中でも、基材上に直接パターニングできる点から、インクジェット法が好ましい。
＜焼成工程＞
前記焼成工程は、前記基材上に塗布されたインクを焼成する工程である。
前記基材上に塗布されたインクを焼成すると、インク中の金属粒子同士が融合することにより、金属粒子間の界面を消失させることができる。
なお、前記基材上に塗布されたインクを焼成する前に、加熱乾燥させることが好ましい。
前記焼成工程は、前記基材上に塗布されたインクを焼成する工程である。
前記基材上に塗布されたインクを焼成すると、インク中の金属粒子同士が融合することにより、金属粒子間の界面を消失させることができる。
なお、前記基材上に塗布されたインクを焼成する前に、加熱乾燥させることが好ましい。
前記基材上に塗布されたインクを焼成する方法としては、金属粒子同士を融合させることが可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱焼成、光焼成などが挙げられる。これらの中でも、基材のダメージを抑制できる点から、光焼成が好ましい。
前記熱焼成の温度は、３００℃以上が好ましく、例えば、４００℃で１時間などが挙げられる。
前記熱焼成の温度は、３００℃以上が好ましく、例えば、４００℃で１時間などが挙げられる。
前記光焼成する際に用いる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、キセノンランプなどが挙げられる。
本発明の分散剤を含む本発明のインクを用いた本発明の導電性パターンの形成方法により得られた導電性パターンは、熱焼成及び光焼成のいずれの場合においても、体積抵抗率が低く、優れた導電性を有するものである。
前記導電性パターンの体積抵抗率は、１×１０−４Ω・ｃｍ以下が好ましく、１×１０−５Ω・ｃｍ以下がより好ましい。前記体積抵抗率が、１×１０−４Ω・ｃｍ以下であると、導電性が良好であり、配線、アンテナ等の導電性パターンの利用に適している。
前記体積抵抗率は、抵抗率計（ロレスタ、三菱化学株式会社製）及び表面形状測定装置（アルファステップ、ＫＬＡ社製）を用いて、導電性パターンの電気抵抗及び厚みを測定し算出することができる。
前記導電性パターンの体積抵抗率は、１×１０−４Ω・ｃｍ以下が好ましく、１×１０−５Ω・ｃｍ以下がより好ましい。前記体積抵抗率が、１×１０−４Ω・ｃｍ以下であると、導電性が良好であり、配線、アンテナ等の導電性パターンの利用に適している。
前記体積抵抗率は、抵抗率計（ロレスタ、三菱化学株式会社製）及び表面形状測定装置（アルファステップ、ＫＬＡ社製）を用いて、導電性パターンの電気抵抗及び厚みを測定し算出することができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、分散剤の数平均分子量、及びインクの平均粒径は以下のようにして、測定した。
以下の実施例及び比較例において、分散剤の数平均分子量、及びインクの平均粒径は以下のようにして、測定した。
＜分散剤の数平均分子量＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）を用いて、分散剤の数平均分子量を測定した。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）を用いて、分散剤の数平均分子量を測定した。
＜インクの平均粒径＞
濃厚系粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子株式会社製）を用いて、インクの平均粒径を測定した。
濃厚系粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子株式会社製）を用いて、インクの平均粒径を測定した。
（実施例１）
−分散剤１の合成−
撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器に、エタノール３００質量部を入れた後、窒素パージの下、６０℃に加熱した。次に、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド９０質量部、メタクリル酸１０質量部、及び重合開始剤としてのアゾビスジメチルバレロニトリル１質量部からなる混合液を１時間で滴下した後、６０℃で５時間撹拌した。更に、エバポレーターを用いてエタノールを蒸発させ、分散剤１を得た。
得られた分散剤１の数平均分子量は、１５，０００であった。
−分散剤１の合成−
撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器に、エタノール３００質量部を入れた後、窒素パージの下、６０℃に加熱した。次に、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド９０質量部、メタクリル酸１０質量部、及び重合開始剤としてのアゾビスジメチルバレロニトリル１質量部からなる混合液を１時間で滴下した後、６０℃で５時間撹拌した。更に、エバポレーターを用いてエタノールを蒸発させ、分散剤１を得た。
得られた分散剤１の数平均分子量は、１５，０００であった。
（実施例２）
−分散剤２の合成−
実施例１において、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド９０質量部、及びメタクリル酸１０質量部の代わりに、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド９９質量部、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート１質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、分散剤２を得た。
得られた分散剤２の数平均分子量は、１２，０００であった。
−分散剤２の合成−
実施例１において、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド９０質量部、及びメタクリル酸１０質量部の代わりに、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド９９質量部、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート１質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、分散剤２を得た。
得られた分散剤２の数平均分子量は、１２，０００であった。
（実施例３）
−分散剤３の合成−
実施例１において、メタクリル酸を２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に代えた以外は、実施例１と同様にして、分散剤３を得た。
得られた分散剤３の数平均分子量は、１０，０００であった。
−分散剤３の合成−
実施例１において、メタクリル酸を２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に代えた以外は、実施例１と同様にして、分散剤３を得た。
得られた分散剤３の数平均分子量は、１０，０００であった。
（実施例４）
−分散剤４の合成−
実施例１において、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド９０質量部、及びメタクリル酸１０質量部の代わりに、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド９５質量部、及び３−メタクリロキシプロピルホスホン酸５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、分散剤４を得た。
得られた分散剤４の数平均分子量は、１３，０００であった。
−分散剤４の合成−
実施例１において、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド９０質量部、及びメタクリル酸１０質量部の代わりに、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド９５質量部、及び３−メタクリロキシプロピルホスホン酸５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、分散剤４を得た。
得られた分散剤４の数平均分子量は、１３，０００であった。
（実施例５）
−インクの作製−
１０質量部の分散剤１、銅粒子（ＱＳＩ−Ｎａｎｏ Ｃｏｐｐｅｒ Ｐｏｗｄｅｒ、ＱｕａｎｔｕｍＳｐｈｅｒｅ社製、平均粒径５０ｎｍ）４０質量部、及び１−ヘキサノール１００質量部を１０分間超音波分散させた後、高速ミキサーのフィルミックス（プライミクス社製）を用いて１０分間分散させた。次に、平均孔径が１μｍのフィルターを用いて粗大粒子を除去し、平均粒径が７０ｎｍのインクを得た。
−インクの作製−
１０質量部の分散剤１、銅粒子（ＱＳＩ−Ｎａｎｏ Ｃｏｐｐｅｒ Ｐｏｗｄｅｒ、ＱｕａｎｔｕｍＳｐｈｅｒｅ社製、平均粒径５０ｎｍ）４０質量部、及び１−ヘキサノール１００質量部を１０分間超音波分散させた後、高速ミキサーのフィルミックス（プライミクス社製）を用いて１０分間分散させた。次に、平均孔径が１μｍのフィルターを用いて粗大粒子を除去し、平均粒径が７０ｎｍのインクを得た。
（実施例６）
−インクの作製−
実施例５において、１０質量部の分散剤１の代わりに、２質量部の分散剤２を用い、１−ヘキサノールの代わりに、２−エチル−１−ヘキサノールを用いた以外は、実施例５と同様にして、平均粒径が８１ｎｍのインクを得た。
−インクの作製−
実施例５において、１０質量部の分散剤１の代わりに、２質量部の分散剤２を用い、１−ヘキサノールの代わりに、２−エチル−１−ヘキサノールを用いた以外は、実施例５と同様にして、平均粒径が８１ｎｍのインクを得た。
（実施例７）
−インクの作製−
実施例５において、１０質量部の分散剤１の代わりに、１０質量部の分散剤３を用い、１００質量部の１−ヘキサノールの代わりに、エチレングリコール５０質量部、及び２−プロパノール５０質量部を用いた以外は、実施例５と同様にして、平均粒径が７２ｎｍのインクを得た。
−インクの作製−
実施例５において、１０質量部の分散剤１の代わりに、１０質量部の分散剤３を用い、１００質量部の１−ヘキサノールの代わりに、エチレングリコール５０質量部、及び２−プロパノール５０質量部を用いた以外は、実施例５と同様にして、平均粒径が７２ｎｍのインクを得た。
（実施例８）
−インクの作製−
実施例５において、１０質量部の分散剤１の代わりに、１０質量部の分散剤４を用い、１００質量部の１−ヘキサノールの代わりに、ジエチレングリコール２０質量部、及び１−ブタノール８０質量部を用いた以外は、実施例５と同様にして、平均粒径が７４ｎｍのインクを得た。
−インクの作製−
実施例５において、１０質量部の分散剤１の代わりに、１０質量部の分散剤４を用い、１００質量部の１−ヘキサノールの代わりに、ジエチレングリコール２０質量部、及び１−ブタノール８０質量部を用いた以外は、実施例５と同様にして、平均粒径が７４ｎｍのインクを得た。
（比較例１）
−インクの作製−
実施例５において、分散剤１の代わりに、ポリビニルピロリドンＫ３０（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は、実施例５と同様にして、平均粒径が９５ｎｍのインクを得た。
−インクの作製−
実施例５において、分散剤１の代わりに、ポリビニルピロリドンＫ３０（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は、実施例５と同様にして、平均粒径が９５ｎｍのインクを得た。
次に、作製した各インクを用いて、以下のようにして、導電性膜（熱焼成）及び導電性パターン（光焼成）を形成し、体積抵抗率を測定した。結果を表１に示した。
＜導電性膜（熱焼成）の形成＞
ガラス基板上にインクをスピンコートした後、１２０℃のホットプレートを用いて分散媒を蒸発させた。次に、窒素を流した電気炉を用いて、３００℃で１時間加熱（熱焼成）し、導電性膜を形成した。
次に、抵抗率計（ロレスタ、三菱化学株式会社製）及び膜厚計（アルファステップ、ＫＬＡ社製）を用いて、前記導電性膜の電気抵抗及び平均厚みを測定し、体積抵抗率を算出した。
ガラス基板上にインクをスピンコートした後、１２０℃のホットプレートを用いて分散媒を蒸発させた。次に、窒素を流した電気炉を用いて、３００℃で１時間加熱（熱焼成）し、導電性膜を形成した。
次に、抵抗率計（ロレスタ、三菱化学株式会社製）及び膜厚計（アルファステップ、ＫＬＡ社製）を用いて、前記導電性膜の電気抵抗及び平均厚みを測定し、体積抵抗率を算出した。
＜導電性パターン（光焼成）の形成＞
インクジェット塗布装置（リコープリンティングシステムズ社製）を用いて、インク受容層付きフィルム（ＯＨＰシート）上にインクをパターニングした後、ホットプレートで１２０℃に加熱して分散媒を蒸発させた。
次に、キセノンフラッシュランプ（ＳＩＮＴＥＲＯＮ、ＸＥＮＯＮ社製）を用いてパルス光を１ミリ秒照射（光焼成）し、導電性パターンを形成した。
次に、抵抗率計（ロレスタ、三菱化学株式会社製）及び膜厚計（アルファステップ、ＫＬＡ社製）を用いて、前記導電性パターンの電気抵抗及び平均厚みを測定し、体積抵抗率を算出した。
インクジェット塗布装置（リコープリンティングシステムズ社製）を用いて、インク受容層付きフィルム（ＯＨＰシート）上にインクをパターニングした後、ホットプレートで１２０℃に加熱して分散媒を蒸発させた。
次に、キセノンフラッシュランプ（ＳＩＮＴＥＲＯＮ、ＸＥＮＯＮ社製）を用いてパルス光を１ミリ秒照射（光焼成）し、導電性パターンを形成した。
次に、抵抗率計（ロレスタ、三菱化学株式会社製）及び膜厚計（アルファステップ、ＫＬＡ社製）を用いて、前記導電性パターンの電気抵抗及び平均厚みを測定し、体積抵抗率を算出した。
表１及び表２の結果から、実施例５〜８のインクは、比較例１に比べて、熱焼成及び光焼成のいずれの場合においても、導電性膜及び導電性パターンの体積抵抗率が低くなることがわかった。
これに対して、比較例１のインクは、分散剤が分解しにくく、十分に焼成することが困難であるため、熱焼成及び光焼成のいずれの場合においても、導電性膜及び導電性パターンの体積抵抗率が高くなることがわかった。このとき、導電性膜及び導電性パターンの体積抵抗率が高くなるのは、光焼成の場合に顕著である。
これに対して、比較例１のインクは、分散剤が分解しにくく、十分に焼成することが困難であるため、熱焼成及び光焼成のいずれの場合においても、導電性膜及び導電性パターンの体積抵抗率が高くなることがわかった。このとき、導電性膜及び導電性パターンの体積抵抗率が高くなるのは、光焼成の場合に顕著である。
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 金属粒子の分散に用いられる分散剤であって、
下記一般式（Ｉ）で表される化合物由来の構成単位と、イオン性基を有する化合物由来の構成単位とを含むことを特徴とする分散剤である。
＜一般式（Ｉ）＞
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒは、アルキレン基である。
＜２＞ 前記一般式（Ｉ）におけるアルキレン基が、メチレン基及びエチレン基のいずれかである前記＜１＞に記載の分散剤である。
＜３＞ 前記イオン性基を有する化合物におけるイオン性基が、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、及びホスホ基から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の分散剤である。
＜４＞ 金属粒子の分散に用いられる分散剤を製造する方法であって、
下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、イオン性基を有する化合物とを含有する組成物を重合する重合工程を含むことを特徴とする分散剤の製造方法である。
＜一般式（Ｉ）＞
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒは、アルキレン基である。
＜５＞ 前記イオン性基を有する化合物におけるイオン性基が、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、及びホスホ基から選択される少なくとも１種である前記＜４＞に記載の分散剤の製造方法である。
＜６＞ 導電性パターンの形成に用いられるインクであって、
前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の分散剤、金属粒子、及び分散媒を含有することを特徴とするインクである。
＜７＞ 前記分散剤の含有量が、金属粒子の含有量よりも少ない前記＜６＞に記載のインクである。
＜８＞ 前記分散媒が、１価アルコール及び２価アルコールから選択される少なくとも１種である前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載のインクである。
＜９＞ 基材上に前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載のインクを塗布する塗布工程と、
前記基材上に塗布されたインクを焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする導電性パターンの形成方法である。
＜１０＞ 前記焼成が、光焼成である前記＜９＞に記載の導電性パターンの形成方法である。
＜１＞ 金属粒子の分散に用いられる分散剤であって、
下記一般式（Ｉ）で表される化合物由来の構成単位と、イオン性基を有する化合物由来の構成単位とを含むことを特徴とする分散剤である。
＜一般式（Ｉ）＞
＜２＞ 前記一般式（Ｉ）におけるアルキレン基が、メチレン基及びエチレン基のいずれかである前記＜１＞に記載の分散剤である。
＜３＞ 前記イオン性基を有する化合物におけるイオン性基が、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、及びホスホ基から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の分散剤である。
＜４＞ 金属粒子の分散に用いられる分散剤を製造する方法であって、
下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、イオン性基を有する化合物とを含有する組成物を重合する重合工程を含むことを特徴とする分散剤の製造方法である。
＜一般式（Ｉ）＞
＜５＞ 前記イオン性基を有する化合物におけるイオン性基が、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、及びホスホ基から選択される少なくとも１種である前記＜４＞に記載の分散剤の製造方法である。
＜６＞ 導電性パターンの形成に用いられるインクであって、
前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の分散剤、金属粒子、及び分散媒を含有することを特徴とするインクである。
＜７＞ 前記分散剤の含有量が、金属粒子の含有量よりも少ない前記＜６＞に記載のインクである。
＜８＞ 前記分散媒が、１価アルコール及び２価アルコールから選択される少なくとも１種である前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載のインクである。
＜９＞ 基材上に前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載のインクを塗布する塗布工程と、
前記基材上に塗布されたインクを焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする導電性パターンの形成方法である。
＜１０＞ 前記焼成が、光焼成である前記＜９＞に記載の導電性パターンの形成方法である。
Claims (10)
- インク中の金属粒子の分散に用いられるインク用分散剤であって、
下記一般式（Ｉ）で表される化合物由来の構成単位と、イオン性基を有する化合物由来の構成単位とを含むことを特徴とするインク用分散剤。
＜一般式（Ｉ）＞
- 前記一般式（Ｉ）におけるアルキレン基が、メチレン基及びエチレン基のいずれかである請求項１に記載のインク用分散剤。
- 前記イオン性基を有する化合物におけるイオン性基が、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、及びホスホ基から選択される少なくとも１種である請求項１から２のいずれかに記載のインク用分散剤。
- インク中の金属粒子の分散に用いられるインク用分散剤を製造する方法であって、
下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、イオン性基を有する化合物とを含有する組成物を重合する重合工程を含むことを特徴とするインク用分散剤の製造方法。
＜一般式（Ｉ）＞
- 前記イオン性基を有する化合物におけるイオン性基が、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、及びホスホ基から選択される少なくとも１種である請求項４に記載のインク用分散剤の製造方法。
- 導電性パターンの形成に用いられるインクであって、
請求項１から３のいずれかに記載のインク用分散剤、金属粒子、及び分散媒を含有することを特徴とするインク。 - 前記インク用分散剤の含有量が、金属粒子の含有量よりも少ない請求項６に記載のインク。
- 前記分散媒が、１価アルコール及び２価アルコールから選択される少なくとも１種である請求項６から７のいずれかに記載のインク。
- 基材上に請求項６から８のいずれかに記載のインクを塗布する塗布工程と、
前記基材上に塗布されたインクを焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする導電性パターンの形成方法。 - 前記焼成が、光焼成である請求項９に記載の導電性パターンの形成方法。
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| JP2010006981A (ja) * | 2008-06-27 | 2010-01-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | 印刷用水性顔料分散液、インク組成物及びインクジェット記録方法 |
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