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KR20100003210A - 신규 화합물, 중합성 조성물, 컬러필터와 그 제조 방법, 고체촬상소자, 및 평판 인쇄판 원판 - Google Patents

신규 화합물, 중합성 조성물, 컬러필터와 그 제조 방법, 고체촬상소자, 및 평판 인쇄판 원판 Download PDF

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KR20100003210A
KR20100003210A KR1020090056512A KR20090056512A KR20100003210A KR 20100003210 A KR20100003210 A KR 20100003210A KR 1020090056512 A KR1020090056512 A KR 1020090056512A KR 20090056512 A KR20090056512 A KR 20090056512A KR 20100003210 A KR20100003210 A KR 20100003210A
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마사오미 마키노
토모타카 츠치무라
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 파장 365nm 근방의 광원에 대한 감도가 높고, 보존 안정성이 우수하고, 가열 경시에 의한 막물성 저하를 억제할 수 있는 경화막을 형성할 수 있는 광중합성 조성물을 제공하는 것에 있다.
(해결수단) (A)아세트산 에틸중에서의 파장 300nm 이상 400nm 미만에 있어서의 λmax의 몰 흡광 계수가 20000 이상이며, 또한, (λmax+20nm)에 있어서의 몰 흡광 계수가 400 이하인 옥심 중합 개시제와, (B)중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물.
중합성 조성물, 컬러필터, 고체촬상소자, 평판 인쇄판 원판

Description

신규 화합물, 중합성 조성물, 컬러필터와 그 제조 방법, 고체촬상소자, 및 평판 인쇄판 원판{NOVEL COMPOUND, POLYMERIZABLE COMPOSITION, COLOR FILTER AND PRODUCTION METHOD THEREOF, SOLID-STATE IMAGING DEVICE, AND PLANOGRAPHIC PRINTING PLATE PRECURSOR}
본 발명은 신규 화합물, 중합성 조성물, 컬러필터, 및 그 제조 방법, 고체촬상소자, 및 평판 인쇄판 원판에 관한 것이다.
광중합성 조성물로서는 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물에 광중합 개시제를 첨가한 것이 있다. 이러한 광중합성 조성물은 광이 조사됨으로써 중합 경화되므로, 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 컬러필터, 각종 포토레지스트(photoresist) 등에 사용되고 있다.
또한 광중합성 조성물로서는 예를 들면 광의 조사에 의해 산을 발생시키고, 발생된 산을 촉매로 하는 다른 형태도 있다. 구체적으로는 발생된 산을 촉매로 하는 색소 전구체의 발색반응을 이용해서 화상 형성, 위조 방지, 에너지선량 검출을 위한 재료에 사용되거나, 발생된 산을 촉매로 하는 분해반응을 이용한 반도체 제조용, TFT(Thin Film Transistor) 제조용, 컬러필터 제조용, 마이크로머 신(micromachine)부품 제조용 등의 포지티브형 레지스트등에 사용된다.
최근, 특히 단파장(365nm나 405nm)의 광원에 감수성을 갖는 광중합성 조성물이 각종 용도에서 요구되고 있으며, 그러한 단파장의 광원에 대하여 우수한 감도를 나타내는 화합물, 예를 들면 광중합 개시제에 대한 요구가 높아지고 있다. 그러나, 일반적으로, 감도가 우수한 광중합 개시제는 안정성이 부족하므로, 감도향상과 동시에 보존 안정성도 만족시키는 광중합 개시제가 요구되고 있다.
그래서, 광중합성 조성물에 사용되는 광중합 개시제로서 옥심 에스테르(oxime ester) 유도체가 제안되어 있다(예를 들면 미국 특허 제 4255513호 명세서, 미국 특허 제 4590145호 명세서, 일본 특허 공개 2000-80068호 공보, 일본 특허 공개 2001-233842호 공보, 일본 특허 공개 2006-342166호 공보, 일본 특허 공개 2007-231000호 공보를 참조). 그러나, 이들 공지의 옥심 에스테르 화합물은 파장 365nm, 파장 405nm에 대한 흡광도가 낮기 때문에, 감도의 관점에서 아직 만족할 만한 것은 아니었다.
또한 광중합성 조성물로서도 보존 안정성이 우수함과 아울러, 365nm, 405nm 등의 단파장의 광에 대하여 우수한 감도를 갖는 것이 요구되고 있는 것이 현상황이다.
또한 옥심 화합물을 함유하는 컬러필터용 착색 감방사선성 조성물이 개시되어 있지만(예를 들면 일본 특허 공개 2005-202252호 공보 참조), 보존 안정성, 및 단파장의 광에 대한 감도에 관해서는 아직 불충분했다.
또한 컬러필터용 착색 감방사선성 조성물에 있어서는, 패턴 형성후의 색상의 재현성이 새로운 과제가 되었고, 경시에 의해 착색성이 변화되는 문제의 개선이 강하게 요구되고 있었다.
한편, 이미지 센서(image sensor)용 컬러필터는, CCD 등의 고체촬상소자의 고집광성, 또한, 고 색분리성에 의한 화질 향상을 위해 컬러필터의 고 착색 농도·박막화에의 강한 요구가 있다. 고 착색 농도를 얻기 위해서 색재를 다량 첨가하면, 2.5㎛ 이하의 미세한 화소 패턴의 형상을 충실하게 재현하기 위해서는 감도가 부족하게 되어 버려 전체적으로 패턴의 결락이 다발하는 경향이 있다. 또, 이 결락을 없애기 위해서는, 보다 고에너지의 광조사가 필요하기 때문에, 노광 시간이 길어져 제조상의 수율 저하가 현저해진다.
이상의 것으로부터도 컬러필터용 착색 감방사선성 조성물로 관해서는, 색재(착색제)를 고농도로 함유하면서도 양호한 패턴 형성성을 얻을 필요가 있다는 점에서 감도가 높은 것이 요구되고 있는 것이 현상황이다.
본 발명의 제 1 목적은, 파장 365nm 근방의 광원에 대한 감도가 높고, 보존 안정성이 우수하고, 가열 경시에 의한 막물성 저하를 억제할 수 있는 경화막을 형성할 수 있는 중합성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 2 목적은, 보존 안정성이 우수하고, 고감도로 경화되고, 양호한 패턴 형성성을 갖고, 지지체와의 밀착성이 우수한 착색 패턴을 형성하고, 현상후의 후가열시에도 우수한 패턴 형상을 갖고, 컬러필터의 착색 영역 형성에 사용되는 중합성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 3 목적은, 상기 컬러필터의 착색 영역 형성에 사용되는 중합성 조성물을 사용하여 이루어지는 패턴 형상이 양호하며, 지지체와의 밀착성이 우수한 착색 패턴을 구비한 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 높은 생산성으로 제조할 수 있는 제조 방법, 또한 상기 컬러필터를 구비한 고체촬상소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 4 목적은, 상기 중합성 조성물을 사용한 평판 인쇄판 원판을 제공하는 것에 있다.
또한, 상기 중합성 조성물에 바람직하게 이용되는 신규 옥심 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 새로운 특정 구조를 갖는 옥심 화합물을 사용함으로써 파장 365nm 근방의 광원에 대하여 양호한 흡광도를 갖고, 또한, 보존 안정성도 우수한 중합성 조성물이 얻어진다는 지견을 얻었다. 상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단을 이하에 나타낸다. 또 본 발명에 있어서, λmax란 흡광도가 최대가 되는 파장을 나타낸다.
<1> (A) 아세트산 에틸중에서의 파장 300nm 이상 400nm 미만에 있어서의 λmax의 몰 흡광 계수가 20000 이상이며, 또한, (λmax+20nm)에 있어서의 몰 흡광 계수가 400 이하인 옥심 중합 개시제와,
(B) 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물.
<2> <1>에 있어서, 상기 (A) 옥심 중합 개시제는 하기 일반식(1)로 나타내어지는 옥심 중합 개시제인 중합성 조성물:
Figure 112009038348560-PAT00001
일반식(1) 중, Ar은 방향환 및 복소환으로부터 선택되는 2개이상을 포함해서 형성되는 축합환을 나타낸다; X는 탄소원자, 산소원자, 유황원자 또는 질소원자를 나타낸다; R3은 아실기 또는 술포닐기를 나타낸다; R4는 수소원자, 알킬기 또는 알릴기를 나타낸다; n은 0∼2의 정수를 나타낸다.
<3> <1>에 있어서, 상기 (A)옥심 중합 개시제는 하기 일반식(1A) 또는 (1B)로 나타내어지는 옥심 중합 개시제인 중합성 조성물:
Figure 112009038348560-PAT00002
일반식(1A) 및 일반식(1B) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, R3은 아실기 또는 술포닐기를 나타낸다; R4 및 R4'는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 알릴기를 나타낸다; n은 0∼2의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다; X는 탄소원자, 산소원자, 유황원자 또는 질소원자 를 나타낸다.
<4> <3>에 있어서, 상기 일반식(1A) 및 일반식(1B)에 있어서의 R2는 하기 일반식(2)로 나타내어지는 아릴기인 중합성 조성물:
Figure 112009038348560-PAT00003
일반식(2) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 모르폴리노기, 알킬옥시카르보닐기, 아실옥시기, 알콕시기, 알킬티오기 또는 알킬셀레노기를 나타낸다.
<5> <1>에 있어서, (C) 착색제를 더 함유하는 중합성 조성물.
<6> <5>에 있어서, 상기 (C) 착색제가 안료이며, (D) 안료 분산제를 더 함유하는 중합성 조성물.
<7> <5>에 있어서, 상기 (C) 착색제는 흑색 착색제인 중합성 조성물.
<8> <5>에 있어서, 컬러필터의 착색 패턴 형성에 사용되는 중합성 조성물.
<9> 지지체 상에 <8>에 기재된 중합성 조성물을 이용하여 형성된 착색 패턴을 갖는 컬러필터.
<10> 지지체 상에 <8>에 기재된 중합성 조성물을 도포해서 중합성 조성물층을 형성하는 것과,
상기 중합성 조성물층을 패턴상으로 노광하는 것과,
노광후의 상기 중합성 조성물층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 것을 포함하는 컬러필터의 제조 방법.
<11> <9>에 기재된 컬러필터를 구비하는 고체촬상소자.
<12> 지지체 상에 <1>에 기재된 중합성 조성물을 함유하는 감광층을 갖는 평판 인쇄판 원판.
<13> 하기 일반식(1A) 또는 하기 일반식(1B)로 나타내어지는 화합물:
Figure 112009038348560-PAT00004
일반식(1A) 및 (1B) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, R3은 아실기 또는 술포닐기를 나타낸다; R4 및 R4'는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 알릴기를 나타낸다; n은 0∼2의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다; X는 탄소원자, 산소원자, 유황원자 또는 질소원자를 나타낸다.
본 발명의 어떤 형태에 의하면, 파장 365nm 근방의 광원에 대한 감도가 높고, 보존 안정성이 우수하고, 또한 가열 경시에 의한 막물성 저하를 억제할 수 있는 경화막을 형성 가능한 중합성 조성물, 및 상기 중합성 조성물에 바람직하게 사용되는 옥심 화합물을 제공할 수 있다.
또 본 발명의 다른 형태에 의하면, 보존 안정성이 우수하고, 고감도로 경화되고, 양호한 패턴 형성성을 갖고, 지지체와의 밀착성이 우수한 착색 패턴을 형성하고, 현상후의 후가열시에도 우수한 패턴 형상을 갖고, 컬러필터의 착색 영역 형성에 사용되는 중합성 조성물을 제공할 수 있다.
또 다른 형태에 의하면, 상기 컬러필터의 착색 영역 형성에 사용되는 중합성 조성물을 사용하여 이루어지는 패턴 형상이 양호하며, 지지체와의 밀착성이 우수한 착색 패턴을 구비한 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 높은 생산성으로 제조할 수 있는 제조 방법, 또한 상기 컬러필터를 구비한 고체촬상소자를 제공할 수 있다.
또 다른 형태에 의하면, 상기 중합성 조성물을 사용한 평판 인쇄판 원판을 제공할 수 있다.
본 발명의 일실시형태에 따른 중합성 조성물은, (A)아세트산 에틸중에서의 파장 300nm 이상 400nm 미만에 있어서의 λmax의 몰 흡광 계수가 20000 이상이며, 또한, (λmax+20nm)에 있어서의 몰 흡광 계수가 400 이하인 옥심 중합 개시제(이하 적당하게, 특정 옥심 화합물이라고 칭한다)와, (B)중합성 화합물을 함유한다.
본 실시형태의 특정 옥심 화합물은 광에 의해 분해되고, 중합성 화합물의 중합을 개시, 촉진시키는 광중합 개시제로서의 기능을 갖는다. 특히, 상기 특정 옥심 화합물은 365nm 근방의 광원이 우수한 감도를 가지므로, 중합성 조성물에 있어서 광중합 개시제로서 사용한 경우에 우수한 효과를 발휘한다.
특정 옥심 화합물
본 발명의 일실시형태에 따른 특정 옥심 화합물은, 아세트산 에틸중에서의 파장 300nm 이상 400nm 미만에 있어서의 λmax의 몰 흡광 계수가 20000 이상이며, 또한, (λmax+20nm)에 있어서의 몰 흡광 계수가 400 이하인 옥심 중합 개시제이다.
이렇게 본 발명의 특정 옥심 화합물은 λmax에 있어서 매우 고감도를 나타내고, (λmax+20nm)에 있어서 그 감도는 현저하게 저하된다. 즉 본 발명의 특정 옥심 화합물은 특정의 파장에서만 고감도이다. 따라서 파장 400nm 이상의 가시광 영역에 있어서 흡광도가 현저하게 저하되므로, 컬러필터에 있어서의 색도에의 영향이 없다.
특정 옥심 화합물은 바람직하게는 방향환 및 복소환으로부터 선택되는 2개∼10개가 축환된 축합환을 갖고, 보다 바람직하게는 방향환 및 복소환으로부터 선택되는 2개∼7개가 축환된 축합환을 갖고, 더욱 바람직하게는 방향환 및 복소환으로부터 선택되는 3개∼5개가 축환된 축합환을 갖는다.
방향환의 예로서는 벤젠환, 및 5원∼6원 복소 방향환 등을 들 수 있고, 탄소수 6∼30의 방향환이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 10∼25의 방향환이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 12∼20의 방향환이다.
방향환의 구체예로서는 벤젠, 비페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트라센, 피롤, 나프타세닐렌, 인덴, 아줄렌, 쿠멘, 플루오렌, 메시틸렌, 푸란 등을 들 수 있고, 벤젠, 비페닐렌, 나프탈렌, 안트라센이 보다 바람직하다.
복소환이란 적어도 1개의 질소, 산소, 유황, 또는 인원자 등의 헤테로원자를 환원자로서 포함하는 환을 말한다. 복소환의 예로서는 바람직하게는 질소원자, 산소원자 또는 유황원자를 포함하는 방향족 또는 지방족의 복소환이며, 보다 바람직하게는 질소원자 또는 산소원자를 포함하는 방향족 또는 지방족의 복소환이며, 더욱 바람직하게는 질소원자를 포함하는 방향족 또는 지방족의 복소환이다.
복소환의 구체예로서는 피롤, 푸란, 티오펜, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 피페라진, 피란, 크로만, 이미다졸, 티아졸, 피라졸, 모르폴린, 카르바졸, 티안트렌, 디히드로페나진, 디벤조티오펜 등을 들 수 있고, 피롤, 푸란, 티오펜, 카르바졸, 티안트렌, 디히드로페나진, 디벤조티오펜이 바람직하고, 티오펜, 카르바졸, 티안트렌, 디히드로페나진, 디벤조티오펜이 보다 바람직하고, 티오펜, 카르바졸, 디벤조티오펜이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 특정 옥심 화합물은 바람직하게는 방향환 및 복소환으로부터 선택되는 2개 이상을 포함해서 형성되는 축합환을 갖지만, 상기 축합환을 형성할 수 있는 환으로서는 상기 방향환 및 복소환 이외에 지방족성의 탄화수소환을 들 수 있다.
지방족성의 탄화수소환의 예로서는 탄소수 3∼20의 탄화수소환을 들 수 있 고, 탄소수 4∼15의 탄화수소환이 바람직하고, 탄소수 5∼12의 탄화수소환이 보다 바람직하고, 탄소수 5∼7의 탄화수소환이 더욱 바람직하다.
상기 지방족성의 탄화수소환은 3∼12원환이며, 바람직하게는 4∼10원환이며, 보다 바람직하게는 5∼8원환이며, 더욱 바람직하게는 5∼7원환이다.
본 발명의 특정 옥심 화합물은 상기 축합환에 결합되는 옥심기를 갖는다. 상기 축합환상의 옥심기로 치환되는 위치로서는 근접하는 방향족환의 α위치, β위치 또는 γ위치이며, 바람직하게는 α위치 또는 β위치이다.
또한, 상기 특정 옥심 화합물은 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112009038348560-PAT00005
일반식(1) 중, Ar은 방향환 및 복소환으로부터 선택되는 2개 이상을 포함해서 형성되는 축합환을 나타낸다. X는 탄소원자, 산소원자, 유황원자 또는 질소원자를 나타낸다. R3은 아실기 또는 술포닐기를 나타낸다. R4는 수소원자, 알킬기 또는 알릴기를 나타낸다. n은 0∼2의 정수를 나타낸다.
여기에서 방향환 및 복소환으로부터 선택되는 2개 이상을 포함해서 형성되는 축합환이란 상기 축합환과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
또 방향환 및 복소환으로부터 선택되는 2개 이상을 포함해서 형성되는 축합 환(이하, 다환 축합환이라고도 한다)으로서 축합환을 형성하는 지방족성 또는 방향족성의 탄화수소환 및/또는 방향환의 조합의 예를 들면, 1개∼4개의 벤젠환이 축합되어 형성된 축합환, 벤젠환과 5원 불포화환이 축합되어 형성된 축합환 등을 들 수 있다. 복소환을 포함하는 축합환으로서는 유황원자, 산소원자 또는 질소원자를 포함하는 5원환과 벤젠환이 축합되어 형성된 축합환, 유황원자, 산소원자 또는 질소원자를 포함하는 6원환과 벤젠환이 축합되어 형성된 축합환 등을 들 수 있다.
또 방향환, 복소환, 아실기, 술포닐기, 알킬기 및 알릴기는 특별히 지정하지 않는 한 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
치환기를 가져도 좋은 아실기로서는 탄소수 2∼20의 아실기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12의 아실기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼7의 아실기이다.
상기 아실기의 구체예로서는 예를 들면 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로메틸카르보닐기, 펜타노일기, 벤조일기, 톨루일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기, 4-메톡시벤조일기 등을 들 수 있다.
상기 구체예 중에서도, 아실기로서는 아세틸기, 프로파노일기, 벤조일기, 톨루일기가 바람직하고, 아세틸기, 벤조일기가 보다 바람직하다.
또 고감도화의 점에서 일반식(1)에 있어서의 R3으로서는 아실기가 보다 바람직하고, 구체적으로는 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기, 톨루일기가 바람직하다.
치환기를 가져도 좋은 알킬기로서는 탄소수 1∼30의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼10이다.
구체예로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐페나실기, 4-페닐술파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기, 3-니트로페나실기, 이소펜틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에틸기, 테트라히드로푸릴메틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로펜틸메틸기, 메톡시에톡시에틸기, 메톡시프로필옥시메틸기, 메톡시프로필옥시프로필기, 페녹시에틸기, 페녹시메틸기, 벤질기, p-메톡시벤질기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
상기 구체예 중에서도, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-에틸헥실기, 이소펜틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 페녹시에틸기가 바람직하고, 에틸기, 2-에틸헥실기, 이소펜틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 페녹시에틸기가 보다 바람직하고, 에틸기, 이소펜틸기, 에톡시에틸기가 더욱 바람직하다.
일반식(1)에 있어서의 R4로서의 알릴기로서는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다.
Figure 112009038348560-PAT00006
일반식(3) 중, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다. 또 R7과 R8은 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 또 R8과 R9는 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
또, R7, R8 및 R9는 전부 수소원자인 것이 가장 바람직하다.
상기 일반식(3)에 있어서의 알킬기로서는 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼7의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬기가 더욱 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, 이소펜틸기, 에톡시에틸기, 페닐메틸기, 페닐에틸기, 페녹시에틸기를 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, 에톡시에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
상기 일반식(3)에 있어서의 아릴기로서는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴기가 보다 바람직하고, 탄소수 6∼8의 아릴기가 더욱 바람 직하다. 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 4-메톡시페닐기, 4-플루오로페닐기, 4-클로로페닐기, 4-브로모페닐기, 4-니트로페닐기, 4-페닐페닐기, 3,5-디페닐페닐기를 들 수 있고, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
일반식(1) 중, n은 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
일반식(1) 중, X는 탄소원자, 산소원자, 유황원자, 또는 질소원자이지만, 고감도화의 관점에서 산소원자, 질소원자, 유황원자가 보다 바람직하고, 산소원자가 더욱 바람직하다.
또한 상술한 치환기를 가져도 좋은 방향환, 치환기를 가져도 좋은 복소환, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 아실기는 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.
또 다른 치환기의 예로서는 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐기, 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기, p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기, 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메톡살릴기 등의 아실기, 메틸술파닐기, tert-부틸술파닐기 등의 알킬술파닐기, 페닐술파닐기, p-톨릴술파닐기 등의 아릴술파닐기, 메틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기, 피페리디노기 등의 디알킬아미노기, 페닐아미노기, p-톨릴아미노기 등의 아릴아미노 기, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기 등의 알킬기, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안스릴기, 페난트릴기 등의 아릴기 등 외에, 히드록시기, 카르복시기, 포르밀기, 메르캅토기, 술포기, 메실기, p-톨루엔술포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리메틸실릴기, 포스피노코기, 포스포노기, 트리메틸암모뉴밀기, 디메틸술포뉴밀기, 트리페닐페나실포스포뉴밀기 등을 들 수 있다.
일반식(1)로 나타내어지는 특정 옥심 화합물로서는 하기 일반식(1A) 또는 (1B)로 나타내어지는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
또, 검토의 결과, 하기 일반식(1A) 또는 (1B)로 나타내어지는 화합물은 신규 화합물인 것을 찾아냈다. 하기 일반식(1A) 또는 (1B)로 나타내어지는 구조를 갖는 신규 옥심 화합물은 이하에 상세하게 설명한 바와 같이 광중합 개시제로서 매우 유용하다.
Figure 112009038348560-PAT00007
상기 일반식(1A) 및 (1B) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, R3은 아실기 또는 술포닐기를 나타낸다. R4 및 R4'는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 알릴기를 나타낸다. n은 0∼2의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다. X는 탄소원자, 산소원자, 유황원자 또는 질소원자 를 나타낸다.
상기 일반식(1A) 및 (1B)에 있어서의 R3, R4, X 및 n은 상기 일반식(1)에 있어서의 R3, R4, X 및 n과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 또 상기 일반식(1A) 및 (1B)에 있어서의 R4'는 상기 일반식(1)에 있어서의 R4와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
또, 일반식(1A) 및 (1B)의 R2와 결합되는 산소원자로 이루어지는 원자단은 벤젠환과 결합되어 환구조를 형성해도 좋다.
일반식(1A) 및 (1B)에 있어서의 R1, R2로 나타내어지는 알킬기, 아릴기 및 복소환기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상기 치환기를 가져도 좋은 알킬기로서는 탄소수 1∼30의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기가 더욱 바람직하다.
구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐페나실기, 4-페닐술파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기, 3-니트로페나 실기, 이소펜틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 페녹시에틸기, 메톡시에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로펜틸메틸기, 테트라히드로푸라닐메틸기, 메톡시프로필옥시기, 메톡시프로필옥시프로필기, t-부틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 구체예 중에서도, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-에틸헥실기, 이소펜틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 페녹시에틸, 메톡시에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로펜틸메틸기, 테트라히드로푸라닐메틸기, 메톡시프로필옥시기, 메톡시프로필옥시프로필기, t-부틸메틸기가 바람직하고, 에틸기, 2-에틸헥실기, 이소펜틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 페녹시에틸기, 메톡시에틸기, 시클로헥실메틸기, t-부틸메틸기가 보다 바람직하고, 에틸기, 2-에틸헥실기, 이소펜틸기, 에톡시에틸기, 시클로헥실메틸기가 더욱 바람직하다.
치환기를 가져도 좋은 아릴기로서는 탄소수 6∼30의 방향환이 바람직하고, 탄소수 6∼20의 방향환이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 방향환이 더욱 바람직하다.
구체적으로는 예를 들면 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m-, 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m-, 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐(acenaphthylenyl)기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 플레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오발레닐기 등을 들 수 있다.
상기 구체예 중에서도, 페닐기, o-, m-, p-톨릴기가 보다 바람직하고, o-톨릴기가 더욱 바람직하다.
복소환기로서는 질소원자, 산소원자, 유황원자 또는 인원자를 갖는 방향족 또는 지방족의 복소환기를 들 수 있다.
구체예로서는 예를 들면 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리지닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 푸리닐기, 4H-퀴놀리지닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 퀴녹사닐릴기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르볼리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페나르사지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아디닐기, 이소퀴사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸릴디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누클리디닐기, 모르폴리닐기, 티옥산트릴기 등을 들 수 있고, 티 에닐기, 피리딜기, 푸릴기, 피라닐기, 이미다졸릴기, 피페리딜기, 모르폴리닐기, 티옥산트릴기가 바람직하고, 티에닐기, 피리딜기, 푸릴기, 피라닐기, 이미다졸릴기가 보다 바람직하고, 티에닐기, 피리딜기, 푸릴기가 더욱 바람직하다.
또 상기 일반식(1A) 및 (1B)에 있어서의 R2로서는 하기 일반식(2)로 나타내어지는 아릴기인 것이 바람직하다.
Figure 112009038348560-PAT00008
일반식(2) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 모르폴리노기, 알킬옥시카르보닐기(알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기), 카르바졸릴기, 아실옥시기 또는 알콕시기를 나타낸다. 각각의 치환기는 도입 가능한 경우에는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
할로겐원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있지만, 불소, 브롬이 보다 바람직하고, 브롬이 더욱 바람직하다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 및 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기로서는 일반식(1A) 및 (1B)에 있어서 R1 및 R2로 나타내어지는 알킬기 및 아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 2∼20의 알콕시 카르보닐기가 바람직하고, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 트리플루오로메틸옥시카르보닐기 등을 들 수 있고, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기가 보다 바람직하고, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기가 더욱 바람직하다.
치환기를 가져도 좋은 아릴옥시카르보닐기로서는 페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기, 4-메톡시페닐옥시카르보닐기 등을 들 수 있고, 페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기가 보다 바람직하고, 페녹시카르보닐기가 더욱 바람직하다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 아실옥시기로서는 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 프로필카르보닐옥시기, 메톡시메틸카르보닐옥시기, 메톡시에틸카르보닐옥시기를 들 수 있고, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 프로필카르보닐옥시기가 보다 바람직하고, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기가 더욱 바람직하다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기가 바람직하다.
또 알콕시기, 알킬티오기, 알킬셀레노기로서는 하기 식으로 나타내어지는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112009038348560-PAT00009
상기 식중, Y는 산소원자, 유황원자 또는 셀레늄원자를 나타내고, p는 0∼5의 정수를 나타내고, q는 0 또는 1을 나타낸다. R10, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타내고, Z는 각각 독립적으로 산소원자, 유황원자 또는 셀레늄원자를 나타낸다. R14는 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, r은 0∼4의 정수를 나타낸다.
일반식(1A) 및 (1B)로 나타내어지는 특정 옥심 화합물의 바람직한 조합은 R1이 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-에틸헥실기, 페닐기, 이소펜틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 또는 페녹시에틸기이며, R2가 페닐기, o-, m-, p-톨릴기, 티에 닐기, 피리딜기, 또는 푸릴기이며, R3이 아세틸기 또는 벤조일기이며, R4 및 R4'가 각각 독립적으로 수소원자 또는 알릴기이며, X가 산소원자이며, m이 1이며, n이 0 또는 1이다.
보다 바람직한 조합은 R1이 에틸기, 이소펜틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 또는 페녹시에틸기이며, R2가 페닐기, o-톨릴기, 티에닐기, 피리딜기, 또는 푸릴기이며, R3이 아세틸기이며, R4 및 R4'가 각각 독립적으로 수소원자이며, X가 산소원자이며, m이 1이며, n이 0이다.
더욱 바람직한 조합은 R1이 에틸기, 이소펜틸기, 또는 에톡시에틸기이며, R2가 o-톨릴기이며, R3이 아세틸기이며, R4 및 R4'가 각각 독립적으로 수소원자이며, X가 산소원자이며, m이 1이며, n이 0이다.
이하, 본 발명의 특정 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009038348560-PAT00010
Figure 112009038348560-PAT00011
Figure 112009038348560-PAT00012
Figure 112009038348560-PAT00013
Figure 112009038348560-PAT00014
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상기 구체예(A-1)∼(A-144) 중에서도, 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수 향상의 관점에서 (A-1)∼(A-26), (A-38)∼(A-68), (A-71), (A-73)∼(A-77), (A-85)∼(A-94), (A-129)∼(A-144)가 바람직하고, (A-2), (A-9), (A-11), (A-18), (A-20), (A-71), (A-75), (A-132)가 보다 바람직하다.
본 발명의 특정 옥심 화합물은 300nm∼500nm의 파장영역에 극대 흡수 파장을 갖는다. 보다 바람직하게는 300nm∼480nm의 파장영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다. 특히, 365nm 근방의 광원에 우수한 감도를 갖는다.
상기 특정 옥심 화합물은 아세트산 에틸중에서의 파장 300nm 이상 400nm 미만에 있어서의 λmax의 몰 흡광 계수가 20000 이상이며, 또한, (λmax+20nm)에 있어서의 몰 흡광 계수가 400 이하이다.
또 보다 바람직하게는 특정 옥심 화합물의 아세트산 에틸중에서의 파장 300nm 이상 400nm 미만에 있어서의 λmax의 몰 흡광 계수가 20000∼100000이며, 또한, (λmax+20nm)에 있어서의 몰 흡광 계수가 0∼400이다.
더욱 바람직하게는 특정 옥심 화합물의 아세트산 에틸중에서의 파장 300nm 이상 400nm 미만에 있어서의 λmax의 몰 흡광 계수가 20000∼60000이며, 또한, (λmax+20nm)에 있어서의 몰 흡광 계수가 0∼200이다.
이렇게, 종래의 옥심계의 화합물에 비해 특정 옥심 화합물의 UV 흡수 스펙트럼에서는 샤프한 피크가 얻어진다. 따라서, 365nm 근방의 광원으로 노광했을 때 우수한 감도를 나타내게 된다. 따라서 특정 옥심 화합물을 함유하는 본 발명의 중합성 조성물은 고감도로 경화됨을 알 수 있다.
특정 옥심 화합물의 몰 흡광 계수는 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Carry-5 spectrophotomerter)로 아세트산 에틸 용매를 이용하여 2.41×10-5mol/L의 농도로 측정한 값을 말한다.
본 발명의 특정 옥심 화합물〔상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물〕은 예를 들면 이하에 나타내는 방법에 의해 합성할 수 있지만, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
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또한 본 발명의 특정 옥심 화합물은 그 광중합 개시 기능을 이용해서 이하에 나타내는 용도의 경화성 재료에도 적용할 수 있다.
즉 예를 들면 인쇄 잉크용, 예를 들면 스크린 인쇄 잉크용, 오프셋 또는 플렉소 인쇄 잉크용, UV 경화 잉크용으로서, 예를 들면 목재 또는 금속에 대한 백색 또는 유색 마무리용으로서 분말 코팅용으로서, 특히, 종이, 목재, 금속 또는 플라스틱에 대한 코팅 재료용으로서, 건축물의 마킹용이나 도로 마킹용으로서, 사진 복제 방법용으로서, 홀로그래프 기록의 재료용으로서, 화상 기록 방법용으로서, 유기 용매 또는 수성 알칼리로 현상할 수 있는 인쇄 원판의 제조용으로서, 스크린 인쇄 마스크의 제조를 위한 일광 경화성 코팅용으로서, 치과 충전용 조성물용으로서, 접착제용으로서, 감압 접착제용으로서, 적층용 수지용으로서, 액체 및 건조 박막 쌍방의 에칭 레지스트용으로서, 땜납 레지스트용으로서, 전기 도금 레지스트용 또는 영구 레지스트용으로서, 프린트 회로판이나 전자 회로용의 광구성성 유전체용으로서, 여러가지 표시용으로서, 광학 스윗치용으로서, 광학 격자(간섭 격자)용으로서, 광회로의 제조로서, 대량 경화(투명 성형용형에서의 UV 경화) 또는 스테레오 리소그래피 방법에 의한 3차원적 물품의 제조용으로서(예를 들면 미국 특허 제4,575,330호 명세서에 기재된 바와 같은), 복합 재료(예를 들면 원하면, 유리섬유 및/또는 그 밖의 섬유 및 다른 조제를 함유할 수 있는 스티렌계 폴리에스테르)외 기타 후층(厚層) 조성물의 제조용으로서, 전자부품 및 집적회로의 코팅 또는 밀봉을 위한 레지스트용으로서, 또는 광섬유용, 또는 광학렌즈용, 예를 들면 콘택트렌즈 또는 프레넬렌즈 제조를 위한 코팅용으로서, 또한, 의학용 기기, 보조구 또는 임플란트의 제조나, 예를 들면 독일국 특허 제19,700,064호 및 유럽 특허 제678,534호 공보에 기재된 서모트로픽 특성을 갖는 겔의 제조용으로서의 각종 용도를 들 수 있다.
또한 본 발명의 특정 옥심 화합물은 에너지선, 특히 광의 조사에 의해 산을 발생시키는 것도 가능하다. 그 때문에 그 발생된 산을 촉매로 하는 다른 용도에도 적용할 수 있고, 구체적으로는 발생된 산을 촉매로 하는 색소 전구체의 발색반응을 이용한 화상 형성, 위조 방지, 에너지선량 검출을 위한 재료, 또한 발생된 산을 촉매로 하는 분해반응을 이용한 반도체 제조용, TFT 제조용, 컬러필터 제조용, 마이크로머신 부품 제조용 등의 포지티브형 레지스트에도 이용할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 특정 옥심 화합물을 광중합 개시제로서 사용하는 것이 가능하기 때문에, 중합성 화합물과 병용함으로써 광에 의해 중합경화하는 광중합성 조성물(본 발명의 광중합성 조성물)에 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물은 파장 365nm 근방의 광에 대한 감도가 높고, 보존 안정성이 우수하고, 또한 가열 경시에 의한 착색을 억제할 수 있는 경화막을 형성하는 것이 가능하다. 이 상세한 기구는 불명확하지만, 본 발명의 특정 옥심 화합물은 몰 흡광 계수가 높고, 효율적으로 광을 흡수하고, 발생 라디칼량이 많아 고감도화를 달성할 수 있다. 또한 라디칼 재결합이 억제되는 점에서 가열 경시에 있어서는, 특정 옥심 화합물의 분해 생성물 끼리의 반응이 억제되고, 그 반응에 유래되는 착색이 억제되기 때문이라고 생각된다.
또한 본 발명에 있어서, 경화막의 가열 경시에 의한 착색을 평가하기 위해서는 색차 ΔEab＊를 사용하면 좋다. 여기에서, 색차 ΔEab＊는 오츠카 덴시(주)제 MCPD-3000으로 측정할 수 있다.
평가시의 조건으로서는 우선, 본 발명의 광중합성 조성물을 초고압 수은등 프록시미터형 노광기(히타치 하이테크 덴시 엔지니어링(주)제), 또는, i선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)(365nm)로 10mJ/㎠∼2,500mJ/㎠ 범위의 여러 노광량으로 노광하고, 경화막을 형성한다. 그리고, 소망에 따라 현상을 행한 후, 경화막을 200℃에서 1시간 가열한다.
이 경화막의 가열 전후의 색차 ΔEab＊를 측정함으로써 경화막의 가열 경시에 의한 착색 상태를 평가할 수 있다.
본 발명의 광중합성 조성물에 의하면, 가열 전후의 색차 ΔEab＊를 5이하로 할 수 있다.
이하에, 본 발명의 중합성 조성물에 대해서, 컬러필터의 착색 영역 형성 등 에 바람직하게 사용할 수 있는 중합성 조성물(1)〔이하 적당하게, 컬러필터용 중합성 조성물이라고 칭한다〕, 및 평판 인쇄판 원판의 감광층 형성 등에 바람직하게 사용할 수 있는 중합성 조성물(2)을 예로 들어 설명하지만, 본 발명의 중합성 조성물은 이들에 한정되는 것은 아니다.
중합성 조성물(1): 컬러필터용 광중합성 조성물
(1)-(A)특정 옥심 화합물
중합성 조성물(1)은 상술의 (A)특정 옥심 화합물을 함유한다. 중합성 조성물(1)이 함유하는 (A)특정 옥심 화합물은 조성물중 중합 개시제로서 기능할 수 있다.
중합성 조성물(1)에 있어서의 특정 옥심 화합물의 함유량은 상기 조성물의 전고형분에 대하여 0.5∼40질량%가 바람직하고, 1∼35질량%가 보다 바람직하고, 1.5∼30질량%가 더욱 바람직하다.
특정 옥심 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
중합성 조성물(1)은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 상기 특정 옥심 화합물 이외의 공지의 광중합 개시제를 병용해도 좋다. 이 경우에 있어서, 공지의 광중합 개시제는 특정 옥심 화합물의 50질량% 이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
병용 가능한 광중합 개시제는 광에 의해 분해되고, 후술하는 중합성 화합물의 중합을 개시, 촉진시키는 화합물이며, 파장 300∼500nm의 영역에 흡수를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 유기 할로겐화 화합물, 옥사디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 비이미다졸계 화합물, 유기 붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심에스테르 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥사이드) 화합물을 들 수 있다.
(1)-(B)중합성 화합물
중합성 조성물(1)에 사용할 수 있는 중합성 화합물은 적어도 한 개의 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물이며, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이러한 화합물군는 해당 산업분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별하게 한정없이 사용할 수 있다. 이들은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체 등의 화학적 형태일 수 있다. 모노머 및 그 공중합체의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나, 그 에스테르류, 아미드류를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류를 들 수 있다. 또한 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르류 또는 불포화 카르복실산 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물, 및 상기 불포화 카르복실산 에스테르류 또는 불포화 카르복실산 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 카르복실산의 탈수 축합 반응물 등도 바람직하게 사용된다. 또한 이소시아네이트기나, 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르류 또는 불포화 카르복실산 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 또는 티올류의 부가 반응물; 또한 할로겐기나, 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르류 또는 불포화 카르복실산 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 또는 티올류의 치환 반응물도 바람직하다. 또한 별도의 예로서, 상기 불포화 카르복실산을 불포화 포스폰산, 스티렌, 또는 비닐에테르 등으로 치환해서 얻어진 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
지방족 다가 알콜 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 모노머의 구체예로서는 아크릴산 에스테르로서, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르아크릴레이트올리고머, 이소시아누르산 EO변성 트리아크릴레이트 등이 있다.
메타크릴산 에스테르로서는 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 트리메티롤에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 소르비톨트리메타크릴레이트, 소르비톨테트라메타크릴레이트, 비스〔p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐〕디메틸메탄, 비스-〔p-(메타크릴옥시에톡시)페닐〕디메틸메탄 등이 있다.
이타콘산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리스리톨디이타코네이트, 소르비톨테트라이타코네이트 등이 있다.
크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리스리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라디크로토네이트 등이 있다. 이소크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨디이소크로토네이트, 소르비톨테트라이소크로토네이트 등이 있다.
말레산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디말레이트, 트리에틸렌글리콜디말레이트, 펜타에리스리톨디말레이트, 소르비톨테트라말레이트 등이 있다.
그 밖의 에스테르의 예로서, 예를 들면 일본 특허 공고 소 51-47334, 일본 특허 공개 소 57-196231에 기재된 지방족 알콜계 에스테르류나, 일본 특허 공개 소 59-5240, 일본 특허 공개 소 59-5241, 일본 특허 공개 평 2-226149에 기재된 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 특허 공개 평 1-165613에 기재된 아미노기를 함유하는 것 등도 바람직하게 사용된다. 또한 상술의 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.
또한 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드의 모노머의 구체예로서는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등이 있다.
그 밖의 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는 일본 특허 공고 소 54-21726에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
또한 이소시아네이트와 수산기의 부가반응을 이용하여 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 바람직하며, 그러한 구체예로서는 예를 들면 일본 특허 공고 소 48-41708호 공보중에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 하기 일반식(A)로 나타내어지는 수산기를 함유하는 비닐 모노머를 부가시킨 1분자중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐우레탄 화합물 등을 들 수 있다.
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH （A)
(단, 일반식(A) 중, R4 및 R5는 각각 H 또는 CH3을 나타낸다.)
또한 일본 특허 공개 소 51-37193호 공보, 일본 특허 공고 평 2-32293호 공보, 일본 특허 공고 평 2-16765호 공보에 기재되어 있는 우레탄 아크릴레이트류나, 일본 특허 공고 소 58-49860호 공보, 일본 특허 공고 소 56-17654호 공보, 일본 특허 공고 소 62-39417호 공보, 일본 특허 공고 소 62-39418호 공보에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다. 또한 일본 특허 공개 소 63-277653호 공보, 일본 특허 공개 소 63-260909호 공보, 일본 특허 공개 평 1-105238호 공보에 기재되는 분자내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용함하는 것에 의해서는 매우 감광 스피드가 우수한 광중합성 조성물을 얻을 수 있다.
그 밖의 예로서는 일본 특허 공개 소 48-64183호 공보, 일본 특허 공고 소 49-43191호 공보, 일본 특허 공고 소 52-30490호 공보의 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한 일본 특허 공고 소 46-43946호 공보, 일본 특허 공고 평 1-40337호 공보, 일본 특허 공고 평 1-40336호 공보에 기재된 특정 불포화 화합물이나, 일본 특허 공개 평 2-25493호 공보에 기재된 비닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또한 어느 경우에는 일본 특허 공개 소 61-22048호 공보에 기재된 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 바람직하게 사용된다. 또한 일본 접착 협회지 vol.20, No.7, 300∼308페이 지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
이들 부가 중합성 화합물에 대해서, 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세한 것은 광중합성 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞춰서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면 다음과 같은 관점으로부터 선택된다.
감도의 점에서는 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 대부분의 경우, 2관능 이상이 바람직하다. 또한 경화막의 강도를 높게 하기 위해서는 3관능 이상의 것이 좋고, 또한 다른 관능수·다른 중합성기(예를 들면 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)의 것을 병용함으로써 감도와 강도 둘다를 조절하는 방법도 유효하다.
또한 중합성 조성물에 함유되는 다른 성분(예를 들면 광중합 개시제, 착색제(안료, 염료) 등, 바인더 폴리머 등)과의 상용성, 분산성에 대해서도 부가 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나, 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키는 목적으로 특정 구조를 선택할 수도 있다.
중합성 조성물(1)에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은 상기 조성물의 전고형분에 대하여 0.1∼60질량%가 바람직하고, 0.2∼50질량%가 보다 바람직하고, 0.3∼40질량%가 더욱 바람직하다.
중합성 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
(1)-(C)착색제
중합성 조성물(1)은 (C)착색제를 더 함유할 수 있다. 착색제를 함유함으로써, 원하는 색의 착색 중합성 조성물을 얻을 수 있다.
또, 중합성 조성물(1)은 단파장의 광원인 365nm 근방의 광원에 우수한 감도를 갖는 본 발명의 (A)중합 개시제인 특정 옥심 화합물을 함유하므로 착색제를 고농도로 함유하는 경우에도 고감도로 경화될 수 있다.
중합성 조성물(1)에 있어서 사용되는 착색제는 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 각종 염료나 안료를 1종 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있고, 이들은 광중합성 조성물의 용도에 따라 적당하게 선택된다. 본 발명의 광중합성 조성물을 컬러필터 제조에 사용하는 경우이면, 컬러필터의 색화소를 형성하는 R, G, B 등의 유채색계의 착색제(유채색 착색제), 및 블랙 매트릭스 형성용으로 일반적으로 사용되고 있는 흑색계의 착색제(흑색 착색제) 중 어느 것을 사용할 수 있다.
상기 (A)특정 옥심 화합물을 함유하는 본 발명의 중합성 조성물은 노광량이 적어도 고감도로 경화될 수 있으므로, 광을 투과하기 어려운 흑색 착색제를 함유하는 중합성 조성물에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 중합성 조성물(1)에 적용할 수 있는 착색제에 대해서 컬러필터 용도에 바람직한 착색제를 예로 상세하게 설명한다.
유채색계의 안료로서는 종래 공지의 각종 무기 안료 또는 유기 안료를 사용할 수 있다. 또한 무기 안료든지 유기 안료든지 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면, 되도록이면 가는 것의 사용이 바람직하고, 핸들링성을 고려하면, 상기 안료의 평균 입자지름은 0.01㎛∼0.1㎛가 바람직하고, 0.01㎛∼0.05㎛가 보다 바람직 하다.
무기 안료로서는 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타내어지는 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 동, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.
유기 안료로서는 예를 들면,
C. I. 피그먼트 옐로 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199;
C. I. 피그먼트 오렌지 36, 38, 43, 71;
C. I. 피그먼트 레드 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32, 39;
C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37;
C. I. 피그먼트 브라운 25, 28;
C. I. 피그먼트 블랙 1, 7;
카본 블랙 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 특히 안료의 구조식중에 염기성의 질소원자를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 염기성 질소원자를 갖는 안료는 중합성 조성물(1)중에서 양호한 분산성을 나타낸다. 그 원인에 대해서는 충분히 해명되어 있지 않지 만, 감광성 중합성분과 안료의 친화성의 우수함이 영향을 주고 있는 것이라고 추정된다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 안료로서 이하의 것을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
C. I. 피그먼트 옐로(C. I. Pigment Yellow) 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C. I. 피그먼트 오렌지(C. I. Pigment Orange) 36, 71,
C. I. 피그먼트 레드(C. I. Pigment Red) 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C. I. 피그먼트 바이올렛(C. I. Pigment Violet) 19, 23, 32,
C. I. 피그먼트 블루(C. I. Pigment Blue) 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C. I. 피그먼트 블랙(C. I. Pigment Black) 1
이들 유기 안료는 단독 또는 색순도를 높이기 위해서 여러가지 조합해서 사용할 수 있다.
상기 조합의 구체예를 이하에 나타낸다. 예를 들면 적색의 안료로서 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 단독 또는 이들의 적어도 1종과, 디스아조계 황색 안료, 이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료 또는 페릴렌계 적색 안료의 혼합 등을 사용할 수 있다.
예를 들면 안트라퀴논계 안료로서는 C. I. 피그먼트 레드 177을 들 수 있고, 페릴렌계 안료로서는 C. I. 피그먼트 레드 155, C. I. 피그먼트 레드 224를 들 수 있고, 디케토피롤로피롤계 안료로서는 C. I. 피그먼트 레드 254를 들 수 있고, 색재현성의 점에서 이들의 적어도 1종과, C. I. 피그먼트 옐로 139의 혼합이 바람직하다.
또한 적색 안료와 황색 안료의 질량비(적색 안료/황색 안료)는 100/5∼100/50이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 색순도를 향상시킬 수 있고, NTSC(National Television System Committee) 목표 색상에의 적합이 양호하게 된다.
특히, 상기 질량비로서는 100/10∼100/30의 범위가 최적이다. 또, 적색 안료끼리의 조합의 경우에는 색도에 맞춰서 조정할 수 있다.
또한 녹색의 안료로서는 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 단독으로, 또는, 이것과 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료 또는 이소인돌린계 황색 안료의 혼합을 사용할 수 있다.
예를 들면 이러한 예로서는 C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37과 C. I. 피그먼트 옐로 83, C. I. 피그먼트 옐로 138, C. I. 피그먼트 옐로 139, C. I. 피그먼트 옐로 150, C. I. 피그먼트 옐로 180 또는 C. I. 피그먼트 옐로 185의 혼합이 바람직하다. 녹색 안료와 황색 안료의 질량비(녹색 안료/황색 안료)는 100/5∼100/150이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 색순도를 향상시킬 수 있고, NTSC 목표 색상에의 적합이 양호하게 된다.
상기 질량비로서는 100/30∼100/120의 범위가 특히 바람직하다.
청색 안료로서는 프탈로시아닌계 안료를 단독으로, 또는 이것과 디옥사딘계 보라색 안료의 혼합을 사용할 수 있다.
예를 들면 C. I. 피그먼트 블루 15:6과 C. I. 피그먼트 바이올렛 23의 혼합이 바람직하다. 청색 안료와 보라색 안료의 질량비(청색 안료/보라색 안료)는 100/0∼100/30이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100/10 이하이다.
또한 블랙 매트릭스용의 안료로서는 카본, 티탄 카본, 산화철, 산화티탄 단독 또는 혼합이 이용되고, 카본과 티탄 카본의 조합이 바람직하다. 또한 카본과 티탄 카본의 질량비(카본/티탄 카본)는 분산 안정성의 관점에서 100/0∼100/60의 범위가 바람직하다.
또 블랙 매트릭스용 안료로서 티탄 블랙 분산물을 사용할 수도 있다. 이하에 티탄 블랙 분산물에 대해서 상세하게 설명한다.
티탄 블랙 분산물이란 색재로서 티탄 블랙을 함유하는 분산물이다.
중합성 조성물에 티탄 블랙을 미리 조제된 티탄 블랙 분산물로서 함유함으로써 티탄 블랙의 분산성, 분산 안정성이 향상된다.
이하, 티탄 블랙에 대해서 설명한다.
티탄 블랙
본 발명에서 사용할 수 있는 티탄 블랙이란 티탄 원자를 갖는 흑색 입자이다. 바람직하게는 저차원 산화티탄이나 산질화티탄 등이다. 티탄 블랙 입자는 분산성 향상, 응집성 억제 등의 목적으로 필요에 따라 표면을 수식하는 것이 가능하다. 산화규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알류미늄, 산화마그네슘, 산화지르코늄으 로 피복하는 것이 가능하며, 또한 일본 특허 공개 2007-302836호 공보에 나타내는 발수성 물질에 의한 처리도 가능하다.
티탄 블랙의 제조 방법으로서는 2산화티탄과 금속 티탄의 혼합체를 환원 분위기에서 가열하여 환원하는 방법(일본 특허 공개 소49-5432호 공보), 사염화 티탄의 고온 가수분해로 얻어진 초미세 2산화티탄을 수소를 함유하는 환원 분위기중에서 환원하는 방법(일본 특허 공개 소57-205322호 공보), 2산화티탄 또는 수산화티탄을 암모니아 존재 하에서 고온환원하는 방법(일본 특허 공개 소 60-65069호 공보, 일본 특허 공개 소 61-201610호 공보), 2산화티탄 또는 수산화티탄에 바나듐 화합물을 부착시키고, 암모니아 존재 하에서 고온환원하는 방법(일본 특허 공개 소61-201610호 공보) 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
티탄 블랙의 입자의 입자지름은 특별히 제한은 없지만, 분산성, 착색성의 관점에서 3∼2000nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼500nm이며, 더욱 바람직하게는 20∼200nm이다.
티탄 블랙의 비표면적은 특별히 한정하지 않지만, 이러한 티탄 블랙을 발수화제로 표면처리한 후의 발수성이 소정의 성능으로 되기 위해서, BET법으로 측정한 값이 통상 5∼150㎡/g 정도, 특히 20∼100㎡/g 정도인 것이 바람직하다.
티탄 블랙의 시판품의 예로서는 예를 들면 미츠비시 마테리얼사제 티탄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R, 13R-N, 아코카세이(주) 틸랙(Tilack)D 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
중합성 조성물(1)에 있어서, 착색제가 염료일 경우에는 조성물중에 균일하게 용해된 상태의 착색 조성물을 얻을 수 있다.
중합성 조성물(1)에 함유되는 착색제로서 사용할 수 있는 염료는 특별히 제한은 없고, 종래 컬러필터용으로서 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면 일본 특허 공개 소 64-90403호 공보, 일본 특허 공개 소 64-91102호 공보, 일본 특허 공개 평 1-94301호 공보, 일본 특허 공개 평 6-11614호 공보, 일본 특허 등록 2592207호, 미국 특허 제4,808,501호 명세서, 미국 특허 제5,667,920호 명세서, 미국 특허 제5,059,500호 명세서, 일본 특허 공개 평 5-333207호 공보, 일본 특허 공개 평 6-35183호 공보, 일본 특허 공개 평 6-51115호 공보, 일본 특허 공개 평 6-194828호 공보, 일본 특허 공개 평 8-211599호 공보, 일본 특허 공개 평 4-249549호 공보, 일본 특허 공개 평 10-123316호 공보, 일본 특허 공개 평 11-302283호 공보, 일본 특허 공개 평 7-286107호 공보, 일본 특허 공개 2001-4823호 공보, 일본 특허 공개 평 8-15522호 공보, 일본 특허 공개 평 8-29771호 공보, 일본 특허 공개 평 8-146215호 공보, 일본 특허 공개 평 11-343437호 공보, 일본 특허 공개 평 8-62416호 공보, 일본 특허 공개 2002-14220호 공보, 일본 특허 공개 2002-14221호 공보, 일본 특허 공개 2002-14222호 공보, 일본 특허 공개 2002-14223호 공보, 일본 특허 공개 평 8-302224호 공보, 일본 특허 공개 평 8-73758호 공보, 일본 특허 공개 평 8-179120호 공보, 일본 특허 공개 평 8-151531호 공보 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다.
카가쿠구조로서는 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아 조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸 아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계 등의 염료를 사용할 수 있다.
또한 물 또는 알칼리 현상을 행하는 레지스트계의 경우, 현상에 의해 광 미조사부의 바인더 및/또는 염료를 완전히 제거한다고 하는 관점에서는 산성 염료 및/또는 그 유도체를 바람직하게 사용할 수 있는 경우가 있다.
그 외에, 직접 염료, 알칼리성 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료, 아조익 염료, 분산 염료, 유용 염료, 식품 염료, 및/또는, 이들의 유도체 등도 유용하게 사용할 수 있다.
산성 염료는, 술폰산이나 카르복실산 등의 산성기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 유기 용제나 현상액에 대한 용해성, 염기성 화합물과의 염 형성성, 흡광도, 조성물중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성, 내열성 등이 필요로 되는 성능의 모두를 고려해서 선택된다.
이하에 산성 염료의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면
acid alizarin violet N; acid black 1, 2, 24, 48; acid blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 158, 171, 182, 192, 243, 324:1; acid chrome violet K; acid Fuchsin; acid green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50; acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95; acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274; acid violet 6B, 7, 9, 17, 19; acid yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116, 184, 243; Food Yellow 3; 및 이들 염료의 유도체를 들 수 있다.
이 중에서도 산성 염료로서는 acid black 24; acid blue 23, 25, 29, 62, 80, 86, 87, 92, 138, 158, 182, 243, 324:1; acid orange 8, 51, 56, 63, 74; acid red 1, 4, 8, 34, 37, 42, 52, 57, 80, 97, 114, 143, 145, 151, 183, 217; acid violet 7; acid yellow 17, 25, 29, 34, 42, 72, 76, 99, 111, 112, 114, 116, 184, 243; acid green 25 등의 염료 및 이들 염료의 유도체가 바람직하다.
또한 상기 이외의 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성 염료도 바람직하고, C. I. Solvent Blue 44, 38; C. I. Solvent orange 45; Rhodamine B, Rhodamine 110 등의 산성 염료 및 이들 염료의 유도체도 바람직하게 사용된다.
그 중에서도, 착색제로서는 트리알릴메탄계, 안트라퀴논계, 아조메틴계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 안트라피리돈계에서 선택되는 착색제인 것이 바람직하다.
중합성 조성물(1)에 있어서 사용할 수 있는 착색제는 염료 또는 안료인 것이 바람직하다. 특히, 평균 입자지름(r)은 20nm≤r≤300nm, 바람직하게는 125nm≤r≤ 250nm, 특히 바람직하게는 130nm≤r≤200nm를 충족시키는 안료가 바람직하다. 이러한 평균 입자지름(r)의 안료를 사용함으로써 고콘트라스트비이며, 또한 고광투과율의 적색 및 녹색의 화소를 얻을 수 있다. 여기에서 말하는 「평균 입자지름」이란 안료의 1차입자(단미결정)가 집합된 2차입자에 대한 평균 입자지름을 의미한다.
또한 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 안료의 2차입자의 입자지름분포(이하, 간단히 「입자지름분포」라고 한다)는 (평균 입자지름±100)nm에 들어가는 2차입자가 전체의 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상인 것이 바람직하다.
상기한 평균 입자지름 및 입자지름분포를 갖는 안료는 시판의 안료를 경우에 따라 사용되는 다른 안료(평균 입자지름은 통상 300nm를 초과한다)와 함께, 바람직하게는 분산제 및 용매와 혼합한 안료 혼합액으로서, 예를 들면 비드밀, 롤밀 등의 분쇄기를 이용하여 분쇄하면서 혼합·분산시킴으로써 조제할 수 있다. 이렇게 하여 얻어지는 안료는 통상 안료 분산액의 형태를 취한다.
중합성 조성물(1)에 함유되는 착색제의 함유량은 중합성 조성물의 전고형분중, 30질량%∼95질량%인 것이 바람직하고, 40질량%∼90질량%가 보다 바람직하고, 50질량%∼80질량%가 더욱 바람직하다.
착색제의 함유량을 상기 범위로 함으로써 중합성 조성물(1)에 의해 컬러필터를 제작했을 때에 적당한 색도가 얻어진다. 또한 광경화가 충분히 진행되어 막으로서의 강도를 유지할 수 있으므로 알칼리 현상시의 현상 래티튜드가 좁아지는 것을 방지할 수 있다.
즉, 본 발명에 있어서의 (A)광중합 개시제인 특정 옥심 화합물은 광흡수효율 이 높은 점에서, 광중합성 조성물중에 착색제를 고농도로 함유하는 경우이어도 현저하게 감도 향상 효과가 발휘된다.
(1)-(D)안료 분산제
중합성 조성물(1)이 (C)착색제로서 티탄 블랙이나 유기 안료 등의 안료를 함유할 경우, 상기 안료의 분산성을 향상시키는 관점에서 (D)안료 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 안료 분산제로서는 고분자 분산제〔예를 들면 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물〕, 및 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 안료 유도체 등을 들 수 있다.
고분자 분산제는 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.
고분자 분산제는 안료의 표면에 흡착되어 재응집을 방지하도록 작용한다. 그 때문에 안료 표면에의 앵커 부위를 갖는 말단변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자를 바람직한 구조로서 들 수 있다.
한편, 안료 유도체는 안료 표면을 개질시킴으로써 고분자 분산제의 흡착을 촉진시키는 효과를 갖는다.
본 발명에 사용할 수 있는 안료 분산제의 구체예로서는 BYK Chemie사제 「Disperbyk-101(폴리아미드아민 인산염), 107(카르복실산 에스테르), 110(산기를 함 유하는 공중합물), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)」, 「BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산)」, EFKA사제 「EFKA 4047, 4050, 4010, 4165(폴리우레탄계), EFKA 4330, 4340(블록 공중합체), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스텔아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)」, 아지노모토 판테크노사제 「아지스퍼(AJISPER) PB821, PB822」, 쿄에이샤 카가쿠사(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)제「플로렌(FLOWLEN)TG-710(우레탄올리고머)」, 「폴리플로우(POLYFLOW)No.50E, No.300(아크릴계 공중합체)」, 구스모토카세이사(Kusumoto Chemicals Ltd.)제 「디스팔론(DISPARLON)KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, 카오사(Kao Corporation)제 「데몰(DEMOL)RN,N(나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산 포르말린 중축합물)」, 「호모게놀(HOMOGENOL)L-18(고분자 폴리카르복실산)」, 「에뮬겐(EMULGEN) 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)」, 「아세타민(ACETAMIN) 86(스테아릴아민아세테이트)」, 루브리졸사제「솔스퍼스(SOLSPERSE) 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)」, 닛코케미칼사제「닛콜(NIKKOL)T106(폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)」 등을 들 수 있다.
이들 안료 분산제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서는, 특히, 안료 유도체와 고분자 분산제를 조합해서 사용하는 것이 바람직하다.
중합성 조성물(1)에 있어서의 안료 분산제의 함유량은 안료에 대하여 1∼80질량%인 것이 바람직하고, 5∼70질량%가 보다 바람직하고, 10∼60질량%가 더욱 바람직하다.
구체적으로는 고분자 분산제를 사용하는 경우이면, 그 사용량으로서는 안료에 대하여 5∼100질량%의 범위가 바람직하고, 10∼80질량%의 범위가 보다 바람직하다.
또한 안료 유도체를 사용하는 경우이면, 그 사용량으로서는 안료에 대하여 1∼30질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3∼20질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 5∼15질량%의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
중합성 조성물(1)에 있어서, 착색제로서의 안료와 분산제를 사용할 경우, 경화 감도, 색농도의 관점에서 착색제 및 분산제의 함유량의 총합이 중합성 조성물을 구성하는 전고형분에 대하여 30질량%∼90질량%인 것이 바람직하고, 40질량%∼85질량%인 것이 보다 바람직하고, 50질량%∼80질량%인 것이 더욱 바람직하다.
중합성 조성물(1)은, 또한 필요에 따라 이하에 상세하게 설명하는 임의성분을 더 함유해도 좋다.
이하, 중합성 조성물(1)이 함유할 수 있는 임의성분에 관하여 설명한다.
(1)-(E)증감제
중합성 조성물(1)은 라디칼 개시제의 라디칼 발생 효율의 향상, 감광 파장의 장파장화의 목적으로 증감제를 함유하고 있어도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서는 상기한 (A)특정 옥심 화합물에 대하여 전자 이동 기구 또는 에너지 이동 기구로 증감시키는 것이 바람직하다.
중합성 조성물(1)에 사용되는 증감제로서는 이하에 열거하는 화합물류에 속하고 있으며, 또한, 300nm∼450nm의 파장영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.
즉 예를 들면 다핵 방향족류(예를 들면 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 9,10-디알콕시안트라센), 크산텐류(예를 들면 플루오레세인(fluorescein), 에오신(eosin), 에리트로신(erythrosine), 로다민(rhodamine)B, 로즈벵갈(rose bengal)), 티옥산톤류(이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 클로로티옥산톤), 시아닌류(예를 들면 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 프탈로시아닌류, 티아진류(예를 들면 티오닌, 메틸렌블루(methylene blue), 톨루이딘블루(toluidine blue)), 아크리딘류(예를 들면 아크리딘오렌지, 클로로플라빈(chloroflavin), 아크리플라빈(acriflavine)), 안트라퀴논류(예를 들면 안트라퀴논), 스쿠알륨류(예를 들면 스쿠알륨(squarylium)), 쿠마린류(예를 들면 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린), 케토쿠라민, 페노티아진류, 페나진류, 스티릴벤젠류, 아조 화합물, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 디스티릴벤젠류, 카르바졸류, 포르피린, 스피로 화합물, 퀴나크리돈, 인디고, 스티릴, 피릴륨 화합물, 피로메텐 화합물, 피라졸로트리아졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 바르비투르산 유도체, 티오바르비투르산 유도체, 아세토페논, 벤조페 논, 티옥산톤, 미힐러케톤 등의 방향족 케톤 화합물, N-아릴옥사졸리디논 등의 헤테로환 화합물 등을 들 수 있다.
중합성 조성물(1)에 있어서의 증감제의 보다 바람직한 예로서는 하기 일반식(e-1)∼(e-4)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009038348560-PAT00025
상기 일반식(e-1) 중, A1은 유황원자 또는 NR50을 나타내고, R50은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, L1은 인접하는 A1 및 인접 탄소원자와 공동해서 색소의 염기성핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내고, R51 및 R52는 서로 결합해서 색소의 산성핵을 형성해도 좋다. W는 산소원자 또는 유황원자를 나타낸다.
Figure 112009038348560-PAT00026
상기 일반식(e-2) 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, -L2-에 의한 결합을 통해 연결되어 있다. 여기에서 L2는 -O- 또는 -S-를 나타낸다. 또한 W는 상기 일반식(e-1)에 나타낸 것과 동의이다.
Figure 112009038348560-PAT00027
상기 일반식(e-3) 중, A2는 유황원자 또는 NR59를 나타내고, L3은 인접하는 A2 및 탄소원자와 공동해서 색소의 염기성핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R53, R54, R55, R56, R57 및 R58은 각각 독립적으로 1가의 비금속 원자단의 기를 나타내고, R59는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Figure 112009038348560-PAT00028
상기 일반식(e-4) 중, A3 및 A4는 각각 독립적으로 -S- 또는 -NR62를 나타내고, R62는 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는, 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내 고, L4 및 L5는 각각 독립적으로 인접하는 A3, A4 및 인접 탄소원자와 공동해서 색소의 염기성핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R60 및 R61은 각각 독립적으로 1가의 비금속 원자단을 나타낸다. R60 및 R61은 서로 결합해서 지방족성 또는 방향족성의 환을 형성할 수 있다.
또한 중합성 조성물(1)에 함유될 수 있는 바람직한 증감제로서는 상기 증감제 외에 하기 일반식(II)로 나타내어지는 화합물, 및 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
Figure 112009038348560-PAT00029
일반식(II) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. n은 0∼5의 정수를 나타내고, n'은 0∼5의 정수를 나타내고, n 및 n'이 양쪽 모두 0이 되는 일은 없다. n이 2이상일 경우, 복수 존재하는 R11은 각각 동일해도 달라도 좋다. n'이 2이상일 경우, 복수 존재하는 R12는 각각 동일해도 달라도 좋다. 또, 일반식(II)에 있어서 2중 결합에 의한 이성체에 대해서는 어느 하나에 한정되는 것은 아니다.
일반식(II)로 나타내어지는 화합물은 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수(ε)가 500mol-1·L·cm-1 이상인 것이 바람직하고, 파장 365nm에 있어서의 ε이 3000mol-1·L·cm-1 이상인 것이 보다 바람직하고, 파장 365nm에 있어서의 ε이 20000mol-1·L·cm-1 이상인 것이 가장 바람직하다. 각 파장에서의 몰 흡광 계수(ε)의 값이 상기 범위이면 광흡수 효율의 관점으로부터 감도 향상 효과가 높아 바람직하다.
일반식(II)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 본 명세서에 있어서는 화학식은 간략 구조식에 의해 기재하는 일도 있고, 특히 원소나 치환기의 명시가 없는 실선 등은 탄화수소기를 나타낸다.
Figure 112009038348560-PAT00030
Figure 112009038348560-PAT00031
상기 일반식(III) 중, A는 치환기를 가져도 좋은 방향족환 또는 헤테로환을 나타내고, X2는 산소원자, 유황원자, 또는 -N(R23)-을 나타내고, Y는 산소원자, 유황원자, 또는 -N(R23)-을 나타낸다. R21, R22, 및 R23은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내고, A, R21, R22, 및 R23은 각각 서로 결합되어 지방족성 또는 방향족성의 환을 형성해도 좋다.
상기 일반식(III)에 있어서, R21, R22, 및 R23은 각각 독립적으로 수소원자 또 는 1가의 비금속 원자단을 나타낸다. R21, R22, 및 R23이 1가의 비금속원자를 나타낼 경우, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 방향족 복소환 잔기, 치환 또는 비치환의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 알킬티오기, 히드록실기, 또는 할로겐원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물은 광중합 개시제의 분해 효율 향상의 관점에서 Y는 산소원자, 또는 -N(R23)-이 바람직하다. R23은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타낸다. 또한 Y는 -N(R23)-인 것이 가장 바람직하다.
이하, 상기 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한 산성핵과 염기성핵을 연결하는 2중 결합에 의한 이성체에 대해서는 명확하지 않으며, 본 발명은 어느 하나의 이성체에 한정되는 것도 아니다.
Figure 112009038348560-PAT00032
중합성 조성물(1)중에 있어서의 증감제의 함유량은 심부에의 광흡수 효율과 개시 분해 효율의 관점에서 고형분 환산으로 0.1질량%∼20질량%인 것이 바람직하 고, 0.5질량%∼15질량%가 보다 바람직하다.
증감제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
(1)-(F) 공증감제
중합성 조성물(1)은 공증감제를 더 함유하는 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서 공증감제는 (A)특정 옥심 화합물이나 상기 증감제의 활성방사선에 대한 감도를 한층 더 향상시키거나, 또는, 산소에 의한 (B)중합성 화합물의 중합저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다.
이러한 공증감제의 예로서는 아민류, 예를 들면 M.R.Sander 등 저「Journal of Polymer Society」 제10권 3173페이지(1972), 일본 특허 공고 소 44-20189호 공보, 일본 특허 공개 소 51-82102호 공보, 일본 특허 공개 소 52-134692호 공보, 일본 특허 공개 소 59-138205호 공보, 일본 특허 공개 소 60-84305호 공보, 일본 특허 공개 소 62-18537호 공보, 일본 특허 공개 소 64-33104호 공보, Research Disclosure 33825호에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 트리에탄올아민, p-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, p-포르밀디메틸아닐린, p-메틸티오디메틸아닐린 등을 들 수 있다.
공증감제의 다른 예로서는 티올 및 술피드류, 예를 들면 일본 특허 공개 소 53-702호 공보, 일본 특허 공고 소 55-500806호 공보, 일본 특허 공개 평 5-142772호 공보에 기재된 티올 화합물, 일본 특허 공개 소 56-75643호 공보의 디술피드 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌 등 을 들 수 있다.
또한 공증감제의 다른 예로서는 아미노산 화합물(예, N-페닐글리신 등), 일본 특허 공고 소 48-42965호 공보에 기재된 유기 금속 화합물(예, 트리부틸주석아세테이트 등), 일본 특허 공고 소 55-34414호 공보에 기재된 수소 공여체, 일본 특허 공개 평 6-308727호 공보에 기재된 유황 화합물(예, 트리티안 등) 등을 들 수 있다.
이들 공증감제의 함유량은 중합 성장 속도와 연쇄이동의 밸런스에 의한 경화 속도의 향상의 관점에서 중합성 조성물(1)의 전고형분의 질량에 대하여 0.1질량%∼30질량%의 범위가 바람직하고, 1질량%∼25질량%의 범위가 보다 바람직하고, 1.5질량%∼20질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
또한 중합성 조성물(1)은 공증감제로서 티올 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
중합성 조성물(1)에 함유할 수 있는 티올 화합물로서는 하기 일반식(IV)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112009038348560-PAT00033
상기 일반식(IV) 중, X는 유황원자, 산소원자 또는 -N(R43)-을 나타내고, R43 은 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 탄소수 6∼13의 아릴기를 나타낸다. R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼3의 히드록시알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, 니트로기, 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 아세틸기, 또는 카르복실기를 나타내고, 또한 R41, R42 및 이들이 결합하고 있는 2중 결합을 합쳐서 벤젠환을 형성해도 좋고, R41 및 R42가 결합되어 있는 2중 결합은 수소첨가되어 있어도 좋다.
또한 티올 화합물로서는 예를 들면 일본 특허 공개 소 53-702호 공보, 일본 특허 공고 소 55-500806호 공보, 일본 특허 공개 평 5-142772호 공보에 기재된 티올 화합물에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또한 중합성 조성물(1)에 바람직한 티올 화합물은 하기 일반식(V)로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure 112009038348560-PAT00034
상기 일반식(V) 중, R은 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, A는 N=C-N과 함께 헤테로환을 형성하는 원자단을 나타낸다.
상기 일반식(V)에 있어서, R은 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
상기 알킬기로서는 탄소원자수가 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있고, 탄소원자수 1∼12의 직쇄상의 알킬기, 탄소원자수 3∼12의 분기상의 알킬기, 및 탄소원자수 5∼10의 환상의 알킬기가 보다 바람직하다.
그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 2-노르보르닐기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로서는 단환구조의 것에 추가해서 1개∼3개의 벤젠환이 축합환을 형성한 것, 벤젠환과 5원 불포화환이 축합환을 형성한 것 등을 들 수 있고, 구체예로서는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 인데닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다.
이들의 알킬기 또는 아릴기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 도입할 수 있는 치환기의 예로서는 탄소원자수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소원자수 2∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알케닐기, 탄소원자수 2∼20의 알키닐기, 탄소원자수 6∼20의 아릴기, 탄소원자수 1∼20의 아실옥시기, 탄소원자수 2∼20의 알콕시카르보닐옥시기, 탄소원자수 7∼20의 아릴옥시카르보닐옥시기, 탄소원자수 1∼20의 카르바모일옥시기, 탄소원자수 1∼20의 카르본아미드기, 탄소원자수 1∼20의 술폰아미드기, 탄소원자수 1∼20의 카르바모일기, 술파모일기, 탄소원 자수 1∼20의 치환 술파모일기, 탄소원자수 1∼20의 알콕시기, 탄소원자수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소원자수 7∼20의 아릴옥시카르보닐기, 탄소원자수 2∼20의 알콕시카르보닐기, 탄소원자수 1∼20의 N-아실술파모일기, 탄소원자수 1∼20의 N-술파모일카르바모일기, 탄소원자수 1∼20의 알킬술포닐기, 탄소원자수 6∼20의 아릴술포닐기, 탄소원자수 2∼20의 알콕시카르보닐아미노기, 탄소수 7∼20의 아릴옥시카르보닐아미노기, 아미노기, 탄소원자수 1∼20의 치환 아미노기, 탄소원자수 1∼20의 이미노기, 탄소원자수 3∼20의 암모니오기, 카르복실기, 술포기, 옥시기, 메르캅토기, 탄소수 1∼20의 알킬술피닐기, 탄소원자수 6∼20의 아릴술피닐기, 탄소원자수 1∼20의 알킬티오기, 탄소원자수 6∼20의 아릴티오기, 탄소원자수 1∼20의 우레이도기, 탄소원자수 2∼20의 헤테로환기, 탄소원자수 1∼20의 아실기, 술파모일아미노기, 탄소원자수 1∼2의 치환 술파모일아미노기, 탄소원자수 2∼20의 실릴기, 이소시아네이트기, 이소시아니드기, 할로겐원자(예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등), 시아노기, 니트로기, 오늄기 등을 들 수 있다.
또한 상기 일반식(V)에 있어서, A는 N=C-N과 함께 헤테로환을 형성하는 원자단을 나타낸다.
이 원자단을 구성하는 원자로서는 탄소원자, 질소원자, 수소원자, 유황원자, 셀레늄원자 등을 들 수 있다.
또, A와 N=C-N으로 형성되는 헤테로환은 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 도입할 수 있는 치환기로서는 상기 알킬기나 아릴기에 도입 가능한 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
또한 중합성 조성물(1)에 바람직한 티올 화합물로서는 하기 일반식(VI) 또는 일반식(VII)로 나타내어지는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112009038348560-PAT00035
상기 일반식(VI) 중, R1은 아릴기를 나타내고, X는 수소원자, 할로겐원자, 알콕시기, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
상기 일반식(VII) 중, R2는 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, X는 수소원자, 할로겐원자, 알콕시기, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
상기 일반식(VI) 및 (VII)에 있어서의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
상기 일반식(VI) 및 (VII)에 있어서의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 도데실옥시기, 벤질옥시기, 알릴옥시기, 페네틸옥시기, 카르복시에틸옥시기, 메톡시카르보닐에틸옥시기, 에톡시카르보닐에틸옥시기, 메톡시에톡시기, 페녹시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 모르폴리노에톡시기, 모르폴리노프로필 옥시기, 알릴옥시에톡시에톡시기, 페녹시기, 톨릴옥시기, 크실릴옥시기, 메시틸옥 시기, 쿠메틸옥시기, 메톡시페닐옥시기, 에톡시페닐옥시기, 클로로페닐옥시기, 브로모페닐옥시기, 아세틸옥시기, 벤조일옥시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(VI) 및 (VII)에 있어서의 알킬기는 상기 일반식(V)의 R로 나타내어지는 알킬기와 동의이며, 그 바람직한 범위도 동일하다.
또한 상기 일반식(VI) 및 (VII)에 있어서의 아릴기는 상기 일반식(V)의 R로 나타내어지는 아릴기와 동의이며, 그 바람직한 범위도 동일하다.
상기 일반식(VI) 및 (VII)에 있어서의 각 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 그 치환기로서는 상기 일반식(V)의 R로 나타내어지는 알킬기 또는 아릴기에 도입 가능한 치환기로서 열거되어 있는 것과 동일하다.
상기 일반식(VI) 및 (VII) 중, X는 중합성 조성물의 조제에 바람직하게 사용되는 용제인 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)에의 용해성의 관점에서 수소원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(VI) 중, R1은 페닐기인 것이 감도와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 용해성의 관점에서 가장 바람직하다.
상기 일반식(VII) 중, R2는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 벤질기인 것이 감도와 PGMEA 용해성의 관점에서 보다 바람직하다.
상기 일반식(VI) 및 (VII)로 나타내어지는 화합물 중에서 PGMEA 용해성의 관점에서 상기 일반식(VII)로 나타내어지는 화합물이 가장 바람직하다.
이하, 본 발명에 사용할 수 있는 티올 화합물의 바람직한 구체예를 PGMEA에 의 용해도와 함께 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 본 명세서에 있어서는 화학식은 간략 구조식에 의해 기재하는 일도 있고, 특히 원소나 치환기의 명시가 없는 실선 등은 탄화수소기를 나타낸다. 또한 하기 구체예에 있어서, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112009038348560-PAT00036
Figure 112009038348560-PAT00037
Figure 112009038348560-PAT00038
이들 티올 화합물의 PGMEA 용매에 대한 용해도는 도막 균일성의 관점으로부터 20g/L 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20g/L∼50g/L이며, 더욱 바람직하게는 20g/L∼40g/L이다.
용해도 측정 방법
본 명세서에 있어서, 티올 화합물의 용해도는 이하와 같이 정의한다
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 용매 5mL에 특정 티올 화합물을 첨가하고 25℃에서 1시간 교반했을 때에 특정 티올 화합물이 녹지 않게 되기 직전의 양을 용해도로 했다.
이들 티올 화합물은 J. Appl. Chem., 34, 2203-2207(1961)에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
티올 화합물은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.
2종 이상의 티올 화합물을 병용할 경우, 상기 일반식 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물만을 2종 이상 병용해도 좋고, 다른 일반식으로 나타내어지는 화합물을 병용해도 좋다(예를 들면 상기 일반식(VI)로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 화합물과, 상기 일반식(VII)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 화합물을 병용하는 형태가 있다).
중합성 조성물(1)이 티올 화합물을 함유할 경우, 그 함유량은 중합 성장 속도와 연쇄이동의 밸런스에 의한 경화 속도의 향상의 관점에서 중합성 조성물의 전고형분의 질량에 대하여 0.5질량%∼30질량%의 범위가 바람직하고, 1질량%∼25질량%의 범위가 보다 바람직하고, 3질량%∼20질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
(1)-(G)바인더 폴리머
중합성 조성물(1)에 있어서는, 피막 특성 향상 등의 목적으로 필요에 따라 바인더 폴리머를 더 사용할 수 있다. 바인더로서는 선상 유기 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 「선상 유기 폴리머」로서는 공지의 것을 임의로 사용할 수 있다. 바람직하게는 물현상 또는 약 알칼리 물현상을 가능하게 하기 위해서 물 또는 약 알칼리수에 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 폴리머가 선택된다. 선상 유기 폴리머는 피막 형성제로서 뿐만 아니라, 물, 약 알칼리수 또는 유기 용제 현상제로서의 용도에 따라 선택 사용된다. 예를 들면 물가용성 유기 폴리머를 사용하면 물현상이 가능하게 된다. 이러한 선상 유기 폴리머로서는 측쇄에 카르복실산기를 갖는 라디칼 중합체, 예를 들면 일본 특허 공개 소 59-44615호 공보, 일본 특허 공고 소 54-34327호 공보, 일본 특허 공고 소 58-12577호 공보, 일본 특허 공고 소 54-25957호 공보, 일본 특허 공개 소 54-92723호 공보, 일본 특허 공개 소 59-53836호 공보, 일본 특허 공개 소 59-71048호 공보에 기재되어 있는 것, 즉, 카르복실기를 갖는 모노머를 단독 또는 공중합시킨 수지, 산무수물을 갖는 모노머를 단독 또는 공중합시켜 산무수물 유닛을 가수분해 또는 하프 에스테르화 또는 하프 아미드화시킨 수지, 에폭시 수지를 불포화 모노 카르복실산 및 산무수물로 변성시킨 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 4-카르복실스티렌 등을 들 수 있고, 산무수물을 갖는 모노머로서는 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한 마찬가지로 측쇄에 카르복실산기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 있다. 이밖에 수산기를 갖는 중합체에 환상 산무수물을 부가시킨 것 등이 유용하다.
알칼리 가용성 수지를 공중합체로서 사용할 경우, 공중합시키는 화합물로서 앞에 열거한 모노머 이외의 다른 모노머를 사용할 수도 있다. 다른 모노머의 예 로서는 하기 (1)∼(12)의 화합물을 들 수 있다.
(1)2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등의 지방족 수산기를 갖는 아크릴산 에스테르류, 및 메타크릴산 에스테르류.
(2)아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 아밀, 아크릴산 헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 벤질, 아크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 2-페닐비닐아크릴레이트, 1-프로페닐아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 2-아릴옥시에틸아크릴레이트, 프로파르길아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트.
(3)메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 아밀, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 비닐메타크릴레이트, 2-페닐비닐메타크릴레이트, 1-프로페닐메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-알릴옥시에틸메타크릴레이트, 프로파르길메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트.
(4)아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-헥실메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미 드, N-페닐아크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, 비닐아크릴아미드, 비닐메타크릴아미드, N,N-디알릴아크릴아미드, N,N-디알릴메타크릴아미드, 알릴아크릴아미드, 알릴메타크릴아미드 등의 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드.
(5)에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 등의 비닐에테르류.
(6)비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐부틸레이트, 벤조산 비닐 등의 비닐에스테르류.
(7)스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, p-아세톡시스티렌 등의 스티렌류.
(8)메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 프로필비닐케톤, 페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류.
(9)에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌 등의 올레핀류.
(10)N-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등.
(11)말레이미드, N-아크릴로일아크릴아미드, N-아세틸메타크릴아미드, N-프로피오닐메타크릴아미드, N-(p-클로로벤조일)메타크릴아미드 등의 불포화 이미드.
(12)α위치에 헤테로원자가 결합된 메타크릴산계 모노머. 예를 들면 일본 특허 공개 2002-309057호 공보, 일본 특허 공개 2002-311569호 공보 등에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서, 측쇄에 알릴기나 비닐에스테르기와 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴수지 및 일본 특허 공개 2000-187322호 공보, 일본 특허 공개 2002-62698호 공보에 기재되어 있는 측쇄에 2중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지나, 일본 특허 공개 2001-242612호 공보에 기재되어 있는 측쇄에 아미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 막강도, 감도, 현상성의 밸런스가 우수하여 바람직하다.
또한 일본 특허 공고 평 7-12004호 공보, 일본 특허 공고 평 7-120041호 공보, 일본 특허 공고 평 7-120042호 공보, 일본 특허 공고 평 8-12424호 공보, 일본 특허 공개 소 63-287944호 공보, 일본 특허 공개 소 63-287947호 공보, 일본 특허 공개 평 1-271741호 공보 등에 기재되는 산기를 함유하는 우레탄계 바인더 폴리머나, 일본 특허 공개 2002-107918호 공보에 기재되는 산기와 2중 결합을 측쇄에 갖는 우레탄계 바인더 폴리머는 매우 강도가 우수하므로, 내쇄성·저노광 적성의 점에서 유리하다.
또한 유럽 특허 993966호 명세서, 유럽 특허 1204000호 명세서, 일본 특허 공개 2001-318463호 공보 등에 기재된 산기를 갖는 아세탈 변성 폴리비닐알콜계 바인더 폴리머는 막강도, 현상성의 밸런스가 우수하여 바람직하다.
또한 이밖에 수용성 선상 유기 폴리머로서 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드 등이 유용하다. 또 경화 피막의 강도를 높이기 위해서 알콜 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피크롤로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.
중합성 조성물(1)에서 사용할 수 있는 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량으 로서는 바람직하게는 5,000 이상이며, 더욱 바람직하게는 1만∼30만의 범위이며, 수평균 분자량에 대해서는 바람직하게는 1,000 이상이며, 더욱 바람직하게는 2,000∼25만의 범위이다. 바인더 폴리머의 다분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)은 1이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.1∼10의 범위이다.
이들 바인더 폴리머는 랜덤 폴리머, 블럭 폴리머, 그래프트 폴리머 등 어느 것이어도 좋다.
본 발명에서 사용할 수 있는 바인더 폴리머는 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 합성할 때에 이용되는 용매로서는 예를 들면 테트라히드로푸란, 염화에틸렌, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 톨루엔, 아세트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 디메틸술폭시드, 물 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용된다.
중합성 조성물(1)에 있어서 사용할 수 있는 바인더 폴리머를 합성할 때에 사용되는 라디칼 중합 개시제로서는 아조계 개시제, 과산화물 개시제 등 공지의 화합물을 들 수 있다.
바인더 폴리머의 함유량은 중합성 조성물(1)의 전고형분중, 1∼50질량%가 바람직하고, 1∼30질량%가 보다 바람직하고, 1∼20질량%가 더욱 바람직하다.
(1)-(H)중합 금지제
중합성 조성물(1)에 있어서는, 중합성 조성물의 제조중 또는 보존중에 있어서, (B)중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 열중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 열중합 방지제로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제 1 세륨염 등을 들 수 있다.
열중합 방지제의 첨가량은 중합성 조성물(1)의 전고형분에 대하여 약 0.01질량%∼약 5질량%가 바람직하다.
또 필요에 따라, 산소에 의한 중합저해를 방지하기 위해서 베헨산이나 베헨산 아미드와 같은 고급 지방산 유도체 등을 첨가해서 도포후의 건조의 과정에서 도포막의 표면에 편재시켜도 좋다. 고급 지방산 유도체의 첨가량은 전조성물의 약 0.5질량%∼약 10질량%가 바람직하다.
(1)-(I)밀착 향상제
중합성 조성물(1)에 있어서는 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키기 위해서 밀착 향상제를 첨가할 수 있다. 밀착 향상제로서는 실란계 커플링제, 티탄 커플링제 등을 들 수 있다.
실란계 커플링제로서는 예를 들면 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실 란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란·염산염, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 아미노실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 옥타데실디메틸[3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비스알릴트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 페닐트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (메타크릴옥시메틸)메틸디에톡시실란, (아크릴옥시메틸)메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
그 중에서도, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란이 바람직하고, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 가장 바 람직하다.
밀착 향상제의 첨가량은 중합성 조성물(1)의 전고형분중 0.5질량%∼30질량%가 바람직하고, 0.7질량%∼20질량%가 보다 바람직하다.
(1)-(J)희석제
중합성 조성물(1)은 희석제로서 여러가지 유기 용제를 사용해도 된다.
여기에서 사용하는 유기 용제로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산, 아세트산 에틸, 에틸렌디클로라이드, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세틸아세톤, 시클로헥사논, 디아세톤알콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로판올, 메톡시메톡시에탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부틸올락톤, 락트산 메틸, 락트산 에틸 등이 있다.
이들의 용매는 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 유기 용제에 대한 고형분의 농도는 2질량%∼60질량%인 것이 바람직하다.
(1)-(K)기타 첨가제
또한 중합성 조성물(1)에 대해서는 경화 피막의 물성을 개량하기 위해서 무 기 충전제, 가소제, 또는 감지화제 등의 공지의 첨가제를 첨가해도 된다.
가소제로서는 예를 들면 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등을 들 수 있다. 결합제를 사용했을 경우, 중합성 화합물과 바인더 폴리머의 합계 질량에 대하여 10질량% 이하의 가소제를 첨가할 수 있다.
이상, 중합성 조성물(1)은, (A)특정 옥심 화합물을 함유하므로, 고감도로 경화되고, 또한, 보존 안정성도 양호하며, 또한 가열 경시시킨 경우의 착색을 억제할 수 있다. 또한 중합성 조성물(1)을 경질 재료 표면에 적용해서 경화시킨 경우에는 상기 표면에 대하여 높은 밀착성을 나타낸다.
이러한 중합성 조성물(1)은 (A)특정 옥심 화합물, (B)중합성 화합물, 및 (C)착색제를 함유시켜서 컬러필터용 중합성 조성물(본 발명의 컬러필터용 중합성 조성물)로서 사용하는 것이 바람직하다.
중합성 조성물(2):감광성 평판 인쇄판 원판용 중합성 조성물
본 발명의 일실시형태에 따른 중합성 조성물(2)은 패턴상의 노광에 의해 노광 영역이 고감도로 경화되어 강고한 피막을 형성하므로, 평판 인쇄판 원판의 감광층의 형성에 유용하다. 이하, 본 발명의 중합성 조성물을 평판 인쇄판 원판의 감광층에 적용하는 경우의 바람직한 형태에 대해서 설명한다.
(2)-(A)특정 옥심 화합물
중합성 조성물(2)은 상술의 (A)특정 옥심 화합물을 함유한다. 중합성 조성 물(2)이 함유하는 특정 옥심 화합물은 조성물중, 중합 개시제로서 기능할 수 있다.
중합성 조성물(2)에 있어서의 특정 옥심 화합물의 함유량은 상기 조성물의 전고형분에 대하여 0.5질량%∼40질량%가 바람직하고, 1질량%∼35질량%가 보다 바람직하고, 1.5질량%∼30질량%가 더욱 바람직하다.
특정 옥심 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
중합성 조성물(2)에 있어서도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 상기 특정 옥심 화합물 이외의 다른 공지의 중합 개시제를 병용해도 좋다.
다른 중합 개시제로서는 예를 들면 (a)방향족 케톤류, (b)방향족 오늄염 화합물, (c)유기 과산화물, (d)티오 화합물, (e)헥사아릴비이미다졸 화합물, (f)케토옥심에스테르 화합물, (g)보레이트 화합물, (h)아지늄 화합물, (i)메탈로센 화합물, (j)활성 에스테르 화합물, (k)탄소 할로겐 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들면 일본 특허 공개 2006-78749호 공보의 단락번호 [0081]∼[0139] 등에 기재되는 중합 개시제를 들 수 있다.
(2)-(B)중합성 화합물
중합성 조성물(2)이 함유하는 (B)중합성 화합물로서는 중합성 조성물(1)에서 기술한 부가 중합성 화합물을 들 수 있다.
이들 부가 중합성 화합물에 대해서, 어떤 구조를 사용하는지, 단독으로 사용할지 병용할지, 첨가량은 어떤지라는 사용 방법의 상세한 것은 최종적인 감재의 성능설계에 맞춰 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면 다음과 같은 관점으로부터 선택 된다.
감광 스피드의 점에서는 1분자당의 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 많은 경우 2관능 이상이 바람직하다. 또한 화상부 즉 경화막의 강도를 높게 하기 위해서는 3관능 이상의 것이 좋고, 또한 다른 관능수·다른 중합성기(예를 들면 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)의 것을 병용함으로써 감광성과 강도 둘다를 조절하는 방법도 유효하다. 큰 분자량의 화합물이나, 소수성이 높은 화합물은 감광 스피드나, 막강도가 우수한 반면, 현상 스피드나 현상액중에서의 석출이라는 점에서 바람직하지 못한 경우가 있다.
또한 감광층중의 다른 성분(예를 들면 바인더 폴리머, 개시제, 착색제 등)과의 상용성, 분산성에 대해서도 부가 중합 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나, 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시키는 일이 있다. 또한 지지체, 오버코팅층 등의 밀착성을 향상시킬 목적으로 특정 구조를 선택하는 일도 있을 수 있다. 감광층중의 부가 중합성 화합물의 배합비에 관해서는 많은 쪽이 감도적으로 유리하지만, 지나치게 많은 경우에는 바람직하지 못한 상분리가 생기거나, 감광층의 점착성에 의한 제조 공정상의 문제(예를 들면 감재성분의 전사, 점착에 유래되는 제조 불량)나, 현상액으로부터의 석출이 생기는 등의 문제를 보일 수 있다.
이들 관점에서 부가 중합성 화합물의 함유량은 중합성 조성물(2)의 전고형분에 대하여 5질량%∼80질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25질량%∼75질량%이다. 또한 이들 부가 중합성 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상 병용해도 좋다. 그 밖에, 부가 중합성 화합물의 사용법은 산소에 대한 중합 저해의 대소, 해상도, 포깅성, 굴절율 변화, 표면 점착성 등의 관점으로부터 적절한 구조, 배합, 첨가량을 임의로 선택할 수 있고, 또한 경우에 따라서는 언더코팅, 오버코팅이라는 층구성·도포 방법도 실시할 수 있다.
(2)-(C)바인더 폴리머
중합성 조성물(2)은 바인더 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다. 바인더 폴리머는 막성 향상의 관점으로부터 함유되는 것으로, 막성을 향상시키는 기능을 갖고 있으면 여러가지의 것을 사용할 수 있다.
바인더 폴리머로서는 선상 유기 고분자 중합체를 함유시키는 것이 바람직하다. 이러한 「선상 유기 고분자 중합체」는 특별히 한정적이지는 않고, 어느 것을 사용해도 좋다. 바람직하게는 물현상 또는 약 알칼리수 현상을 가능하게 하는 물 또는 약 알칼리수 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 고분자 중합체가 선택된다.
선상 유기 고분자 중합체는 중합성 조성물의 피막 형성제로서 뿐만 아니라, 물, 약 알칼리수 또는 유기 용제 현상제의 사양에 따라 선택 사용된다. 예를 들면 물가용성 유기 고분자 중합체를 사용하면 물현상이 가능하게 된다. 이러한 선상 유기 고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산기를 갖는 부가 중합체, 예를 들면 일본 특허 공개 소 59-44615호, 일본 특허 공고 소 54-34327호, 일본 특허 공고 소 58-12577호, 일본 특허 공고 소 54-25957호, 일본 특허 공개 소 54-92723호, 일본 특허 공개 소 59-53836호, 일본 특허 공개 소 59-71048호 각 공보에 기재되어 있는 것, 즉, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 또 마찬가지로 측쇄에 카르복실산기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체를 들 수 있다. 이밖에 수산기를 갖는 부가 중합체에 환상 산무수물을 부가시킨 것 등이 유용하다.
특히 이들 중에서 〔벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/필요에 따라 기타 부가 중합성 비닐 모노머〕 공중합체, 및 〔알릴(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/필요에 따라 기타 부가 중합성 비닐 모노머〕 공중합체는 막강도, 감도, 현상성의 밸런스가 우수하여 바람직하다.
아미드 결합 또는 우레탄 결합을 갖는 바인더 폴리머를 함유해도 좋다. 여기에서, 아미드 결합 또는 우레탄 결합을 갖는 바인더 폴리머로서는 아미드 결합 또는 우레탄 결합을 갖는 선상 유기 고분자 중합체인 것이 바람직하다. 이러한 「아미드 결합 또는 우레탄 결합을 갖는 선상 유기 고분자 중합체」로서는 어느 것을 사용해도 상관없다. 바람직하게는 물현상 또는 약 알칼리수 현상을 가능하게 하는 물 또는 약 알칼리수 가용성 또는 팽윤성인 아미드 결합 또는 우레탄 결합을 갖는 선상 유기 고분자 중합체가 선택된다.
아미드 결합 또는 우레탄 결합을 갖는 선상 유기 고분자 중합체는 조성물의 피막 형성제로서 뿐만 아니라, 물, 약 알칼리수 또는 유기 용제 현상제로서의 용도 에 따라 선택 사용된다. 예를 들면 물가용성 유기 고분자 중합체를 사용하면 물현상이 가능하게 된다. 이러한 아미드 결합 또는 우레탄 결합을 갖는 선상 유기 고분자 중합체로서, 예를 들면 일본 특허 공개 평 11-171907호 공보에 기재된 아미드기를 갖는 바인더는 좋은 현상성과 막강도를 아울러 가져 바람직하다.
또한 일본 특허 공고 평 7-120040호 공보, 일본 특허 공고 평 7-120041호 공보, 일본 특허 공고 평 7-120042호 공보, 일본 특허 공고 평 8-12424호 공보, 일본 특허 공개 소 63-287944호 공보, 일본 특허 공개 소 63-287947호 공보, 일본 특허 공개 평 1-271741호 공보의 각 공보 등에 기재되는 산기를 함유하는 우레탄계 바인더 폴리머는 매우 강도가 우수하므로, 내쇄성·저노광 적성의 점에서 유리하다. 또한 일본 특허 공개 평 11-171907호 공보에 기재된 아미드기를 갖는 바인더는 우수한 현상성과 막강도를 겸비하여 바람직하다.
또한 이밖에 수용성 선상 유기 고분자로서 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드 등이 유용하다. 또 경화 피막의 강도를 높이기 위해서 알콜 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피크롤로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.
바인더 폴리머는 광중합성 조성물(2)중에 임의의 양으로 혼화시킬 수 있다. 화상강도 등의 점에서는 감광층을 구성하는 전고형분에 대하여 바람직하게는 30질량%∼85질량%의 범위이다. 또한 상기 부가 중합성 화합물과 바인더 폴리머의 양은 질량비(부가 중합성 화합물/바인더 폴리머)로 1/9∼7/3의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한 바람직한 실시형태에 있어서, 바인더 폴리머는 실질적으로 물불용이며 알칼리에 가용인 것이 이용된다. 이것에 의해 현상액으로서 환경상 바람직하지 못한 유기 용제를 사용하지 않거나, 또는 매우 적은 사용량으로 제한할 수 있다. 이러한 사용법에 있어서는 바인더 폴리머의 산가(폴리머 1g당 산함률을 화학 등량수 로 나타낸 것)와 분자량은 화상강도와 현상성의 관점으로부터 적당하게 선택된다. 바람직한 산가는 0.4meq/g∼3.0meq/g이며, 바람직한 분자량은 3,000∼50만의 범위이다. 보다 바람직하게는 산가가 0.6∼2.0, 분자량이 1만∼30만의 범위이다.
(2)-(D)증감제
중합성 조성물(2)은 (A)특정 옥심 화합물 등의 중합 개시제와 함께 증감제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 증감제로서는 분광 증감 색소, 광원의 광을 흡수해서 중합 개시제와 상호작용하는 염료 또는 안료 등을 들 수 있다.
바람직한 분광 증감 색소 또는 염료로서는 다핵 방향족류(예를 들면 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌), 크산텐류(예를 들면 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민B, 로즈벵갈), 시아닌류(예를 들면 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 티아진류(예를 들면 티오닌, 메틸렌블루, 톨루이딘블루), 아크리딘류(예를 들면 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 프탈로시아닌류(예를 들면 프탈로시아닌, 메탈프탈로시아닌), 포르피린류(예를 들면 테트라페닐포르피린, 중심 금속 치환 포르피린), 클로로필류(예를 들면 클로로필, 클로로피린, 중심 금속 치환 클로로필), 금속 착체(예를 들면 하기 화합물), 안트라퀴논류, 예를 들면 (안트라퀴논)스쿠알륨류, 예를 들면 (스쿠알륨) 등을 들 수 있다.
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보다 바람직한 분광 증감 색소 또는 염료의 예로서는 예를 들면 일본 특허 공개 2006-78749호 공보의 단락번호 [0144]∼[0202] 등에 기재되는 것을 들 수 있다.
또한 중합성 조성물(2)에 적용할 수 있는 증감제로서는 중합성 조성물(1)의 설명에 있어서 앞서 서술한 것도 들 수 있다.
증감제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다. 광중합성 조성물(2)중의 전체 중합 개시제와 증감색소의 몰비(전체 중합 개시제/증감색소)는 100/0∼1/99이며, 보다 바람직하게는 90/10∼10/90이며, 가장 바람직하게는 80/20∼20/80이다.
(2)-(E) 공증감제
중합성 조성물(2)에는 감도를 한층 향상시키거나, 또는 산소에 의한 중합저해를 억제하는 등의 작용을 갖는 공지의 화합물을 공증감제로서 첨가해도 된다.
공증감제의 예로서는 광중합성 조성물(1)의 설명에 있어서 앞서 서술한 것도 들 수 있다. 또한 이들 외에, 일본 특허 공개 평 6-250387호 공보에 기재된 인 화합물(디에틸포스파이트 등도 들 수 있다.)
공증감제를 사용하는 경우에는, 중합성 조성물(2)에 함유되는 중합 개시제의 총질량에 대하여 0.01질량부∼50질량부 사용하는 것이 적당하다.
(2)-(F)중합 금지제
중합성 조성물(2)은 상기 조성물의 제조중 또는 보존중에 있어서 중합 가능한 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 열중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 열중합 방지제로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제1세륨염 등을 들 수 있다.
열중합 방지제의 첨가량은 전조성물의 질량에 대하여 약 0.01질량%∼약 5질량%가 바람직하다. 또 필요에 따라, 산소에 의한 중합저해를 방지하기 위해서 베헨산이나 베헨산 아미드와 같은 고급 지방산 유도체 등을 첨가하고, 도포후의 건조의 과정에서 감광층의 표면에 편재시켜도 좋다. 고급 지방산 유도체의 첨가량은 전조성물의 약 0.5질량%∼약 10질량%가 바람직하다.
(2)-(G)착색제 등
또한 감광층의 착색을 목적으로 해서 염료 또는 안료를 첨가해도 좋다. 이것에 의해 인쇄판으로서의 제판후의 시인성이나, 화상 농도 측정기 적성이라는 소위 검판성을 향상시킬 수 있다. 대부분의 염료는 광중합계 감광층의 감도의 저하를 발 생시키므로, 착색제로서는 특히 안료의 사용이 바람직하다. 구체예로서는 예를 들면 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 카본블랙, 산화티탄 등의 안료, 에틸 바이올렛, 크리스탈 바이올렛, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 시아닌계 염료 등의 염료가 있다. 염료 및 안료의 첨가량은 전조성물의 약 0.5질량%∼약 5질량%가 바람직하다.
(2)-(H)기타 첨가제
또한 경화 피막의 물성을 개량하기 위해서 무기 충전제나, 기타 가소제, 감광층 표면의 잉크 착육성을 향상시킬 수 있는 감지화제 등의 공지의 첨가제를 첨가해도 된다.
가소제로서는 예를 들면 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등을 들 수 있다. 결합제를 사용한 경우, 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 화합물과 결합제의 합계 질량에 대하여 10질량% 이하의 가소제를 첨가할 수 있다.
또한 후술하는 막강도(내쇄성) 향상을 목적으로 한 현상후의 가열·노광의 효과를 강화하기 위한 UV 개시제나, 열가교제 등을 첨가할 수도 있다.
이러한 중합성 조성물(2)을 지지체 상에 도포해서 감광층을 형성함으로써 본 발명의 평판 인쇄판 원판이 얻어진다. 본 발명의 평판 인쇄판 원판에 관해서는 후술한다.
본 발명의 중합성 조성물은 성형 수지, 주형 수지, 광 조형용 수지, 밀봉제, 치과용 중합재료, 인쇄 잉크, 도료, 인쇄판용 감광성 수지, 인쇄용 컬러 프루프, 컬러필터용 광중합성 조성물, 블랙 매트릭스용 레지스트, 프린트 기판용 레지스트, 반도체 제조용 레지스트, 마이크로일렉트로닉스용 레지스트, 마이크로머신용 부품 제조용 레지스트 등, 절연재, 홀로그램재료, 도파로용 재료, 오버코팅제, 접착제, 점착제, 점접착제, 박리 코팅제 등의 여러가지 용도로 이용할 수 있다.
컬러필터 및 그 제조 방법
다음에 본 발명의 컬러필터 및 그 제조 방법에 관하여 설명한다.
본 발명의 컬러필터는 지지체 상에 본 발명의 컬러필터용 중합성 조성물〔상기 중합성 조성물(1)〕을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는다.
이하, 본 발명의 컬러필터에 대해서 그 제조 방법(본 발명의 컬러필터의 제조 방법)을 통해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 컬러필터의 제조 방법은 지지체 상에 본 발명의 컬러필터용 중합성 조성물〔상기 중합성 조성물(1)〕을 도포해서 중합성 조성물층을 형성하는 공정 (이하, 적당하게 「착색 중합성 조성물층 형성 공정」이라고 약칭한다)과, 상기 중합성 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정(이하, 적당하게 「노광 공정」이라고 약칭한다)과, 노광후의 상기 중합성 조성물층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 공정(이하, 적당하게 「현상 공정」이라고 약칭한다)을 포함한다.
구체적으로는 본 발명의 컬러필터용 중합성 조성물을 직접 또는 다른 층을 통해 지지체(기판) 상에 도포하고, 중합성 조성물층을 형성하고(착색 중합성 조성물층 형성 공정), 소정의 마스크 패턴을 통해 노광하고, 광조사된 도포막 부분만을 경화시키고(노광 공정), 현상액으로 현상함으로써(현상 공정), 각 색(예를 들면 3색 또는 4색)의 화소로 이루어지는 패턴상 피막을 형성하여 본 발명의 컬러필터를 제조할 수 있다.
또 패턴상의 노광은 소정 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통해 노광하는 방법 외에 레이저 등에 의한 주사 노광이어도 좋다.
이하, 본 발명의 컬러필터의 제조 방법에 있어서의 각 공정에 관하여 설명한다.
착색 중합성 조성물층 형성 공정
착색 중합성 조성물층 형성 공정에서는 지지체 상에 본 발명의 컬러필터용 중합성 조성물을 도포해서 중합성 조성물층을 형성한다.
본 공정에 사용할 수 있는 지지체로서는 예를 들면 액정 표시 소자 등에 사용되는 소다유리, 파이렉스(등록상표)유리, 석영유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 촬상소자 등에 사용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판 등이나, 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS) 등을 들 수 있다. 이들 기판은 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있는 경우도 있다.
또한 이들 지지체 상에는 필요에 따라 상부 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위해서 언더코팅층을 형성해도 된다.
지지체 상으로의 본 발명의 컬러필터용 광중합성 조성물의 도포 방법으로서는 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종의 도포 방법을 적용할 수 있다.
컬러필터용 중합성 조성물의 도포막 두께는 0.1㎛∼10㎛가 바람직하고, 0.2㎛∼5㎛가 보다 바람직하고, 0.2㎛∼3㎛가 더욱 바람직하다.
또한 고체촬상소자용 컬러필터를 제조할 때에는 컬러필터용 중합성 조성물의 도포막 두께는 해상도와 현상성의 관점에서 0.35㎛∼1.5㎛가 바람직하고, 0.40㎛∼1.0㎛가 보다 바람직하다.
지지체 상에 도포된 컬러필터용 중합성 조성물은 통상 70℃∼110℃에서 2분∼4분 정도의 조건하에서 건조되어 착색 중합성 조성물층이 형성된다.
노광 공정
노광 공정에서는 상기 착색 중합성 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 착색 중합성 조성물층을 마스크를 통해 노광하고, 광조사된 도포막 부분만을 경화시킨다.
노광은 방사선의 조사에 의해 행하는 것이 바람직하고, 노광에 있어서 사용할 수 있는 방사선으로서는 특히, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용되며, 고압 수은등이 보다 바람직하다. 조사 강도는 5mJ/㎠∼1500mJ/㎠가 바람직하고, 10mJ/㎠∼1000mJ/㎠가 보다 바람직하고, 10mJ/㎠∼800mJ/㎠가 가장 바람직하다.
현상 공정
노광 공정에 이어서 알칼리 현상 처리(현상 공정)를 행하여 노광 공정에 있어서의 광 미조사 부분을 알칼리 수용액에 용출시킨다. 이것에 의해 광경화된 부분만이 남는다.
현상액으로서는 하지의 회로 등에 데미지를 일으키지 않는 유기 알칼리 현상 액이 바람직하다. 현상 온도는 통상 20℃∼30℃이며, 현상 시간은 20초∼90초이다.
현상액에 사용하는 알칼리로서는 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린(choline), 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5, 4, 0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 농도가 0.001질량%∼10질량%, 바람직하게는 0.01질량%∼1질량%가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 사용된다. 또, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는 일반적으로 현상후 순수로 세정(린스)한다.
또, 본 발명의 컬러필터의 제조 방법에 있어서는, 상기 착색 중합성 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정을 행한 후에, 필요에 따라 형성된 착색 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 경화 공정을 포함하고 있어도 좋다.
이상에서 설명한 착색 중합성 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정(또한 필요에 따라 경화 공정)을 원하는 색상수만캄 반복함으로써, 원하는 색상으로 이루어지는 컬러필터가 제작된다.
고체촬상소자
본 발명의 고체촬상소자는 본 발명의 컬러필터를 구비한다.
본 발명의 컬러필터는 본 발명의 컬러필터용 중합성 조성물을 이용하고 있으므로, 형성된 착색 패턴이 지지체 기판과의 높은 밀착성을 나타내고, 경화된 조성물은 내현상성이 우수하므로, 노광 감도가 우수하고, 노광부의 기판과의 밀착성이 양호하며, 또한, 원하는 단면형상을 부여하는 고해상도의 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 액정표시소자나 CCD 등의 고체촬상소자에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD 소자나 CMOS 등에 바람직하다. 즉, 본 발명의 컬러필터는 고체촬상소자에 적용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 컬러필터는, 예를 들면 CCD를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로 렌즈 사이에 배치되는 컬러필터로서 사용할 수 있다.
평판 인쇄판 원판
계속해서, 본 발명의 평판 인쇄판 원판에 대해서 설명한다.
본 발명의 평판 인쇄판 원판은 지지체 상에 본 발명의 중합성 조성물을 함유하는 감광층을 갖는다.
본 발명의 평판 인쇄판 원판을 이용하여 인쇄판을 형성하기 위해서는, 본 발명의 중합성 조성물(2)을 직접 또는 다른 층을 통해 평판 인쇄판용 지지체 상에 도포하고, 중합성 조성물층을 형성해서 평판 인쇄판 원판을 얻고, 상기 평판 인쇄판 원판의 감광층을 패턴상으로 노광한다. 이것에 의해, 노광 부분만이 경화되고, 현상액으로 현상함으로써, 잔존하는 감광층이 인쇄용 잉크 수용층으로 되고, 감광층이 제거되어서 친수성의 지지체가 노출된 영역이 적서져서 물 수용 영역이 되어 평판 인쇄판을 얻을 수 있다.
본 발명의 평판 인쇄판 원판은 필요에 따라 보호층, 중간층 등의 다른 층을 가져도 좋다. 본 발명의 평판 인쇄판 원판은 감광층에 본 발명의 중합성 조성물을 함유함으로써, 감도가 높고, 경시 안정성 및 내쇄성이 우수하다. 이하, 본 발명의 평판 인쇄판 원판을 구성하는 각 요소에 관하여 설명한다.
감광층
감광층은 본 발명의 중합성 조성물을 함유하는 층이다. 구체적으로는 본 발명의 중합성 조성물의 바람직한 형태의 하나인 상기 중합성 조성물(2)을 감광층 형성용 조성물(이하, 적당히, 「감광층용 조성물」이라고 칭한다)로서 사용하고, 상기 조성물을 함유하는 도포액을 지지체 상에 도포, 건조시켜 감광층을 형성할 수 있다.
감광층용 조성물을 지지체 상에 도포할 때에는 상기 조성물에 함유시키는 각 성분을 여러가지 유기 용제에 녹여서 사용한다. 여기에서 사용하는 용매로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산, 아세트산 에틸, 에틸렌디클로라이드, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세틸아세톤, 시클로헥사논, 디아세톤알콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로판올, 메톡시메톡시에탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티롤락톤, 락트산 메틸, 락트산 에틸 등이 있다. 이들 용매는 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 그리고, 도포 용액중의 고형분의 농도는 2∼50질량%가 적당하다.
감광층의 지지체 피복량은, 주로 감광층의 감도, 현상성, 노광막의 강도·내쇄성에 영향을 줄 수 있는 것으로, 용도에 따라 적당하게 선택하는 것이 바람직하다. 피복량이 지나치게 적은 경우에는 내쇄성이 충분하지 않게 된다. 한편 지나치게 많은 경우에는, 감도가 떨어지고, 노광에 시간이 걸리는 동시에, 현상 처리에도 보다 긴 시간을 요하므로 바람직하지 못하다. 본 발명의 주요한 목적인 주사 노광용 평판 인쇄판으로서는 그 피복량은 건조후의 질량으로 0.1g/㎡∼10g/㎡의 범위가 적당하다. 보다 바람직하게는 0.5g/㎡∼5g/㎡이다.
지지체
본 발명의 평판 인쇄판 원판에 있어서의 지지체로서는 표면이 친수성인 지지체가 바람직하다. 친수성의 지지체로서는 평판 인쇄판에 사용되는 종래 공지의 친수성 지지체를 제한없이 사용할 수 있다.
지지체는 치수적으로 안정된 판상물인 것이 바람직하고, 예를 들면 종이, 플라스틱(예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등)이 라미네이트된 종이, 금속판(예를 들면 알루미늄, 아연, 동 등), 플라스틱 필름(예를 들면 2초산 셀룰로오스, 3초산 셀룰로오스, 프로피온산 셀룰로오스, 낙산 셀룰로오스, 초산 낙산 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐아세탈 등), 상기와 같은 금속이 라미네이트 또는 증착된 종이 또는 플라스틱 필름 등이 포함되고, 이들의 표면에 대하여 필요에 따라 친수성의 부여나, 강도 향상 등의 목적으로 적절한 공지의 물리적, 화학적 처리를 실시해도 좋다.
특히, 바람직한 지지체로서는 종이, 폴리에스테르 필름 또는 알루미늄판을 들 수 있고, 그 중에서도 치수 안정성이 좋고, 비교적 저렴하며, 필요에 따른 표면처리에 의해 친수성이나 강도가 우수한 표면을 제공할 수 있는 알루미늄판은 특히 바람직하다. 또한 일본 특허 공고 소 48-18327호 공보에 기재되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 알루미늄 시트가 결합된 복합체 시트도 바람직하다.
바람직한 알루미늄판은 순 알루미늄판 및 알루미늄을 주성분으로 하고, 미량의 이원소를 함유하는 합금판이며, 또한 알루미늄이 라미네이트 또는 증착된 플라스틱 필름이어도 좋다. 알루미늄 합금에 함유되는 이원소에는, 규소, 철, 망간, 동, 마그네슘, 크롬, 아연, 비스무트, 니켈, 티탄 등이 있다. 합금중의 이원소의 함유량은 기껏 10질량% 이하이다. 본 발명에 있어서 특히 바람직한 알루미늄은 순 알루미늄이지만, 완전하게 순수한 알루미늄은 정련 기술상 제조가 곤란하므로, 약간 이원소를 함유하는 것이어도 좋다. 이렇게 본 발명에 적용되는 알루미늄판은 그 조성이 특정되는 것은 아니고, 종래로부터 공지 공용의 소재의 알루미늄판을 적당하게 이용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 알루미늄판의 두께는 약 0.1mm∼0.6mm정도, 바람직하게는 0.15mm∼0.4mm, 특히 바람직하게는 0.2mm∼0.3mm이다.
또 금속, 특히 알루미늄의 표면을 갖는 지지체의 경우에는 조면화(샌드 블래스팅) 처리, 규산 나트륨, 불화 지르코늄칼륨, 인산염 등의 수용액에의 침지 처리, 또는 양극 산화 처리 등의 표면 처리가 되어 있는 것이 바람직하다.
알루미늄판의 표면의 조면화 처리는 여러 방법에 의해 행하여지지만, 예를 들면 기계적으로 조면화하는 방법, 전기 화학적으로 표면을 용해 조면화하는 방법 및 화학적으로 표면을 선택 용해시키는 방법에 의해 행하여진다. 기계적 방법으로서는 볼 연마법, 브러시 연마법, 블라스트 연마법, 버프 연마법 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 또한 전기 화학적인 조면화법으로서는 염산, 질산 등의 전해액중에서 교류 또는 직류에 의해 행하는 방법이 있다. 또한 일본 특허 공개 소 54-63902호 공보에 개시되어 있듯이 양자를 조합시킨 방법도 이용할 수 있다. 또한 알루미늄판을 조면화하는 것에 앞서, 소망에 따라 표면의 압연유를 제거하기 위해서, 예를 들면 계면 활성제, 유기 용제 또는 알칼리성 수용액 등에 의한 탈지 처리가 행하여진다.
또한 조면화한 후에 규산 나트륨 수용액에 침지 처리된 알루미늄판을 바람직하게 사용할 수 있다. 일본 특허 공고 소 47-5125호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 알루미늄판을 양극 산화처리 한 후에 알칼리 금속 규산염의 수용액에 침지 처리한 것이 바람직하게 사용된다. 양극 산화처리는, 예를 들면 인산, 크롬산, 황산, 붕산 등의 무기산, 또는 옥살산, 술파민산 등의 유기산 또는 이들 염의 수용액 또는 비수용액의 단독 또는 2종 이상을 조합시킨 전해액중에서 알루미늄판을 양극으로 해서 전류를 흘리는 함으로써 실시된다.
또한 미국 특허 제3658662호 명세서에 기재되어 있는 실리케이트 전착도 유효하다.
또한 일본 특허 공고 소 46-27481호 공보, 일본 특허 공개 소 52-58602호 공보, 일본 특허 공개 소 52-30503호 공보의 각 공보에 개시되어 있는 전해 그레인을 실시한 지지체와, 상기 양극 산화 처리 및 규산 소다 처리를 조합시킨 표면 처리도 유용하다.
또한 일본 특허 공개 소 56-28893호 공보에 개시되어 있는 기계적 조면화, 화학적 에칭, 전해 그레인, 양극 산화 처리, 및 규산 소다 처리를 순서대로 행한 것도 바람직하다.
또한 이들의 처리를 행한 후에, 수용성 수지, 예를 들면 폴리비닐포스폰산, 술폰산기를 측쇄에 갖는 중합체 및 공중합체, 폴리아크릴산, 수용성 금속염(예를 들면 붕산 아연) 또는, 황색 염료, 아민염 등을 언더코팅한 것도 바람직하다.
또한 일본 특허 공개 평 7-154983호 공보에 개시되어 있는 라디칼에 의해 부가반응을 일으킬 수 있는 관능기를 공유 결합시킨 졸겔 처리 기판도 바람직하게 사용된다.
기타 바람직한 예로서, 임의의 지지체 상에 표면층으로서 내수성의 친수성층을 형성한 것도 들 수 있다. 이러한 표면층으로서는 예를 들면 미국 특허 제 3055295호 명세서나, 일본 특허 공개 소 56-13168호 공보에 기재된 무기 안료와 결착제로 이루어지는층, 일본 특허 공개 평 9-80744호 공보에 기재된 친수성 팽윤층, 일본 특허 공표 평 8-507727호 공보에 기재된 산화티탄, 폴리비닐알콜, 규산류로 이루어지는 졸겔막 등을 들 수 있다.
이들 친수화 처리는 지지체의 표면을 친수성으로 하기 위해서 실시되는 것 이외에, 그 위에 형성되는 광중합성 조성물의 유해한 반응을 막기 위해서, 또한 감광층의 밀착성의 향상 등을 위해서 실시되는 것이다.
보호층
본 발명의 평판 인쇄판 원판에 있어서는 감광층 상에 보호층을 더 갖는 것이 바람직하다. 보호층은 감광층중에서 노광에 의해 생기는 화상 형성 반응을 저해하는 대기중에 존재하는 산소나, 염기성 물질 등의 저분자 화합물의 감광층에의 혼입을 방지하고, 대기중에서의 노광을 가능하게 한다. 따라서, 이러한 보호층에 요구되는 특성은 산소 등의 저분자 화합물의 투과성이 낮은 것이며, 또한 노광에 사용하는 광의 투과는 실질적으로 저해하지 않고, 감광층과의 밀착성이 우수하고, 또한, 노광후의 현상 공정에서 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하다.
보호층에 관한 연구는 종래부터 이루어지고 있으며, 미국 특허 제3,458,311호 명세서, 일본 특허 공개 소 55-49729호 공보에 상세하게 기재되어 있다. 보호층에 사용할 수 있는 재료로서는 예를 들면 비교적, 결정성이 우수한 수용성 고분자 화합물을 사용하는 것이 좋고, 구체적으로는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 산성 셀룰로오스류, 젤라틴, 아라비아고무, 폴리아크릴산 등과 같은 수용성 폴리머가 알려져 있다. 이들 중, 폴리비닐알콜을 주성분으로서 사용하는 것이 산소 차단성, 현상 제거성이라는 기본 특성적에 가장 양호한 결과를 부여한다.
보호층에 사용하는 폴리비닐알콜은 필요한 산소 차단성과 수용성을 갖기 위한 미치환 비닐 알콜 단위를 함유하는 한, 일부가 에스테르, 에테르, 및 아세탈로 치환되어 있어도 좋다. 또한 마찬가지로 일부가 다른 공중합성분을 갖고 있어도 좋다. 폴리비닐알콜의 구체예로서는 71mol%∼100mol% 가수분해되고, 분자량이 질량 평균 분자량으로 300∼2400의 범위의 것을 들 수 있다. 구체적으로는 가부시키가이샤 쿠라레제의 PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA- 124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA-420, PVA-613, L-8 등을 들 수 있다.
보호층의 성분(PVA의 선택, 첨가제의 사용), 도포량 등은 산소 차단성·현상 제거성 외에 포깅성이나 밀착성·내상성을 고려해서 선택된다. 일반적으로는, 사용하는 PVA의 가수분해율이 높을수록(보호층중의 미치환 비닐 알콜 단위 함률이 높을수록), 막두께가 두꺼울수록 산소 차단성이 높아져 감도의 점에서 유리하다. 그러나, 극단적으로 산소 차단성을 높이면, 제조시·생보존시에 불필요한 중합반응이 생기거나, 또한 화상 노광시에 불필요한 포그, 획선의 굵기가 생기거나 하는 문제가 발생한다. 또한 화상부와의 밀착성이나, 내상성도 판의 취급상 매우 중요하다. 이러한 보호층의 도포 방법에 대해서는, 예를 들면 미국 특허 제3,458,311호 명세서, 일본 특허 공개 소 55-49729호 공보에 상세하게 기재되어 있다.
또한 보호층에 다른 기능을 부여할 수도 있다. 예를 들면 노광에 사용하는 350nm∼450nm의 광의 투과성이 우수하고, 또한 500nm 이상의 광을 효율적으로 흡수할 수 있는 착색제(수용성 염료 등)의 첨가에 의해 감도 저하를 일으키지 않아 세이프 라이트 적성을 더욱 높일 수 있다.
다른 층
기타, 감광층과 지지체의 밀착성 향상이나, 미노광 감광층의 현상 제거성을 높이기 위한 층을 형성하는 것이 가능하다. 예를 들면 디아조늄 구조를 갖는 화합물이나, 포스폰 화합물 등, 기판과 비교적 강한 상호작용을 갖는 화합물의 첨가나 언더코팅층에 의해 밀착성이 향상되고, 내쇄성을 높이는 것이 가능하며, 한편 폴리아크릴산이나, 폴리술폰산과 같은 친수성 폴리머의 첨가나 언더코팅층에 의해 비화상부의 현상성이 향상되고, 내오염성의 향상이 가능해진다.
제판
평판 인쇄판 원판은 통상 화상 노광한 후에 현상액으로 감광층의 미노광부를 제거해서 화상을 얻는다.
본 발명의 평판 인쇄판 원판에 적용할 수 있는 노광 방법은 공지의 방법을 제한없이 사용할 수 있다. 바람직한 광원의 파장은 350nm∼450nm이며, 구체적으로는 InGaN계 반도체 레이저가 바람직하다. 노광 기구는 내면 드럼 방식, 외면 드럼 방식, 플랫 베드 방식 등 중 어느 것이어도 좋다. 또한 감광층 성분은 높은 수용성의 것을 사용함으로써 중성의 물이나 약 알칼리수에 가용으로 할 수도 있지만, 이러한 구성의 평판 인쇄판은 인쇄기 상에 장전후, 기 위에서 노광-현상이라는 방식을 행할 수도 있다.
350∼450nm의 입수 가능한 레이저 광원으로서는 이하의 것을 이용할 수 있다.
가스 레이저로서 Ar 이온 레이저 (364nm, 351nm, 10mW∼1W), Kr이온 레이저 (356nm, 351nm, 10mW∼1W), He-Cd 레이저 (441nm, 325nm, 1mW∼100mW), 고체 레이저로서, Nd:YAG(YVO4)와 SHG결정×2회의 조합(355nm, 5mW∼1W), Cr:LiSAF와 SHG결정의 조합(430nm, 10mW), 반도체 레이저계로서 KNb O3링 공진기(430nm, 30mW), 도파형 파장 변환소자와 AlGaAs, InGaAs 반도체의 조합 (380nm∼450nm, 5mW∼100mW), 도파형 파장 변환소자와 AlGaInP, AlGaAs 반도체의 조합(300nm∼350nm, 5mW∼100mW), AlGaInN(350nm∼450nm, 5mW∼30mW), 기타, 펄스레이저로서 N2 레이저(337nm, 펄스 0.1∼10mJ), XeF(351nm, 펄스 10∼250mJ) 등을 들 수 있다.
특히 이들 중에서, AlGaInN 반도체 레이저(시판 InGaN계 반도체 레이저 400∼410nm, 5∼30mW)가 파장특성, 비용의 면에서 바람직하다.
또한 주사 노광 방식의 평판 인쇄판 노광 장치로서는 노광 기구로서 내면 드럼 방식, 외면 드럼 방식, 플랫 베드 방식이 있고, 광원으로서는 상기 광원 중에서 펄스 레이저 이외의 모두를 이용할 수 있다. 현실적으로는 감재 감도와 제판 시간의 관계에서 이하의 노광 장치가 특히 바람직하다.
·내면 드럼 방식으로 가스 레이저 또는 고체 레이저 광원을 1개 사용하는 싱글빔 노광 장치
·플랫 베드 방식으로 반도체 레이저를 다수(10개 이상) 사용한 멀티빔의 노광 장치
·외면 드럼 방식으로 반도체 레이저를 다수(10개 이상) 사용한 멀티빔의 노광 장치
이상과 같은 레이저 직묘형의 평판 인쇄판에 있어서는, 일반적으로 감재 감도 X(J/㎠), 감재의 노광 면적 S(㎠), 레이저광원 1개의 파워 q(W), 레이저 개수 n, 전노광 시간 t(s) 사이에 하기 식(eq1)이 성립된다.
X·S=n·q·t 식(eq1)
i)내면 드럼(싱글빔) 방식의 경우
레이저 회전수 f(라디안/s), 감재의 부주사 길이 Lx(cm), 해상도 Z(도트/cm), 전노광 시간 t(s) 사이에는 일반적으로 하기 식(eq2)이 성립된다.
f·Z·t=Lx 식(eq2)
ii) 외면 드럼(멀티빔) 방식의 경우
드럼 회전수 F(라디안/s), 감재의 부주사 길이 Lx(cm), 해상도 Z(도트/cm), 전노광 시간 t(s), 빔수(n) 사이에는 일반적으로 하기 식(eq3)이 성립된다.
F·Z·n·t=Lx 식(eq3)
iii) 플랫 베드(멀티빔) 방식의 경우
폴리곤 미러의 회전수 H(라디안/s), 감재의 부주사 길이 Lx(cm), 해상도 Z(도트/cm), 전노광 시간 t(s), 빔수(n) 사이에는 일반적으로 하기 식(eq4)이 성립된다.
H·Z·n·t=Lx 식(eq4)
실제의 인쇄판에 요구되는 해상도(2560dpi), 판 사이즈(A1/B1, 부주사 길이 42inch), 20매/1시간 정도의 노광 조건과 본 발명의 중합성 조성물의 감광 특성(감광 파장, 감도: 약 0.1mJ/㎠)을 상기 식에 대입함으로써 본 발명의 감재에 있어서는 반도체 레이저의 멀티빔 노광 방식과의 조합이 보다 바람직한 것을 이해할 수 있다. 또한, 조작성, 비용 등을 곱셈함으로써 외면 드럼 방식의 반도체 레이저 멀티빔 노광 장치와의 조합이 가장 바람직하게 된다.
또한 그 밖의 노광 광선으로서는 초고압, 고압, 중압, 저압의 각 수은등, 케 미컬 램프, 카본 아크등, 크세논등, 메탈할로겐등, 가시 및 자외의 각종 레이저 램프, 형광등, 텅스텐등, 태양광 등도 사용할 수 있다.
본 발명의 평판 인쇄판 원판에 바람직한 현상액으로서는 일본 특허 공고 소 57-7427호 공보에 기재되어 있는 현상액을 들 수 있고, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 제 3 인산 나트륨, 제 2 인산 나트륨, 제 3 인산 암모늄, 제 2 인산 암모늄, 메타규산 나트륨, 중탄산 나트륨, 암모니아수 등과 같은 무기 알칼리제나 모노에탄올아민 또는 디에탄올아민 등과 같은 유기 알칼리제의 수용액이 적당하다. 이러한 알칼리 용액의 농도가 0.1질량%∼10질량%, 바람직하게는 0.5질량%∼5질량%가 되도록 첨가된다.
또한 이러한 알칼리성 수용액에는 필요에 따라 계면활성제나 벤질알콜, 2-페녹시에탄올, 2-부톡시에탄올과 같은 유기 용매를 소량 함유할 수 있다. 예를 들면 미국 특허 제3375171호 명세서 및 동 제3615480호 명세서의 각 명세서에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
또한 일본 특허 공개 소 50-26601호 공보, 동 58-54341호 공보, 일본 특허 공고 소 56-39464호 공보, 동 56-42860호 공보의 각 공보에 기재되어 있는 현상액도 우수하다.
특히 바람직한 현상액으로서는 일본 특허 공개 2002-202616호 공보에 기재된 하기 일반식(α)로 나타내어지는 비이온성 화합물을 함유하고, pH가 11.5∼12.8이며, 또한 3mS/cm∼30mS/cm의 전도도를 갖는 현상액을 들 수 있다.
A-W 일반식(α)
식(α) 중, A는 A-H의 logP가 1.5 이상인 소수성 유기기를 나타내고, W는 W-H의 logP가 1.0 미만인 비이온성의 친수성 유기기를 나타낸다.
상기 logP란 C. Hansch, A. Leo, "Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology”, J. Wile & Sons, 1979. 에 기재된 소수성 파라미터로서 일반적으로 사용되는 것이며, 목적으로 하는 분자(A-H 및 W-H)의 옥탄올/물 2층계에 대하여 각 층에 분배되는 비율로부터 산출한 평형 농도비(P)의 대수로서 정의된다. 여기에서는, 일반식(α)중의 A, W의 각 기를 특정하는 지표로서 사용하고 있으며, A, W 각 유기기에 편의적으로 수소 원자를 결합시킨 A-H, W-H 구조에 대하여, A. K. Ghose, et.al. J. Comput. Chem. 9, 80(1988).에 기재된 방법에 기초하여 기지 데이터로부터 계산하여 구한 것이다.
또, 이 현상액 성분에 관해서는 일본 특허 공개 2002-202616호 공보의 단락 (0024)∼(0067)에 상세하게 설명되어 있다.
상기 일반식(α)로 나타내어지는 비이온성 화합물은 현상액중 0.1질량%∼15질량%, 바람직하게는 1.0질량%∼8.0질량% 첨가하는 것이 효과적이다.
기타, 평판 인쇄판 원판의 제판 프로세스에 있어서는, 필요에 따라 노광전, 노광중, 노광으로부터 현상까지의 동안에 전면을 가열해도 좋다. 이러한 가열에 의해 감광층중의 화상 형성 반응이 촉진되어 감도나 내쇄성의 향상이나, 감도의 안정화라는 이점이 생길 수 있다. 또한 화상 강도·내쇄성의 향상을 목적으로 해서 현상후의 화상에 대하여 전면 후가열 또는 전면 노광을 행하는 것도 유효하다. 통상 현상전의 가열은 150℃ 이하의 온화한 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 150℃ 이 하이면 비화상부에 포깅의 문제가 생기지 않는다. 현상후의 가열에는 매우 강한 조건을 이용한다. 통상은 200℃∼500℃의 범위이다. 200℃ 이상이면 충분한 화상 강화 작용이 얻어지고, 500℃ 이하의 경우에는 지지체의 열화, 화상부의 열분해라는 문제가 생기지 않는다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 기재하지 않는 한, 「부」는 질량기준이며, 「%」은 「질량%」이다.
우선, 실시예에 사용하는 특정 옥심 화합물(특정 화합물1∼특정 화합물9), 및 비교예에 사용하는 비교 화합물(비교 화합물 1∼비교 화합물 4)의 상세를 나타낸다.
Figure 112009038348560-PAT00040
Figure 112009038348560-PAT00041
상기 일람중의 특정 옥심 화합물인 특정 화합물 1∼특정 화합물 9를 이하에 나타내는 방법으로 합성했다.
합성예 1:특정 옥심 화합물인 특정 화합물 1의 합성
하기 화합물 A(2.0g, 7.5mmol)를 50ml의 피리딘에 용해하고, 트리에틸아민(1.14g, 11.3mmol)을 첨가했다. 다음에 0℃로 냉각후, 아세틸클로라이드(0.77g, 9.8mmol)를 20분에 걸쳐서 적하후, 실온으로 승온해서 2시간 교반한다. 반응액을 0℃로 냉각한 증류수 150ml에 적하하고, 아세트산 에틸로 유기층을 추출후, 황산 마그네슘을 첨가하여 건조시키고, 용매를 감압 증류제거했다. 석출된 결정을 메탄올로 세정하고, 아세트산 에틸로 재결정해서 하기 구조의 특정 화합물 1(수량 1.1g, 수율 48%)을 얻었다.
Figure 112009038348560-PAT00042
얻어진 특정 화합물 1의 구조는 NMR로 동정했다.
(1H-NMR 400MHz 중클로로포름):8.15(d,1H,J=7.8Hz), 7.85(d,1H,J=7.8Hz), 7.50-7.47(m.2H), 7.32(t,1H,J=7.6Hz), 7.12(d,1H,J=8.0Hz), 5.43(s,2H), 4.41(q,2H,7.2Hz), 2.26(s,3H), 1.46(t,3H,7.2Hz)
특정 화합물 1의 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수는 아세트산 에틸중에서 7410이었다.
300nm 이상 400nm 미만에 있어서의 λmax=360nm.
몰 흡광 계수(λmax)= 31207, 몰 흡광 계수(λmax+20nm)=76
합성예 2:특정 옥심 화합물인 화합물 2의 합성
하기 화합물 B(3.0g, 7.8mmol)를 50ml의 피리딘에 용해하고, 트리에틸아민(1.18g, 11.7mmol)을 첨가했다. 다음에 0℃로 냉각후, 아세틸클로라이드(0.79g, 10.1mmol)를 20분에 걸쳐서 적하후, 실온으로 승온해서 2시간 교반한다. 반응액을 0℃로 냉각한 증류수 150ml에 적하하고, 아세트산 에틸로 유기층을 추출후, 황산 마그네슘을 첨가해 건조시키고, 용매를 감압 증류제거했다. 석출된 결정을 2-프로판올로 세정하고, 2-프로판올로 재결정함으로써 하기 구조의 특정 화합물 2(수량 2.2g, 수율 66%)를 얻었다.
Figure 112009038348560-PAT00043
얻어진 특정 화합물 2의 구조는 NMR로 동정했다.
(1H-NMR 400MHz 중클로로포름):8.65(s,1H), 8.00(d,1H,J=7.8Hz), 7.92(d,1H,J=7.8Hz), 7.50-7.20(m,5H), 7.15(d,1H,J=7.8Hz), 5.41(s,2H), 4.43(q,2H,J=6.8Hz), 2.36(s,3H), 2.26(s,3H), 1.49(t,3H,J=6.8Hz).
특정 화합물 2의 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수는 아세트산 에틸중에서 29934였다.
300nm 이상 400nm 미만에 있어서의 λmax=365nm.
몰 흡광 계수(λmax)= 29934, 몰 흡광 계수(λmax+20nm)=383
또, 상기 합성예 1∼합성예 2와 마찬가지로 상기 일람에 기재된 특정 옥심 화합물인 특정 화합물 3∼특정 화합물 9를 합성했다. 각각의 아세트산 에틸중에서의 몰 흡광 계수를 하기에 나타낸다.
(표 1)
Figure 112009038348560-PAT00044
또한 상기 일람중에 나타내어지는 비교 화합물 1및 비교 화합물 2의 구조는 이하와 같다.
Figure 112009038348560-PAT00045
실시예 1-1
중합성 조성물 1의 조제 및 평가
중합성 조성물 1을 이하와 같이 조제하고, 그 감도를 평가했다.
특정 옥심 화합물로서 상기 특정 화합물 1을 0.08mmol, 라디칼 중합성 화합물로서 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트를 1g, 바인더 수지로서 폴리메틸메타크릴레이트(Aldrich사제, 분자량 c.a. 996000) 1g, 및 용제로서 시클로헥사논 16g을 함유하는 균일한 조성물을 조제했다. 얻어진 조성물을 도포액으로서 사용하고, 이것을 유리판 상에 스핀코터로 도포하고, 40℃에서 10분간 건조시켜 1.5㎛의 막두께의 도포막을 형성했다. 이 도포막 상에 21√2 스텝 태블릿(다이니폰 스크린 세이 조(주)제의 그레이스케일 필름)을 놓고, 우시오 덴키(주)제의 500mW의 고압 수은램프의 광을 열선 컷 필터를 통해 30초간 노광한 후, 톨루엔중에 60초간 함침시켜서 현상 처리를 행했다. 스텝 태블릿에 대응한 완전히 경화해서 불용화된 단수를 감도로 해서 평가한 결과, 감도는 7단이었다.
또, 감도 단수는 숫자가 클수록 감도가 높은 것을 나타낸다.
실시예 1-2∼실시예 1-9, 및 비교예 1-1∼비교예 1-4
실시예 1-1에 있어서, 특정 옥심 화합물로서 사용한 특정 화합물 1:0.08mmol을 상기 일람에 나타낸 각 화합물(특정 화합물 2∼특정 화합물 9 및 비교 화합물 1∼비교 화합물 4): 각 0.08mmol로 각각 치환한 것 외에는 실시예 1-1과 완전히 동일한 조작으로 중합성 조성물 2∼중합성 조성물 13을 각각 조제하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 감도 단수를 평가했다.
실시예 1-1∼1-9, 및 비교예 1-1∼비교예 1-4의 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(표 2)
Figure 112009038348560-PAT00046
실시예 2-1
1.착색 중합성 조성물 A-1의 조제
컬러필터 형성용 중합성 조성물로서 착색제(안료)를 함유하는 네거티브형 착색 중합성 조성물 A-1을 조제하고, 이것을 이용하여 컬러필터를 제작했다.
1-1.안료 분산액(P1)의 조제
안료로서 C. I. 피그먼트 그린 36과, C. I. 피그먼트 옐로 219의 30/70(질량비) 혼합물 40질량부, 분산제로서 BYK2001〔Disperbyk：빅케미(BYK)사제, 고형분 농도 45.1질량%〕 10질량부(고형분 환산 약 4.51질량부), 및 용매로서 3-에톡시프로피온산 에틸 150질량부로 이루어지는 혼합액을 비드밀에 의해 15시간 혼합·분산시켜 안료 분산액(P1)을 조제했다.
얻어진 안료 분산액(P1)에 대해서 안료의 평균 입경을 동적 광산란법에 의해 측정한 결과 200nm였다.
1-2.착색 중합성 조성물 A-1(도포액)의 조제
하기 조성 A-1의 성분을 혼합하고 용해해서 착색 중합성 조성물 A-1을 조제했다.
조성 A-1
·안료 분산액(P1)…600질량부
·알칼리 가용성 수지…200질량부
(벤질메타크릴레이트/메타크릴산/히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, mol비:80/10/10, Mw:10,000)
·다관능성 단량체:디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트…60질량부
·특정 옥심 화합물:특정 화합물…160질량부
·용매:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트…1,000질량부
·계면활성제(상품명:테트로닉 150R1, BASF사)…1질량부
·γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란…5질량부
2.컬러필터의 제작
2-1.착색 중합성 조성물층의 형성
상기에 의해 얻어진 안료를 함유하는 착색 중합성 조성물 A-1을 레지스트 용액으로 해서 550mm×650mm의 유리 기판에 하기 조건으로 슬릿 도포한 후, 10분간 그 상태로 유지하고, 진공 건조와 프리베이킹(100℃ 80초)을 실시해서 중합성 조성물 도막(착색 중합성 조성물층)을 형성했다.
슬릿 도포 조건
도포 헤드 선단의 개구부의 간극:50㎛
도포 속도:100mm/초
기판과 도포 헤드의 클리어런스:150㎛
도포 두께(건조 두께):2㎛
도포 온도:23℃
2-2.노광, 현상
그 후에 2.5kW의 초고압 수은등을 이용하여 착색 중합성 조성물층을 패턴상으로 노광했다. 노광후의 착색 중합성 조성물층의 전면을 유기계 현상액(상품명:CD, 후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제)의 10% 수용액으로 덥고, 60초간 정지시켰다.
2-3.가열 처리
그 후에 착색 중합성 조성물층 상에 순수를 샤워상으로 분사해서 현상액을 씻어내고, 이어서, 220℃의 오븐에서 1시간 가열했다(포스트베이킹). 이것에 의해 유리 기판 상에 착색 패턴을 갖는 컬러필터를 얻었다.
3.성능평가
착색 중합성 조성물의 보존 안정성 및 노광 감도, 착색 중합성 조성물을 이용하여 유리 기판 상에 착색 패턴을 형성했을 때의 현상성, 얻어진 착색 패턴의 가열 경시에서의 착색, 기판 밀착성, 패턴 단면형상 및 후가열 패턴 단면형상에 대해서, 이하와 같이 해서 평가했다. 평가 결과를 정리해서 표 3에 나타낸다.
3-1.착색 중합성 조성물의 보존 안정성
착색 중합성 조성물을 실온에서 1개월 보존한 후, 이물질의 석출 정도를 하기 판정 기준에 따라서 육안에 의해 평가했다.
판정 기준
A:석출은 확인되지 않았다.
B:약간 석출이 확인되었다.
C:석출이 확인되었다.
3-2.착색 중합성 조성물의 노광 감도
착색 중합성 조성물을 유리 기판 상에 스핀코팅 도포후, 건조시켜 막두께 1.0㎛의 도막을 형성했다. 스핀코팅 조건은 300rpm으로 5초후, 800rpm으로 20초로 하고, 건조 조건은 100℃에서 80초로 했다. 다음에 얻어진 도막을 선폭 2.0㎛의 테스트용 포토마스크를 사용해서 초고압 수은등을 갖는 프록시미터형 노광기(히타치 하이테크 덴시 엔지니어링(주)제)에 의해 10mJ/㎠∼1600mJ/㎠의 여러 노광량으로 노광했다. 다음에 60% CD-2000(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제) 현상액 을 사용해서 노광후의 도막을 25℃, 60초간의 조건으로 현상했다. 그 후에 유수로 20초간 린스한 후, 스프레이 건조시켜 패터닝을 완료했다.
노광 감도의 평가는 노광 공정에 있어서 광이 조사된 영역의 현상후의 막두께가 노광전의 막두께 100%에 대하여 95% 이상이었던 최소의 노광량을 노광 감도로 해서 평가했다. 노광 감도의 값이 작을수록 감도가 높은 것을 나타낸다.
3-3.현상성, 패턴 단면형상, 기판 밀착성
「2-3.가열 처리」에 있어서 포스트베이킹을 행한 후의 기판 표면 및 단면형상을 광학현미경 및 SEM 사진 관찰에 의해 통상의 방법으로 확인함으로써, 현상성, 기판 밀착성, 강제 가열 경시에서의 착색 변화, 및 패턴 단면형상의 평가를 행했다. 평가 방법의 상세한 것은 이하와 같다.
현상성
노광 공정에 있어서, 광이 조사되지 않은 영역(미노광부)의 잔사의 유무를 관찰하고, 현상성을 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
평가 기준
A: 미노광부에는 잔사가 전혀 확인되지 않았다
B: 미노광부에 잔사가 약간 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 정도였다
C: 미노광부에 잔사가 현저히 확인되었다
기판 밀착성
기판 밀착성은 패턴 결손이 발생되었는지의 여부를 관찰하고, 하기 기준에 기초하여 평가했다.
평가 기준
A:패턴 결손이 전혀 관찰되지 않았다
B:패턴 결손이 거의 관찰되지 않았지만, 일부분 결손이 관찰되었다
C:패턴 결손이 현저히 많이 관찰되었다
강제 가열 경시에서의 착색 평가
노광, 및 현상후의 중합성 조성물층(착색 패턴)을 핫플레이트에서 200℃, 1시간 가열하고, 하기 기준에 기초하여 가열 전후의 색차 ΔEab＊를 오츠카 덴시(주)제 MCPD-3000으로 평가했다.
평가 기준
A:ΔEab＊≤5
B:5＜ΔEab＊＜8
C:ΔEab＊≥8
패턴 단면형상
형성된 패턴의 단면형상을 관찰해서 평가했다. 패턴의 단면형상은 직사각형이 가장 바람직하고, 순 테이퍼가 다음으로 바람직하다. 역 테이퍼는 바람직하지 못하다.
후가열 패턴 단면형상
「2-3.가열 처리」에 있어서 포스트베이킹을 행한 후 형성된 패턴의 단면형 상을 관찰해서 평가했다. 패턴의 단면형상은 직사각형이 가장 바람직하고, 순 테이퍼가 다음으로 바람직하다. 역 테이퍼는 바람직하지 못하다.
실시예 2-2∼2-17, 비교예 2-1∼2-3
실시예 2-1에서의 착색 광중합성 조성물 A-1의 조제에 사용한 조성 A-1에 있어서, 특정 화합물 1(특정 옥심 화합물) 60질량부를 하기 표 3에 나타내어지는 각 화합물 및 양으로 대신하고, 실시예 2-10∼2-17에 대해서는, 또한 증감제, 공증감제를 하기 표 3에 나타내어지는 종류 및 양으로 추가한 이외에는 전부 실시예 2-1과 마찬가지로 착색 광중합성 조성물 A-2∼A-17 및 A'-1∼A'-3을 조제해서 컬러필터를 얻었다. 또한 실시예 2-1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(표 3)
Figure 112009038348560-PAT00047
상기 표 3중, 「화합물」란 중의 「특정」란의 수치 1∼9는 특정 화합물 1∼특정 화합물 9를 나타내고, 「비교」란의 수치 1∼3은 비교 화합물 1∼비교 화합물 3을 나타낸다. 상기 표 3중에 나타내어지는 증감제의 종류 A1∼A3, 공증감제의 종류 F1∼F3, 및 LD-5는 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure 112009038348560-PAT00048
표 3의 결과로부터 특정 옥심 화합물(화합물 1∼9)을 함유하는 각 실시예의 착색 광중합성 조성물은 보존 안정성(경시 안정성)이 우수한 것을 알 수 있다. 또한 이들 착색 광중합성 조성물은 노광 감도가 높고, 컬러필터의 착색 패턴의 형성에 사용했을 때의 현상성이 우수하고, 얻어진 착색 패턴의 가열 경시에서의 착색이 없고, 또한 기판 밀착성, 패턴 단면형상 및 후가열 패턴 단면형상 중 어느 것이나 우수함을 알 수 있다.
실시예 3-1
1.레지스트액의 조제
하기 조성의 성분을 혼합해서 용해하여 레지스트액을 조제했다.
레지스트액의 조성
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)…19.20질량부
·락트산 에틸…36.67질량부
·수지…30.51질량부
〔메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-히드록시에틸 공중합체(몰비=60/22/18)의 40% PGMEA용액〕
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(중합성 화합물)…12.20질량부
·중합 금지제(p-메톡시페놀)…0.0061질량부
·불소계 계면활성제…0.83질량부
(F-475, 다이니폰잉크 카가쿠고교(주)제)
·광중합 개시제…0.586질량부
〔TAZ-107(트리할로메틸트리아진계의 광중합 개시제), 미도리카가쿠(주)제〕
2.언더코팅층을 갖는 실리콘 웨이퍼 기판의 제작
6inch 실리콘 웨이퍼를 오븐중에서 200℃하 30분 가열 처리했다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼 상에 상기 레지스트액을 건조막 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 다시 220℃의 오븐중에서 1시간 가열 건조시켜서 언더코팅층을 형성하고, 언더코팅층 을 갖는 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.
3.착색 광중합성 조성물 B-1의 조제
하기 조성 B-1의 화합물을 혼합하고 용해해서 착색제(염료)를 함유하는 착색 광중합성 조성물 B-1을 조제했다.
조성 B-1
·시클로헥사논…80질량부
·착색제 C. I. Acid Blue 108…7.5질량부
·착색제 C. I. 솔벤트 옐로 162…2.5질량부
·라디칼 중합성 모노머(중합성 화합물)…7.0질량부
〔펜타에리스리톨트리아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 3:7의 혼합물〕
·특정 화합물 1(특정 옥심 화합물)…2.5질량부
·글리세롤프로폭시레이트…0.5질량부
〔수평균 분자량 Mn:1,500, 몰 흡광 계수(ε)=0〕
4.착색 광중합성 조성물 B-1(도포액)의 보존 안정성 평가
착색 광중합성 조성물 B-1을 실온에서 1개월 보존한 후, 이물의 석출 정도를 하기 판정 기준에 따라서 육안에 의해 평가했다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
판정 기준
A:석출은 확인되지 않았다.
B: 약간 석출이 확인되었다.
C:석출이 확인되었다.
5.착색 광중합성 조성물 B-1에 의한 컬러필터의 제작 및 평가
상기 3.에서 조제한 착색 광중합성 조성물 B-1을 상기 2.에서 얻어진 언더코팅층을 갖는 실리콘 웨이퍼 기판의 언더코팅층 상에 도포하고, 광경화성의 도포막을 형성했다. 그리고, 이 도포막의 건조막 두께가 0.9㎛가 되도록 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이킹)를 행했다.
이어서, i선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하고, 365nm의 파장으로 패턴이 2㎛ 사방의 Island 패턴 마스크를 통해 10∼1600mJ/㎠의 노광량으로 조사했다.
그 후에 조사된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 기판을 스핀·샤워 현상기〔DW-30형, (주)케미트로닉스제〕의 수평 회전 테이블 상에 적재하고, CD-2000(후지 필름 일렉트로닉스 마테리얼즈(주)제)을 이용하여 23℃에서 60초간 패들 현상을 행하고, 실리콘 웨이퍼 기판 상에 착색 패턴을 형성했다.
착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판을 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의해 상기 실리콘 웨이퍼 기판을 회전수 50r.p.m.으로 회전시키면서, 그 회전중심의 상방보다 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급해서 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조시켰다.
이상과 같이 해서 기판 상에 착색 패턴이 형성된 컬러필터를 얻었다.
노광 감도, 및 패턴 사이즈
노광 공정에 있어서 광이 조사된 영역의 현상후의 막두께가 노광전의 막두께 100%에 대하여 95% 이상이었던 최소의 노광량을 노광 감도로 해서 평가했다. 노광 감도의 값이 작을수록 감도가 높은 것을 나타낸다.
또 그 때의 측장 SEM「S-9260A」(히타치 하이 테크놀러지즈(주)제)를 이용하여 착색 패턴의 사이즈를 측정했다. 패턴 사이즈가 2㎛에 가까울수록 경화성이 충분하고 감도가 양호한 것을 나타낸다.
결과를 하기 표 4에 나타낸다.
현상성, 가열 경시에서의 착색, 기판 밀착성, 패턴 단면형상, 후가열 패턴 단면형상
현상성, 가열 경시에서의 착색, 기판 밀착성, 패턴 단면형상 및 후가열 패턴 단면형상의 평가는 실시예 2-1에 대해 행한 평가 방법 및 평가 기준에 기초하여 평가를 행했다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
실시예 3-2∼3-17, 비교예 3-1∼3-3
실시예 3-1에 있어서, 착색 중합성 조성물 B-1의 조제에 사용한 조성 B-1중의 특정 화합물 1(특정 옥심 화합물) 2.5질량부를 하기 표 4에 나타내어지는 각 화합물 및 양으로 대신하고, 또한 실시예 3-10∼실시예 3-17에 대해서는 하기 표 4에 나타내어지는 증감제, 공증감제를 하기 표 4에 나타내어지는 종류 및 양으로 첨가한 이외에는 전부 실시예 3-1과 마찬가지로 착색 중합성 조성물 B-2∼B-17 및 B'-1∼B'-3을 조제하여 컬러필터를 얻었다. 또한 실시예 3-1과 같은 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(표 4)
Figure 112009038348560-PAT00049
상기 표 4중, 「화합물」란 중의 「특정」란의 수치 1∼9는 특정 화합물 1∼특정 화합물 9를 나타내고, 「비교」란의 수치 1∼3은 비교 화합물 1∼비교 화합물 3을 나타낸다. 또, 상기 표 4에 나타내어지는 증감제 A1∼A3, 공증감제 F1∼F3, 및 LD-5는 상기한 화합물이다.
실시예 3-18
하기 조성 C-1의 화합물을 혼합하고 용해해서 착색제(안료)를 함유하는 착색 중합성 조성물 C-1을 조제했다.
조성 C-1
·3-에톡시프로피온산 에틸〔용제〕…17.9질량부
·착색제 C. I. Pigment Red 254의 분산액…26.7질량부
(고형분:15질량%, 고형분중의 안료 함유율:60%)
·착색제 C. I. Pigment Yellow 139의 분산액…17.8질량부
(고형분:15질량%, 고형분중의 안료 함유율:60%)
·라디칼 중합성 모노머(중합성 화합물)…3.5질량부
〔펜타에리스리톨트리아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 3:7의 혼합물〕
·특정 화합물 1(특정 옥심 화합물)…0.5질량부
·벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산 공중합체…2.0질량부
(몰비=70/30)
실시예 3-19∼3-34, 비교예 3-4∼3-6
실시예 3-18에 있어서, 착색 중합성 조성물 C-1의 조제에 사용한 조성 C-1중의 특정 화합물 1(특정 옥심 화합물) 0.5질량부를 하기 표 5에 나타내어지는 각 화합물 및 양으로 대신하고, 또한 실시예 3-27∼실시예 3-34에 대해서는 하기 표 5에 나타내어지는 증감제 및 공증감제를 하기 표 5에 나타내어지는 종류 및 양으로 첨가한 것 이외에는 전부 실시예 3-18과 마찬가지로, 착색 중합성 조성물 C-2∼C-17 및 C'-1∼C'-3을 조제했다.
얻어진 각 착색 중합성 조성물에 대해서 실시예 3-1과 같은 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(표 5)
Figure 112009038348560-PAT00050
상기 표 5중, 「화합물」란 중의 「특정」란의 수치 1∼9는 특정 화합물 1∼특정 화합물 9를 나타내고, 「비교」란의 수치 1∼3은 비교 화합물 1∼비교 화합물 3을 나타낸다.
또, 상기 표 5에 나타내어지는 증감제 A1∼A3, 공증감제 F1∼F3, 및 LD-5는 상기한 화합물이다.
실시예 3-35
하기 조성 D-1의 화합물을 혼합하고 용해해서 착색제(안료)를 함유하는 착색 중합성 조성물 D-1을 조제했다.
조성 D-1
·3-에톡시프로피온산 에틸〔용제〕…17.9질량부
·착색제 C. I. Pigment Red 254의 분산액…33.34질량부
(고형분:15질량%, 고형분중의 안료 함유율:60%)
·착색제 C. I. Pigment Yellow 139의 분산액…22.23질량부
(고형분:15질량%, 고형분중의 안료 함유율:60%)
·라디칼 중합성 모노머(중합성 화합물)…2.5질량부
〔펜타에리스리톨트리아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 3:7의 혼합물〕
·특정 화합물 1(특정 옥심 화합물)…0.5질량부
·벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산 공중합체…2.0질량부
(몰비=70/30)
실시예 3-36∼실시예 3-51, 비교예 3-7∼비교예 3-9
실시예 3-35에 있어서, 착색 중합성 조성물 D-1의 조제에 사용한 조성 D-1 중의 특정 화합물 1(특정 옥심 화합물) 0.5질량부를 하기 표 6에 나타내어지는 각 화합물 및 양으로 대신하고, 또한 실시예 3-44∼실시예 3-51에 대해서는 하기 표 6에 나타내어지는 증감제 및 공증감제를 하기 표 6에 나타내어지는 종류 및 양으로 첨가한 이외에는 전부 실시예 3-35와 마찬가지로 착색 중합성 조성물 D-2∼D-17 및 D'-1∼D'-3을 조제했다.
얻어진 각 착색 중합성 조성물에 대해서 실시예 3-1과 같은 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
(표 6)
Figure 112009038348560-PAT00051
상기 표 6 중, 「화합물」란 중의 「특정」란의 수치 1∼9는 특정 화합물 1∼특정 화합물 9를 나타내고, 「비교」란의 수치 1∼3은 비교 화합물 1∼비교 화합물 3을 나타낸다.
또, 상기 표 6에 나타내어지는 증감제 A1∼A3, 공증감제 F1∼F3, 및 LD-5는 상기한 화합물이다.
표 4∼표 6의 결과로부터, 특정 옥심 화합물(화합물 1∼9)을 함유하는 각 실시예의 착색 중합성 조성물은 보존 안정성(경시 안정성)이 우수한 것을 알 수 있다. 또한 이들 착색 중합성 조성물은 노광 감도가 높고, 컬러필터의 착색 패턴의 형성에 사용했을 때의 현상성이 우수하고, 얻어진 착색 패턴의 가열 경시에서의 착색이 없고, 또한 기판 밀착성, 패턴 단면형상 및 후가열 패턴 단면형상 중 어느 것이나 우수함을 알 수 있다.
또한 표 6에 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 안료의 함유량이 많은 경우라도 우수한 노광 감도를 갖는 것을 알 수 있다.
실시예 4-1∼4-38, 비교예 4-1∼4-12
흑색 광중합성 조성물의 조제
카본블랙 분산액 A의 조제
하기 조성 1을 2개 롤로 고점도 분산 처리를 실시하여 분산물을 얻었다. 이 때의 분산물의 점도는 70,000mPa·s였다.
그 후에 이 분산물에 하기 조성 2를 첨가하고, 3,000rpm의 조건으로 호모지나이저를 이용하여 3시간 교반했다. 얻어진 혼합 용액을 0.3mm 지르코니아 비드를 사용한 분산기(상품명:디스퍼맷(DISPERMAT) GETZMANN사제)로 4시간 미분산 처리를 실시하여 카본블랙 분산액 A(이하, CB 분산액 A라고 표기한다.)를 조제했다. 이 때의 혼합 용액의 점도는 37mPa·s였다.
조성 1
·평균 1차 입경 15nm 카본블랙(Pigment Black 7)…23질량부
·벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산 공중합체의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 45% 용액…22질량부
(BzMA/MAA=70/30 Mw:30,000)
·솔스퍼스 5000(루브리졸사제)…1.2질량부
조성 2
·벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산 공중합체의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 45% 용액…22질량부
(BzMA/MAA=70/30 Mw:30,000)
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트…200질량부
티탄 블랙 분산액 A의 조제
하기 조성 3을 2개 롤로 고점도 분산 처리를 실시하여 분산물을 얻었다. 이 때의 분산물의 점도는 40,000mPa·s였다.
또, 고점도 분산 처리전에 니더로 30분 혼련하는 것을 행해도 된다.
조성 3
·평균 1차 입경 75nm 티탄 블랙 13M-C…39질량부
(미츠비시 마테리얼즈(주)제)(피그먼트 블랙 35)
·벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액…8질량부
(BzMA/MAA=70/30, Mw:30,000, 고형분 40질량%)
·솔스퍼스 5000(루브리졸사제)…1질량부
얻어진 분산물에 하기 성분 4를 첨가하고, 3,000rpm의 조건으로 호모지나이저를 이용하여 3시간 교반했다. 얻어진 혼합 용액을 0.3mm 지르코니아 비드를 사용한 분산기(상품명:디스퍼맷 GETZMANN사제)로 4시간 미분산 처리를 실시하고, 티탄 블랙 분산액 A(이하, TB 분산액 A라고 표기한다.)를 얻었다.
이 때의 혼합 용액의 점도는 7.0mPa·s였다.
조성 4
·벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액…8질량부
(BzMA/MAA=70/30Mw:30,000, 고형분 40질량%)
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트…200질량부
흑색 중합성 조성물 E-1∼E-18, 및 E'-1∼E'-6의 조제
하기 조성 E-a의 성분을 교반기로 혼합해서 흑색 중합성 조성물 E-1∼E-18, 및 E'-1∼E'-6을 조제했다.
조성 E-a
·메타크릴레이트/아크릴산 공중합체(알칼리 가용수지)…1.6질량부
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트…2.3질량부
·에톡시화 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트…0.8질량부
·상기 CB 분산액 A, 또는 상기 TB 분산액 A…24질량부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트…10질량부
·에틸-3-에톡시프로피오네이트…8질량부
·하기 표 7에 기재된 화합물:특정 옥심 화합물 또는 비교 화합물…하기 표 7에 기재된 양
· 공증감제:상기 F3…첨가 없슴, 또는 0.1질량부
흑색 중합성 조성물 E-19∼E-38, 및 E'-7∼E'-12의 조제
하기 조성 E-b의 성분을 교반기로 혼합해서 흑색 중합성 조성물 E-19∼E-38, 및 E'-7∼E'-12를 조제했다.
조성 E-b
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트…2.3질량부
·상기 CB 분산액 A, 또는 상기 TB 분산액 A…24질량부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트…10질량부
·에틸-3-에톡시프로피오네이트…8질량부
·하기 표 7에 기재된 화합물:특정 옥심 화합물 또는 비교 화합물
· 공증감제:상기 F3…첨가 없슴, 또는 0.1질량부
평가
상기한 바와 같이 해서 얻어진 흑색 중합성 조성물 E-1∼E-38, 및 E'-1∼E'-12를 사용하여 이하와 같은 평가를 행했다. 그 결과를 표 7 및 표 8에 정리해서 나타낸다.
노광 감도 평가
우선, 상기한 바와 같이 해서 얻어진 흑색 중합성 조성물 E-1∼E-38, 및 E'-1∼E'-12의 노광 감도를 하기의 방법으로 구해서 평가했다.
흑색 중합성 조성물 E-1∼E-38, 및 E'-1∼E'-12를 사용하고, 도포후에 표면온도 120℃에서 120초간 핫플레이트에서의 가열 처리후의 막두께가 1.0㎛가 되도록 스핀코팅의 도포 회전수를 조정하고, 실리콘 웨이퍼 상에 균일하게 도포해서 1.0㎛의 도막을 얻었다.
이어서, i선 스텝퍼, FPA-3000iS+(cannon(주)제)를 사용하고, 10nm의 L&S(라인앤드스페이스)의 패턴이 그려져 있는 마스크를 통해 100∼5,100mJ/㎠의 범위의 노광량을 100mJ/㎠의 피치로 변화시켜서 조사했다.
조사후에 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 0.3% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 패들 현상을 행하고, 그 후에 순수를 이용하여 20초 스핀 샤워로 린스를 행하고, 다시 순수로 수세를 행했다. 그 후에 부착된 물방울을 고도의 에어로 제거하고, 기판을 자연 건조시켜 흑색 화상 패턴을 얻었다.
얻어진 각 착색 화상 패턴에 대해서 광학 현미경을 이용하여 하기의 기준으로 평가했다.
상기 노광 공정에 있어서 광이 조사된 영역의 현상후의 막두께가 노광전의 막두께 100%에 대하여 95% 이상이었던 최소의 노광량을 측정하고, 이것을 노광 감도로 해서 평가했다.
노광 감도의 값이 작을수록 감도가 높은 것을 나타낸다.
보존 안정성(경시 안정성) 평가
또한 상기한 바와 같이 해서 얻어진 흑색 중합성 조성물 E-1∼E-38, 및 E'-1∼E'-12의 보존 안정성(경시 안정성)에 대해서 하기의 방법으로 평가했다.
즉 흑색 중합성 조성물 E-1∼E-38, 및 E'-1∼E'-12를 실온에서 1개월 보존한 후, 이물의 석출 정도를 하기 판정 기준에 따라서 육안에 의해 평가했다.
판정 기준
A:석출은 확인되지 않았다.
B: 약간 석출이 확인되었다.
C:석출이 확인되었다.
현상성 평가
또한 상기한 바와 같이 해서 얻어진 흑색 중합성 조성물 E-1∼E-38, 및 E'-1∼E'-12의 현상성에 대해서 하기의 방법으로 평가했다.
즉 상기 감도 평가시의 노광 공정에 있어서, 광이 조사되지 않은 영역(미노광부)의 잔사의 유무를 관찰하여 현상성을 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
-평가 기준-
A: 미노광부에는 잔사가 전혀 확인되지 않았다
B: 미노광부에 잔사가 약간 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 정도였다
C: 미노광부에 잔사가 현저하게 확인되었다
(표 7)
Figure 112009038348560-PAT00052
(표 8)
Figure 112009038348560-PAT00053
상기 표 7 및 표 8 중, 「화합물」란 중의 「특정」란의 수치 1∼9는 특정 화합물 1∼특정 화합물 9를 나타내고, 「비교」란의 수치 1∼3은 비교 화합물 1∼비교 화합물 3을 나타낸다.
표 7 및 표 8에 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 특정 옥심 화합물을 함유 하는 각 실시예의 흑색 중합성 조성물은 보존 안정성(경시 안정성)이 우수한 것을 알 수 있다. 또한 이들 흑색 중합성 조성물은 비교예에 비해 노광 감도가 높고, 또한 미노광부의 현상성이 우수하므로, 적은 노광량으로도 양호한 흑색 패턴(착색 패턴)을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 5
풀컬러의 컬러필터의 제작
상기 실시예 4-1에서 제작한 흑색 화상 패턴을 블랙 매트릭스로 하고, 상기 블랙 매트릭스 상에 상기 착색 중합성 조성물 A-1을 사용하고, 실시예 3-1에 기재된 방법과 같은 요령으로 1.6×1.6㎛의 녹색(G)의 착색 패턴을 형성했다. 또한, 상기 착색 광중합성 조성물 A-1에 대해서 안료(C. I. 피그먼트 그린 36과, C. I. 피그먼트 옐로 219의 30/70〔질량비〕혼합물)만을 청색 안료(C. I. 피그먼트 블루 15:6과 C. I. 피그먼트 바이올렛 23의 30/70〔질량비〕혼합물)와 적색 안료(C. I. 피그먼트 레드 254)로 각각 변경한 것 외에는 마찬가지로 해서 청색(B), 적색(R)의 착색 중합성 조성물을 조제했다.
상기 기판에 우선 녹색(G) 중합성 조성물 A-1에서 실시한 것과 같은 방법으로 1.6×1.6㎛의 청색(B), 적색(R) 패턴을 순차 형성해서 고체촬상소자용 컬러 필터를 제작했다.
얻어진 풀컬러의 컬러필터에 대해서 실시예 2-1과 같은 방법으로 흑색 화상 패턴과 RGB 각 색의 착색 패턴, 각각의 단면형상 및 기판 밀착성에 대해서 평가한 결과, 어느 패턴이나 직사각형이며, 또 어느 것이나 패턴 결손이 없고, 기판 밀착 성이 우수한 것을 알 수 있었다.
실시예 6
고체촬상소자의 제작
실시예 5에서 얻어진 풀컬러의 컬러필터를 고체촬상소자에 조립한 결과, 상기 고체촬상소자는 고해상도이며, 색분리성이 우수함이 확인되었다.
실시예 7-1∼7-15, 비교예 7-1∼7-4
지지체의 제작
두께 0.30mm의 재질 1S의 알루미늄판을 8호 나일론 브러시와 800메시의 파미스톤의 물현탁액을 사용하고, 그 표면을 샌드 블래스팅한 후, 물로 잘 세정했다. 10% 수산화 나트륨에 70℃에서 60초간 침지해서 에칭한 후, 유수로 수세후, 20% HNO3로 중화 세정, 수세했다. 이 알루미늄판을 VA=12.7V의 조건하에서 정현파의 교번 파형 전류를 이용하여 1% 질산 수용액중에서 300쿨롱/d㎡의 양극시 전기량으로 전해 조면화 처리를 행했다. 그 표면 거칠기를 측정한 결과 0∼45㎛(Ra 표시)였다. 계속해서 알루미늄판을 30%의 H2SO4 수용액중에 침지하고, 55℃에서 2분간 디스맛트(desmutting)한 후, 33℃, 20% H2SO4 수용액중에서 샌드 블래스팅한 면에 음극을 배치하고, 전류 밀도 5A/d㎡에 있어서 50초간 양극산화한 결과, 두께가 2.7g/㎡였다.
이상과 같이 해서 평판 인쇄판 원판용 지지체 A-1을 얻었다.
감광층의 형성
얻어진 지지체 상에 하기 조성의 감광층용 도포액을 건조 도포량이 1.4g/㎡가 되도록 도포하고, 95℃에서 건조시켜 감광층을 형성했다.
감광층용 도포액 조성
·부가 중합성 화합물(표 9에 기재된 M, N, 또는 O)…0.80질량부
·바인더 폴리머(표 9에 기재된 B1, B2, 또는 B3)…0.90질량부
·증감제(표 9에 기재된 A1, A2, 또는 A3)…첨가 없슴 또는 0.10질량부
·하기 표 9에 기재된 화합물:특정 옥심 화합물, 비교 화합물 또는 LD-5…0.05질량부
·공증감제(표 9에 기재된 상기 F2 또는 상기 F3)…첨가 없슴 또는 0.25질량부
·불소계 계면활성제…0.02질량부
(메가팩 F-177:다이니폰잉크 카가쿠고교(주)제)
·열중합 금지제…0.03질량부
(N-니트로소히드록실아민알루미늄염)
·ε형의 동프탈로시아닌 분산물…0.2질량부
·메틸에틸케톤…16.0질량부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르…16.0질량부
보호층의 형성
얻어진 감광층 상에 폴리비닐알콜(비누화도 98mol%, 중합도 550)의 3질량%의 수용액을 건조 도포 질량이 2g/㎡가 되도록 도포하고, 100℃에서 2분간 건조시켜 보호층을 형성했다.
이상과 같이 해서 실시예의 평판 인쇄판 원판 및 비교예의 평판 인쇄판 원판을 얻었다.
제판
평판 인쇄판 원판에 대하여 이하의 노광·현상 처리를 행했다.
노광
평판 인쇄판 원판을 파장 405nm의 바이올렛 LD(FFEI사제 바이올렛 복서)로 50μJ/㎠의 노광량으로 4,000dpi로 175선/인치의 조건으로 솔리드 화상과 1∼99%의 망점 화상(1% 피치)을 주사 노광했다.
현상
하기 현상액 1 및 피니싱 검액 「FP-2W」(후지 필름(주)제)을 투입한 자동 현상기(후지 필름제 LP-850P2)로 표준처리를 행했다. 프리히트의 조건은 판의 면 도달 온도가 100℃, 현상액온은 30℃, 현상액에의 침지시간은 약 15초였다.
현상액 1은 하기 조성으로 이루어지고, pH는 25℃에서 11.5이며, 도전율은 5mS/cm였다.
현상액 1의 조성
·수산화칼륨…0.15g
·폴리옥시에틸렌페닐에테르(n=13)…5.0g
·킬레스트 400(킬레이트제)…0.1g
·물…94.75g
평가
평판 인쇄판 원판의 감도, 보존 안정성에 대해서 하기의 방법으로 평가했다. 결과를 표 9에 정리해서 병기한다.
1.감도의 평가
평판 인쇄판 원판을 상기의 조건으로 노광하고, 그 직후에 상기의 조건으로 현상해서 화상 형성을 행하고, 그 때의 50% 망점의 면적%를 망점 면적 측정기(그레타그 맥베스)로 측정했다. 숫자가 클수록 감도가 높은 것을 나타낸다.
2.화상부 내쇄성 시험
인쇄기로서 로우랑드사제 「R201」를 사용하고, 잉크로서 다이니폰잉크 카가쿠고교(주)제의 「GEOS-G(N)」를 사용하고, 평판 인쇄판 원판을 사용해서 인쇄를 행했다. 솔리드 화상부의 인쇄물을 관찰하고, 화상이 긁히기 시작한 매수에 의해 내쇄성을 조사했다. 숫자가 많을수록 내쇄성이 좋은 것을 나타낸다.
3.강제 경시 변화량(보존 안정성)의 평가
평판 인쇄판 원판의 각각을 합지와 함께 알루미늄 크라프트지로 밀폐하고, 60℃에서 4일 방치한 것을 사용한 이외에는 감도 평가시와 전부 같은 방법으로 망점 면적 측정을 행했다. 다음에 60℃, 4일 방치한 망점 면적과 60℃, 4일 방치하지 않은 망점 면적의 차를 취하여, 강제 경시에 의한 망점 변동(Δ%)을 측정했다. 이 숫자의 절대값이 작을수록 강제 경시에 의한 영향이 적은 것, 즉 보존 안정성이 높은 것을 나타낸다.
(표 9)
Figure 112009038348560-PAT00054
표 9 중, 「부가 중합성 화합물」란에 있어서의 M, N, O, 및 「바인더 폴리머」란에 있어서의 B1, B2, B3의 상세한 것은 하기와 같다. 또, 하기 B3은 MDI/HMDI의 공중합체〔몰비 80/20〕와, 하기 구조의 DMPA와 PPG(m=3)와 TEG의 공중 합체〔몰비 52/22/26〕의 혼합물이다〔혼합비 50/50(몰비)〕.
Figure 112009038348560-PAT00055
표 9로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 특정 옥심 화합물을 감광층에 함유하는 실시예 7-1∼7-15의 평판 인쇄판 원판은 고감도이며, 보존 안정성, 및 내쇄성이 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 7-1∼7-4의 평판 인쇄판 원판에서는 감도 및 내쇄성 중 어느 것이나 실시예의 평판 인쇄판 원판보다 뒤떨어졌다.
도 1은 합성예 1에서 얻어진 특정 화합물 1의 흡수 곡선을 나타내는 도면이다.
도 2는, 합성예 2에서 얻어진 특정 화합물 2의 흡수 곡선을 나타내는 도면이다.

Claims (13)

  1. (A) 아세트산 에틸 중에서의 파장 300nm 이상 400nm 미만에 있어서의 λmax의 몰 흡광 계수가 20000 이상이며, 또한 (λmax+20nm)에 있어서의 몰 흡광 계수가 400 이하인 옥심 중합 개시제; 및
    (B) 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (A) 옥심 중합 개시제는 하기 일반식(1)로 나타내어지는 옥심 중합 개시제인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
    Figure 112009038348560-PAT00056
    [일반식(1) 중, Ar은 방향환 및 복소환으로부터 선택되는 2개 이상을 함유해서 형성되는 축합환을 나타낸다; X는 탄소원자, 산소원자, 유황원자 또는 질소원자를 나타낸다; R3은 아실기 또는 술포닐기를 나타낸다; R4는 수소원자, 알킬기 또는 알릴기를 나타낸다; n은 0∼2의 정수를 나타낸다.]
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 (A) 옥심 중합 개시제는 하기 일반식(1A) 또는 일반식(1B)로 나타내어지는 옥심 중합 개시제인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
    Figure 112009038348560-PAT00057
    [일반식(1A) 및 일반식(1B) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, R3은 아실기 또는 술포닐기를 나타낸다; R4 및 R4'는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 알릴기를 나타낸다; n은 0∼2의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다; X는 탄소원자, 산소원자, 유황원자 또는 질소원자 를 나타낸다.]
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 일반식(1A) 및 일반식(1B)에 있어서의 R2는 하기 일반식(2)로 나타내어지는 아릴기인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
    Figure 112009038348560-PAT00058
    [일반식(2) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 모르폴리노기, 알킬옥시카르보닐기, 아실옥시기, 알콕시기, 알킬티오기 또는 알킬셀레노기를 나타낸다.]
  5. 제 1 항에 있어서, (C) 착색제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 (C) 착색제가 안료이며, (D) 안료 분산제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 (C) 착색제는 흑색 착색제인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서, 컬러필터의 착색 패턴 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  9. 지지체 상에 제 8 항에 기재된 중합성 조성물을 이용하여 형성된 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  10. 지지체 상에 제 8 항에 기재된 중합성 조성물을 도포해서 중합성 조성물층을 형성하는 것;
    상기 중합성 조성물층을 패턴상으로 노광하는 것; 및
    노광후의 상기 중합성 조성물층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 기재된 컬러필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
  12. 지지체 상에 제 1 항에 기재된 중합성 조성물을 함유하는 감광층을 갖는 것을 특징으로 하는 평판 인쇄판 원판.
  13. 하기 일반식(1A) 또는 하기 일반식(1B)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112009038348560-PAT00059
    [일반식(1A) 및 일반식(1B) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, R3은 아실기 또는 술포닐기를 나타낸다; R4 및 R4'는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 알릴기를 나타낸다; n은 0∼2의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다; X는 탄소원자, 산소원자, 유황원자 또는 질소원자 를 나타낸다.]
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