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JP5934682B2 - マイクロレンズ形成用又はカラーフィルターの下塗り膜形成用硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、固体撮像素子、及び、硬化性組成物の製造方法 - Google Patents

マイクロレンズ形成用又はカラーフィルターの下塗り膜形成用硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、固体撮像素子、及び、硬化性組成物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、分散組成物、これを用いた硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、及び固体撮像素子に関する。
電子複写機、固体撮像素子などのオンチップカラーフィルターの結像光学系に用いられるマイクロレンズや銅配線に代わる光配線用途として、屈折率が高くかつ微細な透明膜や透明配線などの形成が可能な透明部材形成用組成物が望まれている。
特に固体撮像素子に用いられるマイクロレンズは、固体撮像素子の微細化が進むとともに、より微細であることが求められるとともに、より効率的な集光を実現するために高屈折率が求められるようになってきた。例えば、シリカ被覆酸化チタン粒子を用いた高屈折率のマイクロレンズ形成用ないし固体撮像素子形成用組成物が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。特に近年では高画素化に伴い１画素のサイズが極めて小さく、より効率よく光を集めることが要求されてきている。このため、より高屈折率のマイクロレンズが要求されている。また、１回の製造でより多くのデバイスを作成するため、使用されるウエハーサイズも大きくなっており、その場合には塗布面状が悪くなる傾向がある。
一方、特許文献３には、カラーフィルタ用途の有機顔料の分散性を向上させ得る特定構造の分散樹脂が開示されている。また、特許文献４には、上記特定構造の分散樹脂を無機微粒子とともに含有させてなる高屈折率材料形成用の組成物が開示されている。
特開２００９−１７９６７８号公報 特開２００８−１８５６８３号公報 特開２００７−２７７５１４号公報 特開２００８−２３９９２３号公報
しかしながら、上述のような高屈折率材料形成用の組成物は、高屈折率を達成する観点から、高い含有量で無機微粒子を含有させることが要求されている。高い含有量で無機微粒子を含有する組成物では、無機微粒子の凝集等により分散性が悪く、粘度が増大し、塗布膜形成に支障をきたし得る。高い含有量においても無機微粒子の分散性がよく、組成物の粘度を低減し得る分散剤の開発が課題となっている。
本発明は上記に鑑みなされたものであり、屈折率が高く、粘度が低い分散組成物、これを用いた硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、及び固体撮像素子を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
〔１〕
一次粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの金属酸化物粒子（Ａ）、重量平均分子量１００００以下の下記一般式（１）で表される高分子化合物（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）とを含有する分散組成物と、
重合性化合物（Ｄ）とを含む、
マイクロレンズ形成用又はカラーフィルターの下塗り膜形成用硬化性組成物であって、
前記高分子化合物（Ｂ）の重量平均分子量が５０００〜８０００である、マイクロレンズ形成用又はカラーフィルターの下塗り膜形成用硬化性組成物。
上記一般式（１）中、
Ｒ ２ は単結合又は２価の連結基を表す。Ａ １ はカルボキシル基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、ホウ酸基、ウレア基、ウレタン基、アセチルアセトナト基、アミノ基（−ＮＨ ２ ）、−ＮＨＲ ８ 若しくは−ＮＲ ９ Ｒ １０ で表される置換イミノ基（Ｒ ８ 、Ｒ ９ 、及びＲ １０ は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基を表す）、式（ａ１）で表されるグアニジル基、式（ａ２）で表されるアミジニル基、フェノール基、アルキル基、アリール基、アルキレンオキシ鎖を有する基、イミド基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、複素環基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基を表す。ｎ個のＡ １ 及びＲ ２ は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
ｍは１以上の数、ｎは１以上の数を表し、ｍ＋ｎは３〜６を満たす。
Ｐ １ は、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステルポリマー、エーテルポリマー、ウレタンポリマー、アミドポリマー、エポキシポリマー、シリコーンポリマー、及びこれら共重合体より選ばれる少なくとも１種に由来するポリマー鎖を表す。
Ｒ １ は、下記一般式のいずれかで表される連結基を表す。
上記一般式中、
Ｌ ３ は３価の基を表す。Ｔ ３ は単結合又は２価の連結基を表し、３個存在するＴ ３ は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ ４ は４価の基を表す。Ｔ ４ は単結合又は２価の連結基を表し、４個存在するＴ ４ は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ ５ は５価の基を表す。Ｔ ５ は単結合又は２価の連結基を表し、５個存在するＴ ５ は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ ６ は６価の基を表す。Ｔ ６ は単結合又は２価の連結基を表し、６個存在するＴ ６ は互いに同一であっても異なっていてもよい。
式（ａ１）中、Ｒ １１ 及びＲ １２ は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。
式（ａ２）中、Ｒ １３ 及びＲ １４ は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。
〔２〕
一次粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの金属酸化物粒子（Ａ）、重量平均分子量１００００以下の下記一般式（１）で表される高分子化合物（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）とを含有する分散組成物と、
重合性化合物（Ｄ）とを含む、
マイクロレンズ形成用又はカラーフィルターの下塗り膜形成用硬化性組成物であって、
前記硬化性組成物の全固形分に対する前記金属酸化物粒子（Ａ）の含有量が６５質量％以上である、マイクロレンズ形成用又はカラーフィルターの下塗り膜形成用硬化性組成物。
上記一般式（１）中、
Ｒ ２ は単結合又は２価の連結基を表す。Ａ １ はカルボキシル基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、ホウ酸基、ウレア基、ウレタン基、アセチルアセトナト基、アミノ基（−ＮＨ ２ ）、−ＮＨＲ ８ 若しくは−ＮＲ ９ Ｒ １０ で表される置換イミノ基（Ｒ ８ 、Ｒ ９ 、及びＲ １０ は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基を表す）、下記式（ａ１）で表されるグアニジル基、下記式（ａ２）で表されるアミジニル基、フェノール基、アルキル基、アリール基、アルキレンオキシ鎖を有する基、イミド基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、複素環基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基を表す。ｎ個のＡ １ 及びＲ ２ は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
ｍは１以上の数、ｎは１以上の数を表し、ｍ＋ｎは３〜６を満たす。
Ｐ １ は、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステルポリマー、エーテルポリマー、ウレタンポリマー、アミドポリマー、エポキシポリマー、シリコーンポリマー、及びこれら共重合体より選ばれる少なくとも１種に由来するポリマー鎖を表す。
Ｒ １ は、下記一般式のいずれかで表される連結基を表す。
上記一般式中、
Ｌ ３ は３価の基を表す。Ｔ ３ は単結合又は２価の連結基を表し、３個存在するＴ ３ は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ ４ は４価の基を表す。Ｔ ４ は単結合又は２価の連結基を表し、４個存在するＴ ４ は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ ５ は５価の基を表す。Ｔ ５ は単結合又は２価の連結基を表し、５個存在するＴ ５ は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ ６ は６価の基を表す。Ｔ ６ は単結合又は２価の連結基を表し、６個存在するＴ ６ は互いに同一であっても異なっていてもよい。
式（ａ１）中、Ｒ １１ 及びＲ １２ は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。
式（ａ２）中、Ｒ １３ 及びＲ １４ は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。
〔３〕
前記高分子化合物（Ｂ）の酸価が７０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである、〔１〕又は〔２〕に記載のマイクロレンズ形成用又はカラーフィルターの下塗り膜形成用硬化性組成物。
〔４〕
前記高分子化合物（Ｂ）が下記一般式（２）で表される高分子化合物である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のマイクロレンズ形成用又はカラーフィルターの下塗り膜形成用硬化性組成物。
上記一般式（２）中、
Ｒ ４ 、Ｒ ５ は各々独立に単結合又は２価の連結基を表す。Ａ ２ はカルボキシル基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、ホウ酸基、ウレア基、ウレタン基、アセチルアセトナト基、アミノ基（−ＮＨ ２ ）、−ＮＨＲ ８ 若しくは−ＮＲ ９ Ｒ １０ で表される置換イミノ基（Ｒ ８ 、Ｒ ９ 、及びＲ １０ は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基を表す）、上記式（ａ１）で表されるグアニジル基、上記式（ａ２）で表されるアミジニル基、フェノール基、アルキル基、アリール基、アルキレンオキシ鎖を有する基、イミド基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、複素環基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基を表す。ｎ個のＡ ２ 及びＲ ４ は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。ｍは１以上の数、ｎは１以上の数を表し、ｍ＋ｎは３〜６を満たす。
Ｐ ２ は、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステルポリマー、エーテルポリマー、ウレタンポリマー、アミドポリマー、エポキシポリマー、シリコーンポリマー、及びこれら共重合体より選ばれる少なくとも１種に由来するポリマー鎖を表す。ｍ個のＰ ２ 及びＲ ５ は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
Ｒ ３ は、下記一般式のいずれかで表される連結基を表す。
上記一般式中、
Ｌ ３ は３価の基を表す。Ｔ ３ は単結合又は２価の連結基を表し、３個存在するＴ ３ は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ ４ は４価の基を表す。Ｔ ４ は単結合又は２価の連結基を表し、４個存在するＴ ４ は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ ５ は５価の基を表す。Ｔ ５ は単結合又は２価の連結基を表し、５個存在するＴ ５ は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ ６ は６価の基を表す。Ｔ ６ は単結合又は２価の連結基を表し、６個存在するＴ ６ は互いに同一であっても異なっていてもよい。
〔５〕
前記一般式（１）におけるＡ １ 又は上記一般式（２）におけるＡ ２ が、カルボキシル基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、ホウ酸基、フェノール基、アルキル基、アリール基、アルキレンオキシ鎖を有する基、水酸基、ウレア基、ウレタン基、スルホンアミド基、イミド基、アミノ基（−ＮＨ ２ ）、−ＮＨＲ ８ 若しくは−ＮＲ ９ Ｒ １０ で表される置換イミノ基（Ｒ ８ 、Ｒ ９ 、及びＲ １０ は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基を表す）、上記式（ａ１）で表されるグアニジル基、及び、上記式（ａ２）で表されるアミジニル基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基である〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のマイクロレンズ形成用又はカラーフィルターの下塗り膜形成用硬化性組成物。
〔６〕
前記一般式（１）におけるＡ １ 又は上記一般式（２）におけるＡ ２ が、ｐＫａ５以上の官能基を少なくとも１種有する１価の置換基である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のマイクロレンズ形成用又はカラーフィルターの下塗り膜形成用硬化性組成物。
〔７〕
前記ｐＫａ５以上の官能基が、アセチルアセトナト基、アミノ基（−ＮＨ ２ ）、−ＮＨＲ ８ 若しくは−ＮＲ ９ Ｒ １０ で表される置換イミノ基（Ｒ ８ 、Ｒ ９ 、及びＲ １０ は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基を表す）、上記式（ａ１）で表されるグアニジル基、及び、上記式（ａ２）で表されるアミジニル基、フェノール基、ウレア基、ウレタン基、アルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルキレンオキシ鎖を有する基、イミド基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、水酸基又は複素環基である、〔６〕に記載のマイクロレンズ形成用又はカラーフィルターの下塗り膜形成用硬化性組成物。
〔８〕
Ｐ １ 又はＰ ２ で表されるポリマー鎖が、少なくとも１種の繰り返し単位を含有し、前記少なくとも１種の繰り返し単位の繰り返し数ｋが３〜５０である、〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のマイクロレンズ形成用又はカラーフィルターの下塗り膜形成用硬化性組成物。
〔９〕
前記高分子化合物（Ｂ）が下記一般式（５）で表される高分子化合物である、〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のマイクロレンズ形成用又はカラーフィルターの下塗り膜形成用硬化性組成物。

上記一般式（５）中、
Ｒ ７ 〜Ｒ ９ は各々独立に単結合又は２価の連結基を表す。
Ａ ３ は、カルボキシル基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、又はホウ酸基を少なくとも１種有する１価の置換基を表す。Ａ ４ は、Ａ ３ とは異なる１価の置換基を表す。ｎ１個のＡ ３ 及びＲ ７ は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。ｎ２個のＡ ４ 及びＲ ８ は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
ｍは１以上の数、ｎ１は１以上の数を表し、ｎ２は１以上の数を表し、ｍ＋ｎ１＋ｎ２は３〜６を満たす。
Ｐ ３ は、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステルポリマー、エーテルポリマー、ウレタンポリマー、アミドポリマー、エポキシポリマー、シリコーンポリマー、及びこれら共重合体より選ばれる少なくとも１種に由来するポリマー鎖を表す。ｍ個のＰ ３ 及びＲ ９ は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
Ｒ ６ は、下記一般式のいずれかで表される連結基を表す。
上記一般式中、
Ｌ ３ は３価の基を表す。Ｔ ３ は単結合又は２価の連結基を表し、３個存在するＴ ３ は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ ４ は４価の基を表す。Ｔ ４ は単結合又は２価の連結基を表し、４個存在するＴ ４ は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ ５ は５価の基を表す。Ｔ ５ は単結合又は２価の連結基を表し、５個存在するＴ ５ は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ ６ は６価の基を表す。Ｔ ６ は単結合又は２価の連結基を表し、６個存在するＴ ６ は互いに同一であっても異なっていてもよい。
〔１０〕
前記重合性化合物（Ｄ）が分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、及び、末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のマイクロレンズ形成用又はカラーフィルターの下塗り膜形成用硬化性組成物。
〔１１〕
重合開始剤（Ｅ）、及び、バインダーポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つを更に含有する、〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のマイクロレンズ形成用又はカラーフィルターの下塗り膜形成用硬化性組成物。
〔１２〕
前記重合開始剤（Ｅ）がオキシム系重合開始剤である、〔１１〕に記載のマイクロレンズ形成用又はカラーフィルターの下塗り膜形成用硬化性組成物。
〔１３〕
〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いて形成された透明膜。
〔１４〕
〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の硬化性組成物により得られる透明膜を用いて形成されたマイクロレンズ。
〔１５〕
〔１４〕に記載のマイクロレンズを有する固体撮像素子。
〔１６〕
〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
尚、本発明は上記〔１〕〜〔１６〕に係る発明であるが、以下、その他についても参考のため記載した。
＜１＞
一次粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの金属酸化物粒子（Ａ）と、重量平均分子量１００００以下の下記一般式（１）で表される高分子化合物（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを含有する分散組成物。
上記一般式（１）中、
Ｒ１は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｒ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ａ１は酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、フェノール基、アルキル基、アリール基、アルキレンオキシ鎖を有する基、イミド基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、複素環基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基を表す。ｎ個のＡ１及びＲ２は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
ｍは８以下の正の数、ｎは１〜９を表し、ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。
Ｐ１はポリマー鎖を表す。ｍ個のＰ１は、同一であっても、異なっていてもよい。
＜２＞
前記高分子化合物（Ｂ）の重量平均分子量が５０００〜８０００である、＜１＞に記載の分散組成物。
＜３＞
前記高分子化合物（Ｂ）の酸価が７０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである、＜１＞又は＜２＞に記載の分散組成物。
＜４＞
上記分散組成物の全固形分に対する上記金属酸化物粒子（Ａ）の含有量が６５質量％以上である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の分散組成物。
＜５＞
上記高分子化合物（Ｂ）が下記一般式（２）で表される高分子化合物である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の分散組成物。
上記一般式（２）中、
Ｒ３は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｒ４、Ｒ５は各々独立に単結合又は２価の連結基を表す。Ａ２は酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、フェノール基、アルキル基、アリール基、アルキレンオキシ鎖を有する基、イミド基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、複素環基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基を表す。ｎ個のＡ２及びＲ４は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。ｍは８以下の正の数、ｎは１〜９を表し、ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。
Ｐ２はポリマー鎖を表す。ｍ個のＰ２及びＲ５は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
＜６＞
上記一般式（１）におけるＡ１又は上記一般式（２）におけるＡ２が、酸基、フェノール基、アルキル基、アリール基、アルキレンオキシ鎖を有する基、水酸基、ウレア基、ウレタン基、スルホンアミド基、イミド基及び配位性酸素原子を有する基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の分散組成物。
＜７＞
上記一般式（１）におけるＡ１又は上記一般式（２）におけるＡ２が、ｐＫａ５以上の官能基を少なくとも１種有する１価の置換基である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の分散組成物。
＜８＞
上記ｐＫａ５以上の官能基が、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、フェノール基、ウレア基、ウレタン基、アルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルキレンオキシ鎖を有する基、イミド基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、水酸基又は複素環基である、＜７＞に記載の分散組成物。
＜９＞
Ｐ１又はＰ２で表されるポリマー鎖が、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、及びこれらの変性物もしくは共重合体より選ばれる少なくとも１種に由来するポリマー鎖である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の分散組成物。
＜１０＞
Ｐ１又はＰ２で表されるポリマー鎖が、少なくとも１種の繰り返し単位を含有し、上記少なくとも１種の繰り返し単位の繰り返し数ｋが３〜５０である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の分散組成物。
＜１１＞
上記一般式（１）におけるＲ１又は上記一般式（２）におけるＲ３が、下記一般式のいずれかで表される基である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の分散組成物。
上記一般式中、
Ｌ３は３価の基を表す。Ｔ３は単結合又は２価の連結基を表し、３個存在するＴ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ４は４価の基を表す。Ｔ４は単結合又は２価の連結基を表し、４個存在するＴ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ５は５価の基を表す。Ｔ５は単結合又は２価の連結基を表し、５個存在するＴ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ６は６価の基を表す。Ｔ６は単結合又は２価の連結基を表し、６個存在するＴ６は互いに同一であっても異なっていてもよい。
＜１２＞
前記高分子化合物（Ｂ）が下記一般式（５）で表される高分子化合物である、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の分散組成物。
上記一般式（５）中、
Ｒ６は、（ｍ＋ｎ１＋ｎ２）価の連結基を表し、Ｒ７〜Ｒ９は各々独立に単結合又は２価の連結基を表す。
Ａ３は、酸基を少なくとも１種有する１価の置換基を表す。Ａ４は、Ａ３とは異なる１価の置換基を表す。ｎ１個のＡ３及びＲ７は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。ｎ２個のＡ４及びＲ８は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
ｍは８以下の正の数、ｎ１は１〜８を表し、ｎ２は１〜８を表し、ｍ＋ｎ１＋ｎ２は３〜１０を満たす。
Ｐ３はポリマー鎖を表す。ｍ個のＰ３及びＲ９は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
＜１３＞
＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の分散組成物と、重合性化合物（Ｄ）とを含む硬化性組成物。
＜１４＞
上記重合性化合物（Ｄ）が分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、及び、末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、＜１３＞に記載の硬化性組成物。
＜１５＞
重合開始剤（Ｅ）、及び、バインダーポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つを更に含有する、＜１３＞又は＜１４＞に記載の硬化性組成物。
＜１６＞
上記重合開始剤（Ｅ）がオキシム系重合開始剤である、＜１５＞に記載の硬化性組成物。
＜１７＞
マイクロレンズ形成用又はカラーフィルターの下塗り膜形成用である＜１３＞〜＜１６＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
＜１８＞
＜１３＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いて形成された透明膜。
＜１９＞
＜１７＞に記載の硬化性組成物により得られる透明膜を用いて形成されたマイクロレンズ。
＜２０＞
＜１９＞に記載のマイクロレンズを有する固体撮像素子。
＜２１＞
＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の分散組成物の製造方法。
本発明は、更に、下記構成であることが好ましい。
＜２２＞
＜１３＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物をウエハ上に塗布する工程、
続く第一の加熱工程、及び
さらに続いて、前記第一の加熱工程の温度よりも高い温度での第二の加熱工程を有する、透明膜の製造方法。
＜２３＞
＜１８＞に記載の透明膜をポストベーク処理し整形する工程、更にドライエッチング工程を有する、マイクロレンズの製造方法。
＜２４＞
少なくともフォトダイオード、遮光膜、及びデバイス保護膜を有する固体撮像素子用基板に、赤色画素、青色画素、及び緑色画素を形成する工程、
＜１３＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物を塗布し加熱する工程、
レジストパターンを形成する工程、
ポストベーク処理し、形成したレジストパターンをレンズ状の形状に整形する工程、及び
ドライエッチング工程
を有する、固体撮像素子の製造方法。
本発明は、上記＜１＞〜＜２４＞に係る発明であるが、以下、それ以外の事項についても記載している。
〔１〕
下記一般式（５）で表される高分子化合物。
上記一般式（５）中、
Ｒ６は、（ｍ＋ｎ１＋ｎ２）価の連結基を表し、Ｒ７〜Ｒ９は各々独立に単結合又は２価の連結基を表す。
Ａ３は酸基を少なくとも１種有する１価の置換基を表す。Ａ４は、Ａ３とは異なる１価の置換基を表す。ｎ１個のＡ３及びＲ７は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。ｎ２個のＡ４及びＲ８は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
ｍは８以下の正の数、ｎ１は１〜８を表し、ｎ２は１〜８を表し、ｍ＋ｎ１＋ｎ２は３〜１０を満たす。
Ｐ３はポリマー鎖を表す。ｍ個のＰ３及びＲ９は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
〔２〕
上記置換基Ａ３がｐＫａが５より小さい酸基を少なくとも１種有する１価の置換基であり、
上記置換基Ａ４がｐＫａ５以上の官能基を少なくとも１種有する１価の置換基である、〔１〕に記載の高分子化合物。
〔３〕
上記置換基Ａ３が、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基であり、上記Ａ３とは異なる置換基Ａ４が配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、フェノール基、ウレア基、ウレタン基、アルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルキレンオキシ鎖を有する基、イミド基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、水酸基及び複素環基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基である、〔１〕又は〔２〕に記載の高分子化合物。
〔４〕
上記置換基Ａ３が、カルボン酸基である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の高分子化合物。
〔５〕
上記置換基Ａ４が、アルキル基、アリール基、配位性酸素原子を有する基、ウレア基又はウレタン基である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の高分子化合物。
〔６〕
Ｐ３で表されるポリマー鎖が、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、及びこれらの変性物もしくは共重合体より選ばれる少なくとも１種に由来するポリマー鎖である、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の高分子化合物。
〔７〕
Ｐ３で表されるポリマー鎖が、少なくとも１種の繰り返し単位を含有し、前記少なくとも１種の繰り返し単位の繰り返し数ｋが３〜５０である、〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の高分子化合物。
〔８〕
重量平均分子量が１００００以下である、〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の高分子化合物。
本発明によれば、屈折率が高く、粘度が低い分散組成物、これを用いた硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、及び固体撮像素子を提供することができる。
アクティブマトリックス方式の液晶表示装置の一例を示す概念的断面図である。 有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。 静電容量型入力装置の構成を示す断面図である。 静電容量型入力装置の構成を示す概略図である。 本発明における第一の透明電極パターン及び第二の透明電極パターンの一例を示す説明図である。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタアクリレートを表し、“（メタ）アクリルはアクリル及びメタアクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、質量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基を言う。
また、本明細書において、「屈折率」とは、特に断らない限り、波長６３５ｎｍの光に対する屈折率のことを言う。
＜分散組成物＞
本発明の分散組成物は、一次粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの金属酸化物粒子（Ａ）と、重量平均分子量１００００以下の下記一般式（１）で表される高分子化合物（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを含有する。
上記一般式（１）中、
Ｒ１は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｒ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ａ１は酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、フェノール基、アルキル基、アリール基、アルキレンオキシ鎖を有する基、イミド基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、複素環基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基を表す。
ｎ個のＡ１及びＲ２は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
ｍは８以下の正の数、ｎは１〜９を表し、ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。
Ｐ１はポリマー鎖を表す。ｍ個のＰ１は、同一であっても、異なっていてもよい。
本発明における分散組成物において、高分子化合物（Ｂ）が有する、上記置換基Ａ１は金属酸化物粒子（Ａ）と相互作用することができるので、高分子化合物（Ｂ）はｎ個（１〜９個）の置換基Ａ１を有することにより金属酸化物粒子（Ａ）と強固に相互作用することができる。また、高分子化合物（Ｂ）がｍ個有するポリマー鎖Ｐ１は立体反発基として機能することができ、ｍ個有することにより良好な立体反発力を発揮して金属酸化物粒子を均一に分散することができる。さらに、高分子化合物（Ｂ）は分子構造的に、従来のグラフトランダム構造の分散剤で生じ得た粒子間架橋による粒子の凝集などの弊害が生じることもないものと推定される。
＜（Ａ）一次粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの金属酸化物粒子＞
本発明における金属酸化物粒子（Ａ）としては、屈折率が高く、無色、白色又は透明な無機粒子であることが好ましく、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）又はマグネシウム（Ｍｇ）の酸化物粒子が挙げられ、二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粒子又は二酸化珪素（ＳｉＯ２）粒子であることが好ましく、中でも二酸化チタン粒子（以下、単に「二酸化チタン」ということもある）であることがより好ましい。
本発明における二酸化チタン粒子としては、化学式ＴｉＯ２で表すことができ、純度が７０％以上であることが好ましく、純度８０％以上であることがより好ましく、純度８５％以上であることが更に好ましい。一般式ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎは２〜４の数を表す。）で表される低次酸化チタン、酸窒化チタン等は３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。
本発明における金属酸化物粒子は、一次粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍであれば特に制限はなく、例えば、市販の金属酸化物粒子から適宜選択して用いることができる。
前記金属酸化物粒子の一次粒子径は１ｎｍ〜１００ｎｍであるが、１ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍであることが特に好ましい。金属酸化物粒子の一次粒子径が１００ｎｍを超えると屈折率及び透過率が低下することがある。また１ｎｍ未満の場合には、凝集により分散性が低下する場合がある。
また本発明においては、一次粒子径の指標として平均粒子径を用いることもできる。本発明における金属酸化物粒子の平均粒子径は、金属酸化物粒子を含む混合液又は分散液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで８０倍に希釈し、得られた希釈液について動的光散乱法を用いて測定することにより得られた値のことを言う。
この測定は、日機装株式会社製マイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて行って得られた数平均粒子径のこととする。
本発明において金属酸化物粒子の屈折率としては特に制限はないが、高屈折率を得る観点から、１．７５〜２．７０であることが好ましく、１．９０〜２．７０であることが更に好ましい。
また金属酸化物粒子の比表面積は、１０ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇであることが更に好ましく、３０ｍ２／ｇから１５０ｍ２／ｇであることが最も好ましい。
また金属酸化物粒子の形状には特に制限はない。例えば、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることができる。
本発明における金属酸化物粒子は、有機化合物により表面処理されたものであってもよい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。中でもシランカップリング剤が好ましい。
表面処理は、１種単独の表面処理剤でも、２種類以上の表面処理剤を組み合わせて実施してもよい。
また金属酸化物粒子の表面が、アルミニウム、ケイ素、ジルコニアなどの酸化物により覆われていることもまた好ましい。これにより、より耐候性が向上する。
本発明における金属酸化物粒子としては、市販されているものを好ましく用いることができる。
二酸化チタン粒子の市販物としては、例えば石原産業（株）製ＴＴＯシリーズ（ＴＴＯ−５１（Ａ）、ＴＴＯ−５１（Ｃ）など）、ＴＴＯ−Ｓ、Ｖシリーズ（ＴＴＯ−Ｓ−１、ＴＴＯ−Ｓ−２、ＴＴＯ−Ｖ−３など）、テイカ（株）製ＭＴシリーズ（ＭＴ−０１、ＭＴ−０５など）などを挙げることができる。
二酸化ジルコニウム粒子の市販物としては、例えば、ＵＥＰ（第一稀元素化学工業（株）製）、ＰＣＳ（日本電工（株）製）、ＪＳ−０１、ＪＳ−０３、ＪＳ−０４（日本電工（株）製）、ＵＥＰ−１００（第一稀元素化学工業（株）製）などを挙げることができる。
二酸化珪素粒子の市販物としては、例えば、ＯＧ５０２−３１クラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏ．）製などを挙げることができる。
本発明において金属酸化物粒子は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の分散組成物（又は後述する硬化性組成物）における金属酸化物粒子の含有量としては、高屈折率を得る観点から、分散組成物全固形分に対して６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
含有量の上限としては特に制限はないが、分散組成物全固形分に対して９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。
＜（Ｂ）重量平均分子量１００００以下の前記一般式（１）で表される高分子化合物＞
本発明において、前記一般式（１）で表される高分子化合物（Ｂ）の重量平均分子量は１００００以下であり、８０００以下であることが好ましい。
重量平均分子量が大きすぎると、分散組成物（硬化性組成物）中の金属酸化物粒子（Ａ）−高分子化合物（Ｂ）複合体の粒径が大きくなり、得られる膜において粒子同士が密にならず、屈折率を高めることが難しいものと考えられる。一方、本発明においては重量平均分子量を上記範囲とすることにより金属酸化物粒子（Ａ）−高分子化合物（Ｂ）複合体の粒径を小さく抑えることができ、得られる膜において粒子同士が密になり、屈折率を高めることができるものと考えられる。また、理由は定かではないが、上記範囲とすることにより分散性も向上させることができ、粘度を低減できるものと考えられる。
なお、重量平均分子量の下限値としては特に制限はないが、分散剤としての機能を発揮し、ひいては本発明の効果をより確実に達成する観点から、１０００以上であることが好ましく、３０００以上であることがより好ましい。
また、後述するように、硬化膜を形成した際に、硬化膜の可視光透過率が特に優れることから、高分子化合物（Ｂ）の重量平均分子量が５０００〜８０００であることが特に好ましい。
以下、前記一般式（１）における各基について詳細に説明する。
前記Ａ１は、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、フェノール基、アルキル基、アリール基、アルキレンオキシ鎖を有する基、イミド基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基のような金属酸化物粒子（Ａ）に対する吸着能を有する官能基、複素環構造のような金属酸化物粒子（Ａ）に対する吸着能を有し得る構造を少なくとも１種有する１価の置換基を表す。
なお、以下、この金属酸化物粒子（Ａ）に対する吸着能を有する部位（上記官能基及び構造）を、適宜、「吸着部位」と総称して、説明する。
前記吸着部位は、１つのＡ１の中に、少なくとも１個含まれていればよく、２個以上を含んでいてもよい。
１つのＡ１の中に、２個以上の吸着部位が含まれる態様としては、鎖状飽和炭化水素基（直鎖状でも分岐状であってもよく、炭素数１〜１０であることが好ましい）、環状飽和炭化水素基（炭素数３〜１０であることが好ましい）、芳香族基（炭素数５〜１０であることが好ましく、例えば、フェニレン基）等を介して２個以上の吸着部位が結合し１価の置換基Ａ１を形成する態様等が挙げられ、鎖状飽和炭化水素基を介して２個以上の吸着部位が結合し１価の置換基Ａ１を形成する態様が好ましい。
なお、吸着部位自体が１価の置換基を構成する場合には、吸着部位そのものがＡ１で表される１価の置換基であってもよい。
まず、前記Ａ１を構成する吸着部位について以下に説明する。
前記「酸基」として、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、ホウ酸基が好ましい例として挙げられ、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基がより好ましく、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基が更に好ましく、カルボン酸基が特に好ましい。
前記「ウレア基」として、例えば、−ＮＲ１５ＣＯＮＲ１６Ｒ１７（ここで、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は各々独立に、水素原子、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は炭素数７以上のアラルキル基を表す。）が好ましい例として挙げられ、−ＮＲ１５ＣＯＮＨＲ１７（ここで、Ｒ１５及びＲ１７は各々独立に、水素原子あるいは、炭素数１から１０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）がより好ましく、−ＮＨＣＯＮＨＲ１７（ここで、Ｒ１７は水素原子あるいは、炭素数１から１０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）が特に好ましい。
前記「ウレタン基」として、例えば、−ＮＨＣＯＯＲ１８、−ＮＲ１９ＣＯＯＲ２０、−ＯＣＯＮＨＲ２１、−ＯＣＯＮＲ２２Ｒ２３（ここで、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などが好ましい例として挙げられ、−ＮＨＣＯＯＲ１８、−ＯＣＯＮＨＲ２１（ここで、Ｒ１８、Ｒ２１は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などがより好ましく、−ＮＨＣＯＯＲ１８、−ＯＣＯＮＨＲ２１（ここで、Ｒ１８、Ｒ２１は各々独立に、炭素数１から１０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などが特に好ましい。
前記「配位性酸素原子を有する基」としては、例えば、アセチルアセトナト基、クラウンエーテルなどが挙げられる。
前記「塩基性窒素原子を有する基」として、例えば、アミノ基（−ＮＨ２）、置換イミノ基（−ＮＨＲ８、−ＮＲ９Ｒ１０、ここで、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）、下記式（ａ１）で表されるグアニジル基、下記式（ａ２）で表されるアミジニル基などが好ましい例として挙げられる。
式（ａ１）中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。
式（ａ２）中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。
これらの中でも、アミノ基（−ＮＨ２）、置換イミノ基（−ＮＨＲ８、−ＮＲ９Ｒ１０、ここで、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は各々独立に、炭素数１から１０までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。）、前記式（ａ１）で表されるグアニジル基〔式（ａ１）中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、炭素数１から１０までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕、前記式（ａ２）で表されるアミジニル基〔式（ａ２）中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、炭素数１から１０までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕などがより好ましい。
特に、アミノ基（−ＮＨ２）、置換イミノ基（−ＮＨＲ８、−ＮＲ９Ｒ１０、ここで、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は各々独立に、炭素数１から５までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。）、前記式（ａ１）で表されるグアニジル基〔式（ａ１）中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、炭素数１から５までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕、前記式（ａ２）で表されるアミジニル基〔式（ａ２）中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、炭素数１から５までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕などが好ましく用いられる。
前記置換基Ａ１で示されるアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、炭素数１〜４０のアルキル基が好ましく、炭素数４〜３０のアルキル基がより好ましく、炭素数１０〜１８のアルキル基が更に好ましい。
前記置換基Ａ１で示されるアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
前記「アルキレンオキシ鎖を有する基」としては、末端がアルキルオキシ基を形成していることが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基を形成していることがより好ましい。また、アルキレンオキシ鎖としては、少なくとも１つのアルキレンオキシ基を有する限り特に制限はないが、炭素数１〜６のアルキレンオキシ基からなるであることが好ましい。アルキレンオキシ基としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−等が挙げられる。
前記「アルキルオキシカルボニル基」におけるアルキル基部分としては、炭素数１から２０までのアルキル基であることが好ましい。
前記「アルキルアミノカルボニル基」におけるアルキル基部分としては、炭素数１から２０までのアルキル基であることが好ましい。
前記「カルボン酸塩基」としては、カルボン酸のアンモニウム塩からなる基などが挙げられる。
前記「スルホンアミド基」としては、窒素原子に結合する水素原子がアルキル基（メチル基等）、アシル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基など）等で置換されていてもよい。
前記「複素環構造」としては、例えば、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノンが好ましい例として挙げられる。
前記「イミド基」としては、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド等が挙げられる。
なお、前記「複素環構造」及び「イミド基」は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１から２０までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基等が挙げられる。
前記「アルコキシシリル基」としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基のいずれでもよいが、トリアルコキシシリル基であることが好ましく、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などが挙げられる。
前記「エポキシ基」としては、置換又は無置換のオキシラン基（エチレンオキシド基）が挙げられる。
特に、金属酸化物粒子（Ａ）との相互作用を良好にし、屈折率を向上し、かつ組成物の粘度を低減する観点から、Ａ１は、ｐＫａ５以上の官能基を少なくとも１種有する１価の置換基であることが好ましく、ｐＫａ５〜１４の官能基を少なくとも１種有する１価の置換基であることがより好ましい。
ここでいう「ｐＫａ」とは、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載されている定義のものである。
上記ｐＫａ５以上の官能基としては、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、フェノール基、ウレア基、ウレタン基、アルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルキレンオキシ鎖を有する基、イミド基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、水酸基、複素環基等が挙げられる。
ｐＫａ５以上の官能基として具体的には、例えば、フェノール基（ｐＫａ ８〜１０程度）、アルキル基（ｐＫａ ４６〜５３程度）、アリール基（ｐＫａ ４０〜４３程度）、ウレア基（ｐＫａ １２〜１４程度）、ウレタン基（ｐＫａ １１〜１３程度）、配位性酸素原子としての−ＣＯＣＨ２ＣＯ−（ｐＫａ ８〜１０程度）、スルホンアミド基（ｐＫａ ９〜１１程度）、水酸基（ｐＫａ １５〜１７程度）、複素環基（ｐＫａ １２〜３０程度）等が挙げられる。
上記の中では、前記Ａ１として、酸基、フェノール基、アルキル基、アリール基、アルキレンオキシ鎖を有する基、水酸基、ウレア基、ウレタン基、スルホンアミド基、イミド基及び配位性酸素原子を有する基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基であることが好ましい。
前記一般式（１）中、Ｒ２は単結合あるいは２価の連結基を表す。ｎ個のＲ２は、同一であっても、異なっていてもよい。
Ｒ２で表される２価の連結基としては、１から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
Ｒ２としては、単結合、又は、１から１０個までの炭素原子、０個から５個までの窒素原子、０個から１０個までの酸素原子、１個から３０個までの水素原子、及び０個から５個までの硫黄原子から成り立つ２価の連結基が好ましい。
Ｒ２としては、鎖状飽和炭化水素基（直鎖状でも分岐状であってもよく、炭素数１〜２０であることが好ましい）、環状飽和炭化水素基（炭素数３〜２０であることが好ましい）、芳香族基（炭素数５〜２０であることが好ましく、例えば、フェニレン基）、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、窒素原子、及びカルボニル基よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基がより好ましく、鎖状飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、芳香族基、チオエーテル結合、エステル結合、エーテル結合、及びアミド結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基が更に好ましく、鎖状飽和炭化水素基、チオエーテル結合、エステル結合、エーテル結合、及びアミド結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基が特に好ましい。
上記のうち、Ｒ２で表される２価の連結基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基等が挙げられる。
前記一般式（１）中、Ｒ１は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。
前記Ｒ１で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、１から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
Ｒ１で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基は下記一般式のいずれかで表される基であることが好ましい。
上記一般式中、
Ｌ３は３価の基を表す。Ｔ３は単結合又は２価の連結基を表し、３個存在するＴ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ４は４価の基を表す。Ｔ４は単結合又は２価の連結基を表し、４個存在するＴ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ５は５価の基を表す。Ｔ５は単結合又は２価の連結基を表し、５個存在するＴ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ６は６価の基を表す。Ｔ６は単結合又は２価の連結基を表し、６個存在するＴ６は互いに同一であっても異なっていてもよい。
前記Ｒ１で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基の具体的な例〔具体例（１）〜（１７）〕を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
上記の具体例の中でも、原料の入手性、合成の容易さ、各種溶媒への溶解性の観点から、最も好ましい（ｍ＋ｎ）価の連結基は下記（１）、（２）、（１０）、（１１）、（１６）、（１７）の基である。
前記一般式（１）中、ｍは８以下の正の数を表す。ｍとしては、０．５〜５が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
また、前記一般式（１）中、ｎは１〜９を表す。ｎとしては、２〜８が好ましく、２〜７がより好ましく、３〜６が特に好ましい。
前記一般式（１）中、Ｐ１はポリマー鎖を表し、公知のポリマーなどから目的等に応じて選択することができる。ｍ個のＰ１は、同一であっても、異なっていてもよい。
ポリマーの中でも、ポリマー鎖を構成するには、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、及びこれらの変性物、又は共重合体〔例えば、ポリエーテル／ポリウレタン共重合体、ポリエーテル／ビニルモノマーの重合体の共重合体など（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。）を含む。〕からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、及びこれらの変性物又は共重合体からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体が特に好ましい。
ポリマー鎖Ｐ１が有し得るビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマーとしては、それぞれ、下記一般式（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｎ）で表される構造を有することが好ましい。
上記一般式中、
Ｘ１は水素原子或いは１価の有機基を表す。合成上の制約の観点から、好ましくは水素原子、或いは炭素数１〜１２のアルキル基であり、水素原子或いはメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ１０は水素原子又は１価の有機基を表し、特に構造上限定はされないが、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、更に好ましくは、水素原子、アルキル基である。該Ｒ１０がアルキル基である場合、該アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、又は炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。一般式（Ｌ）中に構造の異なるＲ１０を２種以上有していても良い。
Ｒ１１及びＲ１２は、分岐若しくは直鎖のアルキレン基（炭素数は１〜１０が好ましく、２〜８であることがより好ましく、３〜６であることが更に好ましい。）を表す。各一般式中に構造の異なるＲ１１又はＲ１２を２種以上有していても良い。
ｋ１、ｋ２、ｋ３は、それぞれ独立に、５〜１４０の数を表す。
ポリマー鎖Ｐ１が少なくとも１種の繰り返し単位を含有することが好ましい。
ポリマー鎖Ｐ１における、前記少なくとも１種の繰り返し単位の繰り返し数ｋが、立体反発力を発揮し分散性を向上し、高屈折率かつ低粘度を達成する観点から、３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。
また、高分子化合物（Ｂ）の嵩張りを抑え低粘度を達成し、更に硬化膜（透明膜）中に金属酸化物粒子（Ａ）を密に存在させ、高屈折率を達成する観点から、前記少なくとも１種の繰り返し単位の繰り返し単位数ｋは、５０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましく、３０以下であることが更に好ましい。
なお、前記ポリマーは有機溶媒に可溶であることが好ましい。有機溶媒との親和性が低いと、分散媒との親和性が弱まり、分散安定化に十分な吸着層を確保できなくなることがある。
前記ビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、酸基を有するビニルモノマー、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、酸基を有するビニルモノマーであることがより好ましく、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類であることが更に好ましい。
これらのビニルモノマーの好ましい例としては、特開２００７−２７７５１４号公報段落００８９〜００９４、００９６及び００９７（対応する米国特許出願公開第２０１０／２３３５９５号明細書においては段落０１０５〜０１１７、及び０１１９〜０１２０）に記載のビニルモノマーが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
上記の化合物以外にも、例えば、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール基、イミド基などの官能基を有するビニルモノマーも用いることができる。このようなウレタン基、又はウレア基を有する単量体としては、例えば、イソシアナート基と水酸基、又はアミノ基の付加反応を利用して、適宜合成することが可能である。具体的には、イソシアナート基含有モノマーと水酸基を１個含有する化合物又は１級あるいは２級アミノ基を１個含有する化合物との付加反応、又は水酸基含有モノマー又は１級あるいは２級アミノ基含有モノマーとモノイソシアネートとの付加反応等により適宜合成することができる。
前記一般式（１）で表される高分子化合物（Ｂ）の中でも、下記一般式（２）で表される高分子化合物が好ましい。
前記一般式（２）において、Ａ２は、前記一般式（１）における前記Ａ１と同義であり、好ましい態様も同様である。ｎ個のＡ２は同一であっても、異なっていてもよい。
前記一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５は各々独立に単結合あるいは２価の連結基を表す。ｎ個のＲ４は、同一であっても、異なっていてもよい。また、ｍ個のＲ５は、同一であっても、異なっていてもよい。
Ｒ４、Ｒ５で表される２価の連結基としては、前記一般式（１）のＲ２で表される２価の連結基として挙げられたものと同様のものが用いられ、好ましい態様も同様である。
なかでも、Ｒ４、Ｒ５で表される２価の連結基としては、鎖状飽和炭化水素基（直鎖状でも分岐状であってもよく、炭素数１〜２０であることが好ましい）、環状飽和炭化水素基（炭素数３〜２０であることが好ましい）、芳香族基（炭素数５〜２０であることが好ましく、例えば、フェニレン基）、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、窒素原子、及びカルボニル基よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基が好ましく、鎖状飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、芳香族基、エステル結合、エーテル結合、及びアミド結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基がより好ましく、鎖状飽和炭化水素基、エステル結合、エーテル結合、及びアミド結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基が更に好ましい。
前記一般式（２）において、Ｒ３は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。
前記Ｒ３で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、無置換でも置換基を更に有していてもよく、前記一般式（１）のＲ１で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基として挙げられたものと同様のものが用いられ、好ましい態様も同様である。
前記一般式（２）中、ｍ、ｎは、それぞれ、前記一般式（１）におけるｍ、ｎと同義であり、好ましい態様も同様である。
また、一般式（２）中のＰ２は、前記一般式（１）におけるＰ１と同義であり、好ましい態様も同様である。ｍ個のＰ２は、同一であっても、異なっていてもよい。
前記一般式（２）で表される高分子化合物のうち、以下に示すＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｐ２、ｍ、及びｎを全て満たすものが最も好ましい。
Ｒ３：前記具体例（１）、（２）、（１０）、（１１）、（１６）、又は（１７）
Ｒ４：単結合、又は、鎖状飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、芳香族基、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、窒素原子、及びカルボニル基よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基
Ｒ５：単結合、エチレン基、プロピレン基、下記基（ａ）、又は下記基（ｂ）
なお、下記基中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表し、ｌは１又は２を表す。
Ｐ２：ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー及びこれらの変性物
ｍ：１〜３
ｎ：３〜６
前記一般式（１）又は（２）で表される高分子化合物（Ｂ）の中でも、分散安定性、塗布面状等の観点から下記一般式（５）で表される高分子化合物がより好ましい。
上記一般式（５）中、
Ｒ６は、（ｍ＋ｎ１＋ｎ２）価の連結基を表し、Ｒ７〜Ｒ９は各々独立に単結合又は２価の連結基を表す。
Ａ３は酸基を少なくとも１種有する１価の置換基を表す。Ａ４は、Ａ３とは異なる１価の置換基を表す。ｎ１個のＡ３及びＲ７は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。ｎ２個のＡ４及びＲ８は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
ｍは前記一般式（１）におけるｍと同義であり、好ましい態様も同様である。
ｎ１は１〜８を表し、ｎ２は１〜８を表し、ｍ＋ｎ１＋ｎ２は３〜１０を満たす。
Ｐ３は前記一般式（２）におけるＰ２と同義であり、好ましい態様も同様である。ｍ個のＰ３及びＲ９は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
Ｒ６についての（ｍ＋ｎ１＋ｎ２）価の連結基としては、前記一般式（１）のＲ１又は前記一般式（２）のＲ３で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基として挙げられたものと同様のものが用いられ、好ましい態様も同様である。
Ｒ７〜Ｒ９についての２価の連結基としては、前記一般式（２）のＲ４、Ｒ５で表される２価の連結基として挙げられたものと同様のものが用いられ、好ましい態様も同様である。
上記置換基Ａ３が有し得る酸基の具体例、好ましい例としては、前記一般式（１）における酸基について前述した具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
上記置換基Ａ３がｐＫａが５より小さい酸基を少なくとも１種有する１価の置換基であることが更に好ましく、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基であることが特に好ましく、カルボン酸基が最も好ましい。
Ａ３とは異なる１価の置換基Ａ４の具体例、好ましい例としては、前記一般式（１）におけるＡ１について前述した具体例、好ましい例のうちの酸基以外の基と同様のものが挙げられる。なかでも、上記置換基Ａ４はｐＫａ５以上の官能基を少なくとも１種有する１価の置換基であることがより好ましく、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、フェノール基、ウレア基、ウレタン基、アルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルキレンオキシ鎖を有する基、イミド基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、水酸基及び複素環基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基であることが更に好ましく、アルキル基、アリール基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基又はウレタン基であることが特に好ましい。
前記置換基Ａ３と置換基Ａ４との組合せとしては、前記置換基Ａ３がｐＫａが５より小さい官能基を少なくとも１種有する１価の置換基であり、かつ前記置換基Ａ４がｐＫａ５以上の官能基を少なくとも１種有する１価の置換基であることが好ましい。
前記置換基Ａ３が、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基であり、かつ前記置換基Ａ４が配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、フェノール基、ウレア基、ウレタン基、アルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルキレンオキシ鎖を有する基、イミド基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、水酸基及び複素環基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基であることがより好ましい。
前記置換基Ａ３が、カルボン酸基を有する１価の置換基であり、かつ前記置換基Ａ４が、アルキル基、アリール基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基又はウレタン基であることが更に好ましい。
後述の金属酸化物粒子（Ａ）（なかでも特に二酸化チタン粒子）と、置換基Ａ３のアルキル基との吸着が良好である観点から、前記置換基Ａ３がカルボン酸基であり、かつ前記置換基Ａ４がアルキル基であることが特に好ましい。
二酸化チタン粒子と置換基Ａ４のアルキル基との吸着が良好であるのは、二酸化チタン粒子がステアリン酸で表面処理されている場合など、そのステアリン酸のアルキル基と置換基Ａ４のアルキル基とが相互作用するためと推測される。
高分子化合物（Ｂ）の酸価は特に制限はないが、粘度ないし分散性の観点から、酸価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。
なお、酸価の下限値としては特に制限はないが、金属酸化物粒子の分散安定性の観点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。
また、後述するように、硬化膜を形成した際に、硬化膜の可視光透過率が特に優れることから、高分子化合物（Ｂ）の酸価が７０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
ここで、高分子化合物（Ｂ）の酸価は、高分子化合物（Ｂ）の固形分酸価である。
本発明において、高分子化合物（Ｂ）の酸価は、例えば、高分子化合物（Ｂ）中における酸基の平均含有量から算出することができる。高分子化合物（Ｂ）の酸価は高分子化合物（Ｂ）中の酸基の量と、前述のｐＫａ５以上の官能基の量とを適宜調整することにより、調整できる。例えば、高分子化合物（Ｂ）の合成に際し、原料となる酸基及び炭素−炭素二重結合を有する化合物の仕込み量、ｐＫａ５以上の官能基及び炭素−炭素二重結合を有する化合物の仕込み量、酸基を有するビニルモノマーの仕込み量を適宜調整することで所望の酸価を有する高分子化合物（Ｂ）を合成することができる。
（高分子化合物（Ｂ）の合成方法）
前記一般式（１）又は（２）で表される高分子化合物は、特に制限されないが、特開２００７−２７７５１４号公報段落０１１４〜０１４０及び０２６６〜０３４８（対応する米国特許出願公開第２０１０／２３３５９５号明細書においては段落０１４５〜０１７３、及び０２８９〜０４２９）に記載の合成方法に準じて合成することができる。
特に、複数の前記吸着部位を有するメルカプタン化合物存在下で、ビニルモノマーをラジカル重合する方法により前記一般式（１）又は（２）で表される高分子化合物（Ｂ）を合成することが好ましい。
上記のビニルモノマーは１種のみで重合させてもよいし、２種以上を併用して共重合させてもよい。
ここで、ビニルモノマーの具体例（Ｍ−１）〜（Ｍ−９）、（Ｍ−１４）〜（Ｍ−１６）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前記一般式（１）又は（２）で表される高分子化合物（Ｂ）の合成方法として、より具体的には、下記一般式（３）で表される化合物存在下で、ビニルモノマーをラジカル重合させる方法が好ましい。
前記一般式（３）において、Ｒ６、Ｒ７、Ａ３、ｍ、及びｎは、それぞれ前記一般式（２）におけるＲ３、Ｒ４、Ａ２、ｍ、及びｎと同義であり、その好ましい態様も同様である。
また、前記一般式（１）又は（２）で表される高分子化合物（Ｂ）の合成方法として、前記一般式（３）で表される化合物と、炭素−炭素二重結合を有するマクロモノマーを付加させる方法（チオール−エン反応法）も好ましい。反応の触媒とし、ラジカル発生剤又は塩基を用いることが好ましい。
炭素−炭素二重結合を有するマクロモノマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、繰り返し単位数ｋは３〜５０の整数である。
また、前記一般式（１）又は（２）で表される高分子化合物（Ｂ）の合成方法として、前記一般式（３）で表される化合物と、カルボン酸基を有する高分子化合物との脱水縮合反応によってチオエステル基を形成する方法も好ましい。
カルボン酸基を有する高分子化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、繰り返し単位数ｋは３〜５０の整数である。
また、前記一般式（１）又は（２）で表される高分子化合物（Ｂ）の合成方法として、前記一般式（３）で表される化合物と、脱離基を有する高分子化合物との求核置換反応によってチオエーテル基を形成する方法も好ましい。脱離基としてはヨウ素、臭素、塩素などのハロゲン、トシラート、メシラート、トリフルオロメタンスルホナートなどのスルホン酸エステルが好ましい。
脱離基を有する高分子化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、繰り返し単位数ｋは３〜５０の整数である。
前記一般式（３）で表される化合物は下記の方法で合成することが好ましい。
一分子中に３〜１０個のメルカプト基を有する化合物と、前記吸着部位を有し、かつメルカプト基と反応可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物とを付加反応させる方法
前記付加反応がラジカル付加反応であることが特に好ましい。なお、炭素−炭素二重結合としては、メルカプト基との反応性の点で、１置換もしくは２置換のビニル基がより好ましい。
一分子中に３〜１０個のメルカプト基を有する化合物の具体的な例〔具体例（１８）〜（３４）〕としては、以下の化合物が挙げられる。
上記の中でも、原料の入手性、合成の容易さ、各種溶媒への溶解性の観点から、特に好ましい化合物は、以下の化合物である。
上記は、市販品として、（例えば（３３）はジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）：堺化学工業（株）製）などが入手可能である。
前記吸着部位を有し、かつ、炭素−炭素二重結合を有する化合物（具体的には、酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、フェノール基、アルキル基、アリール基、アルキレンオキシ鎖を有する基、イミド基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、複素環基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有し、かつ、炭素−炭素二重結合を有する化合物）としては、特に制限されないが、以下のようなものが挙げられる。
前記「一分子中に３〜１０個のメルカプト基を有する化合物」と、「前記吸着部位を有し、かつ、炭素−炭素二重結合を有する化合物」とのラジカル付加反応生成物は、例えば、上記の「一分子中に３〜１０個のメルカプト基を有する化合物」及び「前記吸着部位を有し、かつ、炭素−炭素二重結合を有する化合物」を適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル発生剤を添加して、約５０℃〜１００℃で、付加させる方法（チオール−エン反応法）を利用して得られる。
前記チオール−エン反応法で用いられる適当な溶媒の例としては、用いる「一分子中に３〜１０個のメルカプト基を有する化合物」、「前記吸着部位を有し、かつ、炭素−炭素二重結合を有する化合物」、及び「生成するラジカル付加反応生成物」の溶解性に応じて任意に選択できる。
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エチルヘキサノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンが挙げられる。これらの溶媒は、二種以上を混合して使用してもよい。
また、ラジカル発生剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕のようなアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシドのような過酸化物、及び過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩などが利用できる。
本発明の高分子化合物としては、これらのビニルモノマーと前記一般式（３）で表される化合物とを用いて、公知の方法で常法に従って重合させることで得られるものが好ましい。なお、本発明における前記一般式（３）で表される化合物は、連鎖移動剤として機能するものであり、以下、単に「連鎖移動剤」と称することがある。
例えば、これらのビニルモノマー、及び前記連鎖移動剤を適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して、約５０℃〜２２０℃で、溶液中で重合させる方法（溶液重合法）を利用して得られる。
溶液重合法で用いられる適当な溶媒の例としては、用いる単量体、及び生成する共重合体の溶解性に応じて任意に選択できる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エチルヘキサノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンが挙げられる。これらの溶媒は、二種以上を混合して使用してもよい。
また、ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕のようなアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシドのような過酸化物、及び過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩などが利用できる。
本発明の分散組成物において、高分子化合物（Ｂ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の分散組成物（又は後述する硬化性組成物）の全固形分に対する高分子化合物（Ｂ）の含有量は、分散性、高屈折率及び塗布面状の観点から、５〜４０質量％の範囲が好ましく、１０〜３５質量％の範囲がより好ましく、１２〜３０質量％の範囲が更に好ましい。
−その他の分散樹脂−
本発明の分散組成物には、金属酸化物粒子の分散性を調整する等の目的で、上記特定樹脂以外の分散樹脂（以下、「その他の分散樹脂」と称する場合がある）が含有されていてもよい。
本発明に用いることができるその他の分散樹脂としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
その他の分散樹脂は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
その他の分散樹脂は、金属酸化物粒子の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、金属酸化物粒子表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、その他の分散樹脂は、金属酸化物粒子表面を改質することで、分散樹脂の吸着を促進させる効果を有する。
その他の分散樹脂の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０、１８０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファィンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
また、その他の分散樹脂として、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５６２（対応する米国特許出願公開第２０１２／２３５０９９号明細書の[０６９２]）以降の式（ＥＤ）で表される化合物（エーテルダイマーと称することもある）を必須の単量体成分として重合してなるポリマーも挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
エーテルダイマーの具体例としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５６５（対応する米国特許出願公開第２０１２／２３５０９９号明細書の[０６９４]）のエーテルダイマーの記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
式（ＥＤ）で表される化合物を必須の単量体成分として重合してなるポリマーの具体例としては、バインダーポリマーの項で後述する式（ＥＤ）で表される化合物を必須の単量体成分として重合してなるポリマーの具体例と同様のものが挙げられる。
これらのその他の樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の分散組成物（又は後述する硬化性組成物）はその他の分散樹脂を含有してもしなくても良いが、含有する場合、本発明の分散組成物（又は後述する硬化性組成物）の全固形分に対するその他の分散樹脂の含有量は、１〜２０質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲がより好ましい。
＜（Ｃ）溶媒＞
本発明の分散組成物は溶媒を含むが、該溶媒は種々の有機溶剤を用いて構成することができる。
ここで使用できる有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。
これらの有機溶剤は、単独あるいは混合して使用することができる。本発明の分散組成物における固形分の濃度は、２〜６０質量％であることが好ましい。
本発明の分散組成物の製造方法としては、特に制限はなく通常用いられる分散組成物の製造方法を適用することができる。例えば、金属酸化物粒子（Ａ）、高分子化合物（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を混合し、循環型分散装置（ビーズミル）等を用いて分散処理することで製造することができる。
なお、本発明は、前記分散組成物の製造方法に関するものでもあり、また、下記硬化性組成物の製造方法に関するものでもある。
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、前記本発明の分散組成物と、重合性化合物（Ｄ）とを含み、必要に応じてその他の成分を含むことによって構成される硬化性組成物であることが好ましい。
前記分散組成物が、硬化性組成物とされることにより屈折率が高い硬化膜（透明膜）を形成できる。
また、本発明は、本発明の硬化性組成物を用いて形成された透明膜にも関する。
硬化性組成物から得られる硬化膜（硬化性組成物により膜を形成し、次いで、硬化反応を行った膜）は、屈折率が１．８５〜２．６０であることが好ましく、１．９０〜２．６０であることがより好ましい。
硬化膜の屈折率が１．８５〜２．６０であるという物性は、本発明の硬化性組成物が、高分子化合物（Ｂ）を含有することにより好適に達成し得るが、更にどのような手段によって達成されても良いが、例えば、重合性化合物（Ｄ）や、更に添加され得るバインダーポリマーの種類及び含有量の調整することや、硬化性組成物に金属酸化物粒子（Ａ）を含有させるとともに、金属酸化物粒子の種類及び含有量の調整することによってもより確実に達成され得る。
特に、金属酸化物粒子を、上記した好ましい例にすることにより、上記物性を好ましく達成できる。
また、本発明の組成物は、透明な組成物であることが好ましく、より具体的には、組成物により膜厚１．０μｍの硬化膜を形成した時、該硬化膜の厚み方向に対する光透過率が、４００〜７００ｎｍの波長領域全域に渡って９０％以上となるような組成物である。
すなわち、本発明の透明膜は、膜厚１．０μｍにおいて、膜の厚み方向に対する光透過率が、４００〜７００ｎｍの波長領域全域に渡って９０％以上となるような膜を言う。
このような光透過率の物性は、硬化性組成物が、本発明の分散組成物、重合性化合物（Ｄ）を含有する限りにおいて、どのような手段によって達成されても良いが、例えば、重合性化合物（Ｄ）や、更に添加され得るバインダーポリマーの種類及び含有量の調整することにより、好適に達成される。また、金属酸化物粒子（Ａ）の粒子径や、高分子化合物（Ｂ）の種類及び添加量を調整することによっても、上記光透過率の物性を好適に達成できる。
特に、硬化膜を形成した際に、硬化膜の可視光透過率が特に優れることから、高分子化合物（Ｂ）の重量平均分子量が５０００〜８０００であり、かつ酸価が７０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
金属酸化物粒子の含有量が多いと、硬化膜の透明性が問題になることがあるが、本発明ではこのような高分子化合物（Ｂ）を用いることで、透明性に優れる硬化膜を得ることができる。
本発明の硬化性組成物及び透明膜に関し、上記光透過率が、４００〜７００ｎｍの波長領域全域に渡って９０％以上であることは、特にマイクロレンズやカラーフィルターの下塗り膜が、その求められる特性を発現するために重要な要素である。
上記光透過率は、４００〜７００ｎｍの波長領域全域に渡って、９５％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましく、１００％であることが最も好ましい。
以上を鑑み、本発明の硬化性組成物は、実質的には、着色剤を含有しない（着色剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０質量％であることが好ましい）。
（Ｄ）重合性化合物
本発明において、マイクロレンズ製造時、固体撮像素子製造時の硬化膜（透明膜）の耐溶剤性の観点から重合性化合物（Ｄ）として「分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物」を使用することが好ましい。
−分子内に２個以上のエポキシ基（オキシラニル基）又はオキセタニル基を有する化合物−
重合性化合物（Ｄ）としての分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ−８２７、ＪＥＲ−８２８、ＪＥＲ−８３４、ＪＥＲ−１００１、ＪＥＲ−１００２、ＪＥＲ−１００３、ＪＥＲ−１０５５、ＪＥＲ−１００７、ＪＥＲ−１００９、ＪＥＲ−１０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ−８０６、ＪＥＲ−８０７、ＪＥＲ−４００４、ＪＥＲ−４００５、ＪＥＲ−４００７、ＪＥＲ−４０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ−１５２、ＪＥＲ−１５４、ＪＥＲ−１５７Ｓ７０、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５、（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同ＰＢ ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、デナコール ＥＸ−２１１Ｌ、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）等である。その他にも、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ−１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）等が挙げられる。
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
また、（Ｄ）重合性化合物として、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を使用することもでき、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物を使用することが好ましい。
本発明において、重合性化合物（Ｄ）は、前述の分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、及び、末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つであることがより好ましい。
このような少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物は当該技術分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。
このような化合物を（Ｄ）重合性化合物として使用する場合、本発明の硬化性組成物は、後述の重合開始剤（Ｅ）を更に含有することが好ましい。
このような少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物；更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
また、（Ｄ）重合性化合物（以下、単に「重合性モノマー等」、「重合性モノマー」ともいう。）としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシポリマーと（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性モノマー等として、特開２０１０−１６０４１８、特開２０１０−１２９８２５、特許４３６４２１６等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を２官能以上有する化合物、カルドポリマーも使用することが可能である。
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］〜［０２５７］に記載の化合物も好適である。
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性モノマーとして用いることができる。
本発明で用いる重合性モノマーは、さらに、特開２０１２−２１５８０６号公報段落０２９７〜０３００に記載の一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される重合性モノマーであることも好ましい。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物も本発明においても好適に用いることができる。
中でも、重合性モノマー等としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造や、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては Ｍ−４６０；東亜合成製）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
重合性モノマー等としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していても良い。従って、エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
本発明において、酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸価が上記範囲に入るように調製することが必須である。
また、重合性モノマー等として、特開２０１２−２１５８０６号公報段落０３０６〜０３１３に記載のカプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体も用いることができる。
このようなカプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明における重合性モノマー等としては、特開２０１２−２１５８０６号公報段落０３１４〜０３２４に記載の一般式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物も用いることができる。
一般式（Ｚ−４）、（Ｚ−５）で表される重合性モノマー等の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
また、重合性モノマー等としては、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、重合性モノマー等として、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性モノマー類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
重合性モノマー等の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」（新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
重合性モノマー等としては、特開２０１２−１５０４６８号公報段落０２１６〜０２２０に記載の同一分子内に２個以上のメルカプト（ＳＨ）基を有する多官能チオール化合物も用いることができる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ｖ）で表され、水酸基を有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
下記式（Ｖ）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に記載されている光硬化性モノマー及びオリゴマーも使用することができる。
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、硬化性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、硬化性組成物に含有される他の成分（例えば、重合開始剤、金属酸化物粒子等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の他の成分の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
硬化性組成物の全固形分に対して、（Ｄ）重合性化合物の含有量は、１質量％〜４０質量％の範囲であることが好ましく、３質量％〜３５質量％の範囲であることがより好ましく、５質量％〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。
この範囲内であると、屈折率を低下させることなく、硬化性が良好で好ましい。
本発明の硬化性組成物は、以下説明する重合開始剤（Ｅ）、及び、バインダーポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つを更に含有することが好ましい。
（Ｅ）重合開始剤
本発明の硬化性組成物は、更に重合開始剤を含有することが、さらなる硬化性向上の観点から好ましい。
本発明における重合開始剤としては、以下に述べる重合開始剤として知られているものを用いることができる。
前記重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができる。
また、後述するマイクロレンズの形成方法における、工程（ロ）、（ｂ）などの放射線照射による露光工程における硬化を良好にする観点などから、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感放射線性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
前記重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物などが挙げられる。
また、上記以外の重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフラノイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
前記ケトン化合物としては、特開２０１１−２５２９４５号公報段落００８４に記載の化合物等が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
重合開始剤としては、オキシム系化合物も好適に用いることができる。オキシム系開始剤の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。
本発明で重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
オキシムエステル化合物としては、ＴＲＯＮＬＹ ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲＯＮＬＹ ＴＲ−ＰＢＧ−３０９、ＴＲＯＮＬＹ ＴＲ−ＰＢＧ−３０５（常州強力電子新材料有限公司社（ＣＨＡＮＧＺＨＯＵ ＴＲＯＮＬＹ ＮＥＷ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＣＯ．，ＬＴＤ）製）などの市販品が使用できる。また、特開２０１２−１１３１０４号公報の段落００９２〜００９６に記載されている重合開始剤の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。このようなオキシム化合物を使用することで、硬化感度が高く、現像性が良好な硬化性組成物を提供することができる。上記オキシム化合物は、特開２０１２−１１３１０４号公報の段落００３０以降に説明されている化合物である。一般式としては、特開２０１２−１１３１０４の請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表され、より好ましくは請求項３に記載の一般式（Ｉ−Ａ）で表されるものであり、これらの記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（２０１２年）ｐｐ．７２５−７３１、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報段落０２１８〜０２８１、特表２００４−５３４７９７号公報段落０２４２〜０２５１、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。
また上記記載以外のオキシムエステル化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム系化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物などを用いてもよい。
さらに、特開２００７−２３１０００号公報、及び、特開２００７−３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物も好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５号公報、特開２０１０−１８５０７２号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開２００９−２４２４６９号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
他にも、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物も好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
（式（ＯＸ−１）中、Ｒ及びＢは各々独立に１価の置換基を表し、Ａは２価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。）
前記式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される１価の置換基としては、１価の非金属原子団であることが好ましい。
前記１価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。具体的には、特開２０１２−０３２５５６号公報段落００２６等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。具体的には、特開２０１２−０３２５５６号公報段落００２７等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましい。具体的には、特開２０１２−０３２５５６号公報段落００２８等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。具体的には、特開２０１２−０３２５５６号公報段落００２９等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アリールオキシカルボニル基としては、具体的には、特開２０１２−０３２５５６号公報段落００３０等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。具体的には、特開２０１２−０３２５５６号公報段落００３１等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アルキルチオカルボニル基として具体的には、特開２０１２−０３２５５６号公報段落００３２等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アリールチオカルボニル基として具体的には、特開２０１２−０３２５５６号公報段落００３３等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
前記式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される１価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
なかでも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及び、ｎは、それぞれ、後述する式（ＯＸ−２）におけるＹ、Ｘ、及び、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
前記式（ＯＸ−１）中、Ａで表される２価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、式（ＯＸ−１）におけるＡとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
前記式（ＯＸ−１）中、Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
式（ＯＸ−１）においては、前記式（ＯＸ−１）中のＡｒとそれに隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、特開２０１２−０３２５５６号公報段落００４０等に記載されている構造が好ましい。これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
前記式（ＯＸ−１）で表されるオキシム化合物は、下記式（ＯＸ−２）で表される化合物であることが好ましい。
（式（ＯＸ−２）中、Ｒ及びＸは各々独立に１価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に２価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。Ｘが複数存在する場合は、複数のＸは同じでも、異なっていてもよい。）
式（ＯＸ−２）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記式（ＯＸ−１）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。
前記式（ＯＸ−２）中、Ｘで表される１価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
これらの中でも、式（ＯＸ−２）におけるＸとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基が好ましい。
また、式（２）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
前記式（ＯＸ−２）中、Ｙで表される２価の有機基としては、以下に示す構造Ｓｕｂ−１〜Ｓｕｂ−１１が挙げられる。なお、以下に示される基において、「＊」は、前記式（ＯＸ−２）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。中でも、高感度化の観点から、構造Ｓｕｂ−１及びＳｕｂ−２が好ましい。
さらに前記式（ＯＸ−２）で表されるオキシム化合物は、下記式（ＯＸ−３）で表される化合物であることが好ましい。
（式（ＯＸ−３）中、Ｒ及びＸは各々独立に１価の置換基を表し、Ａは２価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。Ｘが複数存在する場合は、複数のＸは同じでも、異なっていてもよい。）
式（ＯＸ−３）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎは、前記式（ＯＸ−２）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
好適に用いられるオキシム化合物の具体例（ＰＩｏｘ−１）〜（ＰＩｏｘ−１３）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
本発明に用いられる重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用しても良い。
本発明の硬化性組成物に用いられる（Ｅ）重合開始剤としては、硬化性の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が最も好ましい。
特に、本発明の硬化性組成物を固体撮像素子のカラーフィルタ上に設けてマイクロレンズとする場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成することが要求されるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、重合開始剤の添加量も低く抑えることが要求されるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには（Ｅ）重合開始剤としては、オキシム化合物を用いることが最も好ましい。
本発明の硬化性組成物に含有される（Ｅ）重合開始剤の含有量（２種以上の場合は総含有量）は、硬化性組成物の全固形分に対し０．１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下、更に好ましくは１質量％以上１５質量％以下である。この範囲で、良好な硬化性と、良好な感度とパターン形成性とが得られる。
本発明の硬化性組成物は、更に、必要に応じて、以下に詳述する任意成分を更に含有してもよい。
［増感剤］
本発明の硬化性組成物は、（Ｅ）重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、前記した（Ｅ）重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
即ち、例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリリウム類（例えば、スクアリリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
更に欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
硬化性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始剤の分解効率の観点から、固形分換算で、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
［共増感剤］
本発明の硬化性組成物は、更に共増感剤を含有することも好ましい。
本発明において共増感剤は、（Ｅ）重合開始剤や増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは、酸素による（Ｄ）重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
共増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１質量％以上３０質量％以下の範囲が好ましく、１質量％以上２５質量％以下の範囲がより好ましく、１．５質量％以上２０質量％以下の範囲が更に好ましい。
［重合禁止剤］
本発明においては、硬化性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な重合を阻止するために、重合禁止剤を添加することが好ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、ジアゾニウム化合物類、及びカチオン染料類、スルフィド基含有化合物類、ニトロ基含有化合物類、ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２等の遷移金属化合物類が挙げられる。
さらに好ましい態様としては、以下の通りである。
フェノール系水酸基含有化合物が、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、フェノール樹脂類、及びクレゾール樹脂類からなる群より選択される化合物であるのが好ましい。
Ｎ−オキシド化合物類が、５，５−ジメチル−１−ピロリンＮ−オキシド、４−メチルモルホリンＮ−オキシド、ピリジンＮ−オキシド、４−ニトロピリジンＮ−オキシド、３−ヒドロキシピリジンＮ−オキシド、ピコリン酸Ｎ−オキシド、ニコチン酸Ｎ−オキシド、及びイソニコチン酸Ｎ−オキシドからなる群より選択される化合物であるのが好ましい。
ピペリジン１−オキシル フリーラジカル化合物類が、ピペリジン１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−マレイミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、及び４−ホスホノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカルからなる群より選択される化合物であるのが好ましい。
ピロリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類が３−カルボキシプロキシルフリーラジカル（３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン１−オキシルフリーラジカル）であるのが好ましい。
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類が、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩からなる化合物群から選択される化合物であるのが好ましい。
ジアゾニウム化合物類が、４−ジアゾフェニルジメチルアミンの硫酸水素塩、４−ジアゾジフェニルアミンのテトラフルオロホウ酸塩、及び３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンのヘキサフルオロリン酸塩からなる群より選択される化合物であるのが好ましい。
なかでも、好ましくは、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）のフェノール系水酸基含有化合物、ピペリジン１−オキシル
フリーラジカル化合物類若しくは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−マレイミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、及び４−ホスホノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカルのピペリジン１−オキシルフリーラジカル化合物、若しくはＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩のＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン化合物であり、より好ましくは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−マレイミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、及び４−ホスホノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカルのピペリジン１−オキシルフリーラジカル化合物、若しくはＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩のＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン化合物であり、更に好ましくは、−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩のＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン化合物である。
重合禁止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
重合禁止剤の好ましい添加量としては、（Ｅ）重合開始剤１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、更に０．０１質量部以上８質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下の範囲にあることが最も好ましい。
上記範囲とすることで、非画像部における硬化反応抑制及び画像部における硬化反応促進が充分おこなわれ、画像形成性及び感度が良好となる。
［バインダーポリマー］
本発明の硬化性組成物は、皮膜特性向上などの観点から、更にバインダーポリマーを含むことが好ましい。
前記バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５４−９２７２３号公報公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
本発明において、バインダーポリマーとして、共重合体を用いる場合、共重合させる化合物として、先にあげたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記（１）〜（１２）の化合物が挙げられる。
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特開２００２−３０９０５７号、特開２００２−３１１５６９号等の各公報に記載の化合物を挙げる事ができる。
本発明において、これらのモノマーは本発明の範囲内において特に制限なく組み合わせることによって、共重合体の合成に適用できる。例えば下記にこれらのモノマーを含む単量体成分を重合してなる共重合体の一例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。下記に示す例示化合物の組成比はモル％である。
前記バインダーポリマーには、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５６２（対応する米国特許出願公開第２０１２／２３５０９９号明細書の[０６９２]）以降の式（ＥＤ）で表される化合物（エーテルダイマーと称することもある）を必須の単量体成分として重合してなるポリマーの記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
エーテルダイマーの具体例としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５６５（対応する米国特許出願公開第２０１２／２３５０９９号明細書の[０６９４]）のエーテルダイマーの記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、式（ＥＤ）で表される化合物を必須の単量体成分として重合してなるポリマーの具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記に示す例示化合物の組成比はモル％である。
本発明では特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート（以下「ＤＭ」と称する）、ベンジルメタクリレート（以下「ＢｚＭＡ」と称する）、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と称する）、メタクリル酸（以下「ＭＡＡ」と称する）、グリシジルメタクリレート（以下「ＧＭＡ」と称する）を共重合させた重合体が好ましい。特に、ＤＭ：ＢｚＭＡ：ＭＭＡ：ＭＡＡ：ＧＭＡのモル比が５〜１５：４０〜５０：５〜１５：５〜１５：２０〜３０であることが好ましい。本発明で用いる共重合体を構成する成分の９５質量％以上がこれらの成分であることが好ましい。また、かかる重合体の重量平均分子量は９０００〜２００００であることが好ましい。
本発明で用いる重合体は、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５であることが好ましく、２０００〜１×１０５であることがより好ましく、５０００〜５×１０４であることがさらに好ましい。
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。上述のポリマーの例としては、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有 ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｏｌｉｇｏｍｅｒ． Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰ ＡＣＡ２３０ＡＡ等のサイクロマーＰシリーズ、プラクセル ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）などが挙げられる。
また、特公平７−１２００４号公報、特公平７−１２００４１号公報、特公平７−１２００４２号公報、特公平８−１２４２４号公報、特開昭６３−２８７９４４号公報、特開昭６３−２８７９４７号公報、特開平１−２７１７４１号公報等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８号公報に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、膜強度の点で有利である。
また、欧州特許第９９３９６６号、欧州特許第１２０４０００号、特開２００１−３１８４６３号公報等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーも、膜強度に優れており、好適である。
更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
本発明の硬化性組成物で使用しうるバインダーポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）としては、好ましくは５，０００以上であり、更に好ましくは１万以上３０万以下の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１，０００以上であり、更に好ましくは２，０００以上２５万以下の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１以上１０以下の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
本発明で用いうるバインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明の硬化性組成物において用いうるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
本発明の硬化性組成物において、バインダーポリマーは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の硬化性組成物は、バインダーポリマーを含有してもしなくても良いが、含有する場合、硬化性組成物の全固形分に対して、バインダーポリマーの含有量は、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。
［界面活性剤］
本発明の硬化性組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
特に、本発明の硬化性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する感光性透明組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、硬化性組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０１６４３号公報段落０２５２等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０１６４３号公報段落０２５３等に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
硬化性組成物は、界面活性剤を含有してもしなくても良いが、含有する場合、界面活性剤の添加量は、硬化性組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
［その他の添加剤］
更に、硬化性組成物に対しては、硬化皮膜の物性を改良するために可塑剤や感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
その他の添加剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、バインダーポリマーを使用した場合、重合性化合物とバインダーポリマーとの合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
［紫外線吸収剤］
本発明の硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤としては、共役ジエン系化合物である下記一般式（Ｉ）で表される化合物が特に好ましい。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ１とＲ２とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
また、Ｒ１及びＲ２は、Ｒ１及びＲ２が結合する窒素原子と共に、環状アミノ基を形成してもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ３及びＲ４は、電子求引基を表す。ここで電子求引基は、ハメットの置換基定数σｐ値（以下、単に「σｐ値」という。）が、０．２０以上１．０以下の電子求引性基である。好ましくは、σｐ値が０．３０以上０．８以下の電子求引性基である。
ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために、１９３５年にＬ． Ｐ． Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数には、σｐ値とσｍ値とがあり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、Ｊ．Ａ． Ｄｅａｎ編「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ， ９１巻、１６５頁〜１９５頁、１９９１年に詳しい。本発明では、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されることは勿論である。
前記σｐ値が、０．２０以上１．０以下の電子求引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σｐ値０．２０以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、複素環基、塩素原子、臭素原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。
また、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して環を形成してもよい。
また、上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。他のモノマーとの共重合体であっても良い。共重合体の場合、他のモノマーとしては、アクリル酸、α―クロロアクリル酸、α―アルアクリル酸（例えば、メタアクリル酸などのアクリル酸類から誘導されるエステル、好ましくは低級アルキルエステル及びアミド例えばアクリルアミド、メタアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、オクチルメタアクリレート、及びラウリルメタアクリレート、メチレンビスアクリルアミド等）、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビニルラウレート等）、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン及びその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノン、スルホスチレン、及びスチレンスルフィン酸等）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えば、ビニルエチルエーテル等）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、２−及び４−ビニルピリジン等がある。
上記他のモノマー化合物の２種以上を一緒に併用することも出来る。例えば、ｎ−ブチルアクリレートとジビニルベンゼン、スチレンとメチルメタアクリレート、メチルアクリレートとメタアクリレート酸等を併用できる。
一般式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤は、特公昭４４−２９６２０号、特開５３−１２８３３３号、特開昭６１−１６９８３１号、特開昭６３−５３５４３、特開昭６３−５３５４４号、特開昭６３−５６６５１号等の各公報、ＷＯ２００９／１２３１０９号パンフレットに記載されている方法により合成することができる。具体的にはＷＯ２００９／１２３１０９号パンフレット段落番号００４０に記載の方法で上記例示化合物（１）を合成することができる。
本発明の硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有してもしなくても良いが、含有する場合、紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜５質量％がより好ましく、０．１質量％〜３質量％が特に好ましい。
また、本発明においては、前記各種の紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の硬化性組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜２．５μｍ程度、更に好ましくは０．０１〜１．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、溶解した顔料等に混入しており、後工程において均一及び平滑な硬化性組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルターを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．５〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは２．５〜７．０μｍ程度、更に好ましくは４．５〜６．０μｍ程度である。この範囲とすることにより、混合液に含有されている成分粒子を残存させたまま、混合液に混入しており、後工程でおいて均一及び平滑な硬化性組成物の調製を阻害する異物を除去することができる。
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
＜硬化膜＞
本発明の硬化膜は、前述の硬化性組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、後述の本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の硬化性組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の硬化膜は、マイクロレンズ、光導波路、反射防止膜、ＬＥＤ用封止材及びＬＥＤ用チップコート材等の光学部材、又は、タッチパネルに使用される配線電極の視認性低減用硬化物として好適に用いることができる。
また、本発明の硬化膜は、例えば、後述するような、液晶表示装置又は有機ＥＬ装置等における平坦化膜や層間絶縁膜、カラーフィルターの保護膜、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサー、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）デバイスの構造部材等に好適に用いることができる。
［透明膜（硬化膜）の製造方法］
本発明の透明膜の製造方法としては、前述の硬化性組成物をウエハ上にスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、バー塗布法等で塗布する工程、
続く第一の加熱工程、及び
更に続いてより高い温度での第二の加熱工程を有する。
第一の加熱工程における条件としては、マイクロレンズの製造方法における（イ）工程におけるプリベーク条件として後述する条件と同様である。
第二の加熱工程における条件としては、マイクロレンズの製造方法における（ニ）工程におけるポストベーク条件として後述する条件と同様である。
＜マイクロレンズ＞
本発明の硬化性組成物は、高屈折率で高透過率な透明膜を形成可能であるため、例えば、マイクロレンズ及びマイクロレンズアレイの形成に極めて好適に使用することができる。
すなわち、本発明の硬化性組成物は、マイクロレンズ形成用であることが好ましい。
また、本発明は、本発明の硬化性組成物を用いて形成された透明膜を用いて形成されたマイクロレンズにも関する。
［マイクロレンズの製造方法］
本発明の硬化性組成物を用いたマイクロレンズの製造方法には、特に制限はなく通常用いられる方法を適用することができ、例えば、前述の透明膜をポストベーク処理し整形する工程、更にドライエッチング工程を有する製造方法などが挙げられる。
透明膜をポストベーク処理し整形する工程としては、（ｆ）工程として詳細に後述するものと同様である。
ドライエッチング工程としては、（ｇ）工程として詳細に後述するものと同様である。
本発明の硬化性組成物を用いたマイクロレンズの製造方法の好ましい１つの態様として、少なくとも下記（イ）〜（ニ）の工程を含む製造方法が挙げられる。
（イ）本発明の硬化性組成物の塗膜を基板上に形成する工程。
（ロ）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
（ハ）照射後の塗膜を現像する工程。
（ニ）現像後の塗膜を加熱する工程。
以下、これらの工程について説明する。
（イ）工程
この工程においては、硬化性組成物を、好ましくは液状組成物として、基板表面に塗布し、プリベークを行うことにより溶媒を除去して、基板上に塗膜を形成する。
前記基板としては、例えば、ガラス基板、シリコンウエハーや、これらの表面に各種金属層が形成された基板、イメージセンサー用オンチップカラーフィルターが塗布された基板等を挙げることができる。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法等の適宜の方法を採用することができる。
プリベークの条件としては、各成分の種類や使用量等によっても異なるが、通常、６０〜１２０℃で３０秒〜１５分間程度である。形成される塗膜の膜厚は、プリベーク後の値として、０．５〜２０μｍ程度が好ましい。
（ロ）工程
この工程においては、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。
塗膜の一部のみに放射線を照射する際には、所定のパターンを有するマスクを介して照射する。
照射する放射線としては、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を使用することができるが、これらのうち紫外線が好ましい。
露光量は、硬化性組成物の構成等に応じて適宜選択できるが、５０〜２，０００Ｊ／ｍ２程度が好ましい。
（ハ）工程
この工程においては、露光後の塗膜を現像液、好ましくはアルカリ現像液により現像して、放射線の未照射部分を除去することにより、所定形状のパターンを形成させる。
前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。これらアルカリ性水溶液は単独で又は２種以上混合して用いることができる。また、アルカリ現像液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤や各種有機溶媒を添加して使用することができる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を採用することができる。なお、アルカリ現像液で現像したのちは、通常、例えば流水洗浄等により洗浄する。
現像時間は、硬化性組成物の構成、現像液の構成によって異なるが、通常、常温で３０〜１２０秒間程度である。
（ニ）工程
この工程においては、現像後の塗膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により加熱（ポストベーク）することにより、当該塗膜を硬化させる。
このポストベークにおいて、加熱温度は、通常、１２０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２３０℃である。また加熱時間は、加熱手段により異なるが、ホットプレート上で加熱する場合、通常５〜３０分間程度であり、オーブン中で加熱する場合、通常、３０〜９０分間程度である。
また、ポストベークに際しては、２回以上加熱するステップベーク法等を採用することもできる。
本発明の硬化性組成物を用いたマイクロレンズの製造方法の好ましい別の態様として、少なくとも下記（ａ）〜（ｇ）の工程を含む形成方法が挙げられる。
（ａ）本発明の硬化性組成物を用いて、カラーフィルター等の基材上に塗布膜を形成する工程
（ｂ）上記の塗布膜を加熱して、塗布膜の乾燥（又は、乾燥及び硬化）を行うか、上記の塗布膜を適切な波長の光源（ｇ線、ｉ線等）により露光し硬化させるかの少なくともいずれかを行うことにより、高屈折率膜（透明膜）を得る工程
（ｃ）上記加熱後の高屈折率膜上にレジスト塗膜を形成する工程
（ｄ）上記レジスト塗膜を、適切な波長の光源（ｇ線、ｉ線等）により露光する工程
（ｅ）上記露光後のレジスト塗膜を現像し、レジストパターンを形成する工程
（ｆ）後加熱により上記レジストパターンをレンズ状に整形させる工程
（ｇ）ドライエッチングにより、上記レジストパターンと、上記高屈折率膜の一部を除去することにより、高屈折率膜をレンズ状に整形する工程
以下、これらの工程について説明する。
−（ａ）工程−
この工程においては、本発明の硬化性組成物を、カラーフィルター等の基材上に塗布して、塗布膜を形成する。
塗布方法としては、前記工程（イ）と同様の方法が挙げられる。
−（ｂ）工程−
この工程において、塗布膜の加熱の好ましい一実施形態としては、プリベークとポストベークの２段階の加熱処理が挙げられる。
プリベークの条件としては、各成分の種類や使用量等によっても異なるが、通常、６０〜１２０℃で３０秒〜１５分間程度である。形成される塗膜の膜厚は、プリベーク後の値として、０．５〜２０μｍ程度が好ましい。このプリベークの工程は省略されることもある。
次いで、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により加熱（ポストベーク）することにより、当該塗布膜を硬化させる。ポストベークの条件としては、通常、１２０℃〜３００℃で３０秒〜６０分間程度である。なお、ポストベーク工程の前に露光を行うことにより、硬化を促進してもよい。
上記の塗布膜を適切な波長の光源（ｇ線、ｉ線等）により露光し硬化させる場合において、照射する放射線としては、前記工程（ロ）と同様な放射線種及び露光量が挙げられる。
−（ｃ）工程−
この工程においては、高屈折率膜の上にレジスト塗膜を形成する。このレジストとしては、一般に市販されている、紫外線露光によりパターン形成可能なレジストが使用可能である。このレジスト塗膜に対し、（ａ）工程と同様にプリベークを実施する。
−（ｄ）工程−
この工程においては、上記塗膜に対しマスクを使用してパターン状に露光する。照射する放射線としては、前記工程（ロ）と同様な放射線種及び露光量が挙げられる。
−（ｅ）工程−
この工程においては、露光後のレジスト塗膜を現像液、好ましくはアルカリ現像液により現像して、放射線の未照射部分あるいは照射部分を除去することにより、所定形状のパターンを形成させる。
前記アルカリ現像液としては、前記工程（ハ）と同様なアルカリ現像液が挙げられる。
現像方法としては、工程（ハ）について前述した方法と同様の方法が挙げられる。
現像時間としては、工程（ハ）について前述したものと同様である。
−（ｆ）工程−
この工程においては、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により後加熱（ポストベーク）することにより、上記パターン形成後のレジストをレンズ状に変形させる。ポストベークの条件としては、通常、１２０℃〜３００℃で３０秒〜６０分間程度である。また、レンズ状に変形させるため、２回以上加熱するステップベーク法等を採用することもできる。
−（ｇ）工程−
ドライエッチングは、公知の方法（たとえば特開２０１０−２０４１５４号公報）により実行することができる。
ドライエッチングのガスとしては、例えば、以下のエッチングガスの使用が好ましい。ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＳＦ６、Ｃｌ２、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、Ｈ２、Ｎ２、ＮＨ３。これらの中から１種のガスを選択して用いることができ、また、２種以上のガスを組合せて用いることができる。さらに、これらの中でも、被エッチング部分の矩形性維持の観点から、フッ素系ガスはＣＦ４、Ｃ４Ｆ６、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、及びＣＨＦ３の群から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましく、ＣＦ４又はＣ４Ｆ６がより好ましく、最も好ましいのがＣＦ４及びＣ４Ｆ６の混合ガスである。
また、ドライエッチングで用いる混合ガスは、エッチングプラズマの分圧コントロール安定性、及び被エッチング形状の垂直性を維持する観点から、上述のフッ素系ガス及び酸素ガスに加え、他のガスを含むことが好ましい。他のガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）などの希ガス、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子を含むハロゲン系ガス（例えば、ＣＣｌ４、ＣＣｌＦ３、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３等）、Ｎ２、ＣＯ、及びＣＯ２の群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｎ２、及びＸｅの群から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、Ｈｅ、Ａｒ、及びＸｅの群から選ばれる少なくとも１種を含むことが更に好ましい。
なお、エッチングプラズマの分圧コントロール安定性、及び被エッチング形状の垂直性を維持することが可能である場合は、ドライエッチングで用いる混合ガスは、フッ素系ガス及び酸素ガスのみからなるものであってもよい。
このようにして、目的とするマイクロレンズを製造することができる。
本発明のマイクロレンズの製造方法によると、優れた特性（例えば、高屈折率と高透過性）を有する高精細なマイクロレンズ及びマイクロレンズアレイを高い製品歩留りで簡便に形成することができる。
＜カラーフィルターの下塗り膜＞
また、本発明の硬化性組成物は、カラーフィルターの下塗り膜としても使用することができる。本発明の硬化性組成物は、透明かつ平坦な塗膜が形成できるため、下塗り膜として好適に使用できる。
すなわち、本発明の硬化性組成物は、カラーフィルターの下塗り膜用であることも好ましい。
この下塗り膜は、下記工程にて形成されるカラーフィルターの下塗り膜であることが好ましい。（イ’）本発明の硬化性組成物を用いて、デバイスが形成された基板上に塗布膜を形成する工程（ロ’）上記の塗布膜を加熱して、塗布膜の乾燥（又は、乾燥及び硬化）を行うことにより、透明膜を得る工程（ハ’）上記の透明膜上に、公知の方法にてカラーフィルターを形成する工程
塗布膜及び透明膜の形成は、上記＜マイクロレンズ＞で説明した方法に準じて行うことができる。
本発明におけるマイクロレンズ及びカラーフィルターの下塗り膜は、本発明の硬化性組成物から形成されたものであり、優れた特性バランスを有しており、各種のＯＡ機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクター等の液晶表示素子、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系、光ファイバコネクタ等に極めて好適に使用することができる。
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、既述の本発明の硬化性組成物を用いて形成されたマイクロレンズを備えることを特徴とする。
本発明の固体撮像素子は、高屈折率で高透過性のマイクロレンズを備えているため、ノイズを低減でき、優れた色再現性を示す。
本発明の固体撮像素子は、本発明の硬化性組成物を用いて形成されたマイクロレンズを備えた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば、特に限定はなく、例えば、基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有するとともに、カラーフィルターの下に上記下塗り膜を備えた構成、カラーフィルター上に前記マイクロレンズが備えた構成等が挙げられる。
本発明の固体撮像素子の製造方法としては特に制限はないが、１つの好ましい態様としては、少なくともフォトダイオード、遮光膜、及びデバイス保護膜を有する固体撮像素子用基板に、赤色画素、青色画素、及び緑色画素を形成する工程、
前述の硬化性組成物を塗布し加熱する工程、
レジストパターンを形成する工程、
ポストベーク処理し、形成したレジストパターンをレンズ状の形状に整形する工程、及び
ドライエッチング工程
を有する。
硬化性組成物を塗布し加熱する工程としては、前述のマイクロレンズの製造方法における（ａ）工程及び（ｂ）工程における基材上に塗布膜を形成するステップ及び塗布膜を加熱して、塗布膜の乾燥（又は、乾燥及び硬化）を行うステップと同様である。
レジストパターンを形成する工程としては、前述のマイクロレンズの製造方法における（ｄ）工程及び（ｅ）工程と同様である。
ポストベーク処理し、形成したレジストパターンをレンズ状の形状に整形する工程としては、前述のマイクロレンズの製造方法における（ｆ）工程と同様である。
ドライエッチング工程としては、前述のマイクロレンズの製造方法における（ｇ）工程と同様である。
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、前述した本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、本発明の硬化性組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｉｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｃｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｓ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）方式などが挙げられる。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ Ｆｉｌｔｅｒ ｏｎ Ａｌｌａｙ）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１号公報に記載の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４号公報に記載の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
図１は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色ＬＥＤ、青色・赤色・緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機ＥＬなどを挙げることができる。
また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。更にフレキシブル型にすることも可能であり、特開２０１１−１４５６８６号公報に記載の第２相間絶縁膜（４８）や、特開２００９−２５８７５８号公報に記載の相間絶縁膜（５２０）として用いることができる。
＜有機ＥＬ表示装置＞
本発明の有機ＥＬ表示装置は、前述した本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、本発明の硬化性組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が具備するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
図２は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間、又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化層４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図２には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
本発明の硬化性組成物は、硬化性及び硬化膜特性に優れるため、ＭＥＭＳデバイスの構造部材として、本発明の硬化性組成物を用いて形成されたレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなＭＥＭＳ用デバイスとしては、例えば、ＳＡＷ（ｓｕｒｆａｃｅ ａｃｏｕｓｔｉｃ ｗａｖｅ）フィルター、ＢＡＷ（ｂｕｌｋ ａｃｏｕｓｔｉｃ ｗａｖｅ）フィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表２００７−５２２５３１号公報、特開２００８−２５０２００号公報、特開２００９−２６３５４４号公報等に例示されている。
本発明の硬化性組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば、特開２０１１−１０７４７６号公報の図２に記載のバンク層（１６）及び平坦化膜（５７）、特開２０１０−９７９３号公報の図４（ａ）に記載の隔壁（１２）及び平坦化膜（１０２）、特開２０１０−２７５９１号公報の図１０に記載のバンク層（２２１）及び第３層間絶縁膜（２１６ｂ）、特開２００９−１２８５７７号公報の図４（ａ）に記載の第２層間絶縁膜（１２５）及び第３層間絶縁膜（１２６）、特開２０１０−１８２６３８号公報の図３に記載の平坦化膜（１２）及び画素分離絶縁膜（１４）などの形成に用いることもできる。
＜タッチパネル表示装置＞
本発明のタッチパネル表示装置は、本発明の硬化膜を有する静電容量型入力装置を具備する。また、本発明の静電容量型入力装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の静電容量型入力装置は、前面板と、上記前面板の非接触側に、少なくとも下記（１）〜（５）の要素を有し、上記（４）が本発明の硬化物であることが好ましい。
（１）マスク層
（２）複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン
（３）上記第一の透明電極パターンと電気的に絶縁され、上記第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン
（４）上記第一の透明電極パターンと上記第二の透明電極パターンとを電気的に絶縁する絶縁層
（５）上記第一の透明電極パターン及び上記第二の透明電極パターンの少なくとも一方に電気的に接続され、上記第一の透明電極パターン及び上記第二の透明電極パターンとは別の導電性要素
本発明の静電容量型入力装置は、更に上記（１）〜（５）の要素の全て又は一部を覆うように透明保護層を設置することが好ましく、上記透明保護層が本発明の硬化膜であることがより好ましい。
まず、静電容量型入力装置の構成について説明する。図３は、静電容量型入力装置の構成を示す断面図である。図３において静電容量型入力装置３０は、前面板３１と、マスク層３２と、第一の透明電極パターン３３と、第二の透明電極パターン３４と、絶縁層３５と、導電性要素３６と、透明保護層３７と、から構成されている。
前面板３１は、ガラス基板等の透光性基板で構成されており、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスなどを用いることができる。また、図３において、前面板３１の各要素が設けられている側を非接触面と称する。本発明の静電容量型入力装置３０においては、前面板３１の接触面（非接触面の反対の面）に指などを接触などさせて入力が行われる。以下、前面板を、「基材」と称する場合がある。
また、前面板３１の非接触面上にはマスク層３２が設けられている。マスク層３２は、タッチパネル前面板の非接触側に形成された表示領域周囲の額縁状のパターンであり、引回し配線等が見えないようにするために形成される。
本発明の静電容量型入力装置には、図４に示すように、前面板３１の一部の領域（図４においては入力面以外の領域）を覆うようにマスク層３２が設けられている。更に、前面板３１には、図４に示すように一部に開口部３８を設けることができる。開口部３８には、押圧によるメカニカルなスイッチを設置することができる。
図５に示すように、前面板３１の接触面には、複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン３３と、第一の透明電極パターン３３と電気的に絶縁され、第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン３４と、第一の透明電極パターン３３と第二の透明電極パターン３４を電気的に絶縁する絶縁層３５とが形成されている。上記第一の透明電極パターン３３と、第二の透明電極パターン３４と、後述する導電性要素３６とは、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）やＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）などの透光性の導電性金属酸化膜で作製することができる。このような金属膜としては、ＩＴＯ膜；Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等の金属膜；ＳｉＯ２等の金属酸化膜などが挙げられる。この際、各要素の、膜厚は１０〜２００ｎｍとすることができる。また、焼成により、アモルファスのＩＴＯ膜を多結晶のＩＴＯ膜とするため、電気的抵抗を低減することもできる。また、上記第一の透明電極パターン３３と、第二の透明電極パターン３４と、後述する導電性要素３６とは、上記導電性繊維を用いた硬化性組成物を有する光硬化性転写材料を用いて製造することもできる。その他、ＩＴＯ等によって第一の導電性パターン等を形成する場合には、特許第４５０６７８５号公報の段落［００１４］〜［００１６］等を参考にすることができる。
また、第一の透明電極パターン３３及び第二の透明電極パターン３４の少なくとも一方は、前面板３１の非接触面及びマスク層３２の前面板３１とは逆側の面の両方の領域にまたがって設置することができる。図３においては、第二の透明電極パターンが、前面板３１の非接触面及びマスク層３２の前面板３１とは逆側の面の両方の領域にまたがって設置されている図が示されている。
図５を用いて第一の透明電極パターン３３及び第二の透明電極パターン３４について説明する。図５は、本発明における第一の透明電極パターン及び第二の透明電極パターンの一例を示す説明図である。図５に示すように、第一の透明電極パターン３３は、パッド部分３３ａが接続部分３３ｂを介して第一の方向に延在して形成されている。また、第二の透明電極パターン３４は、第一の透明電極パターン３３と絶縁層３５によって電気的に絶縁されており、第一の方向に交差する方向（図５における第二の方向）に延在して形成された複数のパッド部分によって構成されている。ここで、第一の透明電極パターン３３を形成する場合、上記パッド部分３３ａと接続部分３３ｂとを一体として作製してもよいし、接続部分３３ｂのみを作製して、パッド部分３３ａと第二の透明電極パターン３４とを一体として作製（パターニング）してもよい。パッド部分３３ａと第二の透明電極パターン３４とを一体として作製（パターニング）する場合、図５に示すように接続部分３３ｂの一部とパッド部分３３ａの一部とが連結され、かつ、絶縁層３５によって第一の透明電極パターン３３と第二の透明電極パターン３４とが電気的に絶縁されるように各層が形成される。
図３において、マスク層３２の前面板３１とは逆側の面側には導電性要素３６が設置されている。導電性要素３６は、第一の透明電極パターン３３及び第二の透明電極パターン３４の少なくとも一方に電気的に接続され、かつ、第一の透明電極パターン３３及び第二の透明電極パターン３４とは別の要素である。図３においては、導電性要素３６が第二の透明電極パターン３４に接続されている図が示されている。
また、図３においては、各構成要素の全てを覆うように透明保護層３７が設置されている。透明保護層３７は、各構成要素の一部のみを覆うように構成されていてもよい。絶縁層３５と透明保護層３７とは、同一材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。
＜静電容量型入力装置、及び、静電容量型入力装置を具備したタッチパネル表示装置＞
本発明の製造方法によって得られる静電容量型入力装置、及び当該静電容量型入力装置を構成要素として備えたタッチパネル表示装置は、『最新タッチパネル技術』（２００９年７月６日発行（株）テクノタイムズ）、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版（２００４，１２）、ＦＰＤ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ２００９ Ｆｏｒｕｍ Ｔ−１１講演テキストブック、Ｃｙｐｒｅｓｓ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ アプリケーションノートＡＮ２２９２等に開示されている構成を適用することができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
また、実施例中、酸価は電位差法（溶媒テトラヒドロフラン／水＝５４／６（体積比）、滴定液 ０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（酸価）により決定した。
また、以降における重量平均分子量の測定は、ＨＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー製）、ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００を直結し、カラム温度４０℃、試料濃度０．１質量％のテトラヒドロフラン溶液を１０μｌ注入し、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを毎分０．３５ｍｌの流量でフローさせ、ＲＩ検出装置にて試料ピークを検出することで行った。標準ポリスチレンを用いて作製した検量線を用いて計算した。
（合成例１）高分子化合物（Ｃ−１）の合成
特開２００７−２７７５１４号公報段落０２６６〜０３４８（対応する米国特許出願公開第２０１０／２３３５９５号明細書においては段落０２８９〜０４２９）に記載の合成方法に準じて、高分子化合物（Ｃ−１）を合成した。具体的には以下の通りである。
ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）〔（３３）；堺化学工業（株）製〕１００部、及び、下記の吸着部位を有しかつ炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ａ−３）９１．３８部を、１−メトキシ−２−プロパノール４４６．６部に溶解させ、窒素気流下、９０℃に加熱した。このときの仕込比はモル比で１．０：５．５であった。
これに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕０．８１部を加えて２時間加熱した。更に、Ｖ−６０１を０．８１部加え、窒素気流下、９０℃で２時間反応させた。室温（２５℃）まで冷却することで、化合物（３３）の硫黄原子のうちの一部に化合物（Ａ−３）が付加したメルカプタン化合物（Ｂ−１）の３０質量％溶液を得た。
上記メルカプタン化合物（Ｂ−１）の３０質量％溶液４９９．５７部、及びメタクリル酸メチル（Ｍ−１）１００．１３部の混合溶液を、窒素気流下、９０℃に加熱した。これに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕０．６８１部をプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート７２．７３部に溶解した液を２時間かけて滴下し、続いて９０℃で２時間加熱した。更にＶ−６０１を０．２３０部加え、窒素気流下、９０℃で２時間反応させ、再びＶ−６０１を０．２３０部加え、窒素気流下、９０℃で２時間反応させた。その後、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート１６０．９部を加え、室温まで冷却することにより、以下に示す高分子化合物（Ｃ−１：ポリスチレン換算の重量平均分子量３３００、酸価２４１ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３０質量％溶液を得た。
（合成例２）高分子化合物（Ｃ−３４）の合成
特開２００７−２７７５１４号公報段落０２６６〜０３４８（対応する米国特許出願公開第２０１０／２３３５９５号明細書においては段落０２８９〜０４２９）に記載の合成方法に準じて、高分子化合物（Ｃ−３４）を合成した。具体的には以下の通りである。
ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）〔（３３）；堺化学工業（株）製〕６５．０部、及び、下記の吸着部位を有しかつ炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ａ−１６）４４．５部、（Ａ−３）２７．０部を、１−メトキシ−２−プロパノール３１８．４部に溶解させ、窒素気流下、９０℃に加熱した。このときの（３３）と（Ａ−１６）と（Ａ−３）との仕込比はモル比で１．０：２．５：２．５であった。
これに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕０．４７８部を加えて２時間加熱した。更に、Ｖ−６０１を０．４７８部加え、窒素気流下、９０℃で２時間反応させた。室温まで冷却することで、化合物（３３）の硫黄原子のうちの一部に化合物（Ａ−３）及び（Ａ−１６）が付加したメルカプタン化合物（Ｂ−３４）の３０質量％溶液を得た。
前記メルカプタン化合物（Ｂ−３４）の３０質量％溶液１５０．３部、及びメタクリル酸メチル（Ｍ−１）５４．９部の混合溶液を、窒素気流下、９０℃に加熱した。これに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕０．３７９部をプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート３９．９部に溶解した液を２時間かけて滴下し、続いて９０℃で２時間加熱した。更にＶ−６０１を０．１２６部加え、窒素気流下、９０℃で２時間反応させ、再びＶ−６０１を０．１２６部加え、窒素気流下、９０℃で２時間反応させた。その後、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート８８．３部を加え、室温まで冷却することにより、以下に示す高分子化合物（Ｃ−３４：ポリスチレン換算の重量平均分子量４４００、酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３０質量％溶液を得た。
（合成例３）高分子化合物（Ｃ−３５）の合成
特開２００７−２７７５１４号公報段落０２６６〜０３４８（対応する米国特許出願公開第２０１０／２３３５９５号明細書においては段落０２８９〜０４２９）に記載の合成方法に準じて、高分子化合物（Ｃ−３５）を合成した。具体的には以下の通りである。
ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）〔（３３）；堺化学工業（株）製〕７０．０部、及び、下記の吸着部位を有しかつ炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ａ−１６）１９．２部、（Ａ−３）４６．５部を、１−メトキシ−２−プロパノール３１６．６部に溶解させ、窒素気流下、９０℃に加熱した。このときの（３３）と（Ａ−１６）と（Ａ−３）との仕込比はモル比で１．０：１．０：４．０であった。
これに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕０．５１５部を加えて２時間加熱した。更に、Ｖ−６０１を０．５１５部加え、窒素気流下、９０℃で２時間反応させた。室温まで冷却することで、化合物（３３）の硫黄原子のうちの一部に化合物（Ａ−３）及び（Ａ−１６）が付加したメルカプタン化合物（Ｂ−３５）の３０質量％溶液を得た。
前記メルカプタン化合物（Ｂ−３５）の３０質量％溶液１４３．７部、及びメタクリル酸メチル（Ｍ−１）５６．９部の混合溶液を、窒素気流下、９０℃に加熱した。これに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕０．３９２部をプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート４１．３部に溶解した液を２時間かけて滴下し、続いて９０℃で２時間加熱した。更にＶ−６０１を０．１３１部加え、窒素気流下、９０℃で２時間反応させ、再びＶ−６０１を０．１３１部加え、窒素気流下、９０℃で２時間反応させた。その後、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート９１．４部を加え、室温まで冷却することにより、以下に示す高分子化合物（Ｃ−３５：ポリスチレン換算の重量平均分子量４５００、酸価１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３０質量％溶液を得た。
（合成例４）高分子化合物（Ｃ−３６）の合成
特開２００７−２７７５１４号公報段落０２６６〜０３４８（対応する米国特許出願公開第２０１０／２３３５９５号明細書においては段落０２８９〜０４２９）に記載の合成方法に準じて、高分子化合物（Ｃ−３６）を合成した。具体的には以下の通りである。
ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）〔（３３）；堺化学工業（株）製〕６５．０部、及び、下記の吸着部位を有しかつ炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ａ−１７）４４．５部、（Ａ−３）２７．０部を、１−メトキシ−２−プロパノール３１８．４部に溶解させ、窒素気流下、９０℃に加熱した。このときの（３３）と（Ａ−１７）と（Ａ−３）との仕込比はモル比で１．０：２．５：２．５であった。
これに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕０．４７８部を加えて２時間加熱した。更に、Ｖ−６０１を０．４７８部加え、窒素気流下、９０℃で２時間反応させた。室温まで冷却することで、化合物（３３）の硫黄原子のうちの一部に化合物（Ａ−３）及び（Ａ−１７）が付加したメルカプタン化合物（Ｂ−３６）の３０質量％溶液を得た。
前記メルカプタン化合物（Ｂ−３６）の３０質量％溶液１５０．３部、及びメタクリル酸メチル（Ｍ−１）５４．９部の混合溶液を、窒素気流下、９０℃に加熱した。これに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕０．３７９部をプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート３９．９部に溶解した液を２時間かけて滴下し、続いて９０℃で２時間加熱した。更にＶ−６０１を０．１２６部加え、窒素気流下、９０℃で２時間反応させ、再びＶ−６０１を０．１２６部加え、窒素気流下、９０℃で２時間反応させた。その後、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート８８．３部を加え、室温まで冷却することにより、以下に示す高分子化合物（Ｃ−３６：ポリスチレン換算の重量平均分子量４３００、酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３０質量％溶液を得た。
（合成例５）高分子化合物（Ｃ−３７）の合成
特開２００７−２７７５１４号公報段落０２６６〜０３４８（対応する米国特許出願公開第２０１０／２３３５９５号明細書においては段落０２８９〜０４２９）に記載の合成方法に準じて、高分子化合物（Ｃ−３７）を合成した。具体的には以下の通りである。
ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）〔（３３）；堺化学工業（株）製〕７０．０部、及び、下記の吸着部位を有しかつ炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ａ−１７）１９．２部、（Ａ−３）４６．５部を、１−メトキシ−２−プロパノール３１６．６部に溶解させ、窒素気流下、９０℃に加熱した。このときの（３３）と（Ａ−１７）と（Ａ−３）との仕込比はモル比で１．０：１．０：４．０であった。
これに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕０．５１５部を加えて２時間加熱した。更に、Ｖ−６０１を０．５１５部加え、窒素気流下、９０℃で２時間反応させた。室温まで冷却することで、化合物（３３）の硫黄原子のうちの一部に化合物（Ａ−３）及び（Ａ−１７）が付加したメルカプタン化合物（Ｂ−３７）の３０質量％溶液を得た。
前記メルカプタン化合物（Ｂ−３７）の３０質量％溶液１４３．７部、及びメタクリル酸メチル（Ｍ−１）５６．９部の混合溶液を、窒素気流下、９０℃に加熱した。これに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕０．３９２部をプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート４１．３部に溶解した液を２時間かけて滴下し、続いて９０℃で２時間加熱した。更にＶ−６０１を０．１３１部加え、窒素気流下、９０℃で２時間反応させ、再びＶ−６０１を０．１３１部加え、窒素気流下、９０℃で２時間反応させた。その後、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート９１．４部を加え、室温まで冷却することにより、以下に示す高分子化合物（Ｃ−３７：ポリスチレン換算の重量平均分子量５５００、酸価１２７ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３０質量％溶液を得た。
（合成例６）高分子化合物（Ｃ−６２）の合成
特開２００７−２７７５１４号公報段落０２６６〜０３４８（対応する米国特許出願公開第２０１０／２３３５９５号明細書においては段落０２８９〜０４２９）に記載の合成方法に準じて、高分子化合物（Ｃ−６２）を合成した。具体的には以下の通りである。
ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）〔（３３）；堺化学工業（株）製〕７０．０部、及び、下記の吸着部位を有しかつ炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ａ−２３）１７．７部、（Ａ−３）４６．５部を、１−メトキシ−２−プロパノール３１３．２部に溶解させ、窒素気流下、９０℃に加熱した。このときの（３３）と（Ａ−２３）と（Ａ−３）との仕込比はモル比で１．０：１．０：４．０であった。
これに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕０．５１５部を加えて２時間加熱した。更に、Ｖ−６０１を０．５１５部加え、窒素気流下、９０℃で２時間反応させた。室温まで冷却することで、化合物（３３）の硫黄原子のうちの一部に化合物（Ａ−３）及び（Ａ−２３）が付加したメルカプタン化合物（Ｂ−６２）の３０質量％溶液を得た。
前記メルカプタン化合物（Ｂ−６２）の３０質量％溶液２００．０部、及びメタクリル酸メチル（Ｍ−１）８０．０部の混合溶液を、窒素気流下、９０℃に加熱した。これに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕０．５５２部をプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート５８．１部に溶解した液を２時間かけて滴下し、続いて９０℃で２時間加熱した。更にＶ−６０１を０．１８４部加え、窒素気流下、９０℃で２時間反応させ、再びＶ−６０１を０．１８４部加え、窒素気流下、９０℃で２時間反応させた。その後、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート１２８．６部を加え、室温まで冷却することにより、以下に示す高分子化合物（Ｃ−６２：ポリスチレン換算の重量平均分子量４７００、酸価１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３０質量％溶液を得た。
（合成例７）高分子化合物（Ｃ−６３）の合成
前記メルカプタン化合物（Ｂ−６２）の３０質量％溶液１５５．６部、及びメタクリル酸メチル（Ｍ−１）９３．３部の混合溶液を、窒素気流下、９０℃に加熱した。これに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕０．６４４部をプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート６７．８部に溶解した液を２時間かけて滴下し、続いて９０℃で２時間加熱した。更にＶ−６０１を０．２１５部加え、窒素気流下、９０℃で２時間反応させ、再びＶ−６０１を０．２１５部加え、窒素気流下、９０℃で２時間反応させた。その後、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート１５０．０部を加え、室温まで冷却することにより、以下に示す高分子化合物（Ｃ−６３：ポリスチレン換算の重量平均分子量６４００、酸価９９ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３０質量％溶液を得た。
（合成例８）高分子化合物（Ｃ−６８）の合成
特開２００７−２７７５１４号公報段落０２６６〜０３４８（対応する米国特許出願公開第２０１０／２３３５９５号明細書においては段落０２８９〜０４２９）に記載の合成方法に準じて、高分子化合物（Ｃ−６８）を合成した。具体的には以下の通りである。
ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）〔（３３）；堺化学工業（株）製〕３１．０部、及び、下記の吸着部位を有しかつ炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ａ−２６）８．８８部、（Ａ−３）２０．６部を、１−メトキシ−２−プロパノール１４１．１部に溶解させ、窒素気流下、９０℃に加熱した。このときの（３３）と（Ａ−２６）と（Ａ−３）との仕込比はモル比で１．０：１．０：４．０であった。
これに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕０．２２８部を加えて２時間加熱した。更に、Ｖ−６０１を０．２２８部加え、窒素気流下、９０℃で２時間反応させた。室温まで冷却することで、化合物（３３）の硫黄原子のうちの一部に化合物（Ａ−３）及び（Ａ−２６）が付加したメルカプタン化合物（Ｂ−６８）の３０質量％溶液を得た。
前記メルカプタン化合物（Ｂ−６８）の３０質量％溶液２０２．０部、及びメタクリル酸メチル（Ｍ−１）７９．４部の混合溶液を、窒素気流下、９０℃に加熱した。これに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕０．５４８部をプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート５７．７部に溶解した液を２時間かけて滴下し、続いて９０℃で２時間加熱した。更にＶ−６０１を０．１８３部加え、窒素気流下、９０℃で２時間反応させ、再びＶ−６０１を０．１８３部加え、窒素気流下、９０℃で２時間反応させた。その後、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート１２７．６部を加え、室温まで冷却することにより、以下に示す高分子化合物（Ｃ−６８：ポリスチレン換算の重量平均分子量４９００、酸価１２７ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３０質量％溶液を得た。
（合成例９）高分子化合物（Ｃ−６９）の合成
前記メルカプタン化合物（Ｂ−６８）の３０質量％溶液１５７．４部、及びメタクリル酸メチル（Ｍ−１）９２．８部の混合溶液を、窒素気流下、９０℃に加熱した。これに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕０．６４０部をプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート６７．４０部に溶解した液を２時間かけて滴下し、続いて９０℃で２時間加熱した。更にＶ−６０１を０．２１３部加え、窒素気流下、９０℃で２時間反応させ、再びＶ−６０１を０．２１３部加え、窒素気流下、９０℃で２時間反応させた。その後、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート１４９．１部を加え、室温まで冷却することにより、以下に示す高分子化合物（Ｃ−６９：ポリスチレン換算の重量平均分子量６６００、酸価９９ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３０質量％溶液を得た。
（合成例１０）高分子化合物（Ｃ−７２）の合成
特開２００７−２７７５１４号公報段落０２６６〜０３４８（対応する米国特許出願公開第２０１０／２３３５９５号明細書においては段落０２８９〜０４２９）に記載の合成方法に準じて、高分子化合物（Ｃ−７２）を合成した。具体的には以下の通りである。
ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）〔（３３）；堺化学工業（株）製〕７０．０部、及び、下記の吸着部位を有しかつ炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ａ−２８）１１．６部、（Ａ−３）４６．５部を、１−メトキシ−２−プロパノール２９９．０部に溶解させ、窒素気流下、９０℃に加熱した。このときの（３３）と（Ａ−２８）と（Ａ−３）との仕込比はモル比で１．０：１．０：４．０であった。
これに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕０．５１５部を加えて２時間加熱した。更に、Ｖ−６０１を０．５１５部加え、窒素気流下、９０℃で２時間反応させた。室温まで冷却することで、化合物（３３）の硫黄原子のうちの一部に化合物（Ａ−３）及び（Ａ−２８）が付加したメルカプタン化合物（Ｂ−７２）の３０質量％溶液を得た。
前記メルカプタン化合物（Ｂ−７２）の３０質量％溶液１９４．７部、及びメタクリル酸メチル（Ｍ−１）８１．６部の混合溶液を、窒素気流下、９０℃に加熱した。これに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕０．５６３部をプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート５９．３部に溶解した液を２時間かけて滴下し、続いて９０℃で２時間加熱した。更にＶ−６０１を０．１８８部加え、窒素気流下、９０℃で２時間反応させ、再びＶ−６０１を０．１８８部加え、窒素気流下、９０℃で２時間反応させた。その後、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート１３１．１部を加え、室温まで冷却することにより、以下に示す高分子化合物（Ｃ−７２：ポリスチレン換算の重量平均分子量４８００、酸価１３１ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３０質量％溶液を得た。
（合成例１１）高分子化合物（Ｃ−７３）の合成
前記メルカプタン化合物（Ｂ−７２）の３０質量％溶液１５０．８部、及びメタクリル酸メチル（Ｍ−１）９４．８部の混合溶液を、窒素気流下、９０℃に加熱した。これに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕０．６５４部をプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート６８．８部に溶解した液を２時間かけて滴下し、続いて９０℃で２時間加熱した。更にＶ−６０１を０．２１８部加え、窒素気流下、９０℃で２時間反応させ、再びＶ−６０１を０．２１８部加え、窒素気流下、９０℃で２時間反応させた。その後、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート１５２．３部を加え、室温まで冷却することにより、以下に示す高分子化合物（Ｃ−７３：ポリスチレン換算の重量平均分子量６４００、酸価９９ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３０質量％溶液を得た。
高分子化合物（Ｃ−２）〜（Ｃ−３３）、（Ｃ−３８）〜（Ｃ−６１）、（Ｃ−６４）〜（Ｃ−６７）、（Ｃ−７０）、（Ｃ−７１）、（Ｃ−７４）〜（Ｃ−９９）についても特開２００７−２７７５１４号公報段落０２６６〜０３４８（対応する米国特許出願公開第２０１０／２３３５９５号明細書においては段落０２８９〜０４２９）に記載の合成方法に準じて合成した。具体的には、原料となる「（ｍ＋ｎ）価の連結基Ｒ１とメルカプト基とを有する化合物」（前述の「一分子中に３〜１０個のメルカプト基を有する化合物」に相当）の種類及び仕込み量、「置換基Ａ１と炭素−炭素二重結合とを有する化合物」（前述の「吸着部位を有しかつ炭素−炭素二重結合を有する化合物」に相当）の種類及び仕込み量、並びに「Ｐ１又はＰ２を形成するモノマー」（前述の「ビニルモノマー」に相当）の種類及び仕込み量を適宜変更する以外は上記合成例１〜１１と同様にして、高分子化合物（Ｃ−２）〜（Ｃ−３３）、（Ｃ−３８）〜（Ｃ−６１）、（Ｃ−６４）〜（Ｃ−６７）、（Ｃ−７０）、（Ｃ−７１）、（Ｃ−７４）〜（Ｃ−９９）についても合成した。
これら合成した高分子化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−９９）について、原料となる「（ｍ＋ｎ）価の連結基Ｒ１とメルカプト基とを有する化合物」、原料となる「置換基Ａ１と炭素−炭素二重結合とを有する化合物」（併用する場合は各々の仕込み量モル比を示す。）、原料となる「Ｐ１又はＰ２を形成するモノマー」（併用する場合は各々の仕込み量モル比を示す。）、一般式（１）又は（２）におけるｍ、ｎ、一般式（１）におけるＰ１又は一般式（２）におけるＰ２における繰り返し単位の繰り返し数ｋ、酸価、重量平均分子量を、下記表１及び２に纏める。
上記表１及び２中、ｍ数、ｎ数は、一般式（１）又は（２）におけるｍ、ｎを表す。例えば、（Ｃ−２１）のように、化合物（Ａ−７）と（Ａ−３）とを混合して使用した場合（仕込み量モル比１：４）、ｎ数としての３は、化合物（Ａ−７）に由来する構造と化合物（Ａ−３）に由来する構造との合計の数を表す。
ｋ数は一般式（１）におけるＰ１又は一般式（２）におけるＰ２における繰り返し単位の繰り返し数ｋを表す。例えば、（Ｃ−４４）のように、モノマー（Ｍ−１）と（Ｍ−２）とを混合して使用した場合（仕込み量モル比１：１）、ｋ数としての１３は、モノマー（Ｍ−１）に由来する繰り返し単位とモノマー（Ｍ−２）に由来する繰り返し単位との合計の繰り返し数を表す。
上記表１及び２における「（ｍ＋ｎ）価の連結基Ｒ１とメルカプト基とを有する化合物」（前述の「一分子中に３〜１０個のメルカプト基を有する化合物」に相当）としては、下記化合物（１８）、（２７）、（３３）を使用した。
上記表１における「置換基Ａ１と炭素−炭素二重結合とを有する化合物」（前述の「吸着部位を有し、かつ、炭素−炭素二重結合を有する化合物」に相当）としては、下記化合物（Ａ−１）〜（Ａ−３２）を使用した。
上記表１における「Ｐ１又はＰ２を形成するモノマー」（前述の「ビニルモノマー」に相当）としては、前述したモノマー（Ｍ−１）〜（Ｍ−９）、（Ｍ−１４）〜（Ｍ−１６）から適宜選択して使用した。
以下に、合成した高分子化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−９９）の構造を示す。

（合成例１２）マクロモノマーＡ５の合成
窒素雰囲気下、２−エチルヘキサノール３５．０部、ε−カプロラクトン２１５．０部及びジブチルスズラウレート０．２０部を９０℃で５時間、続いて１１０℃で１時間加熱し、ポリエステルモノヒドロキシ体を得た。反応の終了はε−カプロラクトンの消失をＮＭＲで測定することで確認した。続けて空気下にした後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を０．０７１部、アリルこはく酸無水物３７．７部を加え、１１０℃で８時間反応し、以下に示すマクロモノマーＡ５を得た。反応の終了はアリルこはく酸無水物が９５％以上消失していることをＮＭＲで測定することにより確認した。マクロモノマーＡ５のポリスチレン換算の重量平均分子量は１４００、酸価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（合成例１３）マクロモノマーＥ５の合成
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱した。別の容器に、チオエタノール４０．１部、メタクリル酸メチル３６０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部、Ｖ−６０１ ３５．５部を加え攪拌した後、８０℃で加熱攪拌している反応容器に２時間かけて滴下した。さらに同温度で２時間反応した後、Ｖ−６０１を３５．５部添加し、さらに９０℃で１時間反応を続けることにより、ポリメタクリル酸メチルモノヒドロキシ体を得た。反応の終了はメタクリル酸メチルの二重結合部位が９９％以上消失していることをＮＭＲで測定することにより確認した。続けて空気下にした後、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノールを０．１３４ｇ、アリルこはく酸無水物７１．２ｇを加え、１１０℃で８時間反応することで、以下に示すマクロモノマーＥ５（固形分濃度＝２８．９質量％）を得た。反応の終了はアリルこはく酸無水物が９５％以上消失していることをＮＭＲで測定することにより確認した。マクロモノマーＥ５のポリスチレン換算の重量平均分子量は１６００、酸価は６４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
合成例１２と同様にしてマクロモノマーＡ１〜Ａ４を、合成例１３と同様にしてマクロモノマーＥ１〜Ｅ４を合成した。それぞれの構造式と物性値を以下に示す。
（合成例１４）高分子化合物（Ｃ−１０６）の合成
反応容器にジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）〔（３３）；堺化学工業（株）製〕２０部、マクロモノマーＡ５ ８１．９部、上記の、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ａ−１）７．６７部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５５部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら９０℃に加熱した。同温度で１５分間攪拌した後、Ｖ−６０１を０．７１部添加し反応を開始させた。同温度で２時間反応した後、Ｖ−６０１を０．７１部添加し、さらに９０℃で２時間反応を続けることにより、以下に示す高分子化合物（Ｃ−１０６：ポリスチレン換算の重量平均分子量４６００、酸価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３０質量％溶液を得た。反応の終了はマクロモノマーＡ５及びペンテン酸の二重結合部位が９５％以上消失していることをＮＭＲで測定することにより確認した。
原料となる「（ｍ＋ｎ）価の連結基Ｒ１とメルカプト基とを有する化合物」（前述の「一分子中に３〜１０個のメルカプト基を有する化合物」に相当）の種類及び仕込み量、「置換基Ａ１と炭素−炭素二重結合とを有する化合物」（前述の「吸着部位を有しかつ炭素−炭素二重結合を有する化合物」に相当）の種類及び仕込み量、並びに「マクロモノマー」（Ｐ１、Ｐ２又はＰ３で表されるポリマー鎖に相当する化合物）の種類及び仕込み量を適宜変更する以外は上記合成例１４［高分子化合物（Ｃ−１０６）の合成］と同様にして、高分子化合物（Ｃ−１０１）〜（Ｃ−１０５）、（Ｃ−１０７）〜（Ｃ−１３６）についても合成した。（Ｃ−１１８）〜（Ｃ−１３６）の合成で使用したマクロモノマーは下記の通りである。
これら合成した高分子化合物（Ｃ−１０１）〜（Ｃ−１３６）について、原料となる「（ｍ＋ｎ）価の連結基Ｒ１とメルカプト基とを有する化合物」、原料となる「置換基Ａ１と炭素−炭素二重結合とを有する化合物」（併用する場合は各々の仕込み量モル比を示す。）、原料となる「マクロモノマー」、酸価、重量平均分子量を、下記表４に纏める。
以下に、合成した高分子化合物（Ｃ−１０１）〜（Ｃ−１３６）の構造を示す。
＜実施例１＞
［二酸化チタン分散液（分散組成物）の調製］
下記組成の混合液に対し、循環型分散装置（ビーズミル）として、寿工業株式会社製ウルトラアペックスミルを用いて、以下のようにして分散処理を行い、分散組成物として二酸化チタン分散液を得た。
〜組成〜
・二酸化チタン（石原産業（株）製 ＴＴＯ−５１（Ｃ））（純度７５％以上）
：１８１．８部
・分散剤（高分子化合物（Ｂ））Ｃ−１（３０質量％溶液） ：１３３．３部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）：２８４．９部
また分散装置は以下の条件で運転した。
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ
・ビーズ充填率：７５体積％
・周速：１０ｍ／秒
・ポンプ供給量：１０ｋｇ／時間
・冷却水：水道水
・ビーズミル環状通路内容積：０．１５Ｌ
・分散処理する混合液量：０．４４ｋｇ
分散開始後、３０分間隔（１パスの時間）で平均粒子径の測定を行った。
平均粒子径は分散時間（パス回数）とともに減少していったが、次第にその変化量が少なくなっていった。分散時間を３０分間延長したときの一次粒子径の変化が５ｎｍ以下となった時点で分散を終了した。なお、この分散液中の二酸化チタン粒子の一次粒子径は４０ｎｍであった。
なお、本実施例における二酸化チタンの一次粒子径は、二酸化チタンを含む混合液又は分散液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで８０倍に希釈し、得られた希釈液について動的光散乱法を用いて測定することにより得られた値のことを言う。
この測定は、日機装株式会社製マイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて行って得られた数平均粒子径のこととする。
［二酸化チタン分散液粘度の測定］
上記で得られた二酸化チタン分散液の粘度を、東機産業（株）製「ＲＥ−８５Ｌ」にて測定し分散性を評価した。
また、後述の実施例２〜１４１、比較例１〜７に対応するように、二酸化チタンの含有量、分散剤（高分子化合物（Ｂ））の種類を下記表５及び６のように変更する以外は実施例１における分散組成物に準じて調製した、後述の実施例２〜１４１、比較例１〜７に対応する分散組成物についても粘度を測定し分散性を評価した。結果を表５及び６に示す。
［硬化性組成物の調製１］
上記で得られた二酸化チタン分散液（分散組成物）を用いて、以下の組成となるように各成分を混合して硬化性組成物を得た。
〜硬化性組成物の組成〜
・上記で調製した二酸化チタン分散液（分散組成物） … ８１．９８部
・下記ＪＥＲ−１５７Ｓ６５（三菱化学（株）製） … ３．７２部
（重合性化合物、下記表においてＴ−４）
・バインダーポリマー … ０．４４部
（下記Ｍ−１；重量平均分子量（Ｍｗ）及び共重合比（重量比）は下記の通りである）
・界面活性剤 メガファックＦ−７８１（ＤＩＣ社製） … ０．０３部
・ｐ−メトキシフェノール … ０．０１部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート … １３．８２部
（硬化膜（透明膜）の作製）
上記で得られた硬化性組成物を１２インチシリコンウエハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で１００℃で２分間加熱して膜厚１．０５μｍの塗布膜を得た。さらにこの塗布膜を、２００℃で５分、ホットプレート上で加熱して、透明膜としての硬化膜（膜厚：１．０μｍ）を得た。
［透明膜の屈折率の測定］
上記で得られた基板に対して、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製エリプソメトリーを用いて、透明膜の波長６３５ｎｍの光に対する屈折率を測定した。
結果を下記表５及び６に示す。
［硬化膜の耐溶剤性評価］
上記のように形成した硬化膜をＰＧＭＥＡ中に５分間浸漬させ、浸漬後の透明膜（硬化膜）の屈折率を前記の方法に準じて測定した。［溶剤浸漬後の屈折率］−［溶剤浸漬前の屈折率］から算出した処理後の屈折率変化の値を耐溶剤性の指標とした。
結果を下記表５及び６に示す。
＜実施例２〜１３５、比較例１〜７＞
硬化性組成物の全固形分に対する二酸化チタンの含有量、分散剤（高分子化合物（Ｂ））及び重合性化合物の種類を下記表５及び６のように変更する以外は、実施例１に準じて、実施例２〜１３５、比較例１〜７の硬化性組成物を調製した。
すなわち、分散剤（高分子化合物（Ｂ））を、実施例１で使用したＣ−１から変更した例については、実施例１で使用した二酸化チタン分散液の調製において、Ｃ−１の代わりに表５又は６に示す分散剤（高分子化合物（Ｂ））を用いて得た二酸化チタン分散液を使用した。
なお、比較例１、２においては、本発明の高分子化合物（Ｂ）とは異なる分散剤として、それぞれ、ルーブリゾール社製ソルスパース５０００、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８０を用いた。
また、重合性化合物を、実施例１で使用したＴ−４から変更した例（実施例１３４、１３５）については、実施例１における硬化性組成物の調製において、Ｔ−４の代わりに下記重合性化合物（Ｔ−２、Ｔ−３）を使用した。
・Ｔ−２：下記ＪＥＲ−１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）
・Ｔ−３：下記ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製；２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物）
硬化性組成物の全固形分に対する二酸化チタンの含有量（濃度）の変更は、硬化性組成物の全固形分に対する二酸化チタンと分散剤の総量を実施例１の［二酸化チタン分散液（分散組成物）の調製］におけるものと同様としつつ、二酸化チタンの含有量の増減分を、分散剤の含有量の増減で補うことで二酸化チタン分散液を調製することにより行った。
また得られた硬化性組成物を用いて、実施例１と同様にして透明膜をそれぞれ作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表５及び６に示した。
＜実施例１３６＞
［硬化性組成物の調製２］
分散剤（高分子化合物（Ｂ））としてＣ−６を使用する以外は上記と同様にして得られた二酸化チタン分散液（分散組成物）を用いて、以下の組成となるように各成分を混合して硬化性組成物を得た。
〜硬化性組成物の組成〜
・上記二酸化チタン分散液（分散組成物） … ８１．９８部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製） … ３．４８部
（重合性化合物、下記表においてＴ−１）
・オキシム系光重合開始剤 … ０．２４部
（重合開始剤、下記Ｋ−１）
・バインダーポリマー … ０．４４部
（前記Ｍ−１；重量平均分子量（Ｍｗ）及び共重合比（重量比）は前述の通りである）
・界面活性剤 メガファックＦ−７８１（ＤＩＣ社製） … ０．０３部
・ｐ−メトキシフェノール … ０．０１部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート … １３．８２部
得られた硬化性組成物を用いて、実施例１と同様にして透明膜をそれぞれ作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表６に示した。
＜実施例１３７〜１４１＞
分散剤（高分子化合物（Ｂ））及び重合開始剤の種類を下記表６のように変更する以外は、実施例１３６に準じて、実施例１３７〜１４１の硬化性組成物を調製した。
すなわち、分散剤（高分子化合物（Ｂ））を、実施例１３６で使用したＣ−６から変更した例については、実施例１３６で使用した二酸化チタン分散液の調製において、Ｃ−６の代わりに表６に示す分散剤（高分子化合物（Ｂ））を用いて得た二酸化チタン分散液を使用した。
また、重合性開始剤を、実施例１３６で使用したＫ−１から変更した例については、実施例１３６における硬化性組成物の調製において、Ｋ−１の代わりに表６に示す重合開始剤を使用した。
また得られた硬化性組成物を用いて、実施例１と同様にして透明膜をそれぞれ作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表６に示した。
表５及び６から明らかなように、高分子化合物（Ｂ）を使用しない比較例１、２は屈折率がやや低く、粘度が高いことがわかる。
また、分散剤が一般式（１）を満たすものの重量平均分子量が１００００を超える比較例３〜７は、屈折率は高いものの、粘度も高いことが分かる。
一方、本発明の高分子化合物（Ｂ）を使用した実施例１〜１４１は屈折率が高く、粘度が低いことがわかる。
特に、重合性化合物としてエポキシ系化合物を使用した実施例１〜１３５、重合開始剤としてオキシム系化合物を使用した実施例１３６〜１３９は、耐溶剤性に優れ、重合性化合物としてエポキシ系化合物を使用した実施例１〜１３５は、耐溶剤性が特に高いことがわかる。
また、重量平均分子量が５０００〜８０００であり且つ酸価が７０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである分散剤Ｃ−５、Ｃ−１０、Ｃ−２４、Ｃ−２６、Ｃ−２７、Ｃ−４３〜Ｃ−４５、Ｃ−６１、Ｃ−８１、Ｃ−８９、Ｃ−９１、Ｃ−９７、Ｃ−１０７、Ｃ−１０８、Ｃ−１１１、Ｃ−１１９、Ｃ−１２０、Ｃ−１２２、Ｃ−１２４、Ｃ−１２６、Ｃ−１２８、Ｃ−１３０、Ｃ−１３２、Ｃ−１３４、Ｃ−１３６を用いた実施例５、７、２１、２３、２４、４０〜４２、５４、５５、６２、６３、６５、７６、９６、１０４、１０６、１０８、１１０、１１２、１１４、１１６、１１８、１２４、１２８、１３０の硬化性組成物では、硬化膜の波長４００ｎｍにおける透過率が９０％以上であり、硬化膜の可視光での透過率が特に優れることが確認できた。
以上の実施例では、シリコンウエハー上に透明膜を形成する例について説明したが、固体撮像素子を作製する場合には、前記シリコンウエハーを、フォトダイオード、遮光膜、及びデバイス保護膜などが形成された固体撮像素子用基板に置き換えればよい。
フォトダイオード及び転送電極が形成されたシリコンウエハー上に、フォトダイオードの受光部のみ開口したタングステンからなる遮光膜を形成し、形成された遮光膜全面及びフォトダイオード受光部（遮光膜中の開口部）を覆うようにして窒化シリコンからなるデバイス保護層を形成する。
次に、形成されたデバイス保護層上に、下塗り層として上記のようにして調製した実施例の硬化性組成物を膜厚０．５０μｍとなるように塗布後、１００℃で２分間、ホットプレートで加熱した。次いで、２３０℃で１０分間、ホットプレートで加熱し、硬化させた。その上に、特開２０１０−２１０７０２号公報の実施例１６に記載された方法により、１辺の長さが１．４μｍの赤色画素、青色画素、及び緑色画素をそれぞれ形成し、カラーフィルタを作成した。
この上に、上記のようにして調整した実施例の硬化性組成物を膜厚１．５μｍとなるように塗布後、１００℃で２分間、ホットプレートで加熱後、２３０℃で１０分間、ホットプレートで加熱し、硬化させた。
さらに、この上にＨＰＲ−２０４ＥＳＺ−９−５ｍＰａ・ｓ（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製レジスト液）を塗布し、９０℃で１分間、ホットプレートで加熱した。この塗布膜を、１辺１．４μｍの正方パターンを多数有するマスクを介してｉ線ステッパー（製品名：ＦＰＡ−３０００ｉ５＋、キャノン（株）製）により１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。ここで、マスクは、マスクにおける多数の正方パターンが、それぞれ、上記カラーフィルタにおける赤色画素、青色画素、及び緑色画素に対応する位置となるように配置した。
これをアルカリ性現像液ＨＰＲＤ−４２９Ｅ（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて、室温にて６０秒間、パドル現像した後、さらに２０秒間スピンシャワーにて純水でリンスを行った。その後更に、純水にて水洗を行い、その後、高速回転にて基板を乾燥させ、レジストパターンを形成した。２００℃で３００秒間、ホットプレートでポストベーク処理し、レジストをレンズ状の形状に整形した。
以上のようにして得られた基板を、ドライエッチング装置（日立ハイテクノロジーズ製：Ｕ−６２１）を使用し、下記条件にてドライエッチング処理を実施し、高屈折率である本発明の透明膜をマイクロレンズとして使用できるように加工した。
・ＲＦパワー：８００Ｗ
・アンテナバイアス：１００Ｗ
・ウエハバイアス：５００Ｗ
・チャンバー内圧：０．５Ｐａ
・基板温度：５０℃
・混合ガス種及び流量：ＣＦ４／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２／Ａｒ＝１７５／２５／５０／２００ｍｌ／分
・フォトレジストエッチングレート：１４０ｎｍ／分
得られたデバイスを使用して画像を撮影すると、良好な画像を得ることが出来た。
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスター）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルター、３０：静電容量型入力装置、３１：前面板、３２：マスク層、３３：第一の透明電極パターン、３３ａ：パッド部分、３３ｂ：接続部分、３４：第二の透明電極パターン、３５：絶縁層、３６：導電性要素、３７：透明保護層、３８：開口部

Claims (16)

  1. 一次粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの金属酸化物粒子（Ａ）、重量平均分子量１００００以下の下記一般式（１）で表される高分子化合物（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）とを含有する分散組成物と、
    重合性化合物（Ｄ）とを含む、
    マイクロレンズ形成用又はカラーフィルターの下塗り膜形成用硬化性組成物であって、
    前記高分子化合物（Ｂ）の重量平均分子量が５０００〜８０００である、マイクロレンズ形成用又はカラーフィルターの下塗り膜形成用硬化性組成物。
    上記一般式（１）中、
    Ｒ ２ は単結合又は２価の連結基を表す。Ａ１はカルボキシル基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、ホウ酸基、ウレア基、ウレタン基、アセチルアセトナト基、アミノ基（−ＮＨ ２ ）、−ＮＨＲ ８ 若しくは−ＮＲ ９ Ｒ １０ で表される置換イミノ基（Ｒ ８ 、Ｒ ９ 、及びＲ １０ は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基を表す）、式（ａ１）で表されるグアニジル基、式（ａ２）で表されるアミジニル基、フェノール基、アルキル基、アリール基、アルキレンオキシ鎖を有する基、イミド基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、複素環基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基を表す。ｎ個のＡ１及びＲ２は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
    ｍは１以上の数、ｎは１以上の数を表し、ｍ＋ｎは３〜６を満たす。
    Ｐ１は、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステルポリマー、エーテルポリマー、ウレタンポリマー、アミドポリマー、エポキシポリマー、シリコーンポリマー、及びこれら共重合体より選ばれる少なくとも１種に由来するポリマー鎖を表す。
    Ｒ １ は、下記一般式のいずれかで表される連結基を表す。
    上記一般式中、
    Ｌ ３ は３価の基を表す。Ｔ ３ は単結合又は２価の連結基を表し、３個存在するＴ ３ は互いに同一であっても異なっていてもよい。
    Ｌ ４ は４価の基を表す。Ｔ ４ は単結合又は２価の連結基を表し、４個存在するＴ ４ は互いに同一であっても異なっていてもよい。
    Ｌ ５ は５価の基を表す。Ｔ ５ は単結合又は２価の連結基を表し、５個存在するＴ ５ は互いに同一であっても異なっていてもよい。
    Ｌ ６ は６価の基を表す。Ｔ ６ は単結合又は２価の連結基を表し、６個存在するＴ ６ は互いに同一であっても異なっていてもよい。
    式（ａ１）中、Ｒ １１ 及びＲ １２ は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。
    式（ａ２）中、Ｒ １３ 及びＲ １４ は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。
  2. 一次粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの金属酸化物粒子（Ａ）、重量平均分子量１００００以下の下記一般式（１）で表される高分子化合物（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）とを含有する分散組成物と、
    重合性化合物（Ｄ）とを含む、
    マイクロレンズ形成用又はカラーフィルターの下塗り膜形成用硬化性組成物であって、
    前記硬化性組成物の全固形分に対する前記金属酸化物粒子（Ａ）の含有量が６５質量％以上である、マイクロレンズ形成用又はカラーフィルターの下塗り膜形成用硬化性組成物。
    上記一般式（１）中、
    Ｒ ２ は単結合又は２価の連結基を表す。Ａ １ はカルボキシル基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、ホウ酸基、ウレア基、ウレタン基、アセチルアセトナト基、アミノ基（−ＮＨ ２ ）、−ＮＨＲ ８ 若しくは−ＮＲ ９ Ｒ １０ で表される置換イミノ基（Ｒ ８ 、Ｒ ９ 、及びＲ １０ は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基を表す）、下記式（ａ１）で表されるグアニジル基、下記式（ａ２）で表されるアミジニル基、フェノール基、アルキル基、アリール基、アルキレンオキシ鎖を有する基、イミド基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、複素環基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基を表す。ｎ個のＡ １ 及びＲ ２ は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
    ｍは１以上の数、ｎは１以上の数を表し、ｍ＋ｎは３〜６を満たす。
    Ｐ １ は、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステルポリマー、エーテルポリマー、ウレタンポリマー、アミドポリマー、エポキシポリマー、シリコーンポリマー、及びこれら共重合体より選ばれる少なくとも１種に由来するポリマー鎖を表す。
    Ｒ １ は、下記一般式のいずれかで表される連結基を表す。

    上記一般式中、
    Ｌ ３ は３価の基を表す。Ｔ ３ は単結合又は２価の連結基を表し、３個存在するＴ ３ は互いに同一であっても異なっていてもよい。
    Ｌ ４ は４価の基を表す。Ｔ ４ は単結合又は２価の連結基を表し、４個存在するＴ ４ は互いに同一であっても異なっていてもよい。
    Ｌ ５ は５価の基を表す。Ｔ ５ は単結合又は２価の連結基を表し、５個存在するＴ ５ は互いに同一であっても異なっていてもよい。
    Ｌ ６ は６価の基を表す。Ｔ ６ は単結合又は２価の連結基を表し、６個存在するＴ ６ は互いに同一であっても異なっていてもよい。
    式（ａ１）中、Ｒ １１ 及びＲ １２ は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。
    式（ａ２）中、Ｒ １３ 及びＲ １４ は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。
  3. 前記高分子化合物（Ｂ）の酸価が７０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２に記載のマイクロレンズ形成用又はカラーフィルターの下塗り膜形成用硬化性組成物。
  4. 前記高分子化合物（Ｂ）が下記一般式（２）で表される高分子化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のマイクロレンズ形成用又はカラーフィルターの下塗り膜形成用硬化性組成物。
    上記一般式（２）中、
    Ｒ ４ 、Ｒ５は各々独立に単結合又は２価の連結基を表す。Ａ２はカルボキシル基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、ホウ酸基、ウレア基、ウレタン基、アセチルアセトナト基、アミノ基（−ＮＨ ２ ）、−ＮＨＲ ８ 若しくは−ＮＲ ９ Ｒ １０ で表される置換イミノ基（Ｒ ８ 、Ｒ ９ 、及びＲ １０ は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基を表す）、上記式（ａ１）で表されるグアニジル基、上記式（ａ２）で表されるアミジニル基、フェノール基、アルキル基、アリール基、アルキレンオキシ鎖を有する基、イミド基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、複素環基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基を表す。ｎ個のＡ２及びＲ４は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。ｍは１以上の数、ｎは１以上の数を表し、ｍ＋ｎは３〜６を満たす。
    Ｐ２は、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステルポリマー、エーテルポリマー、ウレタンポリマー、アミドポリマー、エポキシポリマー、シリコーンポリマー、及びこれら共重合体より選ばれる少なくとも１種に由来するポリマー鎖を表す。ｍ個のＰ２及びＲ５は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
    Ｒ ３ は、下記一般式のいずれかで表される連結基を表す。

    上記一般式中、
    Ｌ ３ は３価の基を表す。Ｔ ３ は単結合又は２価の連結基を表し、３個存在するＴ ３ は互いに同一であっても異なっていてもよい。
    Ｌ ４ は４価の基を表す。Ｔ ４ は単結合又は２価の連結基を表し、４個存在するＴ ４ は互いに同一であっても異なっていてもよい。
    Ｌ ５ は５価の基を表す。Ｔ ５ は単結合又は２価の連結基を表し、５個存在するＴ ５ は互いに同一であっても異なっていてもよい。
    Ｌ ６ は６価の基を表す。Ｔ ６ は単結合又は２価の連結基を表し、６個存在するＴ ６ は互いに同一であっても異なっていてもよい。
  5. 前記一般式（１）におけるＡ１又は上記一般式（２）におけるＡ２が、カルボキシル基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、ホウ酸基、フェノール基、アルキル基、アリール基、アルキレンオキシ鎖を有する基、水酸基、ウレア基、ウレタン基、スルホンアミド基、イミド基、アミノ基（−ＮＨ ２ ）、−ＮＨＲ ８ 若しくは−ＮＲ ９ Ｒ １０ で表される置換イミノ基（Ｒ ８ 、Ｒ ９ 、及びＲ １０ は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基を表す）、上記式（ａ１）で表されるグアニジル基、及び、上記式（ａ２）で表されるアミジニル基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基である請求項１〜４のいずれか１項に記載のマイクロレンズ形成用又はカラーフィルターの下塗り膜形成用硬化性組成物。
  6. 前記一般式（１）におけるＡ１又は上記一般式（２）におけるＡ２が、ｐＫａ５以上の官能基を少なくとも１種有する１価の置換基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のマイクロレンズ形成用又はカラーフィルターの下塗り膜形成用硬化性組成物。
  7. 前記ｐＫａ５以上の官能基が、アセチルアセトナト基、アミノ基（−ＮＨ ２ ）、−ＮＨＲ ８ 若しくは−ＮＲ ９ Ｒ １０ で表される置換イミノ基（Ｒ ８ 、Ｒ ９ 、及びＲ １０ は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基を表す）、上記式（ａ１）で表されるグアニジル基、及び、上記式（ａ２）で表されるアミジニル基、フェノール基、ウレア基、ウレタン基、アルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルキレンオキシ鎖を有する基、イミド基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、水酸基又は複素環基である、請求項６に記載のマイクロレンズ形成用又はカラーフィルターの下塗り膜形成用硬化性組成物。
  8. Ｐ１又はＰ２で表されるポリマー鎖が、少なくとも１種の繰り返し単位を含有し、前記少なくとも１種の繰り返し単位の繰り返し数ｋが３〜５０である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のマイクロレンズ形成用又はカラーフィルターの下塗り膜形成用硬化性組成物。
  9. 前記高分子化合物（Ｂ）が下記一般式（５）で表される高分子化合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のマイクロレンズ形成用又はカラーフィルターの下塗り膜形成用硬化性組成物。
    上記一般式（５）中、
    Ｒ ７ 〜Ｒ９は各々独立に単結合又は２価の連結基を表す。
    Ａ３は、カルボキシル基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、又はホウ酸基を少なくとも１種有する１価の置換基を表す。Ａ４は、Ａ３とは異なる１価の置換基を表す。ｎ１個のＡ３及びＲ７は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。ｎ２個のＡ４及びＲ８は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
    ｍは１以上の数、ｎ１は１以上の数を表し、ｎ２は１以上の数を表し、ｍ＋ｎ１＋ｎ２は３〜６を満たす。
    Ｐ３は、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステルポリマー、エーテルポリマー、ウレタンポリマー、アミドポリマー、エポキシポリマー、シリコーンポリマー、及びこれら共重合体より選ばれる少なくとも１種に由来するポリマー鎖を表す。ｍ個のＰ３及びＲ９は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
    Ｒ ６ は、下記一般式のいずれかで表される連結基を表す。

    上記一般式中、
    Ｌ ３ は３価の基を表す。Ｔ ３ は単結合又は２価の連結基を表し、３個存在するＴ ３ は互いに同一であっても異なっていてもよい。
    Ｌ ４ は４価の基を表す。Ｔ ４ は単結合又は２価の連結基を表し、４個存在するＴ ４ は互いに同一であっても異なっていてもよい。
    Ｌ ５ は５価の基を表す。Ｔ ５ は単結合又は２価の連結基を表し、５個存在するＴ ５ は互いに同一であっても異なっていてもよい。
    Ｌ ６ は６価の基を表す。Ｔ ６ は単結合又は２価の連結基を表し、６個存在するＴ ６ は互いに同一であっても異なっていてもよい。
  10. 前記重合性化合物（Ｄ）が分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、及び、末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のマイクロレンズ形成用又はカラーフィルターの下塗り膜形成用硬化性組成物。
  11. 重合開始剤（Ｅ）、及び、バインダーポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つを更に含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のマイクロレンズ形成用又はカラーフィルターの下塗り膜形成用硬化性組成物。
  12. 前記重合開始剤（Ｅ）がオキシム系重合開始剤である、請求項１１に記載のマイクロレンズ形成用又はカラーフィルターの下塗り膜形成用硬化性組成物。
  13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いて形成された透明膜。
  14. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物により得られる透明膜を用いて形成されたマイクロレンズ。
  15. 請求項１４に記載のマイクロレンズを有する固体撮像素子。
  16. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
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