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TW201944172A - 感光性組成物、硬化膜、濾色器之製造方法、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置 - Google Patents

感光性組成物、硬化膜、濾色器之製造方法、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置

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TW201944172A
TW201944172A TW108110901A TW108110901A TW201944172A TW 201944172 A TW201944172 A TW 201944172A TW 108110901 A TW108110901 A TW 108110901A TW 108110901 A TW108110901 A TW 108110901A TW 201944172 A TW201944172 A TW 201944172A
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TW
Taiwan
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ring
photosensitive composition
compound
formula
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TW108110901A
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土村智孝
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日商富士軟片股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種靈敏度優異的感光性組成物、硬化膜、濾色器之製造方法、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。感光性組成物包含環狀肟化合物及聚合性化合物,該狀肟化合物分別具有包含肟基而形成之環狀結構的環狀肟部位及Taft的σ*常數值為3.5以上的電子吸引基。

Description

感光性組成物、硬化膜、濾色器之製造方法、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置
本發明關於一種感光性組成物。更詳細而言,關於一種包含環狀肟化合物及聚合性化合物之感光性組成物。又,本發明關於一種使用前述感光性組成物而獲得之硬化膜。又,本發明關於一種使用前述感光性組成物之濾色器之製造方法、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
正在進行,使用包含聚合性化合物和光聚合起始劑之感光性組成物來形成用於濾色器等之硬化膜。作為光聚合起始劑,例如,已知有日本專利文獻1~3中所記載之肟化合物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開WO2008/078678號公報
[專利文獻2]日本特開2010-032985號公報
[專利文獻3]國際公開WO2002/100903號公報
作為感光性組成物所需之特性之一,可列舉曝光時為高靈敏度。近年來,期望進一步提高感光性組成物的靈敏度。
因此,本發明的目的為,提供一種靈敏度優異的感光性組成物、硬化膜、濾色器之製造方法、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
依本發明人的研究,發現了能夠藉由使用後述之規定的環狀肟化合物作為光聚合起始劑來實現上述目的,以至完成了本發明。本發明提供以下。
<1>一種感光性組成物,其包含環狀肟化合物及聚合性化合物,該環狀肟化合物分別具有包含肟基而形成之環狀結構的環狀肟部位及Taft的σ* 常數值為3.5以上的電子吸引基。
<2>如<1>所述之感光性組成物,其中環狀肟化合物具有Taft的σ* 常數值為4以上的電子吸引基。
<3>如<1>或<2>所述之感光性組成物,其中電子吸引基為選自硝基、烷基磺醯基、芳基磺醯基及鎓基中的至少一個。
<4>如<1>至<3>中任一項所述之感光性組成物,其中環狀肟化合物所具有之環狀肟部位由下述式(a-1)表示;
[化學式1]

式中,R1 表示取代基,A表示包含肟基而形成之環,n表示0或1。
<5>如<1>至<4>中任一項所述之感光性組成物,其中環狀肟化合物具有在環狀肟部位鍵結有選自芳香族烴環及雜環中之至少一個環之結構。
<6>如<1>至<5>中任一項所述之感光性組成物,其中環狀肟化合物具有在環狀肟部位鍵結有包含咔唑環或二苯并噻吩環之稠環之結構。
<7>如<1>至<6>中任一項所述之感光性組成物,其中環狀肟化合物為由下述式(1)表示之化合物;
[化學式2]

式(1)中,X1 表示-O-、-CRx1 RX2 -、-S-、-NRx3 -或>C=N-O-Rx4 ,Rx1 ~Rx4 分別獨立地表示氫原子或取代基,Rx1 及Rx3 可以與R2 、R3 或由B表示之環鍵結而形成環,R1 ~R3 分別獨立地表示取代基,L表示碳數1~3的伸烷基或-CRL1 =CRL2 -,RL1 及RL2 分別獨立地表示氫原子或取代基,B表示包含選自芳香族烴環及雜環中之至少一個之環,Z1 表示Taft的σ* 常數值為3.5以上的電子吸引基,n表示0或1,m表示0或1,q表示1以上的整數,o、p分別獨立地表示0以上的整數,p為2以上時,p個R2 可以相同,亦可不同,2個R2 彼此可以鍵結而形成環,o為2以上時,o個R3 可以相同,亦可不同,2個R3 彼此可以鍵結而形成環,q為2以上時,q個Z1 可以相同,亦可不同。
<8>如<1>至<6>中任一項所述之感光性組成物,其中環狀肟化合物為由下述式(2)表示之化合物;
[化學式3]

式(2)中,X1 表示-O-、-CRx1 RX2 -、-S-、-NRx3 -或>C=N-O-Rx4 ,Rx1 ~Rx4 分別獨立地表示氫原子或取代基,Rx1 及Rx3 可以與R2 或R3a 鍵結而形成環,L表示碳數1~3的伸烷基或-CRL1 =CRL2 -,RL1 及RL2 分別獨立地表示氫原子或取代基,R1 、R2 、R3a 及R3b 分別獨立地表示取代基,Z1a 及Z1b 分別獨立地表示Taft的σ* 常數值為3.5以上的電子吸引基,Y1 表示-CRY1 RY2 -、-NRY3 -或-S-,RY1 ~RY3 分別獨立地表示氫原子或取代基,n表示0或1,m表示0或1,o1、o2、p、q1及q2分別獨立地表示0以上的整數,q1及q2中的至少一者表示1以上的整數,p為2以上時,p個R2 可以相同,亦可不同,2個R2 彼此可以鍵結而形成環,o1為2以上時,o1個R3a 可以相同,亦可不同,2個R3a 彼此可以鍵結而形成環,o2為2以上時,o2個R3b 可以相同,亦可不同,2個R3b 彼此可以鍵結而形成環,q1為2以上時,q1個Z1a 可以相同,亦可不同,q2為2以上時,q2個Z1b 可以相同,亦可不同。
<9>如<1>~<6>中任一項所述之感光性組成物,其中環狀肟化合物為由下述式(3a)或式(3b)表示之化合物;
[化學式4]

式(3a)中,X1 表示-O-、-CRx1 RX2 -、-S-、-NRx3 -或>C=N-O-Rx4 ,Rx1 ~Rx4 分別獨立地表示氫原子或取代基,Rx1 及Rx3 可以與R2 或R3c 鍵結而形成環,Y2 表示-CRY21 RY22 -、-NRY23 -或-S-,RY21 ~RY23 分別獨立地表示氫原子或取代基;
式(3b)中,X2 表示>CRX10 -或>N-,Rx10 表示氫原子或取代基;
式(3a)及式(3b)中,R1 、R2 、R3c 及R3d 分別獨立地表示取代基,L表示碳數1~3的伸烷基或-CRL1 =CRL2 -,RL1 及RL2 分別獨立地表示氫原子或取代基,Z1c 及Z1d 分別獨立地表示Taft的σ* 常數值為3.5以上的電子吸引基,n表示0或1,m表示0或1,o3、o4、p、q3及q4分別獨立地表示0以上的整數,q3及q4中的至少一者表示1以上的整數,p為2以上時,p個R2 可以相同,亦可不同,2個R2 彼此可以鍵結而形成環,o3為2以上時,o3個R3c 可以相同,亦可不同,2個R3c 彼此可以鍵結而形成環,o4為2以上時,o4個R3d 可以相同,亦可不同,2個R3d 彼此可以鍵結而形成環,q3為2以上時,q3個Z1c 可以相同,亦可不同,q4為2以上時,q4個Z1d 可以相同,亦可不同。
<10>如<1>至<9>中任一項所述之感光性組成物,其還含有樹脂。
<11>如<1>至<10>中任一項所述之感光性組成物,其還含有色材。
<12>如<11>所述之感光性組成物,其中色材包含顏料。
<13>如<11>或<12>所述之感光性組成物,其中色材包含選自彩色著色劑、白色著色劑、黑色著色劑及近紅外線吸收色素中之至少一個。
<14>如<1>至<13>中任一項所述之感光性組成物,其為用於形成濾色器的像素之組成物。
<15>一種硬化膜,其使用<1>至<14>中任一項所述之感光性組成物而獲得。
<16>一種濾色器之製造方法,其包括:在支撐體上應用<1>至<14>中任一項所述之感光性組成物而形成感光性組成物層之製程;將感光性組成物層曝光成圖案狀之製程;及對曝光後的感光性組成物層進行顯影而形成圖案之製程。
<17>一種濾色器,其具有<15>所述之硬化膜。
<18>一種固體攝像元件,其具有<15>所述之硬化膜。
<19>一種圖像顯示裝置,其具有<15>所述之硬化膜。
[發明效果]
藉由本發明,能夠提供一種靈敏度優異的感光性組成物、硬化膜、濾色器之製造方法、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。
本說明書中,“~”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。
本說明書中之基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團(原子團),並且亦包含具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”係指,不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代烷基),亦包含具有取代基之烷基(經取代烷基)。
本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及丙烯酸甲酯兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者或任一者。
本說明書中,結構式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。
本說明書中,重量平均分子量及數平均分子量為藉由GPC(凝膠滲透層析法)法測量而得之聚苯乙烯換算值。
本說明書中,近紅外線係指波長700~2500nm的光。
本說明書中,總固體成分係指從組成物的縂成分去除溶劑之成分的總質量。
本說明書中,“製程”這一詞不僅包含獨立的製程,即使無法與其他製程明確區別之情況下,只要實現該製程的預期作用,則亦包含於本術語中。
<感光性組成物>
本發明的感光性組成物的特徵為包含環狀肟化合物及聚合性化合物,該狀肟化合物具有包含肟基而形成之環狀結構的環狀肟部位及Taft的σ* 常數值為3.5以上的電子吸引基。
本發明的感光性組成物在曝光時靈敏度優異。關於獲得該種效果之原因,可推測為基於以下者。
本發明的感光性組成物中所包含之環狀肟化合物具有包含肟基而形成之環狀結構的環狀肟部位。亦即,該環狀肟化合物具有肟基併入環結構中之結構。可推測,藉由肟基併入環結構中而使肟基周圍的結構變硬,藉此使環狀肟化合物的吸收光譜變得尖銳,並能夠進一步提高吸光度。又,可推測,環狀肟化合物包括該種環狀肟部位,從而還能夠抑制肟化合物的激發狀態的失活路徑,並且可推測能夠提高基於光照射的分解效率。又,可推測,該環狀肟化合物除了上述環狀肟部位以外還具有Taft的σ* 常數值為3.5以上的電子吸引基,從而使環狀肟化合物的極大吸收波長向更長波長側移動,以便於與在曝光時從光源照射之光的波長匹配。因此,可推測,該環狀肟化合物在曝光時能夠有效地產生自由基。
又,可推測,環狀肟化合物具有上述規定的電子吸引基,從而在膜中環狀肟化合物與聚合性化合物等成分容易相互作用,並且可推測,環狀肟化合物存在於更靠聚合性化合物等成分的附近處,以能夠在更靠該等成分的附近處產生自由基。
因此,可推測,藉由向本發明的感光性組成物照射光並進行曝光,使環狀肟化合物有效地分解並產生自由基,此外,能夠在更靠聚合性化合物等成分的附近處有效地產生自由基,其結果,可推測能夠獲得優異的靈敏度。
又,藉由本發明的感光性組成物,還能夠進一步提高所獲得之硬化膜的硬化性,例如,還能夠獲得耐溶劑性等特性優異之硬化膜。又,該感光性組成物由於靈敏度優異,因此還能夠形成密接性、矩形性、直線性等優異之圖案。尤其,還能夠形成密接性優異之微細圖案。
又,本發明的感光性組成物具有優異的靈敏度,並且保存穩定性亦優異。作為獲得該種效果之原因,推測為,是因為肟結構成為硬結構,從而能夠抑制肟化合物的水解等經時分解。另外,若感光性組成物的靈敏度高,則通常保存穩定性趨於降低,但是本發明的感光性組成物藉由使用上述規定的環狀肟化合物,能夠以比以往更高的水準兼顧靈敏度和保存穩定性。
又,通常,當感光性組成物中包含色材時,靈敏度趨於容易降低,但是藉由在感光性組成物中含有本發明之上述規定的環狀肟化合物,即使當感光性組成物還包含色材時,亦能夠維持優異的靈敏度。其中,在使用彩色著色劑或黑色著色劑等在可視區域具有吸收之色材時,通常靈敏度趨於容易降低,但是由於即使包含該種色材時亦能夠維持優異的靈敏度,因此當本發明的感光性組成物包含該等色材時特別有效。例如,本發明的感光性組成物能夠較佳地用作濾色器的像素形成用的組成物、黑色矩陣等遮光膜形成用的組成物。
又,對於感光性組成物,光透射性低時,藉由與上述相同的原因,靈敏度趨於容易降低,感光性組成物中含有本發明之上述規定的環狀肟化合物,從而即使為光透射性低的感光性組成物亦能夠維持優異的靈敏度。
作為該種光透射性低的感光性組成物的一實施形態,例如可列舉如下感光性組成物,使用感光性組成物製造乾燥後的膜厚為2.0μm的膜時,具有前述膜相對於波長365nm的光的光學濃度成為1.5以上(較佳為1.8以上,更佳為2.1以上)之分光特性。光學濃度的上限並無特別限定,能夠設為5.0以下。另外,光學濃度(OD)為以對數表示光的吸收程度之值,並且為由下述式定義之值。
OD(λ)=Log10 [T(λ)/I(λ)]
λ表示波長,T(λ)表示波長λ下的透射光量,I(λ)表示波長λ下的入射光量。
又,作為光透射性低的感光性組成物的其他實施形態,可列舉如下感光性組成物:當使用感光性組成物製造乾燥後的膜厚為4.0μm的膜時,具有前述膜的波長360~700nm的範圍的透射率的最大值小於40%(較佳為小於30%,更佳為小於20%,進一步較佳為小於10%)之分光特性。
本發明的感光性組成物能夠用於濾色器、近紅外線透射濾波器、近紅外線截止濾波器、黑色矩陣、遮光膜、折射率調節膜、平板印刷版原版的感光層、保護膜、紫外線硬化性油墨、各種光阻劑、各種顯示材料、塗佈材料、牙科材料、清漆、粉末塗料、接著劑、牙科用組成物、凝膠塗層、電子零件、磁記錄材料、微機械零件、波導管、光學開關、電鍍用遮罩、顏色校準系統、玻璃纖維電纜塗料、絲網印刷模版、基於立體印刷之三維物體、全項記錄用圖像記錄材料、微電子電路、健康照護材料等。
作為濾色器,可列舉具有透射特定波長的光之著色像素之濾波器,具有選自紅色像素、藍色像素、綠色像素、黃色像素、青色像素及品紅色像素中之至少一種著色像素之濾波器為較佳。濾色器能夠使用包含彩色著色劑之感光性組成物來形成。
作為近紅外線截止濾波器,可列舉在波長700~1800nm的範圍具有極大吸收波長之濾波器。近紅外線截止濾波器係在波長700~1300nm的範圍具有極大吸收波長之濾波器為較佳,在波長700~1000nm的範圍具有極大吸收波長之濾波器為更佳。又,近紅外線截止濾波器在波長400~650nm的所有範圍的透射率係70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。又,波長700~1800nm的範圍的至少1點的透射率係20%以下為較佳。
又,近紅外線截止濾波器的極大吸收波長下的吸光度Amax與波長550nm下的吸光度A550之比亦即吸光度Amax/吸光度A550係20~500為較佳,50~500為更佳,70~450為進一步較佳,100~400為特佳。近紅外線截止濾波器能夠使用包含近紅外線吸收色素之感光性組成物來形成。
近紅外線透射濾波器為透射至少一部分近紅外線之濾波器。近紅外線透射濾波器可以為透射可見光和近紅外線兩者之濾波器(透明膜),亦可以為遮蔽至少一部分可見光,並透射至少一部分近紅外線之濾波器。作為近紅外線透射濾波器,可較佳地列舉滿足波長400~640nm的範圍的透過率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長1100~1300nm的範圍的透過率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之分光特性之濾波器等。近紅外線透射濾波器係滿足以下的(1)~(4)中的任一者的分光特性之濾波器為較佳。
(1):波長400~640nm的範圍的透過率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長800~1300nm的範圍的透過率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。
(2):波長400~750nm的範圍的透過率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長900~1300nm的範圍的透過率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。
(3):波長400~830nm的範圍的透過率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長1000~1300nm的範圍的透過率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。
(4):波長400~950nm的範圍的透過率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長1100~1300nm的範圍的透過率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。
將本發明的感光性組成物用作近紅外線濾波器用的組成物時,本發明的感光性組成物滿足波長400~640nm的範圍的吸光度的最小值Amin與波長1100~1300nm的範圍的吸光度的最大值Bmax之比亦即Amin/Bmax為5以上之分光特性為較佳。Amin/Bmax為7.5以上為更佳,15以上為進一步較佳,30以上為特佳。
某一波長λ下的吸光度Aλ藉由以下式(1)來定義。
Aλ=-log(Tλ/100)……(1)
Aλ為波長λ下的吸光度,Tλ為波長λ下的透過率(%)。
在本發明中,吸光度的值可以為以溶液的狀態測量而得之值,亦可以為使用感光性組成物製膜而得之膜中的值。當以膜的狀態測量吸光度時,在玻璃基板上藉由旋塗等方法以乾燥後的膜的厚度成為規定的厚度之方式塗佈感光性組成物,並使用利用加熱板在100℃下乾燥120秒鐘後製備而成之膜進行測量為較佳。
將本發明的感光性組成物用作近紅外線濾波器用的組成物時,本發明的感光性組成物滿足以下的(11)~(14)中的任一分光特性為更佳。
(11):波長400~640nm的範圍的吸光度的最小值Amin1與波長800~1300nm的範圍的吸光度的最大值Bmax1之比亦即Amin1/Bmax1為5以上,7.5以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。依該態樣,藉由遮擋波長400~640nm的範圍的光而能夠形成能夠使波長720nm以上的光透過之膜。
(12):波長400~750nm的範圍的吸光度的最小值Amin2與波長900~1300nm的範圍的吸光度的最大值Bmax2之比亦即Amin2/Bmax2為5以上,7.5以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。依該態樣,藉由遮擋波長400~750nm的範圍的光而能夠形成能夠使波長850nm以上的光透過之膜。
(13):波長400~850nm的範圍的吸光度的最小值Amin3與波長1000~1300nm的範圍的吸光度的最大值Bmax3之比亦即Amin3/Bmax3為5以上,7.5以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。依該態樣,藉由遮擋波長400~850nm的範圍的光而能夠形成能夠使波長940nm以上的光透過之膜。
(14):波長400~950nm的範圍的吸光度的最小值Amin4與波長1100~1300nm的範圍的吸光度的最大值Bmax4之比亦即Amin4/Bmax4為5以上,7.5以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。依該態樣,藉由遮擋波長400~950nm的範圍的光而能夠形成能夠使波長1040nm以上的光透過之膜。
本發明的感光性組成物靈敏度優異且能夠形成微細圖案,因此能夠較佳地用作濾色器用的感光性組成物。具體而言,能夠較佳地用作濾色器的像素形成用的感光性組成物,並且能夠更佳地用作固體攝像元件中所使用之濾色器的像素形成用的感光性組成物。
以下,對本發明的感光性組成物中所使用之各成分進行說明。
<<環狀肟化合物A>>
本發明的感光性組成物含有環狀肟化合物(以下,將該環狀肟化合物亦稱為環狀肟化合物A),該環狀肟化合物分別具有包含肟基而形成之環狀結構的環狀肟部位及Taft的σ* 常數值為3.5以上的電子吸引基。亦即,環狀肟化合物A為在相同分子中分別具有環狀肟部位和上述電子吸引基之化合物。
首先,對環狀肟化合物A所具有之Taft的σ* 常數值為3.5以上的電子吸引基(以下,亦稱為電子吸引基A)進行說明。
從與感光性組成物中所包含之聚合性化合物等相互作用而環狀肟化合物A更容易接近聚合性化合物之原因考慮,環狀肟化合物A所具有之上述電子吸引基A的Taft的σ* 常數值為4以上為較佳,4.2以上為進一步較佳。從化合物的穩定性的觀點考慮,上限係10以下為較佳。另外,Taft的σ* 常數係表示取代基的極性之參數。在本說明書中,Taft的σ* 常數值使用記載於“D.D. Perrin,B. Dempset,E.P. Serjeant,“pka Prediction for organic Acids And Bases” Springer (1981)P109-126的Table A.1”中所記載之σ* 的值。沒有記載於上述文獻的Table A.1時,能夠藉由Journal of the American Chemical Society(Taft, R. W、 1952, 74, 2729)、Journal of the American Chemical Society(Taft, R. W、 1952, 74, 3120)或Journal of the American Chemical Society(Taft, R. W、 1953, 75, 4538)中所記載之方法求出。
作為上述電子吸引基A,從感光性組成物中所包含之聚合性化合物等與環狀肟化合物A更容易相互作用的原因考慮,硝基、烷基磺醯基、芳基磺醯基及鎓基為較佳,硝基、烷基磺醯基及芳基磺醯基為更佳,硝基為特佳。
作為上述烷基磺醯基,碳數1~20的烷基磺醯基為較佳。作為具體例,可列舉甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、丁基磺醯基、己基磺醯基、環己基磺醯基、辛基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、癸醯基磺醯基、十二醯基磺醯基、十八醯基磺醯基、氰基甲基磺醯基、甲氧基甲基磺醯基、全氟烷基磺醯基等。
作為上述芳基磺醯基,碳數6~30的芳基磺醯基為較佳。作為具體例,可列舉苯磺醯基、1-萘基磺醯基、2-萘基磺醯基、2-氯苯磺醯基、2-甲基苯磺醯基、2-甲氧基苯磺醯基、2-丁氧基苯磺醯基、3-氯苯磺醯基、3-三氟甲基苯磺醯基、3-氰基苯磺醯基、3-硝基苯磺醯基、4-氟苯磺醯基、4-氰基苯磺醯基、4-甲氧基苯磺醯基、4-甲基硫烷基苯磺醯基、4-苯基硫烷基苯磺醯基、4-二甲胺基苯磺醯基等。
作為上述鎓基,可列舉銨基、鋶基、鏻基等,銨基為較佳。作為銨基,可列舉由-N+ (Ro1 )(Ro2 )(Ro3 )表示之基團。Ro1 ~Ro3 分別獨立地表示氫原子、烷基及芳基,烷基及芳基為較佳,烷基為更佳。烷基的碳數係1~20為較佳,1~10為更佳,1~5為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈或環狀中的任一種,直鏈或支鏈的烷基為較佳,直鏈的烷基為進一步較佳。
上述電子吸引基為鎓基時,環狀肟化合物具有抗衡陰離子為較佳。作為抗衡陰離子,可列舉鹵素離子(Cl- 、Br- 、I- )、磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、PF6 - 、BF4 - 、ClO4 - 、三(鹵代烷基磺醯基)甲基化物陰離子(例如、(CF3 SO23 C- )、二(鹵代烷基磺醯基)醯亞胺陰離子(例如(CF3 SO22 N- )、四芳基硼酸鹽陰離子、四氰基硼酸鹽陰離子等。
環狀肟化合物A可以僅具有1個上述電子吸引基A,亦可具有2個以上(較佳為2~5個,更佳為2~3個)。僅具有1個上述電子吸引基A時,易於進一步提高溶劑溶解性。又,具有2個以上的上述電子吸引基A時,易於進一步提高自由基產生效率。具有2個以上的上述電子吸引基A時,複數個電子吸引基A可以相同,亦可不同。從合成的簡便性的觀點考慮,複數個電子吸引基A相同為較佳。
接著,對環狀肟化合物A所具有之環狀肟部位進行說明。
環狀肟化合物A包含含有肟基而形成之環狀結構的環狀肟部位。更具體而言,環狀肟化合物A包含含有直接鍵結於肟基的氮原子之碳原子而形成之環狀結構的環狀肟部位。亦即,環狀肟化合物A具有肟基併入環結構中之結構。
環狀肟部位係5~8員環的環狀結構為較佳,5~7員環的環狀結構為更佳,從化合物的穩定性的原因考慮,5或6員環的環狀結構為進一步較佳。又,環狀肟部位可以包含雜原子作為構成環之原子。作為雜原子,可列舉氧原子、氮原子及硫原子。
環狀肟部位具有直接鍵結於肟基的碳原子之羰基,該肟基與羰基可以併入環結構中。作為該種環結構,可列舉在後述式(a-1)中,n為1之結構。藉由該態樣,容易獲得更優異的光漂白性。又,環狀肟部位不包含上述羰基時(亦即,後述式(a-1)中,n為0時),能夠期待更高的靈敏度化。
環狀肟部位可以含有2個以上的肟基。環狀肟部位包含2個以上的肟基時,易於進一步提高自由基產生效率。又,環狀肟部位僅包含1個肟基時,易於進一步提高溶劑溶解性。
上述環狀肟部位係由下述式(a-1)表示之結構為較佳。
[化學式5]
式(a-1)中,A表示包含肟基而形成之環。A所表示之環係5~8員環為較佳,5~7員環為更佳,從化合物的穩定性的觀點考慮,5或6員環為進一步較佳。A所表示之環可以包含雜原子作為構成環之原子。作為雜原子,可列舉氧原子、氮原子及硫原子。A所表示之環可以包含2個以上的肟基。
式(a-1)中,n表示0或1。從高靈敏度化的觀點考慮,n係0為較佳。又,從光漂白性的觀點考慮,n係1為較佳。
式(a-1)中,R1 表示取代基。作為R1 所表示之取代基,可列舉烷基、芳基、烯基、炔基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、膦醯基、雜環基、烷基硫羰基、芳基硫羰基、二烷基胺基羰基、二烷基胺基硫羰基等。該等基團還可具有取代基。作為進一步的取代基,可列舉鹵素基團、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基胺基、二烷基胺基、芳基胺基、羥基、羧基、甲醯基、巰基、磺基、胺基、氰基等。
作為可具有取代基之烷基,碳數1~30的烷基為較佳,例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二基、十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、環戊基、環己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲醯甲基(phenacyl)、1-萘甲醯基甲基、2-萘甲醯基甲基、4-甲基巰基苯甲醯甲基、4-苯基巰基苯甲醯甲基、4-二甲基胺基苯甲醯甲基、4-氰基苯甲醯甲基、4-甲基苯甲醯甲基、2-甲基苯甲醯甲基、3-氟苯甲醯甲基、3-三氟甲基苯甲醯甲基及3-硝基苯甲醯甲基。
作為可具有取代基之芳基,碳數6~30的芳基為較佳,例如可列舉苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-稠四苯基、1-茚基(1-indenyl)、2-薁基、9-茀基、三聯苯基(terphenyl)、四聯苯基(quarterphenyl)、鄰甲苯基、間甲苯基及對甲苯基、二甲苯基、鄰枯烯基、間枯烯基及對枯烯基、2,4,6-三甲苯基(mesityl)、并環戊二烯基(pentalenyl)、聯萘基(binaphthalenyl)、三聯萘基、四聯萘基、并環庚三烯基(heptalenyl)、伸聯苯基(biphenylenyl)、二環戊二烯并苯基(indacenyl)、丙[二]烯合茀基(fluoranthenyl)、苊基(acenaphthylenyl)、乙烯合蒽基(aceanthrylenyl)、丙烯合萘基(phenalenyl)、茀基、蒽基、聯蒽基、三聯蒽基、四聯蒽基、蒽喹啉基(anthraquinolyl)、菲基、聯三伸苯基(triphenylenyl)、芘基、䓛基(chrysenyl)、稠四苯基、七曜烯基(pleiadenyl)、苉基(picenyl)、苝基(perylenyl)、五苯基(pentaphenyl)、稠五苯基(pentacenyl)、聯四苯基(tetraphenylenyl)、六苯基、稠六苯基、茹基(rubicenyl)、蔻基(coronenyl)、聯伸三萘基(trinaphthylenyl)、七苯基、稠七苯基、苒基(pyranthrenyl)、莪基(ovalenyl)、甲苯甲醯基。
作為可具有取代基之烯基,碳數2~10的烯基為較佳,例如可列舉乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等。
作為可具有取代基之炔基,碳數2~10的炔基為較佳,例如可列舉乙炔基、丙炔基、炔丙基等。
作為可具有取代基之烷基亞磺醯基,碳數1~20的烷基亞磺醯基為較佳,例如可列舉甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、丙基亞磺醯基、異丙基亞磺醯基、丁基亞磺醯基、己基亞磺醯基、環己基亞磺醯基、辛基亞磺醯基、2-乙基己基亞磺醯基、癸醯基亞磺醯基、十二烷基亞磺醯基、十八烷基亞磺醯基、氰基甲基亞磺醯基、甲氧基甲基亞磺醯基等。
作為可具有取代基之芳基亞磺醯基,碳數6~30的芳基亞磺醯基為較佳,例如可列舉苯基亞磺醯基、1-萘基亞磺醯基、2-萘基亞磺醯基、2-氯苯基亞磺醯基、2-甲基苯基亞磺醯基、2-甲氧基苯基亞磺醯基、2-丁氧基苯基亞磺醯基、3-氯苯基亞磺醯基、3-三氟甲基苯基亞磺醯基、3-氰基苯基亞磺醯基、3-硝基苯基亞磺醯基、4-氟苯基亞磺醯基、4-氰基苯基亞磺醯基、4-甲氧基苯基亞磺醯基、4-甲基硫烷基苯基亞磺醯基、4-苯基硫烷基苯基亞磺醯基、4-二甲胺基苯基亞磺醯基等。
作為可具有取代基之烷基磺醯基,碳數1~20的烷基磺醯基為較佳,例如可列舉甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、丁基磺醯基、己基磺醯基、環己基磺醯基、辛基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、癸醯基磺醯基、十二醯基磺醯基、十八醯基磺醯基、氰基甲基磺醯基、甲氧基甲基磺醯基、全氟烷基磺醯基等。
作為可具有取代基之芳基磺醯基,碳數6~30的芳基磺醯基為較佳,例如可列舉苯磺醯基、1-萘基磺醯基、2-萘基磺醯基、2-氯苯磺醯基、2-甲基苯磺醯基、2-甲氧基苯磺醯基、2-丁氧基苯磺醯基、3-氯苯磺醯基、3-三氟甲基苯磺醯基、3-氰基苯磺醯基、3-硝基苯磺醯基、4-氟苯磺醯基、4-氰基苯磺醯基、4-甲氧基苯磺醯基、4-甲基硫烷基苯磺醯基、4-苯基硫烷基苯磺醯基、4-二甲胺基苯磺醯基等。
作為可具有取代基之醯基,碳數2~20的醯基為較佳,例如可列舉乙醯基、丙醯基、丁醯基、三氟甲基羰基、戊醯基、苯甲醯基、1-萘甲醯基、2-萘甲醯基、4-甲基硫烷基苯甲醯基、4-苯基硫烷基苯甲醯基、4-二甲基胺基苯甲醯基、4-二乙基胺基苯甲醯基、2-氯苯甲醯基、2-甲基苯甲醯基、2-甲氧基苯甲醯基、2-丁氧基苯甲醯基、3-氯苯甲醯基、3-三氟甲基苯甲醯基、3-氰基苯甲醯基、3-硝基苯甲醯基、4-氟苯甲醯基、4-氰基苯甲醯基、4-甲氧基苯甲醯基、丙醯基等。
作為可具有取代基之烷氧基羰基,碳數2~20的烷氧基羰基為較佳,例如可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十八烷氧基羰基、三氟甲基氧羰基等。
作為可具有取代基之芳氧基羰基,可列舉苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基、4-甲基硫烷基苯氧基羰基、4-苯基硫烷基苯氧基羰基、4-二甲基胺基苯氧基羰基、4-二乙基胺基苯氧基羰基、2-氯苯氧基羰基、2-甲基苯氧基羰基、2-甲氧基苯氧基羰基、2-丁氧基苯氧基羰基、3-氯苯氧基羰基、3-三氟甲基苯氧基羰基、3-氰基苯氧基羰基、3-硝基苯氧基羰基、4-氟苯氧基羰基、4-氰基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等。
作為可具有取代基之膦醯基,總碳數2~50的膦醯基為較佳,例如可列舉二甲基膦醯基、二乙基膦醯基、二丙基膦醯基、二苯基膦醯基、二甲氧基膦醯基、二乙氧基膦醯基、二苯甲醯基膦醯基、雙(2,4,6-三甲基苯基)膦醯基等。
作為可具有取代基之雜環基,包含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子的芳香族或脂肪族的雜環基為較佳。例如可列舉噻吩基、苯并[b]噻吩基、苯并[2,3-b]噻吩基、噻嗯基(thianthrenyl group)、呋喃基、吡喃基、異苯并呋喃基、苯并哌喃基(chromenyl group)、呫噸基(xanthenyl group)、啡噁噻基(phenoxathiinyl group)、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基(pyrazinyl group)、嘧啶基、嗒嗪基(pyridazinyl group)、吲哚嗪基(indolizinyl group)、異吲哚基、3H-吲哚基、吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基(quinolizinyl group)、異喹啉基、喹啉基、酞嗪基(phthalazinyl group)、萘啶基(naphthyridinyl group)、喹噁啉基、喹唑啉基、噌啉基(cinnolinyl group)、喋啶基(pteridinyl group)、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、啡啶基、吖啶基、啶基(perimidinyl group)、啡啉基、啡嗪基、啡呻嗪基(phenarsazinyl group)、異噻唑基、啡噻嗪基、異噁唑基、呋吖基(furazanyl group)、啡噁嗪基、異基、基、吡咯啶基、吡咯啉基、咪唑啶基、咪唑啉基、吡唑啶基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基(piperazinyl group)、吲哚啉基、異吲哚啉基、環基(quinuclidinyl group)、啉基、噻噸酮基等。
作為可具有取代基之烷基硫羰基,例如可列舉甲基硫羰基、丙基硫羰基、丁基硫羰基、己基硫羰基、辛基硫羰基、癸基硫羰基、十八烷基硫羰基、三氟甲基硫羰基等。
作為可具有取代基之芳基硫羰基,可列舉1-萘基硫羰基、2-萘基硫羰基、4-甲基硫烷基苯基硫羰基、4-苯基硫烷基苯基硫羰基、4-二甲基胺基苯基硫羰基、4-二乙基胺基苯基硫羰基、2-氯苯基硫羰基、2-甲基苯基硫羰基、2-甲氧基苯基硫羰基、2-丁氧基苯基硫羰基、3-氯苯基硫羰基、3-三氟甲基苯基硫羰基、3-氰基苯基硫羰基、3-硝基苯基硫羰基、4-氟苯基硫羰基、4-氰基苯基硫羰基、4-甲氧基苯基硫羰基等。
作為可具有取代基之二烷基胺基羰基,可列舉二甲基胺基羰基、二乙基胺基羰基、二丙基胺基羰基、二丁基胺基羰基等。
作為可具有取代基之二烷基胺基硫羰基,可列舉二甲基胺基硫羰基、二丙基胺基硫羰基、二丁基胺基硫羰基等。
從高靈敏度化的觀點考慮,式(a-1)的R1 係可具有取代基之醯基為較佳,乙醯基、丙醯基、苯甲醯基、甲苯基為更佳。
環狀肟化合物A具有在上述之環狀肟部位鍵結有選自芳香族烴環及雜環之至少1種環之結構為較佳。更具體而言,具有在上述之環狀肟部位稠合選自芳香族烴環及雜環之至少1種環而形成之、包含環狀肟部位之稠環為較佳。藉由使用具有該等結構之環狀肟化合物A,能夠實現更高靈敏度化。又,上述電子吸引基A與上述芳香族烴環或雜環鍵結為較佳。
芳香族烴環可以為單環亦可以為稠環。作為芳香族烴環的具體例,可列舉苯環、聯伸苯基環、萘環、蒽環、菲蒽環、薁環、茀環等。
雜環可以為單環,亦可以為稠環。雜環係包含氮原子、氧原子或硫原子之芳香族或脂肪族的雜環為較佳,更佳為包含氮原子或氧原子之芳香族或脂肪族的雜環,進一步較佳為包含氮原子之芳香族或脂肪族的雜環。作為雜環的具體例,可列舉吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡啶環、吡環、嘧啶環、嗒環、哌環、哌喃環、色滿環、咪唑環、噻唑環、吡唑環、啉環、咔唑環、噻蒽環、二羥基啡嗪環、二苯并噻吩環及包含該等環之稠環,吡咯環、呋喃環、噻吩環、咔唑環、噻蒽環、二羥基啡嗪環、二苯并噻吩環為較佳,噻吩環、咔唑環、噻蒽環、二羥基啡嗪環、二苯并噻吩環為更佳,咔唑環及二苯并噻吩環為進一步較佳。
從更容易實現高靈敏度化之理由考慮,環狀肟化合物A具有在上述之環狀肟部位鍵結有包含咔唑環或二苯并噻吩環之稠環之結構為較佳。
本發明中所使用之環狀肟化合物A係由下述式(1)表示之化合物為較佳。
[化學式6]

式(1)中,X1 表示-O-、-CRx1 RX2 -、-S-、-NRx3 -或>C=N-O-Rx4 ,Rx1 ~Rx4 分別獨立地表示氫原子或取代基,Rx1 及Rx3 可以與R2 、R3 或由B表示之環鍵結而形成環,R1 ~R3 分別獨立地表示取代基,L表示碳數1~3的伸烷基或-CRL1 =CRL2 -,RL1 及RL2 分別獨立地表示氫原子或取代基,B表示包含選自芳香族烴環及雜環中之至少一種之環,Z1 表示Taft的σ* 常數值為3.5以上的電子吸引基,n表示0或1,m表示0或1,q表示1以上的整數,o、p分別獨立地表示0以上的整數,p為2以上時,p個R2 可以相同,亦可不同,2個R2 彼此可以鍵結而形成環,o為2以上時,o個R3 可以相同,亦可不同,2個R3 彼此可以鍵結而形成環,q為2以上時,q個Z1 可以相同,亦可不同。
式(1)的Z1 所表示之Taft的σ* 常數值為3.5以上的電子吸引基的含義與上述之電子吸引基A相同,較佳的範圍亦相同。
式(1)的X1 表示-O-、-CRx1 RX2 -、-S-、-NRx3 -或>C=N-O-Rx4 ,Rx1 ~Rx4 分別獨立地表示氫原子或取代基。
從更容易提高光分解效率之理由考慮,X1 係-O-、-CRx1 RX2 -、-S-為較佳。
作為Rx1 ~Rx3 所表示之取代基,可列舉烷基、芳基、烯基、炔基及雜環基。關於該等基團的詳細內容的含義與在式(a-1)的R1 中說明之範圍相同。
作為Rx4 所表示之取代基,可列舉烷基、芳基、烯基、炔基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、膦醯基、雜環基、烷基硫羰基、芳基硫羰基、二烷基胺基羰基、二烷基胺基硫羰基等,從高靈敏度的觀點考慮,醯基為較佳。關於該等基團的詳細內容的含義與在式(a-1)的R1 中說明之範圍相同。
Rx1 及Rx3 可以與R2 、R3 或由B表示之環鍵結而形成環。所形成之環可以為脂肪族環,亦可以為芳香族環。
式(1)的R1 ~R3 分別獨立地表示取代基。R1 所表示之取代基的含義與式(a-1)的R1 中說明之範圍相同。作為R2 及R3 所表示之取代基,可列舉鹵素原子、烷基、芳基、烯基、炔基、醯基及雜環基等。關於該等基團的詳細內容的含義與在式(a-1)的R1 中說明之範圍相同。
式(1)的L表示碳數1~3的伸烷基或-CRL1 =CRL2 -,RL1 及RL2 分別獨立地表示氫原子或取代基。L所表示之伸烷基係碳數1或2的伸烷基為較佳,碳數1的伸烷基為更佳。又,L所表示之伸烷基可以具有取代基。
作為L所表示之伸烷基可具有之取代基,可列舉鹵素原子、烷基、芳基、烯基、炔基、醯基、雜環基及亞烷基。作為鹵素原子,可列舉氯原子、氟原子、溴原子及碘原子。作為亞烷基,碳數1~10的亞烷基為較佳,例如可列舉次甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、伸丁基等。關於烷基、芳基、烯基、炔基、醯基、雜環基,可列舉在式(a-1)的R1 中說明之基團。
作為RL1 及RL2 所表示之取代基,可列舉鹵素原子、烷基、芳基、烯基、炔基、醯基及雜環基。作為鹵素原子,可列舉氯原子、氟原子、溴原子及碘原子。關於烷基、芳基、烯基、炔基、醯基、雜環基,可列舉在式(a-1)的R1 中說明之基團。
式(1)的B表示包含選自芳香族烴環及雜環之至少1種之環。芳香族烴環可以為單環亦可以為稠環。作為芳香族烴環的具體例,可列舉苯環、聯伸苯基環、萘環、蒽環、菲蒽環、薁環、茀環等。雜環基可以為單環,亦可以為稠環。雜環係包含氮原子、氧原子或硫原子之芳香族或脂肪族的雜環為較佳,更佳為包含氮原子或氧原子之芳香族或脂肪族的雜環,進一步較佳為包含氮原子之芳香族或脂肪族的雜環。作為雜環的具體例,可列舉吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡啶環、吡環、嘧啶環、嗒環、哌環、哌喃環、色滿環、咪唑環、噻唑環、吡唑環、啉環、咔唑環、噻蒽環、二羥基啡嗪環、二苯并噻吩環及包含該等環之稠環,吡咯環、呋喃環、噻吩環、咔唑環、噻蒽環、二羥基啡嗪環、二苯并噻吩環為較佳,噻吩環、咔唑環、噻蒽環、二羥基啡嗪環、二苯并噻吩環為更佳,咔唑環及二苯并噻吩環為進一步較佳。
式(1)的n表示0或1。從高靈敏度化的觀點考慮,n係0為較佳。
式(1)的m表示0或1。式(1)的q表示1以上的整數,1或2為較佳。式(1)的o、p分別獨立地表示0以上的整數,0~2為較佳,0~1為更佳。p為2以上時,p個R2 可以相同,亦可不同,2個R2 彼此可以鍵結而形成環。又,o為2以上時,o個R3 可以相同,亦可不同,2個R3 彼此可以鍵結而形成環。該等基團彼此鍵結而形成之環可以為脂肪族環,亦可以為芳香族環。
本發明中所使用之環狀肟化合物A係由下述式(2)表示之化合物為較佳。
[化學式7]

式(2)中,X1 表示-O-、-CRx1 RX2 -、-S-、-NRx3 -或>C=N-O-Rx4 ,Rx1 ~Rx4 分別獨立地表示氫原子或取代基,Rx1 及Rx3 可以與R2 或R3a 鍵結而形成環,L表示碳數1~3的伸烷基或-CRL1 =CRL2 -,RL1 及RL2 分別獨立地表示氫原子或取代基,R1 、R2 、R3a 及R3b 分別獨立地表示取代基,Z1a 及Z1b 分別獨立地表示Taft的σ* 常數值為3.5以上的電子吸引基,Y1 表示-CRY1 RY2 -、-NRY3 -或-S-,RY1 ~RY3 分別獨立地表示氫原子或取代基,n表示0或1,m表示0或1,o1、o2、p、q1及q2分別獨立地表示0以上的整數,q1及q2中的至少一者表示1以上的整數,p為2以上時,p個R2 可以相同,亦可不同,2個R2 彼此可以鍵結而形成環,o1為2以上時,o1個R3a 可以相同,亦可不同,2個R3a 彼此可以鍵結而形成環,o2為2以上時,o2個R3b 可以相同,亦可不同,2個R3b 彼此可以鍵結而形成環,q1為2以上時,q1個Z1a 可以相同,亦可不同,q2為2以上時,q2個Z1b 可以相同,亦可不同。
式(2)的X1 、L、R1 、R2 、m及n的含義與式(1)的X1 、L、R1 、R2 、m及n的相同,較佳的範圍亦相同。式(2)的R3a 及R3b 的含義與式(1)的R3 的相同,較佳的範圍亦相同。式(2)的o1及o2的含義與式(1)的o的相同,較佳的範圍亦相同。式(2)中,o1為2以上時,o1個R3a 可以相同,亦可不同,2個R3a 彼此可以鍵結而形成環,o2為2以上時,o2個R3b 可以相同,亦可不同,2個R3b 彼此可以鍵結而形成環。該等基團彼此鍵結而形成之環可以為脂肪族環,亦可以為芳香族環。
式(2)的Z1a 及Z1b 所表示之Taft的σ* 常數值為3.5以上的電子吸引基的含義與上述之電子吸引基A的相同,較佳的範圍亦相同。式(2)中,q1及q2分別獨立地為0以上的整數,q1及q2中的至少一個表示1以上的整數。q1及q2分別獨立地表示0~2為較佳,0或1為更佳。式(2)中,q1為2以上時,q1個Z1a 可以相同,亦可不同,q2為2以上時,q2個Z1b 可以相同,亦可不同。
式(2)的Y1 表示-CRY1 RY2 -、-NRY3 -或-S-,RY1 ~RY3 分別獨立地表示氫原子或取代基。作為RY1 ~RY3 所表示之取代基,可列舉鹵素原子、烷基、芳基、烯基、炔基、醯基及雜環基。作為鹵素原子,可列舉氯原子、氟原子、溴原子及碘原子。關於烷基、芳基、烯基、炔基、醯基、雜環基,可列舉在式(a-1)的R1 中說明之基團。
本發明中所使用之環狀肟化合物A係由下述式(3a)或式(3b)表示之化合物為較佳。該等化合物具有更優異之靈敏度而尤其較佳地使用。
[化學式8]

式(3a)中,X1 表示-O-、-CRx1 RX2 -、-S-、-NRx3 -或>C=N-O-Rx4 ,Rx1 ~Rx4 分別獨立地表示氫原子或取代基,Rx1 及Rx3 可以與R2 或R3c 鍵結而形成環,Y2 表示-CRY21 RY22 -、-NRY23 -或-S-,RY21 ~RY23 分別獨立地表示氫原子或取代基;式(3b)中,X2 表示>CRX10 -或>N-,Rx10 表示氫原子或取代基;
式(3a)及式(3b)中,R1 、R2 、R3c 及R3d 分別獨立地表示取代基,L表示碳數1~3的伸烷基或-CRL1 =CRL2 -,RL1 及RL2 分別獨立地表示氫原子或取代基,Z1c 及Z1d 分別獨立地表示Taft的σ* 常數值為3.5以上的電子吸引基,n表示0或1,m表示0或1,o3、o4、p、q3及q4分別獨立地表示0以上的整數,q3及q4中的至少一個表示1以上的整數,p為2以上時,p個R2 可以相同,亦可不同,2個R2 彼此可以鍵結而形成環,o3為2以上時,o3個R3c 可以相同,亦可不同,2個R3c 彼此可以鍵結而形成環,o4為2以上時,o4個R3d 可以相同,亦可不同,2個R3d 彼此可以鍵結而形成環,q3為2以上時,q3個Z1c 可以相同,亦可不同,q4為2以上時,q4個Z1d 可以相同,亦可不同。
式(3a)的X1 、L、R1 、R2 、m及n的含義與式(1)的X1 、L、R1 、R2 、m及n的相同,較佳的範圍亦相同。
式(3a)的Y2 表示-CRY21 RY22 -、-NRY23 -或-S-,RY21 ~RY23 分別獨立地表示氫原子或取代基。作為RY21 ~RY23 所表示之取代基,可列舉鹵素原子、烷基、芳基、烯基、炔基、醯基及雜環基。作為鹵素原子,可列舉氯原子、氟原子、溴原子及碘原子。關於烷基、芳基、烯基、炔基、醯基、雜環基,可列舉在式(a-1)的R1 中說明之基團。
式(3b)的L、R1 、R2 、m及n的含義與式(1)的L、R1 、R2 、m及n的相同,較佳的範圍亦相同。
式(3b)的X2 表示>CRX10 -或>N-,Rx10 表示氫原子或取代基。作為Rx10 所表示之取代基,可列舉鹵素原子、烷基、芳基、烯基、炔基、醯基及雜環基。作為鹵素原子,可列舉氯原子、氟原子、溴原子及碘原子。關於烷基、芳基、烯基、炔基、醯基、雜環基,可列舉在式(a-1)的R1 中說明之基團。
式(3a)及式(3b)的R3c 及R3d 的含義與式(1)的R3 的相同,較佳的範圍亦相同。式(3a)及式(3b)的o3及o4的含義與式(1)的o的相同,較佳的範圍亦相同。式(3a)及式(3b)中,o3為2以上時,o3個R3c 可以相同,亦可不同,2個R3c 彼此可以鍵結而形成環,o4為2以上時,o4個R3d 可以相同,亦可不同,2個R3d 彼此可以鍵結而形成環。
該等基團彼此鍵結而形成之環可以為脂肪族環,亦可以為芳香族環。
式(3a)及式(3b)的Z1c 及Z1d 所表示之Taft的σ* 常數值為3.5以上的電子吸引基的含義與上述之電子吸引基A的相同,較佳的範圍亦相同。式(3a)及式(3b)中,q3及q4分別獨立地為0以上的整數,q3及q4中的至少一個表示1以上的整數。q3及q4分別獨立地表示0~2為較佳,0或1為更佳。式(3a)及式(3b)中,q3為2以上時,q3個Z1c 可以相同,亦可不同,q4為2以上時,q4個Z1d 可以相同,亦可不同。
本發明中所使用之環狀肟化合物A係由下述式(4a)或式(4b)表示之化合物為較佳。使用了該等化合物之情況下,更容易提高感光性組成物的經時穩定性。
[化學式9]
式(4a)中,X1 表示-O-、-CRx1 RX2 -、-S-、-NRx3 -或>C=N-O-Rx4 ,Rx1 ~Rx4 分別獨立地表示氫原子或取代基,Rx1 及Rx3 可以與R2 或R3a 鍵結而形成環;
式(4a)及式(4b)中,R1 、R3e 及R3f 分別獨立地表示取代基,Z1e 及Z1f 分別獨立地表示Taft的σ* 常數值為3.5以上的電子吸引基,o5、o6、q5及q6分別獨立地表示0以上的整數,q5及q6中的至少一個表示1以上的整數,o5為2以上時,o5個R3e 可以相同,亦可不同,2個R3e 彼此可以鍵結而形成環,o6為2以上時,o6個R3f 可以相同,亦可不同,2個R3f 彼此可以鍵結而形成環,q5為2以上時,q5個Z1e 可以相同,亦可不同,q6為2以上時,q6個Z1f 可以相同,亦可不同。
式(4a)的X1 及R1 的含義與式(1)的X1 及R1 的相同,較佳的範圍亦相同。
式(4b)的R1 的含義與式(1)的R1 的相同,較佳的範圍亦相同。
式(4a)及式(4b)的R3e 及R3f 的含義與式(1)的R3 的相同,較佳的範圍亦相同。式(4a)及式(4b)的o5及o6的含義與式(1)的o的相同,較佳的範圍亦相同。式(4a)及式(4b)中,o5為2以上時,o5個R3e 可以相同,亦可不同,2個R3e 彼此可以鍵結而形成環,o6為2以上時,o6個R3f 可以相同,亦可不同,2個R3f 彼此可以鍵結而形成環。
該等基團彼此鍵結而形成之環可以為脂肪族環,亦可以為芳香族環。
式(4a)及式(4b)的Z1e 及Z1f 所表示之Taft的σ* 常數值為3.5以上的電子吸引基的含義與上述之電子吸引基A的相同,較佳的範圍亦相同。式(4a)及式(4b)中,q5及q6分別獨立地表示0以上的整數,q5及q6中的至少一個表示1以上的整數。q5及q6分別獨立地為0~2為較佳,0或1為更佳。式(4a)及式(4b)中,q5為2以上時,q5個Z1e 可以相同,亦可不同,q6為2以上時,q6個Z1f 可以相同,亦可不同。
作為環狀肟化合物A的具體例,可列舉下述結構的化合物。
[化學式10]

[化學式11]

[化學式12]

[化學式13]

[化學式14]

[化學式15]

[化學式16]

[化學式17]

[化學式18]
環狀肟化合物A在波長350~500nm的範圍具有極大吸收波長為較佳,在波長360~480nm的範圍具有極大吸收波長為更佳。又,環狀肟化合物A的波長365nm或波長405nm下的莫耳吸光係數係10000~300000為較佳,15000~300000為更佳,20000~200000為進一步較佳。能夠使用公知的方法來測量環狀肟化合物A的莫耳吸光係數。例如,藉由分光光度計(Varian公司製造之Cary-5 分光光度計(spectrophotometer)),使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度測量為較佳。
環狀肟化合物A的含量在感光性著色組成物的總固體成分中係0.1~30質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳,2質量%以上為特佳。上限係25質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳,15質量%以下為特佳。環狀肟化合物A可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上環狀肟化合物A之情況下,該等的合計量在上述範圍為較佳。
<<聚合性化合物>>
本發明的感光性組成物含有聚合性化合物。作為聚合性化合物,例如可列舉具有烯屬不飽和基之化合物等。作為乙烯性不飽和基,可列舉乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。聚合性化合物係藉由自由基可聚合之化合物(自由基聚合性化合物)為較佳。
作為聚合性化合物,可以是單體、預聚物、低聚物等化學形態的任一種,但單體為較佳。聚合性化合物的分子量為100~3000為較佳。上限為2000以下為更佳,1500以下為進一步較佳。下限為150以上為更佳,250以上為進一步較佳。
聚合性化合物係包含3個以上的烯屬不飽和基之化合物為較佳,包含3~15個烯屬不飽和基之化合物為更佳,包含3~6個烯屬不飽和基之化合物為進一步較佳。又,聚合性化合物為3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。
關於聚合性單體,能夠參閱日本特開2009-288705號公報的0095~0108段、日本特開2013-29760號公報的0227段、日本特開2008-292970號公報的0254~0257段的記載,該等內容被編入到本說明書中。聚合性化合物為二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA;NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.製造、NK ESTER A-DPH-12E;SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,Ltd.製)、及該等之(甲基)丙烯醯基經由乙二醇及/或丙二醇殘基鍵結之結構的化合物(例如由SARTOMER Company,Inc.市售之SR454、SR499)為較佳。亦能夠使用該等寡聚物類型。又,作為聚合性化合物,亦能夠使用NK ESTER A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、KAYARAD RP-1040、DPCA-20(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)。又,作為聚合性化合物,使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物亦為較佳。作為3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可列舉ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO.,Ltd.製)、NK ESTER A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
聚合性化合物可具有酸基。作為酸基,可列舉羧基、磺酸基、磷酸基等,羧基為較佳。作為具有酸基之自由基聚合性化合物的市售品可列舉ARONIX M-510、M-520、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製)等。
作為具有酸基之聚合性化合物的較佳之酸值為0.1~40mgKOH/g,5~30mgKOH/g為更佳。若聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上,則對顯影液之溶解性良好,若為40mgKOH/g以下,則在製造或處理上有利。
聚合性化合物係具有己內酯結構之化合物亦為較佳。具有己內酯結構之聚合性化合物例如由NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.作為KAYARAD DPCA系列而在市場上出售,可列舉DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
聚合性化合物係具有伸烷氧基之化合物亦為較佳。具有伸烷氧基之聚合性化合物係具有伸乙基氧基及/或伸丙基氧基之化合物為較佳,具有伸乙基氧基之化合物為更佳,具有4~20個伸乙基氧基之3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。作為具有伸烷氧基之聚合性化合物的市售品,例如可列舉Sartomer Company, Inc製的作為具有4個伸乙氧基之4官能(甲基)丙烯酸酯之SR-494、作為具有3個異伸丁氧基之3官能(甲基)丙烯酸酯之KAYARAD TPA-330等。
作為聚合性化合物,如日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平2-032293號公報、日本特公平2-016765號公報中記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類或日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物亦較佳。又,使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中記載之在分子內具有胺基結構或硫醚結構之聚合性化合物亦較佳。作為市售品,可列舉UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製)等。
又,作為聚合性化合物,使用8UH-1006、8UH-1012(以上為TAISEI FINE CHEMICAL Co.,Ltd.製)、LIGHT ACRYLATEPOB-A0(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製)等亦為較佳。
又,作為聚合性化合物,亦能夠使用日本特開2017-048367號公報、日本專利第6057891號公報、日本專利第6031807號公報所記載之化合物。
聚合性化合物的含量在感光性著色組成物的總固體成分中係0.1~50質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳,5質量%以上為特佳。上限係45質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳,30質量%以下為特佳。聚合性化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上的聚合性化合物時,該等的合計量在上述範圍為較佳。
<<色材>>
本發明的感光性組成物包含色材為較佳。作為色材,可列舉彩色著色劑、白色著色劑、黑色著色劑及近紅外線吸收色素。色材的種類能夠根據感光性組成物的用途適當地選擇。色材可以為顏料,亦可以為染料,從容易獲得耐光性更優異的膜之原因考慮,顏料為較佳。
(彩色著色劑)
作為彩色著色劑,可列舉紅色著色劑、綠色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑、橙色著色劑等。彩色著色劑可以為顏料,亦可以為染料。較佳為顏料。顏料的平均粒徑(r)係20nm≤r≤300nm為較佳,25nm≤r≤250nm為更佳,30nm≤r≤200nm為進一步較佳。在此所說之“平均粒徑”係指關於顏料的一次粒子集合而成之二次粒子的平均粒徑。又,關於能夠使用之顏料的二次粒子的粒徑分佈(以下,亦簡稱為“粒徑分佈”。),包含在平均粒徑±100nm的範圍之二次粒子為整體的70質量%以上為較佳,80質量%以上為更佳。
顏料係有機顏料為較佳。作為有機顏料可列舉以下者。
顏色索引(C.I.)顏料黃1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上為黃色顏料)、
C.I.顏料橙2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上為橙色顏料)、
C.I.顏料紅1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上為紅色顏料)、
C.I.顏料綠7,10,36,37,58,59,62,63等(以上為綠色顏料)、
C.I.顏料紫1,19,23,27,32,37,42等(以上、紫色顏料)、
C.I.顏料藍1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上為藍色顏料)。
該等有機顏料能夠單獨使用或組合各種而使用。
又,作為黃色顏料,還能夠使用金屬偶氮顏料,該金屬偶氮顏料包含選自由下述式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中的至少1種陰離子、2種以上的金屬離子及三聚氰胺化合物。
[化學式19]

式中,R1 及R2 分別獨立地為-OH或-NR5 R6 ,R3 及R4 分別獨立地為=O或=NR7 ,R5 ~R7 分別獨立地為氫原子或烷基。R5 ~R7 所表示之烷基的碳數係1~10為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。烷基可以為直鏈、分支及環狀中的任一種,直鏈或分支為較佳,直鏈為更佳。烷基可具有取代基。取代基係鹵素原子、羥基、烷氧基、氰基及胺基為較佳。
式(I)中,R1 及R2 係-OH為較佳。又,R3 及R4 係=O為較佳。
金屬偶氮顏料中的三聚氰胺化合物係由下述式(II)表示之化合物為較佳。
[化學式20]

式中R11 ~R13 分別獨立地為氫原子或烷基。烷基的碳數係1~10為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。烷基可以為直鏈、分支及環狀中的任一種,直鏈或分支為較佳,直鏈為更佳。烷基可具有取代基。取代基係羥基為較佳。R11 ~R13 中的至少一個係氫原子為較佳,R11 ~R13 全部係氫原子為更佳。
上述金屬偶氮顏料係包含選自由上述式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中的至少1種的陰離子、至少包含Zn2+ 及Cu2+ 之金屬離子及三聚氰胺化合物之態樣的金屬偶氮顏料為較佳。在該態樣中,以金屬偶氮顏料的總金屬離子的1莫耳為基準,以合計含有95~100莫耳%的Zn2+ 及Cu2+ 為較佳,含有98~100莫耳%為更佳,含有99.9~100莫耳%為進一步較佳,含有100莫耳%為特佳。又,金屬偶氮顏料中的Zn2+ 與Cu2+ 的莫耳比係Zn2+ :Cu2+ =199:1~1:15為較佳,19:1~1:1為更佳,9:1~2:1為進一步較佳。又,在該態樣中,金屬偶氮顏料可以還包含除了Zn2+ 及Cu2+ 以外的二價或三價的金屬離子(以下,亦稱為金屬離子Me1)。作為金屬離子Me1,可列舉Ni2+ 、Al3+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Co2+ 、Co3+ 、La3+ 、Ce3+ 、Pr3+ 、Nd2+ 、Nd3+ 、Sm2+ 、Sm3+ 、Eu2+ 、Eu3+ 、Gd3+ 、Tb3+ 、Dy3+ 、Ho3+ 、Yb2+ 、Yb3+ 、Er3+ 、Tm3+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Sr2+ 、Mn2+ 、Y3+ 、Sc3+ 、Ti2+ 、Ti3+ 、Nb3+ 、Mo2+ 、Mo3+ 、V2+ 、V3+ 、Zr2+ 、Zr3+ 、Cd2+ 、Cr3+ 、Pb2+ 、Ba2+ ,選自Al3+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Co2+ 、Co3+ 、La3+ 、Ce3+ 、Pr3+ 、Nd3+ 、Sm3+ 、Eu3+ 、Gd3+ 、Tb3+ 、Dy3+ 、Ho3+ 、Yb3+ 、Er3+ 、Tm3+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Sr2+ 、Mn2+ 及Y3+ 中的至少1種為較佳,選自Al3+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Co2+ 、Co3+ 、La3+ 、Ce3+ 、Pr3+ 、Nd3+ 、Sm3+ 、Tb3+ 、Ho3+ 及Sr2+ 中的至少1種為進一步較佳,選自Al3+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Co2+ 及Co3+ 中的至少1種為特佳。金屬離子Me1的含量以金屬偶氮顏料的總金屬離子的1莫耳為基準,5莫耳%以下為較佳,2莫耳%以下為更佳,0.1莫耳%以下為進一步較佳。
關於上述金屬偶氮顏料,能夠參閱日本特開2017-171912號公報的0011~0062段、0137~0276段、日本特開2017-171913號公報的0010~0062段、0138~0295段、日本特開2017-171914號公報的0011~0062段、0139~0190段、日本特開2017-171915號公報的0010~0065段、0142~0222段的記載,該等內容被併入本說明書中。
又,作為紅色顏料,還能夠使用具有芳香環基與二酮吡咯并吡咯骨架鍵合而成之結構之化合物:該芳香環基被導入了在芳香環上鍵和有氧原子、硫原子或氮原子的基團。作為該種化合物,由式(DPP1)表示之化合物為較佳,由式(DPP2)表示之化合物為更佳。
[化學式21]
上述式中,R11 及R13 分別獨立地表示取代基,R12 及R14 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基,n11及n13分別獨立地表示0~4的整數,X12 及X14 分別獨立地表示氧原子、硫原子或氮原子,X12 為氧原子或硫原子時,m12表示1,X12 為氮原子時,m12表示2,X14 為氧原子或硫原子時,m14表示1,X14 為氮原子時,m14表示2。作為R11 及R13 所表示之取代基,可列舉烷基、芳基、鹵素原子、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜芳氧基羰基、醯胺基、氰基、硝基、三氟甲基、亞碸基、磺基等作為較佳的具體例。
又,作為綠色顏料,能夠使用1分子中之鹵素原子數為平均10~14個,溴原子為平均8~12個,氯原子為平均2~5個之鹵化鋅酞青素顏料。作為具體例可列舉國際公開WO2015/118720號公報中所記載之化合物。
又,作為藍色顏料亦能夠使用具有磷原子之鋁酞青素化合物。作為具體例,可列舉日本特開2012-247591號公報的0022~0030段、日本特開2011-157478號公報的0047段中所記載之化合物等。
作為染料無特別限定,能夠使用公知的染料。例如,能夠列舉吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮(anthrapyridone)系、苯亞甲基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻系、吡咯并吡唑甲亞胺系、系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡咯亞甲基系等染料。又,亦可以使用該等染料的多聚體。又,亦能夠使用日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-034966號公報中所記載之染料。
(白色著色劑)
本發明中,白色著色劑不僅包含純白色,還包含接近白色的亮灰色(例如灰白色、淺灰色等)的著色劑等。白色著色劑可以為顏料,亦可以為染料。作為白色顏料,可列舉氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋁、硫酸鋇、二氧化矽、滑石、雲母、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁、中空樹脂粒子、硫化鋅等。白色著色劑係具有鈦原子之粒子為較佳,氧化鈦為更佳。
氧化鈦中二氧化鈦(TiO2 )的含量(純度)係70質量%以上為較佳,80質量%以上為更佳,85質量%以上為進一步較佳。氧化鈦中由Tin O2n-1 (n表示2~4的數。)表示之低次氧化鈦、氧氮化鈦等含量係30質量%以下為較佳,20質量%以下為更佳,15質量%以下為進一步較佳。
氧化鈦的形狀並無特別限制。例如可列舉各向同性形狀(例如,球狀、多面體狀等)、各向異性形狀(例如、針狀、棒狀、板狀等)、不規則形狀等形狀。氧化鈦的硬度(莫氏硬度)係5~8為較佳,7~7.5為更佳。氧化鈦的真比重(密度)係1.0~6.0g/cm3 為較佳,3.9~4.5g/cm3 為更佳。氧化鈦的體比重係0.1g/cm3 ~1.0g/cm3 為較佳,0.2g/cm3 ~0.4g/cm3 為更佳。
白色著色劑能夠使用市售品。市售品可以直接使用,亦可以進行分級處理後使用。作為氧化鈦的市售品,例如可列舉Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.製的商品名Tipaque R-550、R-580、R-630、R-670、R-680、R-780、R-780-2、R-820、R-830、R-850、R-855、R-930、R-980、CR-50、CR-50-2、CR-57、CR-58、CR-58-2、CR-60、CR-60-2、CR-63、CR-67、CR-Super70、CR-80、CR-85、CR-90、CR-90-2、CR-93、CR-95、CR-953、CR-97、PF-736、PF-737、PF-742、PF-690、PF-691、PF-711、PF-739、PF-740、PC-3、S-305、CR-EL、PT-301、PT-401M、PT-401L、PT-501A、PT-501R、UT771、TTO-51C、TTO-80A、TTO-S-2、A-220、MPT-136、MPT-140、MPT-141;SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.製的商品名R-3L、R-5N、R-7E、R-11P、R-21、R-25、R-32、R-42、R-44、R-45M、R-62N、R-310、R-650、SR-1、D-918、GTR-100、FTR-700、TCR-52、A-110、A-190、SA-1、SA-1L、STR-100A-LP、STR-100C-LP、TCA-123E;TAYCA CORPORATION製的商品名JR、JRNC、JR-301、JR-403、JR-405、JR-600A、JR-600E、JR-603、JR-605、JR-701、JR-800、JR-805、JR-806、JR-1000、MT-01、MT-05、MT-10EX、MT-100S、MT-100TV、MT-100Z、MT-100AQ、MT-100WP、MT-100SA、MT-100HD、MT-150EX、MT-150W、MT-300HD、MT-500B、MT-500SA、MT-500HD、MT-600B、MT-600SA、MT-700B、MT-700BS、MT-700HD、MT-700Z;Titan Kogyo, Ltd.製的商品名KR-310、KR-380、KR-380N、ST-485SA15;FUJI TITANIUM INDUSTRY CO., LTD.製的商品名TR-600、TR-700、TR-750、TR-840、TR-900;SHIRAISHI CALCIUM KAISHA,Ltd.製的商品名Brilliant1500等。又,還能夠使用日本特開2015-67794號公報的0025~0027段中所記載之氧化鈦。作為鈦酸鍶的市售品,可列舉SW-100(Titan Kogyo, Ltd.製)等。作為硫酸鋇的市售品,可列舉BF-1L(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.製)等。作為氧化鋅的市售品,可列舉Zincox Super F-1(Hakusuitech Co.,Ltd.製)等。作為氧化鋯的市售品,可列舉Z-NX(TAIYO KOKO CO.,LTD.製)等。又,白色著色劑亦能夠使用“氧化鈦 物性與應用技術 清野學著 13~45頁 1991年6月25日發行 技報堂出版發行”中所記載之氧化鈦。
白色著色劑不僅可以使用包括單一無機物者,亦可以使用與其他材料複合而得之粒子。例如,使用在內部具有空孔或其他材料之粒子、在芯粒子上附著有大量無機粒子之粒子、由包括聚合物粒子之芯粒子和包括無機奈米微粒之殼層構成之芯殼複合粒子為較佳。作為上述由包括聚合物粒子之芯粒子和包括無機奈米微粒之殼層構成之芯殼複合粒子,例如能夠參閱日本特開2015-047520號公報的0012~0042段的記載,該內容被併入本說明書中。
白色著色劑亦能夠使用中空無機粒子。中空無機粒子係在內部具有空洞之結構的無機粒子,係指具有被外殻包圍之空洞之無機粒子。作為中空無機粒子,能夠列舉日本特開2011-075786號公報、國際公開WO2013-061621號公報、日本特開2015-164881號公報等中所記載之中空無機粒子,該等內容被併入本說明書中。
(黑色著色劑)
作為黑色著色劑,可列舉碳黑、鈦黑、氧氮化鋯、氧氮化釩、氧氮化鈮等無機黑色著色劑(無機黑色顏料)、或雙苯并呋喃酮化合物、甲亞胺化合物、苝化合物、偶氮化合物等有機黑色著色劑。
作為無機黑色著色劑,鈦黑為較佳。鈦黑係含有鈦原子之黑色粒子,低次氧化鈦或氧氮化鈦為較佳。鈦黑能夠以提高分散性、抑制凝聚性等目的並根據需要來修飾表面。例如,能夠利用氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂或氧化鋯包覆鈦黑的表面。又,還能夠進行如日本特開2007-302836號公報中所示之利用拒水性物質的處理。鈦黑的每個粒子的一次粒徑及平均一次粒徑中的任一者均較小為較佳。具體而言,平均一次粒徑為10~45nm為較佳。
鈦黑還能夠用作分散物。例如可列舉包含鈦黑粒子及二氧化矽粒子,並且分散物中的Si原子與Ti原子的含有比調整在0.20~0.50的範圍之分散物等。關於上述分散物,能夠參閱日本特開2012-169556號公報的0020~0105段的記載,該內容被編入本說明書中。作為鈦黑的市售品,可列舉鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(商品名:Mitsubishi Materials Corporation製)、Tilack D(商品名:Ako Kasei Co.,Ltd.製)等。又,還能夠使用日本特開2013-249471號公報的0149段中所記載之碳黑。
關於有機黑色著色劑,雙苯并呋喃酮化合物、苝化合物為較佳。作為雙苯并呋喃酮化合物,可列舉日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報等中所記載之化合物,例如,能夠作為BASF公司製的“Irgaphor Black”而獲得。作為苝化合物,可列舉C.I.顏料黑31、32等。
作為甲亞胺化合物,可列舉日本特開平1-170601號公報、日本特開平2-034664號公報等中所記載者,例如,能夠作為Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製的“CHROMO FINE BLACK A1103”而獲得。雙苯并呋喃酮化合物係由下述式的任一者表示之化合物或該等的混合物為較佳。
[化學式22]
式中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或取代基,R3 及R4 分別獨立地表示取代基,a及b分別獨立地表示0~4的整數,a為2以上時,複數個R3 可相同,亦可不同,複數個R3 可以鍵結而形成環,b為2以上時,複數個R4 可相同,亦可不同,複數個R4 可以鍵結而形成環。
R1 ~R4 所表示之取代基表示鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜芳基、-OR301 、-COR302 、-COOR303 、-OCOR304 、-NR305 R306 、-NHCOR307 、-CONR308 R309 、-NHCONR310 R311 、-NHCOOR312 、-SR313 、-SO2 R314 、-SO2 OR315 、-NHSO2 R316 或-SO2 NR317 R318 ,R301 ~R318 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。
關於雙苯并呋喃酮化合物的詳細內容,能夠參閱日本特表2010-534726號公報的0014~0037段的記載,該內容被併入本說明書中。
(近紅外線吸收色素)
作為近紅外線吸收色素,在波長700~1800nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為較佳,在波長700~1300nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為更佳,在波長700~1000nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為進一步較佳。又,近紅外線吸收劑的波長500nm下的吸光度A1 與極大吸收波長處的吸光度A2 之比率A1 /A2 係0.08以下為較佳,0.04以下為更佳。
作為近紅外線吸收色素,可列舉吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘[酞]菁化合物、四萘嵌三苯化合物、部花青素化合物、克酮鎓(croconium)化合物、氧雜菁化合物、亞銨化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亞甲基化合物、甲亞胺化合物、蒽醌化合物及二苯并呋喃酮化合物等,選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、克酮鎓化合物、酞菁化合物、萘[酞]菁化合物及亞銨化合物中的至少一種為較佳,選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、克酮鎓化合物及亞銨化合物中的至少一種為更佳,吡咯并吡咯化合物為特佳。作為酞菁化合物,例如可列舉日本特開2012-077153號公報的0093段中所記載之化合物、日本特開2006-343631號公報中所記載之酞菁氧鈦、日本特開2013-195480號公報的0013~0029段中所記載之化合物、日本專利第6081771號公報中所記載之釩酞菁,該等內容被併入本說明書中。作為萘[酞]菁化合物,例如可列舉日本特開2012-077153號公報的0093段中所記載之化合物,該內容被併入本說明書中。又,近紅外線吸收色素亦能夠使用日本特開2016-146619號公報中所記載之化合物。
作為吡咯并吡咯化合物,可列舉由式(PP)表示之化合物。
[化學式23]

式中,R1a 及R1b 分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,R2 及R3 分別獨立地表示氫原子或取代基,R2 及R3 可以相互鍵結而形成環,R4 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR4A R4B 或金屬原子,R4 可以與選自R1a 、R1b 及R3 中的至少一種共價鍵結或配位鍵結,R4A 及R4B 分別獨立地表示取代基。R4A 及R4B 可以相互鍵結而形成環。關於式(PP)的詳細內容,能夠參閱日本特開2009-263614號公報的0017~0047段、日本特開2011-068731號公報的0011~0036段、國際公開WO2015/166873號公報的0010~0024段的記載,該等內容被併入本說明書中。
式(PP)中,R1a 及R1b 分別獨立地為芳基或雜芳基為較佳,芳基為更佳。又,R1a 及R1b 所表示之烷基、芳基及雜芳基可以具有取代基,亦可以為未經取代。作為取代基,可列舉日本特開2009-263614號公報的0020~0022段中所記載之取代基或以下取代基T。
(取代基T)
烷基(較佳為碳數1~30的烷基)、烯基(較佳為碳數2~30的烯基)、炔基(較佳為碳數2~30的炔基)、芳基(較佳為碳數6~30的芳基)、胺基(較佳為碳數0~30的胺基)、烷氧基(較佳為碳數1~30的烷氧基)、芳氧基(較佳為碳數6~30的芳氧基)、雜芳氧基、醯基(較佳為碳數1~30的醯基)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~30的烷氧基羰基)、芳氧基羰基(較佳為碳數7~30的芳氧基羰基)、醯氧基(較佳為碳數2~30的醯氧基)、醯胺基(較佳為碳數2~30的醯胺基)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~30的烷氧基羰基胺基)、芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~30的芳氧基羰基胺基)、胺磺醯基(較佳為碳數0~30的胺磺醯基)、胺甲醯基(較佳為碳數1~30的胺甲醯基)、烷硫基(較佳為碳數1~30的烷硫基)、芳硫基(較佳為碳數6~30的芳硫基)、雜芳硫基(較佳為碳數1~30)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~30)、芳基磺醯基(較佳為碳數6~30)、雜芳基磺醯基(較佳為碳數1~30)、烷基亞磺醯基(較佳為碳數1~30)、芳基亞磺醯基(較佳為碳數6~30)、雜芳基亞磺醯基(較佳為碳數1~30)、脲基(較佳為碳數1~30)、羥基、羧基、磺基、磷酸基、羧酸醯胺基、磺酸醯胺基、醯亞胺酸基、巰基、鹵素原子、氰基、烷基亞磺酸基、芳基亞磺酸基、肼基、亞胺基、雜芳基(較佳為碳數1~30)。當該等基團係能夠進一步進行取代之基團時,亦可進一步具有取代基。作為取代基,可列舉上述取代基T中說明之基團。
作為由R1a 、R1b 表示之基團的具體例,可列舉具有烷氧基作為取代基之芳基、具有羥基作為取代基之芳基、具有醯氧基作為取代基之芳基等。
式(PP)中,R2 及R3 分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基可列舉上述取代基T。R2 及R3 中的至少一者係電子吸引基為較佳。作為電子吸引基,可列舉氰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、烷基羰基、芳基羰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基等,氰基為較佳。
式(PP)中,R2 表示電子吸引基(較佳為氰基),R3 表示雜芳基為較佳。雜芳基係5員環或6員環為較佳。又,雜芳基係單環或稠環為較佳,單環或稠合數為2~8的稠環為更佳,單環或稠合數為2~4的稠環為進一步較佳。構成雜芳基之雜原子的數係1~3為較佳,1~2為更佳。作為雜原子,例如可例示氮原子、氧原子、硫原子。雜芳基具有1個以上的氮原子為較佳。式(PP)中的2個R2 彼此可以相同,亦可不同。又,式(PP)中的2個R3 彼此可以相同,亦可不同。
式(PP)中,R4 係氫原子、烷基、芳基、雜芳基或由-BR4A R4B 表示之基團為較佳,氫原子、烷基、芳基或由-BR4A R4B 表示之基團為更佳,由-BR4A R4B 表示之基團為進一步較佳。作為R4A 及R4B 所表示之取代基,鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基或雜芳基為較佳,烷基、芳基或雜芳基為更佳,芳基為特佳。該等基團可以還具有取代基。式(PP)中的2個R4 彼此可以相同,亦可不同。R4A 及R4B 可以相互鍵結而形成環。
作為吡咯并吡咯化合物的具體例,可列舉後述實施例中所記載之化合物。又,作為吡咯并吡咯化合物,可列舉日本特開2009-263614號公報的0016~0058段中所記載之化合物、日本特開2011-068731號公報的0037~0052段中所記載之化合物、國際公開WO2015/166873號公報的0010~0033段中所記載之化合物等,該等內容被併入本說明書中。
方酸菁化合物係由下述式(SQ1)表示之化合物為較佳。
[化學式24]

式中,As1 及As2 分別獨立地表示芳基、雜環基或由式(As-1)表示之基團;
[化學式25]

式中,*表示鍵結鍵,Rs1 ~Rs3 分別獨立地表示氫原子或烷基,As3 表示雜環基,ns1 表示0以上的整數,Rs1 與Rs2 可以相互鍵結而形成環,Rs1 與As3 可以相互鍵結而形成環、Rs2 與Rs3 可以相互鍵結而形成環,ns1 為2以上時,複數個Rs2 及Rs3 分別可以相同,亦可不同。
As1 及As2 所表示之芳基的碳數係6~48為較佳,6~22為更佳,6~12為特佳。
As1 、As2 及As3 所表示之雜環基係5員環或6員環的雜環基為較佳。又,雜環基係單環的雜環基或稠合數為2~8的稠環的雜環基為較佳,單環的雜環基或稠合數為2~4的稠環的雜環基為更佳,單環的雜環基或稠合數為2或3的稠環的雜環基為更佳,單環的雜環基或稠合數為2的稠環的雜環基為特佳。作為構成雜環基的環之雜原子,可例示氮原子、氧原子、硫原子,氮原子、硫原子為較佳。構成雜環基的環之雜原子的數係1~3為較佳,1~2為更佳。
式(As-1)中的Rs1 ~Rs3 分別獨立地表示氫原子或烷基。Rs1 ~Rs3 所表示之烷基的碳數係1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳。Rs1 ~Rs3 係氫原子為較佳。
式(As-1)中的ns1 表示0以上的整數。ns1 係0~2的整數為較佳,0或1為更佳,0為進一步較佳。
式(As-1)中,Rs1 與Rs2 可以相互鍵結而形成環,Rs1 與As3 可以相互鍵結而形成環,Rs2 與Rs3 可以相互鍵結而形成環。作為形成上述環時的連接基,選自包括-CO-、-O-、-NH-、碳數1~10的伸烷基及該等的組合的組群中之2價的連接基為較佳。作為連接基的伸烷基可以為未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可列舉上述取代基T。
式(SQ1)中,As1 及As2 所表示之基團具有取代基為較佳。作為取代基可列舉上述取代基T。
式(SQ1)中,As1 及As2 分別獨立地為芳基或雜環基,或者As1 及As2 分別獨立地為由式(As-1)表示之基團為較佳。
另外,式(SQ1)中,陽離子以如下方式非定域化而存在。
[化學式26]
作為方酸菁化合物的具體例,可列舉日本特開2011-208101號公報的0044~0049段中所記載之化合物、日本專利第6065169號公報的0060~0061段中所記載之化合物、國際公開WO2016/181987號公報的0040段中所記載之化合物、國際公開WO2013/133099號公報中所記載之化合物、國際公開WO2014/088063號公報中所記載之化合物、日本特開2014-126642號公報中所記載之化合物、日本特開2016-146619號公報中所記載之化合物、日本特開2015-176046號公報中所記載之化合物、日本特開2017-25311號公報中所記載之化合物、國際公開WO2016/154782號公報中所記載之化合物、日本專利5884953號公報中所記載之化合物、日本專利6036689號公報中所記載之化合物、日本專利5810604號公報中所記載之化合物、日本特開2017-068120號公報中所記載之化合物等,該等內容被併入本說明書中。
花青化合物係由式(Cy1)表示之化合物為較佳。
[化學式27]
Rcy1 ~Rcy5 分別獨立地表示氫原子或取代基,Rcy1 ~Rcy5 中,2個可以鍵結而形成環。ncy1 表示0~2的整數,ncy1 為2時,複數個Rcy4 及Rcy5 可以相同,亦可不同。Acy1 及Acy2 分別獨立地表示芳基或雜環基。式中的由Cy表示之部位為陽離子部時,Y表示抗衡陰離子,c表示用以取電荷的平衡所需的數,式中的由Cy表示之部位為陰離子部時,Y表示抗衡陽離子,c表示用以取電荷的平衡所需的數,式中的由Cy表示之部位的電荷在分子內被中和時,c為0。
Rcy1 ~Rcy5 分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基可列舉上述取代基T。在式(Cy1)中,Rcy1 ~Rcy5 中,2個可以鍵結而形成環。作為形成上述環時的連接基,選自包括-CO-、-O-、-NH-、碳數1~10的伸烷基及該等的組合的組群中之2價的連接基為較佳。作為連接基的伸烷基可以為未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基可列舉上述取代基T。
ncy1 表示0~2的整數,0或1為較佳。ncy1 為2時,複數個Rcy4 及Rcy5 可以相同,亦可不同。
Acy1 及Acy2 所表示之芳基的碳數係6~48為較佳,6~22為更佳,6~12為特佳。Acy1 及Acy2 所表示之雜環基係5員環或6員環的雜環基為較佳。又,雜環基係單環的雜環基或稠合數為2~8的稠環的雜環基為較佳,單環的雜環基或稠合數為2~4的稠環的雜環基為更佳,單環的雜環基或稠合數為2或3的稠環的雜環基為更佳,單環的雜環基或稠合數為2的稠環的雜環基為特佳。作為構成雜環基的環之雜原子,可列舉氮原子、氧原子、硫原子,氧原子、硫原子為較佳。構成雜環基的環之雜原子的數係1~3為較佳,1~2為更佳。Acy1 及Acy2 所表示之基團可以具有取代基。作為取代基可列舉上述取代基T。
式(Cy1)中,式中的由Cy表示之部位為陽離子部時,Y表示抗衡陰離子,c表示用於取電荷的平衡所需的數。作為抗衡陰離子,可列舉鹵素離子(Cl- 、Br- 、I- )、磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、PF6 - 、BF4 - 、ClO4 - 、三(鹵代烷基磺醯基)甲基化物陰離子(例如、(CF3 SO23 C- )、二(鹵代烷基磺醯基)醯亞胺陰離子(例如(CF3 SO22 N- )、四芳基硼酸鹽陰離子、四氰基硼酸鹽陰離子等。
式(Cy1)中,式中的由Cy表示之部位為陰離子部時,Y表示抗衡陽離子,c表示用於取電荷的平衡所需的數。作為抗衡陽離子,可列舉鹼金屬離子(Li+ 、Na+ 、K+ 等)、鹼土類金屬離子(Mg2+ 、Ca2+ 、Ba2+ 、Sr2+ 等)、過渡金屬離子(Ag+ 、Fe2+ 、Co2+ 、Ni2+ 、Cu2+ 、Zn2+ 等)、其他金屬離子(Al3+ 等)、銨離子、三乙基銨離子、三丁基銨離子、吡啶離子、四丁基銨離子、胍鎓離子、四甲基胍鎓離子、二吖雙環十一碳烯離子等。
式(Cy1)中,式中的由Cy表示之部位的電荷在分子內被中和時,Y不存在。亦即,c為0。
作為花青化合物的具體例,可列舉日本特開2009-108267號公報的0044~0045段中所記載之化合物、日本特開2002-194040號公報的0026~0030段中所記載之化合物、日本特開2015-172004號公報中所記載之化合物、日本特開2015-172102號公報中所記載之化合物、日本特開2008-088426號公報中所記載之化合物、日本特開2017-031394號公報中所記載之化合物等,該等內容被編入到本說明書中。
(克酮鎓化合物)
克酮鎓化合物係由下述式(Cr1)表示之化合物為較佳。
[化學式28]

式中,Ac1 及Ac2 分別獨立地表示芳基、雜環基或由式(Ac-1)表示之基團;
[化學式29]

式中,*表示鍵結鍵,Rc1 ~Rc3 分別獨立地表示氫原子或烷基,Ac3 表示雜環基,nc1 表示0以上的整數,Rc1 與Rc2 可以相互鍵結而形成環,Rc1 與Ac3 可以相互鍵結而形成環,Rc2 與Rc3 可以相互鍵結而形成環,nc1 為2以上時,複數個Rc2 及Rc3 分別可以相同,亦可不同。
Ac1 及Ac2 所表示之芳基的碳數係6~48為較佳,6~22為更佳,6~12為特佳。
Ac1 、Ac2 及Ac3 所表示之雜環基係5員環或6員環的雜環基為較佳。又,雜環基係單環的雜環基或稠合數為2~8的稠環的雜環基為較佳,單環的雜環基或稠合數為2~4的稠環的雜環基為更佳,單環的雜環基或稠合數為2或3的稠環的雜環基為更佳,單環的雜環基或稠合數為2的稠環的雜環基為特佳。作為構成雜環基的環之雜原子,可例示氮原子、氧原子、硫原子,氮原子、硫原子為較佳。構成雜環基的環之雜原子的數係1~3為較佳,1~2為更佳。
式(Ac-1)中的Rc1 ~Rc3 分別獨立地表示氫原子或烷基。Rc1 ~Rc3 所表示之烷基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或分支為較佳。Rc1 ~Rc3 係氫原子為較佳。
式(Ac-1)中的nc1 表示0以上的整數。nc1 係0~2的整數為較佳,0或1為更佳,1為進一步較佳。
式(Ac-1)中,Rc1 與Rc2 可以相互鍵結而形成環,Rc1 與Ac3 可以相互鍵結而形成環,Rc2 與Rc3 可以相互鍵結而形成環。作為形成上述環時的連接基,選自包括-CO-、-O-、-NH-、碳數1~10的伸烷基及該等的組合的組群中之2價連接基為較佳。作為連接基的伸烷基可以為未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可列舉上述取代基T。
式(Cr1)中,Ac1 及Ac2 所表示之基團具有取代基為較佳。作為取代基可列舉上述取代基T。
式(Cr1)中,Ac1 及Ac2 分別獨立地為芳基或雜環基,或者Ac1 及Ac2 分別獨立地為由式(Ac-1)表示之基團為較佳。
另外,式(Cr1)中,陽離子以如下方式非定域化而存在。
[化學式30]
作為克酮鎓化合物的具體例,亦可列舉日本特開平5-155145號公報中所記載之化合物、日本特開2007-031644號公報中所記載之化合物,該等內容被併入本說明書中。
亞銨化合物係由下述式(Im)表示之化合物為較佳。
式(Im)
[化學式31]

式中,R11 ~R18 分別獨立地表示烷基或芳基,V11 ~V15 分別獨立地表示烷基、芳基、鹵素原子、烷氧基或氰基,X表示抗衡陰離子,c表示用於取電荷的平衡所需的數,n1~n5分別獨立地為0~4。
R11 ~R18 分別獨立地表示烷基或芳基。烷基的碳數係1~20為較佳,1~12為更佳,1~8為特佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或分支為較佳。芳基的碳數為6~25為較佳,6~15為進一步較佳,6~12為更佳。
烷基及芳基可以具有取代基,亦可以為未經取代。作為取代基,可列舉上述取代基T中說明之基團。
V11 ~V15 分別獨立地表示烷基、芳基、鹵素原子、烷氧基或氰基。作為鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。烷基的碳數係1~20為較佳,1~12為更佳,1~8為特佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為特佳。芳基的碳數為6~25為較佳,6~15為進一步較佳,6~12為更佳。烷氧基的碳數係1~20為較佳,1~12為更佳,1~8為特佳。烷氧基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為特佳。
n1~n5分別獨立地為0~4。n1~n4係0~2為較佳,0或1為更佳。n5係0~3為較佳,0~2為更佳。
X表示抗衡陰離子。作為抗衡陰離子,可列舉鹵素離子(Cl- 、Br- 、I- )、磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、PF6 - 、BF4 - 、ClO4 - 、三(鹵代烷基磺醯基)甲基化物陰離子(例如、(CF3 SO23 C- )、二(鹵代烷基磺醯基)醯亞胺陰離子(例如(CF3 SO22 N- )、四芳基硼酸鹽陰離子、四氰基硼酸鹽陰離子等。
c表示用於取電荷的平衡所需的數,例如,2為較佳。
作為亞銨化合物的具體例,可列舉日本特表2008-528706號公報中所記載之化合物、日本特開2012-012399號公報中所記載之化合物及日本特開2007-092060號公報中所記載之化合物,該等內容被併入本說明書中。
近紅外線吸收色素亦能夠使用市售品。作為近紅外線吸收色素的市售品,可列舉SDO-C33(Arimoto Chemical Co., Ltd.製)、EX Color IR-14、EX Color IR-10A、EX Color TX-EX-801B、EX Color TX-EX-805K(NIPPON SHOKUBAI CO.,Ltd.製)、ShigenoxNIA-8041、ShigenoxNIA-8042、ShigenoxNIA-814、ShigenoxNIA-820、ShigenoxNIA-839(Hakko Chemical Co.,Ltd.製)、EpoliteV-63、Epolight3801、Epolight3036(EPOLIN INC.製)、PRO-JET825LDI(FUJIFILM Corporation製)、NK-3027、NK-5060(HAYASHIBARA CO.,LTD.製)、YKR-3070(Mitsui Chemicals, Inc.製)等。
感光性組成物的總固體成分中的色材的含量係5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳,20質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳,40質量%以上為更進一步較佳,50質量%以上為更進一步較佳。上限係80質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。尤其,隨著感光性組成物中的色材的含量的增加,趨於靈敏度容易降低,但藉由本發明的感光性組成物,即使感光性組成物中的色材的含量高,亦能夠維持優異的靈敏度。因此,在感光性組成物的總固體成分中的色材的含量高的情況下,本發明的效果更明顯。
用於本發明的感光性組成物之色材包含選自彩色著色劑、黑色著色劑及白色著色劑中之至少一種為較佳,包含選自彩色著色劑及黑色著色劑中之至少一種為更佳,包含彩色著色劑為進一步較佳。又,色材的總質量中的色著色劑及黑色著色劑的含量係30質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳,70質量%以上為進一步較佳。上限能夠設為100質量%,亦能夠設為90質量%以下。
將本發明的感光性組成物用作濾色器用的組成物(更具體而言為濾色器的著色像素形成用的組成物)時,感光性組成物的總固體成分中的彩色著色劑的含量係30質量%以上為較佳,40質量%以上為更佳,50質量%以上為進一步較佳。上限係80質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。又,色材的總質量中的彩色著色劑的含量係25質量%以上為較佳,45質量%以上為更佳,65質量%以上為進一步較佳。上限能夠設為100質量%,亦能夠設為75質量%以下。
在將本發明的感光性組成物用作光散射層形成用的組成物或濾色器的白色像素形成用的組成物等的情況下,感光性組成物的總固體成分中的白色著色劑的含量係30質量%以上為較佳,40質量%以上為更佳,50質量%以上為進一步較佳。上限係80質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。又,色材的總質量中的白色著色劑的含量係25質量%以上為較佳,45質量%以上為更佳,65質量%以上為進一步較佳。上限能夠設為100質量%,亦能夠設為75質量%以下。
在將本發明的感光性組成物用作遮光膜形成用的組成物或黑色矩陣形成用的組成物時,感光性組成物的總固體成分中的黑色著色劑(較佳為無機黑色著色劑)的含量係30質量%以上為較佳,40質量%以上為更佳,50質量%以上為進一步較佳。上限係80質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。又,色材的總質量中的黑色著色劑的含量係30質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳,70質量%以上為進一步較佳。上限能夠設為100質量%,亦能夠設為90質量%以下。
在將本發明的感光性組成物用作近紅外線透射濾波器用的組成物之情況下,本發明中所使用之色材滿足以下的(1)~(3)中的至少一個必要條件為較佳。
(1):包含2種以上的彩色著色劑,由2種以上的彩色著色劑的組合形成黑色。由選自紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及綠色著色劑中的2種以上的著色劑的組合形成黑色為較佳。
(2):包含有機黑色著色劑。
(3):在上述(1)或(2)中,還包含近紅外線吸收色素。
作為上述(1)的態樣的較佳的組合,例如可列舉以下。
(1-1)含有紅色著色劑及藍色著色劑之態樣。
(1-2)含有紅色著色劑、藍色著色劑及黃色著色劑之態樣。
(1-3)含有紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑及紫色著色劑之態樣。
(1-4)含有紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及綠色著色劑之態樣。
(1-5)含有紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑及綠色著色劑之態樣。
(1-6)含有紅色著色劑、藍色著色劑及綠色著色劑之態樣。
(1-7)含有黃色著色劑及紫色著色劑之態樣。
上述(2)的態樣中,進一步含有彩色著色劑亦為較佳。藉由併用有機黑色著色劑及彩色著色劑,容易獲得優異的分光特性。作為與有機黑色著色劑組合使用之彩色著色劑,例如可列舉紅色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑等,紅色著色劑及藍色著色劑為較佳。該等可以單獨使用,亦可以併用2種以上。又,彩色著色劑與有機黑色著色劑的混合比例相對於有機黑色著色劑100質量份,彩色著色劑係10~200質量份為較佳,15~150質量份為更佳。
上述(3)的態樣中,色材的總質量中的近紅外線吸收色素的含量係5~40質量%為較佳。上限係30質量%以下為較佳,25質量%以下為更佳。下限係10質量%以上為較佳,15質量%以上為更佳。
<<樹脂>>
本發明的感光性組成物能夠含有樹脂。另外,本發明中樹脂係除了色材以外的有機化合物,係指分子量為3000以上的有機化合物。
樹脂例如以將顏料等粒子分散於組成物中之用途或黏合劑的用途來進行摻和。另外,將主要為了使顏料等的粒子分散而使用之樹脂亦稱為分散劑。但是,樹脂的該等用途為一例,亦能夠以除了該等用途以外的目的使用。
樹脂的重量平均分子量(Mw)係3000~2000000為較佳。上限係1000000以下為較佳,500000以下為更佳。下限為4000以上為較佳,5000以上為更佳。
作為樹脂,可列舉(甲基)丙烯酸樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等。從該等樹脂可以單獨使用一種,亦可混合兩種以上使用。
本發明中,使用具有酸基之樹脂作為樹脂為較佳。藉由該態樣,能夠提高感光性組成物的顯影性,並且容易形成矩形性優異的像素。作為酸基,可列舉羧基、磷酸基、磺基、酚性羥基等,羧基為較佳。具有酸基之樹脂例如能夠用作鹼可溶性樹脂。
具有酸基之樹脂包含側鏈上具有酸基之重複單元為較佳,在樹脂的所有重複單元中包含5~70莫耳%的側鏈上具有酸基之重複單元為更佳。側鏈上具有酸基之重複單元的含量的上限係50莫耳%以下為較佳,30莫耳%以下為更佳。側鏈上具有酸基之重複單元的含量的下限係10莫耳%以上為較佳,20莫耳%以上為更佳。
具有酸基之樹脂包含來自於包含由下述式(ED1)表示之化合物和/或由下述式(ED2)表示之化合物(以下,有時將該等化合物亦稱為“醚二聚物”。)之單體成分之重複單元亦為較佳。
[化學式32]
式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或可具有取代基之碳數1~25的烴基。
[化學式33]

式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。關於式(ED2)的詳細內容,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載,該內容被併入本說明書中。
作為醚二聚物的具體例,例如能夠參閲日本特開2013-029760號公報的0317段,該內容被併入本說明書中。
本發明中所使用之樹脂包含來自於由下述式(X)表示之化合物之重複單元亦為較佳。
[化學式34]

式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數2~10的伸烷基,R3 表示氫原子或可以包含苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
關於具有酸基之樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的0558~0571段(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0685~0700段)的記載、日本特開2012-198408號公報的0076~0099段的記載,該等內容被併入本說明書中。又,具有酸基之樹脂亦能夠使用市售品。
具有酸基之樹脂的酸值係30~500mgKOH/g為較佳。下限為50mgKOH/g以上為較佳,70mgKOH/g以上為更佳。上限為400mgKOH/g以下為較佳,300mgKOH/g以下為更佳,200mgKOH/g以下尤進一步較佳。具有酸基之樹脂的重量平均分子量(Mw)係5000~100000為較佳。又,具有酸基之樹脂的數平均分子量(Mn)係1000~20000為較佳。
作為具有酸基之樹脂,例如可列舉下述結構的樹脂等。
[化學式35]
本發明的感光性組成物還能夠包含作為分散劑之樹脂。作為分散劑,可列舉酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。在此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量多於鹼性基的量之樹脂。酸性分散劑(酸性樹脂),將酸基的量與鹼性基的量的總計量設為100莫耳%時,酸基的量佔70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅包含酸基之樹脂為更佳。
酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基為羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值係40~105mgKOH/g為較佳,50~105mgKOH/g為更佳,60~105mgKOH/g為進一步較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼性基的量多於酸基的量之樹脂。鹼性分散劑(鹼性樹脂),將酸基的量與鹼性基的量的總計量設為100莫耳%時,鹼性基的量大於50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼性基為胺基為較佳。
用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元為較佳。用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元,藉此在藉由光微影法形成圖案時,能夠進一步抑制顯影殘渣的產生。
用作分散劑之樹脂為接枝樹脂亦為較佳。接枝樹脂的詳細內容能夠參閲日本特開2012-255128號公報的0025~0094段的記載,該內容被併入本說明書中。作為接枝樹脂的具體例,可列舉下述結構的樹脂。
[化學式36]
用作分散劑之樹脂係在主鏈及側鏈中的至少一者包含氮原子之聚亞胺系分散劑亦為較佳。作為聚亞胺系分散劑,係具有主鏈及側鏈,且在主鏈及側鏈的至少一者上具有鹼性氮原子之樹脂為較佳,該主鏈包含具有pKa14以下的官能基之部分結構,該側鏈包含原子數40~10,000的側鏈。鹼性氮原子只要係呈鹼性之氮原子,則並沒有特別限制。關於聚亞胺系分散劑,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0102~0166段的記載,該內容被併入本說明書中。作為聚亞胺系分散劑的具體例可列舉下述結構的樹脂。
[化學式37]
用作分散劑之樹脂係在芯部鍵結有複數個聚合物鏈之結構的樹脂亦為較佳。作為該種樹脂,例如可列舉樹枝狀聚合物(包含星型聚合物)。又,作為樹枝狀聚合物的具體例,可列舉日本特開2013-043962號公報的0196~0209段中所記載之高分子化合物C-1~C-31及下述結構的化合物。
[化學式38]
又,亦能夠將上述具有酸基之樹脂(鹼可溶性樹脂)用作分散劑。
又,用作分散劑之樹脂係包含側鏈上具有乙烯性不飽和鍵結基之重複單元之樹脂亦為較佳。側鏈上具有乙烯性不飽和鍵結基之重複單元的含量係樹脂的所有重複單元中10莫耳%以上為較佳,10~80莫耳%為更佳,20~70莫耳%為進一步較佳。
分散劑亦能夠作為市售品獲得,作為該種具體例,可列舉BYKChemie GmbH製的DISPERBYK系列(例如,DISPERBYK-111、161等)、Lubrizol Japan Limited.製的SOLSPERSE系列(例如、SOLSPERSE76500等)等。又,亦能夠使用日本特開2014-130338號公報的0041~0130段中所記載之顏料分散劑,該內容被併入本說明書中。另外,作為上述分散劑而說明之樹脂還能夠以除了分散劑以外的用途而使用。例如,還能夠作為黏合劑而使用。
本發明的感光性組成物包含樹脂時,感光性組成物的總固體成分中的樹脂的含量係5~50質量%為較佳。下限係10質量%以上為較佳,15質量%以上為更佳。上限係40質量%以下為較佳,35質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。又,感光性組成物的總固體成分中的具有酸基之樹脂的含量係5~50質量%為較佳。下限係10質量%以上為較佳,15質量%以上為更佳。上限係40質量%以下為較佳,35質量%以下為更佳,30質量%以下進一步較佳。又,從容易獲得優異的顯影性的原因考慮,樹脂總量中的具有酸基之樹脂的含量係30質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳,70質量%以上為進一步較佳,80質量%以上為特佳。上限能夠設為100質量%,亦能夠設為95質量%,亦能夠設為90質量%以下。
又,從硬化性、顯影性及覆膜性的觀點考慮,感光性組成物的總固體成分中的聚合性化合物與樹脂的合計的含量係15~65質量%為較佳。下限係20質量%以上為較佳,25質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳。上限係60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳,40質量%以下進一步較佳。又,相對於聚合性化合物的100質量份,含有30~300質量份的樹脂為較佳。下限為50質量份以上為較佳,80質量份以上為更佳。上限係250質量份以下為較佳,200質量份以下為更佳。
<<具有環狀醚基之化合物>>
本發明的感光性組成物能夠含有具有環狀醚基之化合物。作為環狀醚基,可列舉環氧基、氧雜環丁基等。具有環狀醚基之化合物係具有環氧基之化合物為較佳。作為具有環氧基之化合物,可列舉1分子內具有一個以上的環氧基之化合物,具有2個以上的環氧基之化合物為較佳。在1分子內具有1~100個環氧基為較佳。環氧基的上限例如能夠設為10個以下,亦能夠設為5個以下。環氧基的下限係2個以上為較佳。作為具有環氧基之化合物,亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的0034~0036段、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段、日本特開2014-089408號公報的0085~0092段中所記載之化合物、日本特開2017-179172號公報中所記載之化合物。該等內容被併入本說明書中。
具有環氧基之化合物可以為低分子化合物(例如,分子量小於2000,進而分子量小於1000),亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上的聚合物的情況下,重量平均分子量為1000以上)中的任一個。具有環氧基之化合物的重量平均分子量係200~100000為較佳,500~50000為更佳。重量平均分子量的上限係10000以下為較佳,5000以下為更佳,3000以下為進一步較佳。
作為具有環氧基之化合物,能夠較佳地使用環氧樹脂。作為環氧樹脂,例如可列舉作為酚化合物的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、將鹵代酚類縮水甘油基化而得之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與其以外的矽化合物的稠合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與其以外的其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。環氧樹脂的環氧當量係310~3300g/eq為較佳,310~1700g/eq為更佳,310~1000g/eq為進一步較佳。
作為具有環狀醚基之化合物的市售品,例如可列舉EHPE3150(Daicel Corporation製)、EPICLON N-695(DIC CORPORATION製)、Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上,NOF CORPORATION製,含有環氧基之聚合物)等。
本發明的感光性組成物含有具有環狀醚基之化合物時,感光性組成物的總固體成分中的具有環狀醚基之化合物的含量係0.1~20質量%為較佳。下限例如係0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。
上限例如係15質量%以下為較佳,10質量%以下為更佳。具有環狀醚基之化合物可以僅為1種,亦可以為2種以上。為2種以上時,該等合計量係上述範圍為較佳。
<<其他光聚合起始劑>>
本發明的感光性組成物可以含有上述除了環狀肟化合物以外的其他光聚合起始劑(以下,亦稱為其他光聚合起始劑)。作為其他光聚合起始劑,例如可列舉三鹵甲基三(trihalo methyl triazine)化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基噁二唑化合物、香豆素化合物等,肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物為較佳,肟化合物、α-羥基酮化合物為進一步較佳。作為其他光聚合起始劑的肟化合物可列舉不具有上述之環狀肟部位之肟化合物、或不具有上述之電子吸引基之肟化合物。關於其他光聚合起始劑的詳細內容,能夠參閱日本特開2017-126044號公報的0013~0031段,該內容被併入本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,能夠使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上為BASF公司製)。作為α-胺基酮化合物的市售品,可列舉IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上為BASF公司製)等。作為醯基膦化合物的市售品,可列舉IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上為BASF公司製)等。
作為肟化合物,能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、日本特開2016-021012號公報中所記載之化合物等。作為能夠在本發明中較佳地使用之肟化合物,例如可列舉3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮、以及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。又,還可列舉J.C.S.Perkin II(1979年,pp.1653-1660)、J. C. S. Perkin II(1979年,pp.156-162)、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年,pp.202-232)、日本特開2000-066385號公報、日本特開2000-080068號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物等。作為肟化合物的市售品,可列舉IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上,BASF公司製)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製)、Adeka Optomer N-1919(ADEKA CORPORATION製、日本特開2012-014052號公報中所記載的光聚合起始劑2)、ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上為ADEKA Corporation製)等。
作為其他光聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可列舉日本特開2014-137466號公報中所記載的化合物。該內容被併入本說明書中。
作為其他光聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可列舉日本特開2010-262028號公報中所記載的化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載的化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載的化合物(C-3)等。該內容被併入本說明書中。
作為其他光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。
具有硝基之肟化合物作為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可列舉日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012段、0070~0079段中所記載的化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載的化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)。
本發明可以使用2官能或3官能以上的光聚合起始劑作為光聚合起始劑。藉由使用該種光聚合起始劑,從光聚合起始劑的1分子產生2個以上的自由基等活性種,因此可獲得良好的靈敏度。又,當使用非對稱結構的化合物時,結晶性降低,溶劑等中的溶解性提高,隨時間的推移難以析出,能夠提高組成物的經時穩定性。作為該種光聚合起始劑的具體例,可列舉日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開WO2015/004565號公報、日本特表2016-532675號公報的0407~0412段、國際公開WO2017/033680號公報的0039~0055段中所記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開WO2016/034963號公報中所記載之Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的0007段中所記載之肟酯類光起始劑、日本特開2017-167399號公報的0020~0033段中所記載之光起始劑、日本特開2017-151342號公報的0017~0026段中所記載之光聚合起始劑(A)等。
本發明的感光性組成物含有其他光聚合起始劑時,其他光聚合起始劑的含量相對於上述環狀肟化合物A的100質量份係10~90質量份為較佳。下限為15質量份以上為較佳,20質量份以上為更佳。上限係80質量份以下為較佳,70質量份以下為進一步較佳。若環狀肟化合物A與其他光聚合起始劑的比例為上述範圍,則容易獲得充分硬化至深部的膜。
本發明的感光性組成物實質上不含有其他光聚合起始劑亦為較佳。藉由該態樣,容易進一步抑制對所獲得之膜的硬化程度的偏差。本發明的感光性組成物實質上不含有其他光聚合起始劑之情況係指感光性組成物的總固體成分中的其他光聚合起始劑的含量為0.1以下,0.05質量%以下為較佳,0.01質量%以下為進一步較佳,不含有其他光聚合起始劑為特佳。
<<敏化劑>>
以上述環狀肟化合物A的自由基產生效率的提高或感光波長的長波長化的目的,本發明的感光性組成物可以進一步含有敏化劑。作為敏化劑,可列舉多核芳香族化合物(例如菲、蒽、芘、苝、三伸苯、9,10-二烷氧基蒽)、(xanthene)化合物(例如螢光素、曙紅、赤蘚紅、玫瑰紅B、孟加拉玫瑰紅)、硫雜蒽酮化合物(例如異丙基硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮、氯硫雜蒽酮)、花青化合物(例如硫雜羰花青、氧雜羰花青)、部花青化合物(例如部花青、羰部花青)、酞菁化合物、噻嗪化合物(例如噻嚀、亞甲藍、甲苯胺藍)、吖啶化合物(例如吖啶橙、氯黃素、吖啶黃素)、蒽醌化合物(例如蒽醌)、方酸菁化合物(例如方酸菁)、香豆素化合物(例如、7-二乙基胺基-4-甲基香豆素)、香豆素酮化合物、啡噻嗪化合物、啡嗪化合物、苯乙烯基苯化合物、偶氮化合物、二苯基甲烷化合物、三苯基甲烷化合物、二苯乙烯基苯化合物、咔唑化合物、卟啉化合物、螺化合物、喹吖酮化合物、靛藍化合物、吡喃鎓化合物、吡咯亞甲基化合物、吡唑并三唑化合物、苯并噻唑化合物、巴比妥酸衍生物衍生物、硫巴比妥酸衍生物、苯乙酮化合物、二苯甲酮化合物、硫雜蒽酮化合物、米其勒酮化合物等。敏化劑係在波長300~450nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為較佳。作為敏化劑的具體例,可列舉後述的實施例中所記載之化合物、日本特開2013-249471號公報的0172~0222段中所記載之化合物。
本發明的感光性組成物含有敏化劑時,感光性組成物的總固體成分中的敏化劑的含量係0.1~20質量%為較佳。下限例如係0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限例如係15質量%以下為較佳,10質量%以下為進一步較佳。敏化劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。為2種以上時,該等合計量係上述範圍為較佳。
<<矽烷偶合劑>>
本發明的感光性組成物能夠含有矽烷偶合劑。藉由該態樣,能夠進一步提高與所獲得之硬化膜的支撐體的密接性。本發明中,矽烷偶合劑係指具有水解性基和其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基係指直接鍵結於矽原子並且可藉由水解反應及稠合反應中的任一者產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可列舉鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷耦合劑係具有烷氧基甲矽烷基之化合物為較佳。又,作為除水解性基以外的官能基,例如可列舉乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等,胺基、(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。作為矽烷耦合劑的具體例,可列舉日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中所記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中所記載之化合物,該等內容被併入本說明書中。
感光性組成物的總固體成分中的矽烷耦合劑的含量係0.1~5質量%為較佳。上限係3質量%以下為較佳,2質量%以下為更佳。下限係0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。矽烷耦合劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。為2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<顏料衍生物>>
本發明的感光性組成物包含顏料時,還含有顏料衍生物為較佳。
作為顏料衍生物,可列舉具有由酸基、鹼性基或鄰苯二甲醯亞胺甲基取代了發色團的一部分之結構之化合物。
作為構成顏料衍生物之發色團,可列舉喹啉系骨架、苯并咪唑酮系骨架、二酮吡咯并吡咯系骨架、偶氮系骨架、酞青素系骨架、蒽醌系骨架、喹吖酮系骨架、二㗁系骨架、紫環酮系骨架、苝系骨架、硫靛藍(Thioindigo)系骨架、異吲哚啉系骨架、異吲哚啉酮系骨架、喹啉黃系骨架、士林(threne)系骨架、金屬錯合物系骨架等,喹啉系骨架、苯并咪唑酮系骨架、二酮吡咯并吡咯系骨架、偶氮系骨架、喹啉黃系骨架、異吲哚啉系骨架及酞青素系骨架為較佳,偶氮系骨架及苯并咪唑酮系骨架為更佳。作為具有顏料衍生物之酸基,磺基、羧基為較佳,磺基為更佳。作為顏料衍生物所具有之鹼性基,胺基為較佳,三級胺基為更佳。作為顏料衍生物的具體例,例如能夠參閱日本特開2011-252065號公報的0162~0183段的記載,該內容被併入本說明書中。
當本發明的感光性組成物含有顏料衍生物時,顏料衍生物的含量相對於顏料100質量份,係1~30質量份為較佳,3~20質量份為進一步較佳。顏料衍生物可以僅使用一種,亦可併用兩種以上。本發明的感光性組成物可以僅包含1種顏料衍生物,亦可以包含2種以上。當包含2種以上的顏料衍生物時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<溶劑>>
本發明的感光性組成物含有溶劑為較佳。作為溶劑可列舉有機溶劑。溶劑只要滿足各成分的溶解性和組成物的塗佈性,則基本上並無特別限制。作為有機溶劑的例子,例如可列舉酯類、醚類、酮類、芳香族烴類等。關於該等的詳細內容,能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的0223段,該內容被併入本說明書中。又,亦能夠較佳地使用環狀烷基所取代之酯系溶劑、環狀烷基所取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例,可列舉聚乙二醇單甲基醚、二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙基、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙基、二乙二醇二甲醚、乙酸丁基、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙酸環己基、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚、及丙二醇單甲醚乙酸酯等。在本發明中,有機溶劑可以單獨使用1種,亦可以組合使用2種以上。又,從提高溶解性的觀點考慮,3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺亦為較佳。但是作為溶劑的芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等),有時因環境方面等的理由降低為宜(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(百万分率,parts per million)以下,亦能夠設為10質量ppm以下、亦能夠設為1質量ppm以下)。
本發明中,使用金屬含量較少之溶劑為較佳,例如溶劑的金屬含量例如為10質量ppb(十億分率,parts per billion)以下為較佳。依需要,亦可以使用質量ppt(万億分之一,parts per trillion)級別的溶劑,該種高純度溶劑例如由TOYO Gosei Co.,Ltd.所提供(化學工業日報,2015年11月13日)。
作為從溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如,能夠列舉使用蒸餾(分子蒸餾和薄膜蒸餾等)或過濾器之過濾。作為用於過濾之過濾器的過濾器孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸為較佳。
溶劑可以含有異構物(原子數相同但結構不同之化合物)。又,異構物可以僅包含1種,亦可以包含複數種。
本發明中,有機溶劑中過氧化物的含有率係0.8mmol/L以下為較佳,實際上不含有過氧化物為更佳。
感光性組成物中的溶劑的含量係10~95質量%為較佳。下限係20質量%以上為較佳,30質量%以上為更佳,40質量%以上為進一步較佳,50質量%以上為更進一步較佳,55質量%以上為更進一步較佳,60質量%以上為特佳。上限係90質量%為較佳。
又,從環境法規的觀點考慮,本發明的感光性組成物實質上不含有環境法規物質為較佳。另外,本發明中,實質上不含有環境法規物質係指感光性組成物中之環境法規物質的含量為50質量ppm以下,30質量ppm以下為較佳,10質量ppm以下為進一步較佳,1質量ppm以下為特佳。環境法規物質例如可列舉苯;甲苯、二甲苯等烷基苯類;氯苯等鹵化苯類等。該等在REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals)法規、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(Volatile Organic Compounds)法規等下註冊為環境法規物質,使用量和處理方法受到嚴格管制。該等化合物有時在製造用於本發明的感光性組成物之各成分等時用作溶劑,作為殘留溶劑混入感光性組成物中。從對人的安全性、對環境的考慮的觀點考慮,盡可能地減少該等物質為較佳。作為減少環境法規物質之方法,可列舉將系統內部進行加熱和減壓而設為環境法規物質的沸點以上,並從系統中蒸餾去除環境法規物質並將其減少之方法。又,在蒸餾去除少量的環境法規物質之情況下,為了提高效率而與具有該溶劑相同的沸點之溶劑共沸亦是有用的。又,當含有具有自由基聚合性之化合物時,可以在添加聚合抑制劑之後減壓蒸餾去除,以便抑制在減壓蒸餾去除中自由基聚合反應的進行導致在分子間進行交聯。該等蒸餾去除方法能夠在原料階段、使原料反應之產物(例如聚合後的樹脂溶液和多官能單體溶液)的階段或藉由混合該等化合物而製作之組成物的階段中的任一階段中進行。
<<聚合抑制劑>>
本發明的感光性組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可列舉對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-三級丁基-對甲酚、五倍子酚、三級丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基酚醛)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、第一鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。感光性組成物的總固體成分中的聚合抑制劑的含量係0.001~5質量%為較佳。
<<界面活性劑>>
本發明的感光性組成物能夠含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。關於界面活性劑,能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的0238~0245段,該內容被併入本說明書中。
本發明中,界面活性劑係氟系界面活性劑為較佳。感光性組成物中含有氟系界面活性劑,藉此能夠進一步提高液體特性(尤其,流動性),並且能夠進一步改善省液性。又,還能夠形成厚度不均勻少之膜。
氟系界面活性劑中之氟含有率為3~40質量%為較佳,5~30質量%為更佳,7~25質量%為特佳。氟含有率為該範圍之氟系界面活性劑,從塗佈膜的厚度的均匀性和省液性的方面而言為有效,組成物中之溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,可列舉日本特開2014-041318號公報的0060~0064段(相對應之國際公開2014/017669號公報的0060~0064段)等中所記載的界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載的界面活性劑,該等內容被併入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可列舉Magaface F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上,DIC CORPORATION製)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上,Sumitomo 3M Limited製)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上,ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、 PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上,OMNOVA SOLUTIONS INC.製)等。
又,氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用包含具有含有氟原子之官能基之分子結構,且在加熱時含有氟原子之官能基的一部分被斷裂而氟原子揮發之丙烯酸系化合物。作為該等氟系界面活性劑,可列舉DIC CORPORATION製的Magaface DS系列(化學工業日報,2016年2月22日)(日經產業新聞,2016年2月23日)、例如Magaface DS-21。
又,氟系界面活性劑使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子乙烯醚化合物與親水性乙烯醚化合物的聚合物亦為較佳。該種氟系界面活性劑能夠參閱日本特開2016-216602號公報的記載,並該內容被併入本說明書中。
氟系界面活性劑還可以使用嵌段聚合物。例如可列舉日本特開2011-089090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑還能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物含有:源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;及源自具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。作為本發明中所使用之氟系界面活性劑,還例示出下述化合物。
[化學式39]

上述的化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000,例如為14,000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用側鏈上具有乙烯性不飽和鍵結基之含氟聚合物。作為具體例,可列舉日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物,例如DIC CORPORATION製的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載之化合物。
作為非離子系界面活性劑,可列舉甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及它們的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、PLURONIC L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製)、TETRONIC 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製)、SOLSPERSE 20000(Lubrizol Japan Ltd.製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製)等。
作為矽酮系界面活性劑,例如可列舉Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上,Dow Corning Toray Co.,Ltd.製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上,Momentive performance Materials Inc.製)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上,BYK Chemie GmbH製)等。
感光性組成物的總固體成分中的界面活性劑的含量係0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。為2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<紫外線吸收劑>>
本發明的感光性組成物能夠含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑能夠使用共軛二烯化合物、胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥基苯基三化合物、吲哚化合物、三化合物等。關於該等的詳細內容,能夠參閱日本特開2012-208374號公報的0052~0072段、日本特開2013-068814號公報的0317~0334段、日本特開2016-162946號公報的0061~0080段中的記載,該等內容被併入本說明書中。作為紫外線吸收劑的具體例子,可列舉下述結構的化合物等。作為紫外線吸收劑的市售品,例如可列舉UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)等。又,作為苯并三唑化合物,可列舉MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製的MYUA系列(化學工業日報、2016年2月1日)。
[化學式40]
感光性組成物的總固體成分中的紫外線吸收劑的含量係0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。本發明中,紫外線吸收劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。使用2種以上之情況下,合計量係上述範圍為較佳。
<<抗氧化劑>>
本發明的感光性組成物能夠含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可列舉苯酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為苯酚化合物,能夠使用作為苯酚系抗氧化劑已知之任意的苯酚化合物。作為較佳的苯酚化合物,可列舉受阻酚化合物。在與苯酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基,碳數1~22的經取代或未經取代的烷基為較佳。又,抗氧化劑係在同一分子內具有苯酚基和亞磷酸酯基之化合物亦為較佳。又,抗氧化劑亦能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑,可列舉三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜庚英-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜庚英-2-基)氧基]乙基]胺、及亞磷酸乙基雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)。作為抗氧化劑的市售品,例如可以列舉ADKSTAB AO-20、ADKSTAB AO-30、ADKSTAB AO-40、ADKSTAB AO-50、ADKSTAB AO-50F、ADKSTAB AO-60、ADKSTAB AO-60G、ADKSTAB AO-80、ADKSTAB AO-330(以上為ADEKA CORPORATION製造)等。
感光性組成物的總固體成分中的抗氧化劑的含量係0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。使用2種以上之情況下,合計量係上述範圍為較佳。
<<其他他成分>>
本發明的感光性組成物視需要亦可含有硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、塑化劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。藉由適宜含有該等成分,而能夠調整膜物性等性質。該等成分例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183段以後(相對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載、日本特開2008-250074號公報的0101~0104段、0107~0109段等的記載,該等內容被併入本說明書中。又,本發明的感光性組成物根據需要還可以含有潛伏的抗氧化劑。作為潛伏的抗氧化劑,可列舉作為抗氧化劑發揮功能之部位被保護基保護之化合物,且保護基藉由在100~250℃下進行加熱或在酸/鹼觸媒存在下在80~200℃下進行加熱而脫離並作為抗氧化劑發揮功能之化合物。作為潛伏的抗氧化劑,可列舉國際公開WO2014/021023號公報、國際公開WO2017/030005號公報、日本特開2017-008219號公報中所記載之化合物。作為市售品,可列舉ADEKAARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION製)等。
例如,藉由塗佈形成膜時,本發明的感光性組成物的黏度(23℃)係1~100mPa・s為較佳。下限係2mPa・s以上為更佳,3mPa・s以上為進一步較佳。上限係50mPa・s以下為更佳,30mPa・s以下為進一步較佳,15mPa・s以下為特佳。
<收容容器>
作為本發明的感光性組成物的收容容器並無特別限定,能夠使用公知的收容容器。又,作為收容容器,以抑制雜質混入原材料或組成物中為目的,使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該種容器,例如可列舉日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。
將本發明的感光性組成物用作液晶顯示裝置用途的濾色器形成用的組成物之情況下,具備由本發明的感光性組成物所形成之濾色器之液晶顯示元件的電壓保持率為70%以上為較佳,90%以上為更佳。能夠適當組合用於獲得高電壓保持率的公知的方法,作為典型的方法,可列舉純度高之原材料的使用(例如離子性不純物的減少)和組成物中之酸性官能基量的控制。電壓保持率例如能夠由日本特開2011-008004號公報的0243段、日本特開2012-224847號公報的0123~0129段中所記載之方法等進行測量。
<感光性組成物的製備方法>
本發明的感光性組成物能夠混合前述成分而製備。在製備感光性組成物時,可以將所有成分同時溶解或分散於溶劑中來製備感光性組成物,亦可以根據需要預先製備將各成分適當摻合而成之2種以上的溶液或分散液,並在使用時(塗佈時)將該等進行混合而作為感光性組成物來製備。
又,當本發明的感光性組成物包含顏料等粒子時,包括使粒子分散之製程為較佳。在使粒子分散之製程中,作為粒子的分散中所使用之機械力,可列舉壓縮、壓搾、衝擊、剪切、氣蝕等。作為該等製程的具體例,可列舉珠磨機、混砂機(sand mill)、輥磨機、球磨機、塗料攪拌器(pain shaker)、微射流機(microfluidizer)、高速葉輪、砂磨機、噴流混合器(flowjet mixer)、高壓濕式微粒化、超音波分散等。又,在混砂機(珠磨機)中之粒子的粉碎中,在藉由使用直徑小的珠子、加大珠子的填充率等來提高了粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又,粉碎處理後,藉由過濾、離心分離等去除粗粒子為較佳。又,使粒子分散之製程及分散機能夠較佳地使用《分散技術大全,JOHOKIKO CO.,LTD.發行,2005年7月15日》或《以懸浮液(固/液分散體系)為中心之分散技術與工業應用的實際綜合資料集、經營開發中心出版部發行,1978年10月10日》、日本特開2015-157893號公報的0022段中所記載之製程及分散機。又,在使粒子分散之製程中,可以藉由鹽磨(salt milling)步驟進行粒子的微細化處理。鹽磨步驟中所使用之原材料、機器、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
製備本發明的感光性組成物時,以去除異物和減少缺陷等為目的,利用過濾器過濾感光性組成物為較佳。作為過濾器,只要為至今用於過濾用途等之過濾器,則能夠無特別限定而使用。例如可列舉使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、耐綸(例如耐綸-6、耐綸-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯樹脂)等的原材料之過濾器。該等原材料中聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。過濾器的孔徑適合為0.01~7.0μm左右,較佳為0.01~3.0μm左右,進一步較佳為0.05~0.5μm左右。只要過濾器的孔徑在上述範圍,則能夠可靠地去除微細的異物。又,使用纖維狀過濾材料亦為較佳。作為纖維狀過濾材料,例如可列舉聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。具體而言,可列舉ROKI GROUP CO.,Ltd.製的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)的濾芯。使用過濾器時,亦可以組合不同之過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,各過濾器中之過濾可以僅為一次,亦可以為兩次以上。又,可以在上述範圍組合不同之孔徑的過濾器。又,第1過濾器中的過濾僅對分散液進行,混合其他成分之後亦可以由第2過濾器進行過濾。
<硬化膜>
本發明的硬化膜為由上述本發明的感光性組成物獲得之硬化膜。本發明的硬化膜能夠用於濾色器、近紅外線透射濾波器、近紅外線截止濾波器、黑色矩陣、遮光膜、折射率調節膜、平板印刷版原版的感光層、保護膜、UV硬化性油墨、各種光阻劑、各種顯示材料、塗佈材料、牙科材料、清漆、粉末塗料、接著劑、牙科用組成物、凝膠塗層、電子零件、磁記錄材料、微機械零件、波導管、光學開關、電鍍用遮罩、顏色校準系統、玻璃纖維電纜塗料、絲網印刷模版、基於立體印刷之三維物體、全項記錄用圖像記錄材料、微電子電路、健康照護材料等。膜厚能夠根據目的適當地調整。
例如,膜厚為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
<濾色器之製造方法>
本發明的濾色器之製造方法包括:在支撐體上應用上述本發明的感光性組成物而形成感光性組成物層之製程;將感光性組成物層曝光成圖案狀之製程;及對曝光後的感光性組成物層進行顯影而形成圖案之製程。以下,對各步驟進行說明。
首先,在支撐體上應用本發明的感光性組成物而形成感光性組成物層。作為支撐體,並無特別限定,能夠依用途適當選擇。例如可列舉玻璃基板、矽基板等,矽基板為較佳。又,矽基板上可形成電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化膜半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,有時亦會在矽基板上形成隔離各像素之黑色矩陣。又,在矽基板上為了改良與上部層的密接、防止物質的擴散或者基板表面的平坦化而設置有底塗層。
作為感光性組成物的應用方法能夠使用公知的方法。例如可列舉滴加法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴霧法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗);流延塗佈法;狹縫及旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨法(例如按需噴塗方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴塗等吐出系印刷、柔性版印刷、網板印刷、凹版印刷、反轉膠版印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;使用模具等之轉印法;奈米壓印法等。作為基於噴墨之應用方法並無特別限定,例如可列舉“擴散、可使用之噴墨-在專利中看到的無限可能性-、2005年2月發行、S.B. Techno-Research Co.,Ltd.”中所示出之方法(尤其,115頁~133頁)或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。又,關於組成物的塗佈方法,能夠參閱國際公開WO2017/030174號公報、國際公開WO2017/018419號公報的記載,該等內容被編入到本說明書中。
形成於支撐體上之感光性組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。藉由低溫製程製造濾色器之情況下,亦可以不進行預烘烤。進行前烘烤時,前烘烤溫度為150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。預烘烤時間係10~3000秒為較佳,40~2500秒為更佳,80~2200秒為進一步較佳。預烘烤能夠由加熱板、烘箱等進行。
接著,將感光性組成物層曝光成圖案狀(曝光步驟)。例如,使用步進機等曝光裝置經由具有規定的遮罩圖案之遮罩,對形成於支撐體上之感光性組成物層進行曝光,從而能夠進行圖案曝光。藉此,能夠使曝光部的感光性組成物層硬化。
作為能夠在曝光時使用之放射線(光),可列舉g射線、i射線等。
又,亦能夠使用波長300nm以下的光(較佳為波長180~300nm的光)。作為波長300nm以下的光,可列舉KrF射線(波長248nm)、ArF射線(波長193nm)等,KrF射線(波長248nm)為較佳。又,亦能夠利用300nm以上的長波的光源。亦能夠利用各種LED或LD光源。又,亦能夠利用EB或EUV等放射線區域的光源。
又,在曝光時,可以連續照射光而進行曝光,亦可以脈衝照射而進行曝光(脈衝曝光)。另外,脈衝曝光係指在短時間(例如,毫秒級以下)的循環中反覆進行光的照射和暫停而進行曝光之方式的曝光方法。脈衝曝光時,脈衝寬度係100奈秒(ns)以下為較佳,50奈秒以下為更佳,30奈秒以下為進一步較佳。脈衝寬度的下限並無特別限定,能夠設為1飛秒(fs)以上,亦能夠設為10飛秒以上。頻率係1kHz以上為較佳,2kHz以上為更佳,4kHz以上為進一步較佳。頻率的上限係50kHz以下為較佳,20kHz以下為更佳,10kHz以下為進一步較佳。最大瞬間照度係50000000W/m2 以上為較佳,100000000W/m2 以上為更佳,200000000W/m2 以上為進一步較佳。又,最大瞬間照度的上限係1000000000W/m2 以下為較佳,800000000W/m2 以下為更佳,500000000W/m2 以下為進一步較佳。另外,脈衝寬度係指在脈衝週期中照射光之時間。又,頻率係指每一秒的脈衝週期的次數。又,最大瞬間照度係指在脈衝週期中照射光之時間內的平均照度。又,脈衝週期係指將脈衝曝光中的光的照射和暫停作為一個循環之週期。
照射量(曝光量)例如係0.03~2.5J/cm2 為較佳,0.05~1.0J/cm2 為更佳。關於曝光時之氧濃度,能夠進行適當選擇,除了在大氣下進行以外,亦可以例如在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如15體積%、5體積%、或者實質上無氧)進行曝光,亦可以在氧濃度大於21體積%之高氧環境下(例如22體積%、30體積%、或者50體積%)進行曝光。又,能夠適當設定曝光照度,通常能夠從1000W/m2 ~100000W/m2 (例如,5000W/m2 ,15000W/m2 ,或者35000W/m2 )的範圍選擇。氧濃度與曝光照度亦可以組合適當條件,例如能夠在氧濃度10體積%下設為照度10000W/m2 ,在氧濃度35體積%下設為照度20000W/m2 等。
接著,對曝光後的感光性組成物層進行顯影而形成圖案(顯影製程)。更具體而言,顯影去除未曝光部的感光性組成物層之後形成圖案。未曝光部的感光性組成物層的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,未曝光部的感光性組成物層溶出於顯影液,只有光硬化之部分殘留於支撐體上。顯影液的溫度係20~30℃為較佳。顯影時間為20~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可反覆進行數次如下步驟:每隔60秒甩去顯影液,進一步重新供給顯影液。
顯影液係用純水稀釋鹼劑而得之鹼性水溶液(鹼性顯影液)為較佳。作為鹼劑,例如可列舉胺、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羥基胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。關於鹼劑,分子量大的化合物在環境面及安全面方面較佳。鹼性水溶液的鹼劑的濃度為0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液可進一步包含界面活性劑。作為界面活性劑,可列舉上述界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。從方便運輸和保管等觀點考慮,顯影液可以暫且作為濃縮液製造,並在使用時稀釋成所需之濃度。稀釋倍率並無特別限定,例如能夠設定在1.5~100倍的範圍。又,顯影後利用純水進行清洗(沖洗)亦為較佳。又,沖洗藉由使形成有顯影後的感光性著色組成物層之支撐體旋轉的同時向顯影後的感光性著色組成物層供給沖洗液來進行為較佳。又,藉由使吐出沖洗液之噴嘴從支撐體的中心部向支撐體的周緣部移動來進行亦為較佳。此時,在從噴嘴的支撐體中心部向周緣部移動時,可以在逐漸降低噴嘴的移動速度的同時使其移動。藉由以該種方式進行沖洗,能夠抑制沖洗的面內偏差。又,藉由從噴嘴的支撐體中心部向周緣部移動的同時逐漸降低支撐體的轉速亦可獲得相同的效果。
顯影後,在實施乾燥之後進行加熱處理(後烘烤)為較佳。後烘烤為用於使硬化完全之顯影後的加熱處理,加熱溫度例如100~240℃為較佳,200~240℃為更佳。關於後烘烤,對顯影後的膜,能夠以成為上述條件之方式,利用加熱板或對流式烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱器等加熱機構,以連續式或者間斷式進行。
能夠經上述製程形成圖案(像素)。製造具有2色以上的像素之濾色器時,將上述各製程反覆進行所期望的額色相數,藉此能夠製造具有複數種顏色的像素之濾色器。
在此,作為本發明的濾色器之製造方法,以形成濾色器的像素時使用本發明的感光性組成物之態樣為中心進行說明,但本發明並不限定於該態樣。例如,本發明的感光性組成物亦能夠應用於隔離構成濾色器之各顏色的像素之黑色矩陣的形成。亦即,藉由進行上述各製程,能夠在支撐體上形成黑色矩陣(黑色圖案)。
<濾色器>
接著,對本發明的濾色器進行說明。本發明的濾色器具有上述本發明的硬化膜。將本發明的硬化膜用於濾色器時,本發明的硬化膜包含彩色著色劑為較佳。亦即,本發明的硬化膜係使用包含彩色著色劑之感光性組成物而形成者為較佳。在本發明的濾色器中,本發明的硬化膜的膜厚能夠依目的適當地調整。膜厚為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。本發明的濾色器能夠用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件或圖像顯示裝置等。
<固體攝像元件>
本發明的固體攝像元件具有上述本發明的硬化膜。作為本發明的固體攝像元件的結構,具備本發明的硬化膜,只要是作為固體攝像元件而發揮功能之結構,則無特別限定,例如可列舉如以下般結構。
該結構如下:在基板上具有由構成固體攝像元件(CCD(電荷耦合元件)影像感測器、CMOS(互補金屬氧化膜半導體)影像感測器等)的受光區域之複數個二極體及多晶矽等構成之傳輸電極,在二極體及傳輸電極上具有僅二極體的受光部開口之遮光膜,在遮光膜上具有由以覆蓋遮光膜整面及二極體受光部的方式形成之氮化矽等構成之元件保護膜,在元件保護膜上具有濾色器。進而,亦可以為在元件保護膜上且濾色器之下(接近於基板之一側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之結構或在濾色器上具有聚光機構之結構等。
又,濾色器可具有如下結構:在藉由隔壁例如以方格狀隔開之空間嵌入有各著色像素之結構。此時的隔壁係相對於各著色像素為低折射率為較佳。作為具有該種結構之攝像裝置的例,可列舉日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報中所記載之裝置。具備了本發明的固體攝像元件之攝像裝置,除了數位相機或具有攝像機能之電子設備(移動電話等)以外,能夠用作車載攝像機或監控攝像機用。
<圖像顯示裝置>
本發明的圖像顯示裝置具有上述本發明的硬化膜。作為圖像顯示裝置,可列舉液晶顯示裝置和有機電致發光顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義和各圖像顯示裝置的詳細內容,例如記載於“電子顯示器設備(佐佐木昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd. 1990年發行)”、“顯示器設備(伊吹順章著、Sanyo Tosho Publishing Co.,Ltd. 1989年發行)”等。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯、(株)工業調査會,1994年發行)”中。能夠適用本發明之液晶顯示裝置並無特別限制,例如能夠適用於上述“下一代液晶顯示器技術”中記載之各種方式的液晶顯示裝置。
[實施例]
以下藉由實施例來進一步具體地說明本發明,本發明只要不脫離本發明的宗旨,則並不限定於以下實施例。又,結構式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。
以下各試驗例中所使用之光聚合起始劑為下述結構的化合物。以下化合物中,OX-1~OX-21為本發明之環狀肟化合物(環狀肟化合物A)。又,OX-R1~OX-R4為比較化合物。
(本發明之環狀肟化合物)
[化學式41]
(比較化合物)
[化學式42]
[試驗例1]
(實施例1-1)
混合作為光聚合起始劑的0.08mmol化合物OX-1、作為聚合性化合物的1g新戊四醇四丙烯酸酯、作為黏合劑樹脂的1g聚甲基丙烯酸甲酯(Aldrich公司製、重量平均分子量=996000)、作為溶劑的16g環己酮,從而製備了實施例1-1的感光性組成物。利用旋塗法將所得到之感光性組成物塗佈於玻璃基板上,在40℃下乾燥10分鐘,形成了1.5μm的膜厚的塗膜。在該塗膜上放置格片數21段(Kodak Japan Ltd.製)的灰度膜,使用曝光機(USHIO INC.製、“UVC-2534/1MNLC3-AA08”、120W/cm2 金屬鹵化物燈1燈)照射集成光量300mJ/cm2 的紫外線之後,浸漬於甲苯中60秒鐘,進行了顯影處理。作為靈敏度,評價了將對應於格片數之完全硬化而不溶化之段數,其結果靈敏度為6段。另外,關於靈敏度,數字越大,表示靈敏度越高。
(實施例1-2~1-21、比較例1-1~1-4)
實施例1-1中,分別將作為光聚合起始劑的0.08mmol化合物OX-1代替為0.08mmol下述表中記載的化合物,除此以外,以與實施例1-1完全相同的操作製備了實施例1-2~1-21、比較例1-1~1-4的感光性組成物,與實施例1-1同樣地評價了靈敏度段數。將實施例1-2~1-21、及比較例1-1~1-4的評價結果與實施例1-1的評價結果一併示於下述表中。


[表1]
如上述表所示,實施例的感光性組成物的靈敏度高於比較例的感光性組成物的靈敏度。
[試驗例2]
(分散液的製備)
分別以下述表中記載的質量份混合下述表中記載的原料,進而加入230質量份直徑0.3mm的氧化鋯微珠,使用珠磨(附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製))混合及分散3小時,從而製備了各分散液。
[表2]
用於製造各分散液之原料如下所示。
(色材)
PR254:C.I.顏料紅254(紅色顏料)
PR264:C.I.顏料紅264(紅色顏料)
PY139:C.I.顏料黃139(黃色顏料)
PY150:C.I.顏料黃150(黃色顏料)
PY185:C.I.顏料黃185(黃色顏料)
PG36:C.I.顏料綠36(綠色顏料)
PG58:C.I.顏料綠58(綠色顏料)
PB15:6:C.I.顏料藍15:6(藍色顏料)
PV23:C.I.顏料紫23(紫色顏料)
Pc1:使用以下方法製造之鹵化鋅酞菁顏料(綠色顏料)
在40℃下混合硫醯氯(45.5質量份)、無水氯化鋁(54.5質量份)、氯化鈉(7質量份),加入了鋅酞菁顏料(15質量份)。向其滴加溴(35質量份),經19.5小時升溫至130℃並保持了1小時。之後,將反應混合物溶於水中,析出了鹵化鋅酞菁粗顏料。對該水性漿料進行過濾,在60℃的熱水中進行清洗,在1%硫酸水素鈉水進行清洗,在60℃的熱水中進行清洗,在90℃下進行乾燥,得到了2.7質量份的經純化之鹵化鋅酞菁粗顏料A。在雙臂型捏合機中準備經純化之鹵化鋅酞菁粗顏料A(1質量份)、經粉碎之氯化鈉(10質量份)、二乙二醇(1質量份),在100℃下混煉8小時。混練後溶於80℃的水(100質量份)中,攪拌1小時之後,進行過濾、熱水清洗、乾燥、粉碎,從而得到了鹵化鋅酞菁顏料。從質量分析與基於燒瓶燃燒離子色譜儀的鹵素含量分析,得出所得到之鹵化鋅酞菁顏料為平均組成ZnPcBr9.8 Cl3.1 H3.1 。另外,Pc為酞菁的縮寫。
PP1、PP2:下述結構的化合物(近紅外線吸收色素)
[化學式43]
IBk:Irgaphor Black(BASF公司製、黑色著色劑)
PBk32:C.I.顏料黑 32(黑色著色劑)
TTO-80A:氧化鈦(TTO-80A,Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.製,白色顏料)
N-Ti:使用以下所示之方法製作之含氧氮化鈦的粒子(黑色顏料)。
含氧氮化鈦的粒子的製作中,使用了日本特開2005-343784號公報的0042段及圖1中所記載之裝置。具體而言,使用上述公報的圖1中的將放電容器1作為不銹鋼製真空腔室(FUKUSHIN KOGYO Co.,Ltd.製)之裝置(以下,稱為“奈米粒子製造裝置”。)製作了含氧氮化鈦的粒子。首先,藉由排氣泵對真空腔室內的空氣進行了排氣。接著,向真空腔室供給氦(He)氣(純度99.99%)及氬氣的混合氣體(標準狀態下之混合比50/50體積%)直至成為600托(79.99kPa)的壓力。作為奈米粒子製造裝置的放電電極,使用了將鎢成形加工成長度500mm、直徑12mm及中空口徑6mm的中空結構的棒狀者。放電電極的配置與日本特開2005-343784號公報的圖1相同。具體而言,將12個放電電極以每6個配置成2段。另外,上段與下段之間的距離設為約160mm。中空結構的放電電極與原材料供給裝置連接,使得能夠從放電電極的中空部分向真空腔室內供給原料氣體。一邊對各放電電極施加存在相位差之交流(電壓20~40V、電流70~100A),一邊使各放電電極的前端接觸之狀態下開始放電。產生電弧放電之後,以使各放電電極的前端分開之方式向外方移動,並設置於相鄰之放電電極的前端之間的距離成為5~10mm之位置,繼續進行電弧放電。進行15分鐘電弧放電之後,對原材料供給裝置的供給罐進行加溫,將原料氣體導入到真空腔室內。首先,以0.5氣壓導入了NH3 氣(液化銨ECOAN,Showa Denko Co.,Ltd.製造),以0.1氣壓導入了H2 氣(氫氣,SHOWA DENKO GASPRODUCTS CO.LTD.),並以0.4氣壓導入了Ar氣(氬氣,TAIYO NIPPON SANSO CORPORATION)。接著,將供給槽加溫到210℃,並從放電電極以600氣壓導入了TiCl4 氣體(TLT-1、TOHOTITANIUM CO.,LTD.製)。在導入TiCl4 氣之同時,使用粉末供給裝置TP-99010FDR(JEOL Ltd.製造),利用氮氣供給了硫微粉末(微粉硫325目(mesh),Tsurumi Chemical Industry Co.,Ltd.製)。以如下方式將供給量進行調整:將所獲得之含氧氮化鈦粒子中的、藉由X射線光電子能譜檢測之硫原子的質量基準的含量設為TE (質量%),並將藉由熒光X射線分析檢測之硫原子的質量基準的含量設為TX (質量%)之兩者的比(TE /TX )小於1.1。向真空腔室內導入1小時TiCl4 氣和混合有硫微粉末之氮氣之後,停止從交流電源施加電壓,從而停止了供給上述氣體。接著,回收了附著於真空腔室的內壁之粒子。接著,將所得到之粒子放入導入有將O2 含量及水分含量分別控制為100ppm以下之氮(N2 )氣之密閉容器內,靜置了24小時。使用減壓烘箱VAC-101P(ESPEC Corp.製)在200℃下對上述中所得到之粒子進行加熱,從而得到了含氧氮化鈦的粒子。另外,加熱中的減壓烘箱的內壓設為1.0×103 Pa。
N-Zr:使用以下所示之方法製作之含氧窒化鋯的粒子(黑色顏料)
上述含氧氮化鈦的粒子的製造中,使用粉末供給裝置TP-99010FDR(JEOL Ltd.製)導入了鋯粉末(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製鋯粉末)來代替TiCl4 氣體的導入,除此以外,以與上述含氧氮化鈦的粒子相同的方法製造了含氧窒化鋯的粒子。
N-V:使用以下所示之方法製作之含氧氮化釩的粒子(黑色顏料)
上述含氧氮化鈦的粒子的製造中,使用粉末供給裝置TP-99010FDR(JEOL Ltd.製)導入了釩粉末(TAIYO KOKO CO.,Ltd製金屬釩粉末VHO)來代替TiCl4 氣體的導入,除此以外,以與上述含氧氮化鈦的粒子相同的方法製造了含氧氮化釩的粒子。
N-Nb:使用以下所示之方法製作之含氧氮化鈮的粒子(黑色顏料)。
上述含氧氮化鈦的粒子的製造中,使用粉末供給裝置TP-99010FDR(JEOL Ltd.製)導入了鈮粉末(Mitsuwa Chemicals Co.,Ltd製鈮粉末)來代替TiCl4 氣體的導入,除此以外,以與上述含氧氮化鈦的粒子相同的方法製造了含氧氮化鈮的粒子。
(顏料衍生物)
Syn1~4:下述結構的化合物
[化學式44]
(有機溶劑)
PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯
(分散劑)
P-1:使用以下方法合成之樹脂p1的30質量%PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)溶液
向9.05質量份的多官能硫醇化合物(下述結構的化合物S-1)與90.95質量份的巨單體(下述結構的化合物MM-1、Mw=3000)的混合溶液加入丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA),將固體成分濃度調整為63質量%之後,在氮氣氣流下加熱到75℃。接著,向該混合溶液加入0.4質量份的2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯(V-601、Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製),加熱2小時之後,再次加入0.4質量份的2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯,在氮氣氣流下在90℃下反應了2小時。之後,冷卻到室溫(25℃、以下同樣)。接著,在氮氣氣流下,將76.93質量份的所得到之反應物與23.06質量份的具有乙烯性不飽和鍵基之單體(下述結構的化合物m-1)的混合溶液加熱到75℃。接著,向該混合溶液加入0.4質量份的2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯,加熱2小時之後,再次加入0.4質量份的2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯,在氮氣氣流下在90℃下反應了2小時。之後,冷卻到室溫之後,向混合溶液加入PGMEA,將固體成分濃度調整為30質量%,從而得到了樹脂p1的30質量%PGMEA溶液。樹脂p1的重量平均分子量(Mw)為11000,分散度(Mw/Mn)為1.8,酸值為75mgKOH/g,還元黏度為11ml/gs。
[化學式45]
P-2:下述結構的樹脂的30質量%PGMEA溶液(附記到主鏈上之數值為莫耳比,附記到側鏈之數值為重複單元的數。Mw=17000、分散度(Mw/Mn)=4.2、酸值=75mgKOH/g、還元黏度=12.5ml/g)。
[化學式46]
P-3:下述結構的樹脂的30質量%PGMEA溶液(附記到主鏈上之數值為莫耳比,附記到側鏈之數值為重複單元的數。Mw=7950)
[化學式47]

P-4:下述結構的樹脂的30質量%PGMEA溶液(附記到主鏈上之數值為莫耳比。Mw=12000)
[化學式48]

P-5:下述結構的樹脂的PGMEA30質量%溶液(附記到主鏈上之數值為莫耳比,附記到側鏈之數值為重複單元的數。Mw=30000)
[化學式49]
<感光性組成物的製造>
混合下述表中記載的原料,分別製造了實施例及比較例的感光性組成物。


[表3]


[表4]
組成物的製造中所使用之原料為如下所述。
(樹脂)
E1:下述結構的樹脂。(附記到主鏈上之數值為莫耳比。Mw=10,000、酸值=70mgKOH/g)
E2:下述結構的樹脂。(附記到主鏈上之數值為莫耳比。Mw=10,000、酸值=70mgKOH/g)
E3:下述結構的樹脂。(附記到主鏈上之數值為莫耳比。Mw=40,000、酸值=100mgKOH/g)
[化學式50]

(聚合性化合物)
D1:KAYARAD RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、自由基聚合性化合物)
D2:ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製、自由基聚合性化合物)
D3:ARONIX M-305(TOAGOSEI CO.,LTD.製、自由基聚合性化合物)
D4:NK ESTER A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製、自由基聚合性化合物)
D5:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、自由基聚合性化合物)
(光聚合起始劑)
OX-1~OX-21、OX-R1~OX-R4:上述之結構的化合物
I-1:IRGACURE-369(BASF公司製,α-胺基烷基苯酮化合物)
(有機溶劑)
J1:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
J2:環己酮
J3:丙二醇單甲醚(PGME)
J4:乙酸丁酯
J5:乳酸乙酯
(其他添加劑)
[紫外線吸收劑]
UV1:UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)
UV2:下述結構的化合物
[化學式51]
[界面活性劑]
F1:下述混合物(Mw=14000、氟系界面活性劑)。下述式中,表示重複單元的比例之%為質量%。
[化學式52]
[聚合抑制劑]
G1:p-甲氧基苯酚
[抗氧化劑]
AO1:ADK STAB AO-80(ADEKA Corporation製)
[敏化劑]
Z1~Z3:下述結構的化合物
[化學式53]
[近紅外線吸收色素]
A5、A8、A12:下述結構的化合物
[化學式54]
<評價>
使用如上述那樣得到之各感光性組成物,進行了以下評價。
(保存穩定性(經時穩定性)的評價)
將上述中所得到之各感光性組成物加入到玻璃容器而進行密封,在50℃下保存1個月之後,回到室溫,評價下述靈敏度評價的經時變動的程度,按照下述判定基準評價了保存穩定性。
-判定基準-
A:小於10mJ/cm2 的靈敏度變動。
B:10mJ/cm2 以上且小於50mJ/cm2 的靈敏度變動。
C:50mJ/cm2 以上的靈敏度變動。
(靈敏度的評價)
使用旋轉塗佈機將各感光性組成物塗佈於矽晶圓上,接著,使用加熱板在100℃下進行加熱(預烘烤)120秒鐘,得到了膜厚為1.0μm的塗膜。
接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000iS+(Canon Inc.製),經由刻有10nm的線與空間的圖案之遮罩,以10mJ/cm2 刻度改變50~1000mJ/cm2 的範圍的曝光量而進行了照射(曝光製程)。接著,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3%水溶液,在23℃下進行旋覆浸沒顯影60秒鐘,之後,使用純水用旋轉噴淋進行沖洗20秒鐘,進而用純水進行了水洗。之後,用空氣去除附著於圖案表面之水滴而使圖案自然乾燥,從而得到了圖案。
關於靈敏度的評價,測量在上述曝光製程中照射光之領域的顯影後的膜厚相對於曝光前的膜厚100%為95%以上時的最少曝光量(最適曝光量),將其作為靈敏度而進行了評價。上述最少曝光量(最適曝光量)的值越小,表示靈敏度越高。
(顯影性的評價)
使用旋轉塗佈機將各感光性組成物塗佈於矽晶圓上,接著,使用加熱板在100℃下進行加熱(預烘烤)120秒鐘,得到了膜厚為1.0μm的塗膜。
接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000iS+(Canon Inc.製),經由刻有10nm的線與空間的圖案之遮罩,以400mJ/cm2 的曝光量進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3%水溶液,在23℃下進行旋覆浸沒顯影60秒鐘,之後,使用純水用旋轉噴淋進行沖洗20秒鐘,進而用純水進行了水洗。之後,用空氣去除附著於圖案表面之水滴而使圖案自然乾燥,得到了圖案。
使用SEM(Scanning Electron Microscope(掃描電子顯微鏡)、倍率:20000倍)觀察形成有圖案之矽晶圓,從SEM照片觀察未照射光之區域(未曝光部)中的殘渣的有無,並評價了顯影性。評價基準為如下。
-評價基準-
A:未曝光部中完全沒有確認到殘渣。
B:未曝光部中稍微確認到殘渣,但是實用上沒有問題的程度。
C:未曝光部中明顯確認到殘渣。
(密接性的評價)
以與顯影性的評價相同的順序形成了圖案。使用SEM(Scanning Electron Microscope、倍率:20000倍)觀察所得到之圖案,從SEM照片觀察圖案缺損的有無,並評價了密接性。評價基準為如下。
-評價基準-
A:完全觀察不到圖案缺損。
B:幾乎觀察不到圖案缺損,但是僅觀察到一部分缺損。實用上沒有問題的程度。
C:顯著地觀察到較多的圖案缺損。
<後烘烤後的著色的評價>
以與顯影性的評價相同的順序形成了圖案。使用加熱板,在200℃下對所得到之圖案進行加熱1小時,依據下述基準,使用Otsuka Electronics Co.,Ltd.製MCPD-3000評價了後烘烤前後的色差ΔEab*。
-評價基準-
A:ΔEab*≤5
B:5<ΔEab*<8
C:ΔEab*≥8
<圖案截面形狀1(後烘烤前的圖案形狀)>
以與顯影性的評價相同的順序形成了圖案。使用SEM(Scanning Electron Microscope、倍率:20000倍)觀察所得到之圖案的截面形狀,從SEM照片抽出5個圖案,求出5個圖案的截面的平均斜率並由以下基準評價了圖案截面形狀1。另外,圖案的截面的斜率為形成有圖案之部分中的矽晶圓上的圖案的厚度方向的斜率。具體而言,測量了由矽晶圓的表面與圖案的厚度方向的邊構成之部分的角度。圖案的斜率相對於矽晶圓的表面小於90度的情況係指圖案從矽晶圓側朝向圖案的表面側變細(正錐形狀)。
-評價基準-
A:5個圖案的平均斜率相對於矽晶圓為80度以上且小於100度。
B:5個圖案的平均斜率相對於矽晶圓大於100度。
C:5個圖案的平均斜率相對於矽晶圓小於80度。
<圖案截面形狀2(後烘烤後的圖案形狀)>
以與顯影性的評價相同的順序形成了圖案。使用加熱板在200℃下對所得到之圖案加熱(後烘烤)5分鐘。關於後烘烤後的圖案,以與上述圖案截面形狀1相同的順序評價了圖案截面形狀2。
-評價基準-
A:5個圖案的平均斜率相對於矽晶圓為80度以上且小於100度。
B:5個圖案的平均斜率相對於矽晶圓大於100度。
C:5個圖案的平均斜率相對於矽晶圓小於80度。
[表5]
如上述表所示,實施例的感光性組成物的靈敏度高於比較例的感光性組成物的靈敏度。進而,能夠形成後烘烤後的著色亦少且矩形性良好的圖案。
[試驗例3]
<濾色器用組成物的製備>
(Red組成物1)
將以下所示之原料混合並攪拌之後,利用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾,製備了Red組成物1。
Red顏料分散液……51.7質量份
樹脂1的40質量%PGMEA溶液……0.6質量份
聚合性化合物1……0.6質量份
光聚合起始劑(化合物OX-1)……0.3質量份
界面活性劑1的0.2質量%PGMEA溶液……4.2質量份
PGMEA……42.6質量份
(Green組成物1)
將以下所示之原料混合並攪拌之後,利用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾,製備了Green組成物1。
Green顏料分散液……73.7質量份
樹脂1的40質量%PGMEA溶液……0.3質量份
聚合性化合物2……1.2質量份
光聚合起始劑(化合物OX-1)……0.6質量份
界面活性劑1的0.2質量%PGMEA溶液……4.2質量份
紫外線吸收劑1……0.5質量份
PGMEA……19.5質量份
(Blue組成物1)
將以下所示之原料混合並攪拌之後,利用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾,製備了Blue組成物1。
Blue顏料分散液……44.9質量份
樹脂1的40質量%PGMEA溶液……2.1質量份
聚合性化合物1……1.5質量份
聚合性化合物3……0.7質量份
光聚合起始劑(化合物OX-1)……0.8質量份
界面活性劑1的0.2質量%PGMEA溶液……4.2質量份
PGMEA……45.8質量份
用於濾色器用組成物之原料為以下。
Red顏料分散液
使用珠磨(氧化鋯微珠0.3mm直徑),將包括9.6質量份C.I.顏料紅 254、4.3質量份C.I.顏料黃139、6.8質量份分散劑(Disperbyk-161、BYK Chemie GmbH製)及79.3質量份PGMEA之混合液進行混合及分散了3小時。
然後進一步使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製),在2000kg/cm3 的壓力下以500g/min的流量進行了分散處理。反覆進行10次該分散處理,從而得到了Red顏料分散液。
Green顏料分散液
使用珠磨(氧化鋯微珠0.3mm直徑),將包含6.4質量份C.I.顏料綠 36、5.3質量份C.I.顏料黃 150、5.2質量份分散劑(Disperbyk-161、BYK Chemie GmbH製)及83.1質量份PGMEA之混合液進行了混合及分散3小時。然後進一步使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製),在2000kg/cm3 的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。反覆進行10次該分散處理,從而得到了Green顏料分散液。
Blue顏料分散液
使用珠磨(氧化鋯微珠0.3mm直徑),將包含9.7質量份C.I.顏料藍 15:6、2.4質量份C.I.顏料紫 23、5.5質量份分散劑(Disperbyk-161、BYK Chemie GmbH製)及82.4質量份PGMEA之混合液進行混合及分散3小時。然後進一步使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製),在2000kg/cm3 的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。反覆進行10次該分散處理,從而得到了Blue顏料分散液。
聚合性化合物1:下述結構的化合物
[化學式55]

聚合性化合物2:上述聚合性化合物D5
聚合性化合物3:上述聚合性化合物D3
樹脂1:上述樹脂E1
界面活性劑1:上述界面活性劑F1
紫外線吸收劑1:上述紫外線吸收劑UV1
(濾色器的製作)
使用旋塗法將Green組成物1塗佈於矽晶圓上,以使後烘烤後的膜厚成為1.0μm。接著,使用加熱板在100℃下加熱(預烘烤)2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以400mJ/cm2 的曝光量經由具有1.0μm四方的Bayer圖案之遮罩進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃下進行了旋覆浸沒顯影60秒鐘。之後,使用旋轉噴淋進行沖洗,進而使用純水進行了水洗。接著,使用加熱板在200℃下加熱(後烘烤)5分鐘,形成了1.0μm四方的拜耳圖案的綠色像素(綠色圖案)。關於Red組成物1、Blue組成物1,亦以與Green組成物1的情況相同的順序依次進行圖案化,在矽晶圓上的綠色像素的缺失部分別形成1.0μm四方的島形圖案的紅色像素(紅色圖案)及1.0μm四方的島形圖案的藍色像素(青色圖案),從而製造了濾色器。將該濾色器組裝於固體攝像元件時,確認到該固體攝像元件為高解析度且色分離性優異。

Claims (19)

  1. 一種感光性組成物,其包含: 環狀肟化合物,其分別具有包含肟基而形成之環狀結構的環狀肟部位及Taft的σ*常數值為3.5以上的電子吸引基;及 聚合性化合物。
  2. 如請求項1所述之感光性組成物,其中該環狀肟化合物具有Taft的σ*常數值為4以上的電子吸引基。
  3. 如請求項1所述之感光性組成物,其中該電子吸引基為選自硝基、烷基磺醯基、芳基磺醯基及鎓基中的至少一個。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之感光性組成物,其中該環狀肟化合物所具有之該環狀肟部位由下述式(a-1)表示; [化學式1] 式中,R1 表示取代基,A表示包含肟基而形成之環,n表示0或1。
  5. 如請求項1至3中任一項所述之感光性組成物,其中該環狀肟化合物具有在該環狀肟部位鍵結有選自芳香族烴環及雜環中之至少一個環之結構。
  6. 如請求項1至3中任一項所述之感光性組成物,其中該環狀肟化合物具有在該環狀肟部位鍵結有包含咔唑環或二苯并噻吩環之稠環之結構。
  7. 如請求項1至3中任一項所述之感光性組成物,其中該環狀肟化合物為由下述式(1)表示之化合物; [化學式2] 式(1)中,X1 表示-O-、-CRx1 RX2 -、-S-、-NRx3 -或>C=N-O-Rx4 , Rx1 ~Rx4 分別獨立地表示氫原子或取代基, Rx1 及Rx3 可以與R2 、R3 或由B表示之環鍵結而形成環, R1 ~R3 分別獨立地表示取代基, L表示碳數1~3的伸烷基或-CRL1 =CRL2 -,RL1 及RL2 分別獨立地表示氫原子或取代基, B表示包含選自芳香族烴環及雜環中之至少一個之環, Z1 表示Taft的σ* 常數值為3.5以上的電子吸引基, n表示0或1, m表示0或1, q表示1以上的整數, o、p分別獨立地表示0以上的整數, p為2以上時,p個R2 可以相同,亦可不同,2個R2 彼此可以鍵結而形成環, o為2以上時,o個R3 可以相同,亦可不同,2個R3 彼此可以鍵結而形成環, q為2以上時,q個Z1 可以相同,亦可不同。
  8. 如請求項1至3中任一項所述之感光性組成物,其中該環狀肟化合物為由下述式(2)表示之化合物; [化學式3] 式(2)中,X1 表示-O-、-CRx1 RX2 -、-S-、-NRx3 -或>C=N-O-Rx4 , Rx1 ~Rx4 分別獨立地表示氫原子或取代基, Rx1 及Rx3 可以與R2 或R3a 鍵結而形成環, L表示碳數1~3的伸烷基或-CRL1 =CRL2 -,RL1 及RL2 分別獨立地表示氫原子或取代基, R1 、R2 、R3a 及R3b 分別獨立地表示取代基, Z1a 及Z1b 分別獨立地表示Taft的σ* 常數值為3.5以上的電子吸引基, Y1 表示-CRY1 RY2 -、-NRY3 -或-S-,RY1 ~RY3 分別獨立地表示氫原子或取代基, n表示0或1, m表示0或1, o1、o2、p、q1及q2分別獨立地表示0以上的整數,q1及q2中的至少一者表示1以上的整數, p為2以上時,p個R2 可以相同,亦可不同,2個R2 彼此可以鍵結而形成環, o1為2以上時,o1個R3a 可以相同,亦可不同,2個R3a 彼此可以鍵結而形成環, o2為2以上時,o2個R3b 可以相同,亦可不同,2個R3b 彼此可以鍵結而形成環, q1為2以上時,q1個Z1a 可以相同,亦可不同, q2為2以上時,q2個Z1b 可以相同,亦可不同。
  9. 如請求項1至3中任一項所述之感光性組成物,其中該環狀肟化合物為由下述式(3a)或式(3b)表示之化合物; [化學式4] 式(3a)中,X1 表示-O-、-CRx1 RX2 -、-S-、-NRx3 -或>C=N-O-Rx4 , Rx1 ~Rx4 分別獨立地表示氫原子或取代基, Rx1 及Rx3 可以與R2 或R3c 鍵結而形成環, Y2 表示-CRY21 RY22 -、-NRY23 -或-S-,RY21 ~RY23 分別獨立地表示氫原子或取代基; 式(3b)中,X2 表示>CRX10 -或>N-,Rx10 表示氫原子或取代基; 式(3a)及式(3b)中,R1 、R2 、R3c 及R3d 分別獨立地表示取代基, L表示碳數1~3的伸烷基或-CRL1 =CRL2 -,RL1 及RL2 分別獨立地表示氫原子或取代基, Z1c 及Z1d 分別獨立地表示Taft的σ* 常數值為3.5以上的電子吸引基, n表示0或1, m表示0或1, o3、o4、p、q3及q4分別獨立地表示0以上的整數,q3及q4中的至少一者表示1以上的整數, p為2以上時,p個R2 可以相同,亦可不同,2個R2 彼此可以鍵結而形成環, o3為2以上時,o3個R3c 可以相同,亦可不同,2個R3c 彼此可以鍵結而形成環, o4為2以上時,o4個R3d 可以相同,亦可不同,2個R3d 彼此可以鍵結而形成環, q3為2以上時,q3個Z1c 可以相同,亦可不同, q4為2以上時,q4個Z1d 可以相同,亦可不同。
  10. 如請求項1至3中任一項所述之感光性組成物,其還含有樹脂。
  11. 如請求項1至3中任一項所述之感光性組成物,其還含有色材。
  12. 如請求項11所述之感光性組成物,其中該色材包含顏料。
  13. 如請求項11所述之感光性組成物,其中該色材包含選自彩色著色劑、白色著色劑、黑色著色劑及近紅外線吸收色素中之至少一個。
  14. 如請求項1至3中任一項所述之感光性組成物,其為用於形成濾色器的像素之組成物。
  15. 一種硬化膜,其使用請求項1至14中任一項所述之感光性組成物而獲得。
  16. 一種濾色器之製造方法,其包括: 在支撐體上應用請求項1至14中任一項所述之感光性組成物而形成感光性組成物層之製程; 將該感光性組成物層曝光成圖案狀之製程;及 對曝光後的該感光性組成物層進行顯影而形成圖案之製程。
  17. 一種濾色器,其具有請求項15所述之硬化膜。
  18. 一種固體攝像元件,其具有請求項15所述之硬化膜。
  19. 一種圖像顯示裝置,其具有請求項15所述之硬化膜。
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