JPS5971048A - 光重合系感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主成分として側鎖または末端に特定のエチレ
ン性不飽和基を有する光１合系感光性樹脂ならびに光重
合開始剤から成る光１合系感光性組成物に関するもので
あり、特に、高感度の性能を与える新規な樹脂を含む感
光性組成物に関するものである。

光重合系感光性組成物は、印刷産業にお込ては感光性樹
脂凸版、オフセラ）２８版（Ｐｒｅ−８ｅｎｓｉｔｉｚ
ｅｄ　Ｐｌａｔｅ　）　　等に使用され始めて−る。

特に、オフセット１８版は、従来のワイポン版に比較し
て取扱いが極めて簡単で、印刷製版工程の省力化に寄与
するため、最近ますます脚光を浴びてきておシ、かなシ
の速度でその市場を拡大しつつある。現在市販されてい
る大部分の２８版は、バラジアゾジフェニルアミンとホ
ルムアルデヒドとの縮合生成物で代表されるｂわゆるジ
アゾ型の感光材料が使用されているが、この釉のジアゾ
化合物を使用したＰＳ）Ｊ、け、感度は比較的良好であ
るが、その反面耐刷力、耐薬品性、保存安定性に劣ると
いう欠点を有してｂる。これに対し、光架橋系感光性樹
脂を含む組成物の場合は、感光性重合体が光照射によシ
相互に網目状の分子結合を形成するため、極めて耐刷性
の良好な印刷版を与える。しかし、その反面、未架橋部
の感光性樹脂組成物を溶解除去する現俸液として有機溶
剤を使用したものが多く、これは、作業環境上好ましく
なく、またランニングコストが高価なものになるとｂう
欠点を有している。これに対して、光１合系感光性樹脂
を含む組成物の場合には、主として水性の特にアルカリ
水溶液で現像できるようにすることが容易である。水溶
液は有機溶剤に比較して価格が安く、危険性及び特に生
理学的危険性の少ない点で有利である。更には、光重合
系感光性樹脂組成物の露光部は三次元網目状の分子構造
を形成するので、耐刷力の点でも極めて有利な印刷版が
得られる。

光来＠系汲び光重合系感光性樹脂組成物の他の重要な使
用分野としては、プリント基板作製時の金属腐食メッキ
あるいはソルダ一工程のマスクあるいはレジスト材料、
その他金−のケミカルミリング用レジスト材料あるいは
多層金属平版、グラビア版等の刷版炸裂用のレジスト材
料等が挙げられる。例えば、プリント基板作製の場合、
プリント回路板例えば銅基板表面を感光性樹脂組成物の
層で被覆して、画像露光させた後に、その非露光部を適
当な現像液によυ完全に除去して回路板の相当部分を空
気に露出させて残す。除去された感光性樹脂組成物部分
如相当する回路板は既知の方法でエツチングするかある
いは金属でメッキすることができる。以上のような使用
分野におしても、現像液として、危険性の少ない水性ア
ルカリ溶液が使用でき、しかも、丈夫なレジスト皮膜が
得られる光重合系の感光性組成物は非常に有利である。

ところで、前述の各使用分野におりて、作業効率の向上
のため新しい画像露光方式が導入されつつある。例えば
、従来は、オフセット１８版あるいはプリント基板上に
画像を形成する場合、原稿フィルムをオフセット１８版
あるいはプリント基板上に密着させた状態で、該フィル
ムを通して各基板上の感光層に光を照射しているが、特
にオフセット２８版の一部ではすでにマイクロフィルム
を通して拡大投影露光を行なう方式が実用化されている
。この方式は、従来方式に比較して、銀塩フィルムが節
約される点でも利点がある。また、レーザー、例えば、
アルゴンイオンレーザ−の可視光を直接各基板上の感光
層に走査露光させて画像を形成させる方式も実用化され
てｂる。この方式は、銀塩フィルムを全く作製する必要
がないため多大な省力化がはかられ、また、今後は更に
コンピユータ化が進み、多くの画像原稿はコンピュータ
からの信号として直接取シ出せるようになるので、この
ようなレーザー露光方式は有望である。ところが、以上
のような新しい露光方式で効果的に画像を形成するには
、各基板上に被覆される感光性樹脂組成物に対しては、
よシ高−感光速度が要求される。光１合系感光性樹脂組
成物は、ジアゾ型感光材料や光架橋系感光性樹脂組成物
と比較して概して高感度であるとされているが、上述の
要求性能を充分満足するものは未だ得られていない。

従って、本発明の目的は、水性アルカリ溶液中で現像可
能で、よシ高い感光速度を有する光重合系感光性樹脂を
含む組成物を提供することである。

従来、光重合系感光性樹脂としては、側鎖にカルボキシ
ル基を有する連合体、例えば、（メタ）アクリル酸、マ
レイン酸等の（共）重合体（「樹脂」と同義）Ｋ（メタ
）アクリル酸グリシジルを付加反応させたもの；側鎖に
エポキシ基を有する重合体、例えば、（メタ）アクリル
酸グリシジル（共）重合体、あるいはエポキシノボラッ
ク樹脂等Ｋ（メタ）アクリル酸を付加反応させたもの；
側鎖に水酸基を有する連合体、例えば、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシエチル（共）重合体、ビニルアルコール
等に（メタ）゛アクリル酸クロライドを反応させ、側鎖
に（メタ）アクリロイル基を導入したもの；ポリオール
とジイソシアネートとの重付加によシ得られるポリウレ
タンに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させ
たものなど、側鎖中に単官能性エチレン性不飽和基を有
する重合体が使用されている。

従来、このような光重合系感光性樹脂を含む組成物中の
エチレン性不飽和化合物の量を増加させれば、一般に感
度は向上する。

しかし、エチレン性不飽和化合物は、通常、常温で粘稠
な液状の化合物であるため、望ましい感度を得るのに必
要な量にまで増加させると、感光層表面がかなりの粘着
性を示すようになシ、取扱いが非常に困難となる。

本発明者〆は前記従来技術の問題点あるいは矛盾点を解
決すべく鋭意検討した結果、側鎖または末端に特定のエ
チレン性不飽和基を有する樹脂を用いることにより、桟
像性、画像品質を低下させることなく、感光速度にすぐ
れた光重合系感光性樹脂を含む組成物が得られることを
見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明の要旨は、側鎖または末端に多官能性
エチレン性不飽和基を有する光重合系感光性樹脂および
光重合開始剤を含むことを特徴とする光重合系感光性組
成物に存する。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の光重合系感光性樹脂は、側鎖または末端に多官
能性エチレン性不飽和基を有する。

即ち、７個の側鎖または末端中にエチレン性不飽和基を
２個以上有する。

該多官能性エチレン性不飽和基を有する樹脂は、光重合
系感光性組成物が、活性光線の照射を受けたとき、他の
必須成分である後述の光重合開始剤の光分解生成物の作
用を直接受けると共に、更には、同様に光重合開始剤の
光分解生成物の作用を受けたエチレン性不飽和化合物の
作用をも複合的に受けて、該エチレン性不飽和化合物と
共に、相互に三次元方向に付加１合を起し、効率よく硬
化して実質的に不溶什をもたらし、画像部を形成する。

従来のように、単官能性樹脂を使用し、光硬化画像を形
成する場合、光重合系感光性組成物中にエチレン性不飽
和化合物を併用することは必須である。

これに対し７、本発明の多官能性エチレン性不飽和基を
有する樹脂を使用した場合、驚くべきことにエチレン性
不飽和化合物を特に併用しなくとも、良好な光硬化画像
が形成される。

上記多官能性エチレン性不飽和基としては、例えば、一
般式、 （式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基等のアル
キル基またはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基
等のヒドロキシアルキル基ヲ示し　Ｒ２はメチレン基、
エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基を示し、Ｒ
３は水素原子またはメチル基を示し、ｒｎｄＯまたは／
、ｎは−または３でｍ＋ｎ＝ｊを示し、ｐは／〜３の斂
を示す。）で表ろされる構造部分を含むものが挙げられ
る。

本発明の元１合系感光性樹脂としては、例えば、一般式 （式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ３，ｍ、ｎ、ｐは前記と同義を
示し、Ｒ４は水素原子まだはメチル基を示し、Ｒ５は水
素原子丑たはカルボキシル基を示し、ｑはθ〜３の数を
示す。）で表わされる単位を有する樹脂か今けられる。

か力・る樹脂は、側鎖または末端−カルボン酸まだは無
水カルボン酸を有する１合体と水酸基を有する多官能性
エチレン性不飽和化合物とを公知の方法でエステル反応
させることにょシ容易にイ＜Ｉることかできる。

側鎖またけ末端にカルボン酸または無水カルボン酸を有
する１合体としては、例えは、（メタ）アクリル酸の単
詐重合体、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エ
ステル共Ｎ合体、スチレン／（メタ）アクリル酸共１合
体、スチレン／無水マレイン酸共ｌ−合体等が皐けられ
る。

これらの（共）Ｎ合体は、分子量が大き過ぎると現像性
が劣り、通に分子量が小さ過ぎると感度ならびに光硬化
画像部の強度か低下するため、（共）重合体の平均分子
量は、／、０００カ・３０、θ００の範囲が好ましく、
特に、認、θ０θ〜／θ、０００の範囲が好適である。

前記多官能性エチレン性不飽和化合物の具体例としては
、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトール
ジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレー
ト、トリメチロールエタンジアクリレート、トリメ千ロ
ールエタンジメタクリレート、トリメチロールプロパン
ジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレ
ート、ジメチロールメタノールジアクリレート、ジメチ
ロールメタノールジアクリレート、トリメチロールメタ
ンジアクリレート、トリメチロールメタンジメタクリレ
ート等が挙げられる。

これらの重合体と多官能性エチレン性不飽和化合物との
反応方法としては、一般に知られているカルボン酸とア
ルコールとのエステル化反応であシ、例えは、反応溶媒
としてエーテル類あるいは芳香族炭化水素類等を用い、
硫酸あるいはパラトルエンスルホン酸等の触媒下で加熱
する方法が挙げられる。さらにはカルボン酸無水物に対
しては、エーテル類あるいは芳香族炭化水素類１等の溶
媒中で単に加熱するだけでも水酸基を有する不飽和化合
物とのエステル什物が容易に得られる。その他には、例
えば、重合体のカルポジ酸をチオニルクロライド等でカ
ルボン酸塩什物とした後に、ピリジンあるいはトリエタ
ノールアミン等のアルカリ触媒下で水酸基を有する不飽
和化合物と反応させる方法が羊けられる。寸だ、これら
の反応を行々うに当た択多官能性エチレン性不飽和化合
物が付加１合を起こすのを抑制するために、反応系に重
合禁止剤として還元性物質を存在させておくのがよい。

このような化合物としてはハイドロキノンが有効である
。

前記の多官能性エチレン性不飽和基を重合体の１１１す
鎖に導入する比率は、増加させるに従って感度は向上す
るがアルカリ水溶液に対する現像性が低下する。従って
、使用する重合体の種類もしくは使用する現像液によっ
ても異なるが、元の重合体のカルボキシル基に対してθ
、θ３〜θ、りｌ当量、特に好ましくは０．／θ〜θ、
とθ当量の多官能性エチレン性不飽和化合物を１合体の
側鎖に付加させるのが適当である。

本発明の光重合系感光性樹脂は、他の重合体と混合して
使用してもよい。混合使用してもよい。混合使用する場
合、本発明の光重合系感光性樹脂１ＯＯＮ量部に対して
５−ｓｏｏ沖量部程度混合する。

混合使用する重合体としては、例えは、（メタ）アクリ
ル酸重合体および／またはそれらの他の適当な単量体、
例えは、（メタ）アクリル酸エステルまたは他の（メタ
）アクリル誘導体。

ビニル化合物、例えば、ビニルエーテル、ビニルアセテ
ートまたはそれらのケン什生成物、スチレン、ビニルピ
ロリド、ブタジェンおよび関連単量体との共重合体；ポ
リアクリル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸半エステ
ル、半アミドおよび／または無水物および関連仕置物の
訪導体、例えば、イタコン酸と適当な共単量体、例エバ
、スチレン、エチレン、ビニルエーテル、ビニルアセテ
ートその他との共重合体；セルロース誘導体等がをけら
れる。

本発明の光重合系感光性組成物中にエチレン性不飽和化
合物を併用すると更に感度が向上するので好ましい。

該化合物は、光知合系感光性樹脂組成物が活性光線の照
射を受けだ場合、前述と同様に、後述の光重合開始剤の
光分解生成物の作用を受けて、多官能性柄脂と共に、相
互に三次元方向に付加１合することにより硬化し、実質
的に不溶化をもたらすようなエチレン性不飽和二重結合
全治する単量体である。なお、本発明における単量体の
意味するところは、所謂、高分子物質に相対する概念で
あって、従って、狭義の単量体以外に二量体、三量体等
のオリゴマーをも包含するものである。

エチレン性不飽和結合を有する単量体としては例えば不
飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロ
キシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と芳香族ポ
リヒドロキシ仕合物とのエステル、不飽和カルボン酸と
多価カルボン酸汲び前述の脂肪族ポリヒドロキシ仕合物
、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合
物とのエステル化反応により得られるエステル等が挙げ
られる。

不飽和カルボン酸の具体例としてはアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸などがあ
る。

脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルクリコ
ール、プロピレングリコール、／、−一ブタンジオール
等の二価アルコール類、トＩＪメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、グリセロール等の三価アルコール
、ペンタエリスリトール、トリヘンタエリスリトール等
の四価以上のアルコール類、ジヒドロキシマレイン酸等
の多価ヒドロキシカルボン酸類がある。

芳香族ポリヒドロキシ化合物としてけノ・イドロキノン
、レゾルシン、カテコール、ヒロガロール等がある。

多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、テトラクロルフタルトリメリット酸、ピロ
メリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、マレイン酸
、フマル酸、マロン酸、ゲルタール酸、アジピン酸、七
ノくシン酸、テトラヒドロフタル酸等がある。

脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエ
ステルの具体例としては、エチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジメクリレート、テト
ラメチレンゲ１ノコールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメ千ロールエタント
ＩＪアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、゛シ゛ペシノエ’／ス・／
　ｌ−−ルベン７了２ツレ−）−、ジペンタエリスリト
ールへキサアクリレート、トリペンタエリスリトールオ
クタアクリレート、グリセロールジアクリレート等のア
クリル酸エステル、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジベンタエ
リヌリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、トリペンタエリスリトール
オクタメタクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、／，、２−ブタンジオールジメタクリレート、
ンルビトールテトラメタクリレート等のメタクリル酸エ
ステル、エチレングリコールシイタコネート、プロピレ
ングリコールシイタコネート、　　／，、、！ーブタン
ジオールシイタコネート、テトラメチレングリコールシ
イタコネート、ペンタエリスリトールトリイタコネート
等のイタコン酸エステル、エチレングリコールジクロネ
ート、ジェチチレングリコールジクロトネート、ペンタ
エリスリトールテトラクロトネート等のクロトン酸エス
テル、エチレングリコールジクロネート、トリエチレン
グリコールジマレエート、ペンタエリスリトールジマレ
エート等のマレイン酸エステルがある。

芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエ
ステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイ
ドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレー
ト、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリア
クリレート等が挙けられる。

不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ
化合物とのエステル化反応により得られるエステルとし
ては必ずしも単一物では無いが代表的な具体例を表７に
記す。表中の２はアクリロイル基またはメタクリロイル
基を示す。

表／ その他事発明に用いられるエチレン性不飽和二重結合を
有する化合物の例としてはアクリルアミド、エチレンビ
スアクリルアミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミド
等のアクリルアミド類、エチレンビスメタクリルアミド
、ヘキサメチレンビスメタクリルアミド等のメタクリル
アミド類、フタル酸ジアリル、マロン酸シアリル、フマ
ル酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレート等のアリル
エステル類、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート
、エチレングリコ−／Ｌ、　ジビニルエーテル等のビニ
ール含有化合物カ挙げられる。

特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールエタントリアクリレート、ベンータエリスリ
トールテトラアクリレート等が比較的高感度であシ、光
硬化画像部のインキ清肉性を低下させることなく好適で
ある。

本発明組成物の他の必須成分である光１合開始剤は、従
来公知のものが使用できる。例えば、ベンゾイン、ベン
ゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノン、アントラキ
ノン、ベンジル、ミヒラーケトン、ビイミダゾールとミ
ヒラーケトンとの複合系などいずれも好適に用いること
ができる。また、特にアルゴンイオンレーザ−の可視光
に対して効果的に感光させるＫは、例えば、ビイミダゾ
ールとジアルキルアミノスチリル誘導体との複合系、Ｓ
−トリアジンとシアニン色素誘導体との複合系、Ｓ−ト
リアジンとチアピリリウム誘導体上の複合系なとが好適
である。

本発明組成物を構成する前記の各成分の成分比率は、通
常、多官能性樹脂を含む重合体が１Ｏ−ＦＯＮ量％、好
ましくは一〇〜６０１量％、エチレン性不飽和化合物が
２０＝２０に景％、好ましくは１０−グθ重量％、光重
合開始剤は０．１〜２０重量％、好ましくは７〜／θ重
量％の範囲から選ばれる。

本発明の光重合性組成物は使用目的に応じ、更に他の成
分を添加混合し、物性の改質、調節を行なうことができ
る。例えば熱１合禁止剤、酸什防止剤、着色剤、可塑剤
、塗布助剤などを前記３成分の総重量に対し一〇重置火
以下の量、配合しても良い。

本発明の光重合性組成物は無溶剤にて感光材料を形成す
るや・またけ適当な溶剤に溶解して溶液となしとれを支
持体上に塗布、乾燥して感光材料を調製する。溶剤とし
ては例えばメチＡ・エチルケトン、アセトン、シクロヘ
キサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロ
ピオン酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、モノ
クロロベンゼン、クロロホルム、四地什炭素、トリクロ
ロエチレン、トリクロロエタン、ジメチルホルムアミド
、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プチルセロン
ルブ、テトラヒドロフラン、ベントキソン、メタノール
、エタノール、グロパノール等がある。

本発明の光１合性組成物を用いて感光材料を調製する際
に適用される支持体としては例えばアルミニウム、マグ
ネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄等の金属ま
たはそれらを生成分とした合金のシート、上質紙、アー
ト紙、剥離紙の様な紙類、ガラス、セラミックスの如き
無機シート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン、ポリメチルメタクリレート、塩什ビニル、塩化ビニ
ル−塩什ビニリデン共重合体、ポリスチレン、６−ナイ
ロン、６，６−ナイロン、セルロースジアセテート、セ
ルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレ
ートの様なポリマーシートなどがある。これらの支持体
は感光層の両側に適用する場合もあり、まだ接着強度を
調節する為に表面処理を施してもよい。

また本発明の光重合性組成物はさらに酸素による感度低
下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止する為の公知技
術、例えば、感光層上に剥離可能な透明カバーシートを
設けだシ酸素透適性の小さいロウ状物質、水溶性、又は
アルカリ水溶性ポリマー等による被榎層を設けることも
できる。

本発明の組成物に適用し得る露光光源としてはカーボン
アーク、高圧水銀燈、キセノンランプ、メタルハライド
ランプ、螢光ランプ、タングステンランプ、アルコ°ン
イオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、クリプ
トンレーザー等／　Ｊ’　Ｏｎｍ　以上の紫外線、可視
光線を含む汎用の光源を好適に使用し得る。

本発明の光１合性絹成物は広範曲な応用分野に有用であ
って例えば平版、凹版、凸版等の印刷版の作成、プリン
ト配線やＩＣの作成の為のフメトレジストや、ドライフ
ィルム、シフリーフ像、非銀塩リスフィルム、画像複製
などの画像形成等に利用できる。

以下、不発明を実施例ならびに比較例によシ具体的に駅
間するが、本発明はこれら実施例に１恨定されるもので
はない。

参考例／ メチルメタクリレートタ、０７、メタクリル酸ｏ、ｚ　
ａ　ｙ　（仕込みモル比＝　９／／　）、過酸化ベンゾ
イルｊ０ηをジオキサンｓ　Ｏｆ　Ｋ　ｋ　Ｍし、窒素
置換を行々いながら♂θ℃で９時間加熱・撹拌後、多量
の水中に滴下した。得られた重合体を少量のアセトンに
溶解し、多量のメタノール／水混合液中に滴下し再析出
させた後、真窒乾燥してメチルメタクリレート／メタク
リル酸共重合体（分子量中ｔｏ、ｏｏｏ）を合成した。

参考例− スチレン／無水マレイン酸共重合体（三京什成スチライ
トＣＭ−、２Ｌ、分子量中！、θｏｏ）ｒ、ｏ　ｒ　ｙ
　（θ、Ｏ￥モル）、コーヒドロキシエチルアクリレー
トー、Ｊ’　、２　Ｆ　（０，０２モル）、ノ１イドロ
キノンλθ■をジオキサン６０９に溶Ｗｔ　Ｌ、１００
℃で９時間加熱・撹拌後、多量の水中に滴下して析出さ
せた後、真空乾燥して、力Ｊｌ、ボン酸半エステル重合
体（単官能性側脂）を合成した。

参考例３ 参考例−において、λ−ヒドロキシエチルアクリレート
の代シにペンタエリスリトールトリアクリレートを使用
したほかは同様にしてカルボン酸半エステル重合体（多
官能性柄脂）を合成した。

参渚例グ 参考例−において、コーヒドロキシェチルアクリレート
の代シにトリメチロールエタンジアクリレートを使用し
たほかは同様にしてカルボン酸半エステル１合体（多官
能性樹脂）を合成した。

実施例／ スチレン／無水マレイン酸共重合体（三京化成スチライ
トＣＭ−，２Ｌ）θ、グｊ１、参考例／で合成したメチ
ルメタクリレート／メタクリル酸共重合体０．／２、参
考例３で合成した多官能性ｍＪＩ旨θ、ｒｘｓｙ、トリ
メチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学工
業社製）　０．ｊ’　？、下記構造式〔Ｉ〕、〔■〕で
示される光重合開始剤を各々θ、θり２、”ビクトリア
ピュアブルーＢＯＢ　’”　′採土ケ谷化学工業社製）
θ、θｉｒｙをエチルセロンルブ／と２に溶解して得り
感光液を砂目立てならびに陽極酸化処理したアルミニウ
ム板上にホヮラーを用いて乾燥膜厚２θり／−となるよ
う塗布した。この段階で感光層表面には粘着性は認めら
れなかった。更にその上にポリビニルアルコール水溶液
を塗布し、乾燥膜厚コＯ■／ｄＲの保護層を設は試料を
作製した。試料の上にステップタブレット（イーヌトマ
ンコダック社裂）を真空密着させ、３ＫＷ高圧水＃！燈
（ウシオ電機社與ユニパルス　ＵＭＨ−３０θＯ）にょ
シ／ｍの光源距離で７５秒間り光し、次いでケイ酸ナト
リウムの／％水溶液妙・ら成る現像液で現像処理を行な
った。その結果、感度（光硬化画像段数）は、／−１！
段であシ、更には、現像性（現像速度、溶解除去性等）
、解像性、インキ着肉性共に良好で、オフセラ８２Ｓ版
としての基本性能は満足して−だ。

比較例／ 実施例１に記載の感光液組成中、多官能性重合体の代替
として、参考例コで得られた単官能性樹脂を同量用いた
他は、実施例／と全く同様にして試料を作製した。該試
料を実施例／と同様にして評価した結果、感度はｊ段で
あり、実施例／の場合と比較して感度はグ分の／と低い
ものであった。

実施例コ 実施例／に記載の感光液組成中、トリメチロールプロパ
ントリアクリレートを０．ｊ　Ｓ’から／、Ｏｙに増量
した他は、実施例／と全く同様にして試料を作製した。

該試料を実施例／と同様に１７て評価した結果、感度は
／￥段であった。

実施例３ 実施例／に記載の感光液組成からトリメチロールプロパ
ンドリアクリレートを除外した他は、実施例／と全く同
様にして試料を作製した。該試料を実旅１例１と同様に
して評価した結果、ｊ段の感度を示した。

比較例コ 比較例／に記載の感光液組成からトリメチロールプロパ
ントリアクリレートを除外した他は、実施例／と全く同
様にして試料を作製したｔ、該試料を実施例／と同様に
して評価した結果、光硬化画像は認められず、更に露光
時間を７０倍の７５０秒間に寸で延長しても同様に光硬
化画像は認められながった。

実施例グ 実施例／に記載の感光液組成中、参考例３で合成した多
官能性樹脂の代りに参考例りで合成した多官能性樹脂を
使用した他は、実施例／と全く同様：（シて試料を作製
した。該試料を実施例／と同様にして評価した結果、感
度は７０段であシ、比較例／に記載の単官能性樹脂の場
合より、コ倍の高感度が得られた。

実施例！ スチレン／無水マレイン酸共重合体（三京化成スチライ
ト　ＯＭＪＬ）　　θ、グ２、参考例／テ合成したメチ
ルメタクリレート／メタクリル酸共重合体０．／り、参
考例３で合成した多官能性樹脂θ、ｊり、ジオクチルフ
タレートθ、／り、トリメチロールプロパントリアクリ
レート（大阪有機什学工業製）　ｉｔｏ　ｙ、コ、２′
−ビ哀（オルトブロモフェニル）　−４７，￥’劃側　
ｊ’−テトラフェニルビイミダゾールθ、／ｆ、２−（
バラジエチルアミノスチリル）−ベンツ〔４ｔ、ｊ〕ベ
ンゾチアゾール０．θｊ？、、２−メルカプトベンゾチ
アゾールθ、０６２、″ビクトリアピュアブルーＢＯＫ
”（採土ケ谷化学工業社製）０．０　／　Ｊ　９をエチ
ルセロソルブ／とりに溶解して得た感光液を砂目立てな
らびに陽極酸化処理したアルミニウム板上にホワラーを
用いて乾燥膜厚コθ■／ｄイとなるよう塗布した。更に
その上にポリビニルアルコール水溶液を堕布し、乾燥膜
厚−θ■／ｄ、／の保護層を設は試料を作製した。該試
料をアルゴンイオンレーザ−照射装置（日本電気社製ガ
スレーザー　ＧＬＧ−３３００）よ多波長＠ｃｆ”Ｊ’
ｎｍの可視光ビームで、版面における照射ビーム径／ｊ
μ、光量／θｍＷの条件で走査速度を６６ｍ７秒まで種
々変化させて露光し、次いで、ケイ酸ナトリウムの／％
水溶液妙・ら成る現像液で現像処理を行なった。その結
果、照射ビーム径を忠実に再現する光硬仕画像を得２に
必要な照射エネルギーは／〜３　ｍＪ　／　、Ｉ！　で
あった。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− 蔭か７名 手続補正書（自発） 昭和５７年／１月／７日 特許庁長官若杉和夫　殿 ２　発　明　の名称 光重合系感光性組成物　　　　　　（ ３補正をする者 出願人 （，５９Ａ）　　三菱化成工業株式会社４代理人〒１０
０ 東京都千代田区丸の内二丁目５番２号 （ほか　１　名）　　　（ ５補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄６
　補正の内容 ｆｌｌ　　明ＩＩ＋ｌｌ］書第１／貞第１乙行に「等が
挙げられる。」とあるのを「等、或いは、それらの部分
エステル化物が挙けられる。」と割子する。

（２）　　同第１コ頁第１／−／３行に［ジメチロール
メタノールジアクリレート、ジメチロールメタノールジ
メタクリレート」とあるのを「ジメチロールメタノール
ジアクリレート（グリセリン−／、３−ジアクリレート
）、ジメチロールメタノールジアクリレート（グリセリ
ン−１，３−ジメタクリレート）」と訂正する。

３）　同第、２ｔ頁第６行、同第２７頁第３行及び同第
３０頁第１ｇ行ｖｃ「スチレン／無水マレイン酸共重合
体」とあるのを「スチレン／無水マレイン酸共重合体の
部分エステル化物」と訂正する。

４）同第２６頁第３行にｒ（ｏ、ｏｌｌ−モル）」とあ
るのを「（ｏ、Ｏｔモル）」と訂正する。

５）同第３２頁頁第行以降に下記夫施例乙を追加する。

［実施例乙 グリセリンｌ１６ｇ−を酢酸エテルｓｏｇ−に溶解し、
攪拌しながらトリエチルアミン数滴を添加し、次いで、
アクリル酸クロライド１０１の／、＋−ジオキサン溶液
を滴加して、そのまま室温にて２時間攪拌を続け、更ｖ
ｃｓｏｃｖｃ昇温して１時間攪拌した。この反応溶液を
取り出し、水を加えて撮盪し、水に可溶性の成分を除去
した後に、酢酸エテル、／、１Ｉ−−ジオキサンを留去
してグリセリン−／、３−ジアクリレートを得た。この
グリセリン−ｌ、３−ジアクリレート１０１（ＯＯＳモ
ル）、スチレン／無水マレイン酸共重合体の部分エステ
ル化物（三京化成ゝ＼ステライトＣＭ　−２Ｌ　ｔｔ、
分子量牛５ｏｏｏ）２０、２７　（０，０，７モル）お
よびハイドロキノン、２０？夕を／４−ジオキサンｇＳ
１に溶解し、９０℃で９時間攪拌した後にこの反応溶液
を３ｔの水中に滴下して得られる析出物な真空乾燥して
、カルボン酸半エステル重合体（多官能性樹脂）を合成
した。

該グリセリンー／、３−ジアクリレートを側鎖に付加し
て得られた多官能性樹脂ｏ、ｑｓ２、スチレン／無水マ
レイン酸共重合体の部分エステル化物（ＣＭ−２Ｌ）ｏ
、ｔａｓｆ、参考例１で合成したメチルメタクリレート
／メタクリル酸共重合体ｏｉｙの他に実施例１の場合と
全く同様に、エチレン性不飽な 相比合物、光重合開始剤、染料々エテルセロンルプに溶
解した感光液を用いて試料を作製した。該試料を実施例
１と同様にして評価した結果、感度はｉｏ段であった。

」以上 手続補正書（■沁２ □ １　事件の表示　昭和５２年　特　許　願第　／♂＝２
’１７　／号　　１２　発　明　の名称 光重合系感光性組成物 ３　補正をする者 出願人 （ｓ９ｔ　）三菱化成工業株式会社 ４代理人〒１００ 東京都千代田区丸の内二丁目５番２号 （ほか　１　名） ６補正の内容 ン基」とあるを「トリメチレン基」と訂正する。

（３）同第１０頁第７３行に「表６される」とあるを「
表わされる」と訂正する。

：４）　　同第２乙頁第グ行に「ｓｏ、ｏｏθ」とある
を「ｓ、θθＯ」と訂正する。

荻上 別　　紙 特許請求の範囲 （１）側鎖または末端に多官能性エチレン性不飽和基を
有する光重合系感光性樹脂および光重合開始剤を含むこ
とを特徴とする光重合系感光性組成物。

（２）多官能性エチレン性不飽和基が、一般式、（式中
、Ｒ１は水素原子、アルキル基まだはヒドロキンアルキ
ル基を示し％Ｒ２はアルキレン基を示し　Ｒ３は水素原
子またはメチル基を示し、ｍけ０または／、ｎ　ｉｄ　
２または３でｍ十ｎ＝３を示し、ｐは／〜３の数を示す
。）で表わされる構造部分を含む特許請求の範囲第１項
記載の光重合系感光性組成物。

（３）光重合系感光性樹脂が、一般式。

（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基捷たはヒドロキシ
アルキル基を示し１％Ｒ′はアルキレン基を示し、Ｒ３
およびＲ４は水素原子またはメチル基を示し　Ｒ５は水
素原子またはカルボキシル基を示し、ｍはθまだは／、
ｎは、２または３でｍ　＋ｎ　＝　３を示し、ｐは／〜
３の数を示し５、ｑはθ〜３の数を水子。）で衣わされ
る単位を有する特許請求の範囲第１項記載の光重合系感
光性組成物。

（４）更にエチレン性不飽和化合物を含む特許請求の範
囲第１項記載の光重合系感光性組成物。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　側鎖または末端に多官能性エチレン性不飽和
   基を有する光重合系感光性樹脂および光重合開始剤を含
   むことを特徴とする光重合系感光性組成物。
2. （２）　　多官能性エチレン性不飽和基が、一般式、（
   式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基まだはヒドロキシア
   ルキル基を示し　Ｒ２けアルキレン基を示し、Ｒ３は水
   素原子またはメチル基を示し、ｍはθまだは／、ｎはコ
   または３でｍ十ｎ＝３を示し、ｐは７〜３の数を示す。 ）で表わされる構造部分を含む特許請求の範囲第７項記
   載の光重合系感光性組成物。
3. （３）光重合系感光性樹脂が、一般式、（式中、Ｒ１は
   水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を示
   し　Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｒ３およびＲ′は水素
   原子またはメチル基を示し、Ｒ６は水素原子またはカル
   ボキシル基を示し、ｍはθまたは／、ｎは、２または３
   でｍ＋ｎ＝ｊを示し、ｐは／〜３の数を示し、ｑはθ〜
   ３の数を示す。）で表わされる単位を有する特許請求の
   範囲第１項記載の光重合系感光性組成物。
4. （４）更にエチレン性不飽和化合物を含む特許請求の範
   囲第１項記載の光１合系感光性組成物。