JPH0194301A - カラーモザイクフィルター - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はカラーフィルターに関し、特にカラーデイスプ
レー用、撮像管用として好適なカラーモザイクフィルタ
ーに関する。

〔発明の背景〕

従来、知られているカラーフィルターには、例えば特公
昭５３−２４８号に記載されたような、高分子材料を染
料で染色したものがあるが、このカラーフィルターの製
造プロセスは、各色毎にフォトレジストの塗布、像露光
、現像、着色、レジストの除去等の複雑な製造工程があ
り、しかも得られるカラーフィルターは極めて高価なも
のであった。

これらの欠点を解消するため、カラー銀塩写真材料を用
いた内式現像法および外式現像法によるカラーフィルタ
ーの製造方法が検討された。

例えば本出願人は、内式現像法によるカラーフィルター
の製造法について検討し、その結果、概略すると、イエ
ローカプラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラー
の内の異なる２種類のカプラーを有する３層のハロゲン
化銀層を有するカラーフィルター用の材料およびカラー
フィルターの発明について提案した（特開昭６２−１４
８９５２号）。このカラーフィルターは、内式現像法に
より製造されるものであり、非常に良好な分光特性を有
した。

しかしながら、前記提案に係るカラーフィルター自体は
良好な特性を有してはいても、前記提案に係るカラーフ
ィルターを含めて、この内式現像法によるカラーフィル
ターの製造方法は、一般に、カラーフィルター用の感光
材料の調製が非常に複雑である。

他方、外式現像法によるカラーフィルターの製造方法が
、特開昭５５−６３４２号に記載されている。

この製造方法は、支持体上に黒白ハロゲン化銀乳剤層が
設けられた写真材料の乳剤層にパターン露光を行ない、
外式発色現像法による現像操作を繰り返して、支持体上
に２色以上のパターンを形成する方法である。この方法
で用いられる外式現像液は、マゼンタカプラー、イエロ
ーカプラーおよびシアンカプラーのいずれか１種類のカ
プラーを含むものである。このような外式現像液を順次
に用いて現像して得られたカラーフィルターには、マゼ
ンタ色、黄色およびシアン色からなるパターンが形成さ
れる。

更に、この特許には、マゼンタカプラーを含む外式現像
液とイエローカプラーを含む外式現像液とを３　：　ｌ
で混合しＩ；外式混合現像液、シアンカプラーを含む外
式現像液とイエローカプラーを含む外式現像液とをｌ　
：２で混合した外式混合現像液およびシアンカプラーを
含む外式現像液とマゼンタカプラーを含む外式現像液と
をｌ：２で混合した外式混合現像液を順次用いて、露光
・と現像とを繰り返すことにより赤色、緑色および黄色
のストライプフィルターを製造する具体例も示されてい
る。

しかしながら、マゼンタ色、黄色およびシアン色からな
るパターンを形成したカラーフィルターは撮像管や固体
撮像素子に適していてもカラーデイスプレー用のカラー
フィルターには使用することができない。

更に、カラーフィルターの製造の際の微妙な条件の変化
によつ゛て、得られるカラーフィルターの分光特性が著
しく変化し、同一の分光特性を有するカラーフィルター
を製造するのも非常に困難であった。

一般に、カラーデイスプレー用のカラーフィルターは、
再現された色と現実の色との差異が少なくなるような色
再現性に優れていることが要求され、更には、分光特性
に優れていることも要求される。

〔発明の目的〕

本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、本発明
の第１の目的は、写真技術における外式発色現像を用い
て分光特性が良好なカラーフィルターを提供することに
ある。また、本発明の第２の目的は、色再現性に優れ安
定な品質を有するカラーフィルターを提供することにあ
る。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、光透過性支持体上に少なくとも１
層のハロゲン化銀乳剤層が設けられた感光材料の該乳剤
層に光パターンを露光した後、外式発色現像により上記
パターンに対応した色素像を形成し、以下同様の工程を
繰り返して少なくとも２色のパターンを形成し、最終の
発色現像後に脱銀処理を行って得られるカラーモザイク
フィルターにおいて、該発色現像液中に下記一般式〔Ｉ
〕およびＣＩ＋）で表されるシアンカプラーの少なくと
も１つが含有されるカラーモザイクフィルターによって
達成される。

一般式〔Ｉ〕 一般式〔■〕 式中、ＲＩおよびＲ２はそれぞれベンゼ環に置換しうる
基を表す。ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の整数を表し、
ｍおよびｎが同時にＯであることはなく、ｍが２以上の
時、Ｒ１は各々同一であっても異なっていてもよく、ま
たｎが２以上の時、Ｒ２は各々同一であっても異なって
いてもよい。

ＲＩ、Ｒｚで表される多基は置換基を有するものも含ま
れる。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体とのカップリ
ング反応により離脱しうる基を表す。

以下、本発明をより具体的に説明する。

本発明者が、公知の外式現像液を混合して得られた外式
混合現像液を用いた現像法により得られたカラーフィル
ターの有している前記の問題点について検討したところ
、これらの外式混合現像液が２種類の現像主薬を含むた
めに上記の問題が発生することを見出した。すなわち、
外式現像法は、露光されたハロゲン化銀が現像液中の発
色現像主薬（以下、現像主薬と略す）を酸化体にし、こ
の現像主薬の酸化体が現像液中のカプラーと反応するこ
とにより色素を生成する機構を利用した現像法であるか
ら、現像主薬は、カプラーの種類、反応性等に合わせて
用いるのが一般的である。従って、２種類のカプラーを
用いる場合には、カプラーに最適な現像主薬を含む外式
現像液を混合して用いるか、もしくは２種類のカプラー
に対応させて２種類の現像主薬を配合した外式現像液が
使用される。

しかしながら、現像主薬は、特定のカプラーに対しての
み選択的に反応するのではなく、更に、現像主薬の種類
によって反応速度なども異なる。

こうした現像主薬の選択性あるいは反応速度などの反応
条件の差は、透過光による画像を視角的に感知する液晶
デイスプレーなどのカラーフィルターにおいては、分光
特性として非常に顕著に表れる。

更に、外式混合現像液においては、カプラーの組み合わ
せ、現像主薬の組み合わせ、カプラーと現像主薬との組
み合わせのように、条件設定の変動因子が非常に多岐に
わたるため、それぞれの変動因子の僅かな相違がカラー
フィルターの特性に非常に大きな影響を与え、安定した
特性のカラーフィルターの製造が非常に困難になる。

本発明のカラーフィルター用現像液は、このような２種
類の現像主薬を含む従来の外式現像液とは異なり、１種
の現像主薬と、色相の異なる２種類以上のカプラーとを
含むものである。

本発明で用いる現像主薬としては、現像液中に分散もし
くは溶解可能なものであれば特に限定することなく使用
することができる。

本発明で用いることができる現像主薬としては、シー・
イー・ケー・ミース、ジェー・ティー・ジェームス（Ｃ
，Ｅ、に、　Ｍｅｅｓ　ａｎｄ　Ｊ、Ｔ、Ｊａｍｅｓ）
著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プ
ロセス第３版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ　３　ｒｄ、
　Ｅｄｉｔｉｏｎ）Ｊ、　２９３〜２９８頁に記載され
た化合物を挙げることができ、具体的な例としては （１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）アニリン・硫酸塩 （２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ＝エチル−Ｎ−（２
−メトキシエチル）アニリン・ｐ−トルエンスルホン酸
塩 （３）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２
−メタンスルホンアミドエチル）アニリン・硫酸塩・水
和物 （４）４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン・硫酸塩
（５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニ
リン・硫酸塩 などを挙げることができる。

本発明に用いられるカラーフィルター用現像液において
は、上記例示した現像主薬をはじめとする現像主薬の内
から、１種類を選択して使用する。

現像主薬の選択は、通常、カプラーの種類および組み合
わせ等を考慮して行なう。

現像液中における現像主薬は、通常は、現像液ｌ中に０
．１−１０ｇの範囲で含有される。含有量が０．１ｇよ
り少ないと、有効に現像を行なえないことがあり、また
、ｌＯｇより多く用いても、現像性の著しい向上は見ら
れないばかりでなく、現像主薬の種類によっては、充分
に溶解しないことがある。

現像液ｌＱ当り０．５〜７ｇを用いるのが好ましく、更
に、１〜５ｇの現像主薬を用いるのが特に好ましい。

このような範囲内に現像主薬の配合量を設定することに
より、用いるカプラーの種類に拘わりなく、通常の温度
での現像時間を適正な範囲内（例えば１−１０分の範囲
内）にすることができ、非常に作業性が良好になる。更
に、この範囲内にすることにより、発色性が特に良好に
なる傾向がある。

現像液中には異なった色相を与える２種類以上のカプラ
ーが含まれる。すなわち、カプラーは、発色する波長の
相違により、マゼンタカプラー、シアンカプラーおよび
イエローカプラーに分類することができる。そして、本
発明において、このうちの２種類もしくは３種類の色相
性の異なるカプラーを組み合わせて使用する。

これらカプラーの組み合わせは、カラーフィルターの有
色部に現れる色が減色混合により発現するから、マゼン
タカプラーとシアンカプラーとの組み合わせにより、青
色発色現像液となり、イエローカプラーとシアンカプラ
ーとの組み合わせにより緑色発色現像液となり、マゼン
タカプラーとイエローカプラーとを組み合わせて赤色発
色現像液となる。そして、マゼンタカプラー、シアンカ
プラーおよびイエローカプラーの３種類の色相の異なる
カプラーを組み合わせて黒色発色現像液になる。

本発明で用いるカプラーは、通常のカラー写真法で使用
される内式カプラー　（バラスト型カプラー）とは異な
り、現像液中に添加して、少なくとも一部が現像液中に
溶解した状態で使用される外式カプラーであり、本発明
においては、公知の外式カプラーを使用することができ
る。

次に本発明で用いる前記一般式（１）および〔ＩＩ〕で
表されるシアンカプラーについて説明する。

一般式（Ｉ） 以下余白 一般式（ｎ） 式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれベンゼ環に置換しうる
基を表す。ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の整数を表し、
ｍおよびｎが同時に０であることはなく、ｍが２以上の
時、Ｒ１は各々同一であっても異なっていてもよく、ま
たｎが２以上の時、Ｒ８は各々同一であっても異なって
いてもよい。

Ｒ１，Ｒ２で表される多基は置換基を有するものも含ま
れる。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体とのカップリ
ング反応により離脱しうる基を表す。

一般式〔Ｉ〕および（ｎ）において、Ｒ，およびＲ２で
それぞれ表されるベンゼン環に置換しうる基としては、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルバモイ
ル基（例えばアルキルカルバモイル基、アリールカルバ
モイル基等）、スルファモイル基（例えばアルキルスル
ファモイル基、アリールスルファモイル基等）、アルコ
キシカルボニル基、ウレイド基（例えばアルキルウレイ
ド基、アリールウレイド基等）、カルボキシル基、シア
ノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、−ＮＨＣＯＲ。

−Ｎｌ（ＣＯＯＲ１基、−ＮＨＲ，基（Ｒ，およびＲ１
は各々１、水素原子、アルキル基またはアリール基を表
す。）等が挙げられる。

ｍおよびｎはそれぞれＯ〜５の整数を表すが、ｍおよび
ｎが同時に０であることはない。またｍ。

ｎが各々２以上の時、Ｒ，、Ｒ，は各々同一であっでも
異なっていてもよい。

また、更にＲ１およびＲ２の少なくとも一つは−ＮＨＣ
ＯＲｓ、　−ＮＨＣＯＮＲ３，−ＮＨＲｌ、　−ＯＨ，
−ＮＨＣＯＯＲ３゜Ｒ３ −ＮＨ３０２Ｒ３および−ＮＨＳＯＪＲｓの少なくとも
一つの基醤 を有しているのが好ましく、特に母核のベンゼン環に直
接結合する一ＮＨＣＯＲ！　、−ＮＯＲｓ　、−ＯＨ、
−ＮＨＣＯＮＲｓ　。

−Ｎ１１ＳＯｚＮＲ，，−ＮＨＣＯＯＲ３あるいは−Ｎ
ＩＩＳＯ２Ｒ，基を有していることが好ましい。

また、これらの基が１つ以上、イミダゾール環に結合す
る位置に対し０位にあることが更に好ましい。

また、Ｒ，、Ｒ，で表される多基は置換基を有するもの
も含まれる。

Ｘで表される発色現像主薬の酸化体とのカップが挙げら
れるが、好ましくはハロゲン原子であり、中でも塩素原
子が好ましい。Ｒ６はアルキル基、アリール基または複
素環基を表す。

素環を形成してもよい。

以下に一般式〔Ｉ〕または（Ｉ［）で表されるシアンカ
プラーの代表的具体例を示す。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明＋用いるシアンみグラ−から得られる色素は６０
０〜７００ｎ＋ｓの赤色部に吸収を持つが、写真業界で
通常用いられているフェノールまたはす７トール型シア
ンカプラーに比べて２〜３倍のモル吸収係数を有し、し
かも吸収がシャープ（半値幅で２７３程度）で緑色部の
切れが良い。また、責色部の吸収も少ない。従って、本
発明のシアンカプラーを用いることにより、緑色フィル
ター、青色フィルターとしての性能が向上する。

また、２種類以上のカプラーに対して１種類の現像主薬
を含む発色現像液を用いるので、発色反応が複雑になら
ず色濁りのない有色部を形成することができ、得られる
カラーフィルターの分光特性が非常に良好である。従っ
て、このカラーフィルターを例えば液晶デイスプレー用
のカラーフィルターとして用いることにより、液晶デイ
スプレーの色再現性が非常に向上する。

更に、発色反応を１種類の現像主薬とカプラーとの関係
で掌握することができるので、反応の制御、反応条件の
設定等が容易である。また、複数の現像主薬と複数のカ
プラーとの相互反応が起こり得ないので、本発明により
得られるカラーフィルターは、安定した品質を有してい
る。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例１ （発色現像液の調製） 下記の青色発色現像液組成物において、カプラーのメタ
ノール溶液へを現像主薬水溶液Ｂに混合した後、水を加
えて全量を１４とし、水酸化ナトリウムにてｐＨ１１，
５（２５°Ｃ）に調整した。

しメタノールｌ　１　・　・　・　・　・　・　１１５
０ｆｆｉ１１次に下記の緑色発色現像液組成物において
も、カプラーのメタノール溶液Ａを現像主薬水溶液Ｂに
加えた後、水で全量をｌＱとし水酸化ナトリウムにてｐ
ｆｌ　１０．５　（２５℃）に調整した。

下記の赤色発色現像液組成物も全く同様にして全量をｌ
Ｑとし、水酸化ナトリウムにてｐＨ１１，５（２５℃）
に調整した。

（ハロゲン化銀感光材料の作製） ゼラチンの１０％水溶液に硝酸銀水溶液と、臭化カリウ
ムおよび沃化カリウムを含む水溶液とを同時に添加して
３モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（ゼラチン濃度９
％）を作った。沈澱条件は０．０５μｍの平均粒子の大
きさを有するリップマン乳剤が得られるように規制した
。

上記沃臭化銀乳剤を、厚さ１．１ｍｍの透明な硼珪ガラ
ス基板（３０ｃｍ　Ｘ　３０ｃｍ）上に乾燥膜厚が３μ
ｍになるように塗布してハロゲン化銀感光材料を製造し
た。

（露光および現像） このハロゲン化銀感光材料の上に、１辺が１５０μｍの
正方形開口部を有するカラーフィルター用クロムマスク
を重ねて、タングステンランプを用いて第１回目の露光
を行った。

この第１回目の露光が行われた感光材料を、前記青色発
色現像液に２５°Ｃで３分間浸漬した後、停止液（１１
２中に２８％酢酸３２ｔａ（ｌと硫酸ナトリウム４５ｇ
とを含有）に３０秒間漬浸してから５分間水洗し、乾燥
させることにより基板上に青色部を形成した。

次に、形成した上記青色部のすぐ隣に別のカラーフィル
ター用クロムマスクを配置し、上記と同様の方法で第２
回目の露光を行った。

この第２回目の露光が行われた感光材料を、前記緑色発
色現像液を用いた以外は第１回目と同様に、現像、停止
、水洗、乾燥して基板上に緑色部を形成した。

更に、形成した緑色部の右隣り（即ち、青色部の左隣り
）に３番目のカラーフィルター用クロムマスクを配置し
、上記と同様の方法で第３回目の露光を行った。

この第３回目の露光が行われた感光材料を、前記赤色発
色現像液を用いた以外は第１回目、第２回目と同様に、
現像、停止を行った後、下記組成の漂白液に５分間、定
着液に５分間それぞれ２５℃で浸漬して（脱銀処理）支
持体上に赤色部を形成し試料ｌ（比較）とした。

漂白液組成 臭化アンモニウム・・・・・・・・・　１６０．０ｇア
ンモニア水（２８％）・・・・・・・・２５．０ｍ（２
エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム塩・・・・・・・
・・・・・・・・・・１３０．０ｇ氷酢酸・・・・・・
・・・・・・・・・１４．ＯｍＱ水を加えて全量を２と
する。

定着液組成 テトラポリ燐酸ナトリウム・・・・・・　２．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム・・・・・・・・　４．０ｇチオ硫酸
アンモニウム（７０％水溶液）　　１７５．ＯｍＱ重亜
硫酸ナトリウム・・・・・・・・・　４．０ｇ水を加え
て全量をＩＱとする。

次に試料ｌと同じ感光材料を用い、青色発色現像液中の
シアンカプラーを表１に示すように本発明に係るシアン
カプラーに代えた以外は同様の操作を行ってカラーフィ
ルター試料２および３を得た。

このようにして得られたカラーフィルターは、いずれも
−辺が１５０ＩＪｍの正方形の青色部、緑色部および赤
色部が硼珪ガラス基板全体に均一に形成されており、各
色共、色濁りは認められなかった。

試料１．２および３の青色フィルタ一部の４５０ａｍ。

５５０ｎｍおよび６５０ｎａ＋における分光透過率を測
定した結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明のカラーフィルターは
青色光の透過率が増加した。これは本発明のシアンカプ
ラーが比較のシアンカプラーに比べ青色部での吸収が少
ないためである。

実施例２ 実施例１における試料１と同じ感光材料を用い、青色発
色現像液中のマゼンタカプラーを７−クロロ−３，６−
シメチルーＩＨ−ピラゾロ［５，１−ｃｌ−１，２，４
−トリアゾールに代えた以外は同様にして、試料１．２
および３に対応する試料４．５および６を得た。

試料４．５および６の青色フィルタ一部の４５ｏｎ鑓、
５５０ｎｍおよび６５０ｎｍにおける分光透過率を測定
した結果を表２に示す。

表２から明らかなように、４４０ｎｍ付近の吸収が小さ
いマゼンタカプラーを本発明のシアンカプラーと併用す
ることにより、青色光の透過率はより増大した。

実施例３ 実施例１における試料ｌと同じ感光材料を用い、緑色発
色現像液中のシアンカプラーを表３に示す本発明のシア
ンカプラーに代えた以外は同様にして、試料７〜１１を
得た。

試料７−１１の緑色フィルタ一部の４５０ｎｍ、５５０
ｎｍおよび６５０ｎｍにおける分光透過率を測定した。

その結果を表３に示す。

表３ 表３から明らかなように、本発明のシアンカプラーを用
いた試料は緑色光の透過率も増加した。

実施例４ 実施例１において、青色部、緑色部および赤色部を形成
するための露光の際に、それぞれの有色部の間に輻２０
μｍの未露光部分を形成することができるカラーフィル
ター用クロムマスクを用いて露光を行い、青色部、緑色
部および赤色部を形成した後、上記の未露光部分をブラ
ックストライプ用マスクを用いて露光した。

次いで、下記のシアンカプラー、マゼンタカプラーおよ
びイエローカプラーの３種類を含む黒色発色現像液（調
製法は実施例１と同じ）を用いて現像を行った以外は実
施例１と同様にしてカラーフィルターを作製した。

得られたカラーフィルターの青色部、緑色部および赤色
部の間隙にはブラックストライプ（光非透過性区画部）
が形成され、このブラックストライプにより青色部、緑
色部および赤色部が明確に区画されていた。

黒色発色現像液組成 ｊ　ｔｐ　ｙ　９　ｆｉ″″−°°°°°°°°°０・
８６ｇＡ液をＢ液に混合した後、水を加えて全量を１ａ
とし、水酸化ナトリウムにてｐＨ１１−５に調整。

【図面の簡単な説明】

第１図は、−船釣な液晶カラーデイスプレーの概念図で
ある。 第２図は、本発明の実施方法のパターン露光の例を示す
断面図である。 第３図は、本発明により得られたカラーフィルターの一
例を示す断面図である。 第４図は、本発明により得られたカラーフィルターの他
の例を示す断面図である。 １・・・発光体、２・・・偏光板、３・・・液晶体層、
４・・・カラーフィルター、２１・・・光透過性支持体
、２２・・・乳剤層、２３・・・ハロゲン化銀感光材料
、２４・・・フォトマスク、２５・・・開口部、２６・
・・露光予定部分、３１．４１・・・光透過性支持体３
２．４２・・・有色部 出願人　　小西六写真工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 光透過性支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
   層が設けられた感光材料の該乳剤層に光パターンを露光
   した後、外式発色現像により上記パターンに対応した色
   素像を形成し、以下同様の工程を繰り返して少なくとも
   ２色のパターンを形成し、最終の発色現像後に脱銀処理
   を行って得られるカラーモザイクフィルターにおいて、
   該発色現像液中に下記一般式〔 I 〕および〔II〕で表
   されるシアンカプラーの少なくとも１つが含有されるこ
   とを特徴とするカラーモザイクフィルター。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれベンゼン環に置
   換しうる基を表す。ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の整数
   を表し、ｍおよびｎが同時に０であることはなく、ｍが
   ２以上の時、Ｒ＿１は各々同一であっても異なつていて
   もよく、またｎが２以上の時、Ｒ＿２は各々同一であっ
   ても異なっていてもよい。 Ｒ＿１、Ｒ＿２で表される各基は置換基を有するものも
   含まれる。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体とのカップリ
   ング反応により離脱しうる基を表す。〕