JP5181526B2 - 燃料電池、燃料電池の製造方法および電子機器 - Google Patents

Description

この発明は、正極および負極の少なくとも一方に触媒として酵素が固定化されている燃料電池およびその製造方法ならびにこの燃料電池を用いる電子機器に関する。

燃料電池は、正極（酸化剤極）と負極（燃料極）とが電解質（プロトン伝導体）を介して対向した構造を有する。従来の燃料電池では、負極に供給された燃料（水素）が酸化されて電子とプロトン（Ｈ⁺ ）とに分離し、電子は負極に渡され、Ｈ⁺ は電解質を通って正極まで移動する。正極では、このＨ⁺ が、外部から供給された酸素および負極から外部回路を通って送られた電子と反応してＨ₂ Ｏを生成する。
このように、燃料電池は燃料の持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する高効率な発電装置であり、天然ガス、石油、石炭などの化石エネルギーが持つ化学エネルギーを使用場所や使用時によらずに、しかも高い変換効率で電気エネルギーとして取り出すことができる。このため、従来から大規模発電用途などとしての燃料電池の開発研究が活発に行われている。例えば、スペースシャトルに燃料電池が搭載され、電力と同時に乗組員用の水を補給できることや、クリーンな発電装置であることを証明した実績がある。

さらに、近年、固体高分子型燃料電池など、室温から９０℃程度の比較的低温の作動温度域を示す燃料電池が開発され、注目を集めている。このため、大規模発電用途のみならず、自動車の駆動用電源、パーソナルコンピュータやモバイル機器などのポータブル電源などの小型システムへの応用が模索されつつある。
このように、燃料電池は大規模発電から小規模発電まで幅広い用途が考えられ、高効率な発電装置として多くの注目を集めている。しかしながら、燃料電池では、燃料として通常、天然ガス、石油、石炭などを改質器により水素ガスに変換して用いており、限りある資源を消費するとともに、高温に加熱する必要があったり、白金（Ｐｔ）などの高価な貴金属の触媒を必要としたりするなど、種々の問題点がある。また、水素ガスやメタノールを直接燃料として用いる場合でも、その取り扱いには注意を要する。

そこで、生物内で行われている生体代謝が高効率なエネルギー変換機構であることに着目し、これを燃料電池に適用する提案がなされている。ここでいう生体代謝には、微生物体細胞内で行われる呼吸、光合成などが含まれる。生体代謝は、発電効率が極めて高く、また、室温程度の穏やかな条件で反応が進行するという特長を兼ね備えている。
例えば、呼吸は、糖類、脂肪、タンパク質などの栄養素を微生物または細胞内に取り込み、これらの化学エネルギーを、数々の酵素反応ステップを有する解糖系およびトリカルボン酸（ＴＣＡ）回路を介して二酸化炭素（ＣＯ₂ ）を生成する過程でニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤ⁺ ）を還元して還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤＨ）とすることで酸化還元エネルギー、すなわち電気エネルギーに変換し、さらに電子伝達系においてこれらのＮＡＤＨの電気エネルギーをプロトン勾配の電気エネルギーに直接変換するとともに酸素を還元し、水を生成する機構である。ここで得られた電気エネルギーは、アデノシン三リン酸（ＡＴＰ）合成酵素を介して、アデノシン二リン酸（ＡＤＰ）からＡＴＰを生成し、このＡＴＰは微生物や細胞が生育するために必要な反応に利用される。このようなエネルギー変換は、細胞質ゾルおよびミトコンドリアで行われている。

また、光合成は、光エネルギーを取り込み、電子伝達系を介してニコチンアミドアデニンジヌクレオチドリン酸（ＮＡＤＰ⁺ ）を還元して還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドリン酸（ＮＡＤＰＨ）とすることで電気エネルギーに変換する過程で、水を酸化し酸素を生成する機構である。この電気エネルギーは、ＣＯ₂ を取り込み炭素固定化反応に利用され、炭水化物の合成に利用される。
上述したような生体代謝を燃料電池に利用する技術としては、微生物中で発生した電気エネルギーを電子メディエーターを介して微生物外に取り出し、この電子を電極に渡すことで電流を得る微生物電池が報告されている（例えば、特許文献１参照。）。

しかしながら、微生物および細胞には化学エネルギーから電気エネルギーへの変換といった目的の反応以外にも不要な反応が多く存在するため、上述した方法では望まない反応に化学エネルギーが消費されて十分なエネルギー変換効率が発揮されない。
そこで、酵素を用いて所望の反応のみを行う燃料電池（バイオ燃料電池）が提案されている（例えば、特許文献２〜１１参照。）。このバイオ燃料電池は、燃料を酵素により分解してプロトンと電子とに分離するもので、燃料としてメタノールやエタノールのようなアルコール類あるいはグルコースのような単糖類あるいはデンプンのような多糖類を用いたものが開発されている。

図１８ＡおよびＢは従来のバイオ燃料電池の構成例を示す（例えば、特許文献６、９参照。）。図１８ＡおよびＢに示すように、このバイオ燃料電池は、例えば多孔質カーボン上に酵素や電子メディエーターを固定化材で固定化した酵素／電子メディエーター固定化カーボン電極からなる負極１０１と、例えば多孔質カーボン上に酵素や電子メディエーターを固定化材で固定化した酵素／電子メディエーター固定化カーボン電極からなる正極１０２とが、電解質層１０３を介して対向した構成を有している。この場合、正極１０２の下および負極１０１の下にそれぞれＴｉ集電体１０４、１０５が置かれ、集電を行うようになっている。符号１０６、１０７は固定板を示す。これらの固定板１０６、１０７はねじ１０８により相互に締結され、それらの間に、負極１０１、正極１０２、電解質層１０３およびＴｉ集電体１０４、１０５の全体が挟み込まれている。固定板１０６の一方の面（外側の面）には空気取り込み用の円形の凹部１０６ａが設けられ、この凹部１０６ａの底面に他方の面まで貫通した多数の穴１０６ｂが設けられている。これらの穴１０６ｂは正極１０２への空気の供給路となる。一方、固定板１０７の一方の面（外側の面）には燃料装填用の円形の凹部１０７ａが設けられ、この凹部１０７ａの底面に他方の面まで貫通した多数の穴１０７ｂが設けられている。これらの穴１０７ｂは負極１０１への燃料の供給路となる。この固定板１０７の他方の面の周辺部にはスペーサー１０９が設けられており、固定板１０６、１０７をねじ１０８により相互に締結したときにそれらの間隔が所定の間隔になるようになっている。
図１８Ｂに示すように、このバイオ燃料電池においては、Ｔｉ集電体１０４、１０５の間に負荷１１０を接続し、固定板１０７の凹部１０７ａに燃料としてグルコース／緩衝溶液を入れて発電を行う。

特開２０００−１３３２９７号公報 特開２００３−２８２１２４号公報 特開２００４−７１５５９号公報 特開２００５−１３２１０号公報 特開２００５−３１０６１３号公報 特開２００６−２４５５５号公報 特開２００６−４９２１５号公報 特開２００６−９３０９０号公報 特開２００６−１２７９５７号公報 特開２００６−１５６３５４号公報 特開２００７−１２２８１号公報

しかしながら、図１８ＡおよびＢに示す従来のバイオ燃料電池においては、ねじ１０８により固定板１０６、１０７を相互に締結したときにねじ１０８の部分に圧力が集中しやすいため、バイオ燃料電池の各構成要素間の界面に均等に圧力がかかりにくく出力にばらつきが出やすいことや、各構成要素同士の密着性が悪いために各構成要素間の界面に平行な方向に燃料などの電池溶液が漏液しやすいことや、製造工程も複雑であることなどの欠点があった。
そこで、この発明が解決しようとする課題は、正極および負極の少なくとも一方に触媒として酵素が固定化される場合に、出力のばらつきを抑えることができ、燃料などの電池溶液が漏液しにくく、しかも簡単な工程で製造することができる燃料電池およびその製造方法ならびにこの燃料電池を用いる電子機器を提供することである。

上記課題を解決するために、第１の発明は、
正極と負極とがプロトン伝導体を介して対向した構造を有し、上記正極および上記負極の少なくとも一方に触媒として酵素が固定化されている燃料電池において、
酸化剤が透過可能な構造を有する正極集電体と燃料が透過可能な構造を有する負極集電体との間に形成された空間の内部に、上記正極、上記プロトン伝導体および上記負極が収納されている
ことを特徴とするものである。

この燃料電池においては、典型的には、正極集電体および負極集電体の一方の縁が絶縁性の密封部材を介して正極集電体および負極集電体の他方に対してかしめられることにより、正極、プロトン伝導体および負極を収納する空間が形成されるが、これに限定されるものではなく、必要に応じて他の加工方法によりこの空間を形成してもよい。絶縁性の密封部材により、正極集電体と負極集電体とが互いに電気的に絶縁される。この絶縁性の密封部材としては、典型的には、シリコーンゴムなどの各種の弾性体からなるガスケットが用いられるが、これに限定されるものではない。これらの正極集電体および負極集電体の平面形状は必要に応じて選ぶことができるが、例えば、円形、楕円形、四角形、六角形などである。この燃料電池の全体形状は、特に限定されるものではなく、必要に応じて選ぶことができるが、典型的には、コイン状またはボタン状の形状を有する。典型的には、正極集電体は一つまたは複数の酸化剤供給口を有し、負極集電体は一つまたは複数の燃料供給口を有するが、必ずしもこれに限定されるものではなく、例えば、正極集電体の材料として酸化剤が透過可能なものを用いたりすることにより酸化剤供給口を形成しないでもよく、負極集電体の材料として燃料が透過可能なものを用いたりすることにより燃料供給口を形成しないでもよい。負極集電体は、典型的には、燃料保持部を有する。この燃料保持部は負極集電体と一体に設けてもよいし、負極集電体に対して着脱自在に設けてもよい。燃料保持部は、典型的には、密閉用の蓋を有する。この場合、この蓋を外して燃料保持部に燃料を注入することができる。密閉用の蓋を用いないで、燃料保持部の側面などから燃料を注入するようにしてもよい。燃料保持部を負極集電体に対して着脱自在に設ける場合には、例えば、燃料保持部として、あらかじめ燃料が充填された燃料タンクや燃料カートリッジなどを取り付けてもよい。これらの燃料タンクや燃料カートリッジは、使い捨て形であってもよいが、資源の有効利用を図る観点より、燃料を充填することができるものが好ましい。また、使用済みの燃料タンクや燃料カートリッジを燃料が充填された燃料タンクや燃料カートリッジと交換してもよい。さらに、例えば、燃料保持部を燃料の供給口および排出口を有する密閉容器状に形成し、この供給口を介して外部から燃料を密閉容器内に連続的に供給することで燃料電池の連続使用が可能である。あるいは、燃料電池に燃料保持部を設けず、開放系の燃料タンクに入れられた燃料の上に燃料電池を負極側が下に、正極側が上になるようにして浮かべた状態で使用してもよい。

正極および負極の少なくとも一方に固定化する酵素は種々のものであってよく、必要に応じて選ばれる。また、好適には、酵素に加えて電子メディエーターが固定化される。典型的には、少なくとも負極に酵素が固定化され、好適には、正極および負極の両者に酵素が固定化される。負極に固定化する酵素は、例えば、燃料としてグルコースのような単糖類を用いる場合には、単糖類の酸化を促進し分解する酸化酵素を含み、通常はこれに加えて、酸化酵素によって還元される補酵素を酸化体に戻す補酵素酸化酵素を含むが、これに限定されるものではない。この補酵素酸化酵素の作用により、補酵素が酸化体に戻るときに電子が生成され、補酵素酸化酵素から電子メディエーターを介して電極に電子が渡される。酸化酵素としては例えばＮＡＤ⁺ 依存型グルコースデヒドロゲナーゼ（ＧＤＨ）、補酵素としては例えばニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤ⁺ ）が、補酵素酸化酵素としては例えばジアホラーゼが用いられるが、これに限定されるものではない。

燃料として多糖類（広義の多糖類であり、加水分解によって２分子以上の単糖を生じる全ての炭水化物を指し、二糖、三糖、四糖などのオリゴ糖を含む）を用いる場合には、好適には、上記の酸化酵素、補酵素酸化酵素、補酵素および電子メディエーターに加えて、多糖類の加水分解などの分解を促進し、グルコースなどの単糖類を生成する分解酵素も固定化される。多糖類としては、具体的には、例えば、デンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、セルロース、マルトース、スクロース、ラクトースなどが挙げられる。これらは単糖類が二つ以上結合したものであり、いずれの多糖類においても結合単位の単糖類としてグルコースが含まれている。なお、アミロースとアミロペクチンとはデンプンに含まれる成分であり、デンプンはアミロースとアミロペクチンとの混合物である。多糖類の分解酵素としてグルコアミラーゼを用い、単糖類を分解する酸化酵素としてグルコースデヒドロゲナーゼを用いた場合には、グルコアミラーゼによりグルコースにまで分解することができる多糖類、例えばデンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、マルトースのいずれかを含むものであれば、これを燃料として発電することが可能となる。なお、グルコアミラーゼはデンプンなどのα−グルカンを加水分解しグルコースを生成する分解酵素であり、グルコースデヒドロゲナーゼはβ−Ｄ−グルコースをＤ−グルコノ−δ−ラクトンに酸化する酸化酵素である。多糖類を分解する分解酵素も負極上に固定化される構成とし、最終的に燃料となる多糖類も負極上に固定化される構成としてもよい。

また、デンプンを燃料とする場合には、デンプンを糊化してゲル状の固形化燃料としたものを用いることもできる。この場合、糊化したデンプンを酵素などが固定化された負極に接触させる、あるいは負極上に酵素などとともに固定化する方法をとることができる。このような電極を用いると負極の表面のデンプン濃度を、溶液中に溶解したデンプンを用いた場合よりも高い状態に保持することができ、酵素による分解反応がより速くなり、出力が向上するとともに、燃料の取り扱いが溶液の場合よりも容易で、燃料供給システムを簡素化することができ、しかも燃料電池を天地無用としないで済むため、例えばモバイル機器に用いたときに非常に有利である。

電子メディエーターとしては基本的にはどのようなものを用いてもよいが、好適には、キノン骨格を有する化合物、取り分け、ナフトキノン骨格を有する化合物が用いられる。このナフトキノン骨格を有する化合物としては各種のナフトキノン誘導体を用いることが可能であるが、具体的には、例えば、２−アミノ−１，４−ナフトキノン（ＡＮＱ）、２−アミノ−３−メチル−１，４−ナフトキノン（ＡＭＮＱ）、２−メチル−１，４−ナフトキノン（ＶＫ３）、２−アミノ−３−カルボキシ−１，４−ナフトキノン（ＡＣＮＱ）などが用いられる。キノン骨格を有する化合物としては、ナフトキノン骨格を有する化合物以外に、例えば、アントラキノンやその誘導体を用いることもできる。電子メディエーターには、必要に応じて、キノン骨格を有する化合物以外に、電子メディエーターとして働く一種または二種以上の他の化合物を含ませてもよい。キノン骨格を有する化合物、特にナフトキノン骨格を有する化合物を負極に固定化する際に用いる溶媒としては、好適にはアセトンが用いられる。このように溶媒としてアセトンを用いることにより、キノン骨格を有する化合物の溶解性を高めることができ、キノン骨格を有する化合物を負極に効率的に固定化することができる。溶媒には、必要に応じて、アセトン以外の一種または二種以上の他の溶媒を含ませてもよい。

一つの例では、負極に電子メディエーターとしての２−メチル−１，４−ナフトキノン（ＶＫ３）、補酵素としての還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤＨ）、酸化酵素としてのグルコースデヒドロゲナーゼおよび補酵素酸化酵素としてのジアホラーゼを固定化し、好適には、これらを１．０（ｍｏｌ）：０．３３〜１．０（ｍｏｌ）：（１．８〜３．６）×１０⁶ （Ｕ）：（０．８５〜１．７）×１０⁷ （Ｕ）の比で固定化する。ただし、Ｕ（ユニット）とは、酵素活性を示す一つの指標であり、ある温度およびｐＨにおいて１分間当たり１μｍｏｌの基質が反応する度合いを示す。

一方、正極に酵素を固定化する場合、この酵素は、典型的には酸素還元酵素を含む。この酸素還元酵素としては、例えば、ビリルビンオキシダーゼ、ラッカーゼ、アスコルビン酸オキシダーゼなどを用いることができる。この場合、正極には、好適には、酵素に加えて電子メディエーターも固定化される。電子メディエーターとしては、例えば、ヘキサシアノ鉄酸カリウム、フェリシアン化カリウム、オクタシアノタングステン酸カリウムなどを用いる。電子メディエーターは、好適には、十分に高濃度、例えば、平均値で０．６４×１０^-6ｍｏｌ／ｍｍ² 以上固定化する。

酵素、補酵素、電子メディエーターなどを負極または正極に固定化するための固定化材としては、各種のものを用いることができるが、好適には、ポリ−Ｌ−リシン（ＰＬＬ）をはじめとしたポリカチオンまたはその塩とポリアクリル酸（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡｃＮａ））をはじめとしたポリアニオンまたはその塩とを用いて形成されるポリイオンコンプレックスを用いることができ、このポリイオンコンプレックスの内部に酵素、補酵素、電子メディエーターなどが含まれるようにすることができる。

一方、本発明者らは、負極に酵素および電子メディエーターに加えてジミリストイルホスファチジルコリン（ＤＭＰＣ）などのリン脂質を固定化することにより、燃料電池の出力の大幅な向上を図ることができるという現象を見出した。すなわち、リン脂質は高出力化剤として機能することを見出した。このようにリン脂質の固定化により高出力化が可能な理由について種々検討を行ったところ、従来の燃料電池において十分に大きな出力が得られない理由の一つが、負極に固定化する酵素と電子メディエーターとが均一に混合せず、両者が互いに分離して凝集状態にあることにあるが、リン脂質の固定化により酵素と電子メディエーターとが互いに分離して凝集してしまうのを防止することができ、酵素と電子メディエーターとを均一に混合することができるためであるという結論に至った。さらに、リン脂質の添加により酵素と電子メディエーターとを均一に混合することができるようになる原因を究明したところ、電子メディエーター還元体の拡散係数がリン脂質の添加により大幅に上昇するという極めて稀有な現象を発見した。すなわち、リン脂質は電子メディエーター拡散促進剤として機能することを見出した。このリン脂質の固定化の効果は特に、電子メディエーターがキノン骨格を有する化合物である場合に著しい。リン脂質の代わりに、リン脂質の誘導体や、リン脂質またはその誘導体の重合体を用いても同様な効果を得ることができる。なお、高出力化剤とは、最も一般的に言うと、酵素および電子メディエーターが固定化された電極における反応速度を向上させ、高出力化を図ることができるものである。また、電子メディエーター拡散促進剤とは、最も一般的に言うと、酵素および電子メディエーターが固定化された電極の内部での電子メディエーターの拡散係数を増加させ、あるいは、電極近傍での電子メディエーターの濃度を維持するか上昇させるものである。

正極および負極の電極材としては、カーボン系材料などの従来公知の材料を用いることができるほか、多孔体材料からなる骨格と、この骨格の少なくとも一部の表面を被覆する、カーボン系材料を主成分とする材料とを含む多孔体導電材料を用いることができる。この多孔体導電材料は、多孔体材料からなる骨格の少なくとも一部の表面にカーボン系材料を主成分とする材料をコーティングすることにより得ることができる。この多孔体導電材料の骨格を構成する多孔体材料は、多孔率が高くても骨格を安定に維持することができるものであれば、基本的にはどのようなものであってもよく、導電性の有無も問わない。多孔体材料としては、好適には、高多孔率および高導電性を有する材料が用いられる。このような高多孔率および高導電性を有する多孔体材料としては、具体的には、金属材料（金属または合金）や、骨格を強固にした（もろさを改善した）カーボン系材料などを用いることができる。多孔体材料として金属材料を用いる場合、金属材料は溶液のｐＨや電位などの使用環境との兼ね合いにより状態安定性が異なることから、様々な選択肢が考えられるが、例えば、ニッケル、銅、銀、金、ニッケル−クロム合金、ステンレス鋼などの発泡金属あるいは発泡合金は入手しやすい材料の一つである。多孔体材料としては、上記の金属材料やカーボン系材料以外に樹脂材料（例えば、スポンジ状のもの）を用いることもできる。この多孔体材料の多孔率および孔径（孔の最小径）は、この多孔体材料からなる骨格の表面にコーティングする、カーボン系材料を主成分とする材料の厚さとの兼ね合いで、多孔体導電材料に要求される多孔率および孔径に応じて決められる。この多孔体材料の孔径は一般的には１０ｎｍ〜１ｍｍ、典型的には１０ｎｍ〜６００μｍである。一方、骨格の表面を被覆する材料は、導電性を有し、想定される作動電位において安定なものを用いる必要がある。ここでは、このような材料としてカーボン系材料を主成分とする材料を用いる。カーボン系材料は一般に電位窓が広く、しかも化学的に安定なものが多い。このカーボン系材料を主成分とする材料は、具体的には、カーボン系材料のみからなるものとカーボン系材料を主成分とし、多孔体導電材料に要求される特性などに応じて選ばれる副材料を微量含む材料とがある。後者の材料の具体例を挙げると、カーボン系材料に金属などの高導電性材料を添加することにより電気伝導性を向上させた材料や、カーボン系材料にポリテトラフルオロエチレン系材料などを添加することにより表面撥水性を付与するなど、導電性以外の機能を付与した材料である。カーボン系材料にも様々な種類が存在するが、いかなるカーボン系材料であってもよく、カーボン単体のほかに、カーボンに他の元素を添加したものであってもよい。このカーボン系材料は、特に、高導電性・高表面積を有する微細粉末カーボン材料が好ましい。このカーボン系材料としては、具体的には、例えば、ＫＢ（ケッチェンブラック）などの高導電性を付与したものや、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの機能性カーボン材料などを用いることができる。このカーボン系材料を主成分とする材料のコーティング方法は、必要に応じて適当な結着剤を用いるなどして多孔体材料からなる骨格の表面にコーティング可能であれば、いかなるコーティング方法を用いてもよい。この多孔体導電材料の孔径は、その孔を通して基質などを含む溶液が容易に出入り可能な程度の大きさに選ばれ、一般的には９ｎｍ〜１ｍｍ、より一般的には１μｍ〜１ｍｍ、さらに一般的には１〜６００μｍである。多孔体材料からなる骨格の少なくとも一部の表面がカーボン系材料を主成分とする材料により被覆された状態、あるいは、多孔質材料からなる骨格の少なくとも一部の表面をカーボン系材料を主成分とする材料によりコーティングした状態では、孔が全て互いに連通し、あるいは、カーボン系材料を主成分とする材料による目詰まりが発生しないようにするのが望ましい。

正極および負極としてペレット電極を用いることもできる。このペレット電極は、カーボン系材料（特に、高導電性・高表面積を有する微細粉末カーボン材料が好ましい）、具体的には、例えば、ＫＢ（ケッチェンブラック）などの高導電性を付与したものや、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの機能性カーボン材料などと、必要に応じてバインダー、例えばポリフッ化ビニリデンと、上述の酵素の粉末（あるいは酵素溶液）、補酵素の粉末（あるいは補酵素溶液）、電子メディエーターの粉末（あるいは電子メディエーター溶液）、固定化用のポリマーの粉末（あるいはポリマー溶液）などとを、めのう乳鉢などで混合し、適宜乾燥させたものを所定の形状にプレス加工することなどにより形成することができる。このペレット電極の厚さ（電極厚）も必要に応じて決められるが、一例を挙げると５０μｍ程度である。例えば、コイン型の燃料電池を製造する場合には、上記のペレット電極形成用の材料を錠剤製造機により円形の形状（直径の一例を挙げると１５ｍｍであるが、直径はこれに限定されるものではなく、必要に応じて決められる）にプレス加工することによりペレット電極を形成することができる。このペレット電極を形成する場合、所要の電極厚とするためには、例えば、ペレット電極形成用の材料に占めるカーボン量やプレス圧などを制御する。コイン型の電池缶に正極または負極を挿入する場合、例えば、これらの正極または負極と電池缶との間に金属メッシュスペーサーを挿入することでそれらの電気的接触を取るのが好ましい。
ペレット電極の製造方法としては、上記の方法以外に、例えば、カーボン系材料と、必要に応じてバインダーと、酵素固定化成分（酵素、補酵素、電子メディエーター、ポリマーなど）の混合溶液（水系あるいは有機溶媒混合溶液）とを集電体などに適宜塗布し、乾燥させ、全体をプレス加工した後、所望の電極サイズに切り分けるようにしてもよい。

プロトン伝導体として緩衝物質（緩衝液）を含む電解質を用いる場合には、高出力動作時に十分な緩衝能を得ることができ、酵素が本来持っている能力を十分に発揮することができるようにするために、電解質に含まれる緩衝物質の濃度を０．２Ｍ以上２．５Ｍ以下にすることが有効であり、好適には０．２Ｍ以上２Ｍ以下、より好適には０．４Ｍ以上２Ｍ以下、さらに好適には０．８Ｍ以上１．２Ｍ以下とする。緩衝物質は、一般的には、ｐＫ_a が６以上９以下のものであれば、どのようなものを用いてもよいが、具体例を挙げると、リン酸二水素イオン（Ｈ₂ ＰＯ₄ ^- ）、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（略称トリス）、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸（ＭＥＳ）、カコジル酸、炭酸（Ｈ₂ ＣＯ₃ ）、クエン酸水素イオン、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢酸（ＡＤＡ）、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エタンスルホン酸）（ＰＩＰＥＳ）、Ｎ−（２−アセトアミド）−２−アミノエタンスルホン酸（ＡＣＥＳ）、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸（ＭＯＰＳ）、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピペラジン−Ｎ’−２−エタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピペラジン−Ｎ’−３−プロパンスルホン酸（ＨＥＰＰＳ）、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシン（略称トリシン）、グリシルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン（略称ビシン）などである。リン酸二水素イオン（Ｈ₂ ＰＯ₄ ^- ）を生成する物質は、例えば、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ₂ ＰＯ₄ ）やリン酸二水素カリウム（ＫＨ₂ ＰＯ₄ ）などである。緩衝物質としてはイミダゾール環を含む化合物も好ましい。イミダゾール環を含む化合物は、具体的には、イミダゾール、トリアゾール、ピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、イミダゾール誘導体（ヒスチジン、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、イミダゾール−２−カルボン酸エチル、イミダゾール−２−カルボキシアルデヒド、イミダゾール−４−カルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、イミダゾール−１−イル−酢酸、２−アセチルベンズイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、Ｎ−アセチルイミダゾール、２−アミノベンズイミダゾール、Ｎ−（３−アミノプロピル) イミダゾール、５−アミノ−２−（トリフルオロメチル) ベンズイミダゾール、４−アザベンズイミダゾール、４−アザ−２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール）などである。緩衝物質を含む電解質のｐＨは、好適には７付近であるが、一般的には１〜１４のいずれであってもよい。

この燃料電池は、およそ電力が必要なもの全てに用いることができ、大きさも問わないが、例えば、電子機器、移動体（自動車、二輪車、航空機、ロケット、宇宙船など）、動力装置、建設機械、工作機械、発電システム、コージェネレーションシステムなどに用いることができ、用途などによって出力、大きさ、形状、燃料の種類などが決められる。

第２の発明は、
正極と負極とがプロトン伝導体を介して対向した構造を有し、上記正極および上記負極の少なくとも一方に触媒として酵素が固定化されている燃料電池の製造方法であって、
酸化剤が透過可能な構造を有する正極集電体と燃料が透過可能な構造を有する負極集電体との間に上記正極、上記プロトン伝導体および上記負極を挟む工程と、
上記正極集電体および上記負極集電体の一方の縁を絶縁性の密閉部材を介して上記正極集電体および上記負極集電体の他方に対してかしめる工程とを有する
ことを特徴とするものである。

この燃料電池の製造方法においては、典型的には、正極集電体および負極集電体の少なくとも一方は一端が開放した筒状の形状を有する。具体的には、例えば、正極集電体および負極集電体の両者を一端が開放した筒状に形成する。そして、この筒状の正極集電体の内部の底面に正極、プロトン伝導体および負極を順次重ねた後、この負極と一端が開放した筒状の負極集電体の内部の底面とを接触させることにより正極、プロトン伝導体および負極を正極集電体と負極集電体との間に挟んで圧力を加え、この状態で例えば正極集電体の縁を絶縁性の密封部材を介して負極集電体に対してかしめる。これによって、正極集電体と負極集電体との間の空間の内部に正極、プロトン伝導体および負極を収納することができる。
この第２の発明においては、上記以外のことについては、その性質に反しない限り、第１の発明に関連して説明したことが成立する。

第３の発明は、
正極と負極とがプロトン伝導体を介して対向した構造を有し、上記正極および上記負極の少なくとも一方に触媒として酵素が固定化されている燃料電池において、
所定の中心軸の周りに、上記負極、上記プロトン伝導体、上記正極および酸化剤が透過可能な構造を有する正極集電体が順次設けられており、
燃料が透過可能な構造を有する負極集電体が上記負極と電気的に接続されて設けられている
ことを特徴とするものである。

この燃料電池において、負極は、断面形状が円、楕円、多角形などの筒状であってもよいし、断面形状が円、楕円、多角形などの柱状であってもよい。負極が筒状である場合、負極集電体は、例えば、負極の内周面側に設けてもよいし、負極とプロトン伝導体との間に設けてもよいし、負極の少なくとも一端面に設けてもよいし、さらにはこれらの二箇所以上に設けてもよい。また、負極を燃料を保持することができるように構成し、例えば、負極を多孔質材料により形成し、この負極に燃料保持部を兼用させるようにしてもよい。あるいは、所定の中心軸上に柱状の燃料保持部を設けてもよい。この燃料保持部は、例えば、負極集電体が負極の内周面側に設けられる場合、この負極集電体により囲まれる空間そのものであってもよいし、この空間内に負極集電体とは別に設けられる燃料タンクや燃料カートリッジなどの容器であってもよく、この容器は着脱自在でも固定されたものでもよい。燃料保持部は、例えば、円柱状、楕円柱状、四角形、六角形などの多角柱状などであるが、これに限定されるものではない。プロトン伝導体は、負極および負極集電体の全体を包み込むように袋状の容器に形成するようにしてもよい。こうすることで、燃料保持部に燃料を一杯に入れた場合、この燃料を負極の全体と接触させることができる。この容器のうちの少なくとも正極と負極との間に挟まれた部分をプロトン伝導体により形成し、その他の部分はこのプロトン伝導体と異なる材料により形成するようにしてもよい。この容器を燃料の供給口および排出口を有する密閉容器とし、この供給口を介して外部から燃料を容器内に連続的に供給することにより燃料電池の連続使用が可能である。負極としては、好適には、内部に燃料を十分に蓄えることができるようにするために、空隙率が大きいものが好ましく、例えば空隙率が６０％以上のものが好ましい。
この第３の発明においては、上記以外のことについては、その性質に反しない限り、第１の発明に関連して説明したことが成立する。

第４の発明は、
一つまたは複数の燃料電池を用いる電子機器において、
少なくとも一つの上記燃料電池が、
正極と負極とがプロトン伝導体を介して対向した構造を有し、上記正極および上記負極の少なくとも一方に触媒として酵素が固定化されている燃料電池において、
酸化剤が透過可能な構造を有する正極集電体と燃料が透過可能な構造を有する負極集電体との間に形成された空間の内部に、上記負極、上記プロトン伝導体および上記正極が収納されているものである
ことを特徴とするものである。

第５の発明は、
一つまたは複数の燃料電池を用いる電子機器において、
少なくとも一つの上記燃料電池が、
正極と負極とがプロトン伝導体を介して対向した構造を有し、上記正極および上記負極の少なくとも一方に触媒として酵素が固定化されている燃料電池において、
所定の中心軸の周りに、上記負極、上記プロトン伝導体、上記正極および酸化剤が透過可能な構造を有する正極集電体が順次設けられており、
燃料が透過可能な構造を有する負極集電体が上記負極と電気的に接続されて設けられているものである
ことを特徴とするものである。

この電子機器は、基本的にはどのようなものであってもよく、携帯型のものと据え置き型のものとの双方を含むが、具体例を挙げると、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、ゲーム機器、車載機器、家庭電気製品、工業製品などである。
第４および第５の発明においては、上記以外のことについては、その性質に反しない限り、第１〜第３の発明に関連して説明したことが成立する。

上述のように構成されたこの発明においては、正極集電体と負極集電体との間に正極、プロトン伝導体および負極を挟んで圧力を加えてこれらの正極集電体、正極、プロトン伝導体、負極および負極集電体を互いに密着させた状態で例えばプレス加工などにより正極集電体および負極集電体の一方の縁を正極集電体および負極集電体の他方に対してかしめたりすることにより、正極集電体と負極集電体との間の空間の内部に正極、プロトン伝導体および負極を収納することができる。この場合、これらの正極集電体、正極、プロトン伝導体、負極および負極集電体の各界面に均一に圧力を加えることができるので、出力のばらつきを抑えることができる。加えて、これらの正極集電体、正極、プロトン伝導体、負極および負極集電体を互いに密着させることができるので、燃料などの電池溶液がこれらの正極集電体、正極、プロトン伝導体、負極および負極集電体の各界面から漏液するのを防止することができる。また、正極集電体と負極集電体との間に正極、プロトン伝導体および負極を挟んでプレス加工を行ったりするだけで燃料電池を製造することができるので、製造工程が簡単である。

この発明によれば、正極および負極の少なくとも一方に触媒として酵素が固定化される場合に、出力のばらつきを抑えることができ、燃料などの電池溶液が漏液しにくく、しかも簡単な工程で製造することができる燃料電池を得ることができる。そして、この優れた燃料電池を用いることにより、高性能の電子機器を実現することができる。

以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施形態の全図において、同一または対応する部分には同一の符号を付す。
図１Ａ、ＢおよびＣならびに図２はこの発明の第１の実施形態によるバイオ燃料電池を示し、図１Ａ、ＢおよびＣはこのバイオ燃料電池の上面図、断面図および裏面図、図２はこのバイオ燃料電池の各構成要素を分解して示す分解斜視図である。

図１Ａ、ＢおよびＣならびに図２に示すように、このバイオ燃料電池においては、正極集電体１１と負極集電体１２との間に形成された空間の内部に、正極１３、プロトン伝導体１４および負極１５が、その上下を正極集電体１１と負極集電体１２とにより挟まれて収納されている。これらの正極集電体１１、負極集電体１２、正極１３、プロトン伝導体１４および負極１５の隣同士のものは互いに密着している。この場合、これらの正極集電体１１、負極集電体１２、正極１３、プロトン伝導体１４および負極１５は円形の平面形状を有し、このバイオ燃料電池の全体も円形の平面形状を有する。

正極集電体１１は、正極１３で発生した電流を集めるためのものであり、この正極集電体１１から外部に電流が取り出される。また、負極集電体１２は、負極１５で発生した電流を集めるためのものである。これらの正極集電体１１および負極集電体１２は、一般的には、金属や合金などにより形成されるが、これに限定されるものではない。正極集電体１１は偏平でほぼ円筒状の形状を有する。負極集電体１２も偏平でほぼ円筒状の形状を有する。そして、正極集電体１１の外周部１１ａの縁が、例えばシリコーンゴムなどの絶縁性の材料からなるリング状のガスケット１６ａおよび例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのリング状の疎水性樹脂１６ｂを介して負極集電体１２の外周部１２ａに対してかしめられることにより、正極１３、プロトン伝導体１４および負極１５を収納する空間が形成されている。疎水性樹脂１６ｂは正極１３、正極集電体１１およびガスケット１６ａにより囲まれた空間に、これらの正極１３、正極集電体１１およびガスケット１６ａに密着した状態で設けられている。この疎水性樹脂１６ｂにより、燃料の正極１３側への過剰な染み込みを効果的に抑制することができる。プロトン伝導体１４の端部は正極１３および負極１５の外側に延在しており、ガスケット１６ａと疎水性樹脂１６ｂとの間に挟まれている。正極集電体１１は、その底面の全面に複数の酸化剤供給口１１ｂを有し、これらの酸化剤供給口１１ｂの内部に正極１３が露出している。図１Ｃおよび図２には１３個の円形の酸化剤供給口１１ｂが図示されているが、これは一例に過ぎず、酸化剤供給口１１ｂの個数、形状、大きさおよび配置とも適宜選ぶことができる。負極集電体１２も、その上面の全面に複数の燃料供給口１２ｂを有し、これらの燃料供給口１２ｂの内部に負極１５が露出している。図２には７個の円形の燃料供給口１２ｂが図示されているが、これは一例に過ぎず、燃料供給口１２ｂの個数、形状、大きさおよび配置とも適宜選ぶことができる。

負極集電体１２は負極１５と反対側の面に円筒形状の燃料タンク１７を有する。この燃料タンク１７は負極集電体１２と一体に形成されている。この燃料タンク１７の中に、使用する燃料（図示せず）、例えば、グルコース溶液やこれにさらに電解質を加えたものなどが入れられる。この燃料タンク１７には円筒形状の蓋１８が取り外し可能に取り付けられている。この蓋１８は、例えば、燃料タンク１７に嵌め込まれ、あるいは、ねじ止めされるようになっている。この蓋１８の中央部には円形の燃料供給口１８ａが形成されている。この燃料供給口１８ａは、例えば、図示省略した密封シールを貼り付けたりすることなどにより密封される。

負極１５は、例えば、多孔質カーボンなどからなる電極の表面に、燃料の分解に関与する酵素や関連する補酵素や補酵素酸化酵素などが例えばポリマーなどからなる固定化材により固定されて構成されている。この負極１５には、好適には、これらの酵素、補酵素、補酵素酸化酵素に加えて、補酵素酸化酵素から補酵素の酸化に伴って生じる電子を受け取って電極に渡す電子メディエーターも固定化される。例えば、燃料としてグルコース溶液を用いる場合には、負極１５は、グルコースの分解に関与する酵素と、グルコースの分解プロセスにおける酸化反応に伴って還元体が生成される補酵素（例えば、ＮＡＤ⁺ 、ＮＡＤＰ⁺ など）と、補酵素の還元体（例えば、ＮＡＤＨ、ＮＡＤＰＨなど）を酸化する補酵素酸化酵素（例えば、ジアホラーゼ）と、補酵素酸化酵素から補酵素の酸化に伴って生じる電子を受け取って電極に渡す電子メディエーターとが、例えばポリマーなどからなる固定化材により電極上に固定化されて構成される。

グルコースの分解に関与する酵素としては、例えば、グルコースデヒドロゲナーゼ（ＧＤＨ）を用いることができる。この酸化酵素を存在させることにより、例えば、β−Ｄ−グルコースをＤ−グルコノ−δ−ラクトンに酸化することができる。
さらに、このＤ−グルコノ−δ−ラクトンは、グルコノキナーゼとフォスフォグルコネートデヒドロゲナーゼ（ＰｈＧＤＨ）との二つの酵素を存在させることにより、２−ケト−６−フォスフォ−Ｄ−グルコネートに分解することができる。すなわち、Ｄ−グルコノ−δ−ラクトンは、加水分解によりＤ−グルコネートになり、Ｄ−グルコネートは、グルコノキナーゼの存在下、アデノシン三リン酸（ＡＴＰ）をアデノシン二リン酸（ＡＤＰ）とリン酸とに加水分解することでリン酸化されて、６−フォスフォ−Ｄ−グルコネートになる。この６−フォスフォ−Ｄ−グルコネートは、酸化酵素ＰｈＧＤＨの作用により、２−ケト−６−フォスフォ−Ｄ−グルコネートに酸化される。

また、グルコースは上記分解プロセスのほかに、糖代謝を利用してＣＯ₂ まで分解することもできる。この糖代謝を利用した分解プロセスは、解糖系によるグルコースの分解およびピルビン酸の生成ならびにＴＣＡ回路に大別されるが、これらは広く知られた反応系である。
単糖類の分解プロセスにおける酸化反応は、補酵素の還元反応を伴って行われる。この補酵素は作用する酵素によってほぼ定まっており、ＧＤＨの場合、補酵素にはＮＡＤ⁺ が用いられる。すなわち、ＧＤＨの作用によりβ−Ｄ−グルコースがＤ−グルコノ−δ−ラクトンに酸化されるとＮＡＤ⁺ がＮＡＤＨに還元され、プロトン（Ｈ⁺ ）を発生する。

生成されたＮＡＤＨは、ジアホラーゼ（ＤＩ）の存在下で直ちにＮＡＤ⁺ に酸化され、二つの電子とＨ⁺ とを発生する。したがって、グルコース１分子につき１段階の酸化反応で二つの電子と二つのＨ⁺ とが生成されることになる。２段階の酸化反応では、合計四つの電子と四つのＨ⁺ とが生成される。
上記プロセスで生成された電子はジアホラーゼから電子メディエーターを介して負極１５の電極に渡され、Ｈ⁺ はプロトン伝導体１４を通って正極１３へ輸送される。

電子メディエーターは負極１５の電極との電子の受け渡しを行うもので、燃料電池の出力電圧は、電子メディエーターの酸化還元電位に依存する。つまり、より高い出力電圧を得るには、負極１５側ではよりネガティブな電位の電子メディエーターを選ぶのが望ましいが、電子メディエーターの酵素に対する反応親和性、電極との電子交換速度、阻害因子（光、酸素など）に対する構造安定性なども考慮しなければならない。このような観点から、負極１５に用いる電子メディエーターとしては、好適には、ＡＣＮＱやＶＫ３などが用いられる。そのほかに、例えばキノン骨格を有する化合物、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）などの金属錯体、ベンジルビオローゲンなどのビオローゲン化合物、ニコチンアミド構造を有する化合物、リボフラビン構造を有する化合物、ヌクレオチド−リン酸構造を有する化合物なども電子メディエーターとして用いることができる。

負極１５の電極に上記の酵素、補酵素および電子メディエーターを固定化するための固定化材としては、例えば、グルタルアルデヒド（ＧＡ）とポリ−Ｌ−リシン（ＰＬＬ）とを組み合わせたものや、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡｃＮａ）とポリ−Ｌ−リシン（ＰＬＬ）とを組み合わせたものを用いてもよいし、これらを単独で用いてもよいし、さらには他のポリマーを用いてもよい。グルタルアルデヒドとポリ−Ｌ−リシンとを組み合わせた固定化材を用いることにより、それぞれが持つ酵素固定化能力を大きく改善することが可能となり、固定化材全体として優れた酵素固定化能力を得ることができる。この場合、グルタルアルデヒドとポリ−Ｌ−リシンとの組成比は、固定化する酵素とこの酵素の基質とに応じて最適な値が異なるが、一般的には任意の組成比で構わない。具体例を挙げると、グルタルアルデヒド水溶液（０．１２５％）とポリ−Ｌ−リシン水溶液（１％）とを用い、それらの比を１：１、１：２、２：１などとする。

正極１３は、例えば、触媒が担持されたカーボン粉末や繊維状のカーボンや多孔質カーボンあるいはカーボンに保持されない触媒粒子などにより構成される。触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）の微粒子、または鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）などの遷移金属と白金との合金あるいは酸化物などの微粒子が用いられる。この正極１３は、例えば、それぞれプロトン伝導体１４の側から順に触媒あるいは触媒を含むカーボン粉末よりなる触媒層と多孔質カーボンよりなるガス拡散層とが積層された構造に形成される。正極１３はこの構成に限らず、触媒として酸素還元酵素、例えばビリルビンオキシダーゼなどを固定化したものであってもよい。この場合、この酸素還元酵素は、好適には、電極との間で電子の受け渡しを行う電子メディエーターと組み合わせて用いる。この正極１３においては、触媒の存在下で、プロトン伝導体１３を通って輸送されるＨ⁺ と負極１５から供給される電子とにより例えば空気中の酸素を還元して水を生成する。

プロトン伝導体１４は、負極１５において発生したＨ⁺ を正極１３に輸送するものであり、電子伝導性を持たず、Ｈ⁺ を輸送することが可能な材料により構成されている。このプロトン伝導体１４としては、具体的には、セロハン、ゼラチン、含フッ素カーボンスルホン酸基を有するイオン交換樹脂（例えば、ナフィオン（商品名、米国デュポン社））などからなるものが挙げられるが、これに限定されるものではない。

次に、このバイオ燃料電池の製造方法の一例について説明する。この製造方法を図３Ａ〜Ｄに示す。
図３Ａに示すように、まず、一端が開放した円筒形状の正極集電体１１を用意する。この正極集電体１１の底面の全面には複数の酸化剤供給口１１ｂが形成されている。この正極集電体１１の内部の底面の外周部の上にリング状の疎水性樹脂１６ｂを載せ、この底面の中央部の上に、正極１３、プロトン伝導体１４および負極１５を順次重ねる。

一方、図３Ｂに示すように、一端が開放した円筒形状の負極集電体１２上に円筒形状の燃料タンク１７を一体に形成したものを用意する。この負極集電体１２には全面に複数の燃料供給口１２ｂが形成されている。この負極集電体１２の外周面の縁にＵ字状の断面形状のガスケット１６ａを取り付ける。そして、この負極集電体１２をその開放部側を下にして負極１５の上にかぶせ、正極集電体１１とこの負極集電体１２との間に、正極１３、プロトン伝導体１３および負極１５を挟む。

次に、図３Ｃに示すように、こうして正極集電体１１と負極集電体１２との間に正極１３、プロトン伝導体１３および負極１５を挟んだものを、かしめ機の台２１の上に載せ、押圧部材２２により負極集電体１２を押圧して正極集電体１１、正極１３、プロトン伝導体１４、負極１５および負極集電体１２の隣同士を互いに密着させ、この状態でかしめ具２３を下降させて正極集電体１１の外周部１１ｂの縁をガスケット１６ａおよび疎水性樹脂１６ｂを介して負極集電体１２の外周部１２ｂに対してかしめる。このかしめを行う際には、ガスケット１６ａが徐々に潰れて正極集電体１１とガスケット１６ａとの間および負極集電体１２とガスケット１６ａとの間に隙間ができないようにする。また、この際、疎水性樹脂１６ｂも徐々に圧縮されて正極１３、正極集電体１１およびガスケット１６ａと密着するようにする。こうすることで、正極集電体１１と負極集電体１２とがガスケット１６ａにより互いに電気的に絶縁された状態でそれらの内部に、正極１３、プロトン伝導体１４および負極１５を収納する空間が形成される。この後、かしめ具２３を上昇させる。
こうして、図３Ｄに示すように、正極集電体１１と負極集電体１２との間に形成された空間の内部に正極１３、プロトン伝導体１４および負極１５が収納されたバイオ燃料電池が製造される。
次に、燃料タンク１７に蓋１８を取り付け、この蓋１８の燃料供給口１８ａより燃料および電解質を注入した後、この燃料供給口１８ａを密封シールを貼り付けたりすることにより閉じる。ただし、燃料および電解質は、図３Ｂに示す工程で燃料タンク１７に注入してもよい。

このバイオ燃料電池においては、燃料タンク１７に入れる燃料として例えばグルコース溶液を用いる場合、負極１５は、供給されたグルコースを酵素により分解して電子を取り出すとともに、Ｈ⁺ を発生する。正極１３は、負極１５からそれぞれプロトン伝導体１４を通って輸送されたＨ⁺ と負極１５から外部回路を通って送られた電子と例えば空気中の酸素とにより水を生成する。そして、正極集電体１１と負極集電体１２との間に出力電圧が得られる。

〈実施例１〉
バイオ燃料電池を組み立てて出力特性の評価を行った。このバイオ燃料電池の直径は１６ｍｍ、厚さは１．９ｍｍ、正極１３および負極１５の直径は１５ｍｍ（電極面積は１７７ｍｍ² ）とした。正極集電体１１および負極集電体１２はステンレス鋼により形成した。正極集電体１１の酸化剤供給口１１ｂは六角形の各頂点と六角形の中心とに合計７個形成した。同様に、負極集電体１２の燃料供給口１２ｂは六角形の各頂点と六角形の中心とに合計７個形成した。
ただし、酸化剤供給口１１ｂおよび燃料供給口１２ｂの形状、個数、大きさ、配置などは、上記のものに限定されず、物質輸送、すなわち燃料および空気（酸素）の供給を効率的に行うことができるように最適化することが望ましい。特に燃料供給口１２ｂについては、負極１５への燃料の透過をより良好にするために、負極集電体１２の中心に例えば直径が３ｍｍ程度の円形の燃料供給口１２ｂを形成することが望ましい。

負極１５としては、次のようにして作製される酵素／電子メディエーター固定化電極を用いた。
まず、以下のようにして各種の溶液を調製した。緩衝溶液としては、１００ｍＭリン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ₂ ＰＯ₄ ）緩衝溶液（Ｉ．Ｓ．＝０．３、ｐＨ＝７．０）を用いた。
ジアホラーゼ（ＤＩ）（ＥＣ１．６．９９．−、ユニチカ製、Ｂ１Ｄ１１１）を５〜１０ｍｇ秤量し、緩衝溶液１．０ｍｌに溶解させ、ＤＩ酵素緩衝溶液（（１））とした。
グルコースデヒドロゲナーゼ（ＧＤＨ）（ＮＡＤ依存型、ＥＣ１．１．１．４７、東洋紡製、ＧＬＤ−３１１）を１０〜１５ｍｇ秤量し、緩衝溶液１．０ｍｌに溶解させ、ＧＤＨ酵素緩衝溶液（（２））とした。
上記の酵素を溶解させる緩衝溶液は直前まで冷蔵されていたものが好ましく、酵素緩衝溶液もできるだけ冷蔵保存しておくことが好ましい。
ＮＡＤＨ（シグマアルドリッチ製、Ｎ−８１２９）を３０．０〜６０．０ｍｇ秤量し、緩衝溶液０．１ｍｌに溶解させ、ＮＡＤＨ緩衝溶液（（３））とした。

ポリ−Ｌ−リシン臭化水素酸塩（ＰＬＬ）（Ｗａｋｏ製、１６４−１６９６１）を適量秤量し、１〜２ｗｔ％となるようにイオン交換水に溶解させ、ＰＬＬ水溶液（（４））とした。
２−アミノ−１，４−ナフトキノン（ＡＮＱ）（合成品）を１０〜５０ｍｇ秤量し、アセトン溶液１ｍｌに溶解させ、ＡＮＱアセトン溶液（（５））とした。
ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡｃＮａ）（アルドリッチ製、０４１−００５９５）を適量秤量し、０．０１〜０．１ｗｔ％となるようにイオン交換水に溶解させ、ＰＡＡｃＮａ水溶液（（６））とした。

上記のようにして作製した各種の溶液を、（５）、（１）、（３）、（２）、（４）、（６）の順に下記に示す量だけ、それぞれマイクロシリンジを用いて多孔質カーボン（東海カーボン製、直径１５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）上に塗布した後、適宜乾燥を行い、酵素／電子メディエーター固定化電極を作製した。
ＤＩ酵素緩衝溶液（１）：１０μｌ
ＧＤＨ酵素緩衝溶液（２）：１０μｌ
ＮＡＤＨ緩衝溶液（３）：１０μｌ
ＰＬＬ水溶液（４）：１０μｌ
ＡＮＱアセトン溶液（５）：７μｌ
ＰＡＡｃＮａ水溶液（６）：４μｌ

正極１３としては、次のようにして作製される酵素／電子メディエーター固定化電極を用いた。まず、多孔質カーボンとして市販のカーボンフェルト（ＴＯＲＡＹ製 ＢＯ０５０）を用い、このカーボンフェルトを直径１５ｍｍの円形に切り抜いた。次に、ヘキサシアノ鉄酸イオン（１００ｍＭ）を８０μｌ、ポリ−Ｌ−リシン（１ｗｔ％）を８０μｌ、ＢＯＤ溶液を８０μｌ（５０ｍｇ／ｍｌ）を上記のカーボンフェルトに順に染み込ませ、乾燥することで酵素／電子メディエーター固定化電極を得た。こうして作製した酵素／電子メディエーター固定化電極を２枚重ねて正極１３とした。

上記のようにして作製した正極１３と負極１５との間にプロトン伝導体１４としてセロハンを挟み、すでに説明した方法でバイオ燃料電池を組み立てた。燃料および電解質としては４００ｍＭのグルコース溶液に２Ｍのイミダゾール緩衝液（ｐＨ＝７）を加えたものを用い、この溶液を７０μｌ、蓋１８の燃料供給口１８ａから燃料タンク１７内に注入した。

こうして作製したバイオ燃料電池の出力特性、負極１５の出力特性および正極１３の出力特性の測定結果をそれぞれ図４Ａ、ＢおよびＣに、このバイオ燃料電池の出力（電圧は０．６Ｖ）の経時変化の測定結果を図５に示す。図５から分かるように、出力は初期は２０ｍＷであり、３００秒（５分）経過後では５ｍＷであった。

〈実施例２〉
バイオ燃料電池を組み立てて出力特性の評価を行った。実施例１のバイオ燃料電池においては、正極１３および負極１５に多孔質カーボン電極を用いたが、この実施例２のバイオ燃料電池においては、正極１３および負極１５にペレット電極を用いた。これらのペレット電極は、ＫＢ（ケッチェンブラック）と、ポリフッ化ビニリデンと、酵素、補酵素、電子メディエーターおよびポリマーの溶液とを、めのう乳鉢で混合し、乾燥させたものを直径１５ｍｍの円形の形状にプレス加工することにより形成した。正極１３および負極１５に固定化する成分（酵素、補酵素、電子メディエーターおよびポリマー）は実施例１と同一かつ同量とした。正極１３に用いるペレット電極の厚さは０．６６ｍｍ、負極１５に用いるペレット電極の厚さは０．３３ｍｍとした。この実施例２のバイオ燃料電池の上記以外のことは実施例１のバイオ燃料電池と同様である。

こうして作製したバイオ燃料電池の出力特性、負極１５の出力特性および正極１３の出力特性の測定結果をそれぞれ図６Ａ、ＢおよびＣに、このバイオ燃料電池の出力（電圧は０．６Ｖ）の経時変化の測定結果を図７に示す。図７から分かるように、出力は初期は５ｍＷであり、３００秒（５分）経過後には２ｍＷであった。

図８に示すように、このバイオ燃料電池の正極集電体１１および負極集電体１２にそれぞれメッシュ電極３１、３２を形成してもよい。この場合、メッシュ電極３１の穴を通して外部の空気が正極集電体１１の酸化剤供給口１１ｂに入り、メッシュ電極３２の穴を通って燃料が蓋１８の燃料供給口１８ａから燃料タンク１７に入る。
図９は２個のバイオ燃料電池を直列接続した場合を示す。この場合、一方のバイオ燃料電池（図中、上のバイオ燃料電池）の正極集電体１１と他方のバイオ燃料電池（図中、下のバイオ燃料電池）の蓋１８との間にメッシュ電極３３を挟む。この場合、メッシュ電極３３の穴を通って外部の空気が正極集電体１１の酸化剤供給口１１ｂに入るようになっている。燃料の供給は燃料供給システムを用いて行うことも可能である。
図１０は２個のバイオ燃料電池を並列接続した場合を示す。この場合、一方のバイオ燃料電池（図中、上のバイオ燃料電池）の燃料タンク１７と他方のバイオ燃料電池（図中、下のバイオ燃料電池）の燃料タンク１７とをそれらの蓋１８の燃料供給口１８ａ同士が一致するように互いに接触させ、これらの燃料タンク１７の側面から電極３４を引き出す。また、上記一方のバイオ燃料電池の正極集電体１１と上記他方のバイオ燃料電池の正極集電体１１とにそれぞれメッシュ電極３５、３６を形成する。これらのメッシュ電極３５、３６は互いに接続する。メッシュ電極３５、３６の穴を通って外部の空気が正極集電体１１の酸化剤供給口１１ｂに入る。

以上のように、この第１の実施形態によれば、正極集電体１１と負極集電体１２との間に正極１３、プロトン伝導体１４および負極１５を挟み、正極集電体１１の外周部１１ａの縁をガスケット１６を介して負極集電体１２の外周部１２ａに対してかしめることにより、燃料タンク１７を除くとコイン型またはボタン型のバイオ燃料電池を得ることができる。このバイオ燃料電池では、各構成要素同士を均一に密着させることができるので、出力のばらつきを防止することができるとともに、各構成要素間の界面から燃料や電解質などの電池溶液が漏液するのを防止することができる。また、このバイオ燃料電池は製造工程が簡単である。また、このバイオ燃料電池は小型化が容易である。さらに、このバイオ燃料電池は、燃料としてグルコース溶液やデンプンを用い、使用する電解質のｐＨを７付近（中性）に選ぶことにより、万が一、燃料や電解質が外部に漏れても、安全である。
また、現在実用化されている空気電池では燃料および電解質を製造時に添加する必要があり、製造後に添加することは困難であるのに対し、このバイオ燃料電池では、製造後に燃料および電解質を添加することが可能であるので、バイオ燃料電池は現在実用化されている空気電池に比べて製造が容易である。

次に、この発明の第２の実施形態によるバイオ燃料電池について説明する。
図１１に示すように、この第２の実施形態においては、第１の実施形態によるバイオ燃料電池から、負極集電体１２に一体に設けられた燃料タンク１７を取り除き、さらに正極集電体１１および負極集電体１２にそれぞれメッシュ電極３１、３２を形成したものを用い、開放系の燃料タンク１７に入れられた燃料１７ａの上にこのバイオ燃料電池を負極１５側が下に、正極１３側が上になるようにして浮かべた状態で使用する。
この第２の実施形態の上記以外のことは、その性質に反しない限り、第１の実施形態と同様である。
この第２の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。

次に、この発明の第３の実施形態によるバイオ燃料電池について説明する。第１の実施形態によるバイオ燃料電池がコイン型またはボタン型であるのに対し、このバイオ燃料電池は円筒型である。
図１２ＡおよびＢならびに図１３はこのバイオ燃料電池を示し、図１２Ａはこのバイオ燃料電池の正面図、図１２Ｂはこのバイオ燃料電池の縦断面図、図１３はこのバイオ燃料電池の各構成要素を分解して示す分解斜視図である。

図１２ＡおよびＢならびに図１３に示すように、このバイオ燃料電池においては、円柱状の燃料保持部３７の外周に、それぞれ円筒状の負極集電体１２、負極１５、プロトン伝導体１４、正極１３および正極集電体１１が順次設けられている。この場合、燃料保持部３７は、円筒状の負極集電体１２により囲まれた空間からなる。この燃料保持部３７の一端は外部に突き出ており、この一端には蓋３８が取り付けられている。図示は省略するが、燃料保持部３７の外周の負極集電体１２にはその面の全体に複数の燃料供給口１２ｂが形成されている。また、プロトン伝導体１４は負極１５および負極集電体１２を包む袋状になっている。プロトン伝導体１４と燃料保持部３７の一端の負極集電体１２との間の部分は例えばシール部材（図示せず）などによりシールされており、この部分から燃料が外部に漏れないようになっている。

このバイオ燃料電池においては、燃料保持部３７に燃料および電解質を入れる。これらの燃料および電解質は負極集電体１２の燃料供給口１２ｂを通って負極１５に到達し、この負極１５の空隙部に浸透することにより、この負極１５の内部に蓄えられるようになっている。負極１５の内部に蓄えることができる燃料の量を多くするためには、負極１５の空隙率は例えば６０％以上とすることが望ましいが、これに限定されるものではない。

このバイオ燃料電池においては、耐久性向上のために、正極集電体１１の外周面に気液分離層を設けてもよい。この気液分離層の材料としては、例えば、防水性透湿性素材（ポリテトラフルオロエチレンを延伸加工したフィルムとポリウレタンポリマーとを複合化した素材）（例えば、ＷＬゴア＆アソシエイツ社製のゴアテックス（商品名））を用いる。このバイオ燃料電池の各構成要素同士を均一に密着させるために、好適には、この気液分離層の外側または内側に、外部から空気が透過可能な網目構造を有する伸縮性ゴム（バンド状でもシート状でも可）を巻き付けてこのバイオ燃料電池の構成要素の全体を締め付ける。
この第３の実施形態の上記以外のことは、その性質に反しない限り、第１の実施形態と同様である。
この第３の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。

〈実施例３〉
バイオ燃料電池を組み立てて出力特性の評価を行った。正極１３および負極１５には実施例１と同様な多孔質カーボン電極を用い、この多孔質カーボン電極を円筒形状に形成した。正極１３に用いる円筒形状の多孔質カーボン電極の直径は１５ｍｍ、高さ（長さ）は５ｃｍとした。正極１３および負極１５に固定化する成分（酵素、補酵素、電子メディエーターおよびポリマー）は実施例１と同一かつ同量とした。この実施例３のバイオ燃料電池の上記以外のことは実施例１のバイオ燃料電池と同様である。

こうして作製したバイオ燃料電池の出力特性、負極１５の出力特性および正極１３の出力特性の測定結果をそれぞれ図１４Ａ、ＢおよびＣに、このバイオ燃料電池の出力（電圧は０．６Ｖ）の経時変化の測定結果を図１５に示す。図１５から分かるように、出力は初期は１５０ｍＷ、３００秒（５分）経過後でも７０ｍＷと極めて大きかった。

ここで、第１の実施形態によるコイン型またはボタン型のバイオ燃料電池および第３の実施形態による筒型のバイオ燃料電池と図１８ＡおよびＢに示す従来の積層型のバイオ燃料電池との出力密度の比較結果の一例について説明する。その結果を表１に示す。表１には各バイオ燃料電池の体積、燃料の量および燃料体積率（バイオ燃料電池の体積に対する燃料の体積の割合）も示す。

表１から分かるように、第３の実施形態による筒型のバイオ燃料電池の出力密度は従来の積層型バイオ燃料電池の出力密度の約２倍も高い。このことから、第３の実施形態による筒型バイオ燃料電池の体積効率は極めて高いことが明らかである。

次に、この発明の第４の実施形態によるバイオ燃料電池について説明する。
この第４の実施形態によるバイオ燃料電池は、負極１５の電極材に図１６ＡおよびＢに示すような多孔体導電材料を用いることを除いて、第１、第２または第３の実施形態によるバイオ燃料電池と同様な構成を有する。
図１６Ａはこの多孔体導電材料の構造を模式的に示し、図１６Ｂはこの多孔体導電材料の骨格部の断面図である。図１６ＡおよびＢに示すように、この多孔体導電材料は、三次元網目状構造の多孔体材料からなる骨格４１と、この骨格４１の表面を被覆するカーボン系材料４２とからなる。この多孔体導電材料は、カーボン系材料４２に囲まれた多数の孔４３が網目に相当する三次元網目状構造を有する。この場合、これらの孔４３同士は互いに連通している。カーボン系材料４２の形態は問わず、繊維状（針状）、粒状などのいずれであってもよい。

多孔体材料からなる骨格４１としては、発泡金属あるいは発泡合金、例えば発泡ニッケルが用いられる。この骨格４１の多孔率は一般的には８５％以上、より一般的には９０％以上であり、その孔径は、一般的には例えば１０ｎｍ〜１ｍｍ、より一般的には１０ｎｍ〜６００μｍ、さらに一般的には１〜６００μｍ、典型的には５０〜３００μｍ、より典型的には１００〜２５０μｍである。カーボン系材料４２としては、例えばケッチェンブラックなどの高導電性のものが好ましいが、カーボンナノチューブやフラーレンなどの機能性カーボン材料を用いてもよい。
この多孔体導電材料の多孔率は一般的には８０％以上、より一般的には９０％以上であり、孔４３の径は、一般的には例えば９ｎｍ〜１ｍｍ、より一般的には９ｎｍ〜６００μｍ、さらに一般的には１〜６００μｍ、典型的には３０〜４００μｍ、より典型的には８０〜２３０μｍである。

次に、この多孔体導電材料の製造方法について説明する。
図１７Ａに示すように、まず、発泡金属あるいは発泡合金（例えば、発泡ニッケル）からなる骨格４１を用意する。
次に、図１７Ｂに示すように、この発泡金属あるいは発泡合金からなる骨格４１の表面にカーボン系材料４２をコーティングする。このコーティング方法としては従来公知の方法を用いることができる。一例を挙げると、カーボン粉末や適当な結着剤などを含むエマルションをスプレーにより骨格４１の表面に噴射することによりカーボン系材料４２をコーティングする。このカーボン系材料４２のコーティング厚さは、発泡金属あるいは発泡合金からなる骨格４１の多孔率および孔径との兼ね合いで、多孔体導電材料に要求される多孔率および孔径に応じて決められる。このコーティングの際には、カーボン系材料４２に囲まれた多数の孔２３同士が互いに連通するようにする。
こうして、目的とする多孔体導電材料が製造される。
上記以外のことは第１、第２または第３の実施形態と同様である。

この第４の実施形態によれば、第１、第２または第３の実施形態と同様な利点に加えて次のような利点を得ることができる。すなわち、発泡金属あるいは発泡合金からなる骨格４１の表面をカーボン系材料４２により被覆した多孔体導電材料は、孔４３の径が十分に大きく、粗な三次元網目状構造を有しながら、高強度でしかも高い導電性を有し、必要十分な表面積を得ることもできる。このため、この多孔体導電材料を電極材に用い、これに酵素、補酵素および電子メディエーターを固定化することで得られる酵素／補酵素／電子メディエーター固定化電極からなる負極１５は、その上での酵素代謝反応を高効率に行わせることができ、あるいは、電極の近傍で起こっている酵素反応現象を効率よく電気信号として捉えることが可能であり、しかも使用環境によらずに安定であり、高性能のバイオ燃料電池を実現することが可能である。

次に、この発明の第５の実施形態によるバイオ燃料電池について説明する。
このバイオ燃料電池においては、燃料として、多糖類であるデンプンを用いる。また、デンプンを燃料に用いることに伴い、負極１５にデンプンをグルコースに分解する分解酵素であるグルコアミラーゼも固定化する。
このバイオ燃料電池においては、負極１５に燃料としてデンプンが供給されるとこのデンプンがグルコアミラーゼによりグルコースに加水分解され、さらにこのグルコースがグルコースデヒドロゲナーゼにより分解され、この分解プロセスにおける酸化反応に伴ってＮＡＤ⁺ が還元されてＮＡＤＨが生成され、このＮＡＤＨがジアホラーゼにより酸化されて２個の電子とＮＡＤ⁺ とＨ⁺ とに分離する。したがって、グルコース１分子につき１段階の酸化反応で２個の電子と２個のＨ⁺ とが生成される。２段階の酸化反応では合計４個の電子と４個のＨ⁺ とが生成される。こうして発生する電子は負極１５の電極に渡され、Ｈ⁺ はプロトン伝導体１４を通って正極１３まで移動する。正極１３では、このＨ⁺ が、外部から供給された酸素および負極１５から外部回路を通って送られた電子と反応してＨ₂ Ｏを生成する。
上記以外のことは第１、第２または第３の実施形態によるバイオ燃料電池と同様である。
この第５の実施形態によれば、第１、第２または第３の実施形態と同様な利点を得ることができるほか、デンプンを燃料に用いていることにより、グルコースを燃料に用いる場合に比べて発電量を増加させることができるという利点を得ることができる。

次に、この発明の第６の実施形態によるバイオ燃料電池について説明する。
このバイオ燃料電池においては、負極１５は、例えば多孔質カーボンなどからなる電極上に、グルコースの分解に関与する酵素と、グルコースの分解プロセスにおける酸化反応に伴って還元体が生成される補酵素（例えば、ＮＡＤ⁺ ）と、補酵素の還元体（例えば、ＮＡＤＨ）を酸化する補酵素酸化酵素（例えば、ジアホラーゼ）と、補酵素酸化酵素から補酵素の酸化に伴って生じる電子を受け取って電極に渡す電子メディエーター（例えば、ＡＮＱやＡＭＮＱやＶＫ３）と、高出力化剤または電子メディエーター拡散促進剤としてのリン脂質またはその誘導体（例えば、ＤＭＰＣ）またはそれらの重合体とが固定化材（図示せず）（例えば、ポリ−Ｌ−リシン（ＰＬＬ）のようなポリカチオンとポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡｃＮａ））のようなポリアニオンとを用いて形成されたポリイオンコンプレックス）により固定化されて構成されている。

この第６の実施形態によれば、負極１５の電極の上に、グルコースの分解に関与する酵素、グルコースの分解プロセスにおける酸化反応に伴って還元体が生成される補酵素、補酵素の還元体を酸化する補酵素酸化酵素および電子メディエーターに加えて高出力化剤または電子メディエーター拡散促進剤としてのリン脂質またはその誘導体またはそれらの重合体を固定化していることにより、例えば、電極の内部や近傍で電子メディエーターが大幅に拡散しやすくなり、上記の酵素、補酵素、補酵素酸化酵素および電子メディエーターを均一に混合することができ、ひいては電極の近傍での電子メディエーター濃度を維持しまたは上昇させることができ、電子メディエーターの機能を十分に発揮することができ、電極により多くの電子を供給することができ、最終的にバイオ燃料電池の大幅な高出力化が可能である。

以上、この発明の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料などを用いてもよい。

この発明の第１の実施形態によるバイオ燃料電池を示す上面図、断面図および裏面図である。 この発明の第１の実施形態によるバイオ燃料電池を示す分解斜視図である。 この発明の第１の実施形態によるバイオ燃料電池の製造方法を説明するための略線図である。 実施例１のバイオ燃料電池の出力特性を示す略線図である。 実施例１のバイオ燃料電池の出力の経時変化を示す略線図である。 実施例２のバイオ燃料電池の出力特性を示す略線図である。 実施例２のバイオ燃料電池の出力の経時変化を示す略線図である。 この発明の第１の実施形態によるバイオ燃料電池の使用方法の第１の例を説明するための略線図である。 この発明の第１の実施形態によるバイオ燃料電池の使用方法の第２の例を説明するための略線図である。 この発明の第１の実施形態によるバイオ燃料電池の使用方法の第３の例を説明するための略線図である。 この発明の第２の実施形態によるバイオ燃料電池およびその使用方法を示す略線図である。 この発明の第３の実施形態によるバイオ燃料電池を示す正面図および縦断面図である。 この発明の第３の実施形態によるバイオ燃料電池を示す分解斜視図である。 実施例３のバイオ燃料電池の出力特性を示す略線図である。 実施例３のバイオ燃料電池の出力の経時変化を示す略線図である。 この発明の第４の実施形態によるバイオ燃料電池において電極材に用いる多孔体導電材料の構造を説明するための略線図および断面図である。 この発明の第４の実施形態によるバイオ燃料電池において電極材に用いる多孔体導電材料の製造方法を説明するための略線図である。 従来のバイオ燃料電池を示す断面図および略線図である。

符号の説明

１１…正極集電体、１１ａ…外周部、１１ｂ…酸化剤供給口、１２…負極集電体、１２ａ…外周部、１２ｂ…燃料供給口、１３…正極、１４…プロトン伝導体、１５…負極、１６ａ…ガスケット、１６ｂ…疎水性樹脂、１７…燃料タンク、１８…蓋、３１、３２、３３…メッシュ電極、３７…燃料保持部、３８…蓋、４１…骨格、４２…カーボン系材料、４３…孔

Claims (13)

1. 正極と負極とがプロトン伝導体を介して対向した構造を有し、上記正極および上記負極の少なくとも一方に触媒として酵素が固定化され、
   酸化剤が透過可能な構造を有する正極集電体と燃料が透過可能な構造を有する負極集電体との間に形成された空間の内部に、上記正極、上記プロトン伝導体および上記負極が収納され、
   上記正極集電体および上記負極集電体の一方の縁が絶縁性の密封部材を介して上記正極集電体および上記負極集電体の他方に対してかしめられることにより上記空間が形成されている燃料電池。
2. 上記正極集電体は酸化剤供給口を有し、上記負極集電体は燃料供給口を有する請求項１記載の燃料電池。
3. 上記負極集電体は燃料保持部を有する請求項１記載の燃料電池。
4. 上記正極および上記負極の少なくとも一方に上記酵素に加えて電子メディエーターが固定化されている請求項１記載の燃料電池。
5. 上記負極に酵素が固定化され、上記酵素が、単糖類の酸化を促進し分解する酸化酵素を含む請求項１記載の燃料電池。
6. 上記酵素が、上記単糖類の酸化に伴って還元された補酵素を酸化体に戻すとともに電子メディエーターを介して電子を上記負極に渡す補酵素酸化酵素を含む請求項５記載の燃料電池。
7. 上記補酵素の酸化体がＮＡＤ ⁺ であり、上記補酵素酸化酵素がジアホラーゼである請求項６記載の燃料電池。
8. 上記酸化酵素がＮＡＤ ⁺ 依存型グルコースデヒドロゲナーゼである請求項５記載の燃料電池。
9. 上記負極に酵素が固定化され、上記酵素が、多糖類の分解を促進し単糖類を生成する分解酵素および生成した単糖類の酸化を促進し分解する酸化酵素を含む請求項１記載の燃料電池。
10. 上記分解酵素がグルコアミラーゼ、上記酸化酵素がＮＡＤ ⁺ 依存型グルコースデヒドロゲナーゼである請求項９記載の燃料電池。
11. 正極と負極とがプロトン伝導体を介して対向した構造を有し、上記正極および上記負極の少なくとも一方に触媒として酵素が固定化されている燃料電池を製造する場合に、
    酸化剤が透過可能な構造を有する正極集電体と燃料が透過可能な構造を有する負極集電体との間に上記正極、上記プロトン伝導体および上記負極を挟む工程と、
    上記正極集電体および上記負極集電体の一方の縁を絶縁性の密封部材を介して上記正極集電体および上記負極集電体の他方に対してかしめることにより、上記正極集電体と上記負極集電体との間に形成された空間の内部に、上記正極、上記プロトン伝導体および上記負極を収納する工程とを有する燃料電池の製造方法。
12. 上記正極集電体および上記負極集電体の一方は一端が開放した筒状の形状を有する請求項１１記載の燃料電池の製造方法。
13. 一つまたは複数の燃料電池を用い、
    少なくとも一つの上記燃料電池が、
    正極と負極とがプロトン伝導体を介して対向した構造を有し、上記正極および上記負極の少なくとも一方に触媒として酵素が固定化され、
    酸化剤が透過可能な構造を有する正極集電体と燃料が透過可能な構造を有する負極集電体との間に形成された空間の内部に、上記負極、上記プロトン伝導体および上記正極が収納され、
    上記正極集電体および上記負極集電体の一方の縁が絶縁性の密封部材を介して上記正極集電体および上記負極集電体の他方に対してかしめられることにより上記空間が形成されている電子機器。

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