JP4420960B2 - 燃料電池および燃料電池層 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池および燃料電池層に関する。

近年、情報化社会を支える携帯用電子機器等の電源として、単独の発電装置として高い発電効率と、高いエネルギー密度の観点から、燃料電池に対する期待が高まっている。燃料電池は、アノード極において還元剤（たとえばメタンガス、水素、メタノール、エタノール、ヒドラジン、ホルマリン、ギ酸など）を、カソード極において酸化剤（たとえば、空気中の酸素、過酸化水素など）を、それぞれ電気化学的に酸化・還元し、この反応を通じて発電するものである。

特に、還元剤としてメタノールを利用する直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、改質器を必要とせず、ガス状の燃料に比べ体積エネルギー密度の高い液体状の燃料を使用することから、水素に代表される高圧ガスボンベを使用する場合に比べ、燃料容器を小さくすることが可能である利点を有する。したがって、ＤＭＦＣは、小型機器用電源、特に携帯機器用の二次電池代替用途として好適に適用することが可能である。

また、ＤＭＦＣは、燃料が液体であるため、従来の燃料電池システムではデッドスペースとなっていた狭く婉曲した空間も燃料スペースとして使用することが可能であり、デザインの制約を受けにくいという利点も有している。かかる点からも、ＤＭＦＣは、携帯用小型電子機器等に好ましく適用され得る。

一般にＤＭＦＣでは、アノード極およびカソード極において以下のような反応が起きる。アノード極側でメタノールと水が反応し二酸化炭素ガスとプロトンと電子が発生し、カソード極側では大気中の酸素とプロトンと電子が反応し、水が生成する。
アノード極：ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-
カソード極：Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^- → ２Ｈ₂Ｏ
しかしながら、従来、ＤＭＦＣは体積あたりの出力が低く、燃料電池の小型化、軽量化のため、体積あたりの出力の向上が望まれている。

一般的に、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）、アルカリ型燃料電池等の従来の燃料電池は、還元剤を供給するための燃料流路が形成されたアノードセパレータ、アノード触媒層から電子の収集を行なうアノード集電体およびアノードガス拡散層、還元反応を促進するアノード触媒層、電気的絶縁を保ちイオンを優先的に伝達する電解質膜、酸化反応を促進するカソード触媒層、カソードガス拡散層およびカソード触媒層へ電子を供与するカソード集電体、酸化剤を供給するための空気流路が形成されたカソードセパレータが、この順で積層された構造で構成されている。

一般に、アノードセパレータおよびカソードセパレータは、還元剤および酸化剤を別々に、それぞれアノード触媒層、カソード触媒層に供給する役割とともに、電気的に導電性を有する材料を用い、それぞれアノード集電体、カソード集電体の役割を担う。通常、燃料電池は、個々の単位電池の電圧が低いことから、個々の単位電池のアノード極とカソード極とを交互に接触させて積層し、単位電池が積層された、高電圧を出力可能な燃料電池スタックとして構成される。

このような層状の燃料電池スタックは、各層の密接な電気的接触が保たれなければならない。それらの接触抵抗が高くなると、燃料電池の内部抵抗が高くなり、全体的な効率が低減してしまう。また、通常、燃料電池スタックは、還元剤および酸化剤の漏れを防止するためのシール材を各燃料電池内に備えており、シール性と導電性とを十分に確保するためには、強い力により各層を締め付けなければならなかった。そのため、各層を締め付けるための押さえ板、ボルト、ナット等の締結部材が必要となり、燃料電池スタックが大きく、重くなり、出力密度が低下するという問題があった。

例えば特許文献１は、固体電解質膜の両側にアノード触媒層およびカソード触媒層とアノード拡散層およびカソード拡散層をそれぞれ積層し、触媒層と拡散層の周囲にアノード用疎水性絶縁層およびカソード用疎水性絶縁層を形成し、アノード用疎水性絶縁層およびカソード用疎水性絶縁層の夫々の厚さは夫々の触媒層と拡散層の合計の厚さ以下である燃料電池を開示している。

また、一般的な燃料電池は、アノードと固体電解質膜とカソードから構成される膜電極複合体の両側からシール材を用いて固体電解質膜を挟持し、更に締結部材を用いて積層体を加圧して密着性を高めている（例えば、特許文献２参照）。

また、小型化、軽量化を目指した燃料電池として、締結部材を用いず、固体電解質を疎水性絶縁層等のシール材で挟持せず、さらに各接触面からの燃料漏れおよび酸化剤漏れを防止するために、膜電極複合体と燃料供給部およびカソード側セパレータとが同一の断面を有し、該断面をシール材により封止する構造が考えられる。

特許文献１に記載の燃料電池においては、アノード側およびカソード側の両側から締結部材を用いて締め付けていないため、燃料電池スタックを小型化、軽量化しているものの、燃料供給部とアノード用疎水性絶縁層、該アノード用疎水性絶縁層と固体電解質膜、該固体電解質膜とカソード用疎水性絶縁層、該カソード用疎水性絶縁層とカソード側セパレータのそれぞれの接触面の密着性が不十分となり、間隙を生じるため、それぞれの接着面からの燃料漏れおよび酸化剤漏れが生じるという課題があった。

また、締結部材を用いた燃料電池は、固体電解質膜の厚さが非常に薄いため、強い締め付けによってシール材との接触による固体電解質膜の破損および破断が生じてしまい、携帯用電子機器等への安定した電力供給が困難になるという課題を有している。

また、複数の燃料電池を離間して配置した燃料電池層を構成した場合に、隣接する燃料電池間の隙間領域の一部分をシール材が占有することから、精度の高いシール剤の形成が難しく、隙間領域を精度良く確保することが困難となり酸化剤の拡散領域が減少するという課題が生じる。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、締結部材を用いず、燃料漏れおよび酸化剤漏れが抑制できる燃料電池および燃料電池層を提供することである。

本発明は、カソード極と電解質膜とアノード極とをこの順で備える膜電極複合体と、アノード集電層とを有し、該アノード集電層は、その対向する２辺に沿うようにして設けられた一対の第一壁を有しており、該膜電極複合体は、アノード極とアノード集電層とが対向するように、該一対の第一壁の間に嵌合された燃料電池を提供する。

本発明の燃料電池は、上記一対の第一壁上に形成された一対の第二壁をさらに備えることが好ましい。また、膜電極複合体と第二壁との間に隙間領域を有することが好ましく、該隙間領域に絶縁性封止剤が充填され、絶縁性封止剤層が形成されることが好ましい。

膜電極複合体の側面と、第二壁における膜電極複合体に対向する側面とは、略平行であってもよい。また、第二壁における膜電極複合体に対向する側面は、膜電極複合体の側面に対して傾斜していてもよい。また、第二壁における膜電極複合体に対向する側面は、凹凸形状を有していてもよい。第二壁は、電気絶縁性の材料からなることが好ましい。

また、本発明においては、第二壁は、膜電極複合体の側面に接するように配置された、絶縁性封止剤を含有する多孔質材料からなる層であってもよい。第二壁は、アノード集電層に一体形成されることが好ましい。

さらに本発明は、上記いずれかに記載の燃料電池の複数を、隙間領域を有して配置した燃料電池層を提供する。

本発明によれば、締結部材を用いず、燃料漏れおよび酸化剤漏れの無い燃料電池および燃料電池層を提供することができる。

以下、本発明の燃料電池および燃料電池層を実施の形態を示して詳細に説明する。以下に示す実施形態はいずれも、メタノールから直接プロトンを取り出すことにより発電を行なう直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）であり、燃料としてメタノール水溶液、酸化剤として空気（具体的には空気中の酸素）を用いるものである。

（第１の実施形態）
図１は、本発明の燃料電池の好ましい一例を模式的に示す断面図である。図１に示される燃料電池１０１は、電解質膜１０２と、電解質膜１０２の一方の表面に配置されたアノード触媒層１０３と、電解質膜１０２の他方の表面に配置されたカソード触媒層１０４と、アノード触媒層１０３の電解質膜１０２に対向する面とは反対の面に接して配置されたアノードガス拡散層１０５と、カソード触媒層１０４の電解質膜１０２に対向する面とは反対の面に接して配置されたカソードガス拡散層１０６からなる膜電極複合体１０７を備える。カソード触媒層１０４およびカソードガス拡散層１０６がカソード極を構成し、アノード触媒層１０３およびアノードガス拡散層１０５がアノード極を構成する。アノードガス拡散層１０５のアノード触媒層１０３に対向する面とは反対の面に接してアノード集電層１０８が設けられており、アノード集電層１０８は、燃料輸送用の空間である燃料流路１０９を有する。また、カソードガス拡散層１０６のカソード触媒層１０４に対向する面とは反対の面に接してカソード集電層１１３が積層されている。カソード集電層１１３は、カソード極に空気を導入するための貫通孔１１２を有する。なお、本実施形態の燃料電池は、アノードガス拡散層およびカソードガス拡散層を有するが、カソード触媒層に空気中の酸素が均一に供給され、アノード触媒層に燃料が均一に供給される場合には、必ずしもアノードガス拡散層およびカソードガス拡散層を要せず、これらのいずれかまたは両方を省略することができる。

また、燃料電池１０１は、膜電極複合体１０７の側面に形成された絶縁性封止層１１４と、膜電極複合体１０７と絶縁性封止層１１４を覆うようにアノード集電層１０８に設けられた第二壁１１６とを備える。

＜電解質膜＞
電解質膜１０２は、プロトン伝導性を有し、かつ電気的絶縁性を有する材質であれば特に限定されないが、好ましくは従来公知の適宜の高分子膜、無機膜またはコンポジット膜にて形成される。高分子膜としては、たとえばパーフルオロスルホン酸系電解質膜（ナフィオン（（登録商標）デュポン社製）、ダウ膜（（登録商標）ダウ・ケミカル社製）、アシプレックス（ＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）：旭化成社製）、フレミオン（（登録商標）旭硝子社製）など）のほか、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンなどの炭化水素系電解質膜などが挙げられる。無機膜としては、たとえばリン酸ガラス、硫酸水素セシウム、ポリタングストリン酸、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。また、コンポジット膜としては、たとえばゴアセレクト膜（ゴアセレクト（登録商標）：ゴア社製）が挙げられる。

燃料電池が１００℃付近もしくはそれ以上の温度になる場合には、電解質膜の材料として、低含水時でも高いイオン伝導性を有する、スルホン化ポリイミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、ホスホン化ポリベンゾイミダゾール、硫酸水素セシウム、ポリリン酸アンモニウム、イオン性液体（常温溶融塩）等を用い、これらを膜化して用いることが好ましい。電解質膜は、プロトン伝導率が１０^-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、パーフルオロスルホン酸ポリマーや炭化水素系ポリマーなどのプロトン伝導率が１０^-3Ｓ／ｃｍ以上の高分子電解質膜を用いることがより好ましい。

＜アノード触媒層およびカソード触媒層＞
アノード触媒層１０３は、燃料の酸化を促進する触媒を備え、触媒上で燃料が酸化反応を起こすことにより、プロトンと電子を生成する。また、カソード触媒層１０４は、酸化剤の還元を促進する触媒を備え、触媒上で酸化剤がプロトンと電子を取り込み還元反応が起きる。

上記アノード触媒層１０３およびカソード触媒層１０４としては、たとえば、触媒を担持した担持体と電解質とを含むものを用いることができる。この場合、アノード触媒層１０３におけるアノード触媒は、たとえばメタノールと水から、プロトンと電子とを生成する反応速度を促進させる機能を有し、電解質は生成したプロトンを電解質膜へ伝導する機能を有し、アノード担持体は、生成した電子をアノードガス拡散層１０５へ導電する機能を有する。一方、カソード触媒層１０４におけるカソード触媒は、酸素とプロトンと電子とから、水を生成する反応速度を促進する機能を有し、電解質は、電解質膜からカソード触媒近傍にプロトンを伝導する機能を有し、カソード担持体は、カソードガス拡散層１０６からカソード触媒に電子を導電する機能を有する。

なお、アノード担持体およびカソード担持体は、電子伝導の機能を有するが、触媒も電子伝導性を有するため、必ずしも担持体を設ける必要はなく、この場合、アノードガス拡散層１０５もしくはカソードガス拡散層１０６への電子授受は、それぞれアノード触媒、カソード触媒が行なう。

アノード触媒およびカソード触媒としては、たとえば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒなどの貴金属や、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒなどの卑金属、これら貴金属、卑金属の酸化物、炭化物、炭窒化物、およびカーボンが例示できる。これら材料の、単独もしくは２種類以上の組み合わせを触媒として用いることができる。アノード触媒およびカソード触媒は必ずしも同種類のものに限定されず、異なる物質を用いることができる。

アノード触媒層１０３およびカソード触媒層１０４に用いられる担持体は、電気伝導性の高い炭素系材料であることが好ましく、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどが例示される。また炭素系材料の他に、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒなどの貴金属、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒなどの卑金属、および、これら貴金属、卑金属の酸化物、炭化物、窒化物、炭窒化物が例示できる。これら材料の、単独もしくは２種類以上の組み合わせを担持体として用いることができる。また、担持体にプロトン伝導性を付与した材料、具体的には硫酸化ジルコニア、リン酸ジルコニウムなどを用いてもよい。

アノード触媒層１０３およびカソード触媒層１０４に用いられる電解質は、プロトン伝導性を有し、かつ電気的絶縁性を有する材質であれば特に限定されないが、メタノールによって溶解しない固体もしくはゲルであることが好ましい。具体的には、スルホン酸、リン酸基などの強酸基やカルボキシル基などの弱酸基を有する有機高分子が好ましい。かかる有機高分子として、スルホン酸基含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）：デュポン社製））、カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオン（登録商標：旭化成社製））、ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、イオン性液体（常温溶融塩）、スルホン化イミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）などが例示される。また、上述したプロトン伝導性を付与した担持体を用いる場合には、該担持体がプロトン伝導を行なうため、必ずしも電解質は必要としない。

アノード触媒層１０３およびカソード触媒層１０４の厚みは、プロトン伝導の抵抗および電子伝導の抵抗を小さくし、燃料（たとえばメタノール）または酸化剤（たとえば酸素）の拡散抵抗を低減するために、それぞれ０．５ｍｍ以下とすることが好ましい。また、電池としての出力を向上させるため、十分な触媒を担持させる必要があるため、それぞれ少なくとも０．１μｍ以上であることが好ましい。

＜アノードガス拡散層およびカソードガス拡散層＞
アノードガス拡散層１０５およびカソードガス拡散層１０６は、導電性の多孔質体からなることが好ましく、たとえばカーボンペーパー、カーボンクロス、金属発泡体、金属焼結体、金属繊維の不織布などを用いることができる。

カソードガス拡散層１０６の空隙率は、酸素の拡散抵抗を低減させるために３０％以上が好ましく、電気抵抗を低減させるために９５％以下が好ましく、５０〜８５％であることがより好ましい。カソードガス拡散層１０６の厚みは、カソードガス拡散層１０６の積層方向に対して垂直方向への酸素の拡散抵抗を低減させるために１０μｍ以上であることが好ましく、カソードガス拡散層１０６の積層方向への酸素の拡散抵抗を低減させるために１ｍｍ以下であることが好ましく、１００〜５００μｍであることがより好ましい。

＜アノード集電層＞
アノード集電層１０８は、アノードガス拡散層１０５に隣接して設けられており、アノードガス拡散層１０５と電子の授受を行なう機能を有する。本発明において、アノード集電層には１または２以上の燃料流路が形成される。アノード集電層１０８に用いられる材質としては、カーボン材料、導電性高分子、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｕ等の金属やＳｉおよびこれらの窒化物、炭化物、炭窒化物等、さらにステンレス、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｐｔ等の合金等を用いることが好ましく、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含むことがより好ましい。また、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の、酸性雰囲気下で耐腐食性に乏しい金属を用いる場合には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の耐腐食性を有する貴金属および金属材質や、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性炭窒化物、導電性酸化物等を表面コーティングとして用いることができる。これにより、燃料電池の寿命を延ばすことができる。上記の元素を含むことにより、アノード集電層の比抵抗が小さくなるため、アノード集電層の抵抗による電圧低下を軽減し、より高い発電特性を得ることが可能となる。

燃料流路１０９は、アノード触媒層１０３に燃料を供給するための流路である。燃料流路の形状は特に制限されず、たとえばその断面形状は、図１に示されるように四角形状である。燃料流路１０９は、アノード集電層１０８の、アノードガス拡散層１０５側の面に１または２以上の溝を形成することにより形成することができる。燃料流路の幅および断面積は、好ましくは０．１〜１ｍｍの幅で、断面積が０．０１〜１ｍｍ²であり、アノード集電層１０８の電気抵抗およびアノード集電層１０８とアノードガス拡散層１０５との接触面積等を考慮して決定することが好ましい。

ここで、本実施形態において、アノード集電層１０８は、その対向する２辺に沿うようにして設けられた一対のライン状の第一壁１２０を有しており、当該一対の第一壁１２０により、アノード集電層１０８表面に凹部が形成されている。燃料流路１０９は、当該凹部底面に形成される。そして、膜電極複合体１０７は、この凹部に嵌合されており、アノードガス拡散層１０５側面の一部がアノード集電層１０８の第一壁１２０の内側壁面に接している。このように、膜電極複合体１０７をアノード集電層１０８の凹部に嵌め込むことにより、製造プロセスにおいて、膜電極複合体１０７とアノード集電層１０８の位置合わせが容易になり、製造プロセスの簡略化により製造コストを低減できる。また、後述するように、第一壁１２０上に第二壁１１６を設ける場合、当該第二壁１１６に膜電極複合体１０７を所定間隔をあけて精度良く維持して配置できるため、膜電極複合体１０７と第二壁１１６の間に絶縁性封止層１１４を均一に充填することができる。これにより、さらに燃料漏れや酸化剤漏れを抑制することができる。

アノード集電層１０８の膜電極複合体１０７の側面と接する部分の厚み（すなわち、第一壁１２０の高さ、凹部の深さ）は、電解質膜１０２とアノード触媒層１０３とアノードガス拡散層１０５の合計の厚み以下とすることが好ましい。これにより、第二壁１１６とカソード極との接触が好適に抑制され、電気的短絡を防止することができる。

＜第二壁＞
アノード集電層１０８のライン状の一対の第一壁１２０上には、同じくライン状の第二壁１１６が設けられることが好ましい。第二壁１１６は、膜電極複合体１０７の側面と、該側面に対向する第二壁１１６の側面との間に、隙間領域が形成されるように第一壁１２０上に配置される。この隙間領域内に後述する絶縁性封止層１１４が好ましく形成される。

第二壁１１６に用いられる材質には、電子伝導材料を用いることができる。電子伝導材料を用いることにより、アノード集電層１０８だけでなく第二壁１１６もアノード集電層としての機能を付与することができるため、抵抗値が小さくなり電圧低下による発電低下を抑制することが可能となる。用いる電子伝導材料としては、アノード集電層１０８と同様の材質が好ましく、カーボン材料、導電性高分子、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｕ等の金属やＳｉおよびこれらの窒化物、炭化物、炭窒化物等、さらにステンレス、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｐｔ等の合金等を用いることが好ましく、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含むことがより好ましい。また、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の、酸性雰囲気下で耐腐食性に乏しい金属を用いる場合には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の耐腐食性を有する貴金属および金属材質や、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性炭窒化物、導電性酸化物等を表面コーティングとして用いることができる。

また、第二壁１１６に用いられる材質には、電子絶縁材料を用いることがより好ましい。これにより、膜電極複合体１０７のアノード極とカソード極の両方が第二壁１１６に接触したとしても、電気的短絡を防止することができる。用いる絶縁材料としては、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリイミド樹脂、テフロン樹脂、シリコン樹脂等の有機高分子材料が好ましい。また、後述する絶縁性封止層１１４との接着性のよいアクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂を用いることがより好ましい。このように、絶縁性封止層との接合力を強めることにより、第二壁１１６と絶縁性封止層が剥離する恐れが無くなり、燃料の漏洩や、酸化剤の混入をより効果的に抑制することができるとともに、燃料電池の信頼性を高めることができる。

第二壁１１６は、膜電極複合体１０７との間に絶縁性封止層１１４を導入する所定の隙間領域を具備するように形成される。第二壁１１６の幅は、膜電極複合体１０７との間に絶縁性封止層１１４を導入する隙間領域が形成される限り特に限定はない。第二壁１１６の厚さは、カソード集電層１１３との間に絶縁性封止層１１４を導入する領域を具備していれば特に限定はないが、カソード集電層１１３との間の絶縁性封止層１１４を導入する領域を可能な限り小さくすることで、層厚方向に対して垂直方向の振動に対して強くなり、燃料電池および燃料電池層の構造を強化することができる。

第二壁１１６の形状は、膜電極複合体１０７との間に絶縁性封止層１１４を導入する領域を具備していれば特に限定はないが、たとえば、図１に示されるように、第二壁１１６の断面形状は、長方形であることが好ましい。この場合、膜電極複合体１０７側面と、第二壁１１６の膜電極複合体１０７に対向する側面とは、平行であるか、またはおよそ平行である。

また、第二壁の断面形状は、図２に示すような台形のほか、三角形、五角形であることがより好ましい。かかる場合、第二壁の膜電極複合体に対向する側面は、膜電極複合体１０７側面に対して傾斜しているか、または傾斜した面を備える。このような構成をとることにより、第二壁と絶縁性封止層との接触界面が増加することにより、接合力が増大し、接合部の剥離による燃料漏れや酸化剤の混入をより効果的に抑制することができる。

また、図３に示すように、第二壁３１６の膜電極複合体３０７に対向する側面（絶縁性封止層３１４と接する側面）に凹凸形状を施すことにより、第二壁３１６と絶縁性封止層３１４との接触面積が増加し、これら２層の密着性がより強固になり、カソード集電層を配置しない燃料電池３０１においても、膜電極複合体３０７および絶縁性封止層３１４の積層方向に対するずれが生じなくなり、安定した電力を供給することができ、さらには部品点数が少なくなり、製造工程および製造コストを削減することができる。また、燃料漏れや酸化剤の混入をさらに効果的に抑制することができる。

第二壁は、アノード集電層に、第一壁と同様に、エッチング加工や切削加工等によりアノード集電層を構成する母材を加工することで一体形成されてもよいし、あるいは第一壁を備えるアノード集電層の第一壁に、アノード集電層とは別に加工した第二壁を接合するようにしてもよい。前者の場合、積層方向に対して垂直方向の力や、曲げ応力に対して強くなり、燃料電池および燃料電池層の構造を強化することができる。また、後者の場合、アノード集電層の材質に左右されずに、第二壁の材質を選択することができ、これにより、安価な材質の選択によるコスト削減や絶縁性封止層に対する接着性を向上させることが可能となる。

＜カソード集電層＞
カソード集電層１１３は、カソードガス拡散層１０６と電子の授受を行なう機能を有し、燃料電池の外部とカソードガス拡散層１０６とを連通する貫通孔１１２を有する。一般的に、燃料電池の発電時においては、アノード集電層よりもカソード集電層は、高い電位に保たれるため、カソード集電層の材質は、アノード集電層と同等か、それ以上に耐腐食性に優れていることが好ましい。

カソード集電層１１３の材質は、アノード集電層１０８と同様の材質とされても良いが、特に、たとえば、カーボン材料、導電性高分子、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｒ等の金属およびこれらの金属の窒化物、炭化物等、ならびにステンレス、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｐｔの合金等を用いることが好ましい。また、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎｉ等の酸性雰囲気下で耐腐食性に乏しい金属を用いる場合には、耐腐食性を有する貴金属および金属材質や、導電性高分子、導電性酸化物、導電性窒化物、導電性炭化物等、導電性炭窒化物を表面コーティングとして用いることができる。

カソード集電層１１３の形状は、大気中の酸素をカソードガス拡散層１０６に取り込むことができれば、特に限定はされない。燃料電池１０１のカソード集電層１１３が大気に大きく開放され、燃料電池１０１の動作時であっても、カソード集電層１１３付近の酸素濃度が大きく低下しない場合には、カソード集電層１１３の層厚方向に複数の貫通孔１１２を有した形状であることが好ましい。このような形状を取ることにより、最小限の貫通孔１１２で効率的に大気中の酸素を取り込むことにより、カソード集電層１１３の体積低減、つまりは電気抵抗の増大を抑えることができる。これは、カソード集電層１１３における電位低下を抑制することにつながり、安定した電力供給をすることを可能とする。

一方、燃料電池１０１を層厚方向に積層してスタックを形成する場合には、カソード集電層１１３の貫通孔１１２は面方向にも複数有した形状であることがさらに好ましい。このような形状を取ることにより、第１の燃料電池のカソード集電層に近接して、第２の燃料電池のアノード集電層が積層されるスタック構造においても、第１の燃料電池のカソードガス拡散層には、カソード集電層の側面に設けられた面方向の貫通孔から大気中の酸素を取り込むことができる。

前記形状のカソード集電層１１３として、たとえば発泡金属、金属織物、金属焼結体、カーボンペーパー、カーボンクロスなどを例示することができる。なお、本発明の燃料電池１０１においては、カソード集電層１１３が省略されてもよい。

＜絶縁性封止層＞
絶縁性封止層１１４は、膜電極複合体１０７とカソード集電層１１３と第二壁１１６との間に設けられた隙間領域に絶縁性封止剤を充填することにより形成される。絶縁性封止層１１４を膜電極複合体１０７とカソード集電層１１３と第二壁１１６の間に設けられる隙間領域に形成することで、各部材との密着性が向上し、膜電極複合体１０７の側面からの燃料漏れおよび酸化剤の混入を防ぐことができる。また、複数の燃料電池を離間して、あるいは燃料電池間に隙間領域が形成されるように配置した燃料電池層において、絶縁性封止層１１４を膜電極複合体１０７とカソード集電層１１３と第二壁１１６との間に設けられる隙間領域に充填して形成することで、絶縁性封止剤の充填プロセスにおいて、燃料電池１０１の側面からの絶縁性封止剤のはみ出しを防止することができ、隣接する燃料電池間に設けられる酸化剤の拡散領域（燃料電池間に設けられる隙間領域）を精度よく確保することができ、ひいては安定した電力供給を可能にする燃料電池および燃料電池層を提供することができる。

絶縁性封止層１１４に用いられる絶縁性封止剤としては、疎水性高分子材料を含有するものが好ましい。このような材質の絶縁性封止剤を用いることにより、燃料であるメタノール水溶液による膨潤や加水分解等が起こりにくく、長期間にわたって燃料の漏洩を防止することができる。また、絶縁性封止剤としては、膜電極複合体１０７、カソード集電層１１３、第二壁１１６に対して接着性の高い材料であることが好ましい。

絶縁性封止剤に用いられる具体的な材料としては、フッ素含有樹脂、フッ素含有ゴム、フッ素系表面処理剤、シリコン含有樹脂、シリコン含有ゴム、エポキシ系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂等を用いることができる。

以上のような構造を有する燃料電池において、第二壁１１６と膜電極複合体１０７との間に絶縁性封止層１１４を設け、おのおのの構成部材が絶縁性封止層１１４により接着されていることにより、振動に対して強くなり、安定した電力を供給することができる。

（第２の実施形態）
図４は、本発明の燃料電池の別の好ましい一例を模式的に示す断面図である。図４に示される燃料電池４０１は、アノード集電層４０８とカソード集電層４１３との間であって、膜電極複合体４０７に接するように設けられた第二壁４１６を有する。第二壁４１６は、多孔質材料の細孔内に絶縁性封止剤を充填してなる層である。すなわち、第二壁４１６は、上記第１の実施形態とは異なり、膜電極複合体との間に隙間領域を設けることなく、該側面に接合されている。本実施形態においては、第二壁４１６が、上記絶縁性封止層の役割をも果たす。その他の構成については、上記第１の実施形態と同様である。

このような構成をとることにより、上記第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。また、膜電極複合体４０７の側面のほとんどは、第二壁４１６に接して配置することができ、製造プロセスにおける膜電極複合体とアノード集電層の位置合わせが容易になり、燃料電池の製造工程の簡略化により、製造コストを低減できる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
図５に示される構造の燃料電池５０１を次のようにして作製した。電解質膜５０２として、４０×４０ｍｍ、厚さ約１７５μｍのナフィオン（登録商標）１１７（デュポン社製）を用いた。

触媒ペーストは以下の手順で作成した。Ｐｔ粒子とＲｕ粒子とカーボン粒子とからなる、Ｐｔ担持量が３２．５ｗｔ％、Ｒｕ担持量が１６．９ｗｔ％の触媒担持カーボン粒子（ＴＥＣ６６Ｅ５０、田中貴金属社製）と、２０ｗｔ％のナフィオンのアルコール溶液（アルドリッチ社製）と、イオン交換水と、イソプロパノールと、ジルコニアビーズとを、所定の割合でＰＴＦＥ製の容器に入れ、攪拌機を用いて５００ｒｐｍで５０分間の混合を行ない、ジルコニアビーズを除去することにより、アノード用の触媒ペーストを作製した。また、Ｐｔ粒子とカーボン粒子とからなるＰｔ担持量が４６．８ｗｔ％の触媒担持カーボン粒子（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）を用いて、アノード用の触媒ペーストの作製条件と同様に、カソード用の触媒ペーストを作製した。

上記のアノード用の触媒ペーストを、電解質膜であるナフィオン１１７の一方の面に、触媒担持量が２ｍｇ／ｃｍ²となるように、２３×２３ｍｍのウィンドウを有したスクリーン印刷版を用いて、ナフィオン１１７の中心にアノード用の触媒ペーストを塗布した。その後、室温にて乾燥させることで、約３０μｍの厚みのアノード触媒層５０３を形成した。同様に、ナフィオン１１７のもう一方の面の中心に、アノード触媒層５０３と重なる位置に、触媒担持量が３ｍｇ／ｃｍ²となるように、上記と同様の方法でスクリーン印刷を行ない、カソード用の触媒ペーストを塗布し、室温にて乾燥させることで、約２０μｍの厚さのカソード触媒層５０４を形成した。以後、ナフィオン１１７にアノード触媒層５０３およびカソード触媒層５０４を形成したものを、ＣＣＭ（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）と記載する。

また、アノードガス拡散層５０５およびカソードガス拡散層５０６として、片面に撥水処理層を形成したカーボンペーパーＧＤＬ２５ＢＣ（ＳＧＬカーボンジャパン社製）を２３×２３ｍｍのサイズに切り出して用いた。

カーボンペーパーの撥水処理層を上面とし、ＣＣＭのアノード触媒層面とカーボンペーパーの端部とを合わせて重ね、その上からＣＣＭのカソード触媒層とカーボンペーパーの撥水処理層の面の端部とを合わせて重ねた。各部材を位置あわせして重ね合わせたまま、ＣＣＭの外周に６００μｍのステンレスのスペーサを配置し、１３０℃、１０ｋＮで２分間のホットプレス処理をすることにより、各部材を一体形成し、膜電極複合体を作製した。

作製した膜電極複合体をポリエチレン製のフィルムで挟み、プラスチック板を用いて膜電極複合体を押え付けながら、トリミングナイフを垂直に押し付け、膜電極複合体の４辺の全てで各層が同一断面を有するように１１ｍｍ×２１ｍｍのサイズに膜電極複合体を切断し、膜電極複合体５０７を得た。

次に、アノード集電層５０８を以下のようにして作製した。外形１４ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ５００μｍの耐酸性ステンレス製の平板に、エッチング加工により、深さ３００μｍ、幅１３ｍｍの溝を長手方向に掘り、幅５００μｍのライン状の第二壁５１３をアノード集電層の長手方向の両端に形成した。続いて、深さ１００μｍ、幅１１ｍｍの溝（凹部）を長手方向に掘ることにより、長手方向に形成された第一壁５２０および第二壁５１３が形成されたアノード集電層を得た。第一壁５２０の幅は１．５ｍｍであり、この上に、５００μｍの幅で第二壁５１３が形成されている。更に、エッチング加工により、深さ１００μｍ、幅２ｍｍ、ピッチ１ｍｍで溝を長手方向に掘り、燃料流路５０９を形成し、アノード集電層５０８を作製した。

得られた膜電極複合体５０７をアノード集電層５０８の凹部に嵌め込み、膜電極複合体５０７の側面と第二壁５１３との隙間領域にエポキシ樹脂を塗布・延伸し絶縁性封止層５１１を形成した。

次に、燃料供給チューブとして外径２．５ｍｍφ（内径１．５ｍｍφ）のシリコンチューブ（株式会社テックジャム製ＳＴ１．５−２．５）に１５ｍｍの切れ目を長手方向に入れ、該チューブの中心部までアノード集電層の端部が開いた面をそれぞれ差し込んだ。シリコン系樹脂のシール剤で隙間を埋め、乾燥させることで燃料供給の接続部を形成した。こうして、燃料電池５０１を作製した。

得られた燃料電池５０１に３Ｍメタノール水溶液をダイヤフラムポンプで０．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給した。この時、燃料漏れが生じていないことを目視で確認した。

＜比較例１＞
図６に示される構造の燃料電池６０１を次のようにして作製した。膜電極複合体６０７は実施例１と同様の方法で作製した。アノード集電層６０８を以下のようにして作製した。外形１１ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ２００μｍの耐酸性ステンレス製の平板に、エッチング加工により、深さ１００μｍ、幅２ｍｍ、ピッチ１ｍｍで溝を長手方向に掘り、燃料流路６０９を形成し、アノード集電層を作製した。

得られた膜電極複合体６０７をアノード集電層６０８に配置し、膜電極複合体６０７とアノード集電層６０８とで形成される同一断面に、エポキシ樹脂を可能な限り薄く塗布・延伸し絶縁性封止層６１１を形成した。燃料供給チューブは実施例１と同様の方法で取り付け、燃料電池６０１を作製した。

得られた燃料電池６０１に３Ｍメタノール水溶液をダイヤフラムポンプで０．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給した。この時、燃料漏れを目視で確認した。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の燃料電池の好ましい一例を模式的に示す断面図である。 本発明の燃料電池の別の好ましい一例を模式的に示す断面図である。 本発明の燃料電池の別の好ましい一例を模式的に示す断面図である。 本発明の燃料電池の別の好ましい一例を模式的に示す断面図である。 実施例１で作製した燃料電池の断面図である。 比較例１で作製した燃料電池の断面図である。

符号の説明

１０１，２０１，３０１，４０１，５０１，６０１ 燃料電池、１０２，２０２，３０２，４０２，５０２，６０２ 電解質膜、１０３，２０３，３０３，４０３，５０３，６０３ アノード触媒層、１０４，２０４，３０４，４０４，５０４，６０４ カソード触媒層、１０５，２０５，３０５，４０５，５０５，６０５ アノードガス拡散層、１０６，２０６，３０６，４０６，５０６，６０６ カソードガス拡散層、１０７，２０７，３０７，４０７，５０７，６０７ 膜電極複合体、１０８，２０８，３０８，４０８，５０８，６０８ アノード集電層、１０９，２０９，３０９，４０９，５０９，６０９ 燃料流路、１１２，２１２，４１２ 貫通孔、１１３，２１３，４１３ カソード集電層、１１４，２１４，３１４，５１１，６１１ 絶縁性封止層、１１６，２１６，３１６，４１６，５１３ 第二壁、１２０，５２０ 第一壁。

Claims (10)

1. カソード極と電解質膜とアノード極とをこの順で備える膜電極複合体と、アノード集電層と、を有し、
   前記アノード集電層は、その対向する２辺に沿うようにして設けられた一対の第一壁と、前記一対の第一壁上に形成された一対の第二壁とを有しており、
   前記膜電極複合体は、前記アノード極と前記アノード集電層とが対向するように、前記一対の第一壁の間に嵌合された燃料電池。
2. 前記膜電極複合体と前記第二壁との間に隙間領域を有する請求項１に記載の燃料電池。
3. 前記隙間領域に絶縁性封止剤が充填されてなる請求項２に記載の燃料電池。
4. 前記膜電極複合体の側面と、前記第二壁における前記膜電極複合体に対向する側面とは、略平行である請求項２または３に記載の燃料電池。
5. 前記第二壁における前記膜電極複合体に対向する側面は、前記膜電極複合体の側面に対して傾斜している請求項２または３に記載の燃料電池。
6. 前記第二壁における前記膜電極複合体に対向する側面は、凹凸形状を有する請求項２または３に記載の燃料電池。
7. 前記第二壁は、電気絶縁性の材料からなる請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池。
8. 前記第二壁は、前記膜電極複合体の側面に接するように配置された、絶縁性封止剤を含有する多孔質材料からなる請求項１に記載の燃料電池。
9. 前記第二壁は、前記アノード集電層に一体形成される請求項１〜８のいずれかに記載の燃料電池。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の燃料電池の複数を、隙間領域を有して配置した燃料電池層。

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