JP5427085B2

JP5427085B2 - 糖燃料電池及び糖燃料電池用電極

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Publication number: JP5427085B2
Application number: JP2010071946A
Authority: JP
Inventors: 尚之岸田; 利正赤木
Original assignee: Olympus Corp
Current assignee: Olympus Corp
Priority date: 2010-03-26
Filing date: 2010-03-26
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2030-03-26
Also published as: JP2011204529A

Description

本発明は、糖燃料電池及び糖燃料電池用電極に関するものである。

近年、再生可能なエネルギーとして、糖をエネルギー源とした糖燃料電池が注目されている。この糖燃料電池は、発電方式の違いによって大きく２つに分類される。１つは、燃料である糖を酸化させるための電極に、微生物やタンパク質である酵素を利用した方式である（非特許文献１参照）。このような方式の糖燃料電池は、一般にバイオ燃料電池を称されている。もう１つは、燃料である糖を酸化させるために、貴金属などの金属が有するアルカリ溶液中での触媒作用を利用した方式である（特許文献１参照）。

一般に、電池を発電させるためには、外部回路に電子を移動させることが必須である。糖燃料電池では、電極が燃料液に浸漬されており、負極において燃料である糖が酸化されて電子を放出する。一方、正極では、負極で生成された電子を酸素が受け取って還元される。このとき、負極で放出された電子は、燃料液中を移動することができないため、両電極を電気的に接続した電池の外部回路を通る。これによって、電池として発電が行われる。しかしながら、糖自体が電解質ではないことから、燃料液中でイオンを移動させるために別途電解質が必要となる。

金属の触媒作用を利用した方式の糖燃料電池では、発電性能を得るために、強アルカリ性の電解質を用いることが知られている。例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの劇毒物に指定される試薬が利用されている。

特許第３５１８４６１号公報（請求項１、段落番号[００３３]）

ソニー株式会社、"ぶどう糖で発電するバイオ電池を開発〜パッシブ型バイオ電池で世界最高出力を達成〜"、プレスリリース、２００７年８月２３日、インターネット＜URL：http://www.sony.co.jp/SonyInfo/News/Press/200708/07-074/index.html＞

糖燃料電池の燃料として使用される糖は、還元性を有する。そのため、使用前の状態で水溶液と混合した状態で長時間保管すると、水溶液中の水酸基によって糖が異性化して還元性が低下してしまう。すなわち、糖の燃料としての性能が低下する。特に、水溶液がアルカリ性電解質を含む場合、水溶液中の水酸基の濃度が高まるため、糖の異性化は促進される。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、使用前に燃料が劣化することのない、携帯可能な糖燃料電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
本発明の一態様は、収容室と、該収容室の内部に間隔をあけて配置された正極及び負極から構成される電極とを備え、前記収容室に、固形の還元性を有する糖及び固形のアルカリ性電解質が収容され、前記収容室に、外部から水を含む溶液を供給する供給口が設けられている糖燃料電池を提供する。

上記態様によれば、ユーザーは、糖燃料電池を使用したいときに、収容室に収容された固形の糖及び固形のアルカリ性電解質に、水を含む溶液を供給することで、固形の糖及び固形のアルカリ性電解質が水を含む溶液に溶解する。これにより、燃料として使用される糖を含む燃料液にアルカリ性電解質が溶解した状態となるので、容易に糖燃料電池を発電させることができる。また、供給口を介して外部から水を含む溶液を収容室内に供給する前の糖燃料電池は、軽量であり、液漏れの心配もない。また、糖は、固形で収容されているため、長期間保管した際の燃料性能の低下を抑制することができる。

上記態様においては、前記糖及び前記アルカリ性電解質が、分散された状態で担体に担持されていてもよい。このようにすることで、固形の糖や固形のアルカリ性電解質を単体で分散させて収容させるよりも、糖燃料電池製造の際の取り扱いが容易になる。また、糖及びアルカリ性電解質は、電極の配置に関係なく供給口の近くに配置することができ、分散されているため、より早く溶解させることが可能となる。

上記態様においては、前記糖が分散された状態で前記負極に担持され、前記アルカリ性電解質が分散された状態で前記負極または前記正極の少なくとも一方に担持されていてもよい。
このようにすることで、糖燃料電池の構成を単純化することができる。

本発明の一態様は、正極及び負極から構成され、糖が前記負極に担持され、アルカリ性電解質が、前記負極または前記正極の少なくとも一方に担持されている糖燃料電池用電極を提供する。
上記態様によれば、このような電極を用いた糖燃料電池では、構成が単純化される。

本発明によれば、使用前に燃料が劣化することがなく、携帯に便利な糖燃料電池とすることができる。

第１実施形態に係る糖燃料電池を示すイメージ図である。第２実施形態に係る糖燃料電池を示すイメージ図である。第３実施形態に係る糖燃料電池を示すイメージ図である。第４実施形態に係る糖燃料電池を示すイメージ図である。第５実施形態に係る糖燃料電池を示すイメージ図である。

本発明の一実施形態に係る糖燃料電池について、図面を参照して説明する。
＜第１実施形態＞
第１実施形態に係る糖燃料電池１００は、図１に示されるように、収容室１、正極２、負極３、アルカリ性電解質４、糖５、及び外部から水を含む溶液を供給する供給口６を備えている。

収容室１は、水密素材からなる筐体である。収容室１の一壁面には、外部から酸素を導入可能な酸素導入部７が設けられている。本実施形態において、酸素導入部７は、開口部と通気防水性材料とにより構成されている。本実施形態において、通気防水性材料は気孔を有する多孔質樹脂膜であり、ＰＴＦＥのシートを用いる。このシートは、液体の通過を阻止し、且つ、最大出力で発電するために必要な量の気体の通過を許容する。酸素導入部７は、収容室１の一壁面を貫通する開口部を液密に密封するようにして設けられている。

正極２は、酸素導入部７を収容室１の内部から覆うように酸素導入部７に近接して配置されている。正極２は、カーボン基材に白金微粒子が担持された部材や、空気亜鉛電池の電極として市販されている部材を用いることができる。空気亜鉛電池の電極として市販されている部材としては、カーボン粉体、マンガン酸化物をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦE）などのフッ素樹脂バインダによって固めたものがある。

負極３は、カーボン繊維を集めた多孔質の板状の部材で構成され、触媒８として金の微粒子を担持している。負極３は、正極２に対して間隔を隔てて配置されている。

正極２及び負極３は、負極３で放出された電子を正極２へ移動させることができるよう、それぞれ導電性材料から構成された正極端子及び負極端子に接続されている（図示略）。
正極端子及び負極端子は、収容室１の一側面に壁面を貫通して配置され、一端が外部に露出し、他端が収容室１内部で、それぞれ正極２及び負極３と固着されている。正極端子及び負極端子の外部に露出した一端は、外部回路に接続される（図示略）。

アルカリ性電解質４は、固形物であり、収容室１内に収容されている。アルカリ性電解質４の収容される量は、所望の発電量を得るための反応に必要な量とし、適宜設定される。アルカリ性電解質４には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどを用いることができる。本実施形態では、アルカリ性電解質４は、水酸化カリウムとする。

糖５は、固形物であり、収容室１内に収容されている。糖５の収容される量は、所望の発電量を得るために必要な量とし、適宜設定される。糖５には、還元性を有する単糖類、二糖類を用いることができる。本実施形態では、グルコースの粉体を用いる。グルコースは、還元性を有する単糖類であり、生命活動のエネルギー源として自然界において最大の電子移動反応を生じる。そのため、最も有効な燃料源となる。

具体的に燃料として利用できる単糖類は、トリオース（三炭糖）、テトロース（四炭糖）、ペントース（五炭糖）、ヘキソース（六炭糖）、ヘプトース（七炭糖）に分類される。トリオースとしては、グリセルアルデヒドやジヒドロキシアセトンが挙げられる。テトロースとしては、エリトロース、トレオース、エリトルロースが挙げられる。ペントースとしては、リボース、リキソース、キシロース、アラビノース、アピオースが挙げられる。ヘキソースとしては、アロース、タロース、グロース、グルコース、アルトロース、マンノース、ガラクトース、イドース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトースが挙げられる。ヘプトースとしては、セドヘプツロース、コリオースが挙げられる。
また、燃料として利用できる単糖類はデンプン、グリコーゲン、セルロースなどの多糖類や多糖類より分子量が小さなオリゴ糖など、単糖類がグルコシド結合した糖を加水分解することで単糖類化したものであってもよい。

具体的に燃料として利用できる二糖類としては、マルトース、ラクトース、セロビオース、スクロース（ショ糖）が挙げられる。スクロース（ショ糖）は、単糖類のグルコースとフルクトースが結合した糖であるため、加水分解によって単糖類化させることで、燃料として用いることが可能となる。

供給口６は、水を含む溶液を外部から供給可能に収容室１の所定の箇所に設けられている。供給口６の大きさは、収容室１の大きさなどによって適宜設定される。供給口６の大きさは、小さな口径とすることが好ましい。そうすることによって、水を含む溶液を収容室１へ供給した後に、供給口６からこぼれる可能性を低減させることができる。

このように構成された本実施形態に係る糖燃料電池１００の作用について、以下に説明する。
本実施形態に係る糖燃料電池１００は、使用前の状態では、収容室１に溶液が収容されていないため、軽量である。そのため、ユーザーにとって携帯する際に便利である。また、収容室１に収容されている糖５は、その保管中に液体と接触していないため、糖５の酸化を抑制することができ、糖５の燃料としての性能をあまり低下させることなく、長期間保管することができる。
ユーザーが糖燃料電池１００を使用したいときは、収容室１外部から供給口６を介して収容室１内部へ所定量の水を含む溶液を供給することで、収容室１に収容されている糖５が溶解されて燃料液となる。また、この燃料液には、収容室１に収容されているアルカリ性電解質４も溶解される。この際、ユーザーはアルカリ性電解質４及び糖５の濃度の調整などを気にする必要がない。すなわち、所定量の水を含む溶液を供給するだけで糖燃料電池を作動させることができる。イオン移動が活発なアルカリ性の電解質を元々含有させているため、水を含む溶液とは、水道水や天然水であってよく、酸性を呈する水溶液でなければ多少汚れた泥水のようなものであってもよい。このような水を含む溶体は、現地調達しやすいため、ユーザーが重い液体を携帯する必要がない。

燃料液が負極３に接触すると、燃料液中に存在する水酸化カリウム由来の水酸イオン（ＯＨ⁻）が、負極３に担持されている金粒子に吸着される。この際、燃料液中に含まれるグルコースでは、自身のアルデヒド基を介して、吸着した水酸イオンに電子が放出される。すなわち、グルコースが酸化されて、グルコノラクトンになり、放出された電子が負極３に流れる。このとき、燃料液中に水素イオンが発生する。一方、正極２では、酸素導入部７を介して外気から供給される酸素に、燃料液中の水素イオンと正極２からの電子が供給されることによって、酸素が還元されて水になる。燃料液から負極３に流れた電子が外部回路（図示略）を介して正極２から供給されることによって、外部回路に電流が流れるように発電される。

このように、本実施形態に係る糖燃料電池１００によれば、使用前に燃料として使用される糖が劣化することがないので、長期間保管した場合であっても、所望の発電を行うことができる。また、糖及びアルカリ性電解質を水溶液の状態で保存した場合、糖燃料電池の重さは、糖やアルカリ性電解質よりも重量の大きな水溶液の量に略依存するが、本実施形態に係る糖燃料電池１００は、糖及びアルカリ性電解質を水溶液の状態で保存する必要がない。したがって、糖燃料電池の輸送又はユーザーによる携帯の際に、労力及びコストを削減することができる。また、ユーザーが糖燃料電池を携帯している際に、アルカリ性の水溶液が漏れるという安全上の問題も生じない。
なお、アルカリ性電解質４及び糖５は、供給口６に近接して配置されていることが好ましい。そうすることによって、アルカリ性電解質４及び糖５を効率よく溶解させることができる。

＜第２実施形態＞
第２実施形態に係る糖燃料電池２００を図２に示す。基本的な構成は、第１実施形態と同様であり、アルカリ性電解質４及び糖５の構成のみが異なる。
本実施形態において、アルカリ性電解質４及び糖５は、それぞれ固形物であり、電極とは異なるカーボンなどの材質からなる担体に、所定量が分散して担持された状態で収容室１内に収容されている。アルカリ性電解質４及び糖５は、それぞれが同一の担体に担持されていてもよいし、別々の担体に担持されていてもよい。また、同一の担体に担持される場合、図２に示すように、アルカリ性電解質４と糖５は、領域を分離させて担持させることが好ましい。そうすることによって、担体にアルカリ性電解質４及び糖５を担持させる際に、アルカリ性電解質４が糖５に与える影響などを考慮する必要がなくなる。

アルカリ性電解質４は、アルカリ性電解質の水溶液を所定の濃度に適宜調製し、この水溶液を担体にキャスティング（滴下）して乾燥させ、このキャスティング及び乾燥の操作を繰り返し行うことで、所定量を担持させることができる。

このような糖燃料電池２００では、アルカリ性電解質４が分散しているため、アルカリ性電解質４が徐々に水を含む溶液に溶解される。これによって、強アルカリ性を有する固形物に少量の水を含む溶液を接触させた時に生じる急激な反応を緩和させることができる。また、分散させることによって、より短時間で水を含む溶液に溶解させることができる。

アルカリ性電解質４及び糖５が固形物、特に粉体である場合、糖燃料電池２００の製造工程において、収容室１へ収容する際に、飛散する可能性がある。本実施形態によれば、アルカリ性電解質４及び糖５を担体に担持させることにより、分散させた状態での収容室１内への収容が容易となる。
なお、アルカリ性電解質４を担体に担持させるために、以下の方法を採用してもよい。
（１）担体をアルカリ性電解質溶液に浸漬させた後、乾燥させる。所定量のアルカリ性電解質４が担持されるまで、浸漬及び乾燥を繰り返し行う。
（２）担体が電極である場合、電極の材料と、保護基でコートされた貴金属ナノ粒子と、アルカリ性電解質４の粉体を混合し、ペースト状に調製する。このペーストを印刷あるいは噴霧などによって電極化（成形）する。より具体的には、アチソン社より市販されているアクアダック（登録商標）のような導電性ペースト（水溶性）に、保護基でコートされた貴金属ナノ粒子及び水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ性電解質を溶解させ、印刷・塗布した後、焼成し、乾燥させて電極を形成させる。

＜第３実施形態＞
第３実施形態に係る糖燃料電池３００を図３（ａ）及び図３（ｂ）に示す。図３（ａ）は、使用前の糖燃料電池３００であり、図３（ｂ）は使用のために、供給口６を介して水を含む溶液９を供給している最中の糖燃料電池３００のイメージ図である。基本的な構成は、第１実施形態と同様であり、アルカリ性電解質４及び糖５の構成のみが異なる。

アルカリ性電解質４及び糖５は、それぞれ固形物であり、所定量が分散した状態で負極３に担持され、収容室１内に収容されている。本実施形態において、アルカリ性電解質４及び糖５は、それぞれ水酸化カリウム及びグルコースの微粉体とする。この際、アルカリ性電解質４及び糖５は、ファンデルワールス力によって負極３に吸着、保持されている。

本実施形態に係る糖燃料電池３００によれば、アルカリ性電解質４及び糖５を微粉体とすることで、担体への吸着力が大きくなり、且つ、水を含む溶液９に対する溶解速度も速くなる。それによって、収容室１に水を含む溶液９を供給してから糖燃料電池３００として起動するまでの時間を短縮させることができる。また、アルカリ性電解質４及び糖５を微粉体として負極３に担持させているため、軽薄な電極とすることができる。

＜第４実施形態＞
第４実施形態に係る糖燃料電池４００を図４に示す。基本的な構成は、第３実施形態と同様であり、アルカリ性電解質４の構成のみが異なる。
本実施形態において、アルカリ性電解質４は、負極３だけでなく、正極２にも担持されている。正極２にアルカリ性電解質４を担持させるには、正極２を成形する際に、固形状のアルカリ性電解質を混合する方法がある。あるいは、市販の空気亜鉛電池の正極２の表面に固形状の電解質を散布し、これをプレスして再形成させる方法もある。

本実施形態に係る糖燃料電池４００によれば、アルカリ性電解質４をより広い範囲に分散させることにより、アルカリ性電解質４の溶解拡散が生じ、より短時間で均一な電解質濃度の燃料液とすることができる。それによって、糖燃料電池４００の起動までの時間を短縮することが可能となる。

本実施形態において、糖５を正極２に担持させることは利用する正極によっては不適である。酸素を還元する役割を担う正極２に糖５を担持させると、酸素の還元反応と平衡して糖５の酸化反応が生じる可能性がある。このような場合、正極２では、電位を失うクロスオーバー現象が生じてしまい、糖燃料電池の電池性能が低下する。
具体的には、正極に白金や金などの貴金属を利用した場合は、クロスオーバー現象が発生しやすく、市販の空気亜鉛電池で利用されている酸化マンガン系の正極であれば全く問題ない。前者は酸素を還元する能力とともに、グルコースを酸化させる能力も有するためであり、後者はグルコースとの反応性が全くないためである。このように酸素を還元する正極材料に何を使うかによってこの影響の差が生じるが、基本的に糖燃料電池の機能から、正極でグルコースの反応を行う必要性は全くないため、不適といえる。

＜第５実施形態＞
第５実施形態に係る糖燃料電池５００を図５に示す。基本的な構成は、第４実施形態と同様であり、正極２及び酸素導入部７の構成のみが異なる。
本実施形態において、酸素導入部７は、収容室１の対向する側面にそれぞれ設けられている。収容室１は２つの正極２を有し、各酸素導入部７に近接してそれぞれ配置されている。負極３は、正極２の間に距離をおいて配置されている。このように、酸素導入部７を複数設けることで、酸素の導入量を増大させることが可能となる。
電解質であるアルカリの濃度を高めると、糖の異性化が活発となり、同時に負極触媒（金や白金ナノ粒子）での糖酸化反応も活性化し、電子移動量（電流）が増大しやすくなる。また、アルカリ性電解質が高濃度になれば、４電子、６電子反応と更に反応が進行することも推察され、このような反応をまかなう酸素還元能力が不足することになり、正極反応での律速状態に陥りやすくなる。このためアルカリ性電解質の濃度を高めた場合には、本実施形態のように酸素の導入量を増大させることが重要となる。

第１実施形態〜第５実施形態において、負極３には、カーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボンクロスなどを用いることもできる。また、負極３は、触媒として白金、銀、銅、ニッケル、鉄、及び金や白金を含む上記金属の合金や混合物の微粒子を担持していてもよい。

第１実施形態〜第５実施形態において、収容室１の外周は、酸素導入部７から酸素を導入可能に、断熱性を有する部材で被覆されていることが好ましい。そうすることによって、アルカリ性電解質が水を含む溶液に溶解される際に、急激な溶液の温度上昇が生じた場合であっても、穏やかに熱が外部へ伝達されるため、安全性の高い糖燃料電池とすることができる。断熱性を有する部材は、例えば、ポリウレタン塗装を用いることができる。ポリウレタン塗装によって、糖燃料電池の外観もよくなる。

第１実施形態〜第５実施形態において、収容室１に供給される水を含む溶液は、体温より低温であることが好ましく、常温水または冷水であることが更に好ましい。そうすることによって、アルカリ性電解質が水を含む溶液に溶解される際に生じる発熱を抑制することができる。

第１実施形態〜第５実施形態において、糖燃料電池の収容室１は、ディスポーサブルなカートリッジ式であってもよい。

第１実施形態〜第５実施形態では、金属電極を利用した方式の糖燃料電池について説明したが、タンパク質である酵素を酸化触媒としたバイオ燃料電池にも適用することができる。その場合、アルカリ性電解質４には、リン酸ナトリウム等を用いることができる。

１収容室
２正極
３負極
４アルカリ性電解質
５糖
６供給口
７酸素導入部
８触媒粒子
９水を含む溶液
１００糖燃料電池

Claims

収容室と、該収容室の内部に間隔をあけて配置された正極及び負極から構成される電極とを備え、
前記収容室に、固形の還元性を有する糖及び固形のアルカリ性電解質が収容され、
前記収容室に、外部から水を含む溶液を供給する供給口が設けられている糖燃料電池。
前記糖及び前記アルカリ性電解質が、分散された状態で担体に担持されている請求項１に記載の糖燃料電池。
前記糖が、分散された状態で前記負極に担持され、
前記アルカリ性電解質が、分散された状態で前記負極または前記正極の少なくとも一方に担持されている請求項１または請求項２に記載の糖燃料電池。
正極及び負極から構成され、
糖が、分散された状態で前記負極に担持され、
アルカリ性電解質が、分散された状態で前記負極または前記正極の少なくとも一方に担持されている糖燃料電池用電極。