JP5095412B2

JP5095412B2 - ＬｉＣｏＯ２の堆積

Info

Publication number: JP5095412B2
Application number: JP2007545692A
Authority: JP
Inventors: ザン，ホンメイ; デマレイ，リチャード，イー．; シャオ，メイ
Original assignee: シモーフィックス，インコーポレーテッド
Priority date: 2004-12-08
Filing date: 2005-12-07
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2025-12-07
Also published as: KR101127370B1; TW200635113A; EP1825545A4; US8636876B2; DE602005017512D1; CN101931097A; US20180331349A1; KR20070086668A; US20140102878A1; WO2006063308A2; WO2006063308A3; TW200808990A; KR20070102761A; ATE447777T1; TWI331634B; EP1825545A2; CN101931097B; EP1825545B1; TWI346403B; US9887414B2

Description

関連出願
本出願は、ＨｏｎｇｍｅｉＺｈａｎｇおよびＲｉｃｈａｒｄＥ．Ｄｅｍａｒａｙにより２００５年２月８日に出願された仮出願第６０／６５１，３６３号ならびに同発明者らにより２００４年１２月８日に出願された仮出願第６０／６３４，８１８号（それぞれ、それらの全体が参照により本明細書に組み入れられるものとする）に基づく優先権を主張する。

背景
１．発明の分野
本発明は、薄膜固体電池に関し、特定的には、電池を製造するためにＬｉＣｏＯ_２の膜および層を堆積することに関する。

２．関連技術に関する考察
固体薄膜電池は、典型的には、膜が協同して電圧を発生するように基材上に薄膜をスタッキングすることにより形成される。薄膜としては、典型的には、電流コレクター、カソード、アノード、および電解質が挙げられる。薄膜は、スパッタリングや電気メッキをはじめとするいくつかの堆積プロセスを利用して堆積可能である。本出願に好適な基板は、慣例的には、ＬｉＣｏＯ_２膜を結晶化させるために空気中で最大約２時間にわたり少なくとも７００℃までの少なくとも１つの高温アニールプロセスに耐えることのできる高温材料である。そのような基板は、適切な構造特性および材料特性を有する任意の好適な材料、たとえば、半導体ウェーハ、金属シート（たとえばチタンもしくはジルコニウムのシート）、セラミックス（たとえばアルミナ）、またはＬｉＣｏＯ_２の存在下における後続の高温処理に耐えることのできる他の材料でありうる。これらの材料は、これらの温度サイクル時、電池に利用されるほとんどの材料との有意な界面反応を起こす可能性がある。

ＬｉＣｏＯ_２以外の他のリチウム含有混合金属酸化物（Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｖの酸化物、ときにはＣｏの酸化物をも含むものであるが、他の遷移金属の酸化物を含むものもある）が、結晶性エネルギー貯蔵カソード材料として評価されてきた。典型的には、カソード材料をアモルファス形で堆積し、次に、アニールプロセスで材料を加熱し、結晶性材料を形成する。たとえば、ＬｉＣｏＯ_２の場合、７００℃以上でアニールすることにより、堆積されたアモルファス膜を結晶形に変換する。しかしながら、そのような高温アニールを用いると、基板として利用可能な材料が著しく限定され、リチウム含有カソード材料との破壊的反応が起こり、多くの場合、金のような高価な貴金属の使用が必要とされる。そのような高熱収支プロセス（すなわち、長時間にわたる高温）は、半導体デバイスやＭＥＭデバイスの加工との適合性がなく、基板材料の選択を制限し、コストを増大させ、さらにはそのような電池の歩留りを減少させる。

貴金属上のアモルファスＬｉＣｏＯ_２の結晶化を達成しうることは公知である。この結晶化の例は、Ｋｉｍらの文献に論述されている。そこでは、貴金属上のＬｉＣｏＯ_２のアモルファス層に２０分間にわたり７００℃で従来のファーネスアニール処理を施すことにより、Ｘ線回折データにより示されるＬｉＣｏＯ_２材料の結晶化が達成される。Kim, Han-Ki and Yoon, Young Soo, ”Characteristics of rapid-thermal-annealed LiCoO₂, cathode film for an all-solid-state thin film microbattery,” J. Vac. Sci. Techn. A 22(4), Jul/Aug 2004。Ｋｉｍらの文献では、ＬｉＣｏＯ_２膜は、高温ＭｇＯ／Ｓｉ基板上に堆積された白金膜上に堆積された。Ｋｉｍらの文献では、そのような結晶性膜は、機能的全固体Ｌｉ＋イオン電池のＬｉ＋イオン含有カソード層を構成しうることが明らかにされた。

小角Ｘ線回折（ＸＲＤ）によりなんらかの観測可能な結晶性組成物であることが実証されるＬｉＣｏＯ_２膜を提供しうるイオンビーム支援プロセスが開示されている多くの参考文献が存在する。これらのうちのいくつかの例は、米国特許出願第09/815,983号（公開番号US 2002/001747）、同第09/815,621号（公開番号US 2001/0032666）、および同第09/815,919号（公開番号US 2002/0001746）に見いだされる。これらの参考文献には、基板表面にイオンの流束とＬｉＣｏＯ_２蒸気の流束とのオーバーラップ領域が得られるように堆積源と並置して第２の前面イオンビーム源または他のイオン源を使用することが開示されている。これらの参考文献のいずれにも、低温加工であるという主張を裏付ける堆積時の膜温度データや膜の他の温度データは開示されていない。

材料層をスパッタリングするかまたはイオン流束の衝撃を加えるかのいずれかにより均一な堆積を行うことは非常に困難である。基板に対して同一の位置および範囲を占有しない２つの供給源からの２つの均一な同時分配を利用すると、均一な材料堆積の達成に伴う問題が極端に大きくなる。これらの参考文献には、薄膜電池を確実に製造するのに必要とされる均一な材料堆積については開示されていない。有用な電池製品に適合する材料均一性に関する十分な理解の得られた仕様は、５％１σの材料均一性が薄膜製造における標準であるということである。この均一性を有する膜の約８６％は、電池製造に適合しうるものであろう。

２００ｍｍや３００ｍｍのような製造スケールで基板を作製することは一段と難しい。実際には、スパッタリング堆積およびイオンビーム堆積の両者が利用される以上に述べた参考文献には、小面積ターゲットおよび小面積基板のみが開示されている。これらの参考文献には、単に実現可能性に関する結果が開示されているにすぎない。２つの独立した前面供給源からの均一分配を達成する方法は、これらの参考文献には開示されていない。

さらに、従来の材料および製造プロセスでは、作製される電池のエネルギー密度性能が制限されて、より多くの容積を占有するより多くの電池が必要になる可能性がある。低重量かつ低容積の電池を提供するために単位体積あたり多量の貯蔵エネルギーを有する電池を製造することがとくに望ましい。

したがって、基板上に結晶性材料（たとえばＬｉＣｏＯ_２材料）を堆積する低温プロセスが必要とされている。特に、ステンレス鋼箔、アルミニウム箔、または銅箔のような低温材料上への機能的構造体の作製を可能にするのに十分な低い熱収支にて電池構造体用のカソードリチウム膜の作製を可能にするプロセスが必要とされている。

概要
本発明によれば、パルスｄｃ物理気相堆積プロセスによるＬｉＣｏＯ_２層の堆積が提供される。そのような堆積により、所望の＜１０１＞方位を有するＬｉＣｏＯ_２の結晶性層の低温高堆積速度堆積を提供することが可能である。堆積のいくつかの実施形態は、固体再充電可能Ｌｉ電池のカソード層として利用しうるＬｉＣｏＯ_２膜の高速度堆積の必要性に対処するものである。本発明に係るプロセスの実施形態によれば、ＬｉＣｏＯ_２層を結晶化させるために慣例的に必要とされる高温（＞７００℃）アニール工程を省略することが可能である。

本発明のいくつかの実施形態に係るＬｉＣｏＯ_２層の堆積方法は、反応器内に基板を配置することと、アルゴンおよび酸素を含むガス状混合物を反応器内に通して流動させることと、基板に対向するように位置決めされたＬｉＣｏＯ_２で形成されたターゲットにパルスＤＣ電力を印加することと、を含む。いくつかの実施形態では、ＬｉＣｏＯ_２層は、基板上に形成される。さらに、いくつかの実施形態では、ＬｉＣｏＯ_２層は、＜１０１＞方位の結晶性層である。

いくつかの実施形態では、スタック型電池構造体を形成することが可能である。スタック型電池構造体は、薄肉基板上に堆積された１つ以上の電池スタックを含み、それぞれの電池スタックは、導電層と、導電層の上に堆積された結晶性ＬｉＣｏＯ_２層と、ＬｉＣｏＯ_２層の上に堆積されたＬｉＰＯＮ層と、ＬｉＰＯＮ層の上に堆積されたアノードと、を含む。最上導電層は、１つ以上の電池スタックの上に堆積可能である。

いくつかの実施形態では、電池構造体をクラスターツールにより形成することが可能である。クラスターツールによる電池の製造方法は、クラスターツール中に基板を装填することと、クラスターツールの第１のチャンバー内で基板の上に導電層を堆積することと、クラスターツールの第２のチャンバー内で導電層の上に結晶性ＬｉＣｏＯ_２層を堆積することと、クラスターツールの第３のチャンバー内でＬｉＣｏＯ_２層の上にＬｉＰＯＮ層を堆積することと、第４のチャンバー内でＬｉＣｏＯ_２層の上にアノード層を堆積することと、クラスターツールの第５のチャンバー内でＬｉＰＯＮ層の上に第２の導電層を堆積することと、を含む。

薄肉基板を保持するための固定具は、上部および底部を含みうる。ただし、上部を底部に結合させたときに、薄肉基板が保持される。

以下の図を参照して本発明のこれらのおよび他の実施形態について以下でさらに論述する。当然のことながら、以上の一般的な説明および以下の詳細な説明はいずれも、例示的かつ解説的なものにすぎず、特許請求された本発明を限定するものではない。さらに、堆積プロセス時の特定の層の堆積もしくは性能に関するまたはそれらの層が組み込まれたデバイスの性能についての特定の説明または理論は、単に説明のために提供されたものにすぎず、本開示の範囲または特許請求の範囲に対する限定とみなすべきものではない。

図中、同一の記号を有する要素は、同一もしくは類似の機能を有する。

詳細な説明
本発明の実施形態によれば、ＬｉＣｏＯ_２膜は、パルスｄｃ物理気相堆積（ＰＶＤ）プロセスにより基板上に堆積される。Ｋｉｍらの文献などとは対照的に、本発明のいくつかの実施形態に係るＬｉＣｏＯ_２膜は、金属核生成下側膜やバリヤー下側膜を用いることなく堆積時約２２０℃程度の低い基板温度で基板上に堆積された結晶性ＬｉＣｏＯ_２膜を提供する。堆積されたままの状態の結晶性ＬｉＣｏＯ_２膜は、アニールすることにより非常に高い結晶性の状態に容易に熟成することが可能である。そのほか、貴金属膜上に位置決めした場合、堆積されたままの状態の結晶性膜は、さらに大きく低減された温度、たとえば、７００℃ではなく４００〜５００℃程度の低い温度でアニールして、より低温の基板上で固体電池の堆積、アニール、および作製を提供することが可能である。

本出願には、製造用として４００ｍｍ×５００ｍｍの大きさに作製された単一拡張供給源が記載されており、これにより、二次的な前面イオン源やイオン支援を必要とすることなく、２０００ｃｍ^２の領域にわたり毎時１．２ミクロンの厚さの堆積速度で高いＬｉＣｏＯ_２均一性が達成される。

プロセスの一例として、本明細書に記載の導電性セラミックＬｉＣｏＯ_２ターゲットを利用し、無バイアスで４ｋＷのパルスｄｃ電力を印加し、６０ｓｃｃｍのＡｒと２０ｓｃｃｍのＯ_２とよりなるガス流を用いることにより、ＬｉＣｏＯ_２膜を堆積した。結晶性ＬｉＣｏＯ_２よりなる３０００オングストロームの層が４００×５００ｍｍの基板領域上に堆積された。

このプロセスを利用する他の堆積に関して、堆積時の基板の温度測定により、基板は２２４℃未満に保持されることが示された。Omega Engineering, Stamford, Ctから購入した温度ステッカー（１９９〜２２４℃で機能するＭｏｄｅｌｎｏ．ＴＬ−Ｆ−３９０）を利用して温度測定を行った。

さらに、いくつかの実施形態では、本発明に従って堆積される膜は、従来の膜のプロセスの約１０倍〜約３０倍の堆積速度を有しうる。本発明に従って堆積された膜の堆積厚さおよび堆積時間を表Ｉに示す。さらに、本発明に係る膜は、これまでのスパッタリングプロセスの表面積の１０〜５０倍の表面積を有する大面積基板上に堆積可能であり、その結果、生産性がかなり高くなり、製造コストがかなり削減されるので、高容量低コスト電池が提供される。

さらに、イオン源を用いない従来の堆積プロセスでは、アモルファスＬｉＣｏＯ_２層を堆積することはできるが、結晶性ＬｉＣｏＯ_２層を堆積しない。驚くべきことに、本発明のある実施形態に係る堆積によれば、Ｘ線回折法により容易に測定される実質的結晶性のＬｉＣｏＯ_２層が堆積される。いくつかの実施形態では、堆積されたままの状態のＬｉＣｏＯ_２層の結晶性は、さらなる熱処理を施すことなく電池構造体で利用するのに十分なものである。いくつかの実施形態では、堆積されたままの状態のＬｉＣｏＯ_２層の結晶性は、低温基板上に堆積された膜に適合しうる低い熱収支の熱プロセスにより改良される。

さらに、本発明のいくつかの実施形態に従って堆積されたいくつかのＬｉＣｏＯ_２層の堆積されたままの状態での化学量論性により、この層は電池で利用するのに十分なものであることが示される。結晶性および十分な化学量論性を備えたＬｉＣｏＯ_２膜を堆積できることが実証されたことから、堆積されたままの状態のＬｉＣｏＯ_２膜を利用した電池を製造することが可能である。ＬｉＣｏＯ_２層を熱処理することにより、結晶性を改良しかつインピーダンスを低下させることが可能である。

いくつかの実施形態では、＜１０１＞結晶方位または＜００３＞結晶方位を有するＬｉＣｏＯ_２の結晶性層が、基板上に直接堆積される。結晶性材料を堆積することにより、膜を結晶化および配向させるための後続の高温アニールまたは貴金属層の必要性を排除または低減することが可能である。高温アニールを排除すれば、ステンレス鋼箔、銅箔、アルミニウム箔、およびプラスチックシートのような軽量かつ低温の基板上に電池構造体を形成することが可能であるので、Ｌｉ系電池のエネルギー密度貯蔵容量を保持しつつ電池の重量およびコストの両方が低減される。いくつかの実施形態では、イリジウムのような貴金属層上に結晶性ＬｉＣｏＯ_２層を堆積することが可能であるので、結果として、結晶性を改良するのに必要とされる熟成熱収支がさらに有意に低減される。

パルスＤＣバイアス反応性イオン堆積による材料の堆積については、２００２年３月１６日に出願されＨｏｎｇｍｅｉＺｈａｎｇらに付与された「酸化物膜のバイアスパルスＤＣ反応性スパッタリング」という名称の米国特許出願第１０／１０１８６３号に記載されている。ターゲットの作製については、２００２年３月１６日に出願されＶａｓｓｉｌｉｋｉＭｉｌｏｎｏｐｏｕｌｏｕらに付与された「誘電体平面用途向けの希土類予備合金化ＰＶＤターゲット」という名称の米国特許出願第１０／１０１，３４１号に記載されている。米国特許出願第１０／１０１８６３号および米国特許出願第１０／１０１，３４１号は、それぞれ、本開示と同一の譲受人に譲渡されたものであり、それぞれ、それらの全体が本明細書に組み入れられるものとする。また、酸化物材料の堆積については、米国特許第６，５０６，２８９号（その全体が参照により本明細書に組み入れられるものとする）に記載されている。透明酸化物膜は、米国特許第６，５０６，２８９号および米国特許出願第１０／１０１８６３号に具体的に記載のものに類似したプロセスを利用して堆積可能である。

図１Ａは、本発明に従ってターゲット１２から材料をスパッタリングするための反応器装置１０の概略図を示している。いくつかの実施形態では、装置１０は、たとえば、Applied Komatsu製のＡＫＴ−１６００ＰＶＤ（４００×５００ｍｍの基板サイズ）システムまたはApplied Komatsu, Santa Clara, CA製のＡＫＴ−４３００（６００×７２０ｍｍの基板サイズ）システムに変更を加えたものでありうる。ＡＫＴ−１６００反応器は、たとえば、真空搬送チャンバーにより接続された３つの堆積チャンバーを有する。これらのＡＫＴ反応器は、パルスＤＣ電力がターゲットに供給されかつＲＦ電力が材料膜の堆積時に基板に供給されるように改造可能である。

装置１０は、フィルター１５を介してパルスＤＣ電源１４に電気結合されたターゲット１２を含む。いくつかの実施形態では、ターゲット１２は、基板１６上に堆積される材料を提供する大面積スパッター源ターゲットである。基板１６は、ターゲット１２に平行になるようにかつ対向するように位置決めされる。ターゲット１２は、それにパルスＤＣ電源１４から電力が印加されたときにカソードとして機能するので、等価的にカソードと称される。ターゲット１２に電力を印加すると、プラズマ５３が生成する。基板１６は、絶縁体５４を介して電極１７に容量結合される。電極１７は、ＲＦ電源１８に結合可能である。磁石２０は、ターゲット１２の上端を横切って走査される。

装置１０により行われるようなパルス反応性ｄｃマグネトロンスパッタリングの場合、電源１４によりターゲット１２に供給される電力の極性は、負電位と正電位との間で振動する。正の時間中、ターゲット１２の表面上の絶縁層は放電され、アーキングは防止される。アークフリー堆積を達成するために、パルシング周波数は、ターゲット材料、カソード電流、および反転時間に依存しうる臨界周波数を超える。装置１０に示されるような反応性パルスＤＣマグネトロンスパッタリングを用いて、高品質の酸化物膜を作製することが可能である。

パルスＤＣ電源１４は、任意のパルスＤＣ電源、たとえば、Advanced Energy, Inc.製のＡＥＰｉｎｎａｃｌｅｐｌｕｓ 1０Ｋでありうる。このＤＣ電源を用いた場合、０〜３５０ｋＨｚの周波数で１０ｋＷまでのパルスＤＣ電力を供給することが可能である。逆電圧は、負ターゲット電圧の１０％でありうる。他の電源を利用することにより、異なる電力特性、周波数特性、および逆電圧パーセントを得ることが可能である。電源１４のこの実施形態での反転時間は、０〜５μｓに調整可能である。

フィルター１５は、電源１８からのバイアス電力がパルスＤＣ電源１４に結合するのを防止する。いくつかの実施形態では、電源１８は、２ＭＨｚＲＦ電源、たとえば、ENI, Colorado Springs, Co.製のＮｏｖａ−２５電源でありうる。

いくつかの実施形態では、フィルター１５は、２ＭＨｚ正弦波帯域消去フィルターでありうる。いくつかの実施形態では、フィルターの帯域幅は、約１００ｋＨｚでありうる。したがって、フィルター１５は、バイアスから基板１６に印加された２ＭＨｚ電力が電源１４に損傷を与えるのを防止し、かつパルスｄｃ電力およびパルスｄｃ周波数を透過させる。

パルスＤＣ堆積フィルムは、十分に稠密ではなく、柱状構造を有しうる。柱状構造は、柱状物間に境界域が存在するので、高密度が重要であるバリヤー膜や誘電体膜のような薄膜用途には有害である可能性がある。柱状物は、材料の絶縁耐力を低下させるように作用するが、電流、イオン電流、気体、または他の化学剤たとえば水の輸送または拡散のための拡散経路を提供しうる。固体電池の場合、材料の境界域を介してより良好なＬｉ輸送が可能になるので、本発明に係るプロセスから誘導されるような結晶性を含有する柱状構造は、電池性能には有利である。

たとえば、Ｐｈｏｅｎｉｘシステムの場合、ターゲット１２は、約６００×７２０ｍｍの寸法を有する基板１６上に膜を堆積するために約８００．００×９２０．００ｍｍ×４〜８ｍｍの有効サイズを有しうる。基板１６の温度は、−５０℃〜５００℃に調整可能である。ターゲット１２と基板１６との間の距離は、約３〜約９ｃｍでありうる（いくつかの実施形態では、４．８〜６ｃｍが使用される）。プロセスガスは、約２００ｓｃｃｍまでの速度で装置１０のチャンバー内に挿入可能であり、一方、装置１０のチャンバー内の圧力は、約０．７〜６ミリトルに保持可能である。磁石２０は、ターゲット１２の平面内に方向付けられた約４００〜約６００ガウスの強度の磁界を提供し、約２０〜３０秒／スキャン未満の速度でターゲット１２を横切って移動する。Ｐｈｏｅｎｉｘ反応器を利用するいくつかの実施形態では、磁石２０は、約１５０ｍｍ×８００ｍｍの寸法を有するレーストラック形磁石でありうる。

図２は、ターゲット１２の例を示している。ターゲット１２の領域５２に完全に対向するキャリヤーシート１７上に位置決めされた基板上に堆積された膜は、良好な厚さ均一性を有する。領域５２は、均一なプラズマ条件に暴露される図１Ｂに示される領域である。いくつかの実装形態では、キャリヤー１７は、領域５２と共延的でありうる。図２に示される領域２４は、物理的にも化学的にも均一な堆積を達成しうる上限領域、たとえば、物理的かつ化学的な均一性により、屈折率均一性、酸化物膜均一性、または金属膜均一性が提供される上限領域を示している。図２は、厚さ均一性を提供するターゲット１２の領域５２を示しており、この領域は、一般的には、堆積膜に厚さ均一性および化学的均一性を提供するターゲット１２の領域２４よりも大きい。しかしながら、最適化プロセスでは、領域５２および２４は、共延的でありうる。

いくつかの実施形態では、磁石２０は、一方向に、たとえば、図２中のＹ方向に、領域５２を越えて延在し、その結果、スキャニングは、時間平均均一磁界を提供するために、一方向にのみ、たとえば、Ｘ方向にのみ必要とされる。図１Ａおよび１Ｂに示されるように、磁石２０は、均一スパッター侵食の領域５２よりも大きいターゲット１２の全範囲にわたり走査可能である。磁石２０は、ターゲット１２の平面に平行な平面内で移動する。

均一なターゲット１２と基板１６の領域よりも大きいターゲット領域５２とを組み合わせることにより、きわめて均一な厚さの膜を提供することが可能である。さらに、堆積された膜の材料特性は、きわめて均一でありうる。ターゲット表面におけるスパッタリング条件、たとえば、侵食の均一性、ターゲット表面におけるプラズマの平均温度、およびターゲット表面とプロセスの気相雰囲気との平衡は、均一な膜厚でコーティングされる領域よりも大きいかまたはその領域に等しい領域にわたり均一である。そのほか、均一な膜厚の領域は、きわめて均一な電気特性、機械特性、または光学特性、たとえば、屈折率、化学量論性、密度、透過率、または吸収率を有する膜の領域よりも大きいかまたはその領域に等しい。

ターゲット１２は、ＬｉＣｏＯ_２堆積に対して適正な化学量論性を提供する任意の材料で形成可能である。典型的なセラミックターゲット材料は、ＬｉおよびＣｏの酸化物、さらには金属Ｌｉおよび金属Ｃｏの添加物、ならびにドーパント、たとえば、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、または他の好適な金属酸化物の添加物を含む。本開示では、ターゲット１２は、ＬｉＣｏＯ_２膜を堆積すべくＬｉＣｏＯ_２から形成可能である。

本発明のいくつかの実施形態では、材料タイルが形成される。これらのタイルは、装置１０用のターゲットを形成すべくバッキングプレート上に取り付け可能である。大面積スパッターカソードターゲットは、より小さいタイルの密充填アレイから形成可能である。したがって、ターゲット１２は、任意の数のタイル、たとえば、２〜６０個の個別タイルを含みうる。タイルは、タイル３０の隣接間で起こりうるプラズマ過程を排除するために約０．０１０インチ〜約０．０２０インチ未満または０．５ミリメートル未満のタイル間エッジワイズ非接触マージンを提供するようなサイズに仕上げ処理可能である。ターゲット１２のタイルと暗部アノードまたは図１Ｂ中のグラウンドシールド１９との間の距離は、非接触アセンブリーを提供するようにまたはプロセスチャンバーのコンディショニング時もしくは運転時の熱膨張許容範囲を提供するようにいくらか大きくとりうる。

図１Ｂに示されるように、均一プラズマ条件は、基板１６上に位置する領域内のターゲット１２と基板１６との間の領域で生成可能である。プラズマ５３は、全ターゲット１２の下に延在する領域５１で生成可能である。ターゲット１２の中央領域５２は、均一スパッター侵食の条件に遭遇可能である。したがって、本明細書中でさらに考察されるように、中央領域５２の下の任意の位置に配置された基板上に堆積された層は、厚さおよび他の特性（すなわち、誘電指数、光学指数、または材料濃度）が均一でありうる。いくつかの実施形態では、ターゲット１２は、基板１６上に堆積された膜の均一性を提供するために実質的に平面状である。実用上、ターゲット１２の平面性は、領域５２内のターゲット表面のすべての部分が平面状表面から数ミリメートル以内、典型的には平面状表面から０．５ｍｍ以内にあることを意味しうる。

図３は、本発明のいくつかの実施形態に従って堆積されたＬｉＣｏＯ_２層を有する電池構造体を示している。図３に示されるように、金属集電層３０２が基板３０１上に堆積される。いくつかの実施形態では、集電層３０２は、ＬｉＣｏＯ_２層３０３の堆積前に種々の方法でパターニング可能である。また、いくつかの実施形態によれば、ＬｉＣｏＯ_２層３０３は、堆積された結晶性層でありうる。本発明のいくつかの実施形態では、層３０３は、結晶化熱処理を必要とすることなく結晶性である。したがって、基板３０１は、シリコンウェーハ、チタン金属、アルミナ、または他の従来の高温基板でありうるが、低温材料、たとえば、プラスチック、ガラス、または高温結晶化熱処理で損傷を受ける可能性のある他の材料であってもよい。この特徴は、本発明により形成された電池構造体の費用および重量を低減させるという大きい利点を有しうる。ＬｉＣｏＯ_２を低温堆積することにより、電池層をそれぞれ積重して逐次堆積することが可能になる。そのようなプロセスは、電池構造体の逐次層が基板層を組み込むことなくスタック条件で得られるという利点を有するであろう。スタック型層状電池は、充放電に対してより高い比エネルギー密度さらには低インピーダンス動作を提供するであろう。

いくつかの実施形態では、酸化物層を基板３０１上に堆積することが可能である。たとえば、酸化シリコン層をシリコンウェーハ上に堆積することが可能である。導電層３０２と基板３０１との間に他の層を形成することが可能である。

図３にさらに示されるように、ＬｉＰＯＮ層３０４（Ｌｉ_ｘＰＯ_ｙＮ_ｚ、）がＬｉＣｏＯ_２層３０３上に堆積される。ＬｉＰＯＮ層３０４は、電池３００用の電解質であり、一方、ＬｉＣｏＯ_２層３０３は、カソードとして作用する。電池を完成させるために、ＬｉＰＯＮ層３０４の上に金属導電層３０５を堆積することが可能である。金属導電層３０５は、ＬｉＰＯＮ層３０４に隣接してリチウムを含みうる。

アノード３０５は、ＬｉＰＯＮ層３０４の上に堆積される。アノード３０５は、たとえば、蒸発されたリチウム金属でありうる。他の材料、たとえば、ニッケルなどを利用することも可能である。次に、導電性材料である電流コレクター３０６がアノード３０５の少なくとも一部分の上に堆積される。

Ｌｉ系薄膜電池は、電流コレクター３０６と電流コレクター３０２との間の電圧を定電圧に保持するように電流コレクター３０６から電流コレクター３０２の方向にＬｉイオンを輸送することにより動作する。その際、定常電流を供給する電池構造体３００の能力は、ＬｉＰＯＮ層３０４およびＬｉＣｏＯ_２層３０３を通って拡散するＬｉイオンの能力に依存する。薄膜電池内のバルクカソードＬｉＣｏＯ_２層３０３を通るＬｉ輸送は、粒子または粒界を経由して起こる。本開示においてなんら特定の輸送理論に限定されるものではないが、基板３０２に平行な平面を有する粒子はＬｉイオンの流動を妨害し、一方、基板３０１に垂直な平面を有するように配向した（すなわち、Ｌｉイオン流動の方向に平行になるように配向した）粒子はＬｉの拡散を促進すると考えられる。したがって、高電流電池構造体を提供するために、ＬｉＣｏＯ_２層３０３は、＜１０１＞方位または＜００３＞方位に配向した結晶を含むことが望ましい。

本発明によれば、ＬｉＣｏＯ_２膜は、以上に記載したようにパルスＤＣバイアスＰＶＤシステムを用いて基板３０２上に堆積可能である。そのほか、ＲＦバイアスを提供すべくＡＫＴ１６００ＰＶＤシステムを改造することが可能であり、ターゲットに電力を提供すべくＡｄｖａｎｃｅｄＥｎｅｒｇｙＰｉｎｎａｃｌｅｐｌｕｓ１０ＫパルスＤＣ電源を利用することが可能である。電源のパルシング周波数は、約０〜約３５０ｋＨｚのさまざまな値が可能である。電源の電力出力は、０〜約１０ｋＷである。約３〜約１０ｋΩの範囲内の抵抗率を有する稠密化ＬｉＣｏＯ_２タイルのターゲットをｄｃスパッタリングで利用することが可能である。

いくつかの実施形態では、ＬｉＣｏＯ_２膜は、Ｓｉウェーハ上に堆積される。酸素およびアルゴンを含有するガス流を利用することが可能である。いくつかの実施形態では、酸素対アルゴン比は、約８０ｓｃｃｍの全ガス流を用いて０〜約５０％の範囲内である。パルシング周波数は、堆積時、約２００ｋＨｚ〜約３００ｋＨｚの範囲内である。ＲＦバイアスを基板に印加することも可能である。多くの試験において、堆積速度は、Ｏ_２／Ａｒ比さらには基板バイアスに依存して、約２オングストローム／（ｋＷｓｅｃ）〜約１オングストローム／（ｋＷｓｅｃ）のさまざまな値をとる。

表Ｉは、本発明に係るＬｉＣｏＯ_２のいくつかの堆積例を示している。得られた薄膜で取得したＸＲＤ（Ｘ線回折）の結果から、本発明に従って堆積された膜が多くの場合約１５０ｎｍ程度の大きい高テクスチャー化粒子サイズを有する結晶性膜であることが例証される。優位な結晶方位は、Ｏ_２／Ａｒ比の影響を受けやすいことが判明している。特定のＯ_２／Ａｒ比（約１０％）では、堆積されたままの状態の膜は、＜１０１＞方位にまたは不十分に＜００３＞平面を生じて＜００３＞方位に優先配向を呈する。

図４Ａおよび４Ｂは、それぞれ、表Ｉ中の実施例１５として堆積されたＬｉＣｏＯ_２膜のＸＲＤ分析結果およびＳＥＭ断面図を示している。そのようなＬｉＣｏＯ_２膜は、約３０℃の初期温度を有する基板に対して６０ｓｃｃｍのＡｒおよび２０ｓｃｃｍのＯ_２を用いて、２ｋＷのターゲット電力、３００ｋＨｚの周波数でＳｉウェーハ上に堆積された。図４ＡのＸＲＤ分析結果に示されるように、強い＜１０１＞ピークの存在が示されることから、所望の＜１０１＞結晶方位にＬｉＣｏＯ_２結晶が強く配向していることは明らかである。さらに、図４Ｂに示されるＳＥＭ断面図は、＜１０１＞方位を有する膜の柱状構造および得られたＬｉＣｏＯ_２結晶の粒界を示している。

図５Ａ〜５Ｅは、本発明に係るＬｉＣｏＯ_２結晶のさらなる堆積例のＳＥＭ断面図を示している。各実施例において、約２ｋＷのターゲット電力および約２５０ｋＨｚの周波数を用いてＳｉウェーハ上にＬｉＣｏＯ_２膜の堆積を行った。図５Ａに示されるＬｉＣｏＯ_２膜は、表Ｉ中の堆積例の実施例１に対応する。図５Ａに示されるＬｉＣｏＯ_２膜の堆積では、約８０ｓｃｃｍのアルゴン流量および約０ｓｃｃｍの酸素流量で無バイアス電力を利用した。４００×５００ｍｍの全基板領域にわたり約１．４５μｍ／ｈｒの堆積速度が達成された。さらに、図５Ａに示される断面図からわかるように、ＬｉＣｏＯ_２の＜１０１＞方位が達成された。

図５Ａに示されるＬｉＣｏＯ_２層の堆積速度は、おそらくセラミックＬｉＣｏＯ_２酸化物スパッターターゲットの比較的高い導電率または低い抵抗率が原因で、非常に速い。ターゲット１２の表面上の約４ｃｍの距離にわたりオーム計により１０ｋΩのターゲット抵抗が測定された。この速い速度のおかげで、電池に必要とされる３ミクロン以上の厚さのＬｉＣｏＯ_２層が短時間に広領域にわたり高速度で製造可能になり、結果として、生産性が非常に高くなりコストが非常に低くなる。同一測定法により同一距離にわたり約５００ｋΩ程度またはそれ以上のターゲット抵抗では、そのような低いターゲット電力でそのような高いスパッター効率や速い堆積速度を達成することはできないであろう。従来のターゲット材料の抵抗は、測定できないほど高い可能性がある。表面の約４ｃｍにわたり１００ｋΩの抵抗であれば、高いスパッター効率および速い堆積速度が得られるであろう。さらに、堆積速度は、典型的には、ターゲット電力と共にほぼ直線的に変化するので、６ｋＷで堆積すれば、約３μｍ／ｈｒの堆積速度になるであろう。これは、４００×５００ｍｍ^２の表面領域上にＬｉ系薄膜固体電池を作製できるようにするのに非常に望ましい堆積速度である。

図５Ｂに示されるＬｉＣｏＯ_２層は、表Ｉ中に実施例７として列挙された条件で堆積される。この場合も、堆積時、無バイアスを利用した。約７２ｓｃｃｍのアルゴン流量および約８ｓｃｃｍの酸素流量を利用した。堆積速度は、有意に約０．８５μｍ／ｈｒまで低減された。さらに、＜１０１＞結晶性は識別可能ではあったが、その＜１０１＞結晶性は、図５Ａに示される膜の堆積で示されたものほど顕著ではない。

図５Ｃに示されるＬｉＣｏＯ_２膜は、表Ｉ中の実施例３に従って堆積された。この堆積時、１００Ｗのバイアス電力を基板に印加する。さらに、７２ｓｃｃｍのアルゴン流量および８ｓｃｃｍの酸素流量を利用した。堆積速度は、約０．６７μｍ／ｈｒであった。したがって、バイアスを印加すると、図５Ｂに示されるＬｉＣｏＯ_２膜と比較して、堆積速度はさらに低減された（図５Ｃに示される実施例では０．６７μｍ／ｈｒであるのに対して図５Ｂに示される実施例では０．８５μｍ／ｈｒであることから）。さらに、形成される結晶の所望の＜１０１＞方位性は、さらに損なわれることが判明している。

図５Ｄに示されるＬｉＣｏＯ_２膜は、表Ｉ中の実施例４に対応する。この堆積時、Ａｒ／Ｏ_２比を増大させた。図５Ｄに示されるように、Ａｒ／Ｏ_２比を増大させると結晶性が改良される。図５Ｃに示される実施例と対比して、約７６ｓｃｃｍのアルゴン流および約４ｓｃｃｍの酸素流を用いて、さらには基板に対する１００Ｗのバイアスを保持して、図５Ｄに示される堆積を行った。ＬｉＣｏＯ_２の堆積速度は、図５Ｃに示される０．６７μｍ／ｈｒの速度から０．７９μｍ／ｈｒに改良された。

表Ｉ中の実施例５に対応する図５Ｅに示される堆積例の場合。基板温度を約２００℃に設定し、一方、バイアス電力を約１００Ｗに保持した。アルゴン流量を約７６ｓｃｃｍに設定し、酸素流量を約４ｓｃｃｍに設定した。得られたＬｉＣｏＯ_２層堆積速度は、約０．７４μｍ／ｈｒであった。

表Ｉの実施例６では、アルゴン流量を約７４ｓｃｃｍに設定し、酸素流量を約６ｓｃｃｍに設定し、結果として約０．６７μｍ／ｈｒのＬｉＣｏＯ_２堆積速度を得た。したがって、図５Ｅに示される堆積よりもアルゴンおよび酸素の両流量を増大させることにより、堆積速度が低減された。

表ＩＩに示されるように、いくつかのプロセス条件下では堆積されたままの状態のＬｉＣｏＯ_２結晶性膜を取得しうることがデータから明確に示される。とくに、本発明の実施形態に係るプロセス条件では、配向結晶性構造と共に、低電力で非常に速い堆積速度が得られる。

図６Ａは、本発明のいくつかの実施形態に係る薄肉基板６０１上に堆積されたＬｉＣｏＯ_２層６０２を示している。電池スタックの厚さの何倍もの厚さまたは数十倍の厚さではなく電池スタック自体の厚さに匹敵する厚さを有する薄肉基板６０１上に堆積された結晶性ＬｉＣｏＯ_２カソード膜６０２を利用して、より高いリチウムイオン移動度を達成することが可能である。そのような膜を用いれば、より速い充放電速度を達成することが可能である。基板６０１は、薄肉金属シート（たとえば、アルミニウムシート、チタンシート、ステンレス鋼シート、もしくは他の好適な薄肉金属シート）で形成可能であるか、ポリマー材料もしくはプラスチック材料で形成可能であるか、またはセラミック材料もしくはガラス材料で形成可能である。図６Ｂに示されるように、基板６０１が絶縁材料である場合、基板６０１とＬｉＣｏＯ_２層６０２との間に導電層６０３を堆積することが可能である。

薄肉基板上に材料を堆積するには、堆積時に基板の保持および位置決めを行うことが必要である。図７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、および７Ｄは、薄膜基板を保持するための再使用可能な固定具７００を示している。図７Ａに示されるように、再使用可能な固定具７００は、スナップ留めで一体化される上部７０１と底部７０２とを含む。薄肉基板６０１は、上部７０１と底部７０２との間に位置決めされる。図７Ｂに示されるように、上部７０１および底部７０２は、基板６０１が張力下に置かれ、続いて、上部７０１が底部７０２中に閉止されたときに圧締されるようになっている。基板６０１の取扱いおよび位置決めが可能になるように、固定具７００により基板６０１を容易に保持することが可能である。いくつかの実施形態では、上部７０１を底部７０２中に閉止したときに「ラップアラウンド」隅角部圧締作用を回避することにより基板６０１がより容易に引っ張られるように、基板６０１の隅角部（領域７０３）は除去される。

図７Ｃに示されるように、マスク７１２を固定具７００に取り付けることが可能である。いくつかの実施形態では、固定具７００は、マスク７１２に対して固定具７００をアライメントするためにガイドを含む。いくつかの実施形態では、マスク７１２を固定具７００に取り付けて、固定具７００と共に移動させることが可能である。マスク７１２は、固定具７００中の基板６０１よりも高い任意の所望の高さに位置決め可能である。したがって、マスク７１２は、接触マスクまたは近接マスクのいずれかとして機能しうる。いくつかの実施形態では、マスク７１２は、固定具７００に類似した固定具中に装着された他の薄肉基板で形成される。

図７Ｃおよび７Ｄに示されるように、固定具７００およびマスク７１２は、マウント７１０に対して位置決め可能である。たとえば、マウント７１０は、図１Ａおよび１Ｂに示されるような処理チャンバーのサセプター、マウント、または静電チャックでありうる。固定具７００およびマスク７１２は、互いにかつマウント７１０に対して即座にアライメントできるという特徴を有しうる。いくつかの実施形態では、マスク７１２は、処理チャンバー内に常駐し、図７Ｄに示されるように、固定具７００をマウント７１０上に位置決めする際に固定具７００にアライメントされる。

図７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、および７Ｄに示されるように固定具７００を利用すれば、処理チャンバー内で薄膜基板を処理することが可能になる。いくつかの実施形態では、薄膜基板は、約１０μｍ以上でありうる。さらに、薄膜基板６０１は、固定具７００内に装着された後、取扱いおよびプロセスチャンバー間の移動が可能である。したがって、本発明の実施形態に従って堆積された１層以上のＬｉＣｏＯ_２層を含む層のスタックを形成するために、マルチプロセッサーチャンバーシステムを利用することが可能である。

図８は、薄膜基板を処理するためのクラスターツール８００を示している。クラスターツール８００は、たとえば、ロードロック８０２およびロードロック８０３を備えることが可能であり、これらを介して、装着された薄膜基板６０１が装填され、得られたデバイスがクラスターツール８００から取り出される。チャンバー８０４、８０５、８０６、８０７−、および８０８は、材料の堆積、熱処理、エッチング、または他のプロセスのための処理チャンバーである。チャンバー８０４、８０５、８０６、８０７、および８０８のうちの１つ以上は、図１Ａおよび１Ｂに関連して先に述べたようなパルスＤＣＰＶＤチャンバーでありうる。また、そのチャンバー内では、本発明の実施形態に従って堆積されるＬｉＣｏＯ_２膜を堆積することが可能である。

処理チャンバー８０４、８０５、８０６、８０７、および８０８、ならびにロードロック８０２および８０３は、トランスファーチャンバー８０１により連結される。トランスファーチャンバー８０１は、処理チャンバー８０４、８０５、８０６、８０７、および８０８、ならびにロードロック８０２および８０３の間で個別ウェーハを往復させるために基板搬送ロボットを備える。

従来の薄膜電池の製造では、セラミック基板は、ロードロック８０３内に装填される。薄肉金属層は、チャンバー８０４内で堆積可能であり、続いて、ＬｉＣｏＯ_２の堆積は、チャンバー８０５内で実施可能である。次に、基板は、ロードロック８０３を介して取り出され、クラスターツール８００の外部で空気中熱処理に付される。次に、処理されたウェーハは、ロードロック８０２を介してクラスターツール８００内に再装填される。ＬｉＰＯＮ層は、チャンバー８０６内で堆積可能である。次に、ウェーハは、再びクラスターツール８００から取り出されてリチウムアノード層の堆積に付されるか、またはときにはチャンバー８０７をリチウムアノード層の堆積に適合させることが可能である。第２の金属層は、チャージコレクターおよびアノードコレクターを形成するためのチャンバー８０８内で堆積される。次に、完成電池構造体は、ロードロック８０２でクラスターツール８００から搬出される。ウェーハは、トランスファーチャンバー８０１内のロボットによりチャンバー間を往復する。

本発明に従って電池構造体を作製する場合、固定具７００のような固定具中に装填された薄膜基板を利用することが可能である。次に、固定具７００は、ロードロック８０３内に装填される。チャンバー８０４内では、常に、導電層の堆積が行われうる。次に、チャンバー８０５内で本発明の実施形態に係るＬｉＣｏＯ_２層の堆積が行われる。次に、チャンバー８０６内でＬｉＰＯＮ層を堆積することが可能である。チャンバー８０７は、常に、リチウム金属のようなリチウムリッチ材料の堆積に適合させることが可能であり、チャンバー８０８は、電流コレクターの導電層の堆積に利用可能である。このプロセスでは、ＬｉＣｏＯ_２層を結晶化させるために熱処理を利用することはない。

薄膜電池プロセスの他の利点は、電池構造体をスタッキングできることである。言い換えれば、多重スタック型電池構造体を作製するために、クラスターツール８００内に装填された基板をプロセスチャンバー８０４、８０５、８０６、８０７、および８０８の間で複数回行き来させることが可能である。図９Ａおよび９Ｂは、そのような電池構造体を示している。

図９Ａは、並列結合スタッキングを示している。図９Ａに示されるように、たとえばプラスチック基板でありうる基板６０１は、ロードロック８０３内に装填される。導電層６０３、たとえば、約２μｍのアルミニウム層、銅層、イリジウム層、または他の材料層は、底部電流コレクターとして作用する。導電層６０３は、たとえば、チャンバー８０４内で堆積可能である。次に、ＬｉＣｏＯ_２層６０２が導電層６０３上に堆積される。ＬｉＣｏＯ_２層６０２は、約３〜１０μｍでありうる。また、本発明の実施形態に従ってチャンバー８０５内で堆積可能である。次に、ウェーハをチャンバー８０６に移動させることが可能であり、そこで、約０．５〜約２μｍの厚さのＬｉＰＯＮ層９０１を堆積することが可能である。次に、チャンバー８０７において、アノード層９０２、たとえば、約１０μｍまでのリチウム金属層をチャンバー８０７内で堆積することが可能である。次に、第２の導電層９０３をアノード層９０２の上に堆積することが可能である。次に、金属層６０３、ＬｉＣｏＯ_２層６０２、ＬｉＰＯＮ層９０１、リチウム層９０２、および集電導電層９０３により形成された第１の電池スタックの上に第２の電池スタックを堆積することが可能である。集電導電層９０３の上に他のリチウム層９０２が形成される。リチウム層９０２の上に他のＬｉＰＯＮ層９０１が形成される。ＬｉＰＯＮ層９０１の上に他のＬｉＣｏＯ_２層６０２が形成され、最後に、ＬｉＣｏＯ_２層６０２の上に他の金属層６０３が形成される。いくつかの実施形態では、さらなるスタッキングを形成することが可能である。いくつかの実施形態では、層の電気結合を行うためのタブが形成されるように、金属層６０３および９０３は、堆積時に利用されるマスクが異なる。

以上で論じたように、並列電池構成体が形成されるように任意の数の個別電池スタックを形成することが可能である。電池スタッキング構造体のそのような並列配置は、電流コレクター／ＬｉＣｏＯ_２／ＬｉＰＯＮ／アノード／電流コレクター／アノード／ＬｉＰＯＮ／ＬｉＣｏＯ_２／電流コレクター／ＬｉＣｏＯ_２．．．／電流コレクターとして表すことが可能である。図９Ｂは、電池構造体の電流コレクター／ＬｉＣｏＯ_２／ＬｉＰＯＮ／アノード／電流コレクター／ＬｉＣｏＯ_２／ＬｉＰＯＮ／アノード／電流コレクター．．．／電流コレクターに対応する他の選択肢のスタッキングを示している。この場合、個別電池スタックがアノードを共有するので、直列配置電池スタッキング構造体が形成される。

図９Ａおよび９Ｂに示される構造体を形成するために、複数の電池セットを堆積するように再び基板をクラスターツール８００内のチャンバーに通して循環させる。一般的には、このようにして任意の数の電池のスタックを堆積することが可能である。

いくつかの実施形態では、化学量論的ＬｉＣｏＯ_２をイリジウム上に堆積することが可能である。図１０Ａ〜１０Ｄは、Ｓｉウェーハ上に堆積されたイリジウム層の上へのＬｉ−Ｃｏ堆積に対するアニール手順を示している。７２００秒間かけて、予備加熱を行わず、６０ｓｃｃｍのＡｒ流および２０ｓｃｃｍのＯ_２流を用いて、２ｋＷのターゲット電力、無バイアス電力、１．６μｓの反転時間、３００ｋＨｚのパルシング周波数で、以上で論じたようにＬｉＣｏＯ_２堆積を達成した。その結果、約１．５１μｍのＬｉＣｏＯ_２の層が堆積された。

図１０Ａ〜１０Ｄは、以上で論じたように堆積されたＬｉＣｏＯ_２の堆積されたままの状態の層およびアニールされた層の両層のＸＲＤ分析結果を示している。堆積されたままの状態の層のＸＲＤ分析結果は、結晶性ＬｉＣｏＯ_２の＜００３＞方位を表す２θ＝１８．８５°の低いピークと、所望の＜１０１＞結晶方位に対応するほぼ２θ＝３８．０７°のよりシャープなピークと、イリジウムの＜１１１＞方位に対応する２θ＝４０．５７°のピークと、を示す。しかしながら、＜１０１＞ＬｉＣｏＯ_２ピークの位置は、＜１０１＞ＬｉＣｏＯ_２ピークが非化学量論的ＬｉＣｏＯ_２であることを示唆する。電池層として有用なものにするには、化学量論的ＬｉＣｏＯ_２が最も良好なＬｉ輸送を提供する。当業者であればわかるであろうが、堆積パラメーターを注意深く調整すれば、所望の配向の化学量論的ＬｉＣｏＯ_２を提供することが可能である。

図１０Ｂは、２時間かけて空気中で３００℃のアニールを行った後の図１０Ａに示されるサンプルのＸＲＤ分析結果を示している。図１０Ｂに示されるように、＜００３＞ＬｉＣｏＯ_２に対応するＸＲＤピークが増大することから、ＬｉＣｏＯ_２が＜００３＞方位に結晶化したことが示唆される。さらに、ＬｉＣｏＯ_２の＜１０１＞ピークがわずかに２θ＝３８．５３°にシフトすることから、＜１０１＞ＬｉＣｏＯ_２がより化学量論的に結晶化したことが示唆される。しかしながら、結晶性ＬｉＣｏＯ_２は、このアニールの後でも依然として化学量論的ではない。当業者であればわかるであろうが、より長時間のアニールおよび／または堆積化学量論性のさらなる調整を行えば、３００℃以下のアニール温度で効果的に配向した化学量論的ＬｉＣｏＯ_２層を得ることが可能である。したがって、低温材料、たとえば、ポリマー、ガラス、または金属を基板として利用することが可能である。

図１０Ｃは、２時間かけて空気中で５００℃の後続アニールを行った後のサンプルから得られたＸＲＤ分析結果を示している。図１０Ｃに示されるように、より多くのＬｉＣｏＯ_２が＜００３＞層中に結晶化する。さらに、＜１０１＞ＬｉＣｏＯ_２ピークが再び２θ＝３９．０８°にシフトすることから、ＬｉＣｏＯ_２の＜０１２＞層が結晶化したことが示唆される。この場合、＜０１２＞ＬｉＣｏＯ_２結晶は化学量論的であり、したがって、効率的なＬｉ輸送を可能にする。当業者であればわかるであろうが、より長時間のアニールおよび／または堆積化学量論性のさらなる調整を行えば、５００℃以下のアニール温度で効果的に配向した化学量論的ＬｉＣｏＯ_２層を得ることが可能である。したがって、低温材料、たとえば、ポリマー、ガラス、または金属を基板として利用することが可能である。

図１０Ｄは、２時間にわたり空気中で７００℃の後続アニールを行った後のサンプルのＸＲＤ分析結果を示している。図１０Ｄに示されるように、＜００３＞ＬｉＣｏＯ_２ピークは消失するが、＜０１２＞ＬｉＣｏＯ_２ピークは、図１０Ｃに示される５００°アニールに示されるピークとほぼ同一の状態で残存する。

図１０Ａ〜１０Ｄは、イリジウム層の上への低温における＜１０１＞ＬｉＣｏＯ_２の堆積を示している。＜１０１＞ＬｉＣｏＯ_２層の化学量論性を変化させるには５００℃までの後続アニールが望ましいと思われるが、７００℃までのアニールは必要でないことが判明している。５００℃未満のアニール温度を用いれば、導電性イリジウム層の上へのＬｉＣｏＯ_２層の堆積を、ガラス上、アルミニウム箔上、プラスチック上、または他の低温基板材料上で達成することが可能である。また、５００未満ただし３００℃超のアニール温度を用いるかまたはより低温のアニールの時間を延長すれば、化学量論的結晶性ＬｉＣｏＯ_２の所望の配向を得ることが可能である。

図１１Ａ〜１１Ｄは、本発明のいくつかの実施形態に係る単層電池の構成体を示している。図１１Ａに示されるように、リフトオフ層１１０２を基板１１０１上に堆積することが可能である。さらに、リフトオフ層１１０２の上にイリジウム層１１０３を堆積することが可能である。いくつかの実施形態では、基板１１０１は、プラスチック、ガラス、Ａｌ箔、Ｓｉウェーハ、または任意の他の材料でありうる。リフトオフ層１１０２は、任意のリフトオフ層でありうる。また、ポリイミド層のようなポリマー層、ＣａＦ_２層や炭素層のような無機層、またはたとえば酸化、熱、もしくは光が原因で接着性を失う接着剤層でありうる。リフトオフ層は周知である。イリジウム層１１０３は、約５００Å以上でありうる。

図１１Ｂに示されるように、ＬｉＣｏＯ_２層は、以上で論じたようなイリジウム層１１０３の上に堆積される。いくつかの実施形態では、この工程でアニールを行うことが可能である。いくつかの実施形態では、アニール工程を実施する前に電池のさらなる層を堆積することが可能である。いくつかの実施形態では、さらなるアニールを必要とすることなく堆積されたままの状態のＬｉＣｏＯ_２として、有用な結晶方位の化学量論的ＬｉＣｏＯ_２層を得ることが可能である。

図１１Ｃは、ＬｉＣｏＯ_２層の上へのＬｉＰＯＮ層１１０５の堆積、ＬｉＰＯＮ層１１０５の上へのＬｉ層１１０６の堆積、およびＬｉ層１１０６の上への電極層１１０７の堆積を示している。いくつかの実施形態では、以上で論じたような５００℃までのアニール工程をここで実施することが可能である。

図１１Ｄに示されるように、イリジウム層１１０３、ＬｉＣｏＯ_２層１１０４、ＬｉＰＯＮ層１１０５、Ｌｉ層１１０６、および電極層１１０７から形成されて得られる単層電池を基板１１０１から「剥離」することが可能である。そのような単層電池は、約５μｍ以上の厚さの自立性電池でありうる。基板１１０１を必要としないそのような電池が約１ｋＷ・ｈｒ／リットル超のエネルギーを貯蔵できる可能性を有することは、周知である。

図１１Ａ〜１１Ｄに記載されるようなリフトオフプロセスの代替手段として、アニール時に基板を除去して単層電池を残すようにすることが可能である。さらに、いくつかの実施形態では、溶媒プロセス、エッチングプロセス、または光プロセスにより、基材１１０１を除去することが可能である。

さらに、特定の電圧でより大きいエネルギーを貯蔵するデバイスを提供すべく、なんらかの方式で単層電池を組み合わせたりまたはスタッキングしたりすることが可能である。

当業者であれば、本開示に特定的に論じられている実施例の変更形態および修正形態はわかるであろう。これらの変更形態および修正形態は、本開示の範囲および精神に包含されるものとする。したがって、範囲は、以下の特許請求の範囲によってのみ限定される。

図１Ａおよび１Ｂは、本発明に係る堆積方法で利用しうるパルスＤＣバイアス反応性堆積装置を示している。図２は、図１Ａおよび１Ｂに示される反応器で利用しうるターゲットの例を示している。図３は、本発明のいくつかの実施形態に係る薄膜電池デザインを示している。図４Ａおよび４Ｂは、本発明の実施形態に従って堆積されたＬｉＣｏＯ_２膜のＸ線回折分析結果およびＳＥＭ写真を示している。図５Ａ〜５Ｂは、本発明のいくつかの実施形態に係るＬｉＣｏＯ_２膜のＳＥＭ写真を示している。図５Ｃ〜５Ｄは、本発明のいくつかの実施形態に係るＬｉＣｏＯ_２膜のＳＥＭ写真を示している。図５Ｅは、本発明のいくつかの実施形態に係るＬｉＣｏＯ_２膜のＳＥＭ写真を示している。図６Ａは、本発明のいくつかの実施形態に従って薄肉基板上に堆積されたＬｉＣｏＯ_２の層を示している。図６Ｂは、本発明のいくつかの実施形態に従って薄肉基板上の導電層の上に堆積されたＬｉＣｏＯ_２の層を示している。図７Ａは、本発明のいくつかの実施形態に従って堆積されるＬｉＣｏＯ_２層の堆積で利用しうる薄肉基板のマウントおよびマスクの構成を示している。図７Ｂは、本発明のいくつかの実施形態に従って堆積されるＬｉＣｏＯ_２層の堆積で利用しうる薄肉基板のマウントおよびマスクの構成を示している。図７Ｃは、本発明のいくつかの実施形態に従って堆積されるＬｉＣｏＯ_２層の堆積で利用しうる薄肉基板のマウントおよびマスクの構成を示している。図７Ｄは、本発明のいくつかの実施形態に従って堆積されるＬｉＣｏＯ_２層の堆積で利用しうる薄肉基板のマウントおよびマスクの構成を示している。図８は、本発明のいくつかの実施形態に従って堆積されたＬｉＣｏＯ_２層を有する電池を形成するために利用しうるクラスターツールを示している。図９Ａおよび９Ｂは、本発明のいくつかの実施形態に従って堆積されたＬｉＣｏＯ_２層を有するスタック型電池構造体の例を示している。図１０Ａ〜１０Ｄは、シリコンウェーハ上のイリジウム層の上に堆積されたＬｉＣｏＯ_２の堆積工程およびアニール工程を示している。図１１Ａ〜１１Ｄは、本発明のいくつかの実施形態に従ってイリジウム層の上に形成された単層電池を示している。

Claims

反応器内に基板を配置することと、
アルゴンおよび酸素を含むガス状混合物を該反応器内に通して流動させることと、
該基板に対向するように位置決めされた、約３ｋΩ〜１０ｋΩの抵抗率を有する、ＬｉおよびＣｏの酸化物、ＬｉおよびＣｏの金属添加物ならびにＮｉ、ＳｉまたはＮｂの少なくとも１種のドーパントで形成された稠密化導電性セラミックターゲットに、正電圧と負電圧との間で振動するパルスＤＣ電力を印加することと、
該基板にＲＦバイアス電力を印加することと、
約１００ｋＨｚの消去帯域幅を有する狭帯域消去フィルターで、パルスＤＣ電力を稠密化導電性ターゲットに透過させることと、
を含むＬｉＣｏＯ_２層の堆積方法であって、
ＬｉＣｏＯ_２の結晶性層が該基板上に堆積される、上記方法。
前記結晶性層が＜１０１＞方位である、請求項１に記載の方法。
前記結晶性層が＜００３＞方位である、請求項１に記載の方法。
前記結晶性層の粒子サイズが約７５０Å〜約１７００Åである、請求項１に記載の方法。
前記基板が、シリコン、ポリマー、ガラス、セラミックス、および金属で構成された集合から選ばれる材料である、請求項１に記載の方法。
前記基板を約２００℃の温度に予備加熱することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記基板が低温基板である、請求項１に記載の方法。
前記低温基板が、ガラス、プラスチック、および金属箔を含む一連の基板のうちの１つである、請求項７に記載の方法。
前記基板上に酸化物層を形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記酸化物層が二酸化シリコン層である、請求項９に記載の方法。
前記結晶性層が毎時約１μｍ超の速度で堆積される、請求項２に記載の方法。
前記基板上に金属層を堆積することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記金属層がイリジウムである、請求項１２に記載の方法。
前記結晶性層を低熱収支でアニールすることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記ＬｉＣｏＯ_２層を約５００℃以下の温度でアニールすることをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
前記ＬｉＣｏＯ_２層を約４００℃以下の温度でアニールすることをさらに含む、請求項１２に記載の方法。