DE60129196T2

DE60129196T2 - Dünnschicht Anode für Lithium enthaltende Sekundärbatterie

Info

Publication number: DE60129196T2
Application number: DE60129196T
Authority: DE
Inventors: Young-sin 225-501 Hwan Suwon-city Park; Hong-koo Gangnam-gu Baik; Sung-man Chuncheon-city Lee; Joo-yeal 718 Ilwon-dong Oh
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2000-11-18
Filing date: 2001-11-10
Publication date: 2007-10-11
Anticipated expiration: 2021-11-11
Also published as: EP1207566B8; EP1207566A2; ATE356444T1; DE60129196D1; JP3581124B2; EP1207566B1; US20020048705A1; EP1207566A3; US6828063B2; JP2002198037A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Anodendünnschicht einer Lithiumakkumulatorbatterie mit einem Stromkollektor und einer darauf gebildeten aktiven Anodenmaterialschicht.
In jüngerer Zeit sind gemäß weiterentwickelter Mikroelektronikindustrie und Entwicklung von miniaturisierten, hocheffizienten elektronischen Bauelementen und sehr kleinen Sensorbauelementen kleine und dünne Batterien als Leistungsquellen zum Treiben derartiger Bauelemente stark nachgefragt.
1 ist ein schematisches Diagramm einer herkömmlichen Dünnschichtbatterie. Bezugnehmend auf 1 ist die Dünnschichtbatterie im Grunde derart aufgebaut, dass eine Kathode 12, ein Elektrolyt 14 und eine Anode 13, jeweils in der Form einer Dünnschicht, sequentiell auf einem Stromkollektor 11 so gestapelt sind, dass sie die Gesamtdicke von ungefähr 10 μm aufweisen, wobei sie durch die folgenden Vorteile charakterisiert ist.
Die Dünnschicht-Stapelstruktur, in der die Anode in der Nähe der Kathode angeordnet ist, erhöht eine Stromdichte, was zu einer ausgezeichneten Effizienz einer Batterie führt, und reduziert Bewegungsdistanzen von Ionen zwischen den zwei Elektroden, was die Ionenbeweglichkeit erleichtert, durch die das Maß an reaktivem Material beträchtlich reduziert werden kann. Da derartige Dünnschichtbatterien außerdem leicht in einer willkürlichen Form und Abmessung hergestellt werden können, wird von ihnen erwartet, dass sie als vielversprechende Hauptleistungsquellen zum Treiben sehr kleiner elektronischer Elemen te, MEMS (mikroelektromechanischer Systeme) und sehr kleiner Sensoren verwendet werden.
Die Dünnschichtbatterie, die durch den gleichen Prozess wie bei einem Halbleiterbauelement hergestellt wird, kann mit einem elektronischen Schaltkreis auf einem Halbleiterchip angebracht werden, wodurch ein CMOS(komplementäres Metall-Oxid-Halbleiter)-Speicherchip implementiert wird, der die Dünnschichtbatterie als Reserveleistungsquelle verwendet. Außerdem kann ein ungenutzter Raum eines elektronischen Bauelements minimiert werden, wodurch die Raumnutzungseffizienz maximiert wird. Batterien mit verschiedenen Spannungen und Kapazitäten können durch serielle/parallele Verbindung durch geeignetes Design und Ätzen realisiert werden, was zu einer Vielzahl von Anwendungen führt.
Forschung zu Dünnschichtbatterien wurde bisher auf die Herstellung und Bewertung von Kathodendünnfilmen fokussiert, die aus V₂O₅, Li-CoO₂ oder LiMn₂O₄ gebildet wurden, und es wurden zufriedenstellende Forschungsergebnisse berichtet. Anodendünnschichten für derartige Batterien sind hauptsächlich Lithiumdünnschichten, die durch Deposition von Lithiummetall gebildet werden.
Lithiummetall mit einem relativ niedrigen Schmelzpunkt von ungefähr 180°C unterliegt einem Schmelzen aufgrund von Wärme, die während des Lötens erzeugt wird, das in einem Packungsprozess durchgeführt wird, was Schädigungen des Bauelements verursachen kann. Da Lithiummetall an Luft außerdem äußerst reaktiv ist, gibt es viele Handhabungsschwierigkeiten und es ist ein zusätzliches Element zum Isolieren des Bauelements vor Feuchtigkeit und Sauerstoff notwendig, was es schwierig macht, Lithiummetall als ein Elektrodenmaterial einer Leistungsquelle zum Treiben sehr kleiner elektronischer Bauelemente praktisch einzusetzen.
Wenngleich die Verwendung von Anodendünnschichten aus Silicium-Zinn-Oxynitrid (SITON), Siliciumdioxid (SnO₂) oder -nitrid ebenso wie der Lithiumdünnschichten versucht wurde, werden irreversible Reaktionen nicht richtig gesteuert, die während anfänglicher Lade-/Entladezyklen auftreten.
Um das Problem einer geringen Lade-/Entladeeffizienz von Lithium zu überwinden, wurde Forschung zu Lithiumlegierungen durchgeführt. Es wurde viel Aufmerksamkeit auf ein Metall, das Lithiumlegierungen bilden kann, wie Zinn (Sn), Silicium (Si) oder Aluminium (Al), als nächste Generation von aktivem Anodenmaterial gerichtet. Wenngleich das aktive Anodenmaterial ausgezeichnete Kapazitätscharakteristika bezüglich Lithium in einem niedrigen Spannungsbereich zeigt, verursacht eine Volumenänderung des aktiven Materials aufgrund von Interkalation/Deinterkalation von Lithium während Lade-/Entladezyklen Schädigungen an einer Anodendünnschichtstruktur, was die Zykluscharakteristika verschlechtert. Insbesondere in der Dünnschichtbatterie, die einen festen Elektrolyten verwendet, wird die Haftung an der Grenzfläche zwischen einer Elektrode und einem Stromkollektor beträchtlich reduziert, was die Batterieleistungsfähigkeit verschlechtert. Es ist von wichtiger Notwendigkeit, ein Material mit ausgezeichneten Zykluscharakteristika ohne eine Reduktion der Kapazität aufgrund einer irreversiblen Reaktion während einer Interkalation oder Deinterkalation von Lithium zu entwickeln.
EP 0668621 A1 offenbart eine Legierung für eine negative Elektrode einer Lithiumakkumulatorbatterie, wobei die Legierung Li, Ag und Te beinhaltet und des Weiteren noch andere Elemente beinhalten kann, wie Si.
Der Erfindung liegt als technisches Problem die Bereitstellung einer Anodendünnschicht einer Lithiumakkumulatorbatterie mit verbesserten Lade-/Entladecharakteristika zugrunde.
Um dieses technische Problem der Erfindung zu lösen, wird eine Anodendünnschicht einer Lithiumakkumulatorbatterie mit den Merkmalen des Anspruchs 1 bereitgestellt.
Die mehrlagige Dünnfilmschicht kann Si/Ag/Si-Schichten, Si/Ag/Si/Ag-Schichten, Si/Ag/Si/Ag/Si/Ag-Schichten, Si/Ag/Si/Ag/Si/Ag/Si/Ag-Schichten oder Ag/Si/Ag/Si/Ag/Si/Ag-Schichten beinhalten.
Außerdem kann die oberste Schicht der mehrlagigen Dünnfilmschicht in der Anodendünnschicht der Erfindung aus Ag gebildet sein.
Die Lithiumbatterie, welche die Anodendünnschicht der Erfindung verwendet, weist eine bessere Zykluscharakteristik auf.
In der Anodendünnschicht der Erfindung können Si-Schichten und Ag-Schichten abwechselnd gestapelt sein. Speziell kann eine jeweilige Ag-Schicht zwischen Si-Schichten gestapelt sein.
Die vorstehenden Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden durch detaillierte Beschreibung vorteilhafter Ausführungsformen derselben unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen offensichtlicher, in denen:
1 ein schematisches Diagramm einer herkömmlichen Dünnschichtbatterie ist,
2 schematische Diagramme (a) bis (e) von Anodenstrukturen, die einen mehrlagigen Dünnfilm verwenden, der durch Beispiel 1 der Erfindung hergestellt wurde, sowie ein Diagramm (f) einer Vergleichsanodenstruktur zeigt,
3 ein Diagramm ist, das Zykluscharakteristika von Lithiumakkumulatorbatterien vergleicht, die durch Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung und Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden,
4 ein Diagramm ist, das Zykluscharakteristika von Anoden vergleicht, die mehrlagige Anodendünnfilme mit MSA-1-, MSA-2-beziehungsweise MSA-4-Strukturen, die durch Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, in Abhängigkeit von der Dicke einer Silicium(Si)-Schicht verwenden,
5A ein Diagramm ist, das die Ladekapazität, die Entladekapazität und die irreversible Kapazität einer Anode, die den mehrlagigen Dünnfilm verwendet, der durch Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, während des ersten Lade-/Entladezyklus in Abhängigkeit von der Gesamtdicke einer Silicium(Si)-Schicht zeigt,
5B ein Diagramm ist, das die Ladekapazität, die Entladekapazität und die irreversible Kapazität einer Anode, die den mehrlagigen Dünnfilm verwendet, der durch Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, während des ersten Lade-/Entladezyklus in Abhängigkeit von der Gesamtdicke einer Silber(Ag)-Schicht zeigt,
6 ein Diagramm ist, das Zykluscharakteristika von Anoden, die mehrlagige Anodendünnfilme mit MSA-1- beziehungsweise MSA-6-Strukturen verwenden, die durch Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, in Abhängigkeit von der Dicke einer Silber(Ag)-Schicht vergleicht,
7 ein Diagramm ist, das Zykluscharakteristika von Anoden vergleicht, die mehrlagige Anodendünnfilme mit MSA-4- beziehungsweise MSA-5-Strukturen verwenden, die durch Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, und
8 eine graphische Darstellung ist, die Zykluscharakteristika von Anoden zeigt, die einen einlagigen Silicium-Silber-Anodendünnfilm verwenden, der durch Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.
Wenngleich Silicium selbst in einem niedrigen Spannungsbereich eine relativ hohe Kapazität bezüglich Lithium aufweist, so dass es vorteilhaft als ein aktives Anodenmaterial verwendet werden kann, kann es eine Verschlechterung eines aktiven Materials aufgrund einer großen Volumenänderung nicht richtig unterdrücken, die während des Ladens und Entladens auftritt, was zu einer beschränkten Anwendung von Silicium als einem aktiven Anodenmaterial führt. Die vorliegende Erfindung ist dahingehend charakterisiert, dass eine aktive Anodenmaterialschicht unter Verwendung sowohl von Silicium als auch Silber (Ag) gebildet wird, das als Medium für Lithiumionen und Elektronenbewegung fungieren kann, wodurch ein solcher Nachteil von Silicium überwunden wird, das heißt mechanische Spannung aufgrund von volumetrischer Expansion von Silicium. Da Silber mit Silicium nicht reagiert, kann die Kapazität und Reversibilität in einer Lithium-Silicium-Reaktion hierbei sichergestellt werden. Außerdem kann die strukturelle Stabilität eines aktiven Materials während eines nachfolgenden Erwärmungsschritts sichergestellt werden, der in einem Packungsprozess einer Dünnschichtbatterie erforderlich ist. In einer Lithiumakkumulatorbatterie, die eine derartige aktive Anodenmaterialschicht verwendet, können durch Steuerung der Mikrostruktur, der Kristallinität, Abmessung und Verteilung jedes Materials für Silicium- und Silberschichten durch die Dicke jeder Silicium(Si)- und Silber(Ag)-Schicht und die Aufeinanderfolge der Schichten, der Gesamtdicke der aktiven Anodenmaterialschicht, von thermischen Behandlungsbedingungen zur Bildung einer Dünnschicht, eines Mischungsverhältnisses von Ag und Si und dergleichen verschiedene Lade-/Entladezykluscharakteristika erhalten werden.
Nunmehr wird eine Anodendünnschicht gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf die 2A bis 2E beschrieben.
Wie in den 2A bis 2E gezeigt, beinhaltet die Anodendünnschicht gemäß der vorliegenden Erfindung einen Stromkollektor und ein aktives Anodenmaterial, das auf dem Stromkollektor bereitgestellt ist, wobei das aktive Anodenmaterial aus einem mehrlagigen Dünnfilm gebildet wird, in dem eine Si-Schicht und eine Ag-Schicht gestapelt sind.
In der Anodendünnschicht gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Stromkollektor nicht speziell eingeschränkt, im Allgemeinen wird jedoch ein Kupferfilm verwendet, wobei der Kupferfilm im Allgemeinen eine Dicke von 100 nm bis 300 nm aufweist.
Die in 2A gezeigte aktive Anodenmaterialschicht ist aus Si/Ag/Si/Ag/Si/Ag/Si/Ag-Schichten aufgebaut, die sequentiell gestapelt sind. Die in 2B gezeigte aktive Anodenmaterialschicht ist aus Si/Ag/Si/Ag/Si/Ag-Schichten aufgebaut, die sequentiell gestapelt sind. Die in 2C gezeigte aktive Anodenmaterialschicht ist aus Si/Ag/Si/Ag-Schichten aufgebaut, die sequentiell gestapelt sind. Die in 2D gezeigte aktive Anodenmaterialschicht ist aus Si/Ag/Si-Schichten aufgebaut, die sequentiell gestapelt sind. Die in 2E gezeigte aktive Anodenmaterialschicht ist aus Ag/Si/Ag/Si/Ag/Si/Ag-Schichten aufgebaut, die sequentiell gestapelt sind.
Wie in den 2A bis 2E gezeigt, ist die aktive Anodenmaterialschicht gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Mehrschichtstruktur, bei der Si-Schichten und Ag-Schichten abwechselnd gestapelt sind. Insbesondere kann die volumetrische Expansion von Silicium durch Bilden einer Ag-Schicht zwischen Si-Schichten effektiver unterdrückt werden.
Die Dicke und Anzahl von gestapelten Si-Schichten ist proportional zu der Menge des verwendeten aktiven Anodenmaterials. Somit ist es möglich, die Dicke und die Anzahl von gestapelten Si-Schichten in verschiedenen Typen gemäß Bauelementanforderung und Kathodenkapazität zu ändern, vorzugsweise 5 nm bis 25 nm. Wenn die Dicke der gestapelten Si-Schichten geringer als 5 nm ist, muss die Anzahl von Si/Ag-Mehrfachschichten erhöht werden, um der Kapazität zu genügen, wie sie in der Auslegung gefordert ist. Eine Vergrößerung der Anzahl gestapelter Ag-Schichten, die einen vorgegebenen Bereich übersteigt, kann eine Überspannung der Anodendünnschicht erhöhen. Wenn die Dicke der gestapelten Si-Schichten größer als 25 nm ist, kann die volumetrische Expansion von Silicium nicht ausreichend unterdrückt werden.
Andererseits reagiert Silber (Ag) mit Lithium in einem niedrigen Spannungsbereich von 0,08 V oder weniger, um eine stabile Silber-Lithium(Ag-Li)-Legierung zu bilden. Während des Ladens wird jedoch eine Lithium-Silber(Li-Ag)-Legierung langsam in Li und Ag zersetzt, so dass reagiertes Li nicht vollständig aus der Legierung entweichen kann, was eine verringerte Reversibilität bedeutet, wodurch die irreversible Kapazität beeinflusst ist. Somit wird, um zu ermöglichen, dass Ag als solches bereitsteht, Ag mit einer minimalen Dicke aufgebracht, vorzugsweise mit einer Dicke von 1 nm bis 7 nm. Wenn die Dicke von Ag weniger als 1 nm beträgt, ist der Effekt der Unterdrückung einer volumetrischen Änderung von Si vernachlässigbar. Wenn die Dicke von Ag mehr als 7 nm beträgt, ist die Zersetzungsrate der Li-Ag-Legierung in Li und Ag unerwünscht reduziert.
Der Si/Ag-Mehrlagen-Dünnfilm, der auf dem Stromkollektor gestapelt ist, kann eine Lithium-Akkumulatorbatterie mit verschiedenen Leistungsfähigkeiten gemäß der Stapelsequenz und der Dicke bilden. Wenn die oberste Schicht des Mehrlagen-Dünnfilms eine Si-Schicht ist, wie in 2D gezeigt, zeigt die Batterie eine ausgezeichnete Kapazität. Wenn die oberste Schicht des Mehrlagen-Dünnfilms eine Ag-Schicht ist, wie in den 2A bis C und 3E gezeigt, zeigt die Batterie ausgezeichnete Zykluscharakteristika, was daran liegt, dass Ag in der obersten Schicht dazu dient, ein Aufbrechen aufgrund einer volumetrischen Expansion und ein Schrumpfen von Si und einen Verlust eines aktiven Si-Materials an der Grenzfläche zwischen einer Elektrode und einem Elektrolyten zu unterdrücken.
Außerdem kann in einem Vergleichs-Anodendünnfilm eine einzelne Schicht, die Si und Ag enthält, wie in 2F gezeigt, gebildet werden, anders als der Si/Ag-Mehrlagen-Dünnfilm, wie in den 2A bis 2E gezeigt. Hierbei kann des Weiteren zwischen dem Stromkollektor und der aktiven Anodenmaterialschicht eine Pufferschicht gebildet werden, die aus wenigstens einem Material besteht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Vanadium (V), Nickel (Ni), Molybdän (Mo) und Kupfer (Cu) besteht.
In der Anodendünnschicht der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Bildung einer Dünnschicht aus Si/Ag-Mehrfachschichten oder einer einzelnen Schicht, die Si und Ag enthält, nicht speziell beschränkt, und es können Sputtern, Elektronenstrahlverdampfung und/oder ionenunterstützte Deposition (IBAD) verwendet werden. Hierbei sind die Prozessbedingungen jedes Verfahrens nicht speziell eingeschränkt, werden jedoch nunmehr kurz erläutert.
Gemäß dem Sputterverfahren kann eine Dünnschicht mit feinen und gleichmäßigen Komponenten und einer amorphen oder Nanopartikel-Struktur gemäß dem Colling-Grad eines Substrats erzielt werden, auf dem Dünnschichten gebildet werden. Um eine Dünnschicht mit einem Mehrkomponentensystem herzustellen, können ein Mosaik-Sputterverfahren, das ein mosaikförmiges Target verwendet, ein Co-Sputterverfahren, das zwei oder mehr Targets verwendet, oder ein Sputterverfahren verwendet werden, das ein Legierungstarget verwendet.
Speziell können gemäß dem Co-Sputterverfahren, bei dem separate Targets zwecks Deposition gleichzeitig gesputtert werden, Dünnschichten mit verschiedenen Zusammensetzungen durch Einstellen der Hochfrequenz(HF)-Leistung erzielt werden, die an jedes Target angelegt wird. Während des Co-Sputterverfahrens sind die gleichen Depositionsbedingungen gegeben, wie Depositionsdruck, Gasflussrate, Gasanteil oder dergleichen. Somit ist der einzige Parameter beim Einstellen der Zusammensetzung einer Dünnschicht die an jedes Target angelegte HF-Leistung. Während die Leistung zum Aufbringen eines Basismaterials, das heißt Silicium (Si), im Allgemeinen auf einem gleichen Pegel gehalten wird, werden die Leistungspegel zum Aufbringen von zusätzlichen Materialien variiert. Die Depositionsleistung von Si liegt zum Beispiel im Bereich von 100 W bis 300 W, und die Depositionsleistung von Metall (M) liegt im Bereich von 0 W bis 100 W. Im Fall des Mosaiksputterverfahrens ist der Parameter beim Variieren der Zusammensetzung einer Dünnschicht unter den gleichen Prozessbedingungen die Anzahl von Chips.
Die Verwendung von ionenstrahlunterstützter Deposition (IBAD) macht es möglich, eine amorphe oder kristalline Dünnschicht mit mehreren Komponenten herzustellen, indem Ionenstrahlbedingungen unter Verwendung der Mobilität und der Reaktivität von Atomen geeignet eingestellt werden, die erhöht werden, wenn beschleunigte Elektronenstrahlen mit auf einem Substrat aufgebrachten Atomen kollidieren. Die Zusammensetzung der Dünnschicht kann durch Einstellen des Stroms von Ionenstrahlen geändert werden, der an jede Verdampfungsquelle angelegt wird. Die Kristallinität und Mikrostruktur des aufgebrachten Dünnfilms kann durch Ändern des Flusses und der Beschleunigungsspannung von Ar-Ionen eingestellt werden.
Gemäß dem Elektronenstrahlverdampfungsverfahren werden Elektronenstrahlen gleichzeitig auf verschiedene Verdampfungsquellen fokussiert, die verdampft werden, um auf einem Substrat durch Co-Sputtern aufgebracht zu werden.
Die Zusammensetzung einer Dünnschicht kann durch Einstellen des Flusses eines Elektronenstrahls geändert werden, d.h. eines Elektronenstrahlstroms, der an jede Verdampfungsquelle angelegt wird. Außerdem kann die Kristallinität und Mikrostruktur des aufgebrachten Dünnfilms durch Ändern der Beschleunigungsspannung von Ar-Ionen eingestellt werden.
Bei der vorliegenden Erfindung werden Si und Ag co-gesputtert, um eine Si und Ag enthaltende einzelne Schicht zu bilden. Wenn die einzelne Schicht in dem vorstehend beschriebenen Co-Sputterverfahren gebildet wird, können sich die Charakteristika einer schließlich erhaltenen Schicht aus aktivem Anodenmaterial entsprechend der Verteilung, Partikelabmessung und dem Mischungsverhältnis von mit Silicium verteiltem Silber etwas unterscheiden. Es kann jedoch der gleiche Effekt wie in dem mehrlagigen Si/Ag-Dünnfilm, wie in den 2A bis 2E gezeigt, durch Steuern von gleichmäßig unter Siliciumpartikeln zu verteilendem Silber mit Mikropartikelabmessung erzielt werden. Hierbei sind Si und Ag, die in der einzelnen Schicht enthalten sind, vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von 7:3 bis 3:7 gemischt. Wenn der Gehalt an Ag relativ zu Si größer als der vorstehende Anteil ist, ist eine große Menge an Ag um Si herum vorhanden, das mit Li reagiert, so dass Si durch Ag abgeschirmt ist, was verhindert, dass Lithium zu verfügbaren Siliciumatomen gelangt, was zu einer beträchtlich niedrigeren Kapazität einer Elektrode als ausgelegt führt. Wenn der Gehalt an Ag relativ zu Si geringer als der vorstehende Anteil ist, ist der Effekt der Unterdrückung einer volumetrischen Änderung von Si unerwünscht vernachlässigbar. Die Dicke der einzelnen Schicht kann auf verschiedene Weisen entsprechend der Anforderung eines Bauelements und der Kapazität einer Kathode geändert werden. Wenn es möglich ist, innerhalb des vorstehenden Bereichs Ag mit Feinpartikelphase gleichmäßig unter Si-Partikeln zu verteilen, kann die Dicke der einzelnen Schicht in einem geeigneten Bereich erhöht werden.
In der Anodendünnschicht der vorliegenden Erfindung, wie in den 2A bis 2F gezeigt, ist zwischen dem Stromkollektor und der aktiven Anodenmaterialschicht vorzugsweise eine Pufferschicht ausgebildet. Die Pufferschicht besteht vorzugsweise aus wenigstens einem Material, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Vanadium (V), Nickel (Ni), Molybdän (Mo) und Kupfer (Cu) besteht, und dient dazu, mechanische Spannung zwischen der aktiven Anodenmaterialschicht und dem Stromkollektor abzubauen und die Stabilität der Grenzfläche dazwischen und der Grenzfläche zwischen der aktiven Anodenmaterialschicht und dem Elektrolyten sicherzustellen. Hierbei beträgt die Dicke der Pufferschicht vorzugsweise 5 nm bis 25 nm. Wenn die Dicke der Pufferschicht weniger als 5 nm beträgt, kann sich der Puffereffekt der Pufferschicht, zum Beispiel abgebaute mechanische Spannung zwischen dem Stromkollektor und der aktiven Anodenmaterialschicht, nicht ausreichend zeigen. Wenn die Dicke der Pufferschicht mehr als 25 nm beträgt, resultiert unerwünschterweise eine Vergrößerung des Volumens der Anodendünnschicht ohne eine Änderung der elektrochemischen Eigenschaft der Anodendünnschicht.
Nunmehr wird die vorliegende Erfindung durch die folgenden Beispiele detaillierter beschrieben, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Beispiel 1
Die jeweiligen Komponenten jeder Dünnschicht werden sequentiell auf einem Cu-Substrat unter Verwendung von Si-, Ag- und V-Targets mit einem Durchmesser von 2 Inch aufgebracht, um sechs Anodendünnschichten herzustellen, wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Zum Zeitpunkt der Deposition wurde ein anfänglicher Vakuumzustand auf 2 × 10^–6 Torr eingestellt, eine V-Dünnschicht wurde mit einer Dicke von 20 nm mit einer HF-Leistung von 50 W unter der Bedingung aufgebracht, dass Argon(Ar)-Gas eingebracht wurde, um einen Betriebsdruck von 5 mTorr und einen Fluss von 10 sccm aufrechtzuerhalten, und dann wurden eine Ag-Dünnschicht und eine Si-Dünnschicht abwechselnd auf der resultierenden Schicht aufgebracht. Hierbei wurde die Si-Dünnschicht mit einer Dicke von 7 nm bis 20 nm mit einer HF-Leistung von 200 W aufgebracht, und die Ag-Dünnschicht wurde mit einer Dicke von 2,5 nm bis 5 nm unter den Bedingungen eines Gleichstroms (DC) mit 270 V und 30 mA aufgebracht.
Tabelle 1
Um elektrochemische Eigenschaften von Anodendünnschichten zu bestimmen, die durch die vorstehend beschriebene Prozedur gefertigt wurden, wurde eine Lithiumakkumulatorbatterie unter Verwendung von metallischem Lithium als Gegenelektrode und Referenzelektrode unter Verwendung von 1 M LiPF₆, das in einem gemischten Lösungsmittel aus Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) gelöst wurde, als Elektrolytlösung hergestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine reine Si-Dünnschicht wurde auf einem Cu-Stromkollektor mit einer Dicke von 30 nm unter Verwendung der gleichen Menge an Si wie der in der Probe MSA-2 verwendeten Gesamtmenge an Si aufgebracht, wodurch eine Anodendünnschicht fertiggestellt wurde. Unter Verwendung der Anodendünnschicht wurde eine Lithiumakkumulatorbatterie in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die Zykluscharakteristika der Lithiumakkumulatorbatterien, welche die durch Beispiel 1 hergestellte Anodendünnschicht und die durch Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Anodendünnschicht verwenden, wurden abgeleitet, und das Resultat hiervon ist in 3 gezeigt. Hierbei wurden die Zykluscharakteristika mittels Durchführen von mehr als 50 Lade- und Entladezyklen an Lithium mit einer Stromdichte von 50 μA/cm² innerhalb des Bereichs eines gemessenen Potentials von 0,08 V bis 1,5 V bestimmt.
Bezugnehmend auf 3 waren die Zykluscharakteristika der Schicht aus aktivem Anodenmaterial von Beispiel 1 besser als jene der einzelnen Si-Schicht von Vergleichsbeispiel 1. Insbesondere zeigte die Schicht aus aktivem Anodenmaterial von Beispiel 1 selbst nach 50 Zyk len mehr als 95% der Anfangskapazität. Wie vorstehend beschrieben, reduziert die Verwendung des mehrlagigen Si/Ag-Dünnfilms als Schicht aus aktivem Anodenmaterial eine Verschlechterung des aktiven Materials aufgrund einer volumetrischen Expansion oder einer Schrumpfung von Silicium im Vergleich zu dem Fall der Verwendung des reinen Si-Dünnfilms (Vergleichsbeispiel) beträchtlich, was zu einer bemerkenswerten Verbesserung der Zykluscharakteristika führt.
Die Zykluscharakteristika der Lithiumakkumulatorbatterien, welche die mehrlagigen Anodendünnfilme mit MSA-1-, MSA-2- und MSA-4-Strukturen von Beispiel 1 verwenden, wurden bestimmt, und das Resultat hiervon ist in 4 gezeigt. Hierbei wurden die Zykluscharakteristika mittels Durchführen von mehr als 100 Lade- und Entladezyklen durch ein Konstantstromverfahren mit einer Stromdichte von 50 μA/cm² innerhalb des Bereichs eines gemessenen Potentials von 0,08 V bis 1,5 V in Abhängigkeit von Li bestimmt. Bezugnehmend auf 4 sind die Lade-/Entladezykluscharakteristika um so besser, je dünner die Si-Schicht ist. Bei dem MSA-4-Anodendünnfilm mit einer 20 nm dicken Si-Schicht wurde eine Reduktion der Kapazität nach ungefähr 50 Zyklen beobachtet. Bei den MSA-1- und MSA-2-Anodendünnfilmen mit 7 nm beziehungsweise 10 nm dicken Si-Schichten trat selbst nach 100 Lade-/Entladezyklen nur eine geringe Reduktion der Kapazität auf.
Bezugnehmend auf die 3 und 4 wurde während des ersten Zyklus eine irreversible Kapazität beobachtet.
Um Ursachen für eine derartige irreversible Kapazität zu verifizieren, sind die Ladekapazität, die Entladekapazität und die irreversible Kapazität der Lithiumakkumulatorbatterie, die den mehrlagigen Dünnfilm von Beispiel 1 verwendet, in den 5A und 5B gezeigt. Hierbei wurden diese Charakteristika unter Bedingungen abgeleitet, bei denen ein Laden und Entladen mit einer Stromdichte von 50 μA/cm² innerhalb des Bereichs eines gemessenen Potentials von 0,08 V bis 1,5 V durchgeführt wurde.
Bezugnehmend auf die 5A und 5B hielt sich die irreversible Kapazität unabhängig von der Menge des als aktives Material verwendeten Si oder Ag auf einem konstanten Niveau, während die Ladekapazität und die Entladekapazität beim ersten Zyklus proportional zu der Menge an aktivem Si-Material waren. Dieses Resultat zeigt, dass die irreversible Kapazität beim ersten Zyklus vermutlich durch eine Nebenreaktion verursacht wird, die an der Grenzfläche zwischen einer Elektrode und einem flüssigen Elektrolyten auftritt, statt durch eine strukturelle Schädigung des aktiven Materials selbst.
Um Zykluscharakteristika in Abhängigkeit von der Dicke einer Ag-Schicht von Beispiel 1 zu bestimmen, wurden Zykluscharakteristika von Lithiumakkumulatorbatterien untersucht, die Anodendünnschichten mit MSA-1- und MSA-6-Strukturen verwenden. Beide Lithiumakkumulatorbatterien, die Anodendünnschichten mit MSA-1- und MSA-6-Strukturen verwenden, zeigen ausgezeichnete Zykluscharakteristika. Speziell nahm die Kapazität mit zunehmender Dicke der Ag-Schicht auf 5 nm wie in der MSA-6-Struktur über wiederholte Zyklen hinweg weniger steil ab als in der MSA-1-Struktur, bei der die Dicke der Ag-Schicht 2,5 nm beträgt. Außerdem wurden selbst nach 100 Zyklen ungefähr 95% der Anfangsladekapazität von 18 μAh aufrechterhalten.
Um Fälle zu vergleichen, in denen die oberste Schicht einer Schicht aus aktivem Anodenmaterial eine Ag-Schicht ist bzw. die oberste Schicht einer Schicht aus aktivem Anodenmaterial eine Si-Schicht ist, wurden Zykluscharakteristika von Lithiumakkumulatorbatterien gemessen, die mehrlagige Dünnfilme mit MSA-4- und MSA-5-Strukturen verwenden, und das Resultat ist in 7 gezeigt.
Bezugnehmend auf 7 zeigte sich, wenn Si in der obersten Schicht der Schicht aus aktivem Anodenmaterial wie in der MSA-5-Struktur vorhanden ist, eine höhere Kapazität als in dem Fall, wenn Ag in der obersten Schicht der Schicht aus aktivem Anodenmaterial wie bei MSA-4 vorhanden ist. Außerdem zeigte die MSA-4-Struktur bessere Zykluscharakteristika als die MSA-5-Struktur, bei der Si einer Elektrolytlösung ausgesetzt ist. Dies liegt daran, dass die in der obersten Schicht vorliegende Ag-Schicht eine Rissbildung aufgrund einer volumetrischen Expansion oder eines Schrumpfens von Silicium und einen Verlust an aktivem Material an der Grenzfläche zwischen dem Elektrolyten und der Elektrode unterdrücken kann. Dieses Resultat legt nahe, dass eine Lithiumakkumulatorbatterie, die einen festen Elektrolyten verwendet, die chemische und mechanische Stabilität zwischen einer Elektrode und einem Elektrolyten durch Bilden einer Ag-Schicht in der obersten Schicht der Schicht aus aktivem Anodenmaterial beträchtlich verbessern kann.
Beispiel 2
Mit der Ausnahme, dass Si-, Ag- und V-Targets als Anodendünnschichten co-gesputtert wurden, um eine Si-Ag(Si_0,6Ag_0,4)-Einzelschicht mit einer Stapelstruktur mit einer Dicke von 90 nm aufzubringen, wie in 2F gezeigt, wurde eine Anodendünnschicht in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Hierbei wurde zur Einstellung der Gehalte an Si und Ag in der Einzelschicht eine an das Si-Target angelegte HF-Leistung bei 200 W festgehalten, und die an das Ag-Target angelegten DC-Spannungen wurden variiert.
Beispiel 3
Mit der Ausnahme, dass anstelle des V-Targets ein Ni-Target verwendet wurde, wurde eine Anodendünnschicht in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Beispiel 4
Mit der Ausnahme, dass anstelle des V-Targets ein Mo-Target verwendet wurde, wurde eine Anodendünnschicht in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Beispiel 5
Mit der Ausnahme, dass ein Cu-Target anstelle des V-Targets verwendet wurde, wurde eine Anodendünnschicht in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Zykluscharakteristika von Lithiumakkumulatorbatterien, welche die durch die Beispiele 2 bis 5 hergestellten Anodendünnschichten verwenden, wurden gemessen. Hierbei wurden die Zykluscharakteristika mittels Durchführen von mehr als 50 Lade- und Entladezyklen an Lithium durch ein Konstantstromverfahren mit einer Stromdichte von 50 μA/cm² innerhalb des Bereichs eines gemessenen Potentials von 0,12 V bis 1,5 V bestimmt.
Das Bestimmungsresultat zeigte, dass die Zykluscharakteristika der durch die Beispiele 2 bis 5 hergestellten Lithiumakkumulatorbatterien relativ gut waren. Bezugnehmend auf 8, die den Fall von Beispiel 2 zeigt, wurden speziell selbst nach 50 Zyklen ungefähr 90% der Anfangsladekapazität von 32 μAh aufrechterhalten.
Wie vorstehend beschrieben, kann die Anodendünnschicht gemäß der vorliegenden Erfindung die Zykluscharakteristika einer Lithiumakkumulatorbatterie durch Unterdrücken einer volumetrischen Expansion oder Schrumpfung von Silicium, die während des Ladens und Entladens auftreten, beträchtlich verbessern. Somit können die chemische und me chanische Stabilität der Anodendünnschicht an einer Grenzfläche zwischen einer Elektrode und einem Elektrolyten beträchtlich verbessert werden, wodurch eine Lithiumakkumulatorbatterie mit verbesserten Zykluscharakteristika hergestellt wird.

Claims

Anodendünnschicht einer Lithiumakkumulatorbatterie mit einem Stromkollektor und einer darauf gebildeten aktiven Anodenmaterialschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Anodenmaterialschicht eine Mehrlagen-Dünnschicht mit wenigstens einer Silizium(Si)-Schicht und wenigstens einer Silber(Ag)-Schicht ist.
Anodendünnschicht nach Anspruch 1, wobei die Dicke der jeweiligen Si-Schicht im Bereich von 5 nm bis 25 nm liegt und die Dicke der jeweiligen Ag-Schicht im Bereich von 1 nm bis 7 nm liegt.
Anodendünnschicht nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Si- und Ag-Schichten alternierend gestapelt sind.
Anodendünnschicht nach Anspruch 3, wobei wenigstens eine Ag-Schicht zwischen Si-Schichten gebildet ist.
Anodendünnschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die oberste Schicht der Mehrlagen-Dünnschicht aus Ag besteht.
Anodendünnschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die des weiteren eine Pufferschicht zwischen der Stromkollektorschicht und der Anodenmaterialschicht aufweist, wobei die Pufferschicht aus wenigstens einem aus der Gruppe, die aus Vana dium (V), Nickel (Ni), Molybdän (Mo) und Kupfer (Cu) besteht, ausgewählten Material gebildet ist.
Anodendünnschicht nach Anspruch 6, wobei die Dicke der Pufferschicht im Bereich von 5 nm bis 25 nm liegt.