DE69802134T2

DE69802134T2 - Dünnschicht Feststoff Lithiumzellen und Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE69802134T2
Application number: DE69802134T
Authority: DE
Inventors: Patrick Bouchard; Michel Gauthier; Ginette Lessard; Michel Perrier; Alain Vallee; Guy Vassort
Original assignee: Hydro Quebec
Current assignee: Bathium Canada Inc
Priority date: 1997-04-23
Filing date: 1998-04-23
Publication date: 2002-03-07
Anticipated expiration: 2018-04-24
Also published as: EP0875952A1; JP2011151029A; JPH1197065A; EP0875952B1; US6030421A; DE69802134D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Lithiumzellen in Ultradünnschicht und im Festzustand und ein Herstellungsverfahren dafür. Allgemein bezieht sich die Erfindung auf ein Herstellungsverfahren für dünne Zellen mit Polymerelektrolyt und einer Anode aus Lithium oder Natrium sowie nach diesem Verfahren hergestellte Zellen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Ausbildung von Zellen mit Polymerelektrolyt aus einer Ausgangsschichtzelle, die mechanisch scharfkantig geschnitten wird. Mit anderen Worten, die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Schichtzelle mit grosser Oberfläche, die in kontinuierlichen Verfahren ausgebildet ist, deren Gestaltung besonders vorteilhaft ist für die Herstellung von kleineren Elementen durch einfaches direktes Schneiden der Schicht sowie das Herstellungsverfahren von kleinen ultradünnen Zellen durch mechanisches Schneiden.

Stand der Technik

Im Laufe der letzten zehn Jahre waren Lithiumzellen des primären und wiederaufladbaren Typs Gegenstand zahlreicher Forschungs- und Entwicklungsarbeiten. Ziel ist, eine kostengünstige Zelle zu entwickeln, die einen grossen Energiegehalt und gute elektrochemische Eigenschaften aufweist. In dieser Hinsicht wurde eine Vielzahl von Zellenkonfigurationen entwickelt, um verschiedenen Anwendungen zu entsprechen wie in der Mikroelektronik, der Telekommunikation, tragbaren Rechnern und Elektrofahrzeugen, um nur einige zu nennen.
Die elektrochemischen Zellen oder Generatoren, ungeachtet ob sie wiederaufladbar sind oder nicht, sind alle gebildet aus einer Anode, die aus einem Metall wie Lithium bestehen kann, einer Kathode, die aus einer Einlagerungsverbindung bestehen kann, die reversibel oder irreversibel alkalische Ionen einsetzen kann, wie Vanadiumoxid oder Mangandioxid, einem zwischen die Elektroden eingesetzten mechanischen Separator, und einer Elektrolytkomponente. Unter Elektrolytkomponente sind alle Stoffe zu verstehen, die im Generator enthalten sind und dem Ionentransport dienen, in denen die Li&spplus;-Ionen wandern können, sowohl auf Höhe des Separators als auch in der Verbundelektrode, mit Ausnahme der aktiven Stoffe der Elektroden. Bei der Entladung oder Ladung des Generators gewährleistet die Elektrolytkomponente den Transport von Ionen durch den ganzen Generator, sei es von einer Elektrode zur anderen oder im Inneren der Verbundelektrode. In einer Zelle mit Polymerelektrolyt sind die Funktionen des Separators und der Elektrolytkomponente im allgemeinen in ein und demselben Material vereint.
Die kleinen Lithiumzellen, wiederaufladbar oder nicht, wie Knopfzellen oder Flachzellen werden allgemein durch Erzeugung und Schneiden von einzelnen Komponenten hergestellt, die danach zusammengesetzt werden. In manchen Fällen von Flachzellen, die aus dünnen Filmen gebildet sind, werden die Zellen oder ihre Komponenten in Form von zahlreichen Zellen oder Elementen bestimmter Abmessung erzeugt, die später in elektrochemisch inaktiven Zonen geschnitten werden, die zu diesem Zweck vorgesehen sind, um den örtlichen Schnitt ohne Schaden für die elektrochemische Vorrichtung zu ermöglichen. Beispiele für Zellen, die nach diesem Herstellungsverfahren ausgebildet werden, sind in den US-Patenten Nr. 4.177.330, 5.378.557 und 5.547.780 beschrieben.
In der Mehrzahl der Fälle sind die aktiven Elektroden: Lithiummetall und Verbundkathode direkt in Kontakt mit dem Umhüllungsmaterial, das so als Schutzbarriere und als Stromkollektor dient; oft sind diese Elektroden durch Beschichtung oder durch Verpressen direkt auf dem Umhüllungsmaterial ausgebildet. Diese Kombination von zwei Funktionen: Barriere und Kollektor auf demselben Material ermöglicht so, das Gewicht und das Volumen der fertigen Zelle zu optimieren.
Diese Vorgehensweise besitzt indessen zahlreiche Nachteile:
- die Notwendigkeit, die Abmessungen und die Position der Elemente oder der Zellen vor der Herstellung der vielen abzuschneidenden Elemente vorzubestimmen;
- die Verluste an Material und Optimierung, die mit den bei den Schneidvorgängen und Einfassungen erforderlichen Überlappungen und der Vorpositionierung der gesamten Vorrichtung verbunden sind;
- die Probleme der Positionierung der Elemente eins über dem anderen bei der Zusammensetzung oder beim Schneiden;
- die erforderliche Überdicke, damit dasselbe Material gleichzeitig als luft- und wasserdichte Barriere und als Kollektor dienen kann. Diese Überdicke wird besonders sträflich bei Anordnungen von Zellen, die aus in Serie oder parallel angeordneten Dünnfilmen gebildet sind, d. h. wenn mehrere einzelne Zellen übereinander gesetzt sind, um die gewünschte Voltspannung oder Amperezahl zu erhalten.
Das mechanische Schneiden einer Zelle mit Polymerelektrolyt in Stücke ist a priori möglich, aber es ist allgemein festzustellen, dass das Schneiden Kurzschlüsse auslöst und Schwachpunkte hinterlässt, besonders wenn dieser Vorgang mit mechanischen Mitteln vorgenommen wird (US-Patent Nr. 5.250.784); dies bestätigt indirekt komplexere Verfahren zum Schneiden von mehreren Zellen (US-Patente Nr. 5.378.557 und 5.547.780), wo man in vorbestimmten, nicht elektrochemisch aktiven Zonen schneidet. Die Erfinder haben mehrmals das mechanische Schneiden einer aus Dünnfilmen geschichteten Zelle durchgeführt, beispielsweise mit Hilfe einer Schere, ohne dauerhaften Verlust der Spannung der Teile. Aber diese unter Umgebungsluft vorgenommenen Versuche können kein Herstellungsverfahren nahelegen, da sie einerseits auf der irreversiblen Oxidation des Lithium durch das Wasser und die Komponenten der Luft beruhen und andererseits, da bekannt ist, dass das mechanische Schneiden selbst Zonen schafft, in denen die Entwicklung von Kurzschlüssen begünstigt ist, insbesondere beim Kreisprozess, infolge der mechanischen Arbeit des Schneidens, die zum Annähern der Kollektoren der Anode und der Kathode neigt.
Die Erfindung hat die Herstellung von Zellen mit Polymerelektrolyt und mit Anode aus Lithium oder Natrium zum Ziel, die einen überraschenden Effekt der Selbstheilung der Anode aufweist, was das Schneiden in kleine Elemente mit geringer oder ohne Ausschussrate erleichtert.
Die Erfindung hat auch ein Verfahren zum Schneiden einer Ausgangsschichtzelle zum Ziel, die keine elektrochemischen Schwachpunkte hinterlässt, wie es durch den elektrochemischen Kreisprozess von gemäss der Erfindung realisierten Zellen demonstriert wird.
Die Erfindung hat als weiteres Ziel ein Herstellungsverfahren für Zellen, das ohne Einschränkung, die chemische oder elektrochemische Auflösung des Lithium- oder Natriummetalls erreicht, wenn es mit dem Material der Kathode in Kontakt kommt, um den Mechanismus der Selbstheilung zu rationalisieren.
Die Erfindung hat auch zum Ziel, durch Beispiele zu demonstrieren, dass ein Selbstheilungsmechanismus existiert, der den oft durch das mechanische Schneiden provozierten Kurzschluss resorbieren kann, und dies selbst ohne Luft und Wasser.
Die Erfindung hat noch zum Ziel, durch Kreisprozessversuche zu demonstrieren, dass das Phänomen der Selbstheilung das Lithium aus den Schneidzonen eliminieren kann.
Ein weiteres Ziel der Erfindung liegt in der Konzeption eines vereinfachten Herstellungsverfahrens, das auf dem scharfkantigen Schneiden einer Zelle mit grosser Oberfläche beruht, die in kontinuierlichen Verfahren hergestellt ist, ohne dass zuvor die Form oder die Abmessung der herzustellenden Zelle festgelegt werden muss.
Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für Zellen mit Polymerelektrolyt, gegebenenfalls als Gel und mit einer Anode auf Basis von Lithium oder Natrium, ausgehend von einer Ausgangsschichtzelle mit grosser Oberfläche, die ein Anodenband auf Basis von Lithium oder Natrium, einen Polymerelektrolyt sowie eine Kathode in Form eines Dünnfilms aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode die Eigenschaft aufweist, das Lithium oder das Natrium aufzulösen, und ein mechanisches Schneiden der Ausgangszelle scharfkantig vorgenommen wird, derart, dass ein Phänomen der Selbstheilung ins Spiel kommt, was in der Kathode zu einer chemischen Auflösung von allem Lithium und Natrium führt, das im Laufe des Schneidens mit der Kathode in Kontakt war.
Bevorzugt ist die Anode auf Basis von metallischem Lithium gebildet. Andererseits ist es bevorzugt, dass der Polymerelektrolyt ein Leiter für Alkaliionen der Anode ist und dass er gleichermassen als Separator zwischen der Anode und der Kathode dient.
Gemäss einer anderen bevorzugten Ausführungsform trägt die Ausgangszelle eine Verbundkathode, die aus einer durch Lithium oder Natrium reduzierbaren Verbindung, einem elektronisch leitenden Additiv und einem Polymerelektrolytbinder gebildet ist. Ausserdem kann ein dünner elektronisch leitender Überzug auf der Aussenseite der Anode und eventuell der Kathode vorgesehen sein, wobei das Leitermaterial gegenüber dem Elektrodenmaterial chemisch und elektrochemisch inert ist und gleichermassen dazu dient, permanente elektrische Kontakte auf den Aussenseiten der geschnittenen Zellen auszubilden. Die Dicke des leitenden Überzugs der Anode und eventuell der Kathode liegt bevorzugt unter 5 Mikrometern (um), um das Gewicht und das Volumen zu minimieren und die Flexibilität der gesamten Dünnschichtzelle zu erhalten.
Der leitende Überzug ist beispielsweise ein dünnes Metallband auf Basis von Nickel oder Eisen, wie es im US-Patent Nr. 5.423.974 beschrieben ist. Er kann auch aus einem Verbundstoff gebildet sein, der einen inerten Polymerbinder und eine dispergierte elektronisch leitende Ladung umfasst, und die gegenüber dem Elektrodenmaterial inert ist. Bezüglich der leitenden Ladung, diese kann ein inertes leitfähiges Pulver mit Lithium sein, das ohne Einschränkung im Falle der Anode Metallnitride, -carbide und -boride enthalten kann, oder es kann im Falle des leitenden Überzugs der Kathode gleichermassen Kohlenstoff enthalten. Der inerte Polymerbinder ist kein Ionenleiter und kann, ohne Einschränkung, Monomergruppen von Ethylen und Propylen enthalten, beispielsweise kann der Polymerbinder ausgewählt sein aus Polyethylen, Polypropylen und Copolymer von Ethylenpropylendien (EPDM). Der inerte Polymerbinder kann leicht aus funktionellen vernetzbaren Prepolymeren und/oder Monomeren gebildet werden. Als nicht einschränkendes Beispiel sind an funktionellen Gruppierungen zu nennen: Acrylate, Methacrylate, Allyle, Vinyle oder eine Kombination davon. Im Falle der Kathode kann der inerte Polymerbinder gleichermassen fluorierte Gruppen umfassen, darunter das Vinylidenfluorid (PVDF) oder das Copolymer von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen (PVDF-HFP). Die Auswahl des inerten Binder beruht in erster Linie auf seiner Kompatibilität mit den aktiven Materialien der entsprechenden Elektrode.
In manchen Fällen kann der inerte Polymerbinder ein Klebstoff sein, insbesondere ein Heissklebstoff, um die Positionierung der Zellen zu erleichtern und die Qualität der elektrischen Kontakte zu fördern.
Der leitende Verbundüberzug muss einen Oberflächenwiderstand zwischen 0,1 bis 1000 Ω/cm² besitzen, bevorzugt zwischen 1 und 300 Ω/cm², um beim Schneiden das Auftreten eines Kurzschlussstroms zu begrenzen, damit der Ladungszustand erhalten bleibt und wegen der Sicherheit der Schneidvorgänge.
Bei einer anderen Ausführungsform wird die Ausgangszelle aus kontinuierlichen Anodenfilmen, Kathodenfilmen und Polymerelektrolytfilmen erhalten, die durch Filmbeschichtungs- und -transferverfahren zusammengesetzt werden, wobei die Filme aneinanderhaften. Falls nötig werden vor oder nach der Beschichtung oder dem Transfer von Filmen Vernetzungsschritte angewendet.
Wenn die Dünnschichtzellen bereit sind, kann man sie parallel oder in Serie aneinandersetzen oder man kann sie nach Zickzackfaltung aneinandersetzen. Man kann die einzelnen oder die parallel oder in Serie aneinandergesetzten Zellen auch in eine Umhüllung aus einem einzigen Gehäuse geben.
Gemäss einer anderen Ausführungsform der Erfindung umfasst die Ausgangsschichtzelle einen abziehbaren Trägerfilm auf mindestens einer seiner Seiten, um seine Produktion und seine Handhabung zu erleichtern. Dieser abziehbare Trägerfilm ist bevorzugt und ohne darauf beschränkt zu sein aus Polypropylen oder Polyethylen gebildet und man entfernt ihn unmittelbar vor dem Schneidvorgang der Zellen.
Der Polymerelektrolyt des Separators und wenn nötig der Elektrode ist insbesondere in einer Molmasse von mehr als 50000 gebildet, um Filme zu erhalten, die in kontinuierlichen Laminierverfahren handhabbar und transferierbar sind. Man kann auch einen gelierten Polymerelektrolyten verwenden, um die Ionenleitfähigkeit bei Umgebungstemperatur zu optimieren. Unter einem gelierten Polymeren versteht man eine Polymermatrix, die ein polares aprotisches organisches Lösemittel aufnehmen kann, um ein Gel auszubilden.
Gemäss einer anderen Ausführungsform ist der Polymerelektrolyt aus einer Polymermatrix gebildet und diese wird durch Zugabe von mindestens einem polaren aprotischen Lösemittel und einem im Elektrolyten löslichen Alkalimetallsalz leitfähig gemacht. Diese Hinzufügung eines flüssigen polaren aprotischen Lösemittels kann nach dem Schneidvorgang erfolgen, um den Kurzschlussstrom beim Schneiden zu minimieren. Dies gilt ebenso für das Alkalisalz, das bevorzugt nach dem Schneidvorgang zugegeben wird, um den Kurzschlussstrom zu minimieren. Beim Schneidvorgang ist es gleichermassen möglich, die Zelle auf einer Temperatur unter der des Glasumwandlungspunktes des Elektrolyten zu kühlen, um die Ionenleitfähigkeit zu reduzieren.
Der Zusatz von polaren aprotischen Lösemitteln oder von Salz oder von beidem nach der Zusammensetzung der Zelle kann durch Verwendung von mindestens einem permeablen leitfähigen Verbundüberzug begünstigt werden, um die Einführung der letztgenannten zu erleichtern.
Der Schneidvorgang kann mechanisch auf im Fachbereich bekannte Weise vorgenommen werden mittels Werkzeugen zum Stanzen (blanking), Drücken (crush cutting) oder Scheren (score cutting) oder das Schneiden kann auch mit einem Werkzeug vorgenommen werden, das mindestens teilweise aus einem isolierenden Material gebildet ist, um den Kurzschluss während des Schneidens zu minimieren. Das Schneiden kann auch in Gegenwart eines zu Lithium inerten oder reaktiven Schmiermittels vorgenommen werden. Während oder nach dem Schneidvorgang kann eine chemische Reaktion des Lithiums oder des Natriums der geschnittenen Kante vorgenommen werden, um jeden Kurzschluss schneller zu eliminieren und die laterale elektrochemische Aktivität zu neutralisieren. Dieser Vorgang erleichtert das in dieser Erfindung genannte Phänomen der Selbstheilung. Die chemische Reaktion erfolgt normalerweise in Gegenwart von Reagenzien, die geeignet sind, das Lithium der Kante zu oxidieren, und die Flüssigkeiten oder Gase sind, insbesondere Luft, die geeignet sind, eine elektrisch isolierende Lithiumverbindung zu bilden, die im Polymerelektrolyt unlöslich ist und gleichermassen die Kante festigen können. Die gebildete Verbindung ist beispielsweise auf Basis von Carbonaten, Oxanionen, Oxiden, Chalcogeniden, Fluorderivaten oder Alkoholaten.
Wahlweise ist es möglich, durch eine Polymerisationsreaktion der Kante beim Schneiden, die Kante der Zelle zu festigen, um eine unerwünschte Deformation zu vermeiden. Die Reaktion wird durch das frisch geschnittene Alkalimetall katalysiert oder initiiert.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Teil der geschnittenen Zelle in sich im Zickzack in einer ungeraden Anzahl von Einheiten gefaltet und die Anordnung wird durch Seiten mit entgegengesetzten Polaritäten abgeschlossen. Man kann auch die Zellen übereinandersetzen, um durch einfaches Aneinandersetzen eine unendliche Anzahl von Montagen parallel oder in Serie vorzunehmen oder man kann die abgeschnittenen Zellen einzeln oder in Gruppen in ein einziges Gehäuse setzen, wobei die Aussenseiten der Zellen und der Anordnungen verwendet werden, um die Verteilung des Stroms zu gewährleisten.
Die Erfindung betrifft auch eine Dünnschichtzelle mit Polymerelektrolyt, die durch das Übereinandersetzen einer Kathode in Form eines Dünnfilms, eines Polymerelektrolyts sowie eines Anodenbands auf Basis von Lithium oder Natrium gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Schneiden der genannten Übereinanderschichtung erhalten ist, so dass ihre Enden nach dem Schneiden gleichförmig zerteilt sind, dass gegebenenfalls auf der Kante ein dünner Film vorhanden ist, der durch die Reaktion eines reaktiven Schmiermittels beim Schneiden erhalten ist, der die Kante festigt und elektrisch isoliert, und dass schliesslich die genannte Zelle im wesentlichen dieselbe einmal produzierte Spannung beibehält, wie die der Ausgangszelle, die für die Produktion durch Schneiden verwendet wurde.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus bevorzugten Ausführungsformen ersichtlich, die in den begleitenden Zeichnungen dargestellt sind, die nur als Erläuterung gegeben sind, aber ohne einschränkend zu sein, und in denen
Fig. 1 ein Schema eines Herstellungsverfahrens der Ausgangsschichtzelle und des Schneidens der Zellen gemäss der Erfindung darstellt;
Fig. 2(a) ein Schema im Schnitt eines Beispiels einer mit einem Lochstanzer mechanisch geschnittenen Zelle darstellt;
Fig. 2(b) ein Schema im Schnitt eines anderen Beispiels einer mit einem Lochstanzer mechanisch geschnittenen Zelle darstellt;
Fig. 2(c) ein Schema im Schnitt eines dritten Beispiels einer mit einem Lochstanzer mechanisch geschnittenen Zelle darstellt;
Fig. 3(a) eine Schnittansicht einer erfindungsgemässen Zelle in paralleler Anordnung und durch Zickzackfaltung erhalten darstellt;
Fig. 3(b) eine Schnittansicht einer Zelle in Serienanordnung erhalten durch Übereinandersetzen von einzelnen Zellen gemäss der Erfindung darstellt;
Fig. 3(c) eine Schnittansicht einer anderen Zelle in Serienanordnung darstellt, aber diesmal durch Übereinandersetzen von parallelen Zellen gemäss Fig. 3(a) erhalten;
Fig. 4 ein Schema eines Herstellungsverfahrens für Li&sup0; und seiner Beschichtung mit Nickel darstellt;
Fig. 5 ein Schema eines Beispiels des Laminierverfahrens der Ausgangsschichtzelle darstellt;
Fig. 6 ein Schema im Schnitt des Schneidverfahrens mit einem Lochstanzer der erfindungsgemässen Zellen darstellt;
Fig. 7 ein Schema im Schnitt des Schneidverfahrens von Zellen in Streifen gemäss der Erfindung darstellt;
Fig. 8 ein Schema in Draufsicht einer Ausgangsschichtzelle nach dem Schneiden einerseits mit dem Lochstanzer und andererseits mit dem rotierendem Messer und entsprechend von kleinen Zellen und Streifen gemäss der Erfindung darstellt;
Fig. 9(a) eine Schnittansicht einer Zelle nach Fig. 3(b) mit Umhüllung und mit multipler Spannung darstellt;
Fig. 9(b) eine Schnittansicht einer Zelle nach Fig. 3(a) mit Umhüllung und mit einfacher Spannung darstellt; und
Fig. 10 eine Kurve des prozentualen Nutzungsgrades in Bezug auf die Anzahl der Zyklen einer mechanisch geschnittenen Zelle bei 25ºC gemäss der Erfindung.
Mit Bezug insbesondere zu Fig. 1, die nicht als Einschränkung zu verstehen ist, ist die Produktion einer Schichtzelle mit grosser Oberfläche 1 zu sehen, die nach einem kontinuierlichen Verfahren vorgenommen wird, wie es dargestellt ist. Man speist die dargestellte Laminierungsvorrichtung mit einem Polypropylenfilm 3, der eine Dicke von ungefähr 20 um auf weist, der zuvor auf im Fachbereich bekannte Weise (US-Patent Nr. 5.423.974) bei 5 durch Metallisierung/Plattierung mit Nickel behandelt wurde und eine Dicke unter ungefähr 5 um aufweist, um den Polypropylenfilm 3 mit einer abziehbaren Nickelschicht 7 einer Dicke von 2 um zu überziehen. Andererseits wird die Laminierungsvorrichtung mit einem Film 9 einer Dicke zwischen ungefähr 10 und 30 um gespeist, der insbesondere metallisches Lithium enthält und dazu vorgesehen ist, eine Anode 11 der Ausgangsschichtzelle mit grosser Oberfläche 1 auszubilden.
Der mit einer abziehbaren Nickelschicht 7 überzogene Polypropylenfilm 3 sowie der Lithiumfilm 9 werden in die Laminierungsanlage 13 eingeführt, die aus Zylindern 15 und 17 gebildet ist, die sich entgegengesetzt drehen und zwischen denen die Laminierung von Ni&sup0;/Li&sup0; erfolgt.
Andererseits wird eine zweite Laminierungsanlage 19, die auch Teil der Laminierungsvorrichtung ist, mit einem anderen Polypropylenfilm 21 gespeist, der bei 23 kontinuierlich mit einem Polymerelektrolytfilm 25 überzogen wird, dessen Dicke zwischen ungefähr 5 und 30 um schwanken kann, bevor er in die Laminierungsanlage 19 zwischen Zylinder 27 und 29 eingeführt wird. Es ist offensichtlich, dass man auch eine gelierten Polymerelektrolyten verwenden kann, ohne dabei den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Ein dritter Polypropylenfilm 31 wird simultan der Laminierungsanlage 19 zugeführt, aber zuvor wird er bei 35 auf dem Fachmann bekannte Weise in einem Metallisierungs- /Plattierungsschritt mit einer Nickelschicht 33 einer Dicke von weniger als ungefähr 5 um überzogen. Vor seiner Einführung in die Laminierungsanlage 19 und nachdem er mit Nickel in einer Dicke von 2 um überzogen wurde, wird der mit Nickel überzogene Polypropylenfilm bei 37 mit einem Kathodenfilm 39 versehen. Der mit Nickel 33 überzogene und mit der Kathode 39 versehene Polypropylenfilm 31 wird dann in die Laminierungsanlage 19 eingeführt und gleichzeitig wird der Polypropylenfilm 21 mit Elektrolyt 25 beschichtet. Das Laminierungsprodukt von Ni&sup0;/Li&sup0; bei 13 und das aus dem Laminat von Polypropylen-Elektrolyt-Kathode werden in die Laminierungsanlage 41 eingeführt, die aus den Zylindern 43, 45 und 47, 49 gebildet ist, aber zuvor wurde bei 42 der Polypropylenfilm 21 abgezogen. Am Ausgang der Laminierungsanlage 41 wird bei 51 der Filmträger 3 abgezogen und bei 53 der Filmträger 31 und man erhält eine Ausgangsschichtzelle mit grosser Oberfläche, deren Anode insbesondere aus Lithiummetall gebildet ist, der Separator aus gegebenenfalls geliertem Polymerelektrolyt und die Kathode aus einem Verbundmaterial, das mit einem gegebenenfalls geliertem Polymerelektrolyten gebunden ist; die Anode ist mit einem zu Lithium inerten dünnen leitfähigen Überzug beschichtet, wie beispielsweise metallischem Nickel; die Verbundkathode umfasst gleichermassen eine inerte leitfähige Beschichtung. Die äusseren leitfähigen Überzüge sind dünn ausgewählt, bevorzugt mit weniger als 5 um, damit sie gegenüber der Dicke der Summe der anderen Laminatkomponenten vernachlässigbar sind und damit die Anordnung weich und leicht zu handhaben ist. Diese leitfähigen Überzüge sind bevorzugt gegenüber den Elektroden inert, mit denen sie in Kontakt sind, um die Qualität der elektrischen Kontakte zu gewährleisten. Unter einem inerten leitfähigen Überzug sind Materialien zu verstehen, die mit dem aktiven Material der entsprechenden Elektrode chemisch und elektrochemisch stabil sind. Wahlweise können diese Überzüge mehr oder weniger haftend sein, um die Positionierung der einzelnen oder mehreren abgeschnittenen Zellen bei ihrer Zusammensetzung zum fertigen Generator zu erleichtern. Die verschiedenen Komponenten der Schichtzelle werden zusammengeschweisst, aber die Anordnung bewahrt eine gewisse Flexibilität, bedingt durch die plastische Eigenschaft des Lithium, des Polymerelektrolyten und der dünnen Leiterüberzüge. Es ist anzumerken, dass die in Fig. 1 angegebenen Abziehvorgänge vor dem Schneiden und dem Einsetzen der Schichtzelle in ein Gehäuse erfolgen.
Das scharfkantige Schneiden der Ausgangsschichtzelle 1 wird durch mechanische Mittel vorgenommen, wie sie schematisch bei 55 dargestellt sind, um Zellen mit kleinerer Oberfläche 57 zu erhalten. Man kann auch auf bekannte Weise quere Streifen aus der Schichtzelle produzieren, seien es an ihrem Rand durchgeschnittene kleine Elemente, perforierte oder ausgenommene Elemente oder verschiedene Formen in Abhängigkeit von der vorgesehenen Anwendung, insbesondere für den Bereich der Mikroelektronik. Wenn nötig kann eine minimale Zeit gewartet werden, damit die Zellen sich vollständig selbst heilen und in der Spannung stabilisieren können, damit bei allen Elementen eine Qualitätskontrolle erfolgen kann.
Die Fig. 2(a), 2(b) und 2(c) stellen den Einfluss des Schneidens an den Rändern der Zelle dar, die für seitliche Kontaktanschlüsse unzugänglich werden. Nur die Aussenseiten sind dann für den Kontaktanschluss zugänglich. Um diese Kontakte zu erleichtern, insbesondere an der Seite der Anode (Oxidation des Li&sup0;) wird ein dünner inerter leitfähiger Überzug verwendet, der die Qualität des elektrischen Kontakts gewährleistet und das Elektrodenmaterial von anderen Zellen oder dem Umhüllungsmaterial physisch isoliert. Ohne einschränkend zu sein, werden in den Fig. 2(a), 2(b) und 2(c) zwei Arten von Überzügen dargestellt. Ein dünner metallischer Überzug, in diesem Fall ein Nickel von 2 um Dicke, und zwei Beispiele von Verbundüberzügen; einer gebildet aus Kohlenstoff und einem inerten und nichtleitenden oxidationsstabilen Bindemittel, wie EPDM, PVDF oder PVDF-HFP und an der Kathode verwendet; der andere gebildet aus einem metallisch leitenden Bornitridpulver und einem reduktionsstabilen Bindemittel wie EPDM und an der Anode verwendet. Verschiedene bei Lithium inerte und leitfähige Verbindungen können diese beiden Kriterien erfüllen, insbesondere beispielsweise Metallcarbide, -nitride und -boride. Unter zu Lithium inerten Verbindungen sind Materialien zu verstehen, die gegenüber Lithium chemisch und elektrochemisch stabil sind. In bestimmten Fällen ist es bevorzugt, die laterale Leitfähigkeit der positiven Komponente und ihres leitenden Verbundüberzugs zu begrenzen, um den vorübergehenden Kurzschlussstrom beim Schneiden zu begrenzen, insbesondere im Ausgangsschichtstoff mit grosser Oberfläche, um den Ladungszustand zu erhalten und aus Gründen der Sicherheit, wenn die so geschnittenen Zellen für starke Entladungsleistungen optimiert werden.
Die Fig. 3(a), 3(b) und 3(c) erläutern jeweils die erforderliche Zusammensetzung von einzelnen Zellen in paralleler Anordnung 59, in Zickzackanordnung, die durch Faltung nach dem Schneiden erhalten wurde, oder in Serie durch Übereinandersetzen von einzelnen 61 oder parallel angeordneten 63 Zellen, um die Spannung zu erhöhen. Die leitenden Überzüge der Elektroden gewährleisten die elektrischen Kontakte zwischen den Einheiten, wie als Beispiel in den Fig. 3(a), 3(b) und 3(c) dargestellt.
Das Einbringen der Zellen oder Anordnungen von Zellen in Serie/parallel in einen einziges Gehäuse wird dadurch möglich, dass alle Komponenten im Festzustand sind und ohne überschüssiges Lösemittel bei den gelierten Systemen, was lokale Korrosionseffekte, insbesondere für Montagen in Serie vermeidet. Die Umschliessung der elektrochemischen Anordnung und der Umhüllungsmaterialien erfolgt nötigenfalls durch Verwendung von metallischen Barrierematerialien als Kollektor der gesamten elektrochemischen Vorrichtung. Wahlweise wird die Adhäsion der leitenden Überzüge der Elektroden genutzt, um die Positionierung der Zelle oder Zellen im Gehäuse zu sichern.
In den Fig. 4 bis 9 ist insbesondere in Fig. 4 die Ausführungsweise eines leitenden Überzugs aus Nickel zu sehen, der auf einem dünnen Lithiumband haftet, wobei die Anordnung durch Laminieren eines auf Kunststoff getragenen Lithiumbandes erhalten ist, wie es in den US-Patenten Nr. 5.423.974 und 5.521.028 beschrieben ist, mit einem dünnen Nickelband von 2 um, das auf einem abziehbaren Kunststoffträger getragen ist.
Die Vorgehensweise zum Erhalt der Schichtzelle im kontinuierlichen Verfahren aus einer Halbzelle: Kathode/Polymerelektrolyt durch Transfer ist in Fig. 5 dargestellt.
Die Vorgehensweise zum Schneiden der Zellen mit kleiner Oberfläche aus der Schichtzelle mit Hilfe eines Lochstanzers ist in Fig. 6 dargestellt.
Die Vorgehensweise zum Schneiden der Zellen in Streifen aus der Schichtzelle mit Hilfe eines rotierenden Messers ist in Fig. 7 dargestellt.
Beispiele für Formate von geschnittenen Zellen einerseits mit dem Lochstanzer und andererseits mit dem rotierenden Messer aus der Ausgangsschichtzelle sind in Fig. 8 dargestellt.
Die Vorgehensweise zum Aneinandersetzen von einzelnen oder in Zickzack gefalteten Zellen in Serie, wenn man eine grössere effektive Oberfläche als die der umhüllten Zelle und eine höhere Spannung als einer Einzelzelle ausbilden möchte, ist in den Fig. 8 und 9 dargestellt.
Beispiele von umhüllten Zellen mit einfacher und multipler Spannung sind in Fig. 9 dargestellt.
Das aktive Material der Kathode kann ausgewählt sein aus Cobaltoxid, Nickeloxid, Nickelcobaltoxid, Nickelcobaltaluminiumoxid, Manganoxid (LiMn&sub2;O&sub4;) oder ihrer Analogen für Kathoden von 4 V oder aus Phosphaten oder anderen Polyanionen von Übergangsmetallen wie LiFePO&sub4; für Kathoden von weniger als 4 V, wobei die Strukturen gleichermassen V&sub2;O&sub5;, LiV&sub3;O&sub8; und MnO&sub2;, Chalcogenide, Oxycarbonate wie Rhodizonate und Halogenide wie Monofluorkohlenstoffe (CF)n umfassen. Die Natur des aktiven Materials der Kathode ist keine Einschränkung der vorliegenden Erfindung.
Die Elektrolytkomponente kann sowohl aus einem Copolymer von Ethylenoxid gebildet sein, wie es in den US-Patenten Nr. 4.578.326 und 4.758.483 beschrieben ist, in dem mindestens ein Alkalisalz gelöst ist und das gegebenenfalls polare aprotische Lösemittel enthält, als auch aus einem Gel, das aus Polymeren gebildet ist, in denen Lithiumsalze wenig löslich sind oder die in Gegenwart von Salzen wenig leitfähig sind, aber Heteroatome tragen, wie Fluor oder polare Gruppen, wie Nitrile, Sulfonate, Fluormethane, die sie mit einem oder mehreren polaren aprotischen organischen Lösemitteln mischbar machen. Diese verleihen dem Gel Lösungseigenschaften für Lithiumsalze, um ihm die Rolle einer Elektrolytkomponente zu verleihen. Die wenig löslichen Polymere können hauptsächlich, als Beispiel ohne einschränkend zu sein, PVDF oder seine Copolymere sein, Polyacrylnitrile und Polyelektrolyte, die Sulfonat- oder Fluorsulfonategruppen oder ihre Äquivalente tragen. Die Natur der Elektrolytkomponente ist keine Einschränkung der vorliegenden Erfindung.
Die Kathode kann gleichermassen ein gegenüber dem Elektrodenmaterial und dem polaren aprotischen Lösemittel inertes Bindemittel enthalten, wie beispielsweise, ohne einschränkend zu sein, EPDM. Die Natur des Bindemittels der Kathode ist keine Einschränkung der vorliegenden Erfindung.
Das aktive Material der Anode kann ausgewählt sein aus Lithiummetall, metallischem Natrium oder einer Legierung der beiden. Unter Legierung ist eine Mischung zu verstehen, die eine Hauptfraktion dieser Alkalimetalle mit einer oder mehreren anderen Komponenten enthält, derart, dass beim Schneiden die chemische oder elektrochemische Reaktion des Alkalimetalls mit der Kathode ausreichend ist, um eine Selbstheilung zu ermöglichen. Die exakte Zusammensetzung der Anode aus Lithium oder Natrium ist keine Einschränkung der vorliegenden Erfindung.
Das oder die Alkalimetallsalze können Lithiumsalze, Natriumsalze, Kaliumsalze oder andere Salze sein, wie beispielsweise Salze auf Basis von Lithiumtrifluormethansulfonimid, das im US-Patent Nr. 4.505.997 beschrieben ist, Lithiumsalze, die Derivate von Bisperhalogenoacyl oder Sulfonylimid sind, gegebenenfalls vernetzbar, wie sie im US-Patent Nr. 4.818.644 und in PCT WO92/02966 beschrieben sind, LiPF&sub6;, LiBF&sub4;, LiSO&sub3;CF&sub3;, LiClO&sub4;, LiSCN, NaSCN, NaClO&sub4;, KSCN und KClO&sub4;, etc. Die Natur des Salzes ist keine Einschränkung der vorliegenden Erfindung.
Für ein geliertes System können das oder die polaren aprotischen Lösemittel ausgewählt sein beispielsweise aus Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Ethylmethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, 2,2-Dimethyl- 1,3-dioxolan, γ-Butyrolacton, Butylencarbonat, Sulfolan, 3-Methylsulfolan, ter-Butylether, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Bis(methoxyethyl)ether, 1,2-Ethoxymethoxyethan, Terbutylmethylether, Glycolether und Sulfamide der Formel: R&sub1;R&sub2;N-SO&sub2;-NR&sub3;R&sub4;, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; Alkyle sind, die zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen enthalten oder/und Oxyalkyle, die zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatome enthalten. Die Natur des Lösemittels ist keine Einschränkung der vorliegenden Erfindung.

Vorteile der Erfindung

Die Vorteile der Erfindung sind zahlreich, sowohl bei der Vereinfachung der Herstellungsverfahren wie bei der Optimierung der elektrochemischen Leistungen und der erhaltenen Gestaltungen:
Die Erfindung verwendet eine Ausgangsschichtzelle, die als kontinuierliches Band nach Beschichtungs- und Transferverfahren produziert wurde, die keine besondere Zone benötigen, um das Schneiden zu erleichtern: maskierte Zonen, Beschichtung des Elektroden- und Elektrolytteils, Transfer von diskontinuierlichen Elementen wie Lithiumbändern, noch Vertiefungszonen auf dem Kollektor im Falle, wo dieser gleichermassen als Umhüllungsmaterial und Träger für die Hülle dient. Die Produktion der Ausgangszelle ist daher einfach und schnell und führt beim Schneiden nicht zu grossen Ausschussraten.
Die Verwendung von elektronisch leitenden Überzügen, die dünn und gegen die Elektroden chemisch inert sind, ermöglicht trotz des Übereinandersetzens, wenn die Zellen in Zickzack gefaltet sind, die Massen- und Volumenenergie zu optimieren, erleichtert den Schneidvorgang und trennt die reaktiven Elektroden physisch von dem Umhüllungswänden, wobei in Funktion der Zeit stabile elektrische Kontakte ermöglicht sind.
Die Eigenschaften der Selbstheilung (self-healing) des Lithiums, die in dieser Erfindung demonstriert sind, ermöglichen eine schnelle Produktion von Zellen in der gewünschten Form durch mechanisches Schneiden der Ausgangsschichtzelle mit sehr geringen oder ohne Ausschussraten. Die Zuverlässigkeit der Verfahrensweise ist derart, dass man auf diese Weise wiederaufladbare Zellen herstellen kann. Es zeigt sich ausserdem die Möglichkeit, die Schneidzone durch chemische Reaktion des Lithiums der Schneidkante mit Gasen oder mit reaktiven Lösemitteln vollständig zu neutralisieren. Gleichermassen zeigt sich die Möglichkeit, die Kante bei der chemischen Reaktion des Lithiums zu festigen.
Die Verwendung eines temporären und abziehbaren Kunststoffträgers zu Beginn bei der Ausbildung der für die Herstellung der Ausgangsschichtzelle verwendeten Elektroden, erleichtert die Handhabung der Schichtzelle bis zum Schneidvorgang und dem Einsetzen in ein Gehäuse.
Die Kombination der Eigenschaften der Flexibilität der geschnittenen Zelle, dem festen Zustand des Elektrolyten und der Dünne der Leiterschichten ermöglicht im selben Gehäuse eine unendliche Anzahl von Kombinationen parallel-Serie herzustellen und die Oberfläche und die Spannung der Anordnung zu entwickeln, um ausgehend von einer einzigen Ausgangsschichtzelle die Leistung des Generators an eine grossen Anzahl von Anwendungen anzupassen.
Für primäre Zellen, die aus Mangandioxid (MnO&sub2;) gebildet sind, ermöglicht die aus dem mechanischen Schneiden resultierende schwache Entladung, den Entladungsschritt von 2 bis 10 zu reduzieren oder zu eliminieren, um die Zwischenlagerungsdauer dieser Art Zelle zu erhöhen, wie es im US-Patent Nr. 4.328.288 beschrieben ist.

Beispiele

Die Erfindung wird nun durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Ausgehend von einem Laminat wie es in Fig. 5 dargestellt ist werden 12 Zellen in Kreisform mit einem Laborlochstanzer herausgenommen. Die Handhabung wurde in einem Handschuhkasten unter inerter Argonatmosphäre vorgenommen. Die relative Feuchtigkeit betrug weniger als 1 ppm und die Sauerstoffwerte unter 10 ppm. Das Laminat umfasst die folgenden Elemente:
Ni&sup0; (2 um)/Li&sup0; (24 um)/Polymerelektrolyt (30 um)/Verbundkathode (45 um)/Al (13 um).
Das Anfangslaminat wird durch kontinuierliche Beschichtung der Kathode auf seinen Kollektor und des Elektrolyts auf einen abziehbaren Träger erhalten, gefolgt von einem Heisstransfer des Elektrolyts auf die Kathode und Abziehen des temporären Trägers; dann wird die Lithiumanode mit ihrem Kollektor aus Nickel, wie in Fig. 4 erhalten, transferiert. Die Verbundkathode enthält Vanadiumoxid, Carbonschwarz und Polymerelektrolyt als Bindemittel. Der Polymerelektrolyt, der auch als Separator dient, ist aus einem Copolymer von Ethylenoxid gebildet, in dem ein Lithiumsalz, das (CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;NLi, in einem Verhältnis O/Li von 13/1 gelöst ist. Die Copolymerpatente US-Patent Nr. 4.578.326 und 4.758.483 beschreiben nicht einschränkende Beispiele von Copolymeren, die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden können. Diese Copolymere können, wenn nötig, mit dem Fachmann bekannten Mitteln vernetzt werden.
Die nach dem Schneiden der 12 Zellen bei 25ºC unter inerter Atmosphäre erhaltenen Werte sind in Tabelle 1 angegeben. Es ist festzustellen, dass die Ausschussraten sehr gering sind und dass die auf Umgebungstemperatur gehaltenen Zellen eine sehr ähnliche Spannung besitzen wie die des Anfangslaminats. Das Ausgangslaminat besitzt nach dem Schneiden gleichermassen ein Potential über 3,3 Volt (Tabelle 1) was angibt, dass sie sich gleichermassen durch ein Selbstheilungsphänomen regeneriert hat. In Fig. 10 ist die Kurve des Kreisprozesses der ersten geschnittenen Zelle angegeben, um den Wert des erfindungsgemässen Schneid- /Heilungsverfahrens darzustellen, wobei die Zelle von 7,7 C/cm² und von 6,5 cm² einem wiederholten Kreisprozess bei 60ºC bei konstantem Strom und zwischen den Grenzen von 3, 3 und 1,5 Volt unterzogen wird. Dieser Kreisprozesstest unter inerter Atmosphäre kann als Extremtest betrachtet werden, um die Schwachpunkte aufzuzeigen, die durch das mechanische Schneiden entstanden sind und die sich in den aufeinanderfolgenden Zyklen der Entladung/Ladung zeigen.
Das Verhalten im Kreisprozess ist in jedem Punkt identisch mit dem Verhalten beim Kreisprozess des zu Beginn ungeschnittenen Laminats, wenn es proportional zur Oberflächeneinheit dargestellt wird. Nur ein Phänomen der Selbstheilung, das aus einer elektrochemischen Auflösung des Lithiums resultiert, wenn es mit der positiven Elektrode in Kontakt kommt, kann ein solches Ergebnis erklären. Tabelle I

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei dieses Mal die Kathode durch einen zweiten Lithiumfilm ersetzt wird. Das so produzierte Laminat umfasst die folgenden Elemente:
Ni&sup0; (2 um)/Li&sup0; (24 um)/Polymerelektrolyt (20 um)/Li&sup0; (24 um)/Ni&sup0; (2 um).
Vor dem Schneiden zeigt eine Impedanzmessung einen Grenzflächenwiderstand von 30 Ω/cm² für die Ausgangsschichtzelle. Aus diesem Laminat werden im Handschuhkasten unter Argonatmosphäre mit Hilfe eines Lochstanzers fünf Zellen in Kreisform herausgetrennt. Eine Impedanzmessung jeder der Zellen gleich nach dem Schneiden zeigt, dass die Zelle im Kurzschluss ist. Nach 24 Stunden wird eine zweite Impedanzmessung vorgenommen, die fünf Zellen sind immer noch im Kurzschluss, was zeigt, dass die Zelle sich ohne eine Reaktion des Lithiums mit der aktiven Komponente der Kathode nicht selbst heilen kann. Unter Inertgasatmosphäre, ist ohne ein Reagens für Lithium keine Heilung der Kante möglich. Eine Zelle wird dann mit Hilfe einer Ethylalkohollösung behandelt, um die Kante zu heilen. Nach dieser Behandlung wird eine Impedanzmessung vorgenommen, die zeigt, dass der Kurzschluss eliminiert ist, die Zelle also eine ähnliche Impedanz aufweist wie sie für die Ausgangsschichtzelle erhalten wurde.

Beispiel 3

Ausgehend von den in den Fig. 4 bis 6 gezeigten Elementen werden mit einem Lochstanzer 24 einzelne Zellen in Form von Rechtecken abgeschnitten und von jeder wird die Voltspannung kontrolliert. Die Vorgänge finden in einer trockenen Kammer statt, die eine relative Feuchtigkeit von 120 ppm aufweist. Die für die Zellen gefundenen Werte sind in Tabelle II angegeben. Es werden zwei Fälle untersucht, im ersten wird das Schneiden bei Umgebungstemperatur durchgeführt (Tabelle II, Zellen 1 bis 12); im zweiten Fall wird die Schichtzelle zuvor mit flüssigem Stickstoff gekühlt, bevor sie in den Lochstanzer eingeführt wird (Tabelle II, Zellen 13 bis 24), um den Elektrolyten auf eine Temperatur unter seine Glasumwandlungstemperatur zu härten und dadurch die Ionenleitfähigkeit während des Schneidvorgangs zu reduzieren. Die Ergebnisse sind im wesentlichen in beiden Fällen dieselben. Es ist indessen festzustellen, dass bei den in Kälte bearbeiteten Zellen (Tabellen II, Zellen 13 bis 14), kein freier Kurzschluss beobachtet wird. Es ist festzustellen, dass die Ausschussrate sehr gering ist und dass die bei Umgebungstemperatur erhaltenen Zellen eine sehr ähnliche Voltspannung aufweisen wie die des Anfangslaminats. Das Laminat umfasst die folgenden Elemente:
Ni&sup0; (2 um)/Li&sup0; (24 um)/Polymerelektrolyt (15 um)/Verbundkathode (40 um)/Al (13 um).
Die Verbundkathode umfasst Vanadiumoxid, Carbonschwarz und Polymerelektrolyt als Bindemittel. Der Polymerelektrolyt, der auch als Separator dient, ist aus einem Ethylenoxidcopolymer gebildet, in dem ein Lithiumsalz, das (CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;NLi in einem Verhältnis von O/Li von 30/1 gelöst ist. Die Copolymerpatente US-Patente Nr. 4.578.326 und 4.758.483 beschreiben als nicht einschränkende Beispiele Copolymere, die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden können. Diese Copolymere können wenn nötig durch dem Fachmann bekannte Mittel vernetzt werden.
Wenn die Zelle unbeabsichtigt unter Kurzschluss gesetzt wird, ist festzustellen, dass diese Zelle in den folgenden Sekunden im wesentlichen ihre Anfangsvoltspannung wiedergewinnt. Wenn das Schneiden unter trockenen Bedingungen durchgeführt wird, drückt sich diese Regeneration der Spannung hauptsächlich in einem Selbstheilungsphänomen des Lithiums aus, des aus der elektrochemischen Auflösung des Lithium resultiert, wenn es mit der positiven Elektrode in Kontakt kommt. Tabelle II

Beispiel 4

Das Beispiel 3 wird in der trockenen Kammer wiederholt, wobei diesmal ein gelierter Polymerelektrolyt verwendet wird, der durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen in einer Dosis von 5 Mrad erhalten wurde. Der Elektrolyt ist, bezogen auf das Volumen, gebildet aus 50% Glycerol-tri[poly(oxyethylen)(oxypropylen)]triacrylat und 50% einer Mischung von salzhaltigem polarem aprotischem Lösemittel gebildet aus Ethylmethylcarbonat und Ethylencarbonat (in einem Volumenverhältnis von 1 : 1) und aus Lithiumhexafluorphosphat in einer 1 molaren Konzentration (bei Tomiyama erhältlich). Der erhaltene Gelpolymerelektrolyt weist bei 25ºC eine gute Ionenleitfähigkeit auf und ausreichende mechanische Eigenschaften, um als Separator in der Zelle zu dienen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind im wesentlichen mit denen des vorhergehenden Beispiels identisch, trotz der Anwesenheit eines flüssigen Lösemittels. Die Gegenwart eines Lösemittels soll die Heilung der Kante erleichtern.

Beispiel 5

Ausgehend von einem Laminat wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, werden unter Inertgasatmosphäre fünf Zellen kreisförmig mit einem Laborlochstanzer herausgetrennt. Das Laminat umfasst die folgenden Elemente:
Ni&sup0; (2 um)/Li&sup0; (24 um)/Polymerelektrolyt (30 um)/Verbundkathode (45 um)/Al (13 um).
Zum Zeitpunkt des Schneidens wird die Schnittfläche des Lochstanzers mit Ethylalkohol geschmiert, wobei dieser schnell das Lithium der Kante der Zelle zu einer Elektronen nicht leitenden Verbindung oxidiert. Die für die fünf geschnittenen Zellen erhaltenen Werte sind im wesentlichen dieselben und im Bereich von 3,34 Volt.
Im vorliegenden Beispiel wird Ethylalkohol verwendet, aber andere reaktive Flüssigkeiten oder Gase können je nach der Natur der oxidierten Lithiumverbindung, die man erhalten möchte, um ein gutes Funktionieren des Generators zu gewährleisten, gleichermassen verwendet werden.

Beispiel 6

Das vorliegende Beispiel betrifft das Schneiden von zwei zu den im Beispiel 5 beschriebenen identischen Zellen, mit der Ausnahme, dass die Schnittfläche des Lochstanzers mit einer Toluollösung geschmiert wird, die im Volumen 40% einer Mischung von Monomeren enthält, die zu 40% Pentaerythrittetraacrylat und zu 60% Methylmethacrylat (erhältlich von Polysciences) aufweist. Zum Zeitpunkt des Schneidens initiiert der Kontakt des metallischen Lithiums mit der genannten Lösung eine Polymerisationsreaktion, die einen dünnen, harten und elektrisch isolierenden Film bildet, der die Kante der Zelle mechanisch festigt. Die beiden Zellen zeigen nach dem Schneiden eine Spannung von 3,33 Volt.
Die Festigung der Kante wurde bei einem mechanischen Penetrationstest demonstriert. Die Messvorrichtung ist aus einer Spitze von 7 mm Durchmesser unter einem Druck von 240 g gebildet. Bei jeder der Zellen beträgt die Gesamtdicke 114 um, eine erste Penetrationsmessung wird in der Mitte der Zelle vorgenommen und eine zweite Messung an der Kante. Die Tabelle III zeigt die bei diesem Test beobachteten Schwankungen der Penetration in Prozent. Tabelle III

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Dünnschichtzellen mit Polymerelektrolyt und mit einer Anode auf Basis von metallischem Lithium oder Natrium, ausgehend von einer Ausgangsschichtzelle mit grosser Oberfläche, die ein Anodenband auf Basis von Lithium oder Natrium, einen Polymerelektrolyt sowie eine Kathode in Form eines Dünnfilms aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode die Eigenschaft aufweist, das Lithium oder das Natrium aufzulösen, und ein scharfkantiges mechanisches Schneiden der Ausgangszelle vorgenommen wird, derart, dass ein Phänomen der Selbstheilung ins Spiel kommt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Selbstheilung zu einer chemischen Auflösung von allem Lithium und Natrium in der Kathode führt, das im Laufe des Schneidens mit der Kathode in Kontakt war.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode auf Basis von metallischem Lithium ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerelektrolyt ein Leiter für Alkaliionen der Anode ist und gleichermassen als Separator zwischen der Anode und der Kathode dient.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangszelle eine Verbundkathode aufweist, die aus einer von Lithium oder Natrium reduzierbaren Verbindung, einem elektronisch leitenden Additiv und einem Polymerelektrolytbinder gebildet ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein dünner elektronisch leitender Überzug auf der Aussenseite der Anode und eventuell der Kathode vorgesehen wird, dessen Leitermaterial gegenüber dem Elektrodenmaterial chemisch inert ist und gleichermassen dazu dient, permanente elektrische Kontakte auf den Aussenseiten der geschnittenen Zellen auszubilden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangszelle ausgehend von kontinuierlichen Anodenfilmen, Kathodenfilmen und Polymerelektrolytfilmen erhalten wird, die durch Filmbeschichtungs- und Filmtransferverfahren zusammengesetzt werden, wobei die Filme aneinander haften.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen dünnen Zellen parallel oder in Serie aneinandergesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zellen nach ihrer Zickzackfaltung aneinandergesetzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen oder aneinandergesetzten Zellen, parallel oder in Serie angeordnet, in eine von einem einzigen Gehäuse gebildeten Umhüllung eingesetzt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Kontaktanschluss der Dünnschichtzellen von den Aussenseiten der einzelnen oder zusammengesetzten Zellen gebildet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke des leitenden Überzugs der Anode weniger ist als 5 Mikrometer beträgt, um das Gewicht und das Volumen zu minimieren und die Flexibilität der Dünnschichtzellenanordnung zu erhalten.

13. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der leitende Überzug ein dünnes Metallband auf Basis von Nickel oder Eisen ist.

14. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der leitende Überzug ein Verbundstoff ist, der einen inerten Polymerbinder und eine dispergierte und gegen das Elektrodenmaterial inerte elektronisch leitende Ladung aufweist, wobei der leitende Überzug gegenüber den aktiven Materialien der entsprechenden Elektrode stabil ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die leitende Ladung ein zu Lithium inertes leitfähiges Pulver ist, das Metallnitride, -carbide- und -boride enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die leitende Ladung im Falle des leitenden Überzugs der Kathode Kohlenstoff aufweist.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der inerte Polymerbinder kein Ionenleiter ist und Monomergruppen von Ethylen und Propylen aufweist, wie Polyethylen, Polypropylen oder EPDM oder Monomergruppen von Urethan, wie Polyurethan.

18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der inerte Polymerbinder kein Ionenleiter ist und aus einem vernetzbaren Prepolymer gebildet ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Prepolymer vernetzbare funktionelle Gruppen besitzt, wie Acrylate, Methacrylate, Allyle und Vinyle.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle der Kathode der inerte Polymerbinder gleichermassen fluorierte Gruppen aufweist, wie PVDF und seine Copolymere.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der inerte Polymerbinder ein Klebstoff ist, um die Positionierung der Zellen zu erleichtern und die Qualität der elektrischen Kontakte zu fördern.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der inerte Polymerbinder ein Heissklebstoff ist.

23. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der leitende Verbundüberzug einen Oberflächenwiderstand zwischen 0,1 und 1000 Ω/cm² besitzt, um einen Kurzschlussstrom beim Schneiden zu begrenzen, so dass der Ladungszustand erhalten bleibt und wegen der Sicherheit der Schneidvorgänge.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Oberflächenwiderstand zwischen 1 und 300 Ω/cm² schwankt.

25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsschichtzelle auf mindestens einer ihrer Seiten einen abziehbaren Trägerfilm aufweist, um ihre Produktion und ihre Handhabung zu erleichtern.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der abziehbare Trägerfilm hauptsächlich aus Polypropylen oder Polyethylen gebildet ist.

27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der abziehbare Träger unmittelbar vor dem Schneidvorgang der Zellen entfernt wird.

28. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsschichtzelle durch Beschichtungs- und Transferverfahren erhalten wird, und dass es vor und nach dem Transfer von Filmen Vernetzungsschritte aufweist.

29. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerelektrolyt des Separators aus einem Produkt gebildet ist, das eine Molmasse über 50000 aufweist, um Filme zu erhalten, die nach kontinuierlichen Laminierungsverfahren handhabbar und transferierbar sind.

30. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Gelierung des Polymerelektrolyten durch Zugabe von flüssigen polaren aprotischen Lösemitteln vorgenommen wird, um die Ionenleitfähigkeit bei Umgebungstemperatur zu optimieren.

31. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsschichtzelle vor dem Schneiden auf eine Temperatur gekühlt wird, die unter der des Glasumwandlungspunktes des Elektrolyten liegt, um die Ionenleitfähigkeit während des Schneidvorgangs zu reduzieren.

32. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerelektrolyt aus einer Polymermatrix gebildet ist und dass diese durch Zugabe eines im Elektrolyten löslichen Alkalimetallsalzes leitfähig gemacht wird.

33. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerelektrolyt aus einer Polymermatrix gebildet ist und dass diese durch Zugabe mindestens eines polaren aprotischen Lösemittels leitfähig gemacht wird.

34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Hinzufügung eines flüssigen polaren aprotischen Lösemittels nach dem Schneidvorgang vorgenommen wird, um den Kurzschlussstrom beim Schneiden zu minimieren.

35. Verfahren nach Anspruch 1 oder 30, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Schneidvorgang ein Alkalisalz zugegeben wird, um den Kurzschlussstrom zu minimieren.

36. Verfahren nach einem der Ansprüche 30, 32, 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe von polaren aprotischen Lösemitteln oder von Salz oder beiden durch die Verwendung von mindestens einem permeablen leitenden Verbundüberzug erleichtert wird, um ihre Einführung zu erleichtern.

37. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mechanische Schneidvorgang mittels Werkzeugen zum Stanzen (blanking), Drücken (crush cutting) oder Scheren (score cutting) vorgenommen wird.

38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass das Schneiden in Gegenwart eines inerten oder reaktiven Schmiermittels vorgenommen wird.

39. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während oder nach dem Schneidvorgang eine chemische Reaktion des Lithiums oder des Natriums vorgenommen wird, die auf der geschnittenen Kante vorhanden sind, um jeglichen Kurzschluss zu eliminieren und die laterale elektrochemische Aktivität zu neutralisieren.

40. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Reaktion in Gegenwart von Reagenzien vorgenommen wird, die geeignet sind, das auf der Kante vorhandene Lithium zu oxidieren, und die Flüssigkeiten oder Gase sind, die geeignet sind, eine elektrisch isolierende und im Polymerelektrolyten unlösliche Lithiumverbindung zu bilden.

41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass das Reagens Luft ist.

42. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung auf Basis von Carbonaten, Oxyanionen, Oxiden, Chalcogeniden, Fluorderivaten oder Alkoholaten gebildet ist.

43. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine ungerade Anzahl von geschnittenen Zellbasiseinheiten aufeinandergesetzt werden, dann in Zickzack gefaltet werden und die Anordnung durch Aussenseiten abgeschlossen wird, die entgegengesetzte Polaritäten aufweisen.

44. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass die Zellen so aufeinandergesetzt werden, dass durch einfaches Aneinandersetzen eine unendliche Anzahl von Montagen parallel oder in Serie vorgenommen wird.

45. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die geschnittenen Zellen einzeln oder in Gruppen in einen einzigen Behälter gesetzt werden, wobei die Aussenseiten der Zellen und der Anordnungen verwendet werden, um die Stromverteilung zu gewährleisten.

46. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kanten der geschnittenen Zelle durch Oxidation des Lithiums und Bildung eines nicht leitenden Salzes gefestigt werden, um jegliche unerwünschte Deformation zu vermeiden.

47. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, dass die Kante durch eine Polymerisationsreaktion gefestigt wird, die durch das frisch geschnittene Lithium initiiert wird.

48. Zelle, die durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 47 erhalten werden kann.