JPH1010675A

JPH1010675A - 記録材料

Info

Publication number: JPH1010675A
Application number: JP8216478A
Authority: JP
Inventors: Masajiro Sano; 正次郎佐野; Yasuhiro Ogata; 安弘緒方; Kazuyuki Koike; 和幸小池
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-04-22
Filing date: 1996-08-16
Publication date: 1998-01-16
Also published as: EP0803377B1; EP0803377A1; DE69700821D1; US6077642A; DE69700821T2

Abstract

(57)【要約】【課題】画像の長期保存性、褪色性、耐光性に優れた
記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に記録層を設けた録材料であっ
て、支持体の、ＪＩＳＫ−７１２６のＢ法により測定し
た酸素透過度が５０ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ以下である。記
録層上には必要に応じて保護層が形成される。支持体
は、原紙の少なくとも記録層を設ける側の面にプラスチ
ックフィルム層を有し、プラスチックフィルム層は、ポ
リエステルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、エ
チレンとビニルアルコールとのランダム共重合体フィル
ムから適宜選定される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、記録材料に関し、
更に詳しくは、褪色性、耐光性に優れ、画像の長期保存
性を確保することができる記録材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】記録材料においては、太陽光に長時間曝
されたり、室内に長期にわたり掲示されたりした時に、
光により地肌部が着色したり、画像部が変色或いは褪色
したりする欠点を有しており、多色感熱記録材料等の感
熱記録材料等においては、その傾向が大きい。この地肌
部の着色や、画像部の変色や褪色を改良するために種々
の方法が提案されてきたが、必ずしも充分な効果が得ら
れていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
欠点を解消するためのものであり、褪色性、耐光性に優
れ、画像の長期保存性を確保することができる記録材料
を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に記録層を設けた記録材料であって、該支持体の、Ｊ
ＩＳＫ−７１２６のＢ法により測定した酸素透過度が
５０ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ以下であることを特徴とする記
録材料によって達成される。この支持体は、原紙の少な
くとも記録層を設ける側の面にプラスチックフィルム層
を設けたものが望ましく、プラスチックフィルム層は、
例えば、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフ
ィルム、エチレンとビニルアルコールとのランダム共重
合体フィルムから選ばれ、特にエチレンとビニルアルコ
ールとのランダム共重合体とオレフィン系樹脂との溶融
共押出法により設けられたものが望ましい。また、エチ
レンとビニルアルコールとのランダム共重合体は、その
エチレン含有率が２０〜６０モル％、ケン化度が９０モ
ル％以上であるものが好適である。記録層上に必要に応
じて保護層を設けれらる。本発明における支持体は、各
種の記録材料に使用することができる。すなわち、各々
イエロー、マゼンタ、シアンに発色する記録層を積層し
たもの、例えば、ハロゲン化銀感光層、感熱記録層等で
ある。支持体の、ＪＩＳＫ−７１２６のＢ法で測定し
た酸素透過度が５０ｃｃ／ｍ ²／ｄａｙ以下であると、
支持体を介して透過され、記録層に達する酸素が大幅に
減少するため、記録層に含有される成分が酸化されにく
くなり、地肌部の着色や画像部の変色或いは褪色が減少
する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の記録材料の支持体に使用
される原紙は、一般的に用いられる材料から選ばれる。
即ち、針葉樹、広葉樹から選ばれる天然パルプを主原料
に、必要に応じて、クレー、タルク、TiO₂、CaCO₃、尿
素樹脂微粒子等の填料ロジン、アルキルケテンダイマ
ー、高級脂肪酸、エポキシ化脂肪酸アミド、パラフィン
ワックス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、ポリアク
リルアミド、デンプン、ポリアミドポリアミンエピクロ
ルヒドリン等の紙力増強剤、硫酸バンド、カチオン性ポ
リマー等の定着剤等を添加したものが用いられる。ま
た、エポキシ化脂肪酸アミド、界面活性剤等の柔軟化剤
を添加してもよい。更に、上記の天然パルプに代えて合
成パルプを使用したものでも良く、天然パルプと合成パ
ルプを任意の比率に混合したものでも良い。

【０００６】原紙基体の種類及び厚さは特に限定される
ものではないが、坪量としては、４０ｇ／ｍ²〜２００
ｇ／ｍ²が望ましく、記録材料として出来るだけ高い平
面性が望まれることから表面の平滑性及び平面性の優れ
るものが望ましいので、そのためマシンカレンダー、ソ
フトカレンダー及びスーパーカレンダー等で熱及び圧力
を加えて表面処理することが好ましい。

【０００７】本発明の記録材料の支持体は、原紙の両面
に表面サイズ剤が塗布されたものが望ましく、表面サイ
ズ液としては、ポリビニルアルコール及び／又はその変
性物の水溶液であり、その他デンプン、ＣＭＣ、ＨＥ
Ｃ、アルギン酸ソーダ、ゼラチン等の高分子化合物、塩
化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の金
属塩、更にグリセリン、ポリエチレングリコール等の吸
湿性物質、染料、蛍光増白剤等の着色、増白物質、苛性
ソーダ、アンモニア水、塩酸、硫酸、炭酸ナトリウム等
のｐＨコントロール剤を添加しても良い。また、エポキ
シ化脂肪酸アミド、界面活性剤等の柔軟化剤を添加して
も良い。更に、必要に応じて顔料等も添加することが出
来る。原紙に含浸する方法としては、サイズプレス、タ
ブサイズ或いはゲートロールコーター等により含浸、塗
布すると良い。

【０００８】本発明の記録材料の支持体は、原紙の両
面、又は原紙の少なくとも記録層が形成される側の面に
熱可塑性樹脂層が形成されたものが望ましい。このよう
な支持体の例としては、例えば、（１）原紙に熱可塑性
樹脂を溶融押し出し塗工されたもの、（２）原紙上に溶
融押し出し塗工された熱可塑性樹脂の上に酸素透過度を
下げる為に、ガスバリアー層を塗布したもの、或いは、
（３）原紙に酸素透過度が１００ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ以
下であるプラスチックフィルムを接着せしめたもの、更
に、（４）原紙にプラスチックフィルムを接着せしめた
面上に溶融押し出し法により熱可塑性樹脂層を設けたも
の、又は（５）原紙に熱可塑性樹脂を溶融押し出し塗工
された後、該プラスチックフィルムを接着せしめたも
の、等がある。

【０００９】原紙に溶融押出し塗工される熱可塑性樹脂
としては、オレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体及びこれ
らの各種の重合体の混合物、或いは、エチレンとビニル
アルコールのランダム共重合体が好ましい。原紙に溶融
押出し塗工される熱可塑性樹脂の厚さについては特に制
限はないが、通常１０〜６０μｍが好適である。

【００１０】但し、熱可塑性樹脂として、ポリエチレ
ン、例えば、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰ
Ｅ（高密度ポリエチレン）、Ｌ−ＬＤＰＥ（直鎖状低密
度ポリエチレン）を各々単独、又は混合して用いる場合
は、酸素透過度が大きい為、熱可塑性樹脂層の上にガス
バリアー層を塗布する必要がある。

【００１１】また、熱可塑性樹脂として上述のポリエチ
レンにエチレンとビニルアルコールのランダム共重合体
を混合するか、又は、共押し出しにて原紙に溶融押出し
塗工すれば、酸素透過度の小さな支持体を得ることがで
きる。厚紙に酸素透過度が１００ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ以
下であるプラスチックフィルムを接着（貼り合わせる）
させる場合、プラスチックフィルムとしては、ポリエス
テルフィルム、ポリ塩化ビニルデンフィルム、ポリカー
ボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、エチレン
とビニルアルコールのランダム共重合体フィルム等が好
ましい。特に好ましくは、ポリエステルフィルム、ポリ
塩化ビニリデンフィルム、エチレンとビニルアルコール
のランダム共重合体フィルムである。特に好ましくは、
ポリエステルフィルムでは、例えばポリエチレンテレフ
タレートフィルムであり、その他のフィルムでは、特に
エチレンとビニルアルコールのランダム共重合体フィル
ムが酸素透過度を低くできる点から望ましい。エチレン
とビニルアルコールのランダム共重合体は、特にエチレ
ン含有率が２０〜６０モル％、より好ましくは、２５〜
５０モル％のものが望ましく、ケン化度は９０モル％以
上、より好ましくは、９５モル％以上のものが望まし
い。エチレン含有率が２０モルモル％未満では、フィル
ムの成形温度が分解温度近くになり成形が困難となり、
一方、６０モル％を越えると、酸素透過度を大きくな
り、支持体の酸素透過度を所定の値以下に調整すること
が困難となる。また、ケン化度が９０モル％未満では、
フィルムの酸素透過度が大きくなり、支持体の酸素透過
度を所定の値以下に調整することが困難となる。。これ
らのプラスチックフィルムの厚さは８〜６０μｍとする
ことが好ましい。

【００１２】これらのプラスチックフィルムの成膜加工
については、“「プラスチックフィルム加工と応用」、
プラスチックフィルム研究会議”（枝報堂）に記載され
ているキャスティング法、エクストルージョン法、カレ
ンダー法、延伸法等のいずれの方法も使用することがで
きる。

【００１３】更にプラスチックフィルムには白色顔料を
充填しても良い。充填する白色顔料としては、二酸化チ
タン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛等が挙
げられる。これらは単独或いは混合して用いることがで
きる。プラスチックフィルムの中への白色顔料の充填量
は、白色顔料の種類やプラスチックフィルムの種類や厚
みによっても変わるが、通常５〜２０％の間になるよう
に選ばれる。

【００１４】また、プラスチックフィルム表面へのゴミ
付着、後工程で帯電故障を防止するため、帯電防止層を
設けても良い。帯電防止層としては、重合性カルボン酸
のアルカリ金属塩等のイオン性有機帯電防止剤や酸化ス
ズ等の電子伝導性の帯電防止層を設ける等、一般公知の
技術を使用することが可能である。

【００１５】本発明において原紙とプラスチックフィル
ムを貼り合わせる方法としては、例えば、加工技術研究
会編「新ラミネート加工便覧」に記載されたような公知
のラミネーション方法から適宜選択して採用することが
出来るが、所謂ドライラミネーション、無溶剤型ドライ
ラミネーション、電子線もしくは紫外線硬化型樹脂を用
いたドライラミネーション、或いはホットラミネーショ
ンを採用することが望ましく、更に好ましくは、ドライ
ラミネーションもしくは、無溶剤型ドライラミネーショ
ンを採用することが望ましい。

【００１６】ドライラミネーションとは、プラスチック
フィルムに接着剤を塗布した後乾燥し、その後約１００
℃で原紙とプラスチックフィルムとを加熱圧着する方法
であり、この場合の接着剤としては溶剤型のウレタン系
樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹
脂、エポキシ系樹脂、ゴム系樹脂等が５〜１５ｇ／ｍ ²
使用される。

【００１７】無溶剤型ドライラミネーションはプラスチ
ックフィルムに一液型湿気硬化型ウレタン系接着剤又は
二液型ウレタン系接着剤等の反応硬化型接着剤を０．８
〜２．０ｇ／ｍ²塗布して厚紙と貼合せ、その後経時さ
せることにより接着剤を反応硬化させ、プラスチックフ
ィルムと原紙との貼着を強固なものとすることができ
る。本発明において、支持体に形成される樹脂層は、少
なくともオモテ面、即ち、記録層が形成される面に形成
される。したがって、支持体の両面に樹脂層が形成され
ていてもよく、記録層が形成される面側の支持体面側の
みに樹脂層が形成されていもよい。ただし、オモテ面、
即ち、記録層を塗布する側の樹脂層には白色顔料を含有
したものが好適であるが、この白色顔料の種類、配合量
等については公知のものの中から適宜選択することがで
きる。

【００１８】更に、プラスチックフィルムを構成する樹
脂中には螢光増白剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を添
加することも可能である。充填する白色顔料としては、
二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カル
シウム、リトポン、アルミナ白、酸化亜鉛、シリカ三酸
化アンチモン、燐酸チタン等があげられる。これらは単
独或いは混合して用いることができる。これらの内、特
に二酸化チタンと酸化亜鉛が、白色度、分散性及び安定
性の観点から好ましい。

【００１９】二酸化チタンはルチル系であっても、アナ
ターゼ型でも良く、それらを単独又は混合して使用して
も良い。また硫酸法で製造されたものでも、塩素法で製
造されたものでも良い。二酸化チタンとしては、含水ア
ルミナ処理、含水二酸化ケイ素系処理又は酸化亜鉛処理
等の無機物質による表面被覆処理したもの、トリメチロ
ールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、２、４−ジヒドロキシ−２−メチルペンタン等
の有機物質による表面被覆処理したもの、あるいはポリ
ジメチルシロキサン等のシロキサン処理したものを適宜
用いることができる。樹脂層中への白色顔料の充填量は
用いる白色顔料及び樹脂層の厚みによって変わるが、通
常５重量％〜２０重量％の間になるように選ばれる。

【００２０】尚、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂を押
し出しコーティングする際の押し出しコーティング設備
としては、通常のポリオレフィン用押し出し機とラミネ
ーターが使用される。また、原紙に被覆される樹脂層の
厚みは、記録層が形成される面（オモテ面側）を記録層
を形成されない面（ウラ面）側よりも厚くする方が望ま
しい。

【００２１】また、樹脂層を原紙に押し出しコーティン
クする前に、原紙と樹脂被覆層との接着を強固にするた
めに原紙に前処理を施しておくことが好ましい。原紙の
前処理としては、硫酸クロム酸混液による酸エッチング
処理、ガス炎による火炎処理、紫外線照射処理、コロナ
放電処理、グロー放電処理、アルキルチタネート等のア
ンカーコート処理等があり、自由に選択できる。特に簡
便さの点からは、コロナ処理が好都合である。コロナ処
理の場合、水との接触角が７０°以下になるように処理
する必要がある。アンカーコート剤としては、有機チタ
ン系、イソシアネート系（ウレタン系）ポリエチレンイ
ミン系、ポリブタジエン系などが知られている。具体的
には有機チタン系としては、テトライソプロピルチタネ
ート、テトラブチルチタネート、テトラステアリルチタ
ネート等のアルキルチタネート、ブトキシチタニウムス
テアレート等のチタンアシレート、チタニウムアセチル
アセトネート等のチタンキレートなどが知られている。
また、イソシアネート系（ウレタン系）としては、トル
エンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシア
ネート（ＨＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（Ｘ
ＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が
知られている。

【００２２】なお、このポリオレフィン等の樹脂層とそ
の上に塗設される記録層との接着性を向上するために、
樹脂層の表面をコロナ放電処理等の表面処理を施しても
よいし、或いは、樹脂層の表面をコロナ放電処理後にゼ
ラチンを主体とする下塗層を設けてもよい。

【００２３】また、原紙の記録層が形成される面と反対
側の面、すなわち、裏面側のポリエチレン等の熱可塑性
樹脂層は通常マット面である。これらの裏面のポリエチ
レン等の熱可塑性樹脂層の上に、重合性カルボン酸のア
ルカリ金属塩等のイオン性有機帯電防止剤や、コロイダ
ルシリカ等を含む帯電防止層を設ける事は必要に応じて
可能である。

【００２４】本発明における支持体は、上記のようにし
て形成されるが、その支持体のＪＩＳＫ−７１２６の
Ｂ法で測定した酸素透過度が５０ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ以
下であることが必要である。ここで、ＪＩＳＫ−７１
２６においては、気体透過度（ＧＴＲ）は、単位分圧差
で単位時間に単位面積の試験片を通過する気体の体積を
意味し、気体が酸素の場合は特に酸素透過度（Ｏ²ＧＴ
Ｒ）と表す。酸素透過度を測定する方法は、ＪＩＳＫ
−７１２６のＢ法（等圧法）であり、この方法は、酸素
透過度だけを測定する方法で、試験片の一方に酸素を供
給し、もう一方に等圧で窒素キャリアガスを流し、透過
した酸素を酸素検知器を用いて測定する。

【００２５】そして、酸素透過度は、次の式（１）及び
式（２）によって算出する。ここに、Ｏ²ＧＴＲ：酸素透過度（ｍｏｌ／ｍ²・ｓ・
Ｐａ）Ｅ_e：測定電圧（Ｖ）Ｅ_o：ベースライン電圧（Ｖ）Ｑ：校正定数Ａ：透過面積（ｍ²）Ｒ：負荷抵抗値（Ω）

【００２６】酸素透過度を従来単位（ｃｍ³／ｍ²・２
４ｈ・ａｔｍ）で表すときは、次の式（２）によって算
出する。ここに、Ｏ²ＧＴＲ：酸素透過度（ｃｍ³／ｍ²・２４
ｈ・ａｔｍ）Ｅ_e：測定電圧（Ｖ）Ｅ_o：ベースライン電圧（Ｖ）Ｑ：校正定数Ａ：透過面積（ｃｍ²）Ｒ：負荷抵抗値（Ω）

【００２７】本発明でいう酸素透過度は式（２）で算出
された値を示しており、支持体の酸素透過度は、低い程
良いが、少なくと５０ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ以下（５０ｃ
ｍ³／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ以下）であると、長期の使
用に際しても画像の保存性、褪色性、耐光性を実用上、
支障のない程度に保持することができる。

【００２８】以上のようにして得られたシート状基体上
に、後述するように記録層を塗布して、画像均一性に優
れた記録材料を得ることができる。次に本発明の記録材
料における記録層としての感熱記録層について説明す
る。

【００２９】図１は、シート状基体２１の片面に透明な
シアン感熱層２２、中間層２３、透明なイエロー感熱層
２４、中間層２５及び透明なマゼンタ感熱層２６を順次
積層し、その上に透明な保護層２７を設けた場合の多色
感熱記録材料である。この場合、少なくともマゼンタ感
熱層及びイエロー感熱層の発色系はジアゾ系であり、シ
アン感熱層はジアゾ系であってもジアゾ系でなくてもよ
い。この場合のジアゾ化合物は、その分解波長域が外側
の感熱層に使用するもの程、長波長となるように選択す
る。

【００３０】記録は、まず低熱エネルギーで最外層の感
熱層をマゼンタ発色させた後、最外層の感熱層に含有さ
れるジアゾ化合物を、その分解波長域の光を上面から照
射することにより分解して最外側感熱層の記録画像を定
着する。

【００３１】次に、上記熱記録時よりも大きな熱エネル
ギーを加えて第２層の感熱層をイエロー発色させ、第２
層に含有されるジアゾ化合物の分解波長域の光を照射し
て第２層の記録画像を定着する。更に、第２層に加えた
熱エネルギーより高い熱エネルギーを加えて最内層の感
熱層をシアン発色させる。最内層の感熱層にもジアゾ発
色系を採用している場合には、その分解波長域の光を照
射して、最内層の記録画像をも定着しておくことが経時
による地汚れ発生を防止することができるので好まし
い。

【００３２】以上の如く、シアン、マゼンタ、イエロー
を各々独立に発色させることができる結果、従来感熱記
録で困難視されていたシアン、マゼンタ、イエロー、シ
アン＋マゼンタ（ブルー）、マゼンタ＋イエロー（レッ
ド）、シアン＋イエロー（グリーン）、シアン＋マゼン
タ＋イエロー（ブラック）の計７色の基本発色が色分離
良く実現される。この場合、最内層の感熱層は不透明で
あっても色再現に悪い影響を与えないことは当業者であ
れば容易に理解することができる。

【００３３】また、最外層の感熱層の耐傷性、耐スティ
ッキング性が十分であれば、上記透明保護層を設けなく
てもよいことは当然である。又、印加熱エネルギーを適
度に加減して各ユニットの発色をコントロールすること
により、混色により実現できる色の数を相乗的に増すこ
とができることは、当業者であれば容易に理解すること
ができる。

【００３４】前記の如く、最内側の感熱層の発色系はジ
アゾ系でなくても良い。この場合のジアゾ系以外の発色
系としては、熱感度や発色濃度の観点から電子供与性染
料前駆体と顕色剤の組み合わせ（ロイコ系）を使用する
ことが好ましい。

【００３５】次に、多色感熱記録材料に使用する各種成
分について詳述する。電子供与性染料とは、エレクトロ
ンを供与して或いは酸等のプロトンを受容して発色する
性質を有するものであり、特に限定されるものではない
が、通常略無色で、ラクトン、ラクタム、サルトン、ス
ピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、顕
色剤と接触してこれらの部分骨格が開環もしくは開裂す
る化合物が用いられる。具体的にはクリスタルバイオレ
ットラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、マラ
カイトグリーンラクトン、ローダミンＢラクタム、１，
３，３−トリメチル−６’−エチル−８’−ブトキシイ
ンドリノベンゾスピロピラン等がある。

【００３６】これらの発色剤に対する顕色剤は、公知の
ものの中から適宜選択して使用することができる。例え
ば、ロイコ染料に対する顕色剤としてはフェノール化合
物、含硫フェノール系化合物、カルボン酸系化合物、ス
ルホン系化合物、尿素系又はチオ尿素系化合物等が挙げ
られ、その詳細は、例えば、紙パルプ技術タイムス（１
９８５年）４９〜５４頁及び６５〜７０頁に記載されて
いる。これらの中でも、特に融点が５０℃〜２５０℃の
ものが好ましく、中でも６０℃〜２００℃の、水に難溶
性のフェノール及び有機酸が望ましい。顕色剤を２種以
上併用した場合には溶解性が増加するので好ましい。顕
色剤のうち特に好ましいものは、下記一般式（１）〜
（４）で表される。

【００３７】一般式（１）

【化１】ｍ＝０〜２、ｎ＝２〜１１

【００３８】一般式（２）

【化２】Ｒ⁷ はアルキル基、アリール基、アリールオキシアルキ
ル基又はアラルキル基であり、特にメチル基及びブチル
基が好ましい。

【００３９】一般式（３）

【化３】Ｒ⁸ はアルキル基であり、特にブチル基、ペンチル基、
ヘプチル基及びオクチル基が好ましい。Ｒ⁹ は水素原子
又はメチル基であり、ｎは０〜２である。

【００４０】一般式（４）

【化４】Ｒ¹⁰はアルキル基、アラルキル基又はアリールオキシア
ルキル基である。

【００４１】電子供与性染料前駆体１重量部に対して
は、顕色剤を０．３〜１６０重量部、好ましくは０．３
〜８０重量部使用することが好ましい。

【００４２】多色感熱記録材料に係る発色素材のもう一
方のジアゾ化合物とは、後述するカプラーと呼ばれる顕
色剤と反応して所望の色相に発色するものであり、且
つ、反応前に特定の波長の光を受けると分解しその後は
もはやカプラーが作用しても発色能力を持たなくなるの
である。

【００４３】この発色系における色相は、ジアゾ化合物
とカプラーが反応して生成したジアゾ色素により主に決
定される。従って良く知られているように、ジアゾ化合
物の化学構造を変更するか、カプラーの化学構造を変更
すれば容易に発色色相を変えることができ、組み合わせ
次第で略任意の発色色相を得ることができる。

【００４４】光分解性のジアゾ化合物は主に芳香族ジア
ゾ化合物を指し、更に具体的には、芳香族ジアゾニウム
塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾアミノ化合物等
の化合物を指す。以下、例として主にジアゾニウム塩を
挙げて説明する。

【００４５】普通、ジアゾニウム塩の光分解波長はその
吸収極大波長であるといわれている。また、ジアゾニウ
ム塩の吸収極大波長はその化学構造に応じて、２００ｎ
ｍ位から７００ｎｍ位迄変化することが知られている
（「感光性ジアゾニウム塩の光分解と化学構造」角田隆
弘、山岡亜夫著日本写真学会誌２９（４）１９７〜２
０５頁（１９６５））。また、ジアゾニウム塩の化学構
造を変えることにより、同じカプラーとカップリング反
応した場合であっても、カップリング反応によって生じ
る色素の色相を変化せしめることができる。

【００４６】ジアゾニウム塩は一般式ＡｒＮ₂ ⁺Ｘ^-で
示される化合物である。式中、Ａｒは置換された、或い
は無置換の芳香族部分を表し、Ｎ₂ ⁺はジアゾニウム基
を表し、Ｘ^-は酸アニオンを表す。

【００４７】このうち、４００ｎｍ付近に光分解波長を
有する化合物としては、４−ジアゾ−１−ジメチルアミ
ノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−ジプロピルアミノベンゼン、４−
ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジア
ゾ−１−ジベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−
エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−
１−ジエチルアミノ−３−メトキシベンゼン、４−ジア
ゾ−１−ジメチルアミノ−２−メチルベンゼン、４−ジ
アゾ−１−ベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシベン
ゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジア
ゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼン、４
−ジアゾ−１−アニリノベンゼン、４−ジアゾ−１−ト
ルイルメルカプト−２，５−ジエトキシベンゼン、４−
ジアゾ−１，４−メトキシベンゾイルアミノ−２，５−
ジエトキシベンゼン等を挙げることができる。

【００４８】３００〜３７０ｎｍに光分解波長を有する
化合物としては、１−ジアゾ−４−（Ｎ，Ｎ−ジオクチ
ルカルバモイル）ベンゼン、１−ジアゾ−２−オクタデ
シルオキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（４−ｔｅｒｔ
−オクチルフェノキシ）ベンゼン、１−ジアゾ−４−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ベンゼ
ン、１−ジアゾ−２−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノ
キシ）ベンゼン、１−ジアゾ−５−クロロ−２−（４−
ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、１−ジアゾ
−２，５−ビス−オクタデシルオキシベンゼン、１−ジ
アゾ−２，４−ビス−オクタデシルオキシベンゼン、１
−ジアゾ−４−（Ｎ−オクチルテウロイルアミノ）ベン
ゼン等を挙げることができる。以上挙げた例に代表され
る芳香族ジアゾニウム化合物は、その置換基を任意に変
えることにより広くその光分解波長を変えることができ
る。

【００４９】酸アニオンの具体例としては、Ｃ_nＦ_2n+1
ＣＯＯ^-（ｎは３〜９を表わす）、Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₃ ^-
（ｍは２〜８を表わす）、（ＣｌＦ_2i+1ＳＯ₂ ）₂ ＣＨ
^-（i は１〜１８を表わす）、

【００５０】

【化５】

【００５１】ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例
としては、例えば下記の例が挙げられる。

【００５２】

【化６】

【００５３】

【化７】

【００５４】本発明で用いることのできるジアゾスルホ
ネート化合物は、一般式

【化８】

【００５５】で表される化合物である。式中、Ｒ₁ はア
ルカリ金属又はアンモニウム化合物、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₅
及びＲ₆ は水素、ハロゲン、アルキル基、又はアルコキ
シ基であり、Ｒ₄ は水素、ハロゲン、アルキル基、アミ
ノ基、ベンゾイルアミド基、モルホリノ基、トリメルカ
プト基、又はピロリジノ基である。

【００５６】このようなジアゾスルホネートは多数のも
のが知られており、各々のジアゾニウム塩を亜硫酸塩で
処理することにより得られる。

【００５７】これらの化合物の中で好ましい化合物とし
ては、２−メトキシ、２−フェノキシ、２−メトキシ−
４−フェノキシ、２，４−ジメトキシ、２−メチル−４
−メトキシ、２，４−ジメチル、２，４，６−トリメチ
ル、４−フェニル、４−フェノキシ、４−アセトアミド
等の置換基を有するベンゼンジアゾスルホン酸塩、或い
は又、４−（Ｎ−エチル，Ｎ−ベンジルアミノ）、４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−クロ
ル、４−ピロジニノ−３−クロル、４−モルホリノ−２
−メトキシ、４−（４’−メトキシベンゾイルアミノ）
−２，５−ジブトキシ、４−（４’−トリメルカプト）
−２，５−ジメトキシ等の置換基を有するベンゼンジア
ゾスルホン酸塩である。これらジアゾスルホネート化合
物を用いる時は、印字の前にジアゾスルホネートを活性
化するための光照射を行うことが望ましい。

【００５８】また、本発明で用いることのできる他のジ
アゾ化合物として、ジアゾアミノ化合物を挙げることが
できる。ジアゾアミノ化合物としてはジアゾ基をジシア
ンジアミド、サルコシン、メチルタウリン、Ｎ−エチル
アントラニックアシッド−５−スルホニックアシッド、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、グアニジ
ン等でカップリングさせた化合物である。

【００５９】本発明に用いられるカプラーは、ジアゾ化
合物（ジアゾニウム塩）とカップリングして色素を形成
するものであり、具体例としてはレゾルシン、フロログ
ルシン、２，３−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン
酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホ
リノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒド
ロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸−２’−メチルアミド、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−プロピル
アミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラドデシ
ルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアリニド、ベ
ンゾイルアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−
５−ピラゾロン、２，４−ビス（ベンゾイルアセトアミ
ノ）トルエン、１，３−ビス（ビバロイルアセトアミノ
メチル）ベンゼン、１−（２’，４’，６’−トリクロ
ロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１
−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ア
ニリノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニル
アセトアミド−５−ピラゾロン等が挙げられる。

【００６０】更にこれらのカプラーを２種以上併用する
ことによって任意の色調の画像を得ることができる。こ
れらのジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応は
塩基性雰囲気下で起こり易いため、層内に塩基性物質を
添加してもよい。

【００６１】塩基性物質としては、水難溶性ないしは水
不溶性の塩基性物質や、加熱によりアルカリを発生する
物質が用いられる。それらの例としては無機及び有機ア
ンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素お
よびその誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジ
ン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イ
ミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モル
ホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン
類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。

【００６２】これらの具体例は、例えば、特願昭６０−
１３２９９０号に記載されている。塩基性物質は２種以
上併用してもよい。ジアゾ化合物１重量部に対してカプ
ラーは０．１〜１０重量部、塩基性物質は０．１〜２０
重量部の割合で使用することが好ましい。

【００６３】以上の発色反応を生ずる素材は、感熱層の
透明性向上の観点、常温で発色剤と顕色剤の接触を防止
するといった生保存性の観点（カブリ防止）、及び希望
の印加熱エネルギーで発色させるような発色感度の制御
の観点等から発色に必須な成分の一部をカプセル化して
用いることが好ましい。

【００６４】この場合に使用するマイクロカプセルの種
類は、特に限定されるものではないが、特に本発明にお
いて好ましいマイクロカプセルは、常温ではマイクロカ
プセル壁の物質隔離作用によりカプセル内外の物質の接
触を妨げ、ある温度以上に加熱されている間にのみ物質
の透過性が上がるものであり、カプセル壁材、カプセル
芯物質、添加剤を適宜選ぶことにより、その透過開始温
度を自由にコントロールすることができるものである。
この場合の透過開始温度は、カプセル壁のガラス転移温
度に相当するものである（例：特開昭５９−９１４３８
号，特願昭５９−１９０８８６号、特願昭５９−９９４
９０号等）。

【００６５】カプセル壁固有のガラス転移点を制御する
には、カプセル壁形成剤の種類を替えることが必要であ
る。マイクロカプセルの壁材料としては、ポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿
素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレ
ン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アク
リレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルアルコール等が挙げられる。本発明において
はこれらの高分子物質を２種以上併用することもでき
る。本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウ
レタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
カーボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリ
ウレアが好ましい。

【００６６】マイクロカプセルは、発色剤等の反応性物
質を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲に高
分子物質の壁を形成してマイクロカプセル化することが
好ましく、この場合高分子物質を形成するリアクタント
を油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する。マイク
ロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で好ましく使
用することのできるマイクロカプセルの詳細は、例えば
特開昭５９−２２２７１６号に記載されている。

【００６７】ここで、油滴を形成するための有機溶剤と
しては、一般に高沸点オイルの中から適宜選択すること
ができるが、特に、後述の顕色剤又はカプラーを溶解す
るに適した有機溶剤を使用した場合には、発色剤に対す
る溶解性が優れ、熱印字の際の発色濃度と発色速度を増
大せしめ、又は、カブリも少なくすることができるので
好ましい。マイクロカプセルを作る時、マイクロカプセ
ル化すべき成分を０．２重量％以上含有した乳化液から
作ることができる。

【００６８】上記の如く製造される好ましいマイクロカ
プセルは、従来の記録材料に用いられているような熱や
圧力によって破壊するものではなく、マイクロカプセル
の芯及び外に含有されている反応性物質はマイクロカプ
セル壁を透過して反応することができる。

【００６９】感熱発色層には、発色助剤を用いることも
可能である。ここで、発色助剤とは、加熱印字時の発色
濃度を高くするか若しくは最低発色温度を低くする物質
であり、カプラー、塩基性物質、発色剤、顕色剤若しく
はジアゾ化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟
化点を低下せしめる作用により、ジアゾ、塩基性物質、
カプラー、発色剤、顕色剤等が反応しやすい状況を作る
ためのものである。

【００７０】発色助剤としては、フェノール化合物、ア
ルコール性化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合
物等があり、具体例としては、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチル
フェノール、ｐ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−オキ
シ安息香酸フェニル、カルバニル酸ベンジル、カルバニ
ル酸フェネチル、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエ
ーテル、キシリレンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチル−
メタンスルホン酸アミド、Ｎ−フェニル−メタンスルホ
ン酸アミド等の化合物を挙げることができる。これら
は、芯物質中に含有させてもよいし、乳化分散物として
マイクロカプセル外に添加してもよい。

【００７１】また、実質的に透明な感熱発色層を得るた
めに、電子供与性染料前駆体に対する顕色剤又はジアゾ
化合物に対するカプラーを水に難溶性又は不溶性の有機
溶剤に溶解せしめた後、これを界面活性剤を含有し水溶
性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳
化分散した分散物の形で使用する。

【００７２】顕色剤又はカプラーを溶解する有機溶剤は
高沸点オイルの中から適宜選択することができるが、特
にエステル類及び感圧用オイルとして知られる、ベンゼ
ン環を２個以上有し且つヘテロ原子の数が規定数以下の
オイルが好ましい。このようなオイルは下記一般式
（５）〜（７）で表される化合物及びトリアリルメタン
（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメ
タン）、ターフェニル化合物、アルキル化合物（例え
ば、ターフェニル）、アルキル化ジフェニルエーテル
（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフ
ェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェル）、ジフェニ
ルエーテルである。中でも、エステル類を使用すること
が顕色剤又はカプラーの乳化分散物の乳化安定性の観点
から好ましい。

【００７３】一般式（５）

【化９】式中、Ｒ¹ は水素又は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ
² は炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。ｐ¹ 、ｑ¹
は１〜４の整数を表し、且つ、アルキル基の総和は４個
以内とする。尚、Ｒ¹ 、Ｒ² のアルキル基は炭素数１〜
８のアルキル基が好ましい。

【００７４】一般式（６）

【化１０】式中、Ｒ³ は水素又は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ
⁴ は炭素数１〜１２のアルキル基を表わす。ｎは１又は
２を表わす。ｐ² 、ｑ² は１〜４の整数を表わす。ｎ＝
１の場合には、アルキル基の総和は４個以内であり、ｎ
＝２のときアルキル基の総和は６個以内である。

【００７５】一般式（７）

【化１１】式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は水素原子又は炭素数１〜１８の同種
もしくは異種のアルキル基を表わす。ｍは１〜１３の整
数を表わす。ｐ³ 、ｑ³ は１〜３の整数を表し、且つ、
アルキル基の総和は３個以内である。尚、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ の
アルキル基は炭素数２〜４のアルキル基が特に好まし
い。

【００７６】式（５）で表される化合物としては、ジメ
チルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピル
ナフタレン等が挙げられる。

【００７７】式（６）で表される化合物としては、ジメ
チルビフェニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピル
ビフェニル、ジイソブチルビフェニルが挙げられる。

【００７８】式（７）で表される化合物例としては、１
−メチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタ
ン、１−エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニル
メタン、１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フ
ェニルメタンが挙げられる。

【００７９】エステル類としては、燐酸エステル類（例
えば、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチ
ル、燐酸オクチル、燐酸クレジルジフェニル）、フタル
酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチル
ヘキシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル
酸ブチルベンジル）、テトラヒドロフタル酸ジオクチ
ル、安息香酸エステル（安息香酸エチル、安息香酸プロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソぺンチル、安息香
酸ベンジル）、アビエチン酸エステル（アビエチン酸エ
チル、アビエチン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチ
ル、コハク酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シ
ュウ酸エステル（シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチ
ル）、マロン酸ジエチル、マレイン酸エステル（マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル）、クエン酸トリブチル、ソルビン酸エステル（ソル
ビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチ
ル）、セバシン酸エステル（セバシン酸ジブチル、セバ
シン酸ジオクチル）、エチレングリコールエステル類
（ギ酸モノエステル及びジエステル、酪酸モノエステル
及びジエステル、ラウリン酸モノエステル及びジエステ
ル、パルミチン酸モノエステル及びジエステル、ステア
リン酸モノアステル及びジエステル、オレイン酸モノエ
ステル及びジエステル）、トリアセチン、炭酸ジエチ
ル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
ホウ酸エステル（ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチ
ル）等が挙げられる。上記のオイル同士、又は他のオイ
ルとの併用も可能である。

【００８０】さらに、上記の有機溶剤に、更に低沸点の
溶解助剤として補助溶剤を加えることもできる。このよ
うな補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソブロ
ピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好ま
しいものとして挙げることができる。

【００８１】顕色剤又はカプラーを溶解した油相と混合
する水相に、保護コロイドとして含有せしめる水溶性高
分子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、
両性高分子の中から適宜選択することができるが、ポリ
ビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好
ましい。

【００８２】また、水相に含有せしめる界面活性剤とし
ては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中か
ら、上記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさな
いものを適宜選択して使用することができる。好ましい
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソー
ダ（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、スルホコハク
酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール
（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル）等を挙げることができる。

【００８３】顕色剤又はカプラーの乳化分散物は、顕色
剤又はカプラーを含有する油相と保護コロイド及び界面
活性剤を含有する水相を、高速撹拌、超音波分散等、通
常の微粒子乳化に用いられる手段を使用して混合分散さ
せて容易に得ることができる。

【００８４】このとき、乳化分散物の油滴サイズ（直
径）は、ヘイズが６０％以下の透明な感熱相を得るため
に７μ以下であることが好ましい。更に好ましくは０．
１〜５μの範囲内である。

【００８５】または油相の水相に対する比（油相重量／
水相重量）は、０．０２〜０．６が好ましく、更に好ま
しくは０．１〜０．４である。０．０２以下では水相が
多すぎて希薄となり十分な発色性が得られず、０．６以
上では逆に液の粘度が高くなり、取り扱いの不便さや透
明度の低下をもたらす。

【００８６】以上の素材の他に酸安定剤としてクエン
酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等
を添加することができる。

【００８７】記録材料は適当なバインダーを用いて塗工
することができる。バインダーとしてはポリビニルアル
コール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴム、ゼ
ラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、スチレン−
ブタジエンラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン
ラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステ
ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各種エマルジョ
ンを用いることができる。使用量は固形分に換算して
０．５〜５ｇ／ｍ² である。

【００８８】また、記録層の塗布量は３ｇ／ｍ² 〜２０
ｇ／ｍ² 、特に５ｇ／ｍ² 〜１５ｇ／ｍ² の間にあるこ
とが好ましい。３ｇ／ｍ² 以下では十分な感度が得られ
ず、２０ｇ／ｍ² 以上塗布しても品質の向上は見られな
いのでコスト的に不利になる。感熱記録材料の場合にお
いては、感熱層と感熱層との間に中間層を設けることが
感熱記録材料の生保存性、記録画像保存性及び色分離向
上の観点から好ましく、この中間層として、特に水溶性
ポリアニオンポリマーを多価カチオンでゲル化した層を
用いることが好ましい。

【００８９】水溶性ポリアニオンポリマーとして好まし
いものはカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を有
するポリマーであり、特にカルボキシル基を有する水溶
性ポリアニオンポリマーが好ましい。好ましい水溶性ポ
リアニオンポリマーの例としては、天然又は合成の多糖
類ガム類（その例として、アルギン酸アルカリ金属塩、
グアゴム、アラビアゴム、カラジーナン、ペクチン、ト
ラガカントゴム、キサンテンゴム等）、アクリル酸又は
メタクリル酸の重合体及びその共重合体、マレイン酸又
はフタル酸の重合体及びその共重合体、カルボキシメチ
ルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、寒天等
が挙げられ、中でもアルギン酸アルカリ金属塩が好まし
い。水溶性ポリアニオンポリマーの分子量は、５，００
０〜１０，０００が好ましく、特に本発明において目的
とするバリアー性及び製造適性の観点から１０，０００
〜４０，０００が好ましい。多価カチオンとしては、ア
ルカリ土類金属その他多価金属の塩類（例えば、ＣａＣ
ｌ₂ 、ＢａＣｌ₂ 、Ａｌ₂（ＳＯ₄ ）₃ 、ＺｎＳＯ₄
等）、ポリアミン類（例えばエチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリイ
ミン類が好ましい。

【００９０】中間層の他の好ましい例としては、水溶性
ポリアニオンポリマーと水溶性ポリカチオンポリマーの
イオンコンプレックスを挙げることができる。この場
合、水溶性ポリアニオンポリマーとしては前述の各種の
水溶性ポリアニオンポリマーを用いることができる。

【００９１】水溶性ポリカチオンポリマーとしては、複
数の反応性チッ素含有カチオン基を有する蛋白質類、ポ
リリシン等のポリペプチド類、ポリビニルアミン類、ポ
リエチレンアミン類、ポリエチレンイミン類等が好まし
い。

【００９２】これらの材料を用いて中間層を作製するに
際しては、塗布中の急速なゲル化を防ぐため水溶性ポリ
アニオンポリマー又は多価カチオンのうちいずれか一方
の材料を互いに隣接する感熱層のいずれか一方の感熱層
に含有させて塗布することが好ましいが、更に温度もｐ
Ｈを調節したり、前記一方の材料を隣接する他方の感熱
層に含ませることも可能である。中間層の好ましい塗設
量は０．０５ｇ／ｍ² 〜５ｇ／ｍ² であり、さらに好ま
しくは０．１ｇ／ｍ² 〜２ｇ／ｍ² である。

【００９３】感熱層においては、色分離性向上のために
少なくとも最外側及び第２層の感熱層が実質的に透明で
あることが必要である。ここでいう実質的に透明とは、
ヘイズ（％）（日本精密工業（株）製、積分球法ＨＴＲ
メーターで測定）で表わせば６０％以下でなくてはなら
ない。好ましくは４０％以下であり、更に好ましくは３
０％以下である。但し、現実の感熱層試験サンプルの透
明度には感熱層表面の微細な凹凸に基づく光散乱が大き
な影響を与える。従って、問題とすべき感熱層固有の透
明性、即ち、感熱層内部の透明性をヘイズメーターで測
る場合には、簡便な方法として感熱層の上に透明接着テ
ープを貼り付けて、表面散乱をほぼ除いて測定した値を
もって評価する。上記の如き透明性は、顕色剤又はカプ
ラーを前記乳化分散物の形で使用することにより容易に
達成することができる。

【００９４】感熱記録材料の最外側感熱層の上には、耐
傷性向上やスティッキング防止のために実質的に保護層
を設けることが好ましい。保護層は２層以上積層されて
も良い。本発明において使用できる透明保護層は、少な
くともケイ素変成ポリビニルアルコール及びコロイダル
シリカからなる。

【００９５】上記ケイ素変成ポリビニルアルコールは、
分子内にケイ素原子を含有するものであれば特に限定さ
れるもではないが、通常分子内に含有されるケイ素原子
がエルコキシル基、アシロキシル基あるいは加水分解等
により得られる水酸基又はそのアルカリ金属塩等の反応
性置換基を有しているものを使用することが好ましい。
このような、分子内にケイ素原子を含む変成ポリビニル
アルコールの製造法の詳細は特開昭５８−１９３１８９
号公報に記載されている。

【００９６】コロイダルシリカは、水を分散媒とし無水
珪酸の超微粒子を水中に分散せしめたコロイド溶液とし
て使用される。コロイダルシリカの粒子の大きさは１０
ｍμ〜１００ｍμ、比重１．１〜１．３のものが好まし
い。この場合のコロイド溶液のｐＨ値は約４〜約１０の
ものが好ましく使用される。

【００９７】上記保護層を感熱記録材料の表面に設けた
場合には、前記透明接着テープを施した場合と同様に表
面散乱現象が抑制され、更に驚くべきことに保護層の透
明性は極めて良好である。また、感熱層表面の機械的強
度が向上するので、ひいては感熱材料全体の透明性をよ
り一層著しく改善することができる。

【００９８】ケイ素変成ポリビニルアルコールとコロイ
ダルシリカとの適当な配合比率は、ケイ素変成ポリビニ
ルアルコール１重量部に対してコロイダルシリカ０．５
〜３重量部であり、更に好ましくは１〜２重量部であ
る。コロイダルシリカの使用量が０．５重量部より少な
いと透明性向上の効果が少なく、３重量部以上使用する
と保護層の膜にヒビ割れを生じ、かえって透明性が低下
する。

【００９９】透明保護層には更に１種以上のポリマーを
併用してもよい。併用し得るポリマーの具体例として
は、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシメチルセルロース、澱粉類、ゼラチン、アラ
ビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合
体加水分解物、スチレン−無水マレイン酸共重合体ハー
フエステル加水分解物、ポリビニルアルコール、カルボ
キシ変成ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド誘
導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸
ナトリウム、アルギン酸ナトリウム等の水溶性高分子及
びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニト
リル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−
ブタジエンゴムラテックス、ポリ酢酸ビニルエマルジョ
ン等の水不溶性ポリマー等が挙げられる。併用する量と
しては、ケイ素変成ポリビニルアルコール１重量部に対
して０．０１〜０．５重量部が好ましい。

【０１００】保護層中には熱印字時のサーマルヘッドと
のマッチング性の向上、保護層の耐水性の向上等の目的
で、顔料、金属石鹸、ワックス、架橋剤等が添加され
る。

【０１０１】顔料は屈折率１．４〜１．５５、粒径１μ
以下の顔料が好ましい。具体的には炭酸カルシウム、タ
ルク、蝋石、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シ
リカ等があり、それらの添加量はポリマーの総重量の
０．０５〜０．５倍、特に好ましくは０．１〜０．３倍
の量である。０．０５倍以下の量ではヘッドとのマッチ
ング性の向上に無効であり、０．５倍以上の量では感熱
記録材料の透明度及び感度低下が著しくその商品価値を
損ねる。

【０１０２】金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の高級脂
肪酸金属塩のエマルジョン等があり、保護層全重量の
０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の量で
添加される。

【０１０３】ワックスにはパラフィンワックス、マイク
ロクリスタリンワックス、カルナバワックス、メチルロ
ールステアロアミド、ポリエチレンワックス、シリコン
等のエマルジョンがあり、保護層全重量の０．５〜４０
重量％、好ましくは１〜２０重量％の割合の量で添加さ
れる。

【０１０４】また、感熱層上に均一に保護層を形成させ
るために、保護層形成用塗布液には界面活性剤が添加さ
れる。界面活性剤にはスルホコハク酸系のアルカリ金属
塩、フッ素含有界面活性剤等があり、具体的には、ジ−
（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘ
キシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩又はアンモニ
ウム塩等がある。また、保護層中には、感熱記録材料の
帯電を防止するための界面活性剤、高分子電解質等を添
加しても良い。

【０１０５】保護層の固形分塗布量は通常０．２〜５ｇ
／ｍ² が好ましく、更に好ましくは１〜３ｇ／ｍ² であ
る。

【０１０６】また、支持体と感熱層の接着を高めるため
に両層の間に下塗層を設けることができる。下塗層の素
材としては、ゼラチンや合成高分子ラテックス、ニトロ
セルロース等が用いられる。下塗層の塗布量は０．１ｇ
／ｍ² 〜２．０ｇ／ｍ² の範囲にあることが好ましく、
特に０．２ｇ／ｍ² 〜１．０ｇ／ｍ² の範囲が好まし
い。０．１ｇ／ｍ² より少ないと支持体と感熱層との接
着が十分でなく、また、２．０ｇ／ｍ² 以上にふやして
も支持体と感熱層との接着力は飽和に達しているのでコ
スト的に不利となる。

【０１０７】下塗層は、感熱層がその上に塗布された時
に、塗布液注に含まれる水により下塗層が膨潤する場合
には感熱層に記録される画質が悪化することがあるの
で、硬膜剤を用いて硬化させることが望ましい。硬膜剤
としては、下記のものを挙げることができる。

【０１０８】（１）ジビニスルホン−Ｎ，Ｎ’−エチレ
ンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３−ビス
（ビニルスルホニル）−２−プロパノール、メチレンビ
スマレイミド、５−アセチル−１，３−ジアクリロイル
−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリア
クリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３，
５−トリビニルスルホニル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジンの如き活性ビニル系化合物。

【０１０９】（２）２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−
６−メトキシ−ｓ−トリアジン、２，４−ジクロロ−６
−（４−スルホアニリノ）−ｓ−トリアジン・ナトリウ
ム塩、２，４−ジクロロ−６−（２−スルホエチルアミ
ノ）−ｓ−トリアジン、Ｎ−Ｎ’−ビス（２−クロロエ
チルカルバミル）ピペラジンの如き活性ハロゲン系化合
物。

【０１１０】（３）ビス（２，３−エポキシプロピル）
メチルプロピルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸
塩、１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロピルオキ
シ）ブタン、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレ
ート、１，３−ジグリシジル−５−（γ−アセトキシ−
β−オキシプロピル）イソシアヌレートの如きエポキシ
系化合物。

【０１１１】（４）２，４，６−トリエチレン−ｓ−ト
リアジン、１，６−ヘキサメチレン−Ｎ−Ｎ’−ビスエ
チレン尿素、ビス−β−エチレンイミノエチルチオエー
テルの如きエチレンイミノ系化合物。

【０１１２】（５）１，２−ジ（メタンスルホンオキ
シ）エタン、１，４−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタ
ン、１，５−ジ（メタンスルホンオキシ）ペンタンの如
きメタンスルホン酸エステル系化合物。

【０１１３】（６）ジシクロヘキシルカルボジイミド、
１−シクロヘキシル−３−（３−トリメチルアミノプロ
ピル）カルボジイミド−ｐ−トルエンスルホン酸塩、１
−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボ
ジイミド塩酸塩の如きカルボジイミド系化合物。

【０１１４】（７）２，５−ジメチルイソオキサゾール
・過塩素酸塩、２−エチル−５−フェニルイソオキサゾ
ール−３’−スルホネート、５，５’−（パラフェニレ
ン）ビスイソオキサゾールの如きイソオキサゾール系化
合物。

【０１１５】（８）クロム明ばん、酢酸クロムの如き無
機系化合物。

【０１１６】（９）Ｎ−カルボエトキシ−２−イソプロ
ポキシ−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホ
リノカルボキシ）−４−メチルピリジニウムクロリドの
如き脱水縮合型ペプチド試薬；Ｎ，Ｎ’−アジポイルジ
オキシジサクシンイミド、Ｎ，Ｎ’−テレフタロイルジ
オキシジサクシンイミドの如き活性エステル系化合物。

【０１１７】（１０）トルエン−２，４−ジイソシアネ
ート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの如き
イソシアネート類。

【０１１８】（１１）グルタルアルデヒド、グリオキザ
ール、ジメトキシ尿素、２，３−ヒドロキシ−１，４−
ジオキサン等のジアルデヒド類。

【０１１９】これらのうち、特にグルタルアルデヒド、
２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアル
デヒド類及びホウ酸が好ましい。

【０１２０】これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重
量に対して、０．２０重量％から３．０重量％の範囲
で、塗布方法や希望の硬化度に合わせて適切な添加量を
選ぶことができる。添加量が０．２０重量％より少ない
といくら経時させても硬化度が不足し、感熱層の塗布時
に下塗層が膨潤する欠点を有する。また、逆に、３．０
重量％よりも多いと硬化度が進みすぎて下塗層と支持体
との接着がかえって悪化し、下塗層が膜状になって支持
体より剥離する欠点を有する。用いる硬化剤によって
は、必要ならば、更に苛性ソーダ等を加えて、液のｐＨ
をアルカリ側にする事も、或いはクエン酸等により液の
ｐＨを酸性側にすることもできる。

【０１２１】また、塗布時に発生する泡を消すために消
泡剤を添加する事も、或いは液のレベリングを良くして
塗布筋の発生を防止するために活性剤を添加する事も可
能である。また、必要に応じて帯電防止剤を添加するこ
とも可能である。更に、下塗層に白色顔料を添加して不
透明化することもできる。

【０１２２】下塗層を塗布する前には、支持体の表面を
公知の方法により活性化処理する事が望ましい。活性化
処理の方法としては、酸によるエッチング処理、ガスバ
ーナーによる火焔処理、或いはコロナ放電処理、グロー
放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡便さの
点から、米国特許第２，７１５，０７５号、同第２，８
４６，７２７号、同第３，５４９，４０６号、同第３，
５９０，１０７号等に記載されたコロナ放電処理が最も
好んで用いられる。

【０１２３】塗布液は、一般によく知られた塗布方法、
例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カー
テンコート法、ローラーコート法、ドクターコート法、
ワイヤーバーコート法、スライドコート法、グラビアコ
ート法、或いは米国特許第２，６８１，２９４号明細書
に記載のホッパーを使用するエクストル−ジョンコート
法等により塗布することが出来る。必要に応じて、米国
特許第２，７６１，７９１号、同第３，５０８，９４７
号、同第２，９４１，８９８号、及び同第３、５２６、
５２８号明細書、原崎勇次著「コーティング工学」２５
３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された方法等
により２層以上に分けて、同時に塗布することも可能で
あり、塗布量、塗布速度等に応じて適切な方法を選ぶこ
とができる。

【０１２４】塗液に、顔料分散剤、増粘剤、流動変性
剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、着色剤を必要に応じて適
宜配合することは、特性を損なわぬ限り何らさしつかえ
ない。

【０１２５】本発明の記録材料としての多色感熱記録材
料では、高速記録の要求されるファクシミリや電子計算
機のプリンター用多色シートとして用いることができ
る。この場合、発色成分としてジアゾ化合物を用いる本
発明の場合には特に光分解用の露光ゾーンを持たせるこ
とが、画像の保存性及び多色化に有利である。

【０１２６】印字ヘッドと露光ゾーンの配列には、大別
して２種の方法がある。一つは一度印字した後、光分解
用の光照射を行い、この光照射に前後して、記録材料の
送り機構により、一度印字した所にもう一度印字できる
ように記録材料が印字待機の状態に戻り、次にまた印字
し、記録材料がもとに戻る動作をくり返す、いわゆる１
ヘッド多スキャン方式である。もう一つの方法は、記録
したい色の数だけ記録ヘッドを持っており、その間に光
照射ゾーンを有しているいわゆる多ヘッド１スキャン方
式であり、必要に応じて両方式を組み合わせてもよい。
また、光分解用の光源としては、希望する波長の光を発
する種々の光源を用いることができ、例えば種々の蛍光
灯、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、各種
圧力の水銀灯、写真用フラッシュ、ストロボ等種々の光
源を用いることができる。また、光定着ゾーンをコンパ
クトにするため、光源部と露光部とを光ファイバーを用
いて分離してもよい。

【０１２７】多色感熱記録材料には、各感熱層にＹ（イ
エロー）、Ｍ（シアン）及びＣ（シアン）の内の何れか
の発色色相を発現せしめる事により、全体としてフルカ
ラー画像を再現することができるが、支持体側からＣ，
Ｙ，Ｍ又はＣ，Ｍ，Ｙの順とすることが色再現性の観点
から好ましい。

【０１２８】上記の記録材料では、特に多色感熱記録材
料に関しては説明したが、本発明の記録材料は、多色感
熱記録層を有する記録材料以外の記録材料にも適用する
ことができ、更にハロゲン化銀感光層の有する記録材料
にも適用することができる。。このような記録材料にお
いても、支持体の、ＪＩＳＫ−７１２６のＢ法により
測定した酸素透過度が５０ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ以下であ
ると、支持体を透過して記録層又はハロゲン化銀感光層
に到達する酸素が大幅に低減され、記録層又はハロゲン
化銀感光層に含有される成分が酸化されにくくなり、地
肌部の着色や画像部の変色或いは褪色が減少する。

【０１２９】

【実施例】以上、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、特に規定のない限り、「部」は「重量部」を
意味する。〔実施例１〕ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダ
ブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネ
ス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド
０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリ
アミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオ
ンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対す
る絶乾重量比で添加し、長網抄紙機により坪量１００ｇ
／ｍ²の原紙を抄造、ポリビニルアルコールを１．０ｇ
／ｍ²絶乾重量で表面サイズし、キャレンダー処理によ
って密度１．０に調整した。

【０１３０】上記原紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ
放電処理を行った後、溶融押出機を用いて高密度ポリエ
チレンを樹脂厚３０μｍとなるようにコーティングしマ
ット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼
ぶ）。このウラ面のポリエチレン被覆面にコロナ放電処
理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化
学工業（株）製アルミナゾル１００）／二酸化珪素（日
産化学工業（株）製スノーテックスＯ）＝１／２（重量
比）を水に分散させて乾燥後の重量で０．２ｇ／ｍ²塗
布した。（これを裏ＰＥラミ品と呼ぶ）

【０１３１】また、原紙のフェルト面（表面）側にコロ
ナ放電処理を行い、溶融押出機を用いてエチレンとビニ
ルアルコールのランダム共重合体（クラレ（株）製、エ
バールＥＰ−Ｆ１０１）を樹脂厚１０μｍとなるように
溶融押出コーティングし、更に該被覆面にコロナ放電処
理した後、二酸化チタン１０重量％及び微量の群青を含
有した低密度ポリエチレンを樹脂厚３０μｍとなるよう
に溶融押出コーティングし、光沢面からなる樹脂層を形
成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。オモテ面のポリエ
チレン被覆面にコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗り
を乾燥後の重量で０．１ｇ／ｍ²塗布した。以上のよう
にして得られた支持体をＪＩＳＫ−７１２６のＢ法に
従い、ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０ＭＨを用
いて測定した結果、酸素透過度は１．５ｃｃ／ｍ²／ｄ
ａｙであった。

【０１３２】〔実施例２〕ＪＩＳＫ−７１２６のＢ法
で測定した酸素透過度が５５ｃｃ／ｍ²／ｄａｙの厚さ
１５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面
に下記組成のポリウレタン二液タイプの接着剤を４ｇ／
ｍ²となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥し、上
記実施例１で作成した原紙とを合わせ４０℃、圧力２０
ｋｇ／ｃｍ ²で加熱圧着した。ポリボンドＡＹ−６５１Ａ（三洋化成工業（株）製）１００部ポリボンドＡＹ−６５１Ｃ（三洋化成工業（株）製）１５部以上のように作成した基体のプラスチックフィルムを接
着した面と反対側にコロナ放電処理を行った。次いで、
溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを樹脂厚３０μ
ｍとなるようにコーティングしマット面からなる樹脂層
を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエ
チレン被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤とし
て酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製アルミナ
ゾル１００）／二酸化珪素（日産化学工業（株）製スノ
ーテックスＯ）＝１／２（重量比）を水に分散させて乾
燥後の重量で０．２ｇ／ｍ²塗布した。

【０１３３】また、プラスチックフィルムを接着した面
にコロナ放電処理を行い、溶融押出機を用いて二酸化チ
タン１０重量％及び微量の群青を含有した低密度ポリエ
チレンを樹脂厚３０μｍとなるように溶融押出コーティ
ングし、光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオ
モテ面と呼ぶ）。オモテ面のポリエチレン被覆面にコロ
ナ放電処理した後、ゼラチン下塗りを乾燥後の重量で
０．１ｇ／ｍ²塗布した。以上のようにして得られた支
持体をＪＩＳＫ−７１２６のＢ法に従い、ＭＯＣＯＮ
社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０ＭＨを用いて測定した結
果、酸素透過度は２４ｃｃ／ｍ²／ｄａｙであった。

【０１３４】〔実施例３〕実施例１の裏ＰＥラミ品を用
いて、該原紙のフェルト面側にコロナ放電処理を行い、
溶融押出機を用いて二酸化チタン１０重量％及び微量の
群青を含有した低密度ポリエチレンを樹脂厚３０μｍと
なるように溶融押出コーティングし、光沢面からなる樹
脂層を形成した（この面を表面と呼ぶ）。オモテ面のポ
リエチレン被覆面に、ポリ塩化ビニリデン（呉羽化学
（株）製、クレハロンＳＯＡ１１０）を絶乾重量で４ｇ
／ｍ²塗布し、更にゼラチン下塗りを乾燥後の重量で
０．１ｇ／ｍ²塗布した。以上のようにして得られた支
持体をＪＩＳＫ−７１２６のＢ法に従い、ＭＯＣＯＮ
社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０ＭＨを用いて測定した結
果、酸素透過度は４５ｃｃ／ｍ²／ｄａｙであった。

【０１３５】〔実施例４〕実施例３のポリ塩化ビニリデ
ン樹脂の代わりに、エチレンとビニルアルコールのラン
ダム共重合体（クラレ（株）製、エバールＥＰ−Ｆ１０
４Ａ）を絶乾重量で４ｇ／ｍ²塗布し、更にゼラチン下
塗りを乾燥後の重量で０．１ｇ／ｍ²塗布した。以上の
ようにして得られた支持体をＪＩＳＫ−７１２６のＢ
法に従い、ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０ＭＨ
を用いて測定した結果、酸素透過度は８ｃｃ／ｍ²／ｄ
ａｙであった。

【０１３６】〔実施例５〕実施例２のポリエチレンテレ
フタレートフィルムの代わりに、１２μのエチレンとビ
ニルアルコールのランダム・コポリマー（クラレ（株）
製、エバールＥＦ−ＸＬ）二軸延伸フィルムを用いた。
該フィルムのＪＩＳＫ−７１２６のＢ法で測定した酸
素透過度は０．５ｃｃ／ｍ²／ｄａｙであった。以下実
施例２と同様にして支持体を得た。以上のようにして得
られた支持体をＪＩＳＫ−７１２６のＢ法に従い、Ｍ
ＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０ＭＨを用いて測定
した結果、酸素透過度は０．４ｃｃ／ｍ²／ｄａｙであ
った。

【０１３７】〔実施例６〕実施例１の裏ＰＥラミ品を用
い、原紙のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を行
い、溶融三層共押出機に用いて三層の溶融押出コーティ
ングを行い、表面（これをオモテ面と呼ぶ）が光沢面か
らなる三層の樹脂層を形成した。これらの三層樹脂層の
うち、下層には、エチレンとビニルアルコールとのラン
ダム共重合体（クラレ（株）製、エバールＥＰ−Ｆ１０
１）を樹脂厚１０μｍとなるように設けた。中間層に
は、接着性樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体
（三井石油化学工業（株）製、ＡＤＭＥＲＶＦ−５０
０）を樹脂厚５μｍとなるように設けた。上層には、二
酸化チタン１０重量％及び微量の群青を含有した低密度
ポリエチレンを樹脂厚２５μｍとなるように設けた。こ
の上層の面（オモテ面）のポリエチレン被覆層にコロナ
放電処理した後、ゼラチン下塗りを乾燥後の重量で０．
１ｇ／ｍ²塗布した。以上のようにして得られた支持体
をＪＩＳＫ−７１２６のＢ法に従い、ＭＯＣＯＮ社製
ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０ＭＨを用いて測定した結果、酸
素透過度は１．３ｃｃ／ｍ²／ｄａｙであった。

【０１３８】〔比較例１〕実施例１の原紙のフェルト面
（表面）側にコロナ放電処理を行い、溶融押出機を用い
て二酸化チタン１０重量％及び微量の群青を含有した低
密度ポリエチレンを樹脂厚４０μｍとなるように溶融押
出コーティングし、光沢面からなる樹脂層を形成した
（この面をオモテ面と呼ぶ）。オモテ面のポリエチレン
被覆面にコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗りを乾燥
後の重量で０．１ｇ／ｍ²塗布した。以上のようにして
得られた支持体をＪＩＳＫ−７１２６のＢ法に従い、
ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０ＭＨを用いて測
定した結果、酸素透過度は１５００ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ
であった。

【０１３９】〔比較例２〕実施例２のポリエチレンテレ
フタレートフィルムの代わりに、厚さ１５μｍのポリプ
ロピレンフィルムを実施例２と同様に、実施例１で作成
した原紙と貼り合せ、以下実施例２と同様にして支持体
を得た。以上のようにして得られた支持体をＪＩＳＫ
−７１２６のＢ法に従い、ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡ
Ｎ２／２０ＭＨを用いて測定した結果、酸素透過度は８
００ｃｃ／ｍ²／ｄａｙであった。

【０１４０】次に実施例１〜６、比較例１〜２の支持体
にそれぞれコロナ放電を行った後、下記のフルカラー感
熱記録層を設けた。以下に、フルカラーの感熱記録材料
の作製例を示す。

【０１４１】（１）シアン感熱記録層液の調製（電子供与性染料前駆体を含有するカプセル液の調製）１．Ａ液３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３
−（１’−エチル−２’−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド（電子供与性染料前駆体）を酢酸エチル２
０部に溶解させた後これにアルキルナフタレン（高沸点
溶媒）２０部を添加し、加熱して均一に混合した。

【０１４２】得られた溶液に、キシリレンジイソシアナ
ート／トリメチロールプロパンの１／３付加物２０部を
添加して均一に撹拌し、Ａ液を調製した。

【０１４３】２．Ｂ液フタル化ゼラチン６重量％水溶液５４部にドデシルスル
ホン酸ナトリウム２重量％水溶液２部を添加してＢ液を
調製した。

【０１４４】Ｂ液にＡ液を加え、ホモジナイザーを用い
て乳化分散し、乳化分散液を得た。得られた乳化分散液
に水６８部を加え、混合して均一にした後、該混合液を
撹拌しながら５０℃に加熱し、マイクロカプセルの平均
粒子径が１．２μｍとなるようにカプセル化反応を３時
間行わせてカプセル液を得た。

【０１４５】（顕色剤乳化分散液の調製）１，１−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン（顕色
剤）５部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレ
イン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解さ
せた。得られた溶液を、ゼラチンの６重量％水溶液５０
ｇ及び２重量％のドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液
２ｇを混合した溶液に投入し、ホモジナイザーを使用し
て１０分間乳化し、乳化分散液を得た。

【０１４６】（塗布液の調製）電子供与性染料前駆体を
含有するカプセル液／顕色剤乳化分散液を重量比で１／
４となるように混合して塗布液を得た。

【０１４７】（２）マゼンタ感熱記録層液の調製（ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製）４−Ｎ−
（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブ
チリル）ピペラジノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオ
ロフォスフェート（ジアゾ化合物：３６５ｎｍの波長の
光で分解）２．０部を酢酸エチル２０部に溶解した後更
にアルキルナフタレン２０部を添加し、加熱して均一に
混合した。得られた溶液にキシリレジンイソシアナート
／トリメチロールプロパン１／３の付加物（カプセル壁
剤）１５部を添加し、均一に混合してジアゾ化合物の溶
液を得た。

【０１４８】得られたジアゾ化合物の溶液を、フタル化
ゼラチンの６重量％水溶液５４部とドデシルスルホン酸
ナトリウムの２重量％水溶液２部を混合した溶液に添加
し、ホモジナイザーを使用して乳化分散した。

【０１４９】得られた乳化分散液に水６８部を加えて均
一に混合し、撹拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの
平均粒子径が１．２μｍとなるように３時間カプセル化
反応を行わせてカプセル溶液を得た。

【０１５０】（カプラー乳化分散液の調製）１−（２’
−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン
（カプラー）２部、１，２，３−トリフェニルグアニジ
ン２部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイ
ン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解し
た。得られた溶液を、ゼラチンの６重量％水溶液５０ｇ
とドデシルスルホン酸ナトリウム２重量％の水溶液２ｇ
を混合した水溶液中に投入した後、ホモジナイザーを用
いて１０分間乳化し、乳化分散液を得た。

【０１５１】（塗布液の調製）ジアゾ化合物を含有する
カプセル液／カプラー乳化液を重量比で２／３となるよ
うに混合して、塗布液を得た。

【０１５２】（３）イエロー感熱記録層液の調製（ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製）２，５−
ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキ
サフルオロフォスフェート（ジアゾ化合物：４２０ｎｍ
の波長の光で分解）３．０部を酢酸エチル２０部に溶解
した後、これに高沸点溶媒としてアルキルナフタレン２
０部を添加し、加熱して均一に混合した。

【０１５３】得られた溶液に、カプセル壁剤としてキシ
リレンジイソシアナート／トリメチロールプロパンの１
／３付加物を１５部添加し、均一に混合してジアゾ化合
物の溶液を得た。

【０１５４】得られたジアゾ化合物の溶液を、フタル化
ゼラチンの６重量％水溶液５４部とドデシルスルホン酸
ナトリウム水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモジ
ナイザーを使用して乳化分散した。

【０１５５】得られた乳化分散液に水６８部を加え、均
一に混合した溶液を更に撹拌しながら４０℃に加熱し、
カプセルの平均粒子径１．３μｍとなるように３時間カ
プセル化反応を行わせカプセル溶液を得た。

【０１５６】（カプラー乳化分散液の調製）２−クロロ
−５−（３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル）フェ
ノキシプロピルアミノ）アセトアセトアニリド２部、
１，２，３−トリフェニルグアニジン１部、トリクレジ
ルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１
部を酢酸エチル１０部中に溶解し、ゼラチンの６重量％
水溶液５０ｇとドデシルスルホン酸ナトリウムの２重量
％水溶液２ｇを混合した水溶液中に投入し、ホモジナイ
ザーを使用して１０分間乳化し、乳化分散液を得た。

【０１５７】（塗布液の調製）ジアゾ化合物を含有する
カプセル液／カプラー乳化分散液を重量比で２／３とな
るように混合して、塗布液を得た。

【０１５８】（４）中間層液の調製ゼラチン（＃７５０：新田ゼラチン株式会社製の商品
名）１５重量％水溶液１０部にポリアクリル酸（商品名
ジュリマーＡＣ−１０Ｌ：日本純薬株式会社製）の１５
重量％水溶液３重量部を加えて均一に混合し、中間層液
を得た。

【０１５９】（５）保護層液の調製イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８：
クラレ株式会社製の商品名）の６重量％水溶液１００ｇ
とエポキシ変性ポリアミド（ＦＬ−７１：東邦化学株式
会社製の商品名）の３０重量％分散液１０ｇとを混合し
た液に、ステアリン酸亜鉛４０重量％分散液（ハイドリ
ンＺ：中京油脂株式会社製の商品名）１５ｇを添加して
保護層液を得た。

【０１６０】（６）感熱記録材料の作製実施例１〜６、比較例１〜２の各シート状基体における
ポリマー層上に、スライドタイプホッパー式ビード塗布
装置を使用して、スライド上で、支持体から順にシアン
感熱記録層液、中間層液、マゼンタ感熱記録層液、中間
層液、イエロー感熱記録層液及び保護層液となるように
多層重層塗布し、乾燥して多色感熱記録材料をそれぞれ
得た。

【０１６１】塗布量は、乾燥後の固形分換算で、支持体
側から順次シアン感熱記録層が６．１ｇ／ｍ² 、中間層
が１．０ｇ／ｍ² 、マゼンタ感熱記録層が７．８ｇ／ｍ
² 、中間層が１．０ｇ／ｍ² 、イエロー感熱記録層が
７．２ｇ／ｍ² 及び保護層が２．０ｇ／ｍ² となるよう
に各塗布液を塗布した。

【０１６２】実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例
２の各々の多色感熱記録材料について熱記録を行い、そ
の後、耐光性、地肌かぶりを評価した。熱記録は以下の
様に行った。京セラ製サーマルヘッドＫＳＴ型を用い、
（１）単位面積あたりの記録エネルギーが３５ｍＪ／ｍ
ｍ²となるようにサーマルヘッドに対する印加電力、パ
ルス幅を決め、感熱記録材料を印字して、イエローの画
像を記録した。（２）その記録材料を発光中心波長４２
０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒照射し、
（３）再度単位面積あたりの記録エネルギーが６６ｍＪ
／ｍｍ²となるようにサーマルヘッドに対する印加電
力、パルス幅を決め、印字して、マゼンタの画像を記録
した。さらに（４）発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０
Ｗの紫外線ランプ下に１５秒照射し、（５）再度単位面
積あたりの記録エネルギーが９０ｍＪ／ｍｍ²となるよ
うにサーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を決
め、印字して、シアンの画像を記録した。この結果、イ
エロー、マゼンタ、シアンの各発色画像の他に、イエロ
ーとマゼンタの記録が重複した記録部分は赤色に、マゼ
ンタとシアンが重複した部分は青色に、イエローとシア
ンが重複した部分は緑色に、及びイエロー、マゼンタ、
シアンの記録が重複した部分は黒色に発色した。未記録
部は白色であった。

【０１６３】〔評価方法〕（１）耐光性（画像残存率）耐光性の評価はWeatherometer C1 65 (Atlas Blectric
Devices co. 製）により、０．９Ｗ／ｍ²で４８時間照
射したサンプルにより行った。その評価は非印字部で
は、マクベス社製「反射濃度計ＲＤ９１８」を用いて
測定した反射濃度（イエロー成分）で評価した。また、
画像部ではシアン濃度の残存率で評価した。画像部の残
存率（％）＝〔（Weatherometer 照射後の反射濃度）／
（Weatherometer 照射前の反射濃度）〕×１００により
画像部の色素の残存率を求め、評価した。この耐光性
は、実用上、８５％以上であることが必要とされる。

【０１６４】（２）地肌かぶり地肌かぶりは、Weatherometer C1 65 (Atlas Blectric
Devices co. 製）により、０．９Ｗ／ｍ²で４８時間照
射したサンプルの非印字部の反射濃度（イエロー成分）
で評価した。反射濃度は、マクベス社製「反射濃度計
ＲＤ９１８」を用いて測定した。

【０１６５】

【表１】

【０１６６】表１から、実施例１〜実施例６の感熱記録
材料は、いずれも支持体の酸素透過度が５０ｃｃ／ｍ²
／ｄａｙ以下であり、画像残存率は８５％以上であり、
地肌かぶりは、０．１５以下であり、実用上、必要とさ
れる特性を備えていることがわかる。

【０１６７】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、記録材料
の支持体の酸素透過度が低く、画像の長期保存性が優
れ、かつ、褪色性、耐光性にすぐれた記録材料を提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の記録材料の好ましい一実施の形態を示
す多色感熱記録材料の断面図である。

【符号の説明】

２１シート状基体２２透明なシアン発色層２３中間層２４透明なイエロー発色層２５中間層２６透明なマゼンタ発色層２７透明保護層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に記録層を設けた記録材料であ
って、該支持体の、ＪＩＳＫ−７１２６のＢ法により
測定した酸素透過度が５０ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ以下であ
ることを特徴とする記録材料。
【請求項２】前記支持体が、原紙の少なくとも記録層
を設ける側の面にプラスチックフィルム層を設けたこと
を特徴とする請求項１に記載の記録材料。
【請求項３】前記プラスチックフィルム層が、溶融押
出法により設けられたことを特徴とする請求項２に記載
の記録材料。
【請求項４】前記プラスチックフィルム層が、ポリエ
ステルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、エチレ
ンとビニルアルコールとのランダム共重合体フィルムか
ら選ばれることを特徴とする請求項２又は請求項３に記
載の記録材料。
【請求項５】前記プラスチックフィルム層が、エチレ
ンとビニルアルコールとのランダム共重合体とオレフィ
ン系樹脂との溶融共押出法により設けられたことを特徴
とする請求項３に記載の記録材料。
【請求項６】前記エチレンとビニルアルコールとのラ
ンダム共重合体が、そのエチレン含有率が２０〜６０モ
ル％、ケン化度が９０モル％以上であることを特徴とす
る請求項４又は請求項５に記載の記録材料。
【請求項７】前記記録層上に保護層を設けたことを特
徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の記録
材料。
【請求項８】前記記録層が、各々イエロー、マゼン
タ、シアンに発色する記録層を積層したものであること
を特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の
記録材料。
【請求項９】前記記録層が、ハロゲン化銀感光層であ
ることを特徴とする請求項８に記載の記録材料。
【請求項１０】前記記録層が、感熱記録層であることを
特徴とする請求項８に記載の記録材料。
【請求項１１】前記感熱記録層が、ジアゾニウム塩化
合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラ
ーとを含むことを特徴とする請求項１０に記載の記録材
料。
【請求項１２】前記感熱記録層が電子供与性無色染料
と電子受容性化合物とを含有することを特徴とする請求
項１０に記載の記録材料。
【請求項１３】前記感熱記録層が、ジアゾニウム塩化
合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラ
ーとを含む感熱記録層と、電子供与性無色染料と電子受
容性化合物とを含む感熱記録層と、を積層したものであ
ることを特徴とする請求項１０に記載の記録材料。