JP2018076489A - 偏光板用粘着剤組成物、偏光板用粘着剤、並びに粘着剤層付偏光板 - Google Patents
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Abstract
Description
さらに、偏光板と液晶セルとの貼合せに用いられる粘着剤には、偏光板を液晶セルに貼り合わせる際に異物をかみこんだり、位置がずれたりした場合に、偏光板を剥離して液晶セルを再利用するためのリワーク性も要求される。
更には、上記粘着剤組成物を用いてなる偏光板用粘着剤、並びに粘着剤層付偏光板にも関するものである。
なお、本発明において、(メタ)アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、(メタ)アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、(メタ)アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。また、アクリル系樹脂とは、少なくとも1種の(メタ)アクリレート系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。
本発明で用いられるアクリル系樹脂(A)は、カルボキシル基含有モノマー(a1)由来の構造単位を4〜10重量%含有するアクリル系樹脂であることが必要であり、例えば、カルボキシル基含有モノマー(a1)を4〜10重量%含有する共重合成分を共重合して得られるものであることが好ましい。
また耐久性に優れる点、金属や金属酸化物との密着性に優れる点で、(メタ)アクリロイルモルホリン等の複素環式アミンモノマーが好ましい。
また、屈折率の調整及び複屈折の調整をしやすく、被着体への接着性に優れる点から、アルキル基の炭素数が1〜6である(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマーとベンジル(メタ)アクリレートを併用することが好ましい。
かかるガラス転移温度が高すぎるとタックが低下しやすくなる傾向があり、低すぎると耐熱性が低下する傾向がある。
Tg :共重合体のガラス転移温度(K)
Tga:モノマーAのホモポリマーのガラス転移温度(K)
Wa :モノマーAの重量分率
Tgb:モノマーBのホモポリマーのガラス転移温度(K)
Wb :モノマーBの重量分率
Tgn:モノマーNのホモポリマーのガラス転移温度(K)
Wn :モノマーNの重量分率
(Wa+Wb+・・・+Wn=1)
なお、アクリル系樹脂を構成するモノマーのホモポリマーとした際のガラス転移温度は、通常、示差走査熱量計(DSC)により測定されるものである。
本発明においては、帯電防止剤としてカチオン部が4級アンモニウムカチオンであり、アニオン部がN,N−ビス(フルオロスルホニル)イミドであるイオン性化合物(B)を用いることが必要である。
なおイオン性化合物(B)の融点は、通常、示差走査熱量計(DSC)により測定される。
シランカップリング剤は、構造中に反応性官能基と、ケイ素原子と結合したアルコキシ基をそれぞれ1つ以上含有する有機ケイ素化合物である。
装置:ゲル浸透クロマトグラフィー
検出器:示差屈折率検出器RI(東ソー社製 RI−8020型、感度32)
カラム:東ソー社製 TSKguardcolumn HHR−H(1本)(φ6mm×4cm)、(TSKgelGMHHR−N(2本)(φ7.8mm×30cm)、充填剤材質:スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
カラム温度:23℃流速:1.0mL/min
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のシラン化合物であるモノマー型のエポキシ基含有シランカップリング剤や、上記シラン化合物の一部が加水分解縮重合したり、上記シラン化合物とメチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有シラン化合物が共縮合したシラン化合物であるオリゴマー型エポキシ基含有シランカップリング剤;
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン化合物であるモノマー型のメルカプト基含有シランカップリング剤や、上記シラン化合物の一部が加水分解縮重合したり、上記シラン化合物とメチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有シラン化合物が共縮合したシラン化合物であるオリゴマー型メルカプト基含有シランカップリング剤;
3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤;
N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤;
3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤;
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤;
などが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
また「X−24−9589」のアルコキシ基含有量に関しては、以下の方法により測定し、エポキシ当量の計算を行った。
試料約50mgをバイアル瓶に秤量し、d−クロロホルム1mLを加えて溶解させ5%(w/v)クロロホルム溶液を調製した。これをNMR測定用サンプルチューブへ入れ、以下の条件にて1HNMR測定を行った。得られた1HNMRスペクトルを図1に示す。
試料約50mgをバイアル瓶に秤量し、d−クロロホルム1mLを加えて溶解させ5%(w/v)クロロホルム溶液を調製した。これをNMR測定用サンプルチューブへ入れ、以下の条件にて1HNMR測定を行った。得られた1HNMRスペクトルを図2に示す。
測定装置 :Bruker社製AscendTM400
プローブ :cryoプローブ
パルスプログラム:シングルパルス
測定温度 :23℃(296K)
積算回数 :16回
パルス遅延時間 :10sec
1HNMRスペクトルのシグナルA〜Eについて、A(3.7ppm):エチレンオキシド鎖、B(3.5ppm):メトキシ基、C(3.4ppm):エチレンオキシド鎖末端メトキシ基、D(2.5ppm、1.7ppm、1.3ppm、0.8ppm):メルカプト基、E(0.2ppm):メチル基と帰属し、これらのシグナルの積分値よりケイ素原子結合アルコキシ基含有量およびメルカプト当量を求めた。
1HNMRスペクトルのシグナルA〜Fについて、A(6.2,6.0ppm):プロペニルオキシ基、B(3.6ppm):エチレンオキシド鎖、C(3.4ppm):エチレンオキシド鎖末端メトキシ基、D(3.1,2.8,2.6ppm):エポキシ基、E(1.2ppm):エトキシ基、F(0.1ppm):メチル基と帰属し、これらのシグナルの積分値よりエポキシ当量(エポキシ基1molを含むサンプル重量)を求めた。
かかる含有量が少なすぎると耐久性が低下する傾向があり、多すぎると長期リワーク性が低下したり、シランカップリング剤がブリードして耐久性が低下する傾向がある。
本発明に用いられる架橋剤(D)は、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤が挙げられる。
上記架橋剤(D)の中でも基材との接着性を向上させる点やアクリル系樹脂との反応性の点で、イソシアネート系架橋剤が好ましい。
イソシアネート系架橋剤のなかでも、トリレンジイソシアネート系架橋剤がポットライフや、樹脂との相溶性、耐久性のバランスに優れる点から好ましく、2,4−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体が特に好ましい。
かかる架橋剤の含有量が少なすぎると、耐久性が低下しやすかったり、リワーク時に糊残りが発生しやすい傾向があり、多すぎると応力緩和性が低下して基板が反りやすくなる傾向がある。
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤で架橋させることにより粘着剤とすることができ、更に、かかる粘着剤からなる粘着剤層を偏光板(光学積層体)上に積層形成することにより、粘着剤層付偏光板を得ることができる。
上記粘着剤層付偏光板には、粘着剤層の偏光板とは逆の面に、さらに離型フィルムを設けることが好ましい。
〔1〕偏光板上に、粘着剤組成物を塗布、乾燥した後、離型シートを貼合し、常温または加温状態でのエージングの少なくとも一方による処理を行なう方法、
〔2〕離型シート上に、粘着剤組成物を塗布、乾燥した後、偏光板を貼合し、常温または加温状態でのエージングの少なくとも一方による処理を行なう方法等がある。
これらの中でも、〔2〕の方法で、常温状態でエージングする方法が、基材を痛めない点、基材への接着性に優れる点で好ましい。
かかる粘着剤層の厚みが薄すぎると、偏光板用粘着剤として、充分な応力緩和性を有せず、耐久性が低下する傾向にあり、厚すぎると水分の侵入が多くなり湿熱耐久性が低下する傾向がある。
〔アクリル系樹脂(A−1)の製造〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、アクリル酸(a1)5部、n−ブチルアクリレート(a2)84.4部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(a3)0.6部、ベンジルアクリレート(a4)10部、酢酸エチル48部、アセトン42部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.013部を仕込み、反応を開始し、AIBN酢酸エチル溶液を適宜滴下しながら還流温度で3.25時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂(A−1)溶液(固形分21.2%、粘度8,900mPa・s/25℃、重量平均分子量141万、分散度3.7)を得た。
アクリル酸(a1)1部に変更した以外はアクリル系樹脂(A−1)の製造と同様に作製した。
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、アクリル酸(a1)1部、n−ブチルアクリレート(a2)88.4部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(a3)0.6部、ベンジルアクリレート(a4)10部、酢酸エチル48部、アセトン42部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.013部を仕込み、反応を開始し、AIBN酢酸エチル溶液を適宜滴下しながら還流温度で3.25時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂(A’−1)溶液(固形分22.9%、粘度10,250mPa・s/25℃、重量平均分子量138万、分散度3.7)を得た。
アクリル酸(a1)3部に変更した以外はアクリル系樹脂(A−1)の製造と同様に作製した。
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、アクリル酸(a1)3部、n−ブチルアクリレート(a2)86.4、2−ヒドロキシエチルアクリレート(a3)0.6部、ベンジルアクリレート(a4)10部、酢酸エチル48部、アセトン42部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.013部を仕込み、反応を開始し、AIBN酢酸エチル溶液を適宜滴下しながら還流温度で3.25時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂(A’−2)溶液(固形分22.6%、粘度10,000mPa・s/25℃、重量平均分子量144万、分散度3.5)を得た。
帯電防止剤として以下のイオン性化合物を用意した。
(B−1):テトラアルキルアンモニウムカチオンビスフルオロスルホニルイミド(第一工業製薬社製「MP−402」(酢酸エチル希釈品:イオン性化合物50.8%))
(B−2):アンモニウムカチオンビスフルオロスルホニルイミド(第一工業製薬社製「MP−446」(酢酸エチル希釈品:イオン性化合物60.8%))
(B’−1):リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド・テトラエチレングリコールジメチルエーテル(三光化学社製「サンコノールTGR」(イオン性化合物56%))
(B’−2):トリブチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホニルイミド(スリーエム社製「FC−4400」(イオン性化合物100%))
シランカップリング剤として、以下のものを用意した。
(C−1):オリゴマー型シランカップリング剤(信越化学工業株式会社製「X−41−1059A」(重量平均分子量:2,270、含有官能基;エポキシ基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基;メトキシ基及びエトキシ基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基量;42重量%、官能基当量;350g/mol))
(C−2):オリゴマー型シランカップリング剤(信越化学工業株式会社製「X−41−1805」(重量平均分子量:3,450、含有官能基;メルカプト基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基;メトキシ基及びエトキシ基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基量;50重量%、官能基当量;800g/mol))
(C−3):オリゴマー型シランカップリング剤(信越化学工業株式会社製「X−24−9590」(重量平均分子量:13,700、含有官能基;エポキシ基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基;メトキシ基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基量;9.5重量%、官能基当量;592g/mol))
架橋剤として以下のものを用意した。
(D−1):トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンのアダクト体(東ソー株式会社製「コロネートL55E」)
(D−2):ヘキサメチレンイソシアネートイソシアヌレート体(東ソー株式会社製「コロネートHX」)
上記のようにして調製、準備した各配合成分を下記表1の通りに配合し、これを酢酸エチルにて固形分濃度を12.5%に調液し、粘着剤組成物を得た。
得られた粘着剤組成物を38μmのポリエステル系セパレーター(三井化学東セロ株式会社製(SPPET3801BU)に乾燥後の厚みが20μになるように塗布し、100℃×3分間乾燥したのち、トリアセチルセルロース(TAC)フィルムを片側に積層した偏光板のTAC面に貼り合わせ23℃×50%RH環境下で10日間養生し粘着剤付偏光板[I]を得た。
得られた粘着剤層付き偏光板[I]を用いて、下記の通り、粘着剤層のゲル分率、およびリワーク性(粘着力)、耐久性、帯電防止性能を評価した。結果を表2に示す。
上記で得られた粘着剤層付き偏光板[I]から粘着剤層を0.05gかきとり、かき取った粘着剤層を200メッシュSUS金網で包み、200mlの酢酸エチル溶媒に23℃×24時間浸漬させた後に金網を取り出し、100℃真空乾燥機で2時間乾固させた。乾燥後の金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率を「ゲル分率」とする。
上記で得られた粘着剤層付き偏光板[I]を25mm幅にカットし、セパレーターを剥離して粘着剤層面を無アルカリガラス(コーニング社製「イーグルXG」:厚み1.1mm)に押しつけ2kgローラーにて貼りあわせオートクレーブ処理(0.5Mpa×50℃×20分間)を行ったのち23℃×50%RH環境下で24時間静置したのち、180°に引きはがした時の粘着力を評価した。
(評価基準)
◎・・・0.1N/25mm以上、7N/25mm以下
○・・・7N/25mm超、10N/25mm以下
△・・・10N/25mm超、15N/25mm以下
×・・・15N/25超
上記で得られた粘着剤層付き偏光板[I]を25mm幅にカットし、セパレーターを剥離して粘着剤層面を無アルカリガラス(コーニング社製「イーグルXG」:厚み1.1mm)に押しつけ2kgローラーにて貼りあわせオートクレーブ処理(0.5Mpa×50℃×20分間)を行ったのち23℃×50%RH環境下で20日間静置したのち、180°に引きはがした時の粘着力を評価した。
(評価基準)
◎・・・0.1N/25mm以上、10N/25mm以下
○・・・10N/25mm超、15N/15mm以下
△・・・15N/25mm超、20N/25mm以下
×・・・20N/25mm超
上記で得られた粘着剤層付き偏光板[I]を60mm×65mmサイズにカットし、セパレーターを剥離して粘着剤層面をアルカリガラス(厚み1.5mm)に押しつけ2kgローラーにて貼りあわせオートクレーブ処理(0.5Mpa×50℃×20分間)を行ったのち23℃×50%RH環境下で20日間静置したのち、手で引きはがした時の剥離状態を評価した。
(評価基準)
○・・・糊残りなく剥離が出来た
×・・・剥離不可・基材破壊・糊残り・汚染が認められた。
上記粘着剤層付偏光板[I]を23℃×50%RH雰囲気下で24時間静置した後、セパレーターを外し表面抵抗率測定装置(三菱化学アナリテック株式会社製、装置名「Hiresta−UP MCP−HT450」)を用い粘着剤層の表面抵抗率を測定した。評価基準は下記の通りである。
(評価基準)
◎・・・1.0×1011Ω/□以下
○・・・1.0×1011Ω/□超、5.0×1011Ω/□以下
△・・・5.0×1011Ω/□超、1.0×1012Ω/□未満
×・・・1.0×1012Ω/□以上
粘着剤層付偏光板[I]のセパレーターを剥離して、粘着剤層側を無アルカリガラス板(コーニング社製、イーグルXG)に押圧して、偏光板とガラス板とを貼合した後、オートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、20分)を行い、その後、下記の耐久試験を行い、発泡、剥がれ等の有無により、下記の通り評価した。なお、試験に使用した試験片のサイズは、20cm×15cm(打ち抜き)である。
80℃雰囲気下、250時間の耐久試験にて、下記の通り評価した。
(2)耐湿熱試験
60℃×90%RH雰囲気下、250時間の耐久試験にて、下記の通り評価した。
○・・・偏光板に浮き・発泡が見られなかった
×・・・偏光板に浮きが見られた
また、イオン性化合物として、カチオン部が四級オニウムカチオンであるものの、アニオン部がトリフルオロメタンスルホニルイミドであるイオン性化合物を用いてなる比較例2においても、帯電防止性能および耐久性は満足するものの、長期リワーク性に劣るものであることがわかる。
比較例3〜5では帯電防止剤として4級アンモニウムカチオンとビス(フルオロスルホニル)イミドからなるイオン性化合物(B)であるものの、カルボキシル基含有モノマーの含有量が少ないアクリル系樹脂(A‘)では帯電防止性能は満たされるが、耐久性と長期リワーク性に劣るものであることがわかる。
Claims (6)
- アクリル系樹脂(A)、
カチオン部およびアニオン部からなるイオン性化合物(B)、
構造中に反応性官能基と、ケイ素原子と結合したアルコキシ基をそれぞれ1つ以上含有するシランカップリング剤(C)を含有する偏光板用粘着剤組成物であって、
前記アクリル系樹脂(A)が、カルボキシル基含有モノマー(a1)由来の構造単位を4〜10重量%含有するアクリル系樹脂であり、
前記イオン性化合物(B)が、カチオン部が4級アンモニウムカチオンであり、アニオン部がN,N−ビス(フルオロスルホニル)イミドであるイオン性化合物であることを特徴とする偏光板用粘着剤組成物。 - イオン性化合物(B)の含有量が、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して0.5〜8重量部であることを特徴とする請求項1記載の偏光板用粘着剤組成物。
- シランカップリング剤(C)が、重量平均分子量1,200以上のオリゴマー型シランカップリング剤であり、エポキシ基及びメルカプト基から選択される少なくとも一つの反応性官能基を有することを特徴とする請求項1または2記載の偏光板用粘着剤組成物。
- さらに架橋剤(D)を含有することを特徴とする請求項1〜3いずれか記載の偏光板用粘着剤組成物。
- 請求項4記載の偏光板用粘着剤組成物が、架橋剤(D)により架橋されてなることを特徴とする偏光板用粘着剤。
- 偏光板上に、請求項5記載の偏光板用粘着剤を含む粘着剤層が積層されてなることを特徴とする粘着剤層付偏光板。
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