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JP2018076489A - 偏光板用粘着剤組成物、偏光板用粘着剤、並びに粘着剤層付偏光板 - Google Patents

偏光板用粘着剤組成物、偏光板用粘着剤、並びに粘着剤層付偏光板 Download PDF

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JP2018076489A JP2017206728A JP2017206728A JP2018076489A JP 2018076489 A JP2018076489 A JP 2018076489A JP 2017206728 A JP2017206728 A JP 2017206728A JP 2017206728 A JP2017206728 A JP 2017206728A JP 2018076489 A JP2018076489 A JP 2018076489A
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聖子 三ツ谷
Seiko Mitsuya
聖子 三ツ谷
早織 今泉
Saori IMAIZUMI
早織 今泉
直也 三ツ谷
Naoya Mitsuya
直也 三ツ谷
伸介 秋月
Shinsuke Akizuki
伸介 秋月
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Abstract

【課題】偏光板と液晶セルとの貼合せに用いる粘着剤として使用した際に、長期間にわたり優れたリワーク性を示し、かつ、耐久性、帯電防止性能にも優れた粘着剤を提供することを目的とする。【解決手段】アクリル系樹脂(A)、イオン性化合物(B)、構造中に反応性官能基と、ケイ素原子と結合したアルコキシ基をそれぞれ1つ以上含有するシランカップリング剤(C)を含有する偏光板用粘着剤組成物であって、前記アクリル系樹脂(A)が、カルボキシル基含有モノマー(a1)由来の構造単位を4〜10重量%含有するアクリル系樹脂であり、前記イオン性化合物(B)が、カチオン部が4級アンモニウムカチオンであり、アニオ部がビス(フルオロスルホニル)イミドであるイオン性化合物であることを特徴とする偏光板用粘着剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、偏光板用粘着剤組成物、偏光板用粘着剤、並びに粘着剤層付偏光板に関するものであり、詳細には、長期間に亘り優れたリワーク性を示し、かつ、耐久性、帯電防止性にも優れた粘着剤層を得ることができる、偏光板用粘着剤組成物に関するものである。
液晶表示装置は液晶テレビ、コンピューターディスプレイ、携帯電話やデジタルカメラなどの画像表示装置として広く用いられている。かかる液晶表示装置は、液晶が封入されたガラス基板(液晶セル)の両面に偏光板が積層された構成となっており、必要に応じて位相差板などの各種光学素子がさらに積層されている。
液晶表示装置の製造においては、通常、離型処理したフィルム上に粘着剤層を設け、離型フィルムと反対側の粘着剤層面を偏光板に貼付して粘着剤層付偏光板を製造しておき、その後、液晶セルと貼り合せる際に、離型フィルムを剥離して粘着剤層と液晶セルのガラス基板を貼付して製造される。
このような偏光板と液晶セルとの貼合せに用いられる粘着剤には、耐熱性、耐湿熱性といった耐久性が要求され、従来より、耐久性に優れることからカルボキシル基を含有するモノマーを共重合成分としてなるアクリル系樹脂を含有する粘着剤が用いられてきた(例えば、特許文献1参照。)。
また、特に高温高湿環境下においては、粘着剤層に水分が浸入し、ガラス基板との密着性が低下してしまい、偏光板がガラス基板から部分的に浮いたり剥がれたりしてしまうという問題があった。このような問題を解決するために、粘着剤にシランカップリング剤を配合することで耐湿熱性の向上が図られてきた。
さらに、偏光板と液晶セルとの貼合せに用いられる粘着剤には、偏光板を液晶セルに貼り合わせる際に異物をかみこんだり、位置がずれたりした場合に、偏光板を剥離して液晶セルを再利用するためのリワーク性も要求される。
一方で、液晶セルは、静電気に起因して液晶配向の乱れによる表示不良等を生じるため、偏光板には静電気対策が講じられており、具体的には保護フィルムに帯電防止性能を付与したり、粘着剤層中に帯電防止剤を添加したりすることで、帯電防止性能に優れた粘着剤とする技術が知られている。例えば、高温高湿環境下の耐久性と帯電防止性能に優れた粘着剤として、帯電防止剤としてリチウム塩を使用した粘着剤が知られており、一般に、粘着剤組成物中のイオン性化合物の割合を多くすると帯電防止性能が向上する反面、耐久性が不充分となる傾向があり、帯電防止機能と耐久性とは二律背反の傾向があるところ、リチウムイオンを有するイオン性化合物を使用した場合、イオン性化合物の割合を下げても、帯電防止機能、特に帯電防止機能の加湿耐久性を向上することができるため好ましいことが記載されている。(例えば、特許文献2参照。)
特開2011−105918号公報 特開2013−100386号公報
しかしながら、上記特許文献1および2に記載の粘着剤のように、カルボキシル基を含有するモノマーを多く用いてなるアクリル系樹脂とリチウムイオンを有するイオン性化合物を組み合わせて用いると、初期の粘着力は低いものの、長期間のリワーク性には劣るものとなり、リワーク性の点で問題があった。
近年では、製造工程の精度向上により歩留まりが向上しているため、以前ほど不良品が発生せず、不良品が一定数溜まった後リワーク工程を行うようになってきており、これまでよりも長期間にわたってリワーク性を維持できることが粘着剤に求められている。
そこで、本発明ではこのような背景下において、偏光板と液晶セルとの貼合せに用いる粘着剤として使用した際に、長期間にわたり優れたリワーク性を示し、かつ、耐久性、帯電防止性能にも優れた粘着剤を提供することを目的とするものである。
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、アクリル系樹脂(A)、イオン性化合物(B)及びシランカップリング剤(C)を含有する粘着剤組成物において、カルボキシル基含有モノマーの含有量が比較的多いアクリル系樹脂と、帯電防止剤として四級アンモニウムカチオンとN,N−ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオンからなるイオン性化合物とを組み合わせて用いることにより、カルボキシル基を含有するモノマー成分を比較的多く使用した場合でも長期間にわたり優れたリワーク性を示し、かつ、帯電防止性能を低下させることがなく、非常に優れた耐久性を有する粘着剤が得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の要旨は、アクリル系樹脂(A)、イオン性化合物(B)、構造中に反応性官能基とケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ1つ以上含有するシランカップリング剤(C)を含有する偏光板用粘着剤組成物であって、前記アクリル系樹脂(A)が、カルボキシル基含有モノマー(a1)由来の構造単位を4〜10重量%含有するアクリル系樹脂であり、前記イオン性化合物(B)が、カチオン部が4級アンモニウムであり、アニオン部がN,N−ビス(フルオロスルホニル)イミドであるイオン性化合物であることを特徴とする偏光板用粘着剤組成物に関するものである。
更には、上記粘着剤組成物を用いてなる偏光板用粘着剤、並びに粘着剤層付偏光板にも関するものである。
本発明の粘着剤組成物を用いて得られる粘着剤は、偏光板と液晶セルとの貼合せに用いる粘着剤として使用した際に、長期間にわたり優れたリワーク性を示し、かつ、耐久性、帯電防止性能に優れた粘着剤であり、偏光板用粘着剤として非常に有用なものである。したがって、この偏光板用粘着剤組成物を用いることにより、効率よく液晶表示装置を製造することができ、また、耐久性に優れた液晶表示装置を得ることができる。
シランカップリング剤「X−24−9579A」の1HNMRスペクトルを示す。
シランカップリング剤「X−24−9589」の1HNMRスペクトルを示す。
以下に、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、(メタ)アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、(メタ)アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、(メタ)アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。また、アクリル系樹脂とは、少なくとも1種の(メタ)アクリレート系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。
本発明の偏光板用粘着剤組成物は、アクリル系樹脂(A)、イオン性化合物(B)、構造中に反応性官能基と、ケイ素原子と結合したアルコキシ基をそれぞれ1つ以上含有するシランカップリング剤(C)を必須成分として含有する。
<アクリル系樹脂(A)>
本発明で用いられるアクリル系樹脂(A)は、カルボキシル基含有モノマー(a1)由来の構造単位を4〜10重量%含有するアクリル系樹脂であることが必要であり、例えば、カルボキシル基含有モノマー(a1)を4〜10重量%含有する共重合成分を共重合して得られるものであることが好ましい。
アクリル系樹脂(A)の共重合成分には、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー(a2)を含有することが好ましく、必要に応じて更に官能基含有モノマー(a3)(ただし、(a1)を除く。)や、その他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー(a4)を含んでもよい。
上記カルボキシル基含有モノマー(a1)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのアクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、N−グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。なかでも、汎用品として入手が可能でありコストの点、重合時の安定性の点で、(メタ)アクリル酸が好ましい。
上記カルボキシル基含有モノマー(a1)の含有量としては、共重合成分全体に対して4〜10重量%であることが好ましく、特に好ましくは4.5〜9重量部、更に好ましくは5〜8重量部である。かかる含有量が少なすぎると耐久性が低下し、多すぎても、分子間凝集力の働きにより帯電防止性が低下したり、基材に対する接着性が低下する。
本発明においては、共重合成分として更に(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー(a2)を含有することが好ましく、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー(a2)としては、例えば、アルキル基の炭素数が通常1〜20(好ましくは1〜18、特に好ましくは1〜12、更に好ましくは1〜6である。)のものが挙げられ、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アルキル基の炭素数が1〜6である(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマーが好ましく、汎用性、粘着物性の点でn−メチルアクリレート、n−エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート等のアルキル基の炭素数が1〜3のアクリレートが特に好ましい。
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー(a2)の含有量は、共重合成分全体に対して、好ましくは40〜96重量%、特に好ましくは50〜95.5重量%、更に好ましくは60〜95重量%である。かかる含有量が少なすぎても多すぎても、粘着物性のバランスを取りにくくなる傾向がある。
官能基含有モノマー(a3)としては、後述の架橋剤(D)と反応する官能基を有するモノマーがあげられ、例えば、水酸基含有モノマー、窒素原子含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等があげられる。
上記水酸基含有モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、その他、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の1級水酸基含有モノマー;2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−クロロ2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の2級水酸基含有モノマー;2,2−ジメチル2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の3級水酸基含有モノマーなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記水酸基含有モノマーの中でも、架橋剤との反応性に優れる点、耐湿熱白化性が向上する点で1級水酸基含有モノマーが好ましく、更には、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートを使用することが、ジ(メタ)アクリレート等の不純物が少なく、製造しやすい点で好ましい。
上記窒素原子含有モノマーとしては、例えば、アミノ基含有モノマーやアミド基含有モノマー、その他の窒素原子含有モノマー等が挙げられる。
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、アミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート等の1級アミノ基含有モノマー、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の2級アミノ基含有モノマー、エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の3級アミノ基含有モノマー、アクリロイルモルホリン等の複素環式アミンモノマーが挙げられる。
上記アミノ基含有モノマーの中でも、架橋促進効果が高い点、エージング特性に優れる点、アクリル系樹脂の保存安定性が高い点などから3級アミノ基含有モノマーが好ましく、特にはジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
また耐久性に優れる点、金属や金属酸化物との密着性に優れる点で、(メタ)アクリロイルモルホリン等の複素環式アミンモノマーが好ましい。
アミド基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド;メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、イソプロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、n−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のアルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド系モノマー;ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド等のアルキル(メタ)アクリルアミド系モノマー;N−(ヒドロキシメチル)アクリルアミド等の水酸基含有アミドモノマーが挙げられる。
上記アミド基含有モノマーの中でも、樹脂溶液の安定性の点や、帯電防止剤の移行を抑制する点でアルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド系モノマー、アルキルアミドモノマーが好ましい。
上記アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、2−(アセトアセトキシ)エチル(メタ)アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。
上記イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートや、それらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸アリルグリシジル等が挙げられる。
かかる官能基含有モノマー(a3)のなかでも、架橋効率を上げる点で水酸基含有モノマー(a3−1)が好ましく、水酸基含有モノマーを用いる場合における含有量は、共重合成分全体に対して0.05〜3重量%であることが好ましく、特に好ましくは0.1〜2重量%、更に好ましくは0.5〜1重量%である。かかる含有量が少なすぎると、架橋反応効率やリワーク性が低下する傾向があり、多すぎるとポットライフが低下したり、架橋度が高くなり耐久性が低下する傾向がある。
なお、官能基含有モノマー(a3)として水酸基含有モノマー(a3−1)以外の官能基含有モノマーを用いる場合、かかる水酸基含有モノマー以外の官能基含有モノマーの含有量は、共重合成分全体に対して5重量%未満であることが好ましく、特に好ましくは3重量%未満、更に好ましくは1重量%未満である。かかる含有量が多すぎるとカルボン酸との相互作用により樹脂溶液の安定性が低下する傾向がある。
上記その他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー(a4)としては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、オルトフェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香環含有モノマー;シクロへキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルオキシアルキル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレー、等の脂環含有モノマー;2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のエーテル鎖含有モノマー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
なお屈折率の調整及び複屈折の調整をしやすい点では、その他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー(a4)として芳香環含有モノマーを用いることが好ましく、特にはベンジル(メタ)アクリレートが好ましい。
また、屈折率の調整及び複屈折の調整をしやすく、被着体への接着性に優れる点から、アルキル基の炭素数が1〜6である(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマーとベンジル(メタ)アクリレートを併用することが好ましい。
上記その他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー(a4)の含有量は、共重合成分全体に対して、30重量%以下であることが好ましく、特に好ましくは5〜25重量%、更に好ましくは10〜22重量%である。かかる含有量が多すぎても少なすぎても耐光漏れ性が低下する傾向がある。
本発明で用いられるアクリル系樹脂(A)は、カルボキシル基含有モノマー(a1)、好ましくは更に(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー(a2)、必要に応じて更に官能基含有モノマー(a3)、その他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー(a4)を含有する共重合成分を適宜選択して重合することにより製造することができる。
上記アクリル系樹脂(A)の重合方法としては、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の従来公知の方法を用いることができ、例えば、有機溶媒中に、共重合成分、重合開始剤を混合あるいは滴下し所定の重合条件にて重合する。なかでも、溶液ラジカル重合、塊状重合が好ましく、特に好ましくは溶液ラジカル重合である。
上記重合反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等があげられる。
これらの溶剤の中でも、重合反応のしやすさや連鎖移動の効果や粘着剤塗工時の乾燥のしやすさ、安全上から、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、トルエン、メチルイソブチルケトンが好ましく、特に好ましくは、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンである。
また、かかるラジカル重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、通常のラジカル重合開始剤である2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’−アゾビス(メチルプロピオン酸)等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられ、使用するモノマーに合わせて適宜選択して用いることができる。これらの溶剤は、単独でもしくは2種以上併せて用いられる。
本発明で用いられるアクリル系樹脂(A)は、カルボキシル基含有モノマー(a1)由来の構造単位を4〜10重量%含有するアクリル系樹脂であることが必要であり、好ましくは4.5〜9重量%、特に好ましくは5〜8重量%である。カルボキシル基含有モノマー(a1)由来の構造単位が少なすぎると耐久性が低下しとなり、多すぎると酸の相互作用により帯電防止性が低下したり、基材に対する接着性が低下する。
また、水酸基含有モノマー由来の構造単位を含有することが好ましく、その含有量としては、0.05〜3重量%であることが好ましく、特に好ましくは0.1〜2重量%、更に好ましくは0.5〜1重量%である。水酸基含有モノマー由来の構造単位が少なすぎると、架橋反応効率やリワーク性が低下する傾向があり、多すぎるとポットライフが低下したり、架橋度が高くなり耐久性が低下する傾向がある。
上記アクリル系樹脂(A)の重量平均分子量は、80万〜200万であることが好ましく、特に好ましく100万〜180万、更に好ましくは130万〜150万である。かかる重量平均分子量が小さすぎると耐久性が低下する傾向があり、大きすぎると粘度が高いため製造時に希釈溶剤を大量に必要とし、乾燥性が低下し、粘着剤層中に残溶剤が多くなり、耐熱性が低下する傾向がある。
また、アクリル系樹脂(A)の分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、15以下であることが好ましく、特に好ましく10以下、更に好ましくは5以下、更に好ましくは4.5以下である。かかる分散度が高すぎると凝集力が低下しやすい傾向がある。なお、かかる分散度の下限は通常2である。
尚、上記のアクリル系樹脂(A)の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー(日本Waters社製、「Waters 2695(本体)」と「Waters 2414(検出器)」)に、カラム:Shodex GPC KF−806L(排除限界分子量:2×107、分離範囲:100〜2×107、理論段数:10,000段/本、充填剤材質:スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:10μm)の3本直列を用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法で測定することができる。また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。
上記アクリル系樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、−80〜0℃であることが好ましく、特に好ましくは−60〜−15℃、更に好ましくは−50〜−20℃である。
かかるガラス転移温度が高すぎるとタックが低下しやすくなる傾向があり、低すぎると耐熱性が低下する傾向がある。
なお、ガラス転移温度は下記のFoxの式より算出されるものである。
Figure 2018076489
Tg :共重合体のガラス転移温度(K)
Tga:モノマーAのホモポリマーのガラス転移温度(K)
Wa :モノマーAの重量分率
Tgb:モノマーBのホモポリマーのガラス転移温度(K)
Wb :モノマーBの重量分率
Tgn:モノマーNのホモポリマーのガラス転移温度(K)
Wn :モノマーNの重量分率
(Wa+Wb+・・・+Wn=1)
即ち、アクリル系樹脂を構成するそれぞれのモノマーのホモポリマーとした際のガラス転移温度および重量分率をFoxの式に当てはめて算出した値である。
なお、アクリル系樹脂を構成するモノマーのホモポリマーとした際のガラス転移温度は、通常、示差走査熱量計(DSC)により測定されるものである。
かくして本発明で用いられるアクリル系樹脂(A)が得られる。
<イオン性化合物(B)>
本発明においては、帯電防止剤としてカチオン部が4級アンモニウムカチオンであり、アニオン部がN,N−ビス(フルオロスルホニル)イミドであるイオン性化合物(B)を用いることが必要である。
上記4級アンモニウムカチオンは、窒素原子が4つの置換基を有し正に帯電した構造を有するものであり、前記4つの置換基は、それぞれ独立して総炭素数1〜24の炭化水素基または水酸基であることが好ましい。総炭素数1〜24の炭化水素基は、アルキル基(直鎖アルキル、または分岐アルキル)、芳香環、脂環構造の少なくとも一つを含む炭化水素基であればよい。
なかでも、4つの置換基のうち少なくとも1つの置換基が総炭素数1〜24の炭化水素基であることが好ましく、特には、粘着剤層と被着体の界面に偏析しやすく、リワーク効果を高める点から、4つの置換基全てが総炭素数1〜24の炭化水素基であることが好ましく、更には、4つの置換基のうち少なくとも1つの置換基が総炭素数6〜24の炭化水素基であり、残りの置換基が総炭素数1〜24の炭化水素基であることが好ましい。
また、4級アンモニウムカチオンが置換基としてアルキル基を含む炭化水素基を有する場合には、4つの置換基のアルキル基の炭素数の合計が8〜30であることが好ましく、特に好ましくは9〜18である。かかるアルキル基の炭素数の合計が多すぎると、アクリル系樹脂(A)とイオン性化合物(B)の相溶性が低下し白化や析出が起こりやすくなる傾向があり、少なすぎるとリワーク性が低下する傾向がある。
かかる4級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラヘキシルアンモニウムカチオン、トリメチルデシルアンモニウムカチオン、トリメチルドデシルアンモニウムカチオン、トリメチルヘプチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、トリエチルペンチルアンモニウムカチオン、トリエチルヘプチルアンモニウムカチオン、トリブチルメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリオクチルメチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N,N−ジプロピルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N,N−ジヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジプロピル−N,N−ジヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−プロピルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ブチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ノニルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ブチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−ブチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−ブチル−N−ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−ペンチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−メチル−N−プロピルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−メチル−N−ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジプロピル−N−メチル−N−エチルアンモニウムカチオン、N,N−ジプロピル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジプロピル−N−ブチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジブチル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジブチル−N−メチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N−メチル−N−エチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムカチオン等のテトラアルキルアンモニウムカチオン、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリエチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリブチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリオクチルアンモニウムカチオン等のN,N,N−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオン、メチルアセトヒドラジドアンモニウムカチオン、ビス(2−ヒドロキシエチル)ジメチルアンモニウム、N,N―ジエチル―N―メチル―N−(2−メトキシエチル)アンモニウムカチオン、グリシジルトリメチルアンモニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオン、等が挙げられる。
中でも、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリメチルデシルアンモニウムカチオン、トリメチルドデシルアンモニウムカチオン、トリメチルヘプチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、トリエチルペンチルアンモニウムカチオン、トリエチルヘプチルアンモニウムカチオン、トリブチルメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリオクチルメチルアンモニウムカチオン、N,N―ジエチル―N―メチル―N−(2−メトキシエチル)アンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−プロピルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ブチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ノニルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ブチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−ブチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−ブチル−N−ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−ペンチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−メチル−N−プロピルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−メチル−N−ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジプロピル−N−メチル−N−エチルアンモニウムカチオン、N,N−ジプロピル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジプロピル−N−ブチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジブチル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジブチル−N−メチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N−メチル−N−エチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N,N−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオンなどの非対称のアンモニウムカチオンが、樹脂との相溶性、帯電防止性能と耐久性のバランスの点から好ましく用いられる。
さらに、本発明のイオン性化合物(B)の融点は、0〜150℃であることが好ましく、特に好ましくは25〜80℃、更に好ましくは35〜50℃である。イオン性化合物(B)の融点が低すぎると、湿熱環境下でブリードアウトしたり、偏光度が低下しやすくなったりする傾向があり、融点が高すぎると、低温で析出しやすい傾向がある。
なおイオン性化合物(B)の融点は、通常、示差走査熱量計(DSC)により測定される。
イオン性化合物(B)の含有量は、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、0.5〜8重量部であることが好ましく、特に好ましくは1〜6重量部、更に好ましくは2〜4重量部である。イオン性化合物(B)の含有量が少なすぎると充分な帯電防止性能が得られない傾向があり、多すぎると湿熱条件下においてブリードアウトしやすくなる傾向がある。
なお、本発明の効果を阻害しない範囲で、イオン性化合物(B)以外のイオン性化合物を併用してもよいが、使用量が多すぎるとブリードアウトしやすくなる傾向にあり、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して好ましくは2重量部以下、更に好ましくは1重量部以下、特に好ましくは0.5部以下である。
<シランカップリング剤(C)>
シランカップリング剤は、構造中に反応性官能基と、ケイ素原子と結合したアルコキシ基をそれぞれ1つ以上含有する有機ケイ素化合物である。
上記反応性官能基としては、例えばエポキシ基、(メタ)アクリロイル基含、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イソシアネート基が挙げられ、これらの中でも、耐久性とリワーク性のバランスの点からメルカプト基、エポキシ基が好ましい。
上記ケイ素原子と結合したアルコキシ基としては、耐久性と保存安定性の点から炭素数1〜8、好ましくは1〜3のアルコキシ基を含有することが好ましく、特に好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
シランカップリング剤(C)のケイ素原子と結合したアルコキシ基の含有量は、5〜80重量%であることが好ましく、特に好ましくは15〜70重量%、更に好ましくは30〜60重量%である。かかるケイ素原子と結合したアルコキシ基の含有量が少なすぎると被着体との接着性が低下し、耐久性が低下する傾向があり、多すぎるとリワーク性が低下する傾向がある。
また、シランカップリング剤(C)の反応性官能基当量は、50〜2500g/molであることが好ましく、特に好ましくは100〜2000g/mol、更に好ましくは300〜1600g/molである。かかる反応性官能基当量が小さすぎるとリワーク性が低下する傾向にあり、大きすぎると耐湿熱条件下での耐久性が低下する傾向がある。
なお、シランカップリング剤(C)は、反応性官能基及びケイ素原子と結合したアルコキシ基以外の有機置換基、例えば、アルキル基、フェニル基等を有していてもよい。
シランカップリング剤(C)の重量平均分子量は、1,200以上であることが好ましく、特に好ましくは1,500〜15,000、更に好ましくは2,000〜8,000である。かかる重量平均分子量が小さすぎると、長期リワーク性が低下する傾向があり、大きすぎると相溶性が低下してブリードアウトしやすく、耐久性が低下する傾向がある。
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、下記の方法により測定したものである。
装置:ゲル浸透クロマトグラフィー
検出器:示差屈折率検出器RI(東ソー社製 RI−8020型、感度32)
カラム:東ソー社製 TSKguardcolumn HHR−H(1本)(φ6mm×4cm)、(TSKgelGMHHR−N(2本)(φ7.8mm×30cm)、充填剤材質:スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
カラム温度:23℃流速:1.0mL/min
シランカップリング剤(C)としては、例えば、
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のシラン化合物であるモノマー型のエポキシ基含有シランカップリング剤や、上記シラン化合物の一部が加水分解縮重合したり、上記シラン化合物とメチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有シラン化合物が共縮合したシラン化合物であるオリゴマー型エポキシ基含有シランカップリング剤;
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン化合物であるモノマー型のメルカプト基含有シランカップリング剤や、上記シラン化合物の一部が加水分解縮重合したり、上記シラン化合物とメチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有シラン化合物が共縮合したシラン化合物であるオリゴマー型メルカプト基含有シランカップリング剤;
3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤;
N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤;
3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤;
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤;
などが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらのなかでも、エポキシ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤が好ましく用いられ、エポキシ基含有シランカップリング剤とメルカプト基含有シランカップリング剤を併用することも、湿熱耐久性の向上と粘着力が上がり過ぎない点で好ましい。
また、シランカップリング剤(C)は、モノマー型のシランカップリング剤でも、一部が加水分解し重縮合したオリゴマー型シランカップリング剤でもよいが、耐久性やリワーク性に優れる点や、粘着剤の塗工後の乾燥時に揮発しにくい点で、オリゴマー型シランカップリング剤を用いることが好ましい。
本発明で用いられるシランカップリング剤(C)としては、具体的には、市販品のいずれも信越化学工業株式会社製、「X−41−1059A」(重量平均分子量:2,270、含有官能基;エポキシ基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基;メトキシ基及びエトキシ基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基量;42重量%、官能基当量;350g/mol)、「X−41−1805」(重量平均分子量:3,450、含有官能基;メルカプト基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基;メトキシ基及びエトキシ基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基量;50重量%、官能基当量;800g/mol)、「X−24−9579A」(重量平均分子量:2,370、含有官能基;メルカプト基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基;18.4、メトキシ基、官能基当量;311g/mol(測定値))、「X−24−9589」(重量平均分子量:4,700、含有官能基;エポキシ基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基;エトキシ基、官能基当量;1509g/mol(測定値))、「X−24−9590」(重量平均分子量:13,700、含有官能基;エポキシ基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基;メトキシ基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基量;9.5重量%、官能基当量;592g/mol)、「X−41−1818」(重量平均分子量:2,350、含有官能基;メルカプト基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基;エトキシ基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基量;60重量%、官能基当量;850g/mol)等を用いればよい。これらの中でも耐久性の点から「X−41−1059A」、「X−41−1805」、「X−24−9579A」、「X−24−9590」が好ましい。
なお、シランカップリング剤(C)の重量平均分子量に関しては、以下の方法にしたがって測定することができる。また、反応性官能基、ケイ素原子結合アルコキシ基、ケイ素原子結合アルコキシ基量、エポキシ当量またはメルカプト当量については、断りのない限りカタログ値を採用する。
例えば、上記の「X−24−9579A」のアルコキシ基含有量に関しては、以下の方法により測定し、メルカプト当量の計算を行った。
また「X−24−9589」のアルコキシ基含有量に関しては、以下の方法により測定し、エポキシ当量の計算を行った。
1-1.「X−24−9579A」測定
試料約50mgをバイアル瓶に秤量し、d−クロロホルム1mLを加えて溶解させ5%(w/v)クロロホルム溶液を調製した。これをNMR測定用サンプルチューブへ入れ、以下の条件にて1HNMR測定を行った。得られた1HNMRスペクトルを図1に示す。
1-2.「X−24−9589」測定
試料約50mgをバイアル瓶に秤量し、d−クロロホルム1mLを加えて溶解させ5%(w/v)クロロホルム溶液を調製した。これをNMR測定用サンプルチューブへ入れ、以下の条件にて1HNMR測定を行った。得られた1HNMRスペクトルを図2に示す。
≪測定条件≫
測定装置 :Bruker社製AscendTM400
プローブ :cryoプローブ
パルスプログラム:シングルパルス
測定温度 :23℃(296K)
積算回数 :16回
パルス遅延時間 :10sec
2.メルカプト当量の計算
1HNMRスペクトルのシグナルA〜Eについて、A(3.7ppm):エチレンオキシド鎖、B(3.5ppm):メトキシ基、C(3.4ppm):エチレンオキシド鎖末端メトキシ基、D(2.5ppm、1.7ppm、1.3ppm、0.8ppm):メルカプト基、E(0.2ppm):メチル基と帰属し、これらのシグナルの積分値よりケイ素原子結合アルコキシ基含有量およびメルカプト当量を求めた。
3.エポキシ当量の計算
1HNMRスペクトルのシグナルA〜Fについて、A(6.2,6.0ppm):プロペニルオキシ基、B(3.6ppm):エチレンオキシド鎖、C(3.4ppm):エチレンオキシド鎖末端メトキシ基、D(3.1,2.8,2.6ppm):エポキシ基、E(1.2ppm):エトキシ基、F(0.1ppm):メチル基と帰属し、これらのシグナルの積分値よりエポキシ当量(エポキシ基1molを含むサンプル重量)を求めた。
なお、有機置換基(メルカプト基、エポキシ基、メチル基)数をX、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロペニルオキシ基)数をRとして、主鎖(−SiO−)は(X+R)/2含まれているものとした。
シランカップリング剤(C)の含有量としては、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、0.01〜0.3重量部であることが好ましく、特に好ましくは0.03〜0.25重量部、更に好ましくは0.05〜0.15重量部である。
かかる含有量が少なすぎると耐久性が低下する傾向があり、多すぎると長期リワーク性が低下したり、シランカップリング剤がブリードして耐久性が低下する傾向がある。
<架橋剤(D)>
本発明に用いられる架橋剤(D)は、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤が挙げられる。
上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート系化合物;1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、等のキシリレンジイソシアネート系化合物;1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族イソシアネート系化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびこれらのイソシアネート系化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。
上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールA・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、N,N′−ジフェニルメタン−4,4′−ビス(1−アジリジンカルボキシアミド)、N,N′−ヘキサメチレン−1,6−ビス(1−アジリジンカルボキシアミド)等が挙げられる。
上記メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。
上記アルデヒド系架橋剤としては、例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記アミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等が挙げられる。
上記金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等が挙げられる。
上記架橋剤(D)は、単独で使用しても良いし、2種以上を併用してもよい。
上記架橋剤(D)の中でも基材との接着性を向上させる点やアクリル系樹脂との反応性の点で、イソシアネート系架橋剤が好ましい。
イソシアネート系架橋剤のなかでも、トリレンジイソシアネート系架橋剤がポットライフや、樹脂との相溶性、耐久性のバランスに優れる点から好ましく、2,4−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体が特に好ましい。
上記架橋剤(D)の含有量は、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、0.05〜10重量部であることが好ましく、さらに好ましくは0.5〜5重量部、特に好ましくは0.75〜3重量部である。
かかる架橋剤の含有量が少なすぎると、耐久性が低下しやすかったり、リワーク時に糊残りが発生しやすい傾向があり、多すぎると応力緩和性が低下して基板が反りやすくなる傾向がある。
さらに、本発明の粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分として、樹脂成分、アクリルモノマーや、重合禁止剤、酸化防止剤、腐食防止剤、架橋促進剤、ラジカル発生剤、過酸化物、ラジカル補足剤等の各種添加剤、金属及び樹脂粒子等を配合することができる。また、上記の他にも、粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されたものであってもよい。
上記その他の成分の含有量は、アクリル系樹脂(A)に対して5重量部以下であることが好ましく、特に好ましくは1重量部以下、更に好ましくは0.5重量以下である。かかる含有量が多すぎるとアクリル系樹脂(A)との相溶性が低下し、耐久性が低下する傾向にある。
かくして本発明の粘着剤組成物を得ることができる。
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤で架橋させることにより粘着剤とすることができ、更に、かかる粘着剤からなる粘着剤層を偏光板(光学積層体)上に積層形成することにより、粘着剤層付偏光板を得ることができる。
上記粘着剤層付偏光板には、粘着剤層の偏光板とは逆の面に、さらに離型フィルムを設けることが好ましい。
上記粘着剤層付偏光板の製造方法としては、
〔1〕偏光板上に、粘着剤組成物を塗布、乾燥した後、離型シートを貼合し、常温または加温状態でのエージングの少なくとも一方による処理を行なう方法、
〔2〕離型シート上に、粘着剤組成物を塗布、乾燥した後、偏光板を貼合し、常温または加温状態でのエージングの少なくとも一方による処理を行なう方法等がある。
これらの中でも、〔2〕の方法で、常温状態でエージングする方法が、基材を痛めない点、基材への接着性に優れる点で好ましい。
かかるエージング処理は、粘着剤の化学架橋の反応時間として、粘着物性のバランスをとるために行なうものであり、エージングの条件としては、温度は通常室温〜70℃、時間は通常1日〜30日であり、具体的には、例えば23℃で1日〜20日間、23℃で3〜10日間、40℃で1日〜7日間等の条件で行なえばよい。
上記粘着剤組成物の塗布に際しては、この粘着剤組成物を溶剤で希釈して塗布することが好ましく、希釈濃度としては、加熱残分濃度として、好ましくは5〜60重量%、特に好ましくは10〜30重量%である。また、上記溶剤としては、粘着剤組成物を溶解させるものであれば特に限定されることなく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶剤を用いることができる。これらの中でも、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、メチルエチルケトンが好適に用いられる。
また、上記粘着剤組成物の塗布に関しては、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の慣用の方法により行なわれる。
また、得られる粘着剤層付偏光板における粘着剤層の厚みは、5〜200μmが好ましく、特には10〜100μmが好ましく、更には10〜30μmが好ましい。
かかる粘着剤層の厚みが薄すぎると、偏光板用粘着剤として、充分な応力緩和性を有せず、耐久性が低下する傾向にあり、厚すぎると水分の侵入が多くなり湿熱耐久性が低下する傾向がある。
上記方法により製造される粘着剤層のゲル分率については、耐久性能と偏光度低下抑制の点から30〜95%であることが好ましく、特に好ましくは40〜90%であり、更に好ましくは60〜85%である。ゲル分率が低すぎると耐久性が充分に得られなかったり、リワーク性が低下する傾向にあり、高すぎると浮きや剥がれが生じやすくなる傾向にある。
上記ゲル分率は、架橋度(硬化度合い)の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。すなわち、基材に粘着剤層が形成されてなる粘着シートから粘着剤をピッキングにより採取し、粘着剤を200メッシュのSUS製金網で包み酢酸エチル中に23℃×24時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。
なお、粘着剤のゲル分率を上記範囲に調整するにあたっては、架橋剤の種類と量を調整すること等により達成される。
上記方法により製造される粘着剤層は、指で触れたときに程好いタック感があった方が、実際に被着体に貼る際に濡れ性が良いため、作業性が上がる傾向があり好ましい。
本発明の粘着剤層付き光学部材は、直接あるいは離型シートを有するものは離型シートを剥がした後、粘着剤層面をガラス基板に貼合して、例えば液晶表示板に供されるものである。
本発明の粘着剤層の初期粘着力は、被着体の材料等に応じて適宜決定されるが、例えば、ガラス基板に貼着する場合には、0.2N/25mm〜15N/25mmの粘着力を有することが好ましく、特に好ましくは0.5N/25mm〜10N/25mm、更に好ましくは1N/25mm〜5N/25mmである。
また、本発明の粘着剤の長期粘着力(リワーク性)は、被着体の材料等に応じて適宜決定されるが、例えば、液晶セルなどのガラス基板に貼着する場合には、貼り合わせ20日後の粘着力が、18N/25mm以下の粘着力を有することが好ましく、特に好ましくは16N/25mm以下、更に好ましくは14N/25mm以下である。
上記粘着力は、つぎのようにして算出される。粘着剤層付き偏光板について、幅25mm幅に裁断し、離型フィルムを剥離して、粘着剤層側を無アルカリガラス板(コーニング社製、「イーグルXG」)に押圧して、偏光板とガラス板とを貼合する。その後、オートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、20分)を行った後、23℃・50%R.H.で20日間放置後に、180℃剥離試験を行う。
上記方法により製造される粘着剤層付偏光板の帯電防止性能としては、上記粘着剤層付偏光板を製造後、23℃×50%RH雰囲気下で24時間静置した後、粘着剤層の離型フィルムを剥離し、後記の表面抵抗率測定装置を用いて該粘着剤層の表面抵抗値を測定して得られた、「初期の表面抵抗値」が、好ましくは1.0×1012Ω/□未満、より好ましくは5.0×1011Ω/□以下、さらに好ましくは1.0×1011Ω/□以下である。初期の表面抵抗値が高すぎると、液晶表示板のバックライトとの摩擦などにより偏光板が帯電し、表示不良を起こす傾向がある。
本発明の粘着剤組成物は、長期リワーク性に優れるとともに、耐久性、帯電防止性能にもバランスよく優れる粘着剤を得ることができるものであり、偏光板とガラス基板等を貼り合わせる偏光板用粘着剤として有用である。
偏光板を構成する保護フィルムとしては、トリアセチルセルロース系フィルム、アクリル系フィルム、ポリエチレン系フィルム、ポリプロピレン系フィルム、シクロオレフィン系フィルムなどがあげられ、本発明はいずれの保護フィルムを用いた偏光板に対しても好適に用いられる。
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「%」とあるのは、重量基準を意味する。
まず、下記のようにして各種アクリル系樹脂を調製した。なお、アクリル系樹脂の重量平均分子量、分散度に関しては、前述の方法にしたがって測定した。
<アクリル樹脂(A)の調製>
〔アクリル系樹脂(A−1)の製造〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、アクリル酸(a1)5部、n−ブチルアクリレート(a2)84.4部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(a3)0.6部、ベンジルアクリレート(a4)10部、酢酸エチル48部、アセトン42部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.013部を仕込み、反応を開始し、AIBN酢酸エチル溶液を適宜滴下しながら還流温度で3.25時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂(A−1)溶液(固形分21.2%、粘度8,900mPa・s/25℃、重量平均分子量141万、分散度3.7)を得た。
〔アクリル系樹脂(A’−1)の製造〕
アクリル酸(a1)1部に変更した以外はアクリル系樹脂(A−1)の製造と同様に作製した。
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、アクリル酸(a1)1部、n−ブチルアクリレート(a2)88.4部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(a3)0.6部、ベンジルアクリレート(a4)10部、酢酸エチル48部、アセトン42部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.013部を仕込み、反応を開始し、AIBN酢酸エチル溶液を適宜滴下しながら還流温度で3.25時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂(A’−1)溶液(固形分22.9%、粘度10,250mPa・s/25℃、重量平均分子量138万、分散度3.7)を得た。
〔アクリル系樹脂(A’−2)の製造〕
アクリル酸(a1)3部に変更した以外はアクリル系樹脂(A−1)の製造と同様に作製した。
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、アクリル酸(a1)3部、n−ブチルアクリレート(a2)86.4、2−ヒドロキシエチルアクリレート(a3)0.6部、ベンジルアクリレート(a4)10部、酢酸エチル48部、アセトン42部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.013部を仕込み、反応を開始し、AIBN酢酸エチル溶液を適宜滴下しながら還流温度で3.25時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂(A’−2)溶液(固形分22.6%、粘度10,000mPa・s/25℃、重量平均分子量144万、分散度3.5)を得た。
<イオン性化合物(B)>
帯電防止剤として以下のイオン性化合物を用意した。
(B−1):テトラアルキルアンモニウムカチオンビスフルオロスルホニルイミド(第一工業製薬社製「MP−402」(酢酸エチル希釈品:イオン性化合物50.8%))
(B−2):アンモニウムカチオンビスフルオロスルホニルイミド(第一工業製薬社製「MP−446」(酢酸エチル希釈品:イオン性化合物60.8%))
(B’−1):リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド・テトラエチレングリコールジメチルエーテル(三光化学社製「サンコノールTGR」(イオン性化合物56%))
(B’−2):トリブチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホニルイミド(スリーエム社製「FC−4400」(イオン性化合物100%))
<シランカップリング剤(C)>
シランカップリング剤として、以下のものを用意した。
(C−1):オリゴマー型シランカップリング剤(信越化学工業株式会社製「X−41−1059A」(重量平均分子量:2,270、含有官能基;エポキシ基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基;メトキシ基及びエトキシ基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基量;42重量%、官能基当量;350g/mol))
(C−2):オリゴマー型シランカップリング剤(信越化学工業株式会社製「X−41−1805」(重量平均分子量:3,450、含有官能基;メルカプト基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基;メトキシ基及びエトキシ基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基量;50重量%、官能基当量;800g/mol))
(C−3):オリゴマー型シランカップリング剤(信越化学工業株式会社製「X−24−9590」(重量平均分子量:13,700、含有官能基;エポキシ基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基;メトキシ基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基量;9.5重量%、官能基当量;592g/mol))
<架橋剤(D)>
架橋剤として以下のものを用意した。
(D−1):トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンのアダクト体(東ソー株式会社製「コロネートL55E」)
(D−2):ヘキサメチレンイソシアネートイソシアヌレート体(東ソー株式会社製「コロネートHX」)
<実施例1〜3、比較例1〜5>
上記のようにして調製、準備した各配合成分を下記表1の通りに配合し、これを酢酸エチルにて固形分濃度を12.5%に調液し、粘着剤組成物を得た。
Figure 2018076489
〔粘着剤層付き偏光板[I]の作製〕
得られた粘着剤組成物を38μmのポリエステル系セパレーター(三井化学東セロ株式会社製(SPPET3801BU)に乾燥後の厚みが20μになるように塗布し、100℃×3分間乾燥したのち、トリアセチルセルロース(TAC)フィルムを片側に積層した偏光板のTAC面に貼り合わせ23℃×50%RH環境下で10日間養生し粘着剤付偏光板[I]を得た。
得られた粘着剤層付き偏光板[I]を用いて、下記の通り、粘着剤層のゲル分率、およびリワーク性(粘着力)、耐久性、帯電防止性能を評価した。結果を表2に示す。
<ゲル分率>
上記で得られた粘着剤層付き偏光板[I]から粘着剤層を0.05gかきとり、かき取った粘着剤層を200メッシュSUS金網で包み、200mlの酢酸エチル溶媒に23℃×24時間浸漬させた後に金網を取り出し、100℃真空乾燥機で2時間乾固させた。乾燥後の金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率を「ゲル分率」とする。
<初期リワーク性>
上記で得られた粘着剤層付き偏光板[I]を25mm幅にカットし、セパレーターを剥離して粘着剤層面を無アルカリガラス(コーニング社製「イーグルXG」:厚み1.1mm)に押しつけ2kgローラーにて貼りあわせオートクレーブ処理(0.5Mpa×50℃×20分間)を行ったのち23℃×50%RH環境下で24時間静置したのち、180°に引きはがした時の粘着力を評価した。
(評価基準)
◎・・・0.1N/25mm以上、7N/25mm以下
○・・・7N/25mm超、10N/25mm以下
△・・・10N/25mm超、15N/25mm以下
×・・・15N/25超
<長期リワーク性(1)>
上記で得られた粘着剤層付き偏光板[I]を25mm幅にカットし、セパレーターを剥離して粘着剤層面を無アルカリガラス(コーニング社製「イーグルXG」:厚み1.1mm)に押しつけ2kgローラーにて貼りあわせオートクレーブ処理(0.5Mpa×50℃×20分間)を行ったのち23℃×50%RH環境下で20日間静置したのち、180°に引きはがした時の粘着力を評価した。
(評価基準)
◎・・・0.1N/25mm以上、10N/25mm以下
○・・・10N/25mm超、15N/15mm以下
△・・・15N/25mm超、20N/25mm以下
×・・・20N/25mm超
<長期リワーク性(2)>
上記で得られた粘着剤層付き偏光板[I]を60mm×65mmサイズにカットし、セパレーターを剥離して粘着剤層面をアルカリガラス(厚み1.5mm)に押しつけ2kgローラーにて貼りあわせオートクレーブ処理(0.5Mpa×50℃×20分間)を行ったのち23℃×50%RH環境下で20日間静置したのち、手で引きはがした時の剥離状態を評価した。
(評価基準)
○・・・糊残りなく剥離が出来た
×・・・剥離不可・基材破壊・糊残り・汚染が認められた。
<帯電防止性能>
上記粘着剤層付偏光板[I]を23℃×50%RH雰囲気下で24時間静置した後、セパレーターを外し表面抵抗率測定装置(三菱化学アナリテック株式会社製、装置名「Hiresta−UP MCP−HT450」)を用い粘着剤層の表面抵抗率を測定した。評価基準は下記の通りである。
(評価基準)
◎・・・1.0×1011Ω/□以下
○・・・1.0×1011Ω/□超、5.0×1011Ω/□以下
△・・・5.0×1011Ω/□超、1.0×1012Ω/□未満
×・・・1.0×1012Ω/□以上
<耐久性>
粘着剤層付偏光板[I]のセパレーターを剥離して、粘着剤層側を無アルカリガラス板(コーニング社製、イーグルXG)に押圧して、偏光板とガラス板とを貼合した後、オートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、20分)を行い、その後、下記の耐久試験を行い、発泡、剥がれ等の有無により、下記の通り評価した。なお、試験に使用した試験片のサイズは、20cm×15cm(打ち抜き)である。
(1)耐熱試験
80℃雰囲気下、250時間の耐久試験にて、下記の通り評価した。
(2)耐湿熱試験
60℃×90%RH雰囲気下、250時間の耐久試験にて、下記の通り評価した。
(評価基準)
○・・・偏光板に浮き・発泡が見られなかった
×・・・偏光板に浮きが見られた
Figure 2018076489
表2の結果より、カルボキシル基含有モノマーの含有量が比較的多いアクリル系樹脂(A)と、帯電防止剤として4級オニウムカチオンとビス(フルオロスルホニル)イミドからなるイオン性化合物(B)とを組み合わせて用いた粘着剤組成物から得られる粘着剤を使用した実施例1〜3では、帯電防止性能、耐久性を満足し、かつ、長期リワーク性にも優れていることがわかる。また、無アルカリガラスに比べてリワーク性に劣る、アルカリガラスに対する長期リワーク性にも優れていることがわかる。
これに対して、イオン性化合物として、リチウムイオンを有するイオン性化合物を用いてなる比較例1では、帯電防止性能および耐久性は満足するものの、長期リワーク性に劣るものであることがわかる。
また、イオン性化合物として、カチオン部が四級オニウムカチオンであるものの、アニオン部がトリフルオロメタンスルホニルイミドであるイオン性化合物を用いてなる比較例2においても、帯電防止性能および耐久性は満足するものの、長期リワーク性に劣るものであることがわかる。
比較例3〜5では帯電防止剤として4級アンモニウムカチオンとビス(フルオロスルホニル)イミドからなるイオン性化合物(B)であるものの、カルボキシル基含有モノマーの含有量が少ないアクリル系樹脂(A‘)では帯電防止性能は満たされるが、耐久性と長期リワーク性に劣るものであることがわかる。
本発明のアクリル系粘着剤組成物は、液晶表示装置の製造時に、偏光板(保護フィルム)と液晶セル(ガラス)との貼合せに用いる粘着剤として使用した際に、長期間にわたり優れたリワーク性を示し、かつ、耐久性、帯電防止性能にも優れるため、ディスプレイやそれを構成する光学部品を貼り合せるための光学部材用粘着剤、特に、偏光板と液晶セルのガラス基板等を貼り合わせるための偏光板用粘着剤として有用である。

Claims (6)

  1. アクリル系樹脂(A)、
    カチオン部およびアニオン部からなるイオン性化合物(B)、
    構造中に反応性官能基と、ケイ素原子と結合したアルコキシ基をそれぞれ1つ以上含有するシランカップリング剤(C)を含有する偏光板用粘着剤組成物であって、
    前記アクリル系樹脂(A)が、カルボキシル基含有モノマー(a1)由来の構造単位を4〜10重量%含有するアクリル系樹脂であり、
    前記イオン性化合物(B)が、カチオン部が4級アンモニウムカチオンであり、アニオン部がN,N−ビス(フルオロスルホニル)イミドであるイオン性化合物であることを特徴とする偏光板用粘着剤組成物。
  2. イオン性化合物(B)の含有量が、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して0.5〜8重量部であることを特徴とする請求項1記載の偏光板用粘着剤組成物。
  3. シランカップリング剤(C)が、重量平均分子量1,200以上のオリゴマー型シランカップリング剤であり、エポキシ基及びメルカプト基から選択される少なくとも一つの反応性官能基を有することを特徴とする請求項1または2記載の偏光板用粘着剤組成物。
  4. さらに架橋剤(D)を含有することを特徴とする請求項1〜3いずれか記載の偏光板用粘着剤組成物。
  5. 請求項4記載の偏光板用粘着剤組成物が、架橋剤(D)により架橋されてなることを特徴とする偏光板用粘着剤。
  6. 偏光板上に、請求項5記載の偏光板用粘着剤を含む粘着剤層が積層されてなることを特徴とする粘着剤層付偏光板。
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