CN1263792C - 包含多官能有机硅烷作为偶联剂的橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
一种弹性体组合物，该组合物基于至少一种二烯弹性体、一种作为补强填料的无机填料、一种作为(无机填料/二烯弹性体)偶联剂的多官能有机硅烷，该多官能有机硅烷具有至少两个用“X”和“Y”表示的官能，其一方面通过X官能与弹性体接枝，另一方面通过Y官能与无机填料接枝，其特征在于所述Y官能是羟基甲硅烷基官能(≡Si-OH)。优选地，该有机硅烷是羟基硅烷多硫化物，二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物，并且补强无机填料为高分散型硅质或铝质填料。轮胎或用于轮胎的半成品，特别是用于轮胎胎面，包含本发明的组合物。
Description
在米其林检查和修订后
(我们的参考号为P10-1271/JR-WO 02/31041-2002年4月18日公开)
本发明涉及用无机填料补强的二烯弹性体组合物，该二烯弹性体组合物能用于制造轮胎或轮胎半成品，尤其是这类轮胎的胎面。
更具体地，本发明涉及用于偶联这类弹性体组合物中的补强无机填料和二烯弹性体的偶联剂。
通常公知的是，为了得到由填料赋予的最佳补强性能，填料在弹性体基体中应以尽可能细且尽可能均匀分布的最终形式存在。现在，这种条件仅在填料具有下述极好能力下才能获得：首先，在与弹性体混合的过程中，填料能够混入到所述基体中且不聚集成团；其次，该填料在这种弹性体中能均匀分散。
众所周知，炭黑具有无机填料通常所不具备的能力。由于相互吸引的原因，无机填料颗粒具有在弹性体基体内聚集成团的强烈倾向。这些相互作用具有限制填料分散的不利结果，且因此限制了补强性能远低于其在理论上可能达到的值，该理论值基于所有在混合过程中能产生的(无机填料/弹性体)键合均能实际得到；此外这些相互作用易于增加橡胶组合物在未固化状态的稠度，并因此使它们比在有炭黑存在时加工(加工性能)更难。
因为燃料经济和环境保护的需要被优先考虑，然而已证实需要制造具有低滚动阻力而不负面影响其耐磨性的轮胎。现已能够制造这种轮胎，特别由于用称作“补强”填料的特定无机填料补强的新橡胶组合物的发现，从补强的角度考虑该无机填料能够与常规的轮胎级炭黑匹敌，而且还使这些组合物具有低滞后损耗，这与包含它们的轮胎具有低滚动阻力同义。
这种包括硅土或铝土类补强无机填料的橡胶组合物，已经在例如专利或专利申请EP-A-0501227(或US-A-5227425)、EP-A-0735088(或US-A-5852099)、EP-A-0810258(或US-A-5900449)、EP-A-0881252、WO99/02590、WO99/02601、WO99/02602、WO99/28376、WO00/05300和WO00/05301中有描述。
特别要涉及文献EP-A-0501227、EP-A-0735088或EP-A-0881252，它们公开了用高分散性沉淀二氧化硅补强的二烯橡胶组合物，这种组合物能够制造具有明显改进的滚动阻力而不负面影响其它性能，特别是其抓地性、耐久性和耐磨性的胎面。这种具有对立性能的折中方案的组合物也在专利申请EP-A-0810258和WO99/28376中有描述，其中使用特定的高分散性铝土填料(氧化铝或氢氧化(氧化)铝)作为补强无机填料，或者在申请WO00/73372和WO00/73373中，其描述了特定的补强型氧化钛。
尽管使用这些特定的高分散性无机填料作为补强填料，无论其是否作为主要成份，都降低了含有它们的橡胶组合物的加工难度，但是这些组合物仍然比通常填充炭黑的橡胶组合物难于加工。
具体来说，必须使用一种偶联剂，也称为键合剂，其功能就是在无机填料颗粒表面和弹性体间产生连接，而且促进这些无机填料在弹性体基体内的分散。
可以回想，(无机填料/弹性体)“偶联剂”，公知地应当理解为是指能够在无机填料和二烯弹性体之间形成充分的化学和/或物理连接的试剂；此种至少为双官能的偶联剂，具有例如简化的通式“Y-W-X”，其中
-Y代表能够通过物理和/或化学方式与无机填料键合的官能团(“Y”官能)，它能够例如在所述偶联剂的硅原子和无机填料的羟基(OH)表面基团(例如在二氧化硅情况下的表面硅烷醇)之间建立键合。
-X代表能够例如通过硫原子而物理和/或化学地与所述二烯弹性体键合的官能团(“X”官能)。
-W代表能够连接Y和X的二价基团。
尤其是，一定不能将该偶联剂与覆盖无机填料的简单试剂混淆，所述简单试剂通常包含对无机填料具有活性的Y官能，但不含有对二烯弹性体具有活性的X官能。
偶联剂，特别是二氧化硅/二烯弹性体偶联剂，已经在许多文献中有描述，最熟知的是双官能有机硅烷，其具有至少一种烷氧基官能作为Y官能，以及，至少一种能够与二烯弹性体反应的官能，例如硫官能(即包括硫)作为X官能。
因而，在专利申请FR-A-2094859或GB-A-1310379中提出使用巯基烷氧基硅烷偶联剂用于制造轮胎胎面。很快就表现出且现在公知的是，巯基烷氧基硅烷能够产生极好的二氧化硅/弹性体偶联特性，但是这些偶联剂不能在工业上使用，这是因为硫醇类-SH官能的高反应活性，它在密炼机中在制备橡胶组合物时极快地产生早期硫化，这也被称作“焦烧”，在未固化状态产生非常高的粘度，且最终形成实质上不能在工业上加工和处理的橡胶组合物。可以涉及例如文献FR-A-2206330、US-A-3873489和US-A-4002594以说明这种问题。
为了克服这种缺点，已提出用聚硫化烷氧基硅烷代替这些巯基烷氧基硅烷，特别是双-(烷氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，如在许多文献(参见例如FR-A-2149339、FR-A-2206330、US-A-3842111、US-A-3873489、US-A-3997581、EP-A-680997或US-A-5650457、EP-A-791622或US-A-5733963、DE-A-19951281或EP-A-1043357、WO00/53671)中描述的那样。在这些多硫化物中，必须特别提及双-3-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物(简称为TESPT)和双-3-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物(简称为TESPD)。
这些聚硫化烷氧基硅烷，特别是TESPT，通常被认为是这样的产品，该产品对于包括补强的无机填料特别是二氧化硅的硫化橡胶组合物而言，在耐焦烧、加工容易性和补强性能方面达到最佳的折中效果。现在，它们在这一方面是在制造轮胎的橡胶组合物中最广泛使用的偶联剂，即使它们比较昂贵，而且必须频繁地以较大数量使用。
然而，与用炭黑补强的常规组合物的动力学特性相比，烷氧基硅烷多硫化物确实具有妨碍包含它们的橡胶组合物的硫化动力学特性的缺点。得到的较长固化持续时间将可削弱这些用无机填料补强的橡胶组合物和包含该组合物的橡胶制品的工业加工性。
在研究过程中，申请人现已发现某些特定的有机硅烷意外地克服了与固化持续时间相关的这一缺陷，且不会削弱偶联和由此的补强性能，并因此与迄今用聚硫化烷氧基硅烷特别是用TESPT实现的性能相比，为弹性体组合物提供了性能的改进折中方案。
而且，这些特定的烷氧基硅烷没有前述的过早焦烧和加工性的问题，这些问题是由于未固化态的橡胶组合物过高的粘度造成的，这是巯基烷氧基硅烷中固有的缺陷。
结果，本发明的第一主题涉及一种弹性体，该弹性体基于至少一种二烯弹性体、作为补强填料的无机填料、作为(无机填料/二烯弹性体)偶联剂的多官能有机硅烷，该多官能有机硅烷具有至少两个用“X”和“Y”表示的官能，其一方面通过X官能与弹性体接枝，另一方面通过Y官能与无机填料接枝，这种组合物的特征在于所述Y官能是羟基甲硅烷基官能(≡Si-OH)。换句话说，该有机硅烷属于羟基硅烷类。
根据申请人所了解的，由于对具有羟基官能的有机硅烷公知的不稳定性的偏见很深，满足这个定义的有机硅烷迄今既从未用作使用无机填料补强的橡胶组合物中的偶联剂，也从未被合成。在此应当想到，这种不稳定性是由于羟基甲硅烷基官能(≡Si-OH)，特别在强酸(该强酸另外是在由卤化硅烷合成有机硅烷的过程中产生的)存在下时，强烈地倾向于与其自身浓缩以形成≡Si-O-Si≡键合，也就是硅氧烷键合；这一机制还描述于聚硅氧烷的合成中(参见例如下述参考：“The chemistry of organic silicon compounds”，S.Patai和Z.Rappoport，John Wiley&Sons，1989，第I部分，722～725；“Siloxane polymers”，S.J.Clarson和J.A.Semlyen，Ellis HorwoodPretice-Hall，Elgelwood Cliffs N.J.，1993，577-578；597)。
本发明的主题还有本发明的弹性体组合物，用于制造轮胎或制造用于这种轮胎的半成品，这些半成品具体包括胎面、用于例如置于这些胎面下的底层、冠带层、侧壁、胎体帘布层、胎圈、防护层、内胎和无内胎轮胎的内衬层橡胶。
本发明的主题还有这些轮胎和这些轮胎半成品本身，当它们包含本发明弹性体组合物时，这些轮胎可特别用于客车还有工业用车，其中包括带蓬货车、“重型车辆”—也就是地铁列车、公共汽车、公路运输机械(货车、拖拉机、挂车)、非道路车辆-农业机械或建筑机械、飞机，和其它运输或材料处理车辆。
本发明具体涉及这些轮胎胎面，能够使用这些胎面制造新的轮胎或用于旧轮胎的翻新；根据本发明的组合物，这些胎面具有所有下述特性：低滚动阻力、非常好的抓地性和高耐磨性，以及改善的硫化动力学特性。
具有改善的硫化动力学特性的本发明橡胶组合物可通过一种方法制备，该方法的特征在于混合至少一种二烯弹性体、至少一种用作补强填料的无机填料和用作(无机填料/二烯弹性体)偶联剂的多官能有机硅烷，该多官能有机硅烷具有至少两种用“X”和“Y”表示的官能，其一方面通过X官能与弹性体接枝，另一方面通过Y官能与无机填料接枝，所述Y官能是羟基甲硅烷基官能(≡Si-OH)，还在于在一个或多个步骤中热捏合整个混合物直至达到最高温度为110℃至190℃。
本发明的主题还有使用上述定义的多官能羟基硅烷作为用无机填料补强的二烯弹性体组合物中的(无机填料/二烯弹性体)偶联剂。
本发明的主题还有一种偶联弹性体组合物中无机填料和二烯弹性体的方法，该方法的特征在于混合至少一种二烯弹性体、至少一种用作补强填料的无机填料和多官能有机硅烷，该多官能有机硅烷具有至少两种用“X”和“Y”表示的官能，其一方面通过X官能与弹性体接枝，另一方面通过Y官能与无机填料接枝，所述Y官能是羟基甲硅烷基官能(≡Si-OH)，还在于在一个或多个步骤中热捏合整个混合物直至达到最高温度为110℃至190℃。
根据说明书和下列实施方案的实施例以及与这些实施例相关的附图，本发明及其优点将容易被理解，所述附图表示：
图1：记录了橡胶组合物的流变图(固化曲线)，无论其是否符合本发明；
图2：模量作为这些橡胶组合物伸长率函数的变化曲线。
I.使用的测量及测试
如下所述，在固化之前和之后表征本发明组合物。
I-1.门尼塑性
使用一个如法国标准NFT43-005(1991)中所述的振动稠度计。根据下述原理测量门尼塑性：将原料组合物(即固化前)在一个加热至100℃的圆柱形模具中模塑。经一分钟预热后，转子在试验样本中以2转/分钟的速度转动，且在旋转4分钟后，测量为保持转子旋转所用的扭矩。门尼塑性(ML 1+4)以“门尼单位”(MU，1MU＝0.83牛顿·米)表示。
I-2.焦烧时间
根据法国标准NF T43-005(1991)，在130℃下进行测量。作为时间函数的稠度指数变化使测定所述橡胶组合物的焦烧时间成为可能，根据上述标准用参数T5评价(大转子的情况)，以分钟表示并定义为获得比所测得的稠度指数(以“MU”表示)的最小值高5个单位的稠度指数值所必需的时间。
I-3.拉伸试验
这些试验使确定弹性应力和断裂性能成为可能。除非另外指出，它们都是根据1988年9月的法国标准NFT46-002进行的。在第二次伸长(也就是经过一个调节至为测量本身提供的伸长量的循环后)中，测量10％伸长率(M10)、100％伸长率(M100)和300％伸长率(M300)的公称正割模量(即表观应力，单位：Mpa)。还测量了断裂应力(Mpa)和断裂伸长率(％)。所有这些抗张测试均是在根据法国标准NF T 40-101(1979年12月)的温度和相对湿度的标准条件下进行的。
处理所得拉伸数据也使得绘制模量作为伸长率函数的曲线成为可能(见附图2)，这里所用的模量是在第一次伸长时测得的实际的初始截面积进行计算。
I-4.动力性能
根据ASTM标准D 5992-96，在粘度分析仪(Metravib VA4000)上进行动力性能测试。根据标准ASTM D 1349-99，在标准温度条件(23℃)、10Hz的频率下对其施加交变单正弦剪切应力，记录硫化组合物试样(厚4mm、截面积为400mm2的圆柱形试验样本)的响应值。在0.1至50％的形变幅度(向外循环)下进行扫描，接着在50％至1％(回复循环)下进行扫描；在回复循环中，记录所观察到的损耗系数tan(δ)的最大值，该值用tan(δ)max表示。
I-5.流变测定
根据标准DIN 53529，第三部分(1983年6月)，使用振动空心流变仪在150℃下进行测量。流变扭矩随时间的变化描述了作为硫化反应结果的组合物变硬的过程(见附图1)。根据标准DIN 53529，第二部分(1983年3月)处理测量值：最小和最大扭矩值，其单位为十分之一牛顿·米(dN·m)，分别用Cmin和Cmax表示；ti是诱导时间，也就是硫化反应开始所需的时间；tα(例如t99)是达到α％转变所需的时间，也就是在最小和最大扭矩值之间的差值α％(例如99％)。还测量了最小和最大扭矩值之间的差值，用Δ扭矩表示(单位为dN·m)，作为转变率常数K(单位为min-1)，该值可以对硫化动力学特性进行评估。
II.实施本发明的条件
本发明的橡胶组合物至少基于下述组分中的每一种：
(i)一种(至少一种)二烯弹性体；
(ii)一种(至少一种)无机填料作为补强填料；
(iii)一种(至少一种)多官能有机硅烷作为(无机填料/二烯弹性体)偶联剂，该多官能有机硅烷具有至少两种官能(“X”和“Y”)，其一方面通过X官能与弹性体接枝，另一方面通过羟基甲硅烷基官能(“Y”)(≡SiOH)与无机填料接枝。
当然，表述组合物“基于”可以理解为，是指包括混合物和/或所用各种组分就地反应的产物的组合物，这些基础组分中的一些，在组合物制备的不同阶段，特别是在其硫化过程中，易于或倾向于在一起反应至少是部分反应。
II-1.二烯弹性体
“二烯”弹性体或橡胶通常可理解为是指至少部分(也就是均聚物或共聚物)是由二烯单体(含有两个碳-碳双键的单体，不管是否共轭)制成的弹性体。
一般来说，“基本上不饱和”二烯弹性体这里理解为是指至少部分是由二烯源(共轭二烯)成分或单元的含量高于15％(mol％)的共轭二烯单体形成的二烯弹性体。
因此，例如二烯弹性体如丁基橡胶或二烯共聚物和EPDM型α-烯烃共聚物并不包括在前述定义中，并且它们可具体地称作“基本上饱和”二烯弹性体(二烯源单元含量低或极低，总是低于15％)。
在“基本上不饱和”二烯弹性体范畴中，“高度不饱和”二烯弹性体应理解为具体是指二烯源(共轭二烯)单元的含量大于50％的二烯弹性体。
由于给出了定义，下述物质可理解为具体指能够用于本发明组合物的二烯弹性体：
(a)—任何通过具有4～12个碳原子的共轭二烯单体的聚合得到的均聚物；
(b)—任何通过一种或多种共轭二烯彼此间的共聚合或与一种或多种具有8～20个碳原子的乙烯基芳香化合物的共聚合得到的共聚物；
(c)—任何通过乙烯、具有3～6个碳原子的α-烯烃与具有6～12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚合得到的三元共聚物，例如由乙烯、丙烯与一种前述类型的非共轭二烯单体，如具体是1，4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二聚环戊二烯得到的弹性体；
(d)—异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)以及这类共聚物的卤化，具体为氯化或溴化物。
尽管它可应用于任何类型的二烯弹性体，但轮胎领域的技术人员将可以理解，特别是当该橡胶组合物用于轮胎胎面时，本发明将首先和最先使用基本上不饱和的二烯弹性体，特别是上述类型(a)或(b)中的那些。
具体地说，合适的共轭二烯是1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯、芳基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2，4-己二烯。
合适的乙烯基芳香化合物是，例如苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯，市售混合物“乙烯基甲苯”、对-叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基-1，3，5-三甲基苯、二乙烯基苯和乙烯基萘。
所述共聚物可包含99wt％至20Wt％的二烯单元和1wt％至80wt％的乙烯基芳香单元。所述弹性体可以具有任何微结构，它是所用聚合条件的函数，特别是改性和/或无规化剂的存在或缺乏以及所用改性和/或无规化剂的用量的函数。例如，这些弹性体可以是嵌段、无规、序列或微序列弹性体，且可在分散体或在溶液中制备。它们也可以用偶联剂和/或星形剂或官能化剂进行偶联和/或星形化或官能化。
优选的是聚丁二烯，且特别是1，2-单元含量为4％至80％的那些、或顺式-1，4含量高于80％的那些，聚异戊二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，且特别是其中苯乙烯含量为5Wt％至50wt％，更具体为20Wt％至40Wt％、丁二烯部分的1，2-键含量为4％至65％以及反式1，4-键含量为20％至80％的那些，丁二烯-异戊二烯共聚物且特别是异戊二烯含量为5wt％至90wt％和玻璃化转变温度(“Tg”-根据ASTM标准D3418-82测量)在-40℃至-80℃之间的那些，异戊二烯-苯乙烯共聚物且特别是苯乙烯含量为5wt％至50wt％和Tg在-25℃至-50℃之间的那些。
对于丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物，合适的那些具体是其中苯乙烯含量为5wt％至50wt％且更具体为10％至40％、异戊二烯含量为15wt％至60wt％且更具体为20％至50％、丁二烯含量为5wt％至50wt％且更具体为20％至40％、丁二烯部分的1，2-单元含量为4％至85％、丁二烯部分的反式-1，4单元含量为6％至80％、异戊二烯部分的1，2-加3，4-单元含量为5％至70％、且异戊二烯部分的反式-1，4单元含量为10％至50％的那些，更通常的是任何Tg为-20℃至-70℃的丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物。
根据本发明的一个优选实施方案，本发明组合物的二烯弹性体选自高度不饱和的二烯弹性体，它们包括聚丁二烯(BR)、异戊二烯橡胶(IR)或天然橡胶(NR)、丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)、丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物(SBIR)，以及这些弹性体的混合物，优选二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
本发明的组合物特别用于轮胎胎面，无论它是新轮胎还是用过的轮胎(翻新的情况)。
当这种胎面用于例如客车的轮胎时，二烯弹性体优选为SBR或SBR/BR、SBR/NR(或SBR/IR)或BR/NR(或BR/IR)共混物(混合物)。在使用SBR弹性体，尤其是苯乙烯含量为20wt％至30wt％、丁二烯部分的乙烯键含量为15％至65％、反式-1，4键含量为15％至75％、且Tg为-20℃至-55℃的SBR的情况下，这种SBR共聚物，其优选在溶液中制备(SSBR)，也许能在与含优选高于90％顺式-1，4键的聚丁二烯的混合物中使用。
当胎面用于轻型箱式越野车辆如重型车辆的轮胎时，二烯弹性体优选为异戊二烯弹性体。“异戊二烯弹性体”通常理解为是指异戊二烯均聚物或共聚物，换句话说是选自天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中，尤其应提及异丁烯-异戊二烯共聚物(丁基橡胶-IIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)和异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)。异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或顺式-1，4型异戊二烯橡胶。在这些异戊二烯橡胶中，优选使用顺式-1，4键含量高于90％(mol％)，更优选高于98％的那些聚异戊二烯。当然，二烯弹性体也可以通过另一种高度不饱和的弹性体例如SBR弹性体部分地制备。
根据本发明另一个有益的实施方案，特别是当它用于轮胎的侧壁时，本发明的组合物可以包含至少一种基本饱和的二烯弹性体，尤其至少一种EPDM共聚物，无论这种共聚物例如，在与具有一种或多种上述的高度不饱和二烯弹性体的混合物中使用或未使用过。
本发明的组合物可包含单一的二烯弹性体或几种二烯弹性体的混合物，该二烯弹性体或弹性体混合物也许能与除二烯弹性体以外的任何类型的合成弹性体联合使用，或甚至与除弹性体以外的聚合物，例如热塑性聚合物联合使用。
II-2.补强填料
用作补强填料的白色或无机填料可以构成总补强填料的全部或一部分，在后一种情况下，可以与例如炭黑联合使用。
优选地，在本发明的橡胶组合物中，所述补强无机填料构成总补强填料的大部分，也就是超过50wt％，更优选超过总补强填料的80wt％。
在本申请中，“补强无机填料”通常理解为是指无机或矿物填料，无论其颜色和其来源(天然的或合成的)，与炭黑相比也可被称作“白色”填料或有时称作“干净”填料，这种无机填料，在除了中间偶联剂外而无任何其它物质的情况下，本身能够补强用于制备轮胎的橡胶组合物，换句话说，在其补强功能方面，它能够替代常规的轮胎级炭黑。
该补强无机填料优选是硅土类的矿物填料，特别是二氧化硅(SiO2)，或者是铝土类的无机填料，特别是氧化铝(Al2O3)或氢氧化(氧化)铝，或者是这些不同填料的混合物。
所用的二氧化硅可以是本领域技术人员公知的任何补强型二氧化硅，特别是任何BET表面积和CTAB比表面积两者均小于450m2/g，优选为30至400m2/g的沉淀或热解二氧化硅。优选高分散性沉淀二氧化硅(称作“HD”)，特别是当本发明用于制备具有低滚动阻力轮胎时；“高分散性二氧化硅”通常理解为是指任何在弹性体基体中具有实质的解附聚和分散能力的二氧化硅，这通常可以通过电子或光学显微镜在薄片上观察到。可以提及的这种优选的高分散性二氧化硅的非限制性实例，是购自Degussa的二氧化硅Ultrasil 7000和Ultrasil 7005，购自Rhodia的二氧化硅Zeosil1165MP、1135MP和1115MP，购自PPG的二氧化硅Hi-Sil EZ150G，购自Huber的二氧化硅Zeopol 8715、8745和8755，以及经处理的沉淀二氧化硅，例如在申请．EP-A-0735088中描述的“掺杂”铝的二氧化硅。
优选使用的补强氧化铝是BET表面积为30至400m2/g，更优选为60至250m2/g，且平均粒径最多等于500nm，更优选最多等于200nm的高分散性氧化铝，如在前述申请EP-A-0810258中所述的那样。这种补强氧化铝的非限制性实例具体是这些氧化铝“Baikalox”、“A125”或“CR125”(购自
)，“APA-100RDX”(购自Condea)，“Aluminoxid C”(购自Degussa)或“AKP-G015”(购自Sumitomo Chemicals)。
作为能够用于本发明橡胶组合物的补强无机填料的其它实例，也可以提及在前述申请WO99/28376、WO00/73372、WO00/73373中描述的氢氧化(氧化)铝或特定的氧化钛。
补强无机填料所处的物理状态是无定形的，无论其是粉末形、微珠、颗粒或球形。当然，“补强无机填料”也理解为是指不同补强无机填料，特别是上述高分散性硅质和/或铝质填料的混合物。
当本发明的橡胶组合物用于轮胎胎面时，所使用的补强无机填料，尤其是当它是二氧化硅时，优选其BET表面积为60至250m2/g，更优选为80至200m2/g。
补强无机填料也可用于与炭黑的共混物(混合物)中。合适的炭黑是所有炭黑，特别是HAF、ISAF和SAF型炭黑，它们通常用于轮胎中且特别是轮胎胎面中。作为这种炭黑的非限制性实例，可以提及N115、N134、N234、N339、N347和N375炭黑。
在总补强无机填料中存在的炭黑的量可以在宽范围内变化，炭黑的量优选小于橡胶组合物中补强无机填料的量。
然而，在本发明的组合物中，优选与补强无机填料联合使用小部分的炭黑，其优选量为2至20phr，更优选在5至15phr(每百份弹性体中之几重量份)的范围内。在所述的范围内，从炭黑的着色性能(黑着色剂)和抗紫外线性能中得到好处，而不会进一步负面影响由补强无机填料产生的典型性能，即低滞后损耗(低滚动阻力)以及在湿地面和雪覆盖或冰覆盖地面上的高附着性。
优选地，总补强填料(补强无机填料加上炭黑，如果有的话)的量为10至200phr，更优选为20至150phr(每百份弹性体中之几重量份)，根据计划应用，其最佳含量是不同的；实际上，例如自行车轮胎希望达到的补强程度通常明显低于能够持续高速行驶的轮胎，例如摩托车轮胎、客车轮胎或轻型箱式越野车辆如重型车辆的轮胎所要求的补强程度。
对于可高速行驶的轮胎胎面来说，该补强无机填料的量，特别是当它是二氧化硅时，优选为30至120phr，更优选为30至100phr。
在本说明书中，BET比表面积按已知方法，根据Brunauer，Emmett和Teller在“美国化学学会杂志(The Journal of the AmericanChemical Society)”第60卷，309页，1938年2月中所述的方法进行测定，并符合法国标准NFT45-007(1987年11月)；CTAB比表面积是根据相同的标准NF T 45-007测定的外表面积。
最后，本领域技术人员将会理解，作为与在本部分描述的补强无机填料相当的填料，可以使用有机类型的补强填料，特别是用于轮胎的炭黑(参见例如WO99/28380)，该炭黑至少部分由无机层覆盖，该无机层部分通常要求使用偶联剂以与弹性体结合。
II-3.偶联剂
用于本发明橡胶组合物中的偶联剂因此至少是双官能的有机硅烷，其在二烯弹性体和补强无机填料间提供连接，且每个分子包含：
一方面，至少一个能够与二烯弹性体形成稳定键合的官能团(“X”官能)；
另一方面，且这是本发明的基本特征，在硅原子上至少一个羟基(OH)作为“Y”官能，所述官能公知为羟基甲硅烷基官能(≡Si-OH)，其允许所述官能接枝到补强无机填料上。
没有下述定义的限制，本发明的组合物优选使用硫化的羟基硅烷实现，即具有作为X官能的含硫官能团，特别是多硫化物基Sx(其中x≥2，也就是包括二硫化物基)。
可特别提及的羟基硅烷多硫化物的优选实例是如下面通式(I)的羟基硅烷多硫化物：
(I)
(HO)aR(3-a)Si-R’-Sx-R’-Si R(3-b)(OH)b
其中：
基团R，其可以相同或不同，优选包括1至15个碳原子；优选基团R可以相同或不同，为包含1至15个碳原子的烃基。
基团R’，其可以相同或不同，是用于连接多硫化物基团和两个硅原子的二价基团，且优选包括1至18个碳原子；
a和b，其可以相同或不同，等于1或2；
x大于或等于2。
在通式(I)中，偶联剂的“X”官能是通过基团R’连接两个硅原子的多硫化物官能Sx，而Y官能是连接每一个末端的羟基甲硅烷基官能(≡Si-OH)。
基团R，其可以相同或不同，直链或支链，且优选包括1至15个碳原子，更优选选自烷基、环烷基或芳香基，特别选自C1-C6烷基、C5-C8环烷基和苯基。在这些基团中，作为实例可特别提及选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-乙基己基、正辛基、异辛基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、苯基、甲苯甲酰、苄基的那些。
更优选地，基团R，其可以相同或不同，为C1-C3烷基(即甲基、乙基、正丙基、异丙基)，且非常具体地选自甲基和乙基。
基团R’，其可以相同或不同，取代或未取代，优选为饱和的或不饱和的烃基，包括1至18个碳原子，这些基团R’的烃链很可能被至少一个杂原子如O、S或N中断。特别是C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更具体是C1-C10亚烷基，特别地C1-C4亚烷基，尤其是选自亚甲基、亚乙基和亚丙基的那些，是适宜的。
换句话说，本发明更优选通过使用如上面通式(I)的双-(羟基-(C1-C18)烷基-甲硅烷基-(C1-C15)烷基)多硫化物(根据基团R或R’的性质为对称的或不对称的)而实现，尤其是双-(羟基-(C1-C3)烷基-甲硅烷基丙基)，其中每个硅原子上有一个或两个羟基(分别加上两个或仅一个烷基)。
优选使用单羟基硅烷，即每个硅原子包含单一羟基官能(OH)(a＝b＝1)的羟基硅烷。
因此，在如上述通式(I)的化合物中，本发明更优选通过使用单羟基硅烷多硫化物即如下面通式(II)的化合物而实现的：
(II)
在如通式(II)的有机硅烷中，特别优选的那些是其中基团R为C1-C3烷基，基团R’为C1-C4亚烷基，x大于或等于2的那些。
在后面的这些中，可特别提及的是如下面特定通式(II-1)的双-[(C1-C4)-烷基二甲基硅烷醇]多硫化物，其中R＝Me(甲基)：
(II-1)
其中，x2且基团R’为C1-C4亚烷基，特别是亚甲基、亚乙基或亚丙基，更具体是亚丙基。
作为实例，本发明有利地通过使用如特定通式的双-(丙基二甲基硅烷醇)多硫化物而实现：
(II-2)
这些羟基硅烷中的硫原子数x，根据羟基硅烷合成的具体条件，可以变化很大，例如2至9；然而，x的值优选在2(二硫化物)至6(六硫化物)的范围内且包括相应的三硫化物(x＝3)、四硫化物(x＝4)和五硫化物(x＝5)。更优选x选自2至4。
根据包括下述步骤的合成可制备如上述通式(II)(特别是II-1或II-2)的聚硫化单羟基硅烷(R和R’具有上述含义)：
原料化合物为如通式(A)的卤化有机硅烷(以下称为产物A)(Hal＝卤素)：
非必要地，将所述有机硅烷在用于清除所产生酰基卤的有机碱存在下在醇(R”-OH)作用下进行醇解，以获得如通式(B)的单烷氧基硅烷(以下称为产物B)：
在惰性有机溶剂中利用羟基给体作用进行水解反应：
-或者，对产物(A)，在用于清除所产生酰基卤的有机碱存在的情况下，羟基给体为水；
-或者，如果应用，对产物(B)，羟基给体为无机碱且有机溶剂为极性溶剂，
以获得如通式(C)的单羟基硅烷(产物C)：
最后，在产物C上通过多硫化物的作用完成硫化阶段以产生如通式(II)的目标产物。
这种方法中的某些阶段(醇解、硫化)至少在一般意义上已经用于硫化的烷氧基硅烷的合成，例如巯基烷氧基硅烷或聚硫化烷氧基硅烷(特别参见FR-A-2149339或US-A-4076550、FR-A-2206330、EP-A-0694552或US-A-5405985)。然而，根据申请人所了解的，上述步骤迄今从未被结合在一起进行描述以获得硫化的羟基硅烷。
原料硅烷(产物A)中的卤素(Hal)可以相同或不同且优选选自溴和氯；氯是更优选使用的。一般地，原料卤化硅烷(产物A)和它们的中间体衍生物(产物B或C)为液体；因此，在完成本发明方法的各阶段中，它们可以直接使用或可选择地稀释在适当溶剂中进行使用。
因此，在用于清除反应过程中释放的酰基卤的有机碱存在下，非必要的第一醇解阶段包括使用醇的烷氧基(OR”)取代产物A中连接在硅原子上的卤素(Hal)。醇(R”-OH)的烃基R”优选包括1至8个碳原子；更优选选自C1-C6烷基，仍然更优选选自C1-C3烷基，特别是甲基或乙基。胺，优选叔胺如三乙胺，可以用作清除所产生的酰基卤的有机碱。为了改善酰基卤的清除，优选在低于15℃，更优选低于10℃的温度下进行醇解。
通过存在于惰性有机溶剂例如醚中的水的作用，且如上所述在用于清除形成的酰基卤的有机碱存在下，水解阶段也可以直接在原料卤化硅烷(产物A)上进行。
然而，优选原料卤化硅烷在水解前进行醇解。产物B的水解通过水溶液中无机碱的作用在极性有机溶剂优选醇中进行；该无机碱优选为碱金属或碱土金属氢氧化物，特别是氢氧化钠(NaOH)。该碱优选稍微过量地使用，这一过量在反应结束时使用弱酸如磷酸二氢钾进行中和。极性有机溶剂优选为C1-C6醇，更优选C1-C3醇，更具体是甲醇。
最后的硫化阶段可以使用通式为M2Sx或M’Sx(M＝碱金属或铵；M’＝锌或碱土金属)的铵或金属多硫化物(x≥2)进行；这类化合物的实例为钠、钾、铯、铷、钙、镁、锌或铵的多硫化物，x优选在2至6的范围内，更优选2至4。优选使用多硫化钠Na2Sx，特别是Na2S2、Na2S3、Na2S4、Na2S5、Na2S6，这种多硫化物通过硫磺(S8)对Na2S的作用得到。通常，铵或金属多硫化物在溶剂中制备，该溶剂可以是有机溶剂或无机溶剂，例如水、醇、酮或醚，反应物质在其中可部分或完全溶解。
但是，为了消除由于产物C的硅烷醇官能的寄生醇解反应而生产烷氧基硅烷多硫化物类次要产物的风险，优选在没有任何醇的情况下进行硫化阶段；在这种情况下，优选在水相中进行该反应，更优选在双相的水/有机溶剂介质(例如甲苯、二甲苯、苯、庚烷或类似物)中进行，如在涉及多硫化烷氧基硅烷合成的前述文献
EP-A-0694552或US-A-5405985中所述的那样。接着硫化反应以公知的方式在相转移催化剂和如通式M”Hal或M”SO4(M”选自锂、钠、钾；Hal选自氟、氯和溴)的盐存在下进行。所使用的盐优选选自NaCl、NaBr、Na2SO4；NaCl是更优选使用的。盐的量可以变化，例如从水溶液的10wt％直到溶液完全饱和。相转移催化剂例如是溴化四丁铵(TBAB)。
优选硫化阶段是在惰性气体如氩气下进行的。反应介质的温度不是关键的，例如在室温下能够进行；然而，优选在高温下进行以提高反应速度，例如在60℃至110℃，甚至直到溶剂的沸点。优选调整羟基硅烷(产物C)和(铵或金属)多硫化物之间的摩尔比以便得到相对于化学计算量稍微过量的多硫化物。
如果硫化是在有机相中进行的，优选在惰性有机溶剂例如醇、酮或醚中预稀释产物C自身。一旦反应完成，将已形成的盐(金属卤化物)过滤出来并通过真空蒸馏从滤出液中去除有机溶剂。当硫化在水相或双相介质(水/有机溶剂)中进行，如果合适的话，隔离包含产物D的有机相并在真空下蒸馏残留的溶剂。
根据上述方法合成的多硫化羟基硅烷实际上是多硫化物(例如x＝2至x＝9)的混合物，因此它具有不是整数的x的平均值。理想的x的平均值优选为2至6，更优选在2至4之间。
更一般地，在本发明的橡胶组合物中，羟基硅烷的含量优选大于1phr，还优选羟基硅烷的量为1至20phr，更优选为2至20phr。在所述最低量以下，效果就不够，而超出建议的最大量以外，一般观察不到偶联有进一步的改善，但组合物的成本却增加了；由于这些种种原因，该羟基硅烷的含量更优选为3至12phr。
本领域技术人员能够根据预定应用，特别是当本发明橡胶组合物用于轮胎的部位时，二烯弹性体的性质以及补强无机填料的用量，调整组份C的含量。当然，为了降低橡胶组合物的成本，希望使用尽可能少的量，也就是说对于二烯弹性体和补强无机填料之间足够的偶联来说正好为所必需的量。在许多情况下，其效力使得以相对于补强无机填料的0.5wt％至20wt％表示的优选量来使用羟基硅烷成为可能；该量小于15％，特别小于10％是更特别优选的。
已证实，前述的羟基硅烷本身可以足够有效地偶联二烯弹性体和补强无机填料如二氧化硅。没有这些限制，它们可以有利地构成在本发明橡胶组合物中存在的唯一的偶联剂。
最后，本领域技术人员可以理解前述的羟基硅烷可以预先或者接枝在本发明组合物的二烯弹性体上(通过“X”官能)，或者优选地，接枝在补强无机填料上(通过“Y”官能)，然后它能够将以这种方式“预偶联”的补强无机填料通过自由“X”官能连接至二烯弹性体上。
II-4.各种添加剂
当然，本发明橡胶组合物也包括所有或部分通常用于包含异戊二烯弹性体且用于制备轮胎或轮胎胎面的橡胶组合物中的添加剂，例如增塑剂、保护剂如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂、抗疲劳剂、增粘剂、交联体系如基于硫磺或基于给硫体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的那些、硫化促进剂、硫化活性剂等。如果需要，也可以联合使用补强无机填料，常规的弱补强或非补强无机填料例如粘土颗粒、膨润土、滑石粉、白垩、高岭土或常规的(非补强)二氧化钛。
除了上述的羟基硅烷偶联剂外，本发明橡胶组合物还可以包含用于涂覆补强无机填料的试剂，其中包括例如仅有Y官能，或通常更一般地，加工助剂，这是由于改进了橡胶基质中无机填料的分散性并降低了组合物的粘度，以改善它们在未固化态的加工性能，这些制剂例如是烷基烷氧基硅烷，特别是烷基三乙氧基硅烷，例如购自Degussa-Hüls以Dynasylan Octeo为商品名的1-辛基三乙氧基硅烷或购自Degussa-Hüls以Si216为商品名的1-十六烷基三乙氧基硅烷、多元醇、聚醚(例如聚乙二醇)、伯、仲、叔胺(例如三链烷醇胺)、羟基化或可水解的聚有机硅氧烷，例如α，ω-二羟基聚有机硅氧烷(特别是α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷)。
II-5.橡胶组合物的制备
使用本领域技术人员公知的两个连续的制备阶段，在适宜的混炼机中制造该组合物：热机械加工或捏合的第一阶段(有时称为“非生产”阶段)在高温，直到最高温度(用Tmax表示)为110℃至190℃，优选为130℃至180℃的温度下进行，接着在较低温度，典型地低于110℃，例如在40℃至100℃下进行机械加工的第二阶段(有时称为“生产”阶段)，在该整理阶段引入交联或硫化体系；这些阶段已经在例如前述申请EP-A-0501227、EP-A-0735088、EP-A-0810258、EP-A-0881252、WO99/28376、WO00/05300或WO00/05301中有所描述。
制备本发明组合物的方法的特征在于，在第一“非生产”阶段通过捏合将至少补强无机填料和羟基硅烷混合至二烯弹性体中，也就是将至少这些各种基本组分加入到混炼机中并在一个或多个阶段中热机械捏合直至达到最高温度为110℃至190℃，优选130℃至180℃。
作为实例，第一(非生产)阶段是在单一的热机械阶段中进行，在该阶段中，将所有必要的基本组分、任何额外的覆盖剂或加工剂及各种其它添加剂，除了硫化体系外，加入到适宜的密炼机如传统的密炼机中。在混合物排胶后并在中间体冷却后(优选冷却温度小于100℃)，可以在该密炼机中加入热机械加工的第二阶段，其目的是使组合物经历补充的热处理，特别是为了进一步改善补强无机填料及其偶联剂在弹性体基体中的分散。在该非生产阶段中的总的持续时间优选为2至10分钟。
这样获得的组合物冷却后，接着在低温下一般在外炼机如开炼机中引入硫化体系；随后将整个组合物混合(生产阶段)几分钟，例如5至15分钟。
接着压延这样所得到的最终组合物例如成为膜或片的形式，或可选择地压出该组合物例如由此形成橡胶成型部件用于制造半成品如胎面、冠带层、侧壁、胎体帘布层、胎圈、防护层、内胎和无内胎轮胎的内衬层橡胶。
硫化(或固化)通常在一般为130℃至200℃的温度下进行足够时间，其可以例如在5至90分钟之间变化，特别取决于固化温度、所采用的硫化体系和所研究的组合物的硫化动力学特性、或可选择地取决于轮胎的尺寸。
适当的硫化体系优选基于硫磺和主硫化促进剂，特别是次磺酰胺类促进剂。在第一非生产阶段和/或在生产阶段，向该基本硫化体系中加入并混合各种已知的次促进剂或硫化活性剂如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)等。优选所使用硫磺的量为0.5至10phr，更优选为0.5至5.0phr，例如0.3至3.0phr，当本发明用于轮胎胎面时。优选所使用该主硫化促进剂的量为0.5至10phr，更优选0.5至5.0phr，特别是当本发明用于轮胎胎面时。
不用说，本发明涉及前述的橡胶组合物，无论其处于“未固化”态(即在固化前)还是处于“固化”或硫化态(即在交联或硫化后)。
本发明的组合物可以单独或以与任何其它能用于制造轮胎的橡胶组合物的共混物(即混合物)的形式进行使用。
III.本发明实施方案的实施例
在实施方案的下述实施例中，本发明使用如特定通式(II-2)的双-(丙基二甲基硅烷醇)多硫化物而实现：
III-1.聚硫化羟基硅烷的合成
本测试描述了如上面通式(II-2)的多硫化物(此后用产物D表示)的合成，其中使用了在两或三个阶段中进行的方法，该方法开始于氯化丙基二甲基氯硅烷(此后用产物A表示)，经过氯化丙基二甲基乙氧基硅烷(此后用产物B表示；非必要的步骤)和氯化丙基二甲基硅烷醇(此后用产物C表示)。
所使用的合成流程图如下所述：
a)氯化丙基二甲基乙氧基硅烷(产物B)的制备
第一阶段包括醇解，该醇解使得乙醇的乙氧基取代产物A中连接在硅原子上的氯，这一反应是在用于清除反应中产生的盐酸的三乙胺存在下进行的。
将950毫升的乙醇(Normapur级)和288毫升的三乙胺(2.07摩尔即209克)在氩气蒸汽下使用注射器注入安装有冷凝器并装配磁性搅拌器的2L(升)三颈瓶中(该瓶已在烤箱中烘干24小时)。接着，在使用蠕动泵加入产物A(237.7克即1.38摩尔，在标准SIC2336.0下出售的ABCR产品)之前，将混合物冷却至大约5℃的温度；所释放的盐酸立刻被三乙胺清除形成氯化三乙胺水合物。
一旦添加结束(在大约8小时后)，移去冰浴而在室温下、在氩气蒸气下继续搅拌过夜。8小时后，GPC(气相色谱法)分析证明了相应于原料产物A的峰值的消失和氯化丙基二甲基乙氧基硅烷(产物B)的形成。接着利用Alhin管过滤反应介质以把溶解在乙醇中的产物B与氯化三乙胺分离。
将包含产物B的滤出液浓缩接着真空蒸馏(2毫米汞柱；油浴温度为70℃；馏出温度为45℃)，以去除过量的自由三乙胺并分离纯净态的产物B。
这样，收集了160克的无色液体，对其进行NMR和质谱分析显示其确实为如下述通式的目标产物B：
b)氯化丙基二甲基硅烷醇(产物C)的制备
该第二阶段包括水解前述的乙氧基硅烷(在甲醇溶液中)来获得羟基硅烷。利用NaOH水溶液的作用进行该反应；反应后，使用磷酸二氢钾中和最初加入的过量碱。
将2.62克氢氧化钠(65毫摩尔即相对产物B为2.4当量)加入到安装有冷凝器并装配磁性搅拌器的100毫升三颈瓶中，并溶解于15毫升的去矿物质水中。一旦溶解完成且当溶液的温度已回到室温时，加入20毫升甲醇，随后使用滴管加入先前制备的稀释在35毫升甲醇中的产物B(5克即27.7毫摩尔)。接着搅拌反应介质90分钟，随后倒入磷酸二氢钾水溶液中(16克磷酸二氢钾溶于200毫升水中)。在与200毫升用于提取已形成的产物C的乙醚结合前，将得到的pH值为7的溶液搅拌几分钟。接着搅拌双相介质约30至45分钟，随后放置于分离漏斗中。用水清洗分离的有机相一次接着在过滤和随后的真空浓缩前在MgSO4上干燥。
以这种方式收集的粗反应产品的GPC色谱图展现出三个峰值，它们分别被认为是：(i)氯化丙基二甲基甲氧基硅烷，很可能由甲醇与产物B的反应生成(1H NMR单元的2％)，(ii)目标产物C，占大多数(1H NMR单元的85％)，以及(iii)双(氯丙基)四甲基二硅氧烷(以13％单元的量出现)。
利用真空蒸馏能够分离产物C，在球形管烤箱(Kugelrohr)中进行。在该蒸馏期间，烤箱所选定的温度优选低于45℃以将任何将产物C浓缩产生相应的二硅氧烷的风险降至最低。因此，一旦通过施加1.3毫巴的真空和35℃的温度将氯化丙基二甲基甲氧硅烷去除，通过将温度升至40℃在1.0毫巴的真空下分离产物C；由于其较高的沸点，该双(氯丙基)四甲基二硅氧烷停留在蒸馏瓶中。
这样，分离了2.48克纯净无色的液体，对其进行NMR和质谱分析显示已经获得了如下述通式的产物C：
正如前面已经解释过的那样，在惰性有机溶剂(醚)中，在作为羟基给体的水和用于清除所释放的盐酸的三乙胺存在下，也可以通过水解原料产物A直接制备上述产物C。优选加入过量的水以促进所需的反应同时避免所产生硅烷醇在加入的氯硅烷上进行缩合反应。使用略微过量的三乙胺以确保清除所有的盐酸，一旦反应结束任何残留的三乙胺被蒸馏去除。
更具体地，使用下面的方法：将9.78毫升三乙胺(70.1毫摩尔即相对产物A为1.5当量)、3.36克水(187毫摩尔即相对产物A为4当量)然后150毫升乙醚加入到安装有冷凝器并装配磁性搅拌器的500毫升三颈瓶中。在缓慢加入产物A的溶液(8.0克即46.7毫摩尔溶于80毫升乙醚中)之前用冰浴(温度＜10℃)冷却该溶液。立刻出现白色沉淀物，其符合氯化三乙胺水合物。一旦产物A添加结束，搅拌反应介质30分钟，同时保持温度小于10℃。接着将已经形成的沉淀物过滤出来并将收集到的滤出液在硫酸锰上干燥、过滤，然后真空浓缩。通过蒸馏去除残留的三乙胺。这样，收集了6.1克亮黄色液体，根据NMR和质谱分析，其符合目标产物C(产品纯度大于95％)。
c)聚硫化羟基硅烷(产物D)的制备
在此最后阶段，通过在含水介质中将钠插入硫化钠Na2S中产生的多硫化钠，在甲苯溶液中取代两分子产物C的氯原子。该反应是在相转移催化剂(TBAB)和氯化钠NaCl存在下进行的。
将3.50克(即14.5毫摩尔)的Na2S·9H2O与1.40克(即43.7毫摩尔)溶解在40毫升NaCl水溶液(5.0克即85.8毫摩尔)中的硫磺及8毫升甲苯一起，加入到安装有冷凝器并装配磁性搅拌器的250毫升三颈瓶中。加热该混合物至85℃；随着温度的升高，观察到反应介质的颜色从黄色变为深红色。
一旦达到设定的温度，一次性加入0.25克(即0.77毫摩尔)TBAB，接着开始将溶解在30毫升甲苯中的产物C(4.60克即28.6毫摩尔)逐滴加入。在滴加过程中，亮红色的甲苯相逐渐转为橙色，而最初亮红色的水相越来越浅，一旦滴加结束，最终变为无色且清澈。反应这样在85℃下持续75分钟，随后在氩气下冷却反应介质。
接着将反应介质移动到分离漏斗中以分离甲苯相，该甲苯相在用水清洗后在硫酸锰上干燥。随后在回收残留的氯化丙基二甲基硅烷醇(产物C)前，将有机溶剂过滤并在球形管烘箱(40℃)中蒸馏前用醚再提取。
最后，回收3.82克粘性红橙色液体，对其进行NMR和质谱分析证实其包括(用mol％表示)：
大约95％如通式(II-2)的双-(丙基二甲基硅烷醇)多硫化物：
(II-2)
大约5％如通式(II-3)的环硅氧烷：
(II-3)
如此合成的产物D实际上由在二硫化物(x＝2)至六硫化物(x＝6)间分配的多硫化物组成，其平均值x＝3.7。利用NMR确定的二硫化物S2的含量等于多硫化物单元的约18％。
因此，特别是在烷氧基硅烷多硫化物如TESPT的情况下，该产物由平均值x接近4进行分配的多硫化物组成。可以理解，改变合成条件能允许制备具有其它分配的多硫化物，其具有可变平均值x，但优选为2至6，更优选在2至4之间。
III-2.橡胶组合物的制备
对于下述测试，其步骤如下：将二烯弹性体(或二烯弹性体混合物，如果使用的话)、补强填料、偶联剂、然后各种其它组分，不含硫化体系，加入到密炼机中并填充70％的空间，其初始槽温为约60℃。接着在一或两个阶段(总捏合持续时间等于约7分钟)中进行热机械加工(非生产阶段)，直至达到最大“排胶”温度约165℃。将由此获得的混合物回收，冷却，然后在30℃将硫磺和次磺酰胺促进剂加入到开炼机(均相整理器)中，混合所有物质(生产阶段)3至4分钟。
接着将由此获得的组合物压延成片状(厚度2至3毫米)或橡胶薄膜以测量它们的物理或机械性能，或者压出该组合物以形成成型部件，其在切割和/或装配成所需尺寸后，能够直接用于例如轮胎半成品，特别是轮胎胎面。
III-3.特性测试
这一测试的目的是证明与使用TESPT的传统组合物相比，本发明组合物改善的性能。
出于这种原因，因此制备了基于二烯弹性体(SSBR和BR)且用二氧化硅补强的两种橡胶组合物，用C-1和C-2表示，这些组合物用于客车轮胎胎面。除了所使用的偶联剂外这些组合物是相同的：
组合物C-1：TESPT；
组合物C-2：上面合成的产物D。
所测试的两种有机硅烷的使用量小于8phr，该量相对于补强无机填料的量小于10wt％。可以想到，TEPST是双-(3-三乙氧甲硅烷基丙基)四硫化物，其分子式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2；例如，它由Degussa在商品名“Si69”(当其中炭黑的含量为50wt％时，为“X50S”)下，或可选择地由Witco在商品名“Silquest A1289”下出售(在这两种情况下，市售的多硫化物Sx混合物的平均值x接近4)。
TESPT的完整通式为：
可以注意到上面的结构与通式(II-2)的羟基硅烷的结构非常接近，后者的区别仅在于羟基和两个甲基的存在取代了传统的三个烷氧基。
表1和2表示两种组合物的配方(表1-不同产物的量用phr表示)，以及在固化(150℃下约30分钟)前后它们的性能；硫化体系由硫磺和次磺酰胺组成。所测试的两种组合物还包括(在表1中未示出)少量用作黑色颜料的炭黑N330(6phr)和抗紫外剂。
所附的图1和2分别复制了流变图(以dN·m为单位的扭矩作为硫化持续时间的函数，时间单位为分钟)和模量曲线(单位为MPa)作为伸长率(单位％)的函数；在图1中这些曲线用C1和C2表示，而在图2中用C1’和C2’表示且分别对应于组合物C-1和C-2。
分析表2的各种结果得出如下结论：
-本发明的组合物C-2表现出比对比组合物C-1更短的焦烧时间，但这一时间T5足以提供对于焦烧问题的满意、安全的界限；
-在所有情况下门尼塑性值都保持很低(85至90MU)；而且组合物C-2记录了最低值；这说明在未固化态本发明的组合物具有非常好的加工性能，至少与使用烷氧基硅烷多硫化物的传统组合物一样好；
-固化后，与对比组合物相比，本发明的组合物C-2表现出非常接近的高形变(M100和M300)模量值和(M300/M100)比率，这两者都向本领域技术人员清楚地显示了由无机填料及其偶联剂提供的补强质量；
-本发明组合物似乎稍微改善了滞后性能，由较低的tan(δ)max值说明(与低滚动阻力同义)；
-最后且最重要的，可以注意到，本发明组合物极其优异，其转变率常数K超过对比组合物的两倍；换句话说，该组合物的固化可以在明显较短的时间内进行。
所附图1的流变图证实本发明组合物C-2的优越性：诱导时间接近对比组合物的时间；最大扭矩与对比组合物的相同，但在明显较短的时间内达到；更高的转变率常数K。
图2也证明前述的结论：曲线C2’(组合物C-2)和曲线C1’(对比组合物C-1)大体上一致，特别是较大的伸长率，其表示橡胶的补强性和由此的耐磨能力。
总之，本发明组合物C-2的总体表现不仅表现在补强无机填料和二烯弹性体之间的高质量键合(或偶联)上，其至少与使用传统烷氧基硅烷多硫化物如TESPT的组合物相同，而且出乎意料地，非常明显地改善了硫化性能。
用羟基硅烷取代这些烷氧基硅烷也对环境和由VOC(“挥发性有机化合物”)排放导致的问题带来明显的好处，这是由于在橡胶组合物本身的制备过程中和在含有这些组合物的橡胶制品固化过程中，这些烷氧基硅烷中的烷氧基(如TESPT的乙氧基)实际上是醇(乙醇)排放的原因。
本发明能够特别有益地用于橡胶组合物中，该橡胶组合物用于制造具有低滚动阻力和高耐磨性的轮胎胎面，特别是当这些胎面用于客车或重型车辆的工业用车的轮胎上时。
表1
| 组合物№. | C-1 | C-2 |
| SBR(1)BR(2)二氧化硅(3)烷氧基硅烷(4)产品D(5)DPG(6)氧化锌硬脂酸抗氧化剂(7) | 7525806.4-1.52.521.9 | 752580-4.61.52.521.9 |
| 硫磺促进剂(8) | 1.12 | 1.12 |
(1)含有59.5％的1，2-聚丁二烯单元、26.5％的苯乙烯及用37.5wt％的芳香油(即每100phr干SBR中37.5phr油)填充的SBR；Tg＝-29℃，以干SBR表示；
(2)含有4.3％1，2、2.7％反式、93％顺式1，4的BR(Tg＝-106℃)；
(3)购自Rhodia、微粒形的硅石类“HD”-“Zeosil 1165MP”(BET和CTAB：大约150-160m2/g)；
(4)TESPT(购自DEGUSSA-HLS的“Si69”)；
(5)合成的产品D(双-(丙基二甲基硅烷醇)多硫化物，95mol％)；
(6)二苯基胍(购自拜耳的“Vulcacit D”)；
(7)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基-对苯二胺(购自Flexsys的“Santoflex 6-PPD”)；
(8)N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(购自Flexsys的“SantocureCBS”)。
表2
| 组合物№. | C-1 | C-2 |
| 固化前性能ML1+4(MU)T5(min)ti(min)t99(min)K(min-1)t99-ti(min)Δ扭矩固化后性能M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100tan(δ)max断裂应力(MPa)断裂伸长率(％) | 90209410.143217.87.02.64.41.70.31020.6416 | 85137210.321419.66.82.84.31.60.29920.8443 |
Claims (38)
1.一种弹性体组合物，该弹性体组合物基于至少一种二烯弹性体、一种作为补强填料的无机填料、一种作为无机填料和二烯弹性体之间的偶联剂的多官能有机硅烷，该多官能有机硅烷具有至少两个用“X”和“Y”表示的官能，其一方面通过X官能与弹性体接枝，另一方面通过Y官能与无机填料接枝，其特征在于所述Y官能是羟基甲硅烷基官能。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中丁二烯共聚物和异戊二烯共聚物选自丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物和这些共聚物的混合物。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的组合物，其中包括10至200重量份每百份二烯弹性体的补强无机填料。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中多官能有机硅烷的量为1至20重量份每百份二烯弹性体。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中多官能有机硅烷带有硫化的基团作为X官能。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中多官能有机硅烷为通式I的多官能有机硅烷多硫化物，通式I为：
(I)
(HO)aR(3-a)Si-R’-Sx-R’-SiR(3-b)(OH)b
其中：
-基团R，其可以相同或不同，为包含1至15个碳原子的烃基；
-基团R’，其可以相同或不同，为包含1至18个碳原子的二价连接基团；
-a和b，其可以相同或不同，等于1或2；
-x大于或等于2。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中多官能有机硅烷为单羟基多官能有机硅烷，其中a＝b＝1。
9.根据权利要求7所述的组合物，其中基团R选自C1-C6烷基、C5-C8环烷基和苯基；基团R’选自C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中基团R选自C1-C6烷基且基团R’选自C1-C10亚烷基。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中多官能有机硅烷为如通式(II)的单羟基多官能有机硅烷多硫化物：
其中基团R为C1-C3烷基；基团R’为C1-C4亚烷基；x大于或等于2。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中多官能有机硅烷为如特定通式(II-2)的双-(丙基二甲基硅烷醇)多硫化物：
其中x大于或等于2。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中多官能有机硅烷的量为补强无机填料量的0.5wt％至20wt％。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中补强无机填料的大多数为二氧化硅。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中补强无机填料组成全部的补强填料。
16.根据权利要求1所述的组合物，还包括炭黑。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中炭黑以2至20重量份每百份二烯弹性体的量存在。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中炭黑以在5至15重量份每百份二烯弹性体范围内的量存在。
19.根据权利要求2所述的组合物，其中二烯弹性体为丁二烯-苯乙烯共聚物，即SBR，该共聚物中苯乙烯含量为20wt％至30wt％，丁二烯部分的乙烯基键含量为15wt％至65wt％，反式-1，4键含量为15wt％至75wt％，且玻璃化转变温度为-20℃至-55℃。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中SBR为在溶液中制备的SBR。
21.根据权利要求19所述的组合物，其中SBR以与聚丁二烯的混合物的形式进行使用。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中聚丁二烯具有大于90％的顺式-1，4键。
23.根据权利要求2所述的组合物，其中二烯弹性体为异戊二烯弹性体。
24.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于其处于硫化状态。
25.一种用于制备具有改善硫化动力学特性的弹性体组合物的方法，其特征在于混合至少一种二烯弹性体、至少一种作为补强填料的无机填料和一种作为无机填料和二烯弹性体之间的偶联剂的多官能有机硅烷，该多官能有机硅烷具有至少两个用“X”和“Y”表示的官能团，所述官能一方面通过X官能与弹性体接枝，另一方面通过Y官能与无机填料接枝，所述Y官能是羟基甲硅烷基官能，并且在于在一个或多个阶段中热机械捏合全部混合物直至达到最大温度为110℃至190℃。
26.根据权利要求25所述的方法，其中有机硅烷为硫化的多官能有机硅烷。
27.根据权利要求26所述的方法，其中多官能有机硅烷为通式I的多官能有机硅烷多硫化物，通式(I)为：
(I)
(HO)aR(3-a)Si-R’-Sx-R’-SiR(3-b)(OH)b
其中：
-基团R，其可以相同或不同，为包含1至15个碳原子的烃基；
-基团R’，其可以相同或不同，为包含1至18个碳原子的二价连接基团；
-a和b，其可以相同或不同，等于1或2；
-x大于或等于2。
28.根据权利要求27所述的方法，其中多官能有机硅烷为单羟基多官能有机硅烷，其中a＝b＝1。
29.根据权利要求1至24中任意一项所述的组合物在制造轮胎或制造用于这些轮胎的半成品中的用途，其中这些半成品具体包括胎面、底层、冠带层、侧壁、胎体帘布层、胎圈、防护层、内胎和无内胎轮胎的内衬层橡胶。
30.一种包括根据权利要求1至24中任意一项所述的组合物的轮胎。
31.一种用于轮胎的半成品，其包括根据权利要求1至24中任意一项所述的组合物，该半成品具体包括胎面、这些胎面的底层、冠带层、侧壁、胎体帘布层、胎圈、防护层、内胎和无内胎轮胎的内衬层橡胶。
32.根据权利要求31所述的半成品，其由轮胎胎面组成。
33.根据权利要求32所述的轮胎胎面，其特征在于它包括根据权利要求19至23中任意一项所述的组合物。
34.一种包括权利要求33所述的胎面的轮胎。
35.多官能有机硅烷在基于二烯弹性体、使用无机填料补强的组合物中作为无机填料和二烯弹性体之间的偶联剂的用途，该多官能有机硅烷具有至少两个用“X”和“Y”表示的官能，其一方面通过X官能与弹性体接枝，另一方面通过Y官能与无机填料接枝，其特征在于所述Y官能是羟基甲硅烷基官能。
36.根据权利要求35所述的应用，其中有机硅烷为硫化的多官能有机硅烷。
37.根据权利要求36所述的应用，其中多官能有机硅烷为通式I的多官能有机硅烷多硫化物，通式(I)为：
(I)
(HO)aR(3-a)Si-R’-Sx-R’-SiR(3-b)(OH)b
其中：
-基团R，其可以相同或不同，为包含1至15个碳原子的烃基；
-基团R’，其可以相同或不同，为包含1至18个碳原子的二价连接基团；
-a和b，其可以相同或不同，等于1或2；
-x大于或等于2。
38.根据权利要求37所述的应用，其中多官能有机硅烷为单羟基多官能有机硅烷，其中a＝b＝1。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Shanghai Michelin tire Limited by Share Ltd. Assignor: Michelin Research & Technology Co.,Ltd.|Michelin Co.,Ltd. Contract fulfillment period: 2007.01.31 to 2026.12.13 Contract record no.: 2007990000027 Denomination of invention: Rubber composition comprising polyfunctional organosilane as coupling agent Granted publication date: 20060712 License type: Common License Record date: 20070813 |
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| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: COMMON LICENCE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2007.1.31 TO 2026.12.13 Name of requester: SHANGHAI MIQILIN BOOST TYRE CO., LTD. Effective date: 20070813 |
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN Free format text: FORMER OWNER: MICHELIN TECHNIQUE S.A. Effective date: 20121123 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20121123 Address after: French Clermont Ferrand Patentee after: Compagnie General Des Etablissements Michelin Patentee after: Michelin Research & Technology Co.,Ltd. Address before: French Clermont Ferrand Patentee before: Michelin Co.,Ltd. Patentee before: Michelin Research & Technology Co.,Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20171031 Address after: French Clermont Ferrand Patentee after: Compagnie General Des Etablissements Michelin Address before: French Clermont Ferrand Co-patentee before: Michelin Research & Technology Co.,Ltd. Patentee before: Compagnie General Des Etablissements Michelin |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20060712 Termination date: 20171009 |