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KR101250300B1 - 알케닐알콕시실란을 이용한 기능성 보강 충전제 및 이의 제조 방법 - Google Patents

알케닐알콕시실란을 이용한 기능성 보강 충전제 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR101250300B1
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functional reinforcing
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한준수
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Abstract

본 발명은 알케닐알콕시실란 화합물을 가수분해시켜서 얻은 알케닐실란올로 표면을 개질한 무기물 입자를 포함하는 기능성 보강 충전제 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 기능성 보강 충전제는 이중결합을 포함하는 반응기를 가지므로 스타이렌/부타디엔 고무와 황에 우수한 반응성을 가진다. 그러므로 상기 기능성 보강 충전제를 고무의 제조 시 사용하면, 커플링제의 추가적인 사용 없이 황의 양을 조절함으로써 물성을 향상시킬 수 있으며, 가수분해 반응성이 우수하여 알코올 방출 문제를 해결할 수 있으며, 긴 스코치 타임을 가지는 고무 혼합물을 제조할 수 있다. 특히, 본 발명의 기능성 보강 충전제를 타이어에 사용하면, 기존의 혼합 방법에 의하여 제조된 타이어에 비하여 높은 모듈러스와 인장강도 및 낮은 회전저항을 가지며, 웨트 트랙션 성능이 개선된 타이어를 제조할 수 있다.

Description

알케닐알콕시실란을 이용한 기능성 보강 충전제 및 이의 제조 방법{Functional reinforcing fillers modified with alkenylalkoxysilane and preparing method of the same}
본 발명은 알케닐알콕시실란 화합물을 가수분해시켜서 얻은 알케닐실란올로 표면을 개질한 무기물 입자를 포함하는 기능성 보강 충전제 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
20세기 중반부터 실리카와 고분자 사이의 접착력 증진 또는 상용성 증진을 위하여 유기관능기를 가지는 실란이 널리 사용되어 왔다. 그러나 실리카가 충전된 고무 조성물에 있어서 그 보강효과가 크지 않으며, 3-머캅토프로필트리메톡시실란(MPTMS)과 같은 황이 함유된 커플링제가 사용되었을 때, 현저한 물성향상을 나타내었다고 보고되고 있다. 하지만, 머캅토알킬트리알콕시실란 커플링제는 자극적인 냄새나며, 이를 중합체 조성물과 혼합하였을 경우, 반응성이 좋은 티올(-SH)기의 영향에 의해 조기경화시간(prevulcanization time)이 매우 짧아져 공정성이 떨어지는 단점을 가진다.
이후, 1970년대 초에는 비스(알콕시실릴알킬)폴리설파이드[(RO)3SiCH2CH2CH2SxCH2CH2CH2Si(OR)3]가 개발되었다[U.S. Pat. No.3842111, U.S. Pat. No.4384132, U.S. Pat. No. 4507490]. 그리고 1990년대 초에는 미쉐린에서 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드(TESPT)를 이용한 "그린타이어"를 발표하였다[Eur. Patent EP0501227, U.S. Pat. No.5227425]. 이후부터, 타이어의 트레드 부분 제조 시, 고무 조성물의 물성을 개선시키기 위해 충전제로 실리카와 함께 TESPT를 사용하는 경우가 증가하였다. 그러나 TESPT는 고무조성물과의 혼합온도에 제한을 가진다. 예컨대 고무 조성물과 혼합 온도가 높을 경우 폴리설판기의 비가역적 열분해에 의해 고무 혼합물의 예비경화가 일어나게 된다. 또한, 온도가 낮을 경우 TESPT의 알콕시기가 완전한 가수분해를 이루지 못하게 된다. 이는 Woff, S. 에 의해 TESPT는 온도가 낮을 경우 입체장애 요인 때문에 완전한 가수분해가 어렵다고 알려져 있다[Wolff, S. Kautsch. Cummi, Kunstst 1981, 34, 280]. 이로 인해 남아있는 알콕시기는 분자 내에 존재하게 되며, 고무 조성물의 혼합 이후에도 계속적인 가수분해 반응이 일어나게 되며, 고무 매트릭스 내에 일부가 존재하다가 알코올이 방출되어 고무 혼합물의 수명을 단축시키는 주된 원인이 된다.
이에 알코올 방출이 최소화되며, 실리카의 분산성을 증대시킬 수 있는 고분산성 실리카가 실리카 제조업체 등에서 꾸준히 개발되고 있다[U.S. Pat. No.2005/0176852 A1]. 하지만, TESPT를 이용하는 공정과 제조물은 알코올 방출에 자유로울 수 없으며, 아직도 이러한 문제점을 가지는 TESPT와 MPTMS를 사용한 실리카가 함유된 고무의 제조가 대부분을 차지하고 있으며, 고무물성 향상이 적은 황이 미 함유된 유기관능기를 가지는 실란을 타이어용 고무 혼합물에 사용하는 경우는 극히 드물다.
또한, 황이 미 함유된 유기관능기를 가지는 실란 중 알케닐알콕시실란으로 실리카와 함께 고무와 혼합할 때, 부틸리튬이나 과산화물 촉매를 사용하여 고무의 물성을 향상시킬 수 있는 것으로 알려져 있다[U.S. Pat. No.2003/0019554 A1]. 하지만 이는 실란의 염소기 혹은 알콕시기의 가수분해에 의해 실리카와 고무 사이의 커플링 결합 보다는 실란 커플링제 사이에서의 결합으로 인하여 폴리실록산 형성으로 기대했던 타이어 복합체의 물성 향상이 미비하고, 타이어용 고무제조에 있어서 추가적인 첨가물에 의해 공정성과 경제적인 손실을 피할 수 없다.
한편 고무 혼합물 제조에 흔히 사용되는 알케닐실란은 고무 조성물과 혼합 시, 조기경화시간(prevulcanization time)이 길고, 온도의 범위가 제한적이지 않다. 그러나 액상상태의 알케닐실란, 특히 비닐실란과 알릴실란은 가수분해가 빠르기 때문에 보관상에 문제가 있으며, 고무 혼합물과의 혼합 시 빠르게 가수분해되어 커플링제 간의 축합반응이 실리카-커플링제-고무의 커플링 반응보다 빠르게 일어나는 문제가 있다. 또한 황이 함유된 커플링제, 예컨대 MPTMS 또는 TESPT와 같은 커플링제를 사용할 때에 비하여 많은 양의 황을 필요로 하게 된다. 이것은 커플링제 자체에 황이 함유되어 있지 않기 때문에 추가적으로 고체상의 황 또는 과산화물 등을 첨가하여야 하는 데, 균일하게 혼합되지 아니한 고무 혼합물은 기대하는 만큼의 물성향상을 가져오기 어려운 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 종래 기술이 지니는 문제를 해결하고자 노력한 결과, TESPT 또는 MPTMS 대신에 황이 함유되지 아니한 알케닐알콕시실란 화합물을 화학적 방법으로 무기질 입자의 표면에 처리하여 가교 반응성이 우수하면서도 고무와의 혼합이 용이한 소수성의 고분산 기능성 보강 충전제를 제조할 수 있음을 발견함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 기능성 보강 충전제 및 이를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
하기 화학식 1로 표시되는 알케닐알콕시실란 화합물을 가수분해시켜 얻은 알케닐실란올 용액으로 표면을 개질한 무기질 입자를 포함하는 기능성 보강 충전제를 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
R-SiX1X2X3
상기 화학식 1에서, R은 C2-C18 알케닐기 또는 C5-C18 사이클로알케닐기이고, X1, X2 및 X3는 서로 같거나 다른 것으로 각각 C1-C18 알킬기. C1-C18 알콕시기, C6-C18 아릴기 또는 C6-C18 방향족 알콕시기이며, 단 X1, X2 및 X3 중에서 어느 하나 이상은 C1-C18 알콕시기 또는 C6-C18 방향족 알콕시기이어야 한다.
또한 본 발명은,
상기 화학식 1로 표시되는 알케닐알콕시실란 화합물을 가수분해시켜서 알케닐실란올을 함유한 용액을 제조하는 1 단계; 상기 알케닐실란올을 함유한 용액과 무기질 입자를 알코올 및 물 중에서 선택된 1 종 이상의 용매와 혼합하여 현탁액을 제조하는 2 단계; 상기 현탁액으로부터 용매를 증발시켜 제거하여 표면이 분자막 코팅된 무기질 입자를 얻는 3 단계; 및 상기 표면이 분자막 코팅된 무기질 입자를 가열하여 탈수축합 반응시키는 4 단계를 포함하는 기능성 보강 충전제의 제조방법을 또 다른 특징으로 한다.
또한 본 발명은,
상기 화학식 1로 표시되는 알케닐알콕시실란 화합물, 무기질 입자 및, 알코올 및 물 중에서 선택된 1 종 이상의 용매를 혼합하여 현탁액을 제조한 후, 현탁액으로부터 상기 용매를 증발시켜 제거한 다음, 가열하여 탈수축합 반응시켜서 무기질 입자의 표면을 개질시키는 공정을 포함하는 기능성 보강 충전제의 제조방법을 또 다른 특징으로 한다.
본 발명의 기능성 보강 충전제는 이중결합을 포함하는 반응기를 가지므로 스타이렌/부타디엔 고무와 황에 우수한 반응성을 가진다. 그러므로 상기 기능성 보강 충전제를 고무의 제조 시 사용하면, 커플링제의 추가적인 사용 없이 황의 양을 조절함으로써 물성을 향상시킬 수 있으며, 가수분해 반응성이 우수하여 알코올 방출 문제를 해결할 수 있으며, 긴 스코치 타임을 가지는 고무 혼합물을 제조할 수 있다. 특히, 본 발명의 기능성 보강 충전제를 타이어에 사용하면, 기존의 혼합 방법에 의하여 제조된 타이어에 비하여 높은 모듈러스와 인장강도 및 낮은 회전저항을 가지며, 웨트 트랙션 성능이 개선된 타이어를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 기능성 보강 충전제에 관한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 알케닐알콕시실란 화합물을 가수분해시켜 얻은 알케닐실란올로 표면을 개질한 무기질 입자를 포함하는 것에 그 특징이 있다.
[화학식 1]
R-SiX1X2X3
상기 화학식 1에서, R은 C2-C18 알케닐기 또는 C5-C18 사이클로알케닐기이고, X1, X2 및 X3는 서로 같거나 다른 것으로 각각 C1-C18 알킬기. C1-C18 알콕시기, C6-C18 아릴기 또는 C6-C18 방향족 알콕시기이며, 단 X1, X2 및 X3 중에서 어느 하나 이상은 C1-C18 알콕시기 또는 C6-C18 방향족 알콕시기이어야 한다.
상기 R은 C2-C18 알케닐기 또는 C5-C18 사이클로알케닐기인데, 탄소수가 18을 초과하는 알케닐기인 경우, 일반적으로 제조가 용이치 않고, 가수분해 속도가 늦어져서 공정시간이 길어질 수 있는 단점이 있으므로, 상기 범위 내의 탄소수를 갖는 알케닐기인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 C2-C10 알케닐기를 사용하는 것이 좋다.
또한, X1, X2 및 X3는 각각 C1-C18 알킬기. C1-C18 알콕시기, C6-C18 아릴기 또는 C6-C18 방향족 알콕시기인데, 이 때, X1, X2 및 X3 중에 하나 이상은 반드시C1-C18 알콕시기 또는 C6-C18 방향족 알콕시기이어야 가수분해에 의하여 알케닐실란올로의 변환이 가능하다.
특히, 상기 알케닐알콕시실란 화합물은 비닐트리메톡시실란(VTMS), 알릴트리메톡시실란(ATMS),5-헥세닐트리메톡시실란(HTMS), 7-옥테닐트리메톡시실란(OTMS), (바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)트리메톡시실란((Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl)trimethoxysilane, BCHTMS), 비닐트리에톡시실란(VTES), 알릴트리에톡시실란(ATES),5-헥세닐트리에톡시실란(HTES), 7-옥테닐트리에톡시실란(OTES), (바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)트리에톡시실란((Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl)triethoxysilane, BCHTES) 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 알릴트리알콕시실란을 사용하는 것이 좋다.
상기 무기질 입자는 반드시 이에 한정되는 것은 아니지만, 실리카, 마이카, 탈크, 산화티타늄, 산화지르코늄, 주석산화물, 철산화물 및 아연산화물 중에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 실리카 및 마이카 중에서 선택된 1 종 이상을 사용하는 것이 좋다. 또한, 상기 무기질 입자는 평균입경 5 nm ~ 100 ㎛인 것을 사용하는 것이 좋으며, 이때, 평균입경이 5 nm 미만이면 단가가 너무 상승하는 문제가 있고, 100 ㎛를 초과하는 것을 사용하면 보강성 충전제로써 엘라스토머의 성능 저하를 가져올 수 있으므로, 상기 범위 내의 평균입경을 갖는 것을 사용하는 것이 좋다. 그리고, 상기 무기질 입자는 BET 표면적이 50 ~ 1,000 m2/g인 것을 사용하는 것이 좋다. 또한, 상기 실리카는 침강 실리카 및 콜로이드성 실리카 중에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상품명 Zeosil(rhodia사), 하이-실(PPG industries) 및 VN(evonik사)으로 명명된 실리카 중에서 선택된 1 종 이상을 사용하는 것이 좋다. 상기 침강 실리카는 당업자에게 공지된 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 구체적인 예를 들면, 소디움 실리케이트의 용액으로부터 산성 침전법으로 제조할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 기능성 보강 충전제를 제조하는 방법에 대하여 더욱 자세하게 설명을 하겠다.
[제조방법]
하기 화학식 1로 표시되는 알케닐알콕시실란 화합물을 가수분해시킨 알케닐실란올 용액을 이용하여, 무기질 입자의 표면을 화학적으로 개질시킨 무기질 입자를 포함하는 본 발명의 기능성 보강 충전제는 2가지 제조방법으로 제조할 수 있다.
[화학식 1]
R-SiX1X2X3
상기 화학식 1에서, R은 C2-C18 알케닐기 또는 C5-C18 사이클로알케닐기이고, X1, X2 및 X3는 서로 같거나 다른 것으로 각각 C1-C18 알킬기. C1-C18 알콕시기, C6-C18 아릴기 또는 C6-C18 방향족 알콕시기이며, 단 X1, X2 및 X3 중에서 어느 하나 이상은 C1-C18 알콕시기 또는 C6-C18 방향족 알콕시기이어야 한다.
[제조방법 1]
우선, 본 발명의 기능성 보강 충전제는 상기 화학식 1로 표시되는 알케닐알콕시실란 화합물을 가수분해시켜서 알케닐실란올을 함유한 용액을 제조하는 1 단계; 상기 알케닐실란올을 함유한 용액과 무기질 입자를 알코올 및 물 중에서 선택된 1 종 이상의 용매와 혼합하여 현탁액을 제조하는 2 단계; 상기 현탁액으로부터 용매를 증발시켜 제거하여 표면이 분자막 코팅된 무기질 입자를 얻는 3 단계; 및 상기 표면이 분자막 코팅된 무기질 입자를 가열하여 탈수축합 반응시키는 4 단계;를 포함하는 제조공정으로 얻을 수 있다.
제 1 단계에서, 상기 알케닐알콕시실란 화합물을 가수분해시킬 때 사용할 수 있는 산은 비교적 증발이 용이하거나, 중화과정이 필요 없는 유기산을 사용하는 것이 좋으며, 구체적인 예를 들면, 아세트산, 포름산, 뷰티르산, 팔미트산, 옥살산, 타타르산 등의 카복실산 또는 아스코르브산(ascorbic acid), 요산 등을 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 반드시 한정되는 것은 아니다. 그리고, 상기 알케닐알콕시실란 화합물의 가수분해는 0 ~ 100℃의 온도 범위에서, 더욱 바람직하게는 10 ~ 80℃의 반응온도 범위에서 수행하는 것이 좋으며, 반응온도는 반응 물질, 예컨대 유기 금속 화합물, 산 및 충전제의 종류와 용매에 따라 달라질 수 있다. 또한, 가수분해는 pH 2.5 ~ 5.0 하에서 수행하는 것이 바람직한데, pH 2.5 미만인 경우 알케닐알콕시실란의 가수분해가 빨라 폴리실록산의 형성이 촉진되어 무기물 입자 표면과의 반응성이 저하될 수 있고, pH 5.0을 초과하는 경우에는 충분한 가수분해가 너무 늦기 때문에, 고무 조성물과 혼합 시 알코올 방출의 문제가 있으므로 상기 범위 내의 pH 조건에서 수행하는 것이 좋다.
제 2 단계에서, 현탁액에 사용되는 용매는 알코올 및 물 중에서 선택된 1 종 이상의 용매를 사용하며, 이 때 상기 알코올로는 C1-C10의 알코올을 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 류 또는 페놀 등에서 선택하는 것이 좋다.
또한, 현탁액의 제조 시 황이 함유된 커플링제를 추가적으로 첨가할 수 있으며, 상기 커플링제로는 비스[(트리메톡시실릴)프로필]테트라설파이드(TMSPT), 비스[(트리에톡시실릴)프로필]테트라설파이드(TESPT), 3-머캅토프로필트리메톡시실란(MPTMS), 3-머캅토프로필트리에톡시실란(MPTES) 중에서 선택된 황 화합물을 사용하는 것이 좋다.
제 3 단계에서 현탁액에 함유된 용매가 증발하면서, 가수분해된 알케닐실란올의 실란올기(Si-OH)가 무기물 입자 표면의 수산기(M-OH)와 수소결합을 통해서 무기물 표면에 분자막 코팅되고, 이를 가열하면, 탈수축합반응으로 M-O-Si 공유결합을 형성하게 된다. 그리고, 상기 용매를 증발시켜서 제거함으로써, 별도의 중화 또는 여과 공정을 거치지 않을 수 있다. 이 때, 상기 제거되는 알코올은 저비점의 알코올일 수 있다.
상기 제 4 단계의 탈수축합 반응은 100℃ 이상, 바람직하게는 100 ~ 150℃의 온도 및 1 ~ 20 mmHg의 압력 하에서 탈수축합 반응을 수행하는 것이 좋다.
상기 화학식 1로 표시되는 알케닐알콕시실란 화합물은 상기 무기질 입자 100 중량부에 대하여 1 ~ 20 중량부를, 바람직하게는 3 ~ 15 중량부를, 더욱 바람직하게는 5 ~ 15 중량부를 사용하는 것이 좋다.
[제조방법 2]
또한, 본 발명의 기능성 보강 충전제는 상기 화학식 1로 표시되는 알케닐알콕시실란 화합물, 무기질 입자 및 알코올 수용액을 산성조건에서 혼합하여 현탁액을 제조한 후, 현탁액으로부터 알코올과 물을 증발시켜 제거한 다음, 가열하여 탈수, 축합 반응시켜서 얻을 수 있다.
제조방법 2는 상기 제조방법 1과는 달리, 알케닐알콕시실란 화합물을 가수분해시키면서 이와 동시에, 무기질 입자의 표면을 화학적으로 개질시킨다는 점에서 차이가 있다. 그러나 전자와 후자의 제조방법은 1) 알코올과 물을 증발 등을 통하여 제거한 후, 코팅된 무기질 입자를 탈수, 축합 반응시킨다는 점, 2) 제조된 소수성의 고분산 기능성 보강 충전제가 알코올 성분을 방출하지 않는다는 점 및 3) 제조에 사용되는 성분이 공통된다. 후자의 제조방법(제조방법 2) 역시 제조방법 1과 마찬가지로, 상기 알코올과 물이 증발하면서 가수분해 된 알케닐실란올의 실란올기(Si-OH)가 무기물 입자 표면의 수산기(M-OH)와 수소결합을 통해서 무기물 표면에 분자막 코팅되고, 이를 가열하면, 탈수축합 반응으로 M-O-Si 공유결합을 형성하게 되는 것이다. 그리고, 상기 알코올과 물을 증발시키고 휘발성의 산을 제거함으로써, 별도의 여과 또는 중화 공정을 거치지 않을 수 있다. 그리고 상기 제거되는 알코올은 저비점의 알코올일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 알케닐알콕시실란 화합물은 상기 무기질 입자 100 중량부에 대하여, 상기 유기알콕시실란 화합물을 1 ~ 20 중량부를, 바람직하게는 3 ~ 15 중량부를, 더욱 바람직하게는 5 ~ 15 중량부를 사용하는 것이 좋다.
상기 산성조건은 pH 2.5 ~ 5.0이며, 상기 조건 하에서, 알케닐알콕시실란 화합물이 가수분해되어 맑은 상태의 용액이 제조된다. 이때, pH 2.5 미만인 경우 알케닐알콕시실란의 가수분해가 빨라 폴리실록산의 형성이 촉진되어, 무기물 입자 표면과 반응성이 저하될 수 있고, pH 5.0을 초과하는 경우에는 충분한 가수분해가 너무 늦어, 고무 조성물과 혼합 시 알코올 방출의 문제가 있을 수 있기 때문에, 상기 범위 내의 pH 조건에서 수행하는 것이 좋다. 그리고, 상기 산성조건을 만들기 위하여, 비교적 증발이 용이하거나, 중화과정이 필요 없는 유기산을 사용할 수 있으며, 구체적인 예를 들면, 아세트산(초산), 포름산, 뷰티르산, 팔미트산, 옥살산, 타타르산 등의 카복실산 또는 아스코르브산(ascorbic acid), 요산 등을 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 사용되는 알코올로는 C1-C10의 알코올을 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 류 또는 페놀 등에서 선택하는 것이 좋다.
그리고 알케닐알콕시실란 화합물, 무기질 입자 및 알코올 수용액의 혼합 시 황이 함유된 커플링제를 추가적으로 첨가할 수 있으며, 상기 커플링제로는 비스[(트리메톡시실릴)프로필]테트라설파이드(TMSPT), 비스[(트리에톡시실릴)프로필]테트라설파이드(TESPT), 3-머캅토프로필트리메톡시실란(MPTMS), 3-머캅토프로필트리에톡시실란(MPTES) 중에서 선택된 황 화합물을 사용하는 것이 좋다.
상기 제조방법 1 및 2에 의하여 제조되는 본 발명의 고분산 기능성 보강 충전제는 알케닐알콕시실란이 가수분해된 상태이기 때문에 휘발성 유기물이 없고, 배출가스(VOC) 등의 발생이 없다. 또한, 본 발명의 기능성 보강 충전제는 보강 충전제 전체 중량에 대하여, 0.1 중량% 이상의 탄소를, 바람직하게는 0.1 ~ 20 중량%의 탄소를 함유하고 있다.
이하에서는 본 발명의 소수성의 고분산 기능성 보강 충전제를 포함하는 고무 조성물에 대하여 설명을 하겠다.
[고무 조성물]
본 발명은 상기 고분산 기능성 보강 충전제를 포함하는 고무 조성물을 제공하고자 한다. 이를 더 자세하게 설명하면, 본 발명의 고무 조성물은 탄성 중합체(elastomer) 및 상기 소수성의 고분산 기능성 보강 충전제를 포함하고 있으며, 촉진제 및 지연제 중에서 선택된 1 종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 고무 조성물에 있어서, 소수성의 고분산 기능성 보강 충전제의 사용량은 상기 탄성 중합체 100 중량부에 대하여, 10 ~ 200 중량부, 더욱 바람직하게는 20 ~ 150 중량부를 사용하는 것이 좋다
상기 탄성 중합체는 열가소성 또는 열경화성 탄성 중합체로서, 바람직하게는 공액 디엔(conjugated diene)계 단량체를 함유한 단일 중합체(homopolymer); 및 공액 디엔계 단량체, 모노비닐 방향족 단량체 및 트리엔(triene)계 공중합체를 함유하는 공중합체(copolymer); 중에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 탄성 중합체는 유기 고무를 더 포함할 수 있으며, 상기 유기 고무는 천연 고무(부타디엔 및 그의 동족체 및 유도체의 단중합에 의해 형성된 것); 1,4-폴리이소프렌, 3,4-폴리이소프렌, 트랜스-1,4-폴리부타디엔, 시스-1,4-폴리부타디엔 또는 1,2-폴리부타디엔; 및 부타디엔 및 그의 동족체 및 유도체와 에틸렌계 불포화를 함유한 하나 이상의 공중합체성 단량체; 부타디엔 이성질체(SBR)를 이용한 부타디엔-스티렌 공중합체; 이소프렌, 스티렌 및 부타디엔 중합체 및 이들의 다양한 이성질체의 삼중합체; 아크릴로니트릴계 공중합체 및 삼중합체 고무 조성물; 및 이소부틸렌계 고무; 중에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 탄성 중합체는 알키드 수지, 천연오일, 오일 개질된 알키드 수지, 나일론, 에폭사이드, 열가소성 폴리에스터, 불포화 폴리에스터, 폴리카보네이트 등을 더 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리스티렌, 에틸렌 프로필렌 공 또는 삼 중합체, 폴리옥시메틸렌 및 이의 공중합체, 폴리우레탄, 니트로셀룰로스, 페놀수지, 폴리설파이드 고무, 비닐 부틸레이트, 중합체를 포함하는 비닐 클로라이드 및 비닐 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 및 부티레이크, 비스코스 레이온, 셀룰로스, 에틸렌 공중합체, 왁스, 셀락, 유기 고무 등을 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 기능성 보강 충전제를 이용하여 고무 조성물을 제조하는 방법의 일례는 아래와 같다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
경화성 탄성 중합체(elastomer), 상기 소수성의 고분산 기능성 보강 충전제, 촉진제 및 지연제를 배합하여 가황성 탄성 중합체 조성물을 생성하는 단계; 및 상기 가황성 탄성 중합체 조성물에 경화제를 첨가하여, 경화시키는 단계;를 포함하는 가황 고무 조성물을 제공할 수 있으며, 이를 이용하여 가황 고무를 제조할 수도 있다.
상기 첨가제 중 하나인 상기 촉진제는 벤조티아졸, 벤조티아졸 설펜아미드, 디티오카바메이트, 티오폴린, 티오우레아, 잔테이트, 티우람 설파이드, 아민 및 디티오포스페이트 중에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으며, 이를 더욱 자세하게 설명하면, 상기 촉진제는
2-머캅토벤조티아졸, 아연 2-머캅토벤조티아졸, 2,2`-디티오비스벤조티아졸, 2-모폴리노티오벤조티아졸, 2-(4-모폴리노디티오)벤조티아졸, 2-(4-모폴리노티오)벤조티아졸, 2-(4-모폴리노티오)-5-메틸벤조티아졸, 2-(4-모폴리노티오)-5-클로로벤조티아졸, 2-(2,6-디메틸-4-모폴리노티오)-벤조티아졸, 2-(3,6-디메틸-4-모폴리노티오)벤조티아졸, 2,2`-디벤조티아졸 디설파이드 및 2-머캅토벤조티아질 디설파이드) 중에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 벤조티아졸;
N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드, N,N`-디사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드, N,N-디에틸-2벤조티아졸 설펜아미드, N-t-부틸-2-벤조티아졸 설펜아미드, N,N-디아이소프로필-2-벤조티아졸 설펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸 설펜아미드 및 N-옥시디에틸렌 티오카바밀-N-옥시디에틸렌 설펜아미드 중에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 벤조티아졸 설펜아마이드;
카드뮴 디에틸디티오카바메이트, 납 디아밀디티오카바메이트, 납 디메틸디티오카바메이트, 아연 디메틸디티오카바메이트, 아연 디에틸디티오카바메이트, 아연 디아밀디티오카바메이트, 아연 디-n-부틸디티오카바메이트, 아연 디메틸펜타메틸렌디티오카바메이트, 비스무스 디메틸디티오카바메이트, 구리 디메틸디티오카바메이트, 셀레늄 디에틸디티오카바메이트, 셀레늄 디메틸디티오카바메이트, 텔루륨 디에틸디티오카바메이트, 피페리드늄 펜타메틸렌 디티오카바메이트, 2-벤조티아졸-N,N-디에틸디티오카바메이트 및 디메틸암모늄 디메틸디티오카바메이트 중에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 디티오카바메이트;
4-머캅토모폴린, 4-머캅토-2,6-디메틸모폴린, 4,4`-디티오모폴린, 4-[(4-모폴리닐티오)틱소메틸]모폴린, 2,6-디메틸모폴린 디설파이드, 메틸모폴린 디설파이드, 프로필 2,6-디메틸 모폴린 디설파이드, 알킬 모폴린 디설파이드 및 페닐 모폴린 디설파이드 중에서 선택된 1 종 이상의 티오폴린;
트리메틸티오우레아, 1,3-디부틸티오우레아, N,N`디부틸티오우레아, 1,3-디에틸티오우레아, 디메틸에틸티오우레아, 디페닐티오우레아 및 테트라메틸티오우레아 중에서 선택된 1 종 이상의 티오우레아;
소디움 아이소프로필잔테이트, 아연 아이소프로필잔테이트 및 아연 디부틸잔테이트 중에서 선택된 1 종 이상의 잔테이트;
테트라메틸티우람 모노설파이드, 테트라메틸티우람 디설파이드, 테트라에틸티우람 디설파이드, 테트라부틸티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드, 테트라벤질티우람 디설파이드, 디메틸디페닐티우람 디설파이드 및 디펜타메틸렌티우람 모노설파이드 중에서 선택된 1 종 이상의 티우람 설파이드;
사이클로헥실에틸아민, 디부틸아민, 헵트알데하이드-아닐린 축합물, 아세트알데하이드-아닐린 축합물 및 구아니딘, 예컨대 N,N`-디페닐구아니딘, N,N`-디-o-톨릴구아니딘, 오르소톨릴비구아니딘, N,N`,N"-트리페닐구아니딘 및 디아릴구아니딘 중에서 선택된 1 종 이상의 아민; 및
디티오포스페이트; 중에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 첨가제 중 하나인 상기 지연제는 N-(사이클로헥실티오)프탈이미드, 무수 프탈산, 벤조산, 살리실산, 스테아르산, N-니트로소디페닐아민, 아세트산 나트륨, 방향족 설폰아미드, 디옥틸 프탈레이트 및 산화 마그네슘 중에서 선택된 1 종 이상을 사용하는 것이 좋다. 그리고, 더욱 바람직하게는 상기 지연제는 N-(사이클로헥실티오)프탈이미드, 무수 프탈산 및 방향족 설펜아미드 중에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다.
그리고 상기 고무 조성물은 물성의 향상을 도모하기 위하여 황을 첨가하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.1 ~ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ~ 5 중량부의 함량으로 추가될 수 있다.
본 발명의 기능성 보강 충전제를 포함하는 고무 조성물을 이용하여 제조한 고무는 0℃에서의 높은 tanδ 및 60℃에서의 낮은 tanδ를 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 소수성의 고분산 기능성 보강 충전제는 고무의 공정성 및 물리적 특성이 개선시킬 수 있으며, 본 발명의 소수성의 고분산 기능성 보강 충전제를 사용한 고무는 14분 초과의 스코치 시간 및 30분 미만의 경화시간(ASTM D5289-95)을 가지며, 배합된 생성물은 5.0 MPa 이상의 300% 모듈러스(ASTM D412-98a)를 갖는다. 또한, 자동차용 드라이브-벨트, 엔진대(mount), V-벨트 컨베이어 벨트, 롤러 코팅, 타이어 및 타이어 구성 부품(차량용 타이어 접지면, 서브접지면, 카커스, 측벽, 벡트 웨지, 비드 충전제 및 와이어 스킴 코트), 구두 바닥재, 패킹 링, 와이어 및 케이블 외피, 호스, 개스킷, 밀봉재 등의 고무제품 제조시, 본 발명의 소수성의 고분산 기능성 보강 충전제를 사용함으로써, 인장특성 및 동적특성이 우수한 고무제품을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 제조예에 의해 상세히 설명한다.
단 하기 실시예 및 제조예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 제조예에 의해 한정되지 않는다.
실험예 1 : 알케닐알콕시실란의 가수분해
알케닐알콕시실란 화합물이 담긴 용기에 물로 묽힌 1% 농도의 초산 수용액을 알케닐알콕시실란 화합물 100 중량부에 대하여, 100 중량부가 되도록 칭량하여 첨가한다. 이렇게 제조된 용액을 소수성인 알케닐알콕시실란 화합물의 알콕시기가 모두 친수성의 수산기로 변환되어 맑은 용액이 될 때까지 교반(25℃에서 진행)하였고, 그 시간은 하기 표 1과 같으며, 사용한 유기알콕시실란 화합물은 비닐트리메톡시실란(VTMS), 알릴트리메톡시실란(ATMS), 7-옥테닐트리메톡시실란(OTMS), (Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl)trimethoxysilane (BCHTMS)을 사용하였다.
알케닐알콕시실란 화합물 반응시간
1 VTMS 3 분
2 ATMS 15 분
3 OTMS 6시간
4 BCHTMS 1day
상기 실험에서 확인한 바와 같이, 본 발명은 가수분해 조건은 알케닐알콕시실란의 종류에 따라 시간을 확인하였으며, 가수분해 시간에 따라 실리카의 표면 개질에 필요한 시간이 결정되어 진다.
알케닐알콕시실란 화합물을 가수분해하여 알케닐실란올을 먼저 제조한 후, 이를 이용하여 기능성 보강충전제를 제조
실시예 1
25 mL 플라스크에 24.0 mmol (3.56 g)의 비닐트리메톡시실란(VTMS)을 1% 농도의 초산 수용액(약 pH 3.5) 3.56 g에 첨가하였다. 3 분간 상온에서 교반 후, 투명한 상태의 비닐실란올 용액을 제조하였다. 실리카(로디아실리카사의 Z115GR 상품) 60 g과 메탄올 150 g을 혼합한 슬러리 형태의 혼합액에 앞서 제조한 가수분해된 비닐실란올 용액을 투입한 후, 상온에서 10 분간 교반하였다. 다음으로, 진공 회전 증발기에서 용매와 휘발성 물질을 증발시키고, 남은 고체 입자를 130℃의 오븐에서 8 시간 동안 탈수축합 반응을 수행하여 비닐기로 표면이 개질된 실리카(소수성의 고분산 기능성 보강 충전제)를 제조하였다.
실시예 2
25 mL 플라스크에 24.0 mmol (3.89 g)의 알릴트리메톡시실란(ATMS)을 1% 농도의 초산 수용액(약 pH 3.5) 3.89 g에 첨가하였다. 15 분간 상온에서 교반 후, 투명한 상태의 알릴실란올 용액을 제조하였다. 실리카(로디아실리카사의 Z115GR 상품) 60 g과 메탄올 150 g을 혼합한 슬러리 형태의 혼합액에 앞서 제조한 가수분해된 알릴실란올 용액을 투입한 후, 상온에서 10 분간 교반하였다. 다음으로, 진공 회전 증발기에서 용매와 휘발성 물질을 증발시키고, 남은 고체 입자를 130℃의 오븐에서 8 시간 동안 탈수축합 반응을 수행하여 알릴기로 표면이 개질된 실리카(소수성의 고분산 기능성 보강 충전제)를 제조하였다.
실시예 3
25 mL 플라스크에 24.0 mmol (5.58 g)의 7-옥테닐트리메톡시실란(OTMS)을 1% 농도의 초산 수용액(약 pH 3.5) 5.58 g에 첨가하였다. 6시간동안 상온에서 교반 후, 투명한 상태의 7-옥테닐실란올 용액을 제조하였다. 실리카(로디아실리카사의 Z115GR 상품) 60 g과 메탄올 150 g을 혼합한 슬러리 형태의 혼합액에 앞서 제조한 가수분해된 7-옥테닐실란올 용액을 투입한 후, 상온에서 10 분간 교반하였다. 다음으로, 진공 회전 증발기에서 용매와 휘발성 물질을 증발시키고, 남은 고체 입자를 130℃의 오븐에서 8 시간 동안 탈수축합 반응을 수행하여 7-옥테닐기로 표면이 개질된 실리카(소수성의 고분산 기능성 보강 충전제)를 제조하였다.
실시예 4
25 mL 플라스크에 24.0 mmol (5.14 g)의 (바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)트리메톡시실란((Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl)trimethoxysilane, BCHTMS)을 1% 농도의 초산 수용액(약 pH 3.5) 3.56 g에 첨가하였다. 24시간 동안 상온에서 교반 후, (바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)트리실란올을 제조하였다. 실리카(로디아실리카사의 Z115GR 상품) 60 g과 메탄올 150 g을 혼합한 슬러리 형태의 혼합액에 앞서 제조한 가수분해된 (바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)트리실란올을 투입한 후, 상온에서 10 분간 교반하였다. 다음으로, 진공 회전 증발기에서 용매와 휘발성 물질을 증발시키고, 남은 고체 입자를 130℃의 오븐에서 8 시간 동안 탈수축합 반응을 수행하여 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일기로 표면이 개질된 실리카(소수성의 고분산 기능성 보강 충전제)를 제조하였다.
실시예 5 ~ 6
상기 실시예 2과 동일하게 실시하되, 알릴트리메톡시실란을 36.0 mmol(5.91 g, 실시예 4) 및 48.0 mmol(7.88 g, 실시예 5)을 각각 사용하여 표면이 개질된 실리카(소수성의 고분산 기능성 보강 충전제)를 제조하였다.
실시예 7
25 mL 플라스크에 24.0 mmol (3.89 g)의 알릴트리메톡시실란(ATMS)을 1% 농도의 초산 수용액(약 pH 3.5) 3.89 g에 첨가하였다. 15 분간 상온에서 교반 후, 투명한 상태의 알릴실란올 용액을 제조하였다. 실리카(로디아실리카사의 Z115GR 상품) 60 g과 메탄올 150 g을 혼합한 슬러리 형태의 혼합액에 비스[(트리에톡시실릴)프로필]테트라설파이드(TESPT) 3g과 초산 1% 수용액 3 g을 넣고 약 65℃로 2시간동안 가열한 뒤 상온으로 식혔다. 이후 상기 슬러리에 앞서 제조한 가수분해된 알릴실란올 용액을 투입한 후, 상온에서 10 분간 교반하였다. 다음으로, 진공 회전 증발기에서 용매와 휘발성 물질을 증발시키고, 남은 고체 입자를 130℃의 오븐에서 8 시간 동안 탈수축합 반응을 수행하여 알릴기와 비스[폴리하이드록시실릴)프로필]테트라설파이드로 표면이 개질된 실리카(소수성의 고분산 기능성 보강 충전제)를 제조하였다.
실시예 8
25 mL 플라스크에 24.0 mmol (3.89 g)의 알릴트리메톡시실란(ATMS)을 1% 농도의 초산 수용액(약 pH 3.5) 3.89 g에 첨가하였다. 15 분간 상온에서 교반 후, 투명한 상태의 알릴실란올 용액을 제조하였다. 실리카(로디아실리카사의 Z115GR 상품) 60 g과 메탄올 150 g을 혼합한 슬러리 형태의 혼합액에 3-머캅토프로필트리메톡시실란(MPTMS) 3g과 초산 1% 수용액 3 g을 넣고 약 65℃로 2시간동안 가열한 뒤 상온으로 식혔다. 이후 상기 슬러리에 앞서 제조한 가수분해된 알릴실란올 용액을 투입한 후, 상온에서 10 분간 교반하였다. 다음으로, 진공 회전 증발기에서 용매와 휘발성 물질을 증발시키고, 남은 고체 입자를 130℃의 오븐에서 8 시간 동안 탈수축합 반응을 수행하여 알릴기와 3-머캅토프로필기로 표면이 개질된 실리카(소수성의 고분산 기능성 보강 충전제)를 제조하였다.
알케닐실란올과 기능성 보강 충전제를 동시에 제조
실시예 9
실리카(로디아실리카사의 Z115GR 상품) 60 g, 메탄올 150 g, 알릴트리메톡시실란 3.89 g, 1% 농도의 초산 수용액 3.89 g을 혼합한 현탁액을 10분 동안 상온에서 교반하였다. 다음으로 진공 회전증발기에서 휘발성 물질을 증발시키고, 남은 고체 입자를 130℃의 오븐에서 8 시간 동안 가열하여 표면이 개질된 실리카(기능성 보강 충전제)를 제조하였다.
소수성의 고분산 기능성 보강 충전제를 이용한 고무시편의 제조
제조예
[표준 배합 프로토콜]
하기 표 2에 나타낸 표준 배합 프로토콜을 사용하여, 실시예에서 제조한 실리카를 포함하는 배합 고무 조성물의 시험 시료를 제조하였다. 시험 시료 제조 시 HAAKE 혼합기(Rheocord 9000)를 사용하여 성분을 혼합하였고, 혼합기의 온도를 140℃로 가열하여 고무 시험 시료를 제조하였다.
구분 사용량(중량부) 첨가시간(분) 로터 속도(rpm)
1차 통과
SSBR(1) 100 0 60
BR(2) 30 0
시험 충전제 70 2
Zinc oxide(3) 3 0.5
Stearic acid(4) 2 0.5
Wax(5) 2 0.5
3C(6) 3 0.5
Sweep 3
2차 통과
1차 통과 생성물 전부 7 15.3
Sulfur(7) 1.7
CZ(8) 2
DPG(9) 0.6
(1) SSBR : Solution Styrene-Butadiene-Rubber, 금호석유화학사의 Sol6450SL
(2) BR : Butadiene-Rubber, 금호석유화학사의 KBR-01
(3) ZincOxide : 한일아연사의 ZnO#2
(4) Stearic acid : LG화학사의 STAcid
(5) Wax : 일본 세이로사의 P-Wax
(6) N-isopropyl-N'-Phenylene-diamine : 삼원사의 3C
(7) Sulfur : 미원상사의 SP-325
(8) CZ : N-Cyclohexylbenzothoazylsulfenamide : 삼원사의 SAMACCZ
(9) DPG : Diphenylguanidine
제조예 1
실시예 1에서 제조한 소수성의 고분산 기능성 보강 충전제를 이용하여 상기 표 2의 표준 배합 프로토콜에 따라 고무시편을 제조하였으며, 고무시편의 조성은 하기 표 3에 나타내었다.
제조예 2
상기 실시예 2에서 제조한 소수성의 고분산 기능성 보강 충전제를 이용하여 상기 표 2의 표준 배합 프로토콜에 따라 고무시편을 제조하였으며, 고무 시편의 조성은 하기 표 3에 나타내었다.
제조예 3
상기 실시예 3 에서 제조한 소수성의 고분산 기능성 보강 충전제를 각각을 이용하여 상기 표 2의 표준 배합 프로토콜에 따라 고무시편을 각각 제조하였으며, 고무 시편의 조성은 하기 표 3에 나타내었다.
제조예 4
상기 실시예 4 에서 제조한 소수성의 고분산 기능성 보강 충전제를 각각을 이용하여 상기 표 2의 표준 배합 프로토콜에 따라 고무시편을 각각 제조하였으며, 고무 시편의 조성은 하기 표 3에 나타내었다.
제조예 5 ~ 6
상기 실시예 5 ~ 6에서 제조한 소수성의 고분산 기능성 보강 충전제를 각각 이용하여 상기 표 2의 표준 배합 프로토콜에 따라 고무시편을 제조하였으며, 고무 시편의 조성은 하기 표 3에 나타내었다.
제조예 7 ~ 8
상기 실시예 2에서 제조한 소수성의 고분산 기능성 보강 충전제를 각각을 이용하여 상기 표 2의 표준 배합 프로토콜에 따라 고무시편을 각각 제조하였으며, 고무 시편의 조성은 하기 표 3에 나타내었다.
제조예 9
상기 실시예 7에서 제조한 소수성의 고분산 기능성 보강 충전제를 각각을 이용하여 상기 표 2의 표준 배합 프로토콜에 따라 고무시편을 각각 제조하였으며, 고무 시편의 조성은 하기 표 3에 나타내었다.
제조예 10
상기 실시예 8에서 제조한 소수성의 고분산 기능성 보강 충전제를 각각을 이용하여 상기 표 2의 표준 배합 프로토콜에 따라 고무시편을 각각 제조하였으며, 고무 시편의 조성은 하기 표 3에 나타내었다.
제조예 11
상기 실시예 9에서 제조한 소수성의 고분산 기능성 보강 충전제를 각각을 이용하여 상기 표 2의 표준 배합 프로토콜에 따라 고무시편을 각각 제조하였으며, 고무 시편의 조성은 하기 표 3에 나타내었다.
비교제조예 1 ~ 6
상기 제조예 1 ~ 10과는 달리, 비교제조예 1 및 2는 황이 함유되지 아니한 알릴트리메톡시실란(ATMS)과 표면 처리 되지 않은 실리카를 믹서에서 단순 혼합하여 140℃에서 고무시편을 제조하였으며, 비교제조예 3 및 4는 황이 함유된 커플링제인 3-머캅토프로필트리메톡시실란(MPTMS)와 표면 처리되지 않은 실리카를 사용하여 제조하였다. 또한 비교제조예 5 및 6은 황이 함유된 커플링제인 비스[(트리에톡시실릴)프로필]테트라설파이드(TESPT)와 표면 처리되지 않은 실리카를 사용하여 제조하였다. 고무시편의 조성은 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112011032173260-pat00001
실험예 2 : 고무시편 물성 측정
상기 제조예 1 ~ 10 및 비교제조예 1 ~ 6에서 제조한 고무시편의 물성측정을 하였고, 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
표 4에 있어서, 가류시간은 ASTM D-2094에 따라 T90 시간 즉, 90%의 경화가 일어나는데 걸리는 시간 동안, 그리고 2,000 파운드/in2의 압력 하에 150℃에서 추가로 5 분간 경화시켰다. 물성측정방법은 ASTM D412-98a 시험방법 A에 의해 시험을 수행하였으며, 신장률, 인장응력과 모듈러스 값은 LLOYD instruments(LRX Plus, Ametek,inc.)을 사용하여 측정하였다. 그리고 ts2는 고무의 초기경화 시간인 스코치 타임을 의미한다.
Figure 112011032173260-pat00002
상기 표 4의 물성측정결과를 살펴보면, 알케닐알콕시실란에 의해 표면 개질된 실리카에 의해 제조된 제조예 1 ~ 4는 황이 함유된 실란 커플링제를 첨가하여 제조된 비교제조예 3 ~ 6에 비해 긴 스코치 시간, 가류시간을 가지므로 우수한 공정성을 가지고, 높은 인장강도 300% 모듈러스를 가진다. 또한 알릴트리메톡시실란으로 표면 개질된 실리카로 제조된 제조예 2가 그 중 가장 긴 스코치 시간, 가류시간, 높은 인장강도, 그리고 큰 300% 모듈러스 값을 가짐으로써 보강 충전제로서 최적의 조건을 가지는 것을 확인하였다. 제조예 5 ~ 6은 알릴트리메톡시실란의 양을 증량시킴으로서 고무의 물성 중 인장강도와 300% 모듈러스가 향상되는 경향을 확인할 수 있었다. 이에 비해 제조예 7 ~ 8은 제조예 2에 황을 추가적으로 첨가함으로써 가격이 비싼 커플링제를 추가한 제조예 5 ~ 6에 비해 고무 혼합물의 인장강도와 모듈러스가 더욱 크게 향상되는 것을 확인하였는데, 이것은 고무 혼합물에 고르게 분산되어져 황이 커플링제의 알릴기와 반응하여 고무-커플링제-실리카의 결합이 상승하였기 때문이다. 또한, 제조예 9 ~ 10은 황이 함유된 TESPT 혹은 MPTMS를 추가적으로 사용하여 표면 개질함으로써 큰 물성향상을 보이는 것을 확인하였으며, 제조예 11은 알릴트리메톡시실란을 사용하여 알릴실란폴리올과 실리카의 표면 개질을 동시에 진행하여 얻은 실시예 9의 실리카를 포함하는 고무 조성물로서 제조예 2와 유사한 결과를 얻었다.
그리고 알릴트리메톡시실란으로 표면 개질된 실리카를 사용한 제조예 2는 같은 양의 실란과 황을 사용하여 단순 혼합한 비교제조예 1에 비하여 높은 물성을 나타낸다. 비교제조예 1에서 황의 양만을 추가한 비교제조예 2는 약간의 물성 향상이 나타나, 알릴트리메톡시실란을 실리카 고무에 혼합 시 황을 추가함으로써 물성향상을 가져올 수 있음을 확인하였다. 또한 황이 함유된 커플링제인 MPTMS와 TESPT를 사용한 비교제조예 3 ~ 6에서는 황의 추가에 의해 물성향상이 이루어지지 아니하였다.
실험예 3 : 동적 특성 비교
상기 제조예 및 비교제조예의 동적 특성을 특정하여 하기 표 5 및 6에 나타내었다.
Figure 112011032173260-pat00003
Figure 112011032173260-pat00004
제조예는 전체적으로 비교제조예에 비하여 높은 Tanδ(0℃) 값을 가져 제동성이 향상되고, 낮은 Tanδ(60℃) 값을 가져 낮은 회전저항을 가질 것으로 판단된다. 특히 제조예 7 ~ 10에서 높은 Tanδ(0℃) 값과 낮은 Tanδ(60℃) 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 알릴트리메톡시실란으로 표면개질된 실리카와 고무혼합물에 황이 첨가되거나 황이 함유된 커플링제를 첨가함으로써 기존에 주로 사용되던 황이 함유된 커플링제가 단독으로 사용될 때에 비해 우수한 성질을 가지게 되는 것으로 보여진다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 알케닐알콕시실란 화합물을 가수분해시켜 얻은 알케닐실란올 용액으로 표면을 개질한 무기질 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 기능성 보강 충전제;
    [화학식 1]
    R-SiX1X2X3
    상기 화학식 1에서, R은 C2-C18 알케닐기 또는 C5-C18 사이클로알케닐기이고, X1, X2 및 X3는 서로 같거나 다른 것으로 각각 C1-C18 알킬기. C1-C18 알콕시기, C6-C18 아릴기 또는 C6-C18 방향족 알콕시기이며, 단 X1, X2 및 X3 중에서 어느 하나 이상은 C1-C18 알콕시기 또는 C6-C18 방향족 알콕시기이어야 한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알케닐알콕시실란 화합물은 비닐트리메톡시실란(VTMS), 알릴트리메톡시실란(ATMS), 7-옥테닐트리메톡시실란(OTMS) 및 (바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)트리메톡시실란 ((Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl)trimethoxysilane, BCHTMS), 비닐트리에톡시실란(VTES), 알릴트리에톡시실란(ATES),5-헥세닐트리에톡시실란(HTES), 7-옥테닐트리에톡시실란(OTES), (바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)트리에톡시실란((Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl)triethoxysilane, BCHTES) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 기능성 보강 충전제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 실리카, 마이카, 탈크, 산화티타늄, 산화지르코늄, 주석산화물, 철산화물, 아연산화물 등과 같은 산화물 입자 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고 있으며, 평균입경 5 nm ~ 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 기능성 보강 충전제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 BET 표면적이 50 ~ 1,000 m2/g인 것을 특징으로 하는 기능성 보강 충전제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 알코올 성분이 방출되지 않는 것을 특징으로 하는 기능성 보강 충전제.
  6. 하기 화학식 1로 표시되는 알케닐알콕시실란 화합물을 가수분해시켜서 알케닐실란올을 함유한 용액을 제조하는 1 단계;
    상기 알케닐실란올을 함유한 용액과 무기질 입자를 알코올 및 물 중에서 선택된 1 종 이상의 용매와 혼합하여 현탁액을 제조하는 2 단계;
    상기 현탁액으로부터 용매를 증발시켜 제거하여 표면이 분자막 코팅된 무기질 입자를 얻는 3 단계; 및
    상기 표면이 분자막 코팅된 무기질 입자를 가열하여 탈수축합 반응시키는 4 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 기능성 보강 충전제의 제조방법.
    [화학식 1]
    R-SiX1X2X3
    R은 C2-C18 알케닐기 또는 C5-C18 사이클로알케닐기이고, X1, X2 및 X3는 서로 같거나 다른 것으로 각각 C1-C18 알킬기. C1-C18 알콕시기, C6-C18 아릴기 또는 C6-C18 방향족 알콕시기이며, 단 X1, X2 및 X3 중에서 어느 하나 이상은 C1-C18 알콕시기 또는 C6-C18 방향족 알콕시기이어야 한다.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 알케닐알콕시실란 화합물, 무기질 입자 및, 알코올 및 물 중에서 선택된 1 종 이상의 용매를 혼합하여 현탁액을 제조한 후, 현탁액으로부터 상기 용매를 증발시켜 제거한 다음, 가열하여 탈수축합 반응시켜서 무기질 입자의 표면을 개질시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 기능성 보강 충전제의 제조방법;
    [화학식 1]
    R-SiX1X2X3
    R은 C2-C18 알케닐기 또는 C5-C18 사이클로알케닐기이고, X1, X2 및 X3는 서로 같거나 다른 것으로 각각 C1-C18 알킬기. C1-C18 알콕시기, C6-C18 아릴기 또는 C6-C18 방향족 알콕시기이며, 단 X1, X2 및 X3 중에서 어느 하나 이상은 C1-C18 알콕시기 또는 C6-C18 방향족 알콕시기이어야 한다.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 가수분해는 pH 2.5 ~ 5.0에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    2 단계의 현탁액의 제조 시, 비스[(트리메톡시실릴)프로필]테트라설파이드(TMSPT), 비스[(트리에톡시실릴)프로필]테트라설파이드(TESPT), 3-머캅토프로필트리메톡시실란(MPTMS) 및 3-머캅토프로필트리에톡시실란(MPTES) 중에서 선택된 커플링제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 현탁액은 pH 2.5 ~ 5.0에서 혼합되어 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    알케닐알콕시실란 화합물, 무기질 입자 및 알코올 수용액의 혼합 시, 비스[(트리메톡시실릴)프로필]테트라설파이드(TMSPT), 비스[(트리에톡시실릴)프로필]테트라설파이드(TESPT), 3-머캅토프로필트리메톡시실란(MPTMS) 및 3-머캅토프로필트리에톡시실란(MPTES) 중에서 선택된 커플링제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 무기질 입자는 실리카를 사용하는 것을 특징으로 하는 기능성 실리카의 제조방법.
  13. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 탈수축합 반응은 100 ~ 150℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 탄성 중합체 100 중량부; 및
    제 1 항 내지 제 4 항 중에서 선택된 어느 한 항의 상기 기능성 보강 충전제 10 ~ 200 중량부;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 촉진제 및 지연제 중에서 선택된 1 종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 탄성 중합체는 공액 디엔계 단량체를 함유한 단일중합체(homopolymer); 및
    공액 디엔계 단량체, 모노비닐 방향족 단량체 및 트리엔계 공중합체를 함유한 공중합체(copolymer);
    중에서 선택된 1 종 이상을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 촉진제는 벤조티아졸, 벤조티아졸 설펜아미드, 디티오카바메이트, 티오폴린, 티오우레아, 잔테이트, 티우람 설파이드, 아민 및 디티오포스페이트 중에서 선택된 1 종 이상을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 지연제는 N-(사이클로헥실티오)프탈이미드, 무수 프탈산, 벤조산, 살리실산, 스테아르산, N-니트로소디페닐아민, 아세트산 나트륨, 방향족 설폰아미드, 디옥틸 프탈레이트 및 산화 마그네슘 중에서 선택된 1 종 이상을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  19. 제 14 항에 있어서, 황 1 ~ 10 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  20. 제 14 항의 고무 조성물로 제조되는 것을 특징으로 하는 타이어.
  21. 삭제
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