FR3059596A1

FR3059596A1 - Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un elastomere thermoplastique comprenant au moins un bloc elastomere sature

Info

Publication number: FR3059596A1
Application number: FR1661878A
Authority: FR
Inventors: Emmanuel Custodero; Baptiste FOGLIENI; Christophe Chouvel
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA; Michelin Recherche et Technique SA France
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA; Michelin Recherche et Technique SA France
Priority date: 2016-12-02
Filing date: 2016-12-02
Publication date: 2018-06-08
Also published as: US11352459B2; WO2018100080A1; CN110023098A; EP3548305A1; US20190300640A1; CN110023098B

Abstract

L'invention concerne un pneumatique pourvu d'un flanc externe, ledit flanc externe comprenant au moins une composition comprenant une matrice élastomérique qui comprend majoritairement en poids un ou plusieurs élastomères thermoplastiques comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, le ou les blocs élastomères étant saturés.

Description

Titulaire(s) : COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN, MICHELIN RECHERCHE ET TECHNIQUE S.A. Société anonyme.

Demande(s) d’extension

Mandataire(s) : CASALONGA.

PNEUMATIQUE POURVU D'UN FLANC EXTERNE COMPORTANT UN ELASTOMERE THERMOPLASTIQUE COMPRENANT AU MOINS UN BLOC ELASTOMERE SATURE.

fi”) L'invention concerne un pneumatique pourvu d'un flanc externe, ledit flanc externe comprenant au moins une composition comprenant une matrice élastomérique qui comprend majoritairement en poids un ou plusieurs élastomères thermoplastiques comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, le ou les blocs élastomères étant saturés.

FR 3 059 596 - A1

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Pneumatique pourvu d’un flanc externe comportant un élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère saturé

La présente invention est relative aux pneumatiques et plus particulièrement aux flancs externes de pneumatiques, c’est-à-dire, par définition, aux couches élastomériques situées radialement à l’extérieur du pneumatique, qui sont en contact avec l’air ambiant.

Il est possible de définir au sein du pneumatique trois types de zones :

- La zone radiale extérieure et en contact avec l’air ambiant, cette zone étant essentiellement constituée de la bande de roulement et du flanc externe du pneumatique. Un flanc externe est une couche élastomérique disposée à l’extérieur de l’armature de carcasse par rapport à la cavité interne du pneumatique, entre le sommet et le bourrelet de sorte à couvrir totalement ou partiellement la zone de l’armature de carcasse s’étendant du sommet au bourrelet.

- La zone radialement intérieure et en contact avec le gaz de gonflage, cette zone étant généralement constituée par la couche étanche au gaz de gonflage, parfois appelée gomme intérieure (« inner liner » en anglais).

- La zone interne du pneumatique, c’est-à-dire celle comprise entre les zones extérieure et intérieure. Cette zone inclut des couches ou nappes qui sont appelées ici couches internes du pneumatique. Ce sont par exemple des nappes carcasses, des sous-couches de bandes de roulements, des nappes de ceintures de pneumatiques ou toute autre couche qui n’est pas en contact avec l’air ambiant ou le gaz de gonflage du pneumatique.

Le flanc externe est généralement constitué d’une composition de caoutchouc comprenant majoritairement des élastomères diéniques, par exemple un coupage de caoutchouc naturel et de polybutadiène. De manière connue, cette composition comprend en outre au moins un agent anti-ozonant destiné à réduire la formation et la propagation de craquelures sous des sollicitations statiques et dynamiques prolongées en présence d'ozone, ainsi que des cires, destinées à former un revêtement protecteur à la surface des flancs de sorte à assurer une protection complémentaire sous des sollicitations statiques.

L’association de ces agents anti-ozonants et de ces cires a prouvé son efficacité pour la minimisation des craquelures à la surface des flancs. Malheureusement, les agents anti-ozonants les plus efficaces se caractérisent aussi par une très forte aptitude à migrer à travers le substrat élastomère et à venir tacher et colorer en jaune ou marron les faces externes des flancs. Ce phénomène est connu sous le nom de « tachage ».

On a cherché à minimiser ce phénomène en utilisant, dans ces compositions pour flancs externes, d'autres matrices élastomères prévues pour conférer à ces compositions une résistance accrue à l'ozone et, par conséquent, susceptibles de réduire la quantité d'agent anti-ozonant nécessaire et donc les effets indésirables précités dus à sa migration.

Il existe donc un besoin de développer un flanc externe de pneumatique qui soit plus résistant à l’ozone.

L’invention a donc pour objet un pneumatique pourvu d’un flanc externe, ledit flanc externe comprenant au moins une composition comprenant une matrice élastomérique qui comprend majoritairement en poids un ou plusieurs élastomères thermoplastiques comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, le ou les blocs élastomères étant saturés.

Le pneumatique selon l’invention comprenant le flanc externe permet de minimiser l’apparition de fissures sur ledit flanc lors d’une exposition à une atmosphère ozonée.

L’invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisations qui suivent.

Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages massiques.

D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

Dans la présente demande, on entend par « partie pour cent d’élastomère » ou « pce », la partie en poids d’un constituant pour 100 parties en poids du ou des élastomères, c’est-à-dire du poids total du ou des élastomères, qu’ils soient thermoplastiques ou non thermoplastiques, de la matrice élastomérique. Ainsi, un constituant à 60 pce signifiera par exemple 60 g de ce constituant pour 100 g d’élastomère.

Par « matrice élastomérique » dans la présente demande, on désigne l’ensemble des élastomères de la composition.

Par « majoritairement en poids un ou plusieurs élastomères thermoplastiques comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, le ou les blocs élastomères étant saturés » , on entend que la matrice élastomérique comprend au moins 50 % en poids, de préférence au moins 65 % en poids, plus préférentiellement au moins 70 % en poids, en particulier au moins 75 % en poids, plus préférentiellement encore un taux supérieur à 75% en poids desdits élastomères thermoplastiques par rapport à l'ensemble des élastomères présents dans la matrice élastomérique de la composition.

Par élastomère thermoplastique (TPE), on entend, de manière connue, un polymère de structure intermédiaire entre un polymère thermoplastique et un élastomère.

Un élastomère thermoplastique est constitué d’un ou plusieurs segments rigides « thermoplastiques » reliés à un ou plusieurs segments souples « élastomères ».

Ainsi, le ou les élastomères thermoplastiques de la composition du flanc externe utilisable selon l’invention comprennent au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique.

Typiquement, chacun de ces segments ou blocs contient au minimum plus de 5, généralement plus de 10 unités de base.

Ainsi, une composition dans laquelle une résine ou un polymère thermoplastique et un élastomère sont mélangés ne constitue pas un élastomère thermoplastique au sens de la présente invention.

Dans la présente demande, lorsqu’il est fait référence à la température de transition vitreuse d’un élastomère thermoplastique, il s’agit de la température de transition vitreuse relative au bloc élastomère (sauf indication contraire). En effet, de manière connue, les élastomères thermoplastiques présentent deux pics de température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418), la température la plus basse étant relative à la partie élastomère de Télastomère thermoplastique, et la température la plus haute étant relative à la partie thermoplastique de Télastomère thermoplastique. Ainsi, les blocs souples des élastomères thermoplastiques se définissent généralement par une Tg inférieure ou égale à la température ambiante (25°C), tandis que les blocs rigides ont une Tg supérieure ou égale à 80°C. Pour être de nature à la fois élastomère et thermoplastique, Télastomère thermoplastique doit être muni de blocs suffisamment incompatibles (c'est-à-dire différents du fait de leur masse, de leur polarité ou de leur Tg respectives) pour conserver leurs propriétés propres de bloc élastomère ou thermoplastique.

Ainsi, le ou les élastomères thermoplastiques utilisables selon l’invention (donc le ou les blocs élastomères des élastomères thermoplastiques) présentent préférentiellement une température de transition vitreuse qui est inférieure ou égale à 25°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10°C, et plus préférentiellement encore inférieure ou égale à -10°C.

La masse moléculaire moyenne en nombre (notée Mn) des élastomères thermoplastiques est préférentiellement comprise entre 30 000 et 500 000 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 40 000 et 400 000 g/mol, plus préférentiellement encore entre 50 000 et 300 000 g/mol. En dessous des minima indiqués, la cohésion entre les chaînes d'élastomère des élastomères thermoplastiques, notamment en raison de leur dilution éventuelle (en présence d'une huile d'extension), risque d'être affectée ; d'autre part, une augmentation de la température d'usage risque d'affecter les propriétés mécaniques, notamment les propriétés à la rupture, avec pour conséquence une performance diminuée « à chaud ». Par ailleurs, une masse Mn trop élevée peut être pénalisante pour la mise en œuvre.

La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) des élastomères thermoplastiques est déterminée de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC). L’échantillon est préalablement solubilisé dans un solvant adapté à une concentration d’environ 2 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm avant injection. L’appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le volume injecté de la solution de l’échantillon de polymère est de 100 pl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d’exploitation des données chromatographiques est le système « EMPOWER ». Les conditions sont adaptables par l’homme du métier. Par exemple dans le cas des TPE de type COPE, le solvant d’élution est Thexafluoroisopranol avec du sel de trifluoroactétate de sodium à une concentration de 0,02 M, le débit de 0,5 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d’analyse de 90 min. On utilise un jeu de trois colonnes PHENOMENEX en série, de dénominations commerciales « PHENOGEL » (tailles de pores : 10⁵, ΙΟ⁴, 10³ A). Par exemple dans le cas des élastomères thermoplastiques styréniques, l'échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/L ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d’élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 0,7 mL/mn, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 mn. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL » (« HMW7 », « HMW6E » et deux « HT6E »). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 pL. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène.

L'indice de polydispersité (Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids) du ou des élastomères thermoplastiques est de préférence inférieur à 3, plus préférentiellement inférieur à 2, et encore plus préférentiellement inférieur à 1,5.

Les élastomères thermoplastiques utilisables selon l’invention peuvent être des copolymères avec un petit nombre de blocs (moins de 5, typiquement 2 ou 3), auquel cas ces blocs ont de préférence des masses élevées, supérieures à 15 000 g/mol.

Les élastomères thermoplastiques peuvent être également des copolymères avec un grand nombre de blocs (plus de 30, typiquement de 50 à 500) plus petits, auquel cas ces blocs ont de préférence des masses peu élevées, par exemple de 500 à 5000 g/mol, ces élastomères thermoplastiques seront appelés élastomères thermoplastiques multiblocs par la suite.

Selon une première variante, les élastomères thermoplastiques utilisables selon l’invention se présentent sous une forme linéaire.

Dans un premier mode particulier de cette première variante, les élastomères thermoplastiques sont des copolymères diblocs : bloc thermoplastique/bloc élastomère.

Dans un deuxième mode particulier de cette première variante, les élastomères thermoplastiques sont des copolymères triblocs : bloc thermoplastique/bloc élastomère/bloc thermoplastique, c'est-à-dire un bloc élastomère central et un bloc thermoplastique terminal à chacune des deux extrémités du bloc élastomère.

Dans un troisième mode particulier de cette première variante, les élastomères thermoplastiques sont constitués d’un enchaînement linéaire de blocs élastomères et de blocs thermoplastiques (élastomères thermoplastiques multiblocs).

Selon une deuxième variante, les élastomères thermoplastiques utilisables selon l’invention se présentent sous une forme étoilée à au moins trois branches.

Par exemple, les élastomères thermoplastiques peuvent alors se composer d'un bloc élastomère étoilé à au moins trois branches et d'un bloc thermoplastique, situé à l'extrémité de chacune des branches du bloc élastomère. Le nombre de branches de l'élastomère central peut varier, par exemple de 3 à 12, et de préférence de 3 à 6.

Selon une troisième variante, les élastomères thermoplastiques utilisables selon l’invention se présentent sous une forme branchée ou dendrimère. Les élastomères thermoplastiques peuvent alors se composer d'un bloc élastomère branché ou dendrimère et d'un bloc thermoplastique, situé à l'extrémité des branches du bloc élastomère dendrimère.

Comme expliqué précédemment, le ou les élastomères thermoplastiques utilisables selon l’invention comprennent au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, le ou les blocs élastomères étant saturés.

Par bloc élastomère saturé, on entend que ce bloc comprend un taux de motifs ou unités issues de monomères diènes conjugués qui est inférieur à 15 % en mole.

Les blocs élastomères saturés sont généralement constitués par la polymérisation de monomères éthyléniques. On peut citer en particulier les blocs polyalkylènes tels que les copolymères statistiques éthylène-propylène ou éthylène-butylène. Ces blocs élastomères saturés peuvent aussi être obtenus par hydrogénation de blocs élastomères insaturés. Par bloc élastomère insaturé, on entend que ce bloc comprend majoritairement des motifs comprenant des insaturations éthyléniques.

Il peut aussi s'agir de blocs aliphatiques issus de la famille des polyéthers, des polyesters, ou des polycarbonates. En particulier, les blocs élastomères saturés peuvent notamment être constitués par des polyéthers, notamment les polytétraméthylène glycol (PTMG) et les polyéthylènes glycols (PEG).

Selon une variante, les monomères polymérisés pour former un bloc élastomère saturé peuvent être copolymérisés, de manière statistique, avec au moins un autre monomère de manière à former un bloc élastomère saturé. Selon cette variante, la fraction molaire en monomère polymérisé autre qu'un monomère éthylénique, par rapport au nombre total de motifs du bloc élastomère saturé, doit être telle que ce bloc garde ses propriétés d'élastomère saturé. Avantageusement la fraction molaire de cet autre co-monomère peut aller de 0 à 50 %, plus préférentiellement de 0 à 45 % et encore plus préférentiellement de 0 à 40 %.

Par exemple, des diènes conjugués en C4-C14 peuvent être copolymérisés avec les monomères éthyléniques, les motifs éthyléniques restant majoritaires comme vu ci-dessus.

De préférence, ces diènes conjugués sont choisis parmi l'isoprène, le butadiène, le 1-méthylbutadiène, le 2-méthylbutadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,4-diméthyl-l,3-butadiène, le 1,3pentadiène, le 2-méthyl-l,3-pentadiène, le 3-méthyl-l,3-pentadiène, le 4-méthyl-l,3-pentadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-pentadiène, le 1,3hexadiène, le 2-méthyl-l,3-hexadiène, le 3-méthyl-l,3-hexadiène, le 4méthyl-l,3-hexadiène, le 5-méthyl-l,3-hexadiène, le 2,3-diméthyl-l,3hexadiène, le 2,4-diméthyl-l,3-hexadiène, le 2,5-diméthyl-l,3hexadiène, le 2-néopentylbutadiène, le 1,3-cyclopentadiène, le 1,3cyclohexadiène, le l-vinyl-l,3-cyclohexadiène et un mélange de ces diènes conjugués, et de préférence, ces diènes conjugués sont choisis parmi l'isoprène et un mélange de diènes conjugués contenant de l’isoprène.

De préférence pour l'invention, les blocs élastomères des élastomères thermoplastiques présentent une masse moléculaire moyenne en nombre (« Mn ») allant de 25 000 g/mol à 350 000 g/mol, de préférence de 35 000 g/mol à 250 000 g/mol de manière à conférer aux élastomères thermoplastiques de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l'utilisation en flanc externe de pneumatique.

Le ou les blocs élastomères peuvent également être des blocs comprenant plusieurs types de monomères éthyléniques tels que définis ci-dessus.

De manière particulièrement préférée dans l’invention, le ou les blocs élastomères sont choisis dans le groupe constitué par les élastomères éthyléniques, les polyéthers et les mélanges de ces polymères.

De manière tout particulièrement préférée dans l’invention, le ou les blocs élastomères sont choisis dans le groupe constitué par les polyéthers, les copolymères d’éthylène et de propylène, les copolymères d’éthylène et de butylène, et les mélanges de ces polymères.

Comme expliqué précédemment, les polymères thermoplastiques utilisables selon l’invention comprennent également au moins un bloc thermoplastique.

Par bloc thermoplastique, on entend un bloc constitué de monomères polymérisés et ayant une température de transition vitreuse, ou une température de fusion dans le cas des polymères semicristallins, supérieure ou égale à 80°C, de préférence variant de 80°C à 250°C, plus préférentiellement variant de 80°C à 200°C, et en particulier variant de 80°C à 180°C.

En effet, dans le cas d’un polymère semi-cristallin, on peut observer une température de fusion supérieure à la température de transition vitreuse. Dans ce cas, on prend en compte pour la définition ci-dessus la température de fusion et non pas la température de transition vitreuse.

Le ou les blocs thermoplastiques peuvent être constitués à partir de monomères polymérisés de diverses natures.

En particulier, le ou les blocs thermoplastiques peuvent être constitués des blocs suivants ou d’un mélange des blocs suivants :

- les polyoléfines (polyéthylène, polypropylène) ;

- les polyuréthanes ;

- les polyamides ;

- les polyesters ;

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- les polyacétals ;

- les polyéthers (polyoxyde d'éthylène, polyphénylène éther) ;

- les polysulfures de phénylène ;

- les polyfluorés (FEP, PF A, ETFE) ;

- les polystyrènes (détaillés ci-dessous) ;

- les polycarbonates ;

- les polysulfones ;

- le polyméthylméthacrylate ;

- le polyétherimide ;

- les copolymères thermoplastiques tels que le copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS).

Le ou les blocs thermoplastique peuvent également être obtenus à partir des monomères choisis parmi :

- l'acénaphthylène : l'homme de l'art pourra par exemple se référer à l'article de Z. Fodor et J.P. Kennedy, Polymer Bulletin 1992 29(6) 697-705 ;

- l'indène et ses dérivés tels que par exemple le 2méthylindène, le 3-méthylindène, le 4-méthylindène, les diméthylindène, le 2-phénylindène, le 3-phénylindène et le 4-phénylindène ; l'homme de l'art pourra par exemple se référer au document de brevet US4946899, par les inventeurs Kennedy, Puskas, Kaszas et Hager et aux documents J. E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy, W.G. Hager Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry (1992) 30, 41 et J.P. Kennedy, N. Meguriya, B. Keszler, Macromolecules (1991) 24(25), 6572-6577 ;

- l'isoprène, conduisant alors à la formation d'un certain nombre d'unités polyisoprène 1,4-trans et d'unités cyclisées selon un processus intramoléculaire ; l'homme de l'art pourra par exemple se référer aux documents G. Kaszas, J.E. Puskas, .P. Kennedy Applied Polymer Science (1990) 39(1) 119-144 et J.E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy, Macromolecular Science, Chemistry A28 (1991) 65-80.

Selon une variante de l'invention, les monomères ci-dessus peuvent être copolymérisés avec au moins un autre monomère tant que celui-ci ne modifie pas le caractère thermoplastique du bloc, c'est-à3059596 dire que le bloc a une température de transition vitreuse, ou une température de fusion dans le cas des polymères semi-cristallins, supérieure ou égale à 80°C.

A titre d'illustration, cet autre monomère susceptible de copolymériser avec le monomère polymérisé, peut être choisi parmi les monomères diènes, plus particulièrement, les monomères diènes conjugués ayant 4 à 14 atomes de carbone, et les monomères de type vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone.

A titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment les monomères styréniques, à savoir les méthylstyrènes, le para-tertiobutylstyrène, les chlorostyrènes, les bromostyrènes, les fluorostyrènes ou encore le para-hydroxy-styrène. De préférence, le co-monomère de type vinylaromatique est le styrène.

Comme expliqué ci-dessus, le ou les blocs thermoplastiques peuvent être choisis parmi les polystyrènes et les polymères comprenant au moins un bloc polystyrène.

Concernant les polystyrènes, ceux-ci sont obtenus à partir de monomères styréniques.

Par monomère styrénique doit être entendu dans la présente description tout monomère comprenant du styrène, non substitué comme substitué ; parmi les styrènes substitués peuvent être cités par exemple les méthylstyrènes (par exemple l'o-méthylstyrène, le mméthylstyrène ou le p-méthylstyrène, l'alpha-méthylstyrène, l'alpha-2diméthylstyrène, l'alpha-4-diméthylstyrène ou le diphényléthylène), le para-tertio-butylstyrène, les chlorostyrènes (par exemple l'ochlorostyrène, le m-chlorostyrène, le p-chlorostyrène, le 2,4dichlorostyrène, le 2,6-dichlorostyrène ou le 2,4,6-trichlorostyrène), les bromostyrènes (par exemple l'o-bromostyrène, le m-bromostyrène, le p-bromostyrène, le 2,4-dibromostyrène, le 2,6-dibromostyrène ou les 2,4,6-tribromostyrène), les fluorostyrènes (par exemple l'ofluorostyrène, le m-fluorostyrène, le p-fluorostyrène, le 2,4difluorostyrène, le 2,6-difluorostyrène ou les 2,4,6-trifluorostyrène) ou encore le para-hydroxy-styrène.

Le ou les blocs thermoplastiques des élastomères thermoplastiques utilisables selon l’invention peuvent également être constitués de plusieurs des blocs thermoplastiques tels que définis cidessus.

La proportion des blocs thermoplastiques dans les élastomères thermoplastiques utilisables selon l’invention est déterminée d'une part par les propriétés de thermoplasticité que doivent présenter les élastomères thermoplastiques.

Le ou les blocs thermoplastiques sont préférentiellement présents dans des proportions suffisantes pour préserver le caractère thermoplastique des élastomères thermoplastiques utilisables selon l'invention. Le taux minimum de blocs thermoplastiques dans les élastomères thermoplastiques peut varier en fonction des conditions d'utilisation des élastomères thermoplastiques.

D'autre part, la capacité des élastomères thermoplastiques à se déformer lors de la préparation du pneumatique peut également contribuer à déterminer la proportion des blocs thermoplastiques dans les élastomères thermoplastiques utilisables selon l’invention.

De préférence, les blocs thermoplastiques des élastomères thermoplastiques présentent une masse moléculaire moyenne en nombre (« Mn ») allant de 5 000 g/mol à 150 000 g/mol, de manière à conférer aux élastomères thermoplastiques de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l'utilisation en flanc externe de pneumatique.

De manière particulièrement préférée dans l’invention, le ou les blocs thermoplastiques sont choisis dans le groupe constitué par les polystyrènes, les polyesters, les polyamides, les polyuréthanes, et les mélanges de ces polymères.

De manière tout particulièrement préférée dans l’invention, le ou les blocs thermoplastiques sont choisis dans le groupe constitué par les polystyrènes, les polyesters, les polyamides, et les mélanges de ces polymères.

A titre d’élastomère thermoplastique utilisable selon l’invention, on peut citer un copolymère dont la partie élastomère est saturée, et comportant des blocs styrènes et des blocs alkylènes.

Les blocs alkylènes sont préférentiellement de l'éthylène, du propylène ou du butylène.

Plus préférentiellement, les élastomères thermoplastiques utilisables selon l’invention sont choisis parmi les copolymères diblocs, triblocs linéaires ou étoilés suivants : styrène/éthylène/butylène (SEB), styrène/éthylène/propylène (SEP), styrène/éthylène/éthylène/propylène (SEEP), styrène/éthylène/ butylène/styrène (SEBS), styrène/éthylène/propylène/styrène (SEPS), styrène/ éthylène/éthylène/propylène/styrène (SEEPS), styrène/ isobutylène (SIB), styrène/isobutylène/styrène (SIBS), et les mélanges de ces copolymères.

De manière particulièrement avantageuse, le taux pondéral de styrène dans chaque bloc thermoplastique du ou des élastomères thermoplastiques utilisables selon l’invention, est inférieur ou égal à 15%.

Dans ce mode préférentiel, le pneumatique présente une faible hystérèse. En particulier, le pneumatique présente une résistance au roulement améliorée.

De manière préférée, le taux en élastomère(s) thermoplastique(s) de la composition varie de 65 à 100 pce, de préférence varie de 70 à 100 pce, plus préférentiellement varie de 75 à 100 pce, et encore plus préférentiellement varie de 95 à 100 pce.

Avantageusement, les élastomères thermoplastiques utilisables selon l’invention sont des élastomères thermoplastiques multiblocs, par exemple triblocs.

En particulier, on peut citer les copolymères comportant des blocs copolymère statistique d’étbylène et de propylène/polypropylène, polyéther/polyester PET (poly(téréphtalate d'éthylène)) ou polyéther/polyester PBT (poly(téréphtalate de butylène)) (COPE), polyéther/polyamide (PEBA).

Les blocs polyéthers sont préférentiellement des polyéthylène glycols.

De manière très préférentielle, les élastomères thermoplastiques utilisables selon l’invention sont choisis parmi les copolymères suivants : styrène/éthylène/butylène/styrène (SEBS), polyéther/polyester (COPE), polyéther/polyamide (PEBA), et les mélanges de ces copolymères.

A titre d'exemples d'élastomères thermoplastiques commercialement disponibles et utilisables selon l’invention, on peut citer les élastomères de type SEPS, SEEPS, ou SEBS commercialisés par la société Kraton sous la dénomination « Kraton G » (par exemple produits 61650, 61651, 61654, 61730) ou la société Kuraray sous la dénomination « Septon » (par exemple « Septon 2007 », « Septon 4033 », « Septon 004 ») ; ou les élastomères de type SIS commercialisés par Kuraray, sous le nom « Hybrar 5125 », ou commercialisés par Kraton sous le nom de « D 1161 » ou encore les élastomères de type SBS linéaire commercialisé par Polimeri Europa sous la dénomination « Europrene SOL T 166 » ou SBS étoilé commercialisés par Kraton sous la dénomination «Dll84 ». On peut également citer les élastomères commercialisés par la société Dexco Polymers sous la dénomination de « Vector » (par exemple « Vector 4114 », « Vector 8508 »).

Il est également possible que les élastomères thermoplastiques donnés en exemple ci-dessus soient mélangés entre eux au sein de la composition du flanc externe du pneumatique utilisable selon l'invention.

Il est également possible que les élastomères thermoplastiques présentés ci-dessus soient en mélange avec d’autres élastomères thermoplastiques, le ou les blocs élastomères étant insaturés.

Il est également possible que les élastomères thermoplastiques présentés ci-dessus soient en mélange avec d’autres élastomères nonthermoplastiques.

De manière particulièrement préférée, le ou les élastomères thermoplastiques utilisables selon l’invention sont les seuls élastomères de la matrice élastomérique de la composition.

Le ou les élastomères thermoplastiques décrits précédemment sont suffisants à eux seuls pour que soit utilisable le flanc externe du pneumatique selon l'invention.

Cependant, dans le cas où les élastomères thermoplastiques sont mélangés à des élastomères non-thermoplastiques, la composition selon l'invention peut comporter alors un ou plusieurs caoutchoucs diéniques à titre d'élastomère non-thermoplastique.

Par élastomère ou caoutchouc « diénique », doit être compris de manière connue un ou plusieurs élastomères issus au moins en partie (c'est-à-dire un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).

Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : « essentiellement insaturés » ou « essentiellement saturés ».

On entend en général par « essentiellement insaturé », un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux molaire de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15 %. Dans la catégorie des élastomères diéniques « essentiellement insaturés », on entend en particulier par élastomère diénique « fortement insaturé » un élastomère diénique ayant un taux molaire de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50 %.

C'est ainsi que des élastomères diéniques tels que certains caoutchoucs butyl ou les copolymères de diènes et d’alpha oléfines type EPDM peuvent être qualifiés d'élastomères diéniques « essentiellement saturés » (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15 %).

Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique, quelque soit la catégorie ci-dessus, susceptible d'être utilisé dans la composition utilisable selon l'invention :

(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone ;

(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone ;

(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d’une a-oléfïne ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène ;

(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc diénique butyl), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.

A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-Cs)1.3- butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le

2.3- diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, le 2méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, les aryl-1,3-butadiène, le 1,3pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, paraméthylstyrène, le mélange commercial « vinyle-toluène », le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.

Les copolymères des élastomères diéniques peuvent contenir entre 99 % et 20 % en poids d’unités diéniques et entre 1 % et 80 % en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères diéniques peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d’agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent par exemple être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que la benzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973). Comme autres exemples d’élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.

La composition utilisée dans le flanc externe du pneumatique selon l’invention peut également comprendre une ou plusieurs charge(s) renforçante(s).

En particulier, on peut utiliser tout type de charge habituellement utilisée pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique telle que de la silice, ou encore un coupage de ees deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.

De préférence, la ou les charge(s) renforçante(s) est (sont) du noir de carbone et/ou de la silice, de préférence du noir de carbone.

Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Par exemple, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTI), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772), voire même N990.

Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » voire « charge non noire » (« non-black filler ») par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxylé (-OH) à sa surface.

L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.

Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, en particulier de la silice (S1O2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m²/g, de préférence de 30 à 400 m²/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS »), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.

Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère, on peut par exemple utiliser de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.

Le taux volumique de charge renforçante, optionnelle, dans la composition (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris dans un domaine allant de 0 à 30 %, ce qui correspond environ à un taux de 0 à 100 pce pour une composition sans plastifiant. Préférentiellement, la composition selon l’invention comprend moins de 30 pce de charge renforçante, et plus préférentiellement moins de 10 pce.

Selon une variante préférentielle de l'invention, la composition ne contient pas de charge renforçante.

De la même manière, la composition utilisée dans le flanc externe du pneumatique selon l’invention peut contenir une ou plusieurs charges micrométriques, inertes telles que les charges lamellaires connues de l'homme de l’art.

De préférence, la composition utilisée dans le flanc externe du pneumatique selon l'invention ne contient pas de charge micrométrique.

De manière préférée, la composition ne contient pas de système de réticulation.

Toutefois, selon un mode de réalisation préférentiel de l’invention, la composition utilisée dans le flanc externe du pneumatique selon l’invention peut comporter également, au moins un agent plastifiant, tel qu'une huile (ou huile plastifiante ou huile d'extension) ou une résine plastifiante dont la fonction est de faciliter la mise en œuvre du flanc externe, particulièrement son intégration dans l’objet pneumatique par un abaissement du module et une augmentation du pouvoir tackifiant.

On peut utiliser tout type de plastifiant qui peut être une résine ou une huile d'extension. La dénomination « résine » est réservée dans la présente demande, par définition connue de l'homme du métier, à un composé qui est solide à température ambiante (23°C), par opposition à un composé plastifiant liquide tel qu'une huile d’extension ou une huile plastifiante. A température ambiante (23°C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c’est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines ou des caoutchoucs qui sont par nature solides.

Les résines hydrocarbonées sont des polymères bien connus de l'homme du métier, essentiellement à base de carbone et hydrogène, utilisables en particulier comme agents plastifiants dans des compositions élastomériques. Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé « Hydrocarbon Resins » de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. « Rubber Tires and Mechanical Goods »). Elles peuvent être aliphatiques, eycloaliphatiques, aromatiques, aromatiques hydrogénées, du type aliphatique/aromatique c’est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Elles sont par définition miscibles (i.e., compatibles) aux taux utilisés avec les compositions élastomériques auxquelles elles sont destinées, de manière à agir comme de véritables agents diluants. Leur Tg est de préférence supérieure à 0°C, notamment supérieure à 20°C (le plus souvent comprise entre 30°C et 120°C).

De manière connue, ces résines hydrocarbonées peuvent être qualifiées aussi de résines thermoplastiques en ce sens qu'elles se ramollissent par chauffage et peuvent ainsi être moulées. Elles peuvent se définir également par un point ou température de ramollissement (en anglais, « softening point »), température à laquelle le produit, par exemple sous forme de poudre, s’agglutine. La température de ramollissement d'une résine hydrocarbonée est généralement supérieure d'environ 50 à 60°C à sa valeur de Tg.

A titres d'exemples de telles résines hydrocarbonées, on peut citer celles choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère terpène phénol, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, les résines d’homopolymère ou copolymère de coupe C9, les résines d'homopolymère ou copolymère d'alpha-méthyl-styrène et les mélanges de ces résines. Parmi les résines de copolymères ci-dessus, on peut citer plus particulièrement celles choisies dans le groupe constitué par les résines de copolymère (D)CPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ terpène, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C9, les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère terpène/ phénol, les résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, et les mélanges de ces résines.

Le terme « terpène » regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, béta-pinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. A titre de monomère vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'alpha-méthylstyrène, l'ortho-méthylstyrène, le métaméthylstyrène, le para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, les hydroxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à CIO).

Plus particulièrement, on peut citer les résines choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère (D)CPD, les résines de copolymère (D)CPD/ styrène, les résines de polylimonène, les résines de copolymère limonène/ styrène, les résines de copolymère limonène/ D(CPD), les résines de copolymère coupe C5/ styrène, les résines de copolymère coupe C5/ coupe C9, et les mélanges de ces résines.

Toutes les résines ci-dessus sont bien connues de l’homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues par la société DRT sous la dénomination « Dercolyte » pour ce qui concerne les résines polylimonène, par la société Neville Chemical Company sous dénomination « Super Nevtac », par Kolon sous dénomination « Hikorez » ou par la société Exxon Mobil sous dénomination « Escorez » pour ce qui concerne les résines coupe C5/ styrène ou résines coupe C5/ coupe C9, par la société Struktol sous dénomination « 40 MS » ou « 40 NS » (mélanges de résines aromatiques et/ou aliphatiques).

De préférence, l'huile d’extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfiniques (c’est-à-dire issues de la polymérisation d'oléfines, monooléfînes ou dioléfînes), les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité), les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles.

La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est préférentiellement comprise entre 200 et 25 000 g/mol, plus préférentiellement encore comprise entre 300 et 10 000 g/mol. Pour des masses Mn trop basses, il existe un risque de migration de l'huile à l'extérieur de la composition, tandis que des masses trop élevées peuvent entraîner une rigidification excessive de cette composition. Une masse Mn comprise entre 350 et 4 000 g/mol, en particulier entre 400 et 3 000 g/mol, s’est avérée constituer un excellent compromis pour les applications visées, en particulier pour une utilisation dans un flanc externe de pneumatique.

La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l’huile d'extension est déterminée par chromatographie d’exclusion stérique (SEC), l'échantillon étant préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d’environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm avant injection. L’appareillage est la chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d’élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 1 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d’analyse de 30 min. On utilise un jeu de deux colonnes « WATERS » de dénomination « STYRAGEL HT6E ». Le volume injecté de la solution de l’échantillon de polymère est de 100 pl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d’exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d’étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène.

Lorsqu’il est utilisé, on préfère que le taux de plastifiant varie de 2 à 60 pce, plus préférentiellement de 3 à 50 pce. En dessous du minimum indiqué, la présence de plastifiant n’est pas sensible. Audelà du maximum préconisé, on s'expose à un risque de cohésion insuffisante de la composition.

La composition utilisable dans le flanc externe du pneumatique selon l’invention peut aussi comprendre une charge lamellaire.

L’utilisation optionnelle de charge lamellaire permet avantageusement d’abaisser le coefficient de perméabilité (donc d’augmenter l’étanchéité) de la composition, sans augmenter de façon excessive son module, ce qui permet de conserver la facilité d’intégration du flanc externe dans l'objet pneumatique.

Les charges dites lamellaires (en anglais « platy fillers ») sont bien connues de l'homme du métier. Elles ont été utilisées notamment dans des bandages pneumatiques pour réduire la perméabilité des couches étanches conventionnelles à base de caoutchouc butyl. Elles sont généralement utilisées à des taux relativement faibles, n'excédant pas le plus souvent 1 à 50 pce, soit des taux volumiques variables, notamment de 0,1 à 25 % en volume de composition élastomérique, et de préférence de 1 à 20 % en volume.

Elles se présentent généralement sous forme de plaques, plaquettes, feuilles ou feuillets empilés, avec une anisométrie plus ou moins marquée. Leur rapport de forme (F = L/E) est généralement supérieur à 3, plus souvent supérieur à 5 ou à 10, L représentant la longueur (ou plus grande dimension) et E l’épaisseur moyenne de ces charges lamellaires, ces moyennes étant calculées en nombre. Des rapports de forme atteignant plusieurs dizaines voire centaines sont fréquents. Leur longueur moyenne est de préférence supérieure à 1 pm (c’est-à-dire qu'il s'agit alors de charges lamellaires dites micrométriques), typiquement comprise entre quelques pm (par exemple 5 pm) et quelques centaines de pm (par exemple 500 voire 800 pm).

Préférentiellement, les charges lamellaires utilisées conformément à l'invention sont choisies dans le groupe constitué par les graphites, les charges minérales lamellaires à base de silicium et les mélanges de telles charges.

Par graphite, on entend de manière générale un ensemble de feuillets hexagonaux non compacts d’atomes de carbone : les graphènes. Le graphite, système cristallin hexagonal, présente un empilement de type ABAB où le plan B est translaté par rapport au plan A.

Le graphite ne peut pas être considéré comme une charge renforçante, cependant il peut être considéré comme une charge semirenforçante (ou partiellement renforçante) dans la mesure où il permet une augmentation du module en traction d’une composition élastomérique dans laquelle il est incorporé.

Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par graphite susceptible d'être utilisé dans les compositions utilisables selon l'invention :

(a) tout graphite naturel, associé aux roches affectées par le métamorphisme, après séparation des impuretés accompagnant les veines de graphite et après broyage ;

(b) tout graphite naturel expansable thermiquement, i.e. dans lequel est intercalé un ou plusieurs composés chimiques à l’état liquide, par exemple un acide, entre ses plans de graphène ;

(c) tout graphite naturel expansé, ce dernier étant réalisé en deux temps : intercalation d’un ou plusieurs composés chimiques à l’état liquide, par exemple un acide, entre les plans de graphène d’un graphite naturel par traitement chimique et expansion à haute température ;

(d) tout graphite synthétique obtenu par graphitisation de coke de pétrole.

La composition utilisable dans le flanc externe du pneumatique selon l'invention peut contenir un seul graphite ou un mélange de plusieurs graphites, ainsi on peut avoir un coupage de graphite naturel et/ou de graphite expansé et/ou de graphite synthétique.

Le graphite tel que défini précédemment, peut se présenter sur un plan morphologique sous une forme lamellaire ou non, et sera dans les deux cas assimilé à une charge lamellaire au sens de la présente invention.

On a constaté de façon surprenante que les graphites avec n’importe lequel de ces deux types de morphologie convenaient dans la composition utilisable selon l’invention, cependant les graphites présentant une forme lamellaire conviennent préférentiellement, et d’autant plus lorsqu’ils sont orientés de manière à présenter leur plus grande face perpendiculairement au flux de perméation de gaz.

Lorsqu’il est utilisé, le graphite est présent dans la composition élastomérique à des taux allant de 1 pce à 60 pce, et de préférence entre 5 et 30 pce.

En particulier parmi les charges minérales lamellaires à base de silicium conviennent les phyllosilicates et particulièrement celles comprises dans le groupe constitué par les smectites, le kaolin, le talc, le mica et la vermiculite.

Parmi les phyllosilicates conviennent également pour l’invention, les phyllosilicates fonctionnalisées et en particulier organo-modifiées. Selon un mode de réalisation particulier, la structure organique à laquelle est associée la charge inerte est un tensioactif de formule : -M⁺R³R⁴R⁵- ; où M représente un atome d’azote, de soufre, de phosphore ou de pyridine, et où R³, R⁴, et R⁵représente un atome d’hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle ou un groupe allyle, R³, R⁴, et R⁵ étant identiques ou différents.

En particulier, des montmorillonites organo-modifiées conviennent pour l’invention. Ainsi des montmorillonites modifiées avec un tensioactif tel qu’un sel d’ammonium quaternaire dioctadécyldiméthyl-dihydrogéné. Une telle montmorillonite organomodifiée est commercialisée notamment par la Société Southern Clay Products sous la dénomination commerciale : « CLOISITE 6A et 20A ».

D’autres tensioactifs à base de sels d’ammonium quaternaire peuvent être encore utilisés pour modifier les phyllosilicates tels que décrits dans la demande de brevet W006/047509.

Comme exemples de micas, on peut citer les micas commercialisés par la société CMMP (Mica-MU®, Mica-Soft®, Briomica® par exemple), ceux commercialisés par la société YAMAGUCHI (A51S, A41S, SYA-21R, SYA-21RS, A21S, SYA-41R), les vermiculites (notamment la vermiculite Shawatec® commercialisée par CMMP ou la vermiculite Microlite® commercialisée par W.R. Grâce), les micas modifiés ou traités (par exemple, la gamme Iriodin® commercialisée par Merck). Comme exemples de graphites, on peut citer les graphites commercialisés par la société Timcal (gamme Timrex®). Comme exemple de talcs, on peut citer les talcs commercialisés par la société Luzenac.

Les charges inertes précitées, autres que le graphite sont en effet particulièrement intéressantes car elles permettent d’améliorer l’imperméabilité des compositions dans lesquelles elles sont dispersées avec un taux adéquat. Par exemple, lorsqu’elles sont utilisées, leur taux peut varier de 1 pce à 80 pce, et de préférence de 3 à 40 pce.

L’introduction des charges lamellaires dans la composition peut être réalisée selon divers procédés connus, par exemple par mélangeage en solution, par mélangeage en masse dans un mélangeur interne, ou encore par mélangeage par extrusion.

La composition utilisable pour le flanc externe du pneumatique selon l’invention peut comporter par ailleurs les divers additifs usuellement présents dans les flancs externes connus de l'homme du métier. On citera par exemple des charges non renforçantes ou inertes autres que les charges lamellaires précédemment décrites, des plastifiants autres que les huiles d’extension précitées, des agents antiUV, divers agents de mise en œuvre ou autres stabilisants, ou encore des promoteurs aptes à favoriser l'adhésion au reste de la structure de l’objet pneumatique.

Exemples

1) Préparation des compositions

Une composition utilisable dans le pneumatique selon l’invention (composition B) et une composition utilisable dans un pneumatique comparatif (composition A) ont été préparées à partir des ingrédients et des teneurs dans le tableau I ci-dessous. Les teneurs sont exprimées en pce.

Tableau I

Ingrédients	A (Comp.)	B (Inv.)
Caoutchouc butadiène*¹)	65	-
Caoutchouc naturel	35	-
sebs⁽²⁾	-	100
Noir de carbone*³)	50	-
Plastifiant⁽⁴⁾	15	-

Antioxydant⁽⁵⁾	1,5	-
Cire ozone	1	-
Acide stéarique	1	-
Oxyde de zinc	2,4	-
Soufre	1,4	-
Accélérateur de vulcanisation⁽⁶>	1,4	-

(1) BR ND ML63, (2) Copolymère bloc comprenant 13% en poids de styrène, de série Tuftec H1221 de la société Asahi Kaseï, (3) noir de carbone de série N550, de la société Cabot, (4) Huile MES « Catenex SNR » de la société Shell, (5) Antioxydant « Santoflex 6PPD » de la société Solutia, (6) Accélérateur « Santocure CBS » de la société Solutia.

2) Préparation des pneumatiques

La composition A a été préparée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (parfois qualifiée de phase « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale de 160°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase « productive ») à plus basse température de 60°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.

Ici, la mise en œuvre de la composition élastomérique est effectuée au moyen d’un mélangeur externe.

La composition est ensuite extrudée à l’aide d’une extrudeuse bi-vis ou mono-vis. Un flanc externe comprenant la composition A a été obtenu. Ledit flanc externe est ensuite monté sur un pneumatique.

La composition B est préparée par extrusion moulage ou injection à partir d’une matière première disponible sous la forme de billes ou de granulés, ici au moyen d’une extrudeuse bi-vis à la température minimale de 160°C. Un flanc externe comprenant la composition B a été obtenu. Ledit flanc externe est ensuite monté sur un pneumatique.

Ainsi, le pneumatique pourvu du flanc externe comprenant la composition A est appelé pneumatique A. Le pneumatique pourvu du flanc externe comprenant la composition B est appelé pneumatique B.

3) Tests

Test ozone statique

Les deux pneumatiques A et B sont montés et gonflés, puis mis en charge et placés dans une cellule sous atmosphère d’ozone pendant 15 jours. La concentration d’ozone dans la cellule est maintenue à 40 ppm et la température est de 40°C. Les pneumatiques sont fléchés à hauteur de 20% de déformation pour la partie flanc.

Résistance au roulement

La résistance au roulement des pneumatiques est mesurée sur un volant, selon la méthode ISO 87-67 (1992).

4) Résultats

Les résultats des deux tests sont rassemblés dans le tableau II ci-dessous.

Tableau II

Pneumatique	A (comparatif)	B (invention)
Test Ozone	Nombreuses fissures	Aucune fissure
Résistance au roulement (kg/t)	8,15	7,98

On peut constater que le pneumatique B selon l’invention présente une résistance à l’ozone améliorée par rapport au pneumatique de référence. En outre, le pneumatique B selon l’invention présente une résistance au roulement améliorée par rapport au pneumatique de référence.

Claims

REVENDICATIONS

1. Pneumatique pourvu d’un flanc externe, ledit flanc externe comprenant au moins une composition comprenant une matrice élastomérique qui comprend majoritairement en poids un ou plusieurs élastomères thermoplastiques comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, le ou les blocs élastomères étant saturés.
2. Pneumatique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les élastomères thermoplastiques ont une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 25°C, de préférence inférieure ou égale à 10°C, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 10°C.
3. Pneumatique selon la revendication î ou 2, caractérisé en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre des élastomères thermoplastiques est comprise entre 30 000 et 500 000 g/mol, de préférence est comprise entre 40 000 et 400 000 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 50 000 et 300 000 g/mol.
4. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les blocs élastomères des élastomères thermoplastiques sont choisis dans le groupe constitué par les élastomères éthyléniques, les polyéthers et les mélanges de ces polymères.
5. Pneumatique selon la revendication 4, caractérisé en ce que le ou les blocs élastomères des élastomères thermoplastiques sont choisis dans le groupe constitué par les polyéthers, les copolymères d’éthylène et de propylène, les copolymères d’éthylène et de butylène, et les mélanges de ces polymères.
6. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les blocs thermoplastiques des élastomères thermoplastiques sont choisis dans le groupe constitué par les polyoléfines, les polyuréthanes, les polyamides, les polyesters, les polyacétals, les polyéthers, les polysulfures de phénylène, les polyfluorés, les polystyrènes, les polycarbonates, les polysulfones, le polyméthylméthacrylate, le polyétherimide, les copolymères thermoplastiques, et les mélanges de ces polymères.
7. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les blocs thermoplastiques des élastomères thermoplastiques sont choisis dans le groupe constitué par les polystyrènes, les polyesters, les polyamides, les polyuréthanes, et les mélanges de ces polymères.
8. Pneumatique selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le ou les blocs thermoplastiques des élastomères thermoplastiques sont choisis dans le groupe constitué par les polystyrènes, les polyesters, les polyamides, et les mélanges de ces polymères.
9. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les élastomères thermoplastiques sont choisis dans le groupe constitué par les copolymères diblocs, triblocs linéaires ou étoilés suivants : styrène/éthylène/butylène (SEB), styrène/éthylène/propylène (SEP), styrène/éthylène/éthylène/propylène (SEEP), styrène/éthylène/butylène/styrène (SEBS), styrène/éthylène/propylène/styrène (SEPS), styrène/éthylène/éthylène/propylène/styrène (SEEP S), styrène/ isobutylène (SIB), styrène/isobutylène/styrène (SIBS), et les mélanges de ces copolymères.
10. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le taux pondéral de styrène dans chaque bloc thermoplastique du ou des élastomères thermoplastiques, est inférieur ou égal à 15%.
11. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le taux en élastomère(s) thermoplastique(s) de la composition varie de 65 à 100 pce, de préférence varie de 70 à 100 pce, plus préférentiellement varie de 75 à 100 pce, et encore plus préférentiellement varie de 95 à 100 pce.
12. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les élastomères thermoplastiques sont les seuls élastomères de la matrice élastomérique de la composition.
13. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition comprend une ou

5 plusieurs charge(s) renforçante(s).
14. Pneumatique selon la revendication 13, caractérisé en ce que la ou les charges renforçantes est (sont) du noir de carbone et/ou de la silice, de préférence du noir de carbone.
15. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications 10 précédentes, caractérisé en ce que la composition ne contient pas de système de réticulation.