JP5668660B2 - タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明はタイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤに関する。

従来、低転がりタイヤ開発において、ジエン系ゴムとシリカに対してメルカプト系シランカップリング剤を配合することにより、従来の硫黄含有シランカップリング剤に比べて、シリカの分散性を高め、大幅にｔａｎδを低減できることが判っている。しかしながら、メルカプト系シランカップリング剤はその反応性の高さ故に、コンパウンドの高粘度化に伴う加工性悪化（ゴムのスコーチ性が早い）が課題となっている。メルカプト系シランカップリング剤を使用する場合、ジエン系ゴム、シリカ、メルカプト系シランカップリング剤等を混合する温度は一般的に１４０℃以上である（例えば特許文献１）。

特開２０１０−２７０２４７号公報

従来のコンパウンドを混合する際の混合温度が１４０℃未満の場合、シリカ−シランカップリング剤間の反応やシリカの分散が不十分となり、６０℃ｔａｎδが高くなる。
また、ジエン系ゴム、シリカ、メルカプト系シランカップリング剤等を１４０℃以上で混合する場合、一般的に得られるコンパウンドの粘度が高くなる。これについて本願発明者らは、コンパウンドの混合中にラジカルが発生しその濃度が高くなることがコンパウンドの粘度の上昇の原因であることを見出した。そして本願発明者らはコンパウンド中のラジカルをトラップすればコンパウンドの粘度を低減させることをできることに想到した。
そこで、本発明は、６０℃ｔａｎδ低減効果を維持しながら加工性に優れる（例えば、未加硫コンパウンドの粘度が低いことや、未加硫コンパウンドの押出物の表面が平滑であるタイヤ用ゴム組成物、その製造方法、該タイヤ用ゴム組成物を用いる空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ジエン系ゴムが共役ジエン中の１，２−結合が２０〜４０重量％である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の１種または２種以上を３０〜９０重量％含み、前記１，２−結合の総量が前記ジエン系ゴム全量中の１０〜５５重量％であり、前記ジエン系ゴム１００重量部に対して、特定の式で表されるシランカップリング剤０．５〜２０重量部と、シリカ２０〜１２０重量部とを混合する混合工程によって製造され、前記混合工程において加硫剤を使用せず、前記混合工程における混合温度が１４０℃未満である、タイヤ用ゴム組成物が、６０℃ｔａｎδ低減効果を維持しながら加工性を改善できることを見出した。
また、本願発明者らは、上記の特定のジエン系ゴム１００重量部に対して、特定の式で表されるシランカップリング剤０．５〜２０重量部と、シリカ２０〜１２０重量部とを混合する混合工程によって製造され、前記混合工程において加硫剤を使用せず、前記混合工程において、［Ａ］混合温度が１４０℃未満であること、及び／又は［Ｂ］さらに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び特定の式で示されるジアルキルジチオリン酸系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカルトラップ剤を使用し、前記ラジカルトラップ剤の量が前記ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることによって、系内のラジカルを抑制する、タイヤ用ゴム組成物の製造方法によれば、６０℃ｔａｎδ低減効果を維持しながら系内のラジカルを抑制して加工性を改善できるタイヤ用ゴム組成物を製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
従来のコンパウンドには混合温度を高くてもコンパウンドの増粘を起こさない組成のものが使用され、そのような組成のコンパウンドには高い混合温度が適用されていたので混合不良を起こすこともあまりなかった。
これに対して、本願発明においては、従来混合不良を起こすとされていた１４０℃未満の混合温度においても混合不良を起こすことがなく、かつ、成形加工性に優れ、６０℃ｔａｎδをより低くすることができる、新規なコンパウンドを見出したものである。

すなわち、本発明は、下記１〜１０を提供する。
１． ジエン系ゴムが共役ジエン中の１，２−結合が２０〜４０重量％である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の１種または２種以上を３０〜９０重量％含み、１，２−結合の総量が前記ジエン系ゴム全量中の１０〜５５重量％であり、
前記ジエン系ゴム１００重量部に対して、下記式（１）で表されるシランカップリング剤０．５〜２０重量部と、シリカ２０〜１２０重量部とを混合する混合工程によって製造され、前記混合工程において加硫剤を使用せず、前記混合工程における混合温度が１４０℃未満であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
（１）
［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のうちの少なくとも１つまたは全部が−Ｏ−（Ｒ⁵−Ｏ）_m−Ｒ⁶（Ｒ⁵は、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基であり、Ｒ⁶は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数７〜３０のアラルキル基であり、ｍは１〜３０の整数であり、Ｒ⁵が複数の場合複数のＲ⁵は同じかまたは異なってもよい。）であり、
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のうちの１つまたは２つが前記−Ｏ−（Ｒ⁵−Ｏ）_m−Ｒ⁶である場合、残りの基を、炭素数１〜１２のアルキル基、−Ｏ−Ｒ⁷（Ｒ⁷は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアラルキル基である。）、水素原子または炭素数６〜３０のアリール基とすることができ、
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は同じかまたは異なってもよく、
Ｒ⁴は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。］
２． 前記混合工程においてさらに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び下記式（２）で示されるジアルキルジチオリン酸系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカルトラップ剤を使用し、前記ラジカルトラップ剤の量が前記ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．１〜５重量部である上記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は同じか又は異なる、炭素数１〜１８のアルキル基であり、ｎは０または１である。）
３． 前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の１種または２種以上が末端に水酸基を有することを特徴とする上記１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
４． 前記混合工程においてさらに可塑剤を使用し、前記可塑剤の量が前記ジエン系ゴム１００重量部に対して３５重量部以下であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
５． 前記混合工程の後に分散助剤として、グリコール化合物および／またはアルキル基を有するシラン化合物を配合し、前記分散助剤の量が前記ジエン系ゴム１００重量部に対して０．５〜５重量部であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
６． 前記混合工程においてさらに可塑剤を使用し、前記分散助剤および前記可塑剤の合計量が前記ジエン系ゴム１００重量部に対して３５重量部以下であることを特徴とする上記５に記載のタイヤ用ゴム組成物。
７． 前記ジエン系ゴムがさらに１，２−結合が２０重量％未満の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体、ブタジエンゴムおよび天然ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む上記１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
８． ジエン系ゴムが、共役ジエン中の１，２−結合が２０〜４０重量％である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の１種または２種以上を３０〜９０重量％含み、前記１，２−結合の総量が前記ジエン系ゴム全量中の１０〜５５重量％であり、
前記ジエン系ゴム１００重量部に対して、下記式（１）で表されるシランカップリング剤０．５〜２０重量部と、シリカ２０〜１２０重量部とを混合する混合工程によって製造され、前記混合工程において加硫剤を使用せず、前記混合工程における混合温度が１４０℃未満であることによって系内のラジカルを抑制する、タイヤ用ゴム組成物の製造方法。
（１）
［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のうちの少なくとも１つまたは全部が−Ｏ−（Ｒ⁵−Ｏ）_m−Ｒ⁶（Ｒ⁵は、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基であり、Ｒ⁶は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数７〜３０のアラルキル基であり、ｍは１〜３０の整数であり、Ｒ⁵が複数の場合複数のＲ⁵は同じかまたは異なってもよい。）であり、
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のうちの１つまたは２つが前記−Ｏ−（Ｒ⁵−Ｏ）_m−Ｒ⁶である場合、残りの基を、炭素数１〜１２のアルキル基、−Ｏ−Ｒ⁷（Ｒ⁷は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアラルキル基である。）、水素原子または炭素数６〜３０のアリール基とすることができ、
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は同じかまたは異なってもよく、
Ｒ⁴は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。］
９． 前記混合工程において、さらに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び下記式（２）で示されるジアルキルジチオリン酸系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカルトラップ剤を使用し、前記ラジカルトラップ剤の量が前記ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．１〜５重量部である、上記８に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は同じか又は異なる、炭素数１〜１８のアルキル基であり、ｎは０または１である。）
１０． 上記１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物又は上記８若しくは９に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法によって製造されたタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いる空気入りタイヤ。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は６０℃ｔａｎδ低減効果を維持しながら加工性に優れる。本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法によれば６０℃ｔａｎδ低減効果を維持しながら加工性に優れるタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物または本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法によって得られるタイヤ用ゴム組成物を用いる空気入りタイヤは６０℃ｔａｎδ低減効果が高く生産性に優れる。

図１は本発明のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤの実施形態の一例を示すタイヤ子午線方向の部分断面図である。

本発明について以下詳細に説明する。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、
ジエン系ゴムが共役ジエン中の１，２−結合が２０〜４０重量％である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の１種または２種以上を３０〜９０重量％含み、１，２−結合の総量が前記ジエン系ゴム全量中の１０〜５５重量％であり、
前記ジエン系ゴム１００重量部に対して、下記式（１）で表されるシランカップリング剤０．５〜２０重量部と、シリカ２０〜１２０重量部とを混合する混合工程によって製造され、前記混合工程において加硫剤を使用せず、前記混合工程における混合温度が１４０℃未満であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物である。
（１）
［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のうちの少なくとも１つまたは全部が−Ｏ−（Ｒ⁵−Ｏ）_m−Ｒ⁶（Ｒ⁵は、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基であり、Ｒ⁶は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数７〜３０のアラルキル基であり、ｍは１〜３０の整数であり、Ｒ⁵が複数の場合複数のＲ⁵は同じかまたは異なってもよい。）であり、
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のうちの１つまたは２つが前記−Ｏ−（Ｒ⁵−Ｏ）_m−Ｒ⁶である場合、残りの基を、炭素数１〜１２のアルキル基、−Ｏ−Ｒ⁷（Ｒ⁷は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアラルキル基である。）、水素原子または炭素数６〜３０のアリール基とすることができ、
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は同じかまたは異なってもよく、
Ｒ⁴は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。］

ジエン系ゴムについて以下に説明する。
本発明において、ジエン系ゴムが共役ジエン中の１，２−結合が２０〜４０重量％である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の１種または２種以上を３０〜９０重量％含み、１，２−結合の総量が前記ジエン系ゴム全量中の１０〜５５重量％であることによって、混合工程における混合温度が低くとも混合不良を起こすことがなく、ラジカルの発生を抑制して、コンパウンドの粘度の上昇を抑制し、加工性に優れ、６０℃ｔａｎδを低減することができる。
本願発明において使用されるジエン系ゴムは、共役ジエン中の１，２−結合が２０〜４０重量％である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の１種または２種以上を含む。
ジエン系ゴムに含まれる、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、当該共重合体を構成する共役ジエン単位中の１，２−結合の量が、当該共重合体の２０〜４０重量％であれば特に制限されない。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の骨格は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合して得られた共重合体により構成することができる。共役ジエン系単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが例示される。また芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の骨格は、スチレンブタジエンゴムであるのが好ましい。
本発明において、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を構成する共役ジエン単位中の１，２−結合の量は、６０℃ｔａｎδを低減し加工性に優れるという観点から、当該共重合体の２０〜４０重量％であり、２２〜４０重量％であるのが好ましく、２５〜４０重量％であるのがより好ましい。

芳香族ビニル−共役ジエン共重合体はさらに例えば、水酸基、アルコキシシリル基、アミノ基のような官能基を有することができる。官能基は、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の末端に結合する及び／又は側鎖として結合することができる。官能基は芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の骨格に直接または基を介して結合することができる。官能基と芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の骨格とを介する基としては、例えば、炭化水素基のような有機基、ポリシロキサンなどが挙げられる。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の重量平均分子量は、６０℃ｔａｎδの低減および加工性の観点から、６．０×１０⁵〜１５×１０⁵であるのが好ましく、８．０×１０⁵〜１４×１０⁵であるのがより好ましい。芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。芳香族ビニル−共役ジエン共重合体として末端に水酸基を有する１種または２種以上を使用することができる。芳香族ビニル−共役ジエン共重合体はその製造について特に制限されない。

本発明において、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の量は、６０℃ｔａｎδを低減し加工性に優れるという観点から、ジエン系ゴム全量中の３０〜９０重量％であり、３５〜８５重量％であるのが好ましく、４０〜８５重量％であるのがより好ましい。

本発明において、ジエン系ゴムはゴム成分として、共役ジエン中の１，２−結合が２０〜４０重量％である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体以外の他のジエン系ゴムを含むことができる。他のジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、共役ジエン中の１，２−結合が２０〜４０重量％以外の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（例えば、スチレンブタジエンゴム。１，２−結合が２０重量％未満または４０重量％を超える、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体）、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等を例示することができる。６０℃ｔａｎδをより低減し加工性により優れるという観点から、好ましくは天然ゴム、ブタジエンゴム、共役ジエン中の１，２−結合が２０〜４０重量％以外のスチレンブタジエンゴムがよい。
他のジエン系ゴムが共役ジエン中の１，２−結合が２０〜４０重量％以外の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体である場合、６０℃ｔａｎδをより低減し加工性により優れるという観点から、共役ジエン中の１，２−結合が２０重量％未満の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体であるのが好ましい。
他のジエン系ゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
他のジエン系ゴムの含有量は、他のジエン系ゴムが共役ジエン中の１，２−結合が２０〜４０重量％以外の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体である場合、６０℃ｔａｎδをより低減し加工性により優れるという観点から、ジエン系ゴム全量中、１５〜５５重量％であるのが好ましく、２０〜５３重量％であるのがより好ましい。
１，２−結合が２０〜４０重量％以外の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の重量平均分子量は６．０×１０⁵〜１５×１０⁵であるのが好ましく、８．０×１０⁵〜１４×１０⁵であるのがより好ましい。
他のジエン系ゴムの含有量は、他のジエン系ゴムが芳香族ビニル−共役ジエン共重合体以外である場合（例えば、ブタジエンゴム、天然ゴム）、６０℃ｔａｎδをより低減し加工性により優れるという観点から、ジエン系ゴム全量中、１０〜７０重量％であるのが好ましく、１０〜６５重量％であるのがより好ましい。

本発明において、１，２−結合の総量は、６０℃ｔａｎδを低減し加工性に優れるという観点から、ジエン系ゴム全量中の１０〜５５重量％であり、１５〜５５重量％であるのが好ましく、２０〜５５重量％であるのがより好ましい。なお、ジエン系ゴムがさらに、共役ジエン中の１，２−結合が２０〜４０重量％以外の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を含む場合、及び／又は芳香族ビニル−共役ジエン共重合体以外の１，２−結合を有するジエン系ゴム（例えば、ブタジエンゴム）を含む場合、１，２−結合の量は、共役ジエン中の１，２−結合が２０〜４０重量％の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が有する１，２−結合、共役ジエン中の１，２−結合が２０〜４０重量％以外の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が有する１，２−結合、及び芳香族ビニル−共役ジエン共重合体以外の１，２−結合を有するジエン系ゴムが有する１，２−結合の合計とする。

シランカップリング剤について以下に説明する。本発明において使用されるシランカップリング剤は下記式（１）で表される化合物（メルカプト基含有シランカップリング剤）である。
（１）
［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のうちの少なくとも１つまたは全部が−Ｏ−（Ｒ⁵−Ｏ）_m−Ｒ⁶（Ｒ⁵は、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基であり、Ｒ⁶は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数７〜３０のアラルキル基であり、ｍは１〜３０の整数であり、Ｒ⁵が複数の場合複数のＲ⁵は同じかまたは異なってもよい。）であり、
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のうちの１つまたは２つが前記−Ｏ−（Ｒ⁵−Ｏ）_m−Ｒ⁶である場合、残りの基を、炭素数１〜１２のアルキル基、−Ｏ−Ｒ⁷（Ｒ⁷は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアラルキル基である。）、水素原子または炭素数６〜３０のアリール基とすることができ、
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は同じかまたは異なってもよく、
Ｒ⁴は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。］

Ｒ⁴、Ｒ⁵で表される、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基（例えばメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基）のような脂肪族炭化水素基；芳香族炭化水素基；これらの組み合わせが挙げられる。
Ｒ⁶、Ｒ⁷で表される、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基；ベンジル基、フェネチル基のようなアラルキル基が挙げられる。
ｍは、１〜３０の整数であるのが好ましい。
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のうちの１つまたは２つが前記−Ｏ−（Ｒ⁵−Ｏ）_m−Ｒ⁶である場合、残りの基としての、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基が挙げられる。

式（１）で表される化合物は、６０℃ｔａｎδをより低減し加工性により優れるという観点から、デグザ社の商品名「ＶＰ Ｓｉ３６３」が好ましい。ＶＰ Ｓｉ３６３は下記式（３）で表される。
（３）
式（３）中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のうち２つは−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ）_n−Ｃ₁₃Ｈ₂₇であり残りは−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅であり、ｎの平均数は５であり、Ｒ⁴はトリメチレン基である。Ｒ¹〜Ｒ³中において−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅が有する−Ｃ₂Ｈ₅の平均含有量は３３％以下である。
シランカップリング剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明においてシランカップリング剤の量は、６０℃ｔａｎδを低減し加工性に優れるという観点から、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．５〜２０重量部であり、１．０〜１８重量部であるのが好ましく、２．０〜１５重量部であるのがより好ましい。

シリカについて以下に説明する。本願発明において使用されるシリカは特に制限されない。例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。なかでも、６０℃ｔａｎδをより低減し加工性により優れるという観点から、沈降シリカが好ましい。シリカはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、混合工程において使用されるシリカの量は６０℃ｔａｎδを低減し加工性に優れるという観点から、ジエン系ゴム１００重量部に対して、２０〜１２０重量部であり、３０〜１１０重量部であるのが好ましい。

混合工程においてさらに、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、及び下記式（２）で示されるジアルキルジチオリン酸系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカルトラップ剤を使用することができる。混合工程においてさらにラジカルトラップ剤を使用する場合、６０℃ｔａｎδをより低減し加工性により優れる。
（式中、Ｒ¹、Ｒ²は同じか又は異なる、炭素数１〜１８のアルキル基であり、ｎは０または１である。）
炭素数１〜１８のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。ｎが０である場合、２つの硫黄原子が直接結合することができる。
２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシは下記式で表される化合物である。下記式で表される２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシはニトロキシドフリーラジカルを有する。
ラジカルトラップ剤は、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ及び／又は下記式（２）で示されるジアルキルジチオリン酸系化合物として使用することができる。
ラジカルトラップ剤の量は、６０℃ｔａｎδをより低減し加工性により優れるという観点から、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．１〜５重量部であるのが好ましく、０．２〜４重量部であるのがより好ましい。

混合工程においてさらに可塑剤を使用することができる。混合工程においてさらに可塑剤を使用する場合、加工性により優れる。可塑剤は特に制限されない。例えば、石油系鉱物油、コールタール系鉱物油、脂肪油系植物油、フェノールアルデヒド樹脂、ジオクチルフタレート、ポリエステル、ジオクチルセバケート、テルペン樹脂などが挙げられる。可塑剤は予めジエン系ゴム（例えば、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体）に添加されているものであってもよい。
可塑剤の量は、６０℃ｔａｎδをより低減し加工性により優れるという観点から、ジエン系ゴム１００重量部に対して３５重量部以下であるのが好ましく、５〜３０重量部であるのがより好ましい。
後述のように、混合工程の後に分散助剤を使用する場合、分散助剤及び可塑剤の合計量は、６０℃ｔａｎδをより低減し加工性により優れるという観点から、ジエン系ゴム１００重量部に対して３５重量部以下であるのが好ましく、１０〜３５重量部であるのがより好ましい。

本発明において、混合工程でジエン系ゴム、式（１）で表されるシランカップリング剤、シリカを少なくとも混合する。
混合工程における混合温度はラジカルの発生を抑制し、６０℃ｔａｎδを低減し加工性に優れるという観点から、１４０℃未満であり、１２０〜１３８℃であるのが好ましく、１２５〜１３５℃であるのがより好ましい。
混合工程において加硫剤及び／又は加硫促進剤もしくは加硫助剤を使用しない。混合工程において加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤を使用する場合、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤の合計量は、６０℃ｔａｎδをより低減し加工性により優れるという観点から、ジエン系ゴム１００重量部に対して２重量部以下とするのが好ましい。
混合工程における混合方法は特に制限されない。例えば、密閉式ミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練しコンパウンドを製造することができる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、混合工程によって製造される。また、本願発明においては、混合工程（混合第１ステップ）によって製造されたコンパウンドを用いて、この後必要に応じて、分散助剤を添加する混合第２ステップ、加硫剤及び／又は加硫助剤もしくは加硫助剤を添加する混合第３ステップを設定することができる。

本願発明において混合工程（混合第１ステップ）の後に分散助剤を使用する混合第２ステップを設定する場合、分散助剤は、一般的にゴム組成物において使用されるものであれば特に制限されない。例えば、グリコール化合物、アルキル基を有するシラン化合物、ポリシロキサン化合物などが挙げられる。
分散助剤は、６０℃ｔａｎδをより低減し加工性により優れるという観点から、グリコール化合物および／またはアルキル基を有するシラン化合物であるのが好ましい。
グリコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
アルキル基を有するシラン化合物としては例えば、１つのケイ素原子に１つ以上のアルキル基を有する化合物が挙げられる。アルキル基の炭素原子数は１〜１８個とすることが
できる。シラン化合物はアルキル基のほかに１〜３個のアルコキシ基を有することができる。具体的には例えば、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランのようなアルキルトリアルコキシシラン；ジアルキルジアルコキシシラン；トリアルキルアルコキシシランが挙げられる。
分散助剤の量は、６０℃ｔａｎδをより低減し加工性により優れるという観点から、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．５〜５重量部であるのが好ましく、１〜５重量部であるのがより好ましい。

混合第２ステップにおける混合温度は、１４０℃未満であるのが好ましい。
混合第２ステップにおける混合方法は特に制限されない。公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用することができる。

本願発明において混合工程（混合第１ステップ）の後または混合第２ステップの後に混合第３ステップを設定する場合、混合第３ステップにおいて使用される、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤はゴム組成物に一般的に使用されるものであれば特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
加硫剤（例えば硫黄）の量はジエン系ゴム１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部であるのが好ましい。

混合第３ステップにおける混合温度は、１４０℃未満であるのが好ましい。
混合第３ステップにおける混合方法は特に制限されない。公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカ以外の他の充填剤をさらに配合することができる。シリカ以外の他の充填剤としては、例えば、カーボンブラック、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示される。

本発明のタイヤ用ゴム組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、式（１）以外のシランカップリング剤、老化防止剤、加工助剤、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤が挙げられる。添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物を加硫する際の条件は特に制限されない。
本発明のタイヤ用ゴム組成物または後述する本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法によって製造されるタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤ（例えば、タイヤトレッド）に好適に使用することができる。

次に本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法について以下に説明する。
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、
ジエン系ゴムが、共役ジエン中の１，２−結合が２０〜４０重量％である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の１種または２種以上を３０〜９０重量％含み、前記１，２−結合の総量が前記ジエン系ゴム全量中の１０〜５５重量％であり、
前記ジエン系ゴム１００重量部に対して、下記式（１）で表されるシランカップリング剤０．５〜２０重量部と、シリカ２０〜１２０重量部とを混合する混合工程によって製造され、前記混合工程において加硫剤を使用せず、前記混合工程における混合温度が１４０℃未満であることによって、系内のラジカルを抑制する、タイヤ用ゴム組成物の製造方法である。
（１）
［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のうちの少なくとも１つまたは全部が−Ｏ−（Ｒ⁵−Ｏ）_m−Ｒ⁶（Ｒ⁵は、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基であり、Ｒ⁶は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数７〜３０のアラルキル基であり、ｍは１〜３０の整数であり、Ｒ⁵が複数の場合複数のＲ⁵は同じかまたは異なってもよい。）であり、
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のうちの１つまたは２つが前記−Ｏ−（Ｒ⁵−Ｏ）_m−Ｒ⁶である場合、残りの基を、炭素数１〜１２のアルキル基、−Ｏ−Ｒ⁷（Ｒ⁷は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアラルキル基である。）、水素原子または炭素数６〜３０のアリール基とすることができ、
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は同じかまたは異なってもよく、
Ｒ⁴は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。］

本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造法によって本発明のタイヤ用ゴム組成物を製造することができる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法において使用される成分は本発明のタイヤ用ゴム組成物と同様である。
混合工程において、さらに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び式（２）で示されるジアルキルジチオリン酸系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカルトラップ剤を使用するのが好ましい。混合工程においてさらにラジカルトラップ剤を使用する場合、６０℃ｔａｎδをより低減し加工性により優れる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は同じか又は異なる、炭素数１〜１８のアルキル基であり、ｎは０または１である。）
ラジカルトラップ剤、その量については上記と同様である。
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法において、混合工程における混合温度が１４０℃未満であることは上記と同様である。６０℃ｔａｎδをより低減し加工性により優れるという観点から、１２０〜１４０℃未満であるのが好ましい。
ラジカルトラップ剤が２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである場合、混合温度は１２０〜１４０℃未満であるのが好ましい。
ラジカルトラップ剤が式（２）で示されるジアルキルジチオリン酸系化合物である場合、混合温度は１２０〜１４０℃未満であるのが好ましい。

本発明の空気入りタイヤについて以下に説明する。本発明の空気入りタイヤは本発明のタイヤ用ゴム組成物または本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法によって製造されたタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに使用した空気入りタイヤである。
本発明の空気入りタイヤについて添付の図面を用いて以下に説明する。
図１は、タイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤの実施形態の一例を示す。図１において、１はトレッド部、２はサイドウォール部、３はビード部である。

図１において、左右のビード部３間にタイヤ径方向に延在する補強コードをタイヤ周方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のカーカス層４が延設され、その両端部がビード部３に埋設したビードコア５の周りにビードフィラー６を挟み込むようにしてタイヤ軸方向内側から外側に折り返されている。カーカス層４の内側にはインナーライナー層７が配置されている。トレッド部１のカーカス層４の外周側には、タイヤ周方向に傾斜して延在する補強コードをタイヤ軸方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のベルト層８が配設されている。この２層のベルト層８の補強コードは層間でタイヤ周方向に対する傾斜方向を互いに逆向きにして交差している。ベルト層８の外周側には、ベルトカバー層９が配置されている。このベルトカバー層９の外周側に、トレッド部１がトレッドゴム層１２により形成される。トレッドゴム層１２は本発明のタイヤ用ゴム組成物により構成されている。各サイドウォール部２のカーカス層４の外側にはサイドゴム層１３が配置され、各ビード部３のカーカス層４の折り返し部外側にはリムクッションゴム層１４が設けられている。

本発明の空気入りタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物または本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法によって製造されたタイヤ用ゴム組成物を空気入りタイヤのトレッドに用いる以外特に制限はなく、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜タイヤ用ゴム組成物の製造＞
各表の混合第１ステップに示す成分を同表に示す量（重量部）で用いてこれらを密閉型ミキサーで各表に示す混合温度で６分間混練し放出し、得られた混合物に同表の混合第２ステップ、混合第３ステップに示す成分を同表に示す量（重量部）で加えてこれらをオープンロールで混練することによりタイヤ用ゴム組成物（未加硫）を調製した。
混合第１ステップが本願発明における混合工程に該当する。
第１、２表における混合第２ステップの混合温度は１３０℃、第１、２表における混合第３ステップの混合温度は１３０℃であった。第３、４表における混合第２ステップの混合温度は１３０℃、第３、４表における混合第３ステップの混合温度は１３０℃であった。第５、６表における混合第２ステップの混合温度は１３０℃、第５、６表における混合第３ステップの混合温度は１１０℃であった。
＜加硫ゴムサンプルの製造＞
上記のようにして得られたタイヤ用ゴム組成物を所定形状の金型中で、１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴムサンプルを製造した。

＜評価＞
上記のようにして得られた、未加硫のタイヤ用ゴム組成物を用いて、押出し加工性、相対ラジカル濃度、ムーニー粘度を以下に示す方法で評価した。また上記のようにして得られた加硫ゴムサンプルを用いて、６０℃のｔａｎδを以下の示す方法で測定した。結果を各表に示す。
なお、相対ラジカル濃度、ムーニー粘度、６０℃のｔａｎδの結果について、第１、２表は標準例１を基準として評価され、第３、４表は標準例２を基準として評価され、第５、６表は標準例３を基準として評価された。
・押出し加工性
ＡＳＴＭＤ２２３０に基づき押し出し物の表面状態を目視評価した。評価基準は以下の５段階評価であり４以上が許容される。
５＝押出し良好；４＝押出し可能；３＝押出し不可能；２＝押出し不可能でありさらに押出物の表面肌が悪い；１＝押出しが不可能でありさらに押出物の表面肌が非常に悪い。

・相対ラジカル濃度
日本電子社製のフリーラジカルモニタＪＥＳ−ＦＲ３０ＥＸを用いて、未加硫ゴム中のフリーラジカル濃度を測定した。未加硫ゴム試料（５ｍｍ幅×３０ｍｍ長さ×１ｍｍ厚）をサンプル管にセットし、２０℃の条件で測定を行った。ここで得られる測定結果には、炭素、硫黄の両ラジカルが含まれる。ＥＳＲマーカとしてＭｎ²⁺をＭｇＯに熱拡散させたものを使用した。各試料中のラジカル濃度をＭｎ（マンガン）マーカのピーク面積を１００としたときの相対面積（指数）で表した。指数が大きいほどゴムのラジカル濃度が高いことを表す。

・ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００に基づき１００℃にて測定した。指数が低いほど加工性に優れる。
・６０℃のｔａｎδ
（株）東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚで測定した。指数が低いほど転がり抵抗の低減に優れる。

第１表、第２表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＳＢＲ１：ＳＢＲ１００重量部に対して２０重量部油添されたスチレンブタジエンゴム、ＳＢＲ中のＶｎ（１，２−結合量）６０重量％、ＯＨ変性あり、重量平均分子量９．３×１０⁵、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ５３０
・ＳＢＲ２：ＳＢＲ１００重量部に対して３７．５重量部油添されたスチレンブタジエンゴム、ＳＢＲ中のＶｎ（１，２−結合量）４３重量％、ＯＨ変性あり、重量平均分子量１２．６×１０⁵、旭化成社製Ｅ５８１
・ＳＢＲ３：ＳＢＲ１００重量部に対して２５重量部油添されたスチレンブタジエンゴム、ＳＢＲ中のＶｎ（１，２−結合量）３３重量％、ＯＨ変性あり、重量平均分子量１３．３×１０⁵、日本ゼオン社製ＮｉｐｏｌＮＳ５７０
・ＳＢＲ４：ＳＢＲ１００重量部に対して３７．５重量部油添されたスチレンブタジエンゴム、ＳＢＲ中のＶｎ（１，２−結合量）１０重量％、ＯＨ変性なし、重量平均分子量６．３×１０⁵、旭化成社製タフデン１５３４
・ＳＢＲ６：ＳＢＲ１００重量部に対して３７．５重量部油添されたスチレンブタジエンゴム、ＳＢＲ中のＶｎ（１，２−結合量）７１．５重量％、重量平均分子量７．８×１０⁵、ランクセス社製、商品名ＢＵＮＡ ＶＳＬ５０２５−ＨＭ１
・ＢＲ：ブタジエンゴム、ＢＲ中のＶｎ（１，２−結合量）１重量％、ＯＨ変性なし、重量平均分子量５．０×１０⁵、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ１２２０
・シリカ：ローディア社製、「Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ」
・シランカップリング剤１：スルフィド系シランカップリング剤、デグッサ社製 Ｓｉ６９ＶＰ
・シランカップリング剤２：デグッサ社製 ＶＰ Ｓｉ３６３
・亜鉛華：酸化亜鉛、正同化学工業（株）製、「酸化亜鉛３種」
・ステアリン酸：日本油脂製、「ビーズステアリン酸」
・老化防止剤：フレキシス製、「６ＰＰＤ」
・オイル：昭和シェル石油社製、「エキストラクト４号Ｓ」
・分散助剤１：丸善石油化学社製、「ジエチレングリコール」
・分散助剤２：信越化学工業社製、「オクチルトリエトキシシラン」
・硫黄：鶴見化学工業社製、「金華印油入微粉硫黄」
・加硫促進剤１：大内新興化学工業製、「ノクセラー ＣＺ−Ｇ」
・加硫促進剤２：三新化学工業製加硫促進剤サンセラーＤ−Ｇ

第３、４表に示す成分の詳細は以下のとおりである。
・ＳＢＲ１：日本ゼオン社製 Ｎｉｐｏｌ ＮＳ５３０（第１表のＳＢＲ１と同様）
・ＳＢＲ３：日本ゼオン社製 Ｎｉｐｏｌ ＮＳ５７０（第１表のＳＢＲ３と同様）
・ＳＢＲ５：ＳＢＲ１００重量部に対して３７．５重量部油添されたスチレンブタジエンゴム、ＳＢＲ中のＶｎ（１，２−結合量）７２重量％、重量平均分子量１１．７×１０⁵、ダウケミカル社製 ＳＬＲ６４３０
・ＴＥＭＰＯ：東京化成工業社製 試薬 ２，２，６，６−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ １−Ｏｘｙｌ^O Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ
上記以外の成分は第１表と同様である。

第５、６表に示す成分の詳細は以下のとおりである。
・ＳＢＲ１：第１表のＳＢＲ１と同じ
・ＳＢＲ３：第１表のＳＢＲ３と同じ
・ＳＢＲ５：第３表のＳＢＲ５と同じ
・ＤＴＰ：下記式で表されるジチオリン酸亜鉛塩、ラインケミー社製 Ｒｈｅｎｏｃｕｒｅ ＺＢＯＰ／Ｓ

（式中、Ｒ¹、Ｒ²はＣ_pＨ_2p＋１（ｐ＝１〜１８）で表されるアルキル基であり、ｎは１である。）
上記以外の成分は第１表と同様である。

表に示す結果から明らかなように、共役ジエン中の１，２−結合が２０〜４０重量％である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を含まず、ジエン系ゴム中の平均ビニル量が高い比較例［Ｉ］−１を１３５℃で混合すると混合不良が起こり、未加硫コンパウンドの押出し後に得られるゴム表面が荒く加工性に劣った。混合温度が１４０℃以上の比較例［Ｉ］−２、３は相対ラジカル濃度が高く、未加硫コンパウンドの押出し後に得られるゴム表面が荒く加工性に劣った。式（１）で表されるシランカップリング剤の量が０．５重量部未満である比較例［Ｉ］−４、共役ジエン中の１，２−結合が２０〜４０重量％である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の１種または２種以上を３０重量％未満含み、１，２−結合の総量がジエン系ゴム全量中の１０重量％未満の比較例［Ｉ］−７は、６０℃ｔａｎδが高く転がり抵抗が高かった。式（１）で表されるシランカップリング剤の量が２０重量部を超える比較例［Ｉ］−５、共役ジエン中の１，２−結合が２０〜４０重量％である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の１種または２種以上の量が所定の範囲を満たさない、比較例［Ｉ］−６、比較例［Ｉ］−８は未加硫コンパウンドの押出し後に得られるゴム表面が荒く加工性に劣った。
１，２−結合の総量がジエン系ゴム全量中の５５重量％を超える、比較例［ＩＩ］−１、比較例［ＩＩＩ］−１は未加硫コンパウンドの押出し後に得られるゴム表面が荒く加工性に劣った。混合温度が１４０℃以上の比較例［ＩＩ］−２、３、比較例［ＩＩＩ］−２、３は相対ラジカル濃度が高く、未加硫コンパウンドの押出し後に得られるゴム表面が荒く加工性に劣り、ムーニー粘度が高かった。
これに対して、実施例［Ｉ］−１〜１１、実施例［ＩＩ］−１〜５、実施例［ＩＩＩ］−１〜５は、混合不良及び／又はラジカルの発生を抑制して加工性（コンパウンドの粘度が低く、押出し加工が可能であり、押出し後のゴム表面が滑らかである。）に優れ、６０℃ｔａｎδを低減することができる。

１ トレッド部
１２ トレッドゴム層

Claims (10)

1. ジエン系ゴムが、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体Ｉの１種または２種以上を３０〜９０重量％含み、
   前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体Ｉを構成する共役ジエンの１，２−結合が、当該共重合体の２０〜４０重量％であり、
   １，２−結合の総量が前記ジエン系ゴム全量中の１０〜５５重量％であり、
   前記ジエン系ゴム１００重量部に対して、下記式（１）で表されるシランカップリング剤０．５〜２０重量部と、シリカ２０〜１２０重量部とを混合する混合工程によって製造され、前記混合工程において加硫剤を使用せず、前記混合工程における混合温度が１４０℃未満であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
   （１）
   ［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のうちの少なくとも１つまたは全部が−Ｏ−（Ｒ⁵−Ｏ）_m−Ｒ⁶（Ｒ⁵は、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基であり、Ｒ⁶は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数７〜３０のアラルキル基であり、ｍは１〜３０の整数であり、Ｒ⁵が複数の場合複数のＲ⁵は同じかまたは異なってもよい。）であり、
   Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のうちの１つまたは２つが前記−Ｏ−（Ｒ⁵−Ｏ）_m−Ｒ⁶である場合、残りの基を、炭素数１〜１２のアルキル基、−Ｏ−Ｒ⁷（Ｒ⁷は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアラルキル基である。）、水素原子または炭素数６〜３０のアリール基とすることができ、
   Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は同じかまたは異なってもよく、
   Ｒ⁴は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。］
2. 前記混合工程においてさらに、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、及び下記式（２）で示されるジアルキルジチオリン酸系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカルトラップ剤を使用し、前記ラジカルトラップ剤の量が前記ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．１〜５重量部である請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²は同じか又は異なる、炭素数１〜１８のアルキル基であり、ｎは０または１である。）
3. 前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体Ｉの１種または２種以上が末端に水酸基を有することを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. 前記混合工程においてさらに可塑剤を使用し、前記可塑剤の量が前記ジエン系ゴム１００重量部に対して３５重量部以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. 前記混合工程の後に分散助剤として、グリコール化合物および／またはアルキル基を有するシラン化合物を配合し、前記分散助剤の量が前記ジエン系ゴム１００重量部に対して０．５〜５重量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
6. 前記混合工程においてさらに可塑剤を使用し、前記分散助剤および前記可塑剤の合計量が前記ジエン系ゴム１００重量部に対して３５重量部以下であることを特徴とする請求項５に記載のタイヤ用ゴム組成物。
7. 前記ジエン系ゴムがさらに、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体Ｂ、ブタジエンゴムおよび天然ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
   前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体Ｂを構成する共役ジエンの１，２−結合が、当該共重合体の２０重量％未満である、請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
8. ジエン系ゴムが、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体Ｉの１種または２種以上を３０〜９０重量％含み、
   前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体Ｉを構成する共役ジエンの１，２−結合が、当該共重合体の２０〜４０重量％であり、
   １，２−結合の総量が前記ジエン系ゴム全量中の１０〜５５重量％であり、
   前記ジエン系ゴム１００重量部に対して、下記式（１）で表されるシランカップリング剤０．５〜２０重量部と、シリカ２０〜１２０重量部とを混合する混合工程によって製造され、前記混合工程において加硫剤を使用せず、前記混合工程における混合温度が１４０℃未満であることによって系内のラジカルを抑制する、タイヤ用ゴム組成物の製造方法。
   （１）
   ［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のうちの少なくとも１つまたは全部が−Ｏ−（Ｒ⁵−Ｏ）_m−Ｒ⁶（Ｒ⁵は、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基であり、Ｒ⁶は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数７〜３０のアラルキル基であり、ｍは１〜３０の整数であり、Ｒ⁵が複数の場合複数のＲ⁵は同じかまたは異なってもよい。）であり、
   Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のうちの１つまたは２つが前記−Ｏ−（Ｒ⁵−Ｏ）_m−Ｒ⁶である場合、残りの基を、炭素数１〜１２のアルキル基、−Ｏ−Ｒ⁷（Ｒ⁷は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアラルキル基である。）、水素原子または炭素数６〜３０のアリール基とすることができ、
   Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は同じかまたは異なってもよく、
   Ｒ⁴は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。］
9. 前記混合工程において、さらに、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、及び下記式（２）で示されるジアルキルジチオリン酸系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカルトラップ剤を使用し、前記ラジカルトラップ剤の量が前記ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．１〜５重量部である、請求項８に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²は同じか又は異なる、炭素数１〜１８のアルキル基であり、ｎは０または１である。）
10. 請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物又は請求項８若しくは９に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法によって製造されたタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いる空気入りタイヤ。