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KR20230124074A - 고 방향족성 및 저 분자량을 갖는 탄화수소 중합체개질제 및 그의 용도 - Google Patents

고 방향족성 및 저 분자량을 갖는 탄화수소 중합체개질제 및 그의 용도 Download PDF

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KR20230124074A
KR20230124074A KR1020237025678A KR20237025678A KR20230124074A KR 20230124074 A KR20230124074 A KR 20230124074A KR 1020237025678 A KR1020237025678 A KR 1020237025678A KR 20237025678 A KR20237025678 A KR 20237025678A KR 20230124074 A KR20230124074 A KR 20230124074A
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polymer modifier
aromatic
weight
component
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란잔 트라이파시
라제쉬 피 라자
올리비에 장 프랑수아 조르종
로랑 코페이
파비앙 보네뜨
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엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
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Abstract

본원에는 다양한 적용예에 사용하기 위한 탄화수소 중합체 개질제가 기재되어 있다. 탄화수소 중합체 개질제는 환형 성분을 포함하고, 다음의 2가지 방정식: (1) Tg ≥ 95 - 2.2 * (%H Ar); 및 (2) Tg ≥ -53 + (0.265 * Mn)으로 정의된 유리 전이 온도 및 Mn; 12 몰% 내지 19 몰%의 방향족 양성자 함량(%H Ar); 및 300 g/몰 내지 450 g/몰의 Mn을 갖고, 여기서 Tg는 ℃로 표시되는 개질제의 유리 전이 온도이고, %H Ar은 탄화수소 중합체 개질제내 방향족 양성자의 함량을 나타내고, Mn은 탄화수소 중합체 개질제의 수 평균 분자량을 나타내고, 환형 성분은 석유 정제 스트림으로부터의 증류 유분, 및/또는 C4, C5 또는 C6 환형 올레핀 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 또한, 탄화수소 중합체 개질제는 70℃ 내지 95℃의 Tg 및/또는 1000 g/몰 미만의 탄화수소 중합체 개질제의 z-평균 분자량(Mz)을 특징으로 할 수 있다. 탄화수소 개질제는 저분자량 수지가 바람직한 고 Tg 적용예에서 특히 유용하다.

Description

고 방향족성 및 저 분자량을 갖는 탄화수소 중합체 개질제 및 그의 용도
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2021년 1월 26일에 출원된 미국 가출원 번호 제63/141,681호의 우선권을 주장하여 그의 이익을 특허청구한 것이며, 그의 개시내용은 전체가 본원에 참조로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 탄화수소 중합체 수지, 보다 구체적으로 다양한 적용예에 유용한 신규한 탄화수소 중합체 개질제에 관한 것이다.
탄화수소 수지는 타이어 부품, 호스, 벨트, 신발 부품, 및 진동 절연 장치와 같은 다양한 적용예에 사용된다. 엘라스토머 조성물에서, 예를 들어, 탄화수소 수지는 가공 보조제로서 사용되어 엘라스토머 조성물의 특성을 개선한다. 엘라스토머 조성물의 상업적인 포뮬레이션을 위한 성분들의 선택은 원하는 특성들의 균형, 적용예, 및 구체적인 적용예를 위한 최종 용도에 따라 좌우된다.
일반적으로 고무 배합에 사용되는 원료 성분 및 물질은 성능 변수에 영향을 미치므로, 그 성분은 고무와의 상용성이 있어야 하고, 경화를 방해하지 않아야 하며, 모든 화합물 중에 쉽게 분산되어야 하고, 비용 효율적이어야 하며, 제품 성능에 부정적인 영향을 미치지 않아야 한다. 예를 들어, 타이어 적용예에서, 구름 저항, 건식 및 습식 스키드 특징, 열 축적은 중요한 성능 특징일 뿐만 아니라 광범위하게 다양한 조건에서 사용된 타이어의 내구성을 향상시키는 능력이다.
수지 시스템의 유리 전이 온도("Tg")는 중합체가 경성(rigid) 상태에서 보다 큰 연성(flexible) 상태로 변할 때를 정의한다. Tg는 중합체의 사용 온도에서 중합체의 성질을 포함한 수지에 대한 중요 정보, 즉, 중합체가 경성 또는 연성인지의 여부를 제공한다. Tg 미만의 온도에서, 분자 사슬은 그 사슬이 주위로 이동하는 것을 허용하도록 존재하는 충분한 에너지를 갖지 않는다. 여기서 중합체 분자는 짧은 사슬 길이, 사슬를 분지하여 서로 맞물리게 하는 분자 기, 및/또는 경성의 골격 구조로 인해 본질적으로 경성의 비정질 구조로 고정된다. 열이 가해질 때, 중합체 분자는 어느 정도 에너지를 얻어 이동하는 것을 시작할 수 있다. 어느 정도 시점에서, 열 에너지가 비정질의 경성 구조를 연성 구조로 변화시키고 분자들이 서로 주위로 자유롭게 이동한다. 이 전이점을 유리 전이 온도라고 한다.
엘라스토머 조성물은 (열이 가해질 때 용융될 결정질 중합체와 달리) 용융되지 않는 비정질 중합체이지만; 그것은 수지에서의 열용량의 변화를 일으키는 구조에서의 변화(강성에서 연성으로의 변화)를 겪는다. Tg 초과에서, 고무질의 연성 중합체는 더 높은 열용량을 가질 것이다. 따라서, 많은 적용예에서, 중합체 조성물은 높은 유리 전이 온도를 필요로 한다.
높은 Tg 수지는 그 수지의 분자량을 증가시킴으로써 생성될 수 있다. 또한, 고분자량 수지는 또한 분자량에서의 증가가 강도(stregth) 및 강성(stiffness)을 증가시키기 때문에 결과로 수득되는 생성물의 내충격성 및 내화학성에 긍정적인 영향을 미치기도 한다. 그러나, 이러한 수지는 베이스 중합체와의 제한된 상용성을 갖는다. 중합체의 비상용성을 완화시키기 위해서, 개질제가 그 수지에 첨가될 수 있지만, 그 수지의 분자량을 낮추도록 설계되지 않는다. 그러나, 특히 가공 용이성이 중요한 경우, 보다 낮은 분자량의 수지가 중요할 수 있다. 따라서, 높은 방향족성, 높은 Tg, 낮은 수 평균 분자량("Mn"), 바람직하게는 낮은 z-평균 분자량("Mz")을 갖는 탄화수소 중합체 개질제("HPM")가 바람직하다.
탄화수소 수지는 또한 접착제 조성물에 유용하다. 스티렌계 블록 공중합체는 기저귀 어셈블리 포함한 다양한 용도를 위한 핫멜트 접착제를 제조하는 데 널리 사용된다. 이러한 스티렌계 블록 공중합체는 각각의 단량체 모이어티가 일반 구성 A-B-A를 갖는 교대 순서로 배열되어 있는 미가황된 엘라스토머 블록 공중합체를 포함한다. 이러한 구성에서, A는 일반적으로 스티렌계 "말단 블록"으로 지칭되는 스티렌으로부터 유래된 비-엘라스토머 중합체 블록이고, B는, 예를 들어, 이소프렌 및/또는 부타디엔으로부터 유래된 엘라스토머 중합체 블록이며, 일반적으로, 예를 들어, 이소프렌 또는 부타디엔 "중간 블록"으로서 나타낸다. 이러한 유형의 블록 공중합체는 또한, 예를 들어, 이소프렌 또는 부타디엔으로부터 유래된 분지형 중합 중간-블록을 갖는 것으로 기술될 수 있으며, 각 분지 말단에는 폴리스티렌 말단 블록이 존재한다. 그 말단 블록은 필요한 응집 강도를 제공하고 또한 접착제의 고온 특성을 증가시킨다. 그러나, 스티렌계 블록 공중합체 기반 핫멜트 접착제와 함께 낮은 방향족성 점착 부여 수지 및/또는 가소화 오일을 혼입하는 것은 결과적으로 접착제의 응집 강도를 감소시키고 온도 저항을 상승시킬 수 있는 것으로 알려져 있다.
따라서, 고무 조성물 및 접착제를 포함하여 다양한 적용예에서 사용될 수 있는, 높은 방향족성, 높은 Tg, 낮은 수 평균 분자량("Mn"), 바람직하게는 낮은 z-평균 분자량("Mz")을 갖는 탄화수소 중합체 개질제("HPM")에 대한 필요성이 존재한다.
발명의 개요
본원에는 다양한 적용예에 사용하기 위한 탄화수소 중합체 개질제가 기재되어 있다. 탄화수소 중합체 개질제는 환형 성분을 포함하고, 다음의 2가지 방정식 (1) Tg ≥ 95 - 2.2 * (%H Ar), 및 (2) Tg ≥ -53 + (0.265 * Mn)으로 정의된 유리 전이 온도 및 방향족성 함량; 12 몰% 내지 19 몰%의 방향족 양성자 함량(%H Ar); 및 300 g/몰 내지 450 g/몰의 Mn을 갖고, 여기서 Tg는 ℃로 표시되는 개질제의 유리 전이 온도이고, %H Ar은 탄화수소 중합체 개질제내 방향족 양성자의 함량을 나타내고, Mn은 탄화수소 중합체 개질제의 수 평균 분자량을 나타내고, 환형 성분은 석유 정제 스트림으로부터의 증류 유분(distillation cut), 및/또는 C4, C5 또는 C6 환형 올레핀 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 추가로, 탄화수소 중합체 개질제는 70℃ 내지 95℃의 Tg 및/또는 1000 g/몰 미만의 z-평균 분자량(Mz)을 특징으로 할 수 있다.
일 양태에서, 환형 성분은 사이클로펜텐, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 사이클로헥센, 1,3-사이클로헥사디엔, 1,4-사이클로헥사디엔, 메틸사이클로펜타디엔, 및/또는 디(메틸사이클로펜타디엔)이다. 일 양태에서, 탄화수소 중합체 개질제는 환형 성분을 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 양으로 포함한다. 일 양태에서, 탄화수소 중합체 개질제는 환형 성분을 약 25 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 포함한다. 일 양태에서, 환형 성분은 디사이클로펜타디엔, 사이클로펜타디엔, 및 메틸사이클로펜타디엔의 군으로부터 선택된다. 일 양태에서, 환형 성분은 사이클로펜타디엔이다.
일 양태에서, 탄화수소 중합체 개질제는 디사이클로펜타디엔, 사이클로펜타디엔, 및/또는 메틸사이클로펜타디엔을 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 양으로 포함한다. 일 양태에서, 탄화수소 중합체 개질제는 디사이클로펜타디엔, 사이클로펜타디엔, 및/또는 메틸사이클로펜타디엔을 약 25 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 포함한다. 일 양태에서, 탄화수소 중합체 개질제는 메틸사이클로펜타디엔을 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 포함한다. 일 양태에서, 탄화수소 중합체 개질제는 메틸사이클로펜타디엔을 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 포함한다.
일 양태에서, 탄화수소 중합체 개질제는 방향족 성분을 추가로 포함한다. 일 양태에서, 방향족 성분은 올레핀-방향족, 치환된 벤젠 또는 방향족 증류 유분 중 하나로부터 선택된다. 일 양태에서, 방향족 성분은 방향족 증류 유분이다. 일 양태에서, 탄화수소 중합체 개질제는 방향족 성분을 약 20 중량% 내지 약 75 중량%의 양으로 포함한다. 일 양태에서, 탄화수소 중합체 개질제는 방향족 성분을 약 25 중량% 내지 약 70 중량%의 양으로 포함한다.
추가로, 본원에 제공된 탄화수소 중합체 개질제를 포함하는 접착제가 제공된다. 일 양태에서, 접착제는 탄화수소 중합체 개질제를 약 0.1 중량% 내지 약 99.5 중량%의 양으로 포함한다. 추가로, 탄화수소 중합체 개질제를 약 0.1 중량% 내지 약 99.5 중량%의 양으로 포함하는 실란트가 제공된다. 또한, 탄화수소 중합체 개질제를 약 0.1 중량% 내지 약 99.5 중량%의 양으로 포함하는 필름도 제공된다. 본 개시내용의 영역 내에 속하는 접착제, 실란트 및 필름은 공압 및 비공압 타이어 및 휠과 관련되는 것들 또는 그에 사용되는 것들을 포함하지 않는다.
게다가, 본원에는 용매의 존재 또는 부재 하에 약 250℃ 내지 290℃의 반응 온도에서 약 1 시간 내지 약 3 시간 동안 환형 성분의 공급물 스트림을 중합하는 단계를 포함하는, 본 발명의 탄화수소 중합체 개질제의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 HPM, 비교 수지 및 선행 기술의 엘라스토머 조성물의 Tg와 %H Ar 관계의 그래프이다.
도 2는 본 발명의 HPM, 비교 수지 및 선행 기술 엘라스토머 조성물의 Tg와 Mn 관계의 그래프이다.
도 3은 본 발명의 HPM, 비교 수지 및 선행 기술 엘라스토머 조성물의 Tg와 Mz 관계의 그래프이다.
발명의 상세한 설명
본원에는 환형 성분, 및 다음의 2가지 방정식 (1) Tg ≥ 95 - 2.2 * (%H Ar) 및 (2) Tg ≥ -53 + (0.265 * Mn)으로 정의된 유리 전이 온도 및 방향족성 함량을 갖고; 12 몰% 내지 19 몰%의 방향족 양성자 함량(%H Ar), 및 300 g/몰 내지 450 g/몰의 Mn을 추가 특징으로 하는 탄화수소 중합체 개질제가 제공되고, 여기서 탄화수소 중합체 개질제의 유리 전이 온도("Tg")는 섭씨 온도(℃)로 표시되고, 용어 "%H Ar"은 탄화수소 중합체 개질제내 방향족 양성자의 함량을 나타내고, "Mn"은 몰당 그램("g/몰")으로 표시되는 탄화수소 중합체 개질제의 수 평균 분자량을 나타내고, 환형 성분은 석유 정제 스트림으로부터의 증류 유분, 및/또는 C4, C5 또는 C6 환형 올레핀 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 추가로, 탄화수소 중합체 개질제는 70℃ 내지 95℃의 Tg 및/또는 1000 g/몰 미만의 z-평균 분자량(Mz)을 특징으로 할 수 있다.
주제의 탄화수소 중합체 개질제("HPM")는 본원에 기재된 바와 같이 하나 이상의 복합 공중합체를 제조하는 데 사용되는 하나 이상의 환형 성분을 포함한다. 복합 공중합체의 구성은 개질제에 포함된 단량체의 유형과 양, 즉, 공중합체의 미세구조에 의해 조절될 수 있다. 그러나, 중합체 사슬내 단량체 배치는 무작위인데, 이는 중합체 미세구조에서의 복합성을 보다 크게 초래한다.
일 양태에서, 하나 이상의 환형 성분은 방향족 성분과 조합되어 탄화수소 중합체 개질제(본원에서는 "개질제" 또는 "점착 부여제"로도 지칭됨)를 제공한다. 방향족 성분은 올레핀-방향족, 치환된 벤젠 및/또는 방향족 증류 유분을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
일 양태에서, 본 발명의 탄화수소 중합체 개질제는 환형 성분을 탄화수소 중합체 첨가제의 총 중량의 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 양으로 포함한다. 일 양태에서, 탄화수소 중합체 개질제는 환형 성분을 탄화수소 중합체 개질제의 총 중량의 약 25 중량% 내지 80 중량%로 포함한다. 일 양태에서, 탄화수소 중합체 개질제는 디사이클로펜타디엔, 사이클로펜타디엔, 및/또는 메틸사이클로펜타디엔을 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 양으로 포함한다. 일 양태에서, 탄화수소 중합체 개질제는 디사이클로펜타디엔, 사이클로펜타디엔, 및/또는 메틸사이클로펜타디엔을 약 25 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 포함한다. 일 양태에서, 탄화수소 중합체 개질제는 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량% 및 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 메틸 사이클로펜타디엔("MCPD") 유래 함량을 포함한다.
일 양태에서, 방향족 성분은 올레핀-방향족, 치환된 벤젠, 및/또는 방향족 증류 유분일 수 있다. 일 양태에서, 탄화수소 중합체 개질제의 총 중량은 방향족 성분을 탄화수소 중합체 첨가제의 총 중량의 약 20 중량% 내지 약 75 중량%, 및 약 25 중량% 내지 약 70 중량%의 양으로 포함한다.
중합체, 화합물, 성분, 조성물, 개질제 및/또는 방법이 개시되어 기술되기 전에, 달리 지시되지 않는 한, 본 교시내용은 특정 중합체, 화합물, 성분, 조성물, 반응물, 반응 조건 등으로 제한되지 않으며, 따라서 달리 명시되지 않는 한, 달라질 수 있는 š으로 이해되어야 한다. 또한, 본원에 사용된 용어는 단지 특정한 양태를 설명할 목적으로만 사용된 것이고 그것을 제한하고자 하는 의도로 사용된 것이 아니다.
정의
본 개시내용의 목적상, 달리 언급되지 않는 한, 다음 정의들이 적용될 것이다:
본원에 사용되는 바와 같이, "a", "an" 및 "the"의 단수 형태는 달리 명시되지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다.
분자량 분포(molecular weight distribution; "MWD")는 표현 Mw/Mn과 동일하다. 표현 Mw/Mn은 중량 평균 분자량(Mw) 대 수 평균 분자량(Mn)의 비율이다.
중량 평균 분자량은 하기 방정식으로 제공된다:
수 평균 분자량은 하기 방정식으로 제공된다:
z-평균 분자량은 하기 방정식으로 제공된다:
여기서, 상기 방정식에서의 ni는 분자량 Mi의 분자의 수 분율이다. Mw, Mz, 및 Mn의 측정은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는데 다음과 같이 진행한다:
겔 투과 크로마토그래피. 분자량(Mw, Mn, Mw/Mn 등)의 분포 및 모멘트는 굴절률(Refractive Index; RI) 및 자외선(UV) 검출기가 동봉된 Tosoh EcoSEC HLC-8320GPC를 사용하여 장착된 실온(20℃) 겔 투과 크로마토그래피를 사용함으로써 결정하였다. 5μm 50Å; 5μm 500Å; 5μm 10E3Å; 5μm Mixed-D의 4개의 Agilent PLgel을 직렬로 사용하였다. Aldrich 시약 등급 테트라하이드로푸란(THF)을 이동상으로서 사용하였다. 중합체 혼합물은 0.45 μ Teflon 필터를 통해 여과하고 GPC 기기에 넣기 전에 온라인 탈기 장치로 탈기하였다. 공칭 유량은 1.0 mL/분이고 공칭 주입 부피는 200 ㎕였다. 분자량 분석은 EcoSEC 소프트웨어로 수행하였다.
크로마토그램의 각 지점에서 농도(c)는 다음 방정식을 사용하여 기준선 차감된 IR5 광대역 신호 강도(I)로부터 계산하였다: c = βI, 여기서 "β"는 폴리스티렌 표준물질에 의해 결정된 질량 상수이다. 질량 회수율은 용리 부피와 선결정된 농도 × 주입 루프 부피인 주입 질량에 대한 농도 크로마토그래피의 적분 면적의 비율로부터 계산하였다.
분자량. 분자량은 162, 370, 580, 935, 1860, 2980, 4900, 6940, 9960, 18340, 30230, 47190 & 66000 kg/몰의 일련의 단분산 폴리스티렌(PS) 표준물질에 의해 수행되는 컬럼 보정에 의한 폴리스티렌 보정 관계식을 사용함으로써 결정하였다. 각 용리 부피에서 분자량 "M"은 다음 방정식으로 계산한다:
여기서, 아래 첨자 "PS"가 있는 변수는 폴리스티렌을 나타내는 한편 아래 첨자가 없는 변수는 테스트 샘플에 해당한다. 이 방법에서 aPS = 0.67 및 KPS = 0.000175이고, "a" 및 "K"는 일련의 실험식(T. Sun, P. Brant, R. R. Chance, and W. W. Graessley, 34(19) MACROMOLECULES 6812-6820 (2001))으로부터 계산한다. 구체적으로, 폴리에틸렌의 경우 a/K=0.695/0.000579이고, 폴리프로필렌의 경우 a/K=0.705/0.0002288이다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 농도는 g/cm3으로 표시되고, 분자량은 g/몰로 표시되며, 고유 점도는 dL/g로 표시된다.
용어 "우세 화합물"은 조성물에서 동일한 유형의 화합물들 중 우세 화합물을 지칭한다. 예를 들어, 우세 화합물은 조성물에서 동일한 유형의 화합물들 중 중량 기준으로 가장 많은 양을 나타내는 화합물이다. 따라서, 예를 들어, 우세 중합체는 조성물에서 중합체의 총 중량에 대해 가장 큰 중량을 나타내는 중합체이다.
용어 "우세 단위"는 화합물(또는 중합체)을 형성하는 단위 중에서 중량 기준으로 가장 큰 비율을 나타내는 화합물(또는 중합체)을 형성하는 단위 중 우세한 동일 화합물(또는 중합체) 내의 단위를 지칭한다. 예를 들어, 탄화수소 중합체 개질제는 사이클로펜타디엔 단위가 개질제를 포함하는 모든 단위 중에서 중량 기준으로 가장 많은 양을 나타내는 경우 사이클로펜타디엔의 우세 단위를 포함할 수 있다. 유사하게, 본원에 기재된 바와 같이, 탄화수소 중합체 개질제는 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 메틸사이클로펜타디엔 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 단위의 합이 모든 단위 중에서 중량 기준으로 가장 큰 수를 나타내는 경우 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 메틸사이클로펜타디엔 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 우세 단위를 포함할 수 있다.
용어 "우세 단량체"는 전체 중합체에서 중량 기준으로 가장 큰 비율을 나타내는 단량체를 지칭한다. 반대로, "미량" 단량체는 중합체에서 가장 큰 몰 비율을 나타내지 않는 단량체이다.
"에 기반한 조성물"이라는 어구는 사용된 다양한 기본 구성성분들의 계내 반응의 혼합물 및/또는 생성물을 포함하는 조성물을 지칭하며, 이들 구성성분 중 일부는, 적어도 부분적으로, 조성물의 다양한 제조 단계 동안 또는 조성물이 개시시 제조됨에 따라 조성물을 변형시키는 후속 경화 동안, 서로 반응할 수 있고/있거나 서로 반응하도록 의도된다. 따라서, 후술하는 조성물은 비가교 상태와 가교 상태에서 상이할 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "엘라스토머" 및 "고무"는 상호교환적으로 사용되며 디엔 단량체(2개의 공액 또는 비공액 탄소-탄소 이중 결합을 보유하는 단량체)로부터 적어도 부분적으로 결과로 생성되는 (하나 이상의) 엘라스토머(즉, 단독중합체 또는 공중합체)를 지칭한다.
용어 "접착성 중합체 성분" 및 "접착성 베이스 중합체"는 상호교환적으로 사용된다.
"디엔 엘라스토머"는 디엔 단량체(공액 여부에 상관없이 2개의 이중 탄소-탄소 결합을 보유하는 단량체)로부터 적어도 부분적으로 결과로 생성되는 엘라스토머(단독중합체 또는 공중합체)를 지칭한다. 디엔 엘라스토머는 50% 초과의 몰 함량의 단위를 갖는 공액 디엔 단량체로부터 결과로 생성되는 "고도로 불포화"될 수 있다.
디엔 엘라스토머는 다음의 2가지 범주: "본질적으로 불포화된" 또는 "본질적으로 포화된"으로 분류될 수 있다. "본질적으로 불포화된"은 일반적으로 15%(몰%) 초과인 디엔 기원(공액 디엔) 단위의 함량을 갖는 공액 디엔 단량체로부터 적어도 부분적으로 결과로 생성되는 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 부틸 고무 또는 디엔 및 EPDM 유형의 α-올레핀의 공중합체와 같은 디엔 엘라스토머는 전술한 정의에 해당하지 않으며 특히 "본질적으로 포화된" 디엔 엘라스토머(디엔 기원 단위의 낮거나 매우 낮은 함량, 항상 15% 미만)로 기재될 수 있다. "본질적으로 불포화된" 디엔 엘라스토머의 범주에서, "고도로 불포화된" 디엔 엘라스토머는 특히 50% 초과인 디엔 기원(공액 디엔) 단위의 함량을 갖는 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다.
본 개시내용에서, 화합물 A의 양과 화합물 B의 양의 비율, 또는 화합물 A의 함량과 화합물 B의 함량의 사이의 비율이 언급될 때, 이것은 항상 화합물 B의 양에 대한 화합물 A의 양의 수학적 의미에서의 비율이다.
달리 명시적으로 나타내지 않는 한, 표시된 모든 백분율(%)은 중량 기준 백분율("중량%")이다. 또한, "a와 b의 사이"라는 표현으로 표시되는 값들의 임의의 범위는 a보다 큰 것에서 b보다 작은 것까지 걸친 값들의 범위(즉, 한계치 a 및 b가 배제된 것)를 나타내는 반면, 표현 "a 내지 b"라는 표현으로 표시되는 값들의 임의의 범위는 a에서 b까지 걸친 값들의 범위(즉, 엄격한 한계치 a 및 b가 포함된 것)를 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "환형 성분"은 C5 및 C6 환형 올레핀, 디올레핀, 이량체, 공이량체(codimer), 및 삼량체의 증류 유분 및/또는 합성 혼합물을 지칭한다. 보다 구체적으로, 환형 성분은 사이클로펜텐, 사이클로펜타디엔("CPD"), 디사이클로펜타디엔("DCPD"), 사이클로헥센, 1,3-사이클로헥사디엔, 1,4-사이클로헥사디엔, 메틸사이클로펜타디엔("MCPD"), 디(메틸사이클로펜타디엔)("MCPD 이량체"), 및 부타디엔과 같은 C4 환형 성분, 피페릴렌과 같은 C5 환형 성분과 CPD 및/또는 MCPD의 공이량체를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 예시적인 환형 성분은 사이클로펜타디엔이다. 선택적으로, 환형 성분은 치환될 수 있다. 디사이클로펜타디엔은 엔도 또는 엑소 형태일 수 있다.
치환된 환형 성분은 C1 내지 C40의 선형, 분지형, 또는 환형 알킬기로 치환된 사이클로펜타디엔 및 디사이클로펜타디엔을 포함한다. 일 양태에서, 치환된 환형 성분은 하나 이상의 메틸 기를 가질 수 있다. 일 양태에서, 환형 성분은 사이클로펜타디엔, 사이클로펜타디엔 이량체, 사이클로펜타디엔-C4 공이량체, 사이클로펜타디엔-C5 공이량체, 사이클로펜타디엔-메틸사이클로펜타디엔 공이량체, 메틸사이클로펜타디엔-C4 공이량체, 메틸사이클로펜타디엔-C5 공이량체, 메틸사이클로펜타디엔 이량체, 사이클로펜타디엔 및 메틸사이클로펜타디엔 삼량체 및 공삼량체, 및/또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다.
일 양태에서, 탄화수소 중합체 개질제는 방향족 성분을 추가로 포함할 수 있다. 일 양태에서, 방향족 성분은 하기 화학식 I로 표시되는 하나 이상의 올레핀-방향족을 포함한다:
[화학식 I]
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기, 예를 들어, 1H-인덴; 1-메틸-1H-인덴; 알킬 인덴; 5-(2-메틸부트-2-에닐)-1H-인덴; 5,6,7,8-테트라하이드로-1H-사이클로펜타 나프탈렌; 4-인덴-5-부탄-1-올 등 또는 이들의 유도체를 나타낸다.
일 양태에서, 방향족 성분은 하기 화학식 II로 표시되는 하나 이상의 치환된 벤젠 유도체를 포함한다:
[화학식 II]
상기 식에서, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타낸다. 알파-메틸스티렌 또는 방향족 고리 상에 하나 이상의 치환기를 갖는 치환된 알파-메틸스티렌이 적합하며, 특히 여기서 치환기는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 또는 조합 라디칼로부터 선택되고, 각각은 치환기당 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다. 비제한적인 예로는 알파-메틸스티렌, 알파-메틸-4-부틸스티렌, 알파-메틸-3,5-디-t-벤실스티렌, 알파-메틸-3,4,5-트리메틸스티렌, 알파-메틸-4-벤실스티렌, 알파-메틸-4-클로로헥실스티렌, 및/또는 이들의 혼합물이 포함된다.
일 양태에서, 탄화수소 중합체 개질제("HPM")는 스트림을 증기 분해한 후 분별 증류에 의해 135℃ 내지 220℃ 범위에서 비등하는 분획을 분리함으로써 수득된 것과 같은 석유 정제 스트림으로부터의 방향족 증류 유분을 포함한다. 일 양태에서, 방향족 증류 유분 성분은 스티렌, 알킬 치환된 스티렌 유도체, 인덴 및/또는 알킬 치환된 인덴 유도체를 포함한다. 일 양태에서, 방향족 증류 유분 성분은 약 4 중량% 내지 약 7 중량%의 스티렌; 약 20 중량% 내지 약 30 중량%의 알킬 치환된 스티렌 유도체, 약 10 중량% 내지 약 25 중량%의 인덴, 약 5 내지 약 10 중량%의 알킬 치환된 인덴 유도체 및 약 35 중량% 내지 약 45 중량%의 비반응성 방향족을 포함한다.
일 양태에서, 올레핀-방향족, 치환된 벤젠 및/또는 방향족 증류 유분은 HPM 총 중량의 약 20 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 70 중량%이다.
본 발명의 탄화수소 중합체 개질제("HPM")는 상이한 방법론을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 환형 공급물 스트림의 열 중합은 올레핀-방향족, 치환된 벤젠 및 방향족 증류 유분의 조합 또는 부재 하에 사용될 수 있다. 하기 실시예에 기재되는 바와 같이, 원하는 분자량 및 연화점 및 유리 전이 온도를 달성하기 위해 상이한 수지를 제조한다. 구체적으로, 하기 표 4 및 5는 본 발명의 HPM의 공급물 스트림, 중합 조건 및 최종 특성을 기재한다.
베이스 중합체와의 비상용성은 저분자량 및 가공 용이성이 바람직한 경우 Tg가 높은 수지에 대한 적용예를 제한할 수 있다. 본 발명의 탄화수소 중합체 개질제는 이전에 기재되지 않은 %H Ar 및 Mn뿐만 아니라 바람직하게는 Tg 및/또는 Mz의 새로운 조합으로 이러한 결점을 극복한다.
구체적으로, 본 발명의 HPM은 다음과 같이 정의된다: Tg ≥ 95 - 2.2 * (%H Ar); 및 Tg ≥ -53 + (0.265 * Mn), 여기서 Tg는 ℃로 표시되는 개질제의 유리 전이 온도이고, %H Ar은 개질제내 방향족 양성자의 함량을 나타내고, Mn은 개질제의 수 평균 분자량을 나타낸다. 보다 구체적으로, 본 발명의 HPM은 12 몰% 내지 19 몰%의 방향족 양성자 함량("%H Ar"), 및 300 g/몰 내지 450 g/몰의 Mn으로 정의된다.
일 양태에서, 본 발명의 HPM은 70℃ 내지 95℃, 바람직하게는 70℃ 내지 90℃의 전이 유리 온도(Tg)를 갖는다.
일 양태에서, 본 발명의 HPM은 1000 g/몰 미만의 z-평균 분자량(Mz)을 갖는다.
일 양태에서, 탄화수소 중합체 개질제는 하기 추가 특징들 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두를 갖는다:
- Tg ≥ 100 - 2.2 * (H Ar)로 표시되는 유리 전이 온도(Tg),
- Tg ≥ -32 + (0.265 * Mn)로 표시되는 유리 전이 온도(Tg),
- 350 g/몰 내지 420 g/몰의 수 평균 분자량(Mn).
고무 조성물
추가로, 본원에는 적어도 하나의 엘라스토머, 강화 충전제, 가교계, 및 하나 이상의 본 발명의 탄화수소 중합체 개질제를 포함하는 고무 조성물이 제공된다. 일 양태에서, 본 발명의 고무 조성물("조성물" 또는 "엘라스토머 조성물"로도 지칭됨)은 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 메틸사이클로펜타디엔 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 단위를 갖는 본 발명의 탄화수소 중합체 개질제를 포함한다. 또한, 고무 조성물에 사용되는 바와 같이, 본 발명의 HPM은 퍼센트로 표시되는 방향족 양성자의 함량, 및 Tg ≥ 95 - 2.2 * (%H Ar) 및 Tg ≥ -53 + (0.265 * Mn)가 되도록 ℃로 표시되는 유리 전이 온도 Tg를 추가로 포함하고, 12 내지 19 몰 퍼센트(몰%)의 %H Ar 및 300 g/몰 내지 450 g/몰의 Mn을 추가 특징으로 하고, 여기서 %H Ar은 HPM의 방향족 양성자의 함량을 나타내고, Mn은 본 HPM의 수 평균 분자량을 나타낸다. 추가로, HPM은 70℃ 내지 95℃의 Tg 및/또는 1000 g/몰 미만의 z-평균 분자량(Mz)을 특징으로 할 수 있다. 고무 조성물내 HPM의 함량은 15 phr 내지 150 phr, 25 phr 내지 120 phr, 40 phr 내지 115 phr, 50 phr 내지 110 phr, 및 65 phr 내지 110 phr에 걸친 범위 내에 있을 수 있다. 본 발명의 HPM의 15 phr 미만에서, 본 발명의 HPM의 효과는 불충분해지고 고무 조성물은 그립의 문제를 가질 수 있다. 150 phr 초과에서, 조성물은 본 발명의 HPM을 조성물에 쉽게 혼입시킨다는 점에서 제조상의 어려움을 제공할 수 있다.
엘라스토머
본 발명의 고무 조성물은 적어도 엘라스토머 및 상기 기재된 바와 같은 특정 탄화수소 폴리머 개질제에 기반한 고무 조성물을 포함한다. 엘라스토머는 하기에 추가로 기술될 것이다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "엘라스토머" 및 "고무"는 상호교환적으로 사용된다. 이들은 당업자에게 잘 알려져 있다.
"디엔 엘라스토머"는 디엔 단량체(공액 여부에 상관없이 2개의 이중 탄소-탄소 결합을 보유하는 단량체)로부터 적어도 부분적으로 결과로 생성되는 엘라스토머(단독중합체 또는 공중합체)를 지칭한다. 디엔 엘라스토머는 "고도로 불포화"될 수 있으며, 이는 50% 초과의 몰 함량의 단위를 갖는 공액 디엔 단량체로부터 결과로 생성된다.
디엔 엘라스토머는 다음의 2가지 범주: "본질적으로 불포화된" 또는 "본질적으로 포화된"으로 분류될 수 있다. "본질적으로 불포화된"은 일반적으로 15%(몰%) 초과인 디엔 기원(공액 디엔) 단위의 함량을 갖는 공액 디엔 단량체로부터 적어도 부분적으로 결과로 생성되는 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 부틸 고무 또는 디엔 및 EPDM 유형의 α-올레핀의 공중합체와 같은 디엔 엘라스토머는 전술한 정의에 해당하지 않으며 특히 "본질적으로 포화된" 디엔 엘라스토머(디엔 기원 단위의 낮거나 매우 낮은 함량, 항상 15% 미만)로서 기재될 수 있다. "본질적으로 불포화된" 디엔 엘라스토머의 범주에서, "고도로 불포화된" 디엔 엘라스토머는 특히 50% 초과인 디엔 기원(공액 디엔) 단위의 함량을 갖는 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다.
상기 제공된 정의가 주어지면, 디엔 엘라스토머는 하기를 지칭한다:
(a) 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 공액 디엔 단량체를 중합시킴으로써 수득된 임의의 단독중합체;
(b) 하나 이상의 공액 디엔을 서로 공중합시키거나 또는 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 비닐방향족 화합물과 공중합시킴으로써 수득된 임의의 공중합체;
(c) 에틸렌 및 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀을 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비공액 디엔 단량체와 공중합시킴으로써 수득된 삼원 공중합체, 예를 들어, 에틸렌 및 프로필렌과 특히 1,4-헥사디엔, 에틸리덴 노르보르넨 또는 디사이클로펜타디엔과 같은 상기 언급된 유형의 비공액 디엔 단량체로부터 수득된 엘라스토머와 같은 것;
(d) 이소부텐 및 이소프렌의 공중합체(부틸 고무) 및 또한 이러한 유형의 공중합체의 할로겐화 형태, 특히 염화 또는 브롬화 형태.
그것이 임의의 유형의 디엔 엘라스토머에 적용되긴 하지만, 본질적으로 불포화된 디엔 엘라스토머, 특히 상기 유형 (a) 또는 (b)의 것은 타이어 적용예에 유용할 수 있다.
공액 디엔으로서는 다음의 것들이 특히 적합하다: 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C1-C5 알킬)-1,3-부타디엔, 예컨대 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔 등, 아릴-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 2,4-헥사디엔. 예를 들어, 비닐방향족 화합물로서는 다음의 것들이 적합하다: 스티렌, 오르토-, 메타- 또는 파라-메틸스티렌, "비닐톨루엔" 상업용 혼합물, 파라-(tert-부틸)스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠 또는 비닐나프탈렌.
공중합체는 99 중량%와 20 중량%의 사이의 디엔 단위 및 1 중량%와 80 중량%의 사이의 비닐방향족 단위를 함유할 수 있다. 엘라스토머는 사용된 중합 조건에 따라, 특히 개질제 및/또는 랜덤화제의 존재 또는 부재에 따라 그리고 사용된 개질제 및/또는 랜덤화제의 양에 따라 달라지는 임의의 미세구조를 가질 수 있다. 엘라스토머는 예를 들어 블록, 랜덤, 순차 또는 미세순차(microsequential) 엘라스토머일 수 있고, 분산액 또는 용액으로 제조될 수 있으며, 엘라스토머는 커플링제 및/또는 성상-분지화제 또는 작용화제로 커플링될 수 있고/있거나, 성상-분지화되거나 달리 작용화될 수 있다. 여기서 "작용기"는 조성물의 강화 충전제와 상호작용하는 화학적 기를 의미하는 것으로 우선적으로 이해된다.
요약하면, 조성물의 디엔 엘라스토머는 폴리부타디엔("BR"로 약칭됨), 합성 폴리이소프렌(IR), 천연 고무(NR), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어지는 고도로 불포화된 디엔 엘라스토머의 군으로부터 우선적으로 선택된다. 이러한 공중합체는 부타디엔/스티렌(SBR) 공중합체로 이루어지는 군으로부터 더욱 더 우선적으로 선택된다.
따라서, 바람직하게는, 본 발명은 엘라스토머, 상기 디엔 엘라스토머가 본질적으로 불포화된 디엔 엘라스토머로 이루어지는 군, 특히 폴리부타디엔, 합성 폴리이소프렌, 천연 고무, 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에 따르면, 엘라스토머는 유리 전이 온도 Tg가 -40℃ 미만, 바람직하게는 -40℃와 -110℃의 사이, 더욱 바람직하게는 -60℃와 -110℃의 사이, 더욱 바람직하게는 -80와 -110℃의 사이, 더욱 더 바람직하게는 -90℃와 -110℃의 사이인 엘라스토머, 우선적으로 디엔 엘라스토머를 우세하게 포함한다.
바람직하게는, 우세한 디엔 엘라스토머는 폴리부타디엔, 부타디엔 공중합체 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 더욱 우선적으로 폴리부타디엔, 부타디엔과 스티렌의 공중합체, 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
이러한 실시양태에 따르면, Tg가 매우 낮은 우세한, 우선적인 디엔 엘라스토머가 우선적으로 60 phr 이상, 더욱 우선적으로 70 phr 이상, 더욱 더 우선적으로 80 phr 이상의 함량으로 조성물에 존재한다. 더욱 바람직하게는, 조성물은 상기 정의된 바와 같이 Tg가 매우 낮은 100 phr의 엘라스토머를 포함한다.
강화 충전제
조성물은 강화 충전제를 포함할 수 있다. 고무 조성물을 강화하는 능력으로 알려진 임의의 유형의 강화 충전제, 예를 들어, 카본 블랙과 같은 유기 충전제, 실리카 또는 알루미나와 같은 무기 강화 충전제, 또는 또한 이들 2가지 유형의 충전제의 블렌드가 사용될 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이, 강화 충전제는 실리카, 카본 블랙 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
강화 충전제의 함량은 5 phr 내지 200 phr, 및 40 내지 160 phr에 걸친 범위 내에 있을 수 있다. 일 양태에서, 강화 충전제는 40 phr 내지 150 phr에 걸친 범위 내의 함량의 실리카이다. 본원에서 제공되는 조성물은 소량의 카본 블랙을 포함할 수 있으며, 일 양태에서, 그 함량은 0.1 phr 내지 10 phr에 걸친 범위 내에 있다.
카본 블랙으로서는 모든 카본 블랙이 적합하다. 보다 구체적으로, 후자 중에서 100, 200 또는 300 시리즈(ASTM 등급)의 강화 카본 블랙, 예를 들어, N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347 또는 N375 블랙 등, 또는 그 밖의, 목표로 하는 적용예에 따라 달라지는, 상위 시리즈의 블랙(예를 들어, N660, N683 또는 N772)가 언급될 것이다. 카본 블랙은, 예를 들어, 마스터배치 형태로 이소프렌 엘라스토머에 미리 혼입될 수 있다(예를 들어, 출원 WO 97/36724 또는 WO 99/16600 참조할 수 있다).
본 발명의 고무 조성물은 한 유형의 실리카 또는 여러 실리카의 블렌드를 포함할 수 있다. 사용되는 실리카는 임의의 강화 실리카, 특히 450 m2/g 미만, 예컨대 30 m2/g 내지 400 m2/g의 BET 표면적 및 CTAB 비표면적 둘 모두를 나타내는 임의의 침강 또는 발연 실리카일 수 있다. 고분산성 침강 실리카("HDS"), 예를 들어 Degussa의 Ultrasil 7000 및 Ultrasil 7005 실리카, Rhodia의 Zeosil 1165MP, 1135MP 및 1115MP 실리카, PPG의 Hi-Sil EZ150G 실리카, Huber의 Zeopol 8715, 8745 및 8755 실리카, 처리된 침강 실리카, 예를 들어 출원 EP-A-0735088에 기재된 알루미늄으로 "도핑된" 실리카, 또는 출원 WO 03/16837에 기재된 바와 같은 높은 비표면을 갖는 실리카 등이 언급될 수 있다. 실리카는 45 m2/g와 400 m2/g의 사이, 및 60 m2/g와 300 m2/g의 사이의 BET 비표면을 가질 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은 또한 선택적으로 (커플링제 이외에) 커플링 활성화제, 무기 충전제를 피복하기 위한 제제, 및 고무 매트릭스 내의 충전제의 분산에서의 개선, 및 조성물의 점도 저하, 미가공 상태로 처리될 수 있는 능력 개선에 의해 가능한 임의의 다른 가공 보조제를 포함할 수 있다, 이들 제제는 예를 들어 가수분해성 실란, 예컨대, 알킬알콕시실란, 폴리올, 지방산, 폴리에테르, 1차, 2차 또는 3차 아민, 또는 하이드록시화되거나 가수분해 가능한 폴리오가노실록산이다.
예를 들어, 출원 WO 03/002648(또는 US 2005/016651) 및 WO 03/002649(또는 US 2005/016650)에 기재된 바와 같이, 특정 구조에 따라 "대칭형" 또는 "비대칭형"으로 지칭되는 실란 폴리설파이드가 특별히 사용될 수 있다.
또한, 하기 일반 화학식 III에 상응하는 "대칭형"으로 지칭되는 실란 폴리설파이드가 특히 적합하며, 하기 정의는 제한적이지 않다:
[일반 화학식 III]
Z - A - Sx - A - Z
식에서,
- x는 2 내지 8(예컨대, 2 내지 5)의 정수이고;
- A는 2가 탄화수소 라디칼(예컨대, C1-C18 알킬렌 기 또는 C6-C12 아릴렌 기, 더욱 구체적으로 C1-C10 알킬렌, 특히 C1-C4 알킬렌, 특별히 프로필렌)이고;
- Z는 하기 화학식 중 하나에 해당한다:
여기서,
- 치환되거나 비치환되고 서로 동일하거나 상이한 R1 라디칼은 C1-C18 알킬, C5-C18 사이클로알킬 또는 C6-C18 아릴 기(예컨대, C1-C6 알킬, 사이클로헥실 또는 페닐 기, 특히 C1-C4 알킬 기, 더욱 구체적으로 메틸 및/또는 에틸)을 나타내고,
- 치환되거나 비치환되고 서로 동일하거나 상이한 R2 라디칼은 C1-C18 알콕시 또는 C5-C18 사이클로알콕시 기(예컨대, C1-C8 알콕시 및 C5-C8 사이클로알콕시로부터 선택된 기, 예컨대, C1-C4 알콕시로부터 선택된 기, 특히 메톡시 및 에톡시)를 나타낸다.
상기 화학식 (III)에 상응하는 알콕시실란 폴리설파이드의 혼합물, 특히 통상적으로 시판되는 혼합물의 경우, "x" 지수의 평균값은 2와 5의 사이, 대략 4와 같은 분수이다. 그러나, 유리하게는 혼합물은 알콕시실란 디설파이드(x = 2)로 수행될 수 있다. 예로는 비스((C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬실릴(C1-C4)알킬) 폴리설파이드(특히 디설파이드, 트리설파이드 또는 테트라설파이드)의 실란 폴리설파이드, 예를 들어, 비스(3-트리메톡시실릴프로필) 또는 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 폴리설파이드 등이 포함된다. 이들 화합물 중에서도 특히 화학식 [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2의 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드(TESPT로 약칭됨), 또는 화학식 [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2의 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 디설파이드(TESPD로 약칭)가 사용될 수 있다. 다른 예로는 특허 출원 WO 02/083782(또는 US 2004/132880)에 기재된 바와 같은 비스(모노(C1-C4)알콕실디(C1-C4)알킬실릴프로필) 폴리설파이드(특히 디설파이드, 트리설파이드 또는 테트라설파이드), 보다 구체적으로 비스(모노에톡시디메틸실릴프로필) 테트라설파이드가 포함된다. 또한, 알콕시실란 폴리설파이드 이외의 커플링제로서는, 공개된 특허 출원 WO 02/30939(또는 US 6 774 255) 및 WO 02/31041(또는 US 2004/051210)에 기재된 바와 같은 이작용성 POS(폴리오가노실록산) 또는 그 밖의 하이드록시실란 폴리설파이드(상기 화학식 III에서 R2 = OH임), 또는 예를 들어 공개된 특허 출원 WO 2006/125532, WO 2006/125533 및 WO 2006/125534에서 기재된 바와 같은 아조디카르보닐 작용성 기를 보유하는 그 밖의 POS 또는 실란이 언급될 것이다.
본 조성물에서 커플링제의 함량은 1 phr 내지 15 phr, 및 3 phr 내지 14 phr일 수 있다.
또한, 충전제는 또 다른 성질의 강화 충전제, 특히 유기물로 이루어질 수 있으며, 단 그 강화 충전제는 실리카 층에 의해 피복되거나, 또는 달리 충전제와 엘라스토머 사이의 결합을 형성하기 위해 커플링제의 사용을 필요로 하는 그의 표면에 작용성 부위, 특히 하이드록실 부위를 포함한다.
강화 충전제가 제공되는 물리적 상태는 그것이 분말, 마이크로펄, 과립, 비드 및/또는 임의의 다른 적절한 조밀화된 형태인지 중요하지 않다.
가교계(crosslinking system)
본원에 제공된 고무 조성물에서는, 고무 조성물을 위한 임의의 유형의 가교계가 사용될 수 있다.
가교계는 가황계(vulcanization system), 즉, 황(또는 황 공여제) 및 1차 가황 촉진제에 기반한 가황계일 수 있다. 산화아연, 스테아르산 또는 등가 화합물, 또는 구아니딘 유도체(특히 디페닐구아니딘)와 같은 다양한 공지된 2차 가황 촉진제 또는 가황 활성화제가 이러한 기본 가황계에 추가될 수 있으며, 이후에 기재되는 바와 같이 제1 비생성 단계 동안 및/또는 생성 단계 동안 혼입된다.
황은 0.5 phr와 10 phr의 사이, 0.5 phr와 5 phr의 사이, 특히 0.5 phr와 3 phr의 사이의 함량으로 사용될 수 있다.
조성물의 가황계는 또한 하나 이상의 추가 촉진제, 예를 들어, 티우람계 화합물, 아연 디티오카르바메이트 유도체, 술펜아미드, 구아니딘 또는 티오포스페이트를 포함할 수 있다. 특히 황의 존재 하에 디엔 엘라스토머의 가황 촉진제로서 작용할 수 있는 임의의 화합물, 특히 티아졸 유형 및 또한 이의 유도체의 촉진제, 티우람 유형의 촉진제, 및 아연 디티오카르바메이트가 사용될 수 있다. 이들 촉진제는 2-메르캅토벤조티아졸 디설파이드("MBTS"로 약칭됨), N-사이클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드("CBS"로 약칭됨), N,N-디사이클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드("DCBS"로 약칭됨), N-(3차-부틸)-2-벤조티아졸술펜아미드("TBBS"로 약칭됨), N-(3차-부틸)-2-벤조티아졸술펜이미드("TBSI"로 약칭됨), 아연 디벤질디티오카르바메이트("ZBEC"로 약칭됨) 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 술펜아미드 유형의 1차 촉진제가 사용된다.
고무 조성물은 선택적으로 트레드의 제조를 위해 특별히 의도된 엘라스토머 조성물에 통상적으로 사용되는 일반 첨가제, 예를 들어, 안료, 보호제, 예컨대, 오존 방지 왁스, 화학적 오존 방지제 또는 산화방지제, 전술한 것들 이외의 가소제, 피로 방지제, 강화 수지, 또는 메틸렌 수용체(예를 들어, 노볼락 페놀 수지) 또는 공여체(예를 들어, HMT 또는 H3M) 등을 전부 또는 일부로 포함할 수 있다.
고무 조성물은 또한 가소화 계를 포함할 수 있다. 이러한 가소화 계는 전술한 특정 탄화수소계 수지 이외에 Tg가 20℃ 초과인 탄화수소계 수지 및/또는 가소화 오일로 구성될 수 있다.
물론, 조성물은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 타이어 제조에 사용될 수 있는 임의의 다른 고무 조성물과의 블렌드(즉, 혼합물)로 사용될 수 있다.
본원에 기재된 고무 조성물은 "미경화" 또는 비가교 상태(즉, 경화 전) 및 "경화" 또는 가교 또는 그 밖의 가황된 상태(즉, 가교 또는 가황 후) 둘 다로 존재할 수 있다.
고무 조성물의 제조
고무 조성물은 2개의 연속적인 제조 단계: 고온, 110℃와 200℃의 사이, 예를 들어, 130℃와 180℃의 사이의 최대 온도 이하에서 열기계적 작업 또는 혼련의 제1 단계(때때로 "비생성" 단계로 지칭됨), 이어서 더 낮은 온도, 전형적으로 110℃ 미만, 예를 들어 60℃와 100℃의 사이의 온도에서 기계적 작업의 제2 단계(때때로 "생성" 단계로 지칭됨)를 이용하여 적절한 혼합기에서 제조되고. 그 최종 단계 동안에는 가교계 또는 가황계가 혼입되며, 이들 단계는, 예를 들어, 출원 EP-A-0 501 227, EP-A-0 735 088, EP-A-0 810 258, WO 00/05300 또는 WO 00/05301에 기재되어 있다.
제1 (비생성) 단계는 여러 열기계적 단으로 수행된다. 제1 단계 동안, 엘라스토머, 강화 충전제 및 탄화수소 중합체 개질제(및 선택적으로 커플링제 및/또는 기타 성분, 가교계를 제외함)가 통상적인 내부 혼합기와 같은 적절한 혼합기에 20℃와 100℃의 사이 및 25℃와 100℃의 사이의 온도에서 도입된다. 몇 분, 0.5분 내지 2분, 그리고 온도 90℃로 또는 100℃로의 온도 상승 후, 다른 성분들(즉, 개시에서 모두가 투입된 것이 아니라면 남아 있는 성분들)이, 가교제를 제외하고는, 20초 내지 몇분에 걸친 범위의 혼합 동안, 모두 한번에 첨가되거나 또는 부분적으로 첨가된다. 이 비생성 단계에서 혼련의 총 지속시간은 180℃ 이하 및 170℃ 이하의 온도에서 2분과 10분의 사이이다.
이렇게 수득된 혼합물이 냉각된 후, 가교계가 저온(전형적으로 100℃ 미만)에서 일반적으로 개방 밀(open mill)과 같은 외부 혼합기에서 혼입되고; 이어서, 합한 혼합물이 몇 분 동안, 예를 들어 5분과 15분 사이 동안 혼합된다(생성 단계).
이렇게 수득된 최종 조성물은, 예를 들어, 타이어용 반제품의 제조에 사용되는 고무 프로파일된 부재를 형성하기 위해, 후속적으로, 예를 들어, 특히 실험실 특성화를 위한, 시트 또는 슬래브의 형태로, 캘린더링되거나, 또는 달리 압출된다. 이어서, 이러한 제품은 타이어 제조에 사용될 수 있으며, 이는 타이어 경화 전에 서로 간의 층들의 점착성이 우수하다는 이점을 갖는다.
가교(또는 경화)는 일반적으로 130℃와 200℃의 사이의 온도에서, 압력 하에, 특히 경화 온도, 채택된 가교계, 고려 중인 조성물의 가교 속도론 또는 달리 타이어 크기의 함수로서 변할 수 있는 충분한 시간, 예를 들어, 5분과 90분의 사이의 시간 동안 수행될 수 있다.
접착제 조성물
본원에 기재된 하나 이상의 HPM은 접착제 조성물에서 점착부여 수지(또한 본원에서 점착부여제 및/또는 점착화제로 지칭됨)로서 사용될 수 있다. 접착제 조성물은 핫멜트 감압성 접착제, 핫멜트 포장 접착제 및 핫멜트 부직포 접착제의 군으로부터 선택되는 핫멜트 접착제 조성물일 수 있다. 하기 표 9는 본원에 기재된 예시적인 접착제 조성물의 주요 성분들에 대한 범위를 요약한 것이다.
하기 실시예 4의 표 9에 나타낸 바와 같이, 포뮬레이션된 본 발명의 핫멜트 접착제 조성물은 점착화제와의 조합으로 하나 이상의 접착제 베이스 중합체를 포함할 수 있다. 베이스 중합체 및 점착화제의 양은 특정 유형의 접착제 포뮬레이션에 따라 달라질 수 있다. 접착제 조성물은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 15 중량% 이상, 약 90 중량% 이하의 하나 이상의 접착제 베이스 중합체를 포함할 수 있다.
적합한 접착제 베이스 중합체(엘라스토머 또는 접착제 중합체 성분으로도 지칭됨)의 예는 천연 고무(NR); 스티렌 부타디엔 고무(SBR); 부타디엔 고무(BR); 니트릴 고무(NR); 부틸 고무; 이소부틸렌 중합체; 이소부틸렌 공중합체; 스티렌계 블록 공중합체(SBC), 예컨대 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 공중합체, 스티렌-이소프렌-부타디엔-스티렌(SIBS) 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS) 공중합체, 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌(SBBS) 공중합체, 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEEPS) 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌(SEP) 공중합체, 및 이들의 조합; 폴리에틸렌 중합체; 폴리프로필렌 중합체; 폴리에틸렌 공중합체; 폴리프로필렌 공중합체; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및/또는 폴리올레핀을 포함한 메탈로센 공중합체; 비정질 폴리알파올레핀(APAO); 올레핀계 중합체 및 올레핀계 블록 공중합체(OBC); 에틸 비닐 아세테이트(EVA); 아크릴 중합체; 아크릴 공중합체; 아크릴계 블록 공중합체(ABC); 폴리아미드; 폴리우레탄; 에폭시; 폴리에스테르; 작용성 중합체(예를 들어, 작용성으로는 말레익, 실란, 페놀릭 등이 포함됨); 및 상기 열거된 중합체 중 하나 이상의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
통상적으로 시판되는 베이스 중합체의 예는 상표명 Kraton(미국 텍사스주 휴스턴의 소재의 Kraton으로부터 구입 가능한 것), Vector(미국 텍사스주 휴스턴 소재의 TSRC-Dexco로부터 구입 가능한 것), ENGAGE, DOWLEX, AFFINITY, AFFINITY GA, INFUSE, 및 VERSIFY(미국 미시간주 미드랜드 소재의 Dow Chemical Company로부터 구입 가능한 것); EXCEED, ENABLE, EXCEED XP, ESCORENE, ACHIEVE, EXACT, VISTAMAXX(미국 텍사스주 어빙 소재의 Exxon Chemical Company로부터 구입 가능한 것); EASTOFLEX, AERAFIN(미국 테네시주 킹스포트 소재의 Eastman Chemical로부터 구입 가능한 것) VESTOPLAST(독일 에센 소재의 Evonik으로부터 구입 가능한 것); REXTAC(미국 텍사스주 오데사 소재의 Rextac으로부터 구입 가능한 것); L-MODU(일본 Idemitsu로부터 구입 가능한 것); Tafmer(일본 Mitsui로부터 구입 가능한 것) 하에 판매되는 것들을 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 HPM은 전체 완성품 조성물의 중량을 기준으로 약 1 중량% 이상 및/또는 약 99 중량% 이하로 사용될 수 있다. 완성품은 임의의 접착제, 접착제 재료, 임의의 실란트, 임의의 실란트 재료, 임의의 필름, 임의의 필름 재료, 임의의 성형 재료, 임의의 열성형 재료, 임의의 카펫, 임의의 카펫 재료, 임의의 압출 재료, 임의의 마스터배치, 임의의 마스터배치 재료, 임의의 칼라 농축물, 임의의 칼라 농축물 재료, 임의의 신발 밑창 재료, 임의의 경성 포장 재료, 임의의 연성 포장 재료, 임의의 전자 부품, 임의의 자동차 부품이 될 수 있고 이에 제한되지 않는다. 본 개시내용의 범위 내에 속하는 완성품은 공압 및 비공압 타이어 및 휠과 관련된 것들 또는 거기에 사용되는 것들을 포함하지 않는다.
존재하는 경우, 하나 이상의 HPM은 지환족 공급물(예를 들어, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔 등), 선형 지방족 공급물(예를 들어, 피페릴렌, 이소프렌, 이소아밀렌 등), 방향족 공급물(예를 들어, 스티렌, 인덴, 비닐 톨루엔 등)으로부터 유래한 탄화수소 수지, 지환족 공급물, 선형 지방족 공급물 및 방향족 공급물의 조합으로부터 유래된 탄화수소 수지, 방향족으로 개질된 지환족 수지, C5 탄화수소 수지, C5/C9 탄화수소 수지, 방향족으로 개질된 C5 탄화수소 수지, C9 탄화수소 수지, 스티렌 수지, 스티렌/알파-메틸 스티렌 공중합체 수지, 스티렌/비닐 톨루엔 공중합체 수지, 스티렌/파라-메틸 스티렌 공중합체 수지, 스티렌/인덴 공중합체 수지, 스티렌/메틸 인덴 공중합체 수지, 스티렌/C5 공중합 수지, 스티렌/C9 공중합 수지, 테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지, 테르펜/스티렌 수지, 로진, 로진의 에스테르, 변성 로진의 에스테르, 변성 로진, 액체 수지, 전부 또는 일부 수소화된 로진, 전부 또는 일부 수소화된 로진 에스테르, 전부 또는 일부 수소화된 변성 로진/로진 에스테르, 전부 또는 일부 수소화된 로진 알코올, 전부 또는 일부 수소화된 C5 수지, 전부 또는 일부 수소화된 C5/C9 수지, 전부 또는 일부 수소화된 지환족 수지, 전부 또는 일부 수소화된 지환족/C9 수지, 전부 또는 일부 수소화된 C5/지환족/C9 수지, 전부 또는 일부 수소화된 방향족 개질된 C5 수지, 전부 또는 일부 수소화된 C9 수지, 전부 또는 일부 수소화된 스티렌 수지, 전부 또는 일부 수소화된 스티렌/알파-메틸 스티렌 공중합체 수지, 전부 또는 일부 수소화된 스티렌/비닐 톨루엔 공중합체 수지, 전부 또는 일부 수소화된 스티렌/파라-메틸 스티렌 공중합체 수지, 전부 또는 일부 수소화된 스티렌/인덴 공중합체 수지, 전부 또는 일부 수소화된 스티렌/메틸 인덴 공중합체 수지, 전부 또는 일부 수소화된 스티렌/C5 공중합체 수지, 전부 또는 일부 수소화된 스티렌/C9 공중합체 수지, 전부 또는 일부 수소화된 C5/지환족 수지, 전부 또는 일부 수소화된 C5/지환족/스티렌/C9 수지, 전부 또는 일부 수소화된 지환족 수지, 전부 또는 일부 수소화된 방향족으로 개질된 지환족 수지, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택될 수 있다.
접착제 베이스 중합체 또는 중합체들 및 본 발명 점착화제 이외에도, 포뮬레이션된 접착제 조성물은, 예를 들어, 오일, 왁스, 산화방지제, 가소제, 충전제, 말단 블록 개질제, 말단 블록 개질제/중합체 강화제, 가교제, 조핵제, 청징제, 마스터배치, 칼라 농축물, 냄새 차폐제, 레올로지 개질제, 증점제, 및 이들의 조합을 포함한 하나 이상의 추가 개질제를 포함할 수 있다. 추가 개질제의 유형 및 양은 포뮬레이션되어 있는 접착제 조성물의 특정 유형에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 접착제 조성물은 핫멜트 포장 접착제를 포함하고, 조성물은 총 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 1 중량% 이상 및/또는 약 70 중량% 이하의 양으로 왁스를 포함할 수 있다. 적합한 왁스의 예는 미세결정성 왁스; 폴리에틸렌(mPE) 및 폴리프로필렌(mPP) 왁스를 포함한 메탈로센 촉매화 왁스; 파라핀 왁스; 피셔-트롭슈(Fischer-Tropsch) 왁스; 식물성 왁스; 석유로부터 유래된 고분지화 작용성(예를 들어, 말레화 등) 저분자량 왁스; 고체 오일; 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다.
접착제 조성물은 핫멜트 감압성 접착제 또는 핫멜트 부직포 접착제일 수 있다. 접착제는 전체 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 1 중량% 이상 및/또는 약 50 중량% 이하의 양으로 하나 이상의 오일을 포함할 수 있다. 적합한 오일의 예는 나프텐계 오일, 파라핀계 오일, 수소처리된 오일, 미네랄 오일, 화이트 오일, 방향족 오일, 트리글리세리드 오일, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 또한, 접착제 조성물은 하나 이상의 증량제 오일, 예를 들어, 액체 파라핀, 피마자유, 유채씨유, 광유, 및 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.
왁스 및/또는 오일 이외에도, 접착제 조성물은 하나 이상의 산화방지제(예를 들어, 페놀 및/또는 포스파이트 유형), 가소제(예를 들어, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 비-프탈레이트 가소제, 벤조에이트 가소제, 및/또는 염소화 파라핀), 충전제(예를 들어, 카본 블랙, 탄산칼슘, 산화티탄, 및/또는 산화아연), 말단 블록 개질제/중합체 강화제, 가교제, 및 이들의 조합, 뿐만 아니라 최종 포뮬레이션을 특정 적용예에 적합하게 만드는 임의의 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
일 양태에서, 전술한 하나 이상의 HPM은 하나 이상의 중합체 물질을 포함한 중합체 계에 첨가됨으로써 결과로 생성된 중합체 계의 안정성, 레올로지, 가공성, 배리어 특성, 점착 특성, 접착 특성, 투명도, 탁도, 연성, 수축, 발포 특성, 기계적 특성, 및/또는 열 특성을 개선할 수 있다.
하기에 보다 충분히 기재된 바와 같이, 본 발명의 HPM 중 하나 이상을 포함하는 접착제 조성물은 임의의 적합한 방법(임의의 배치식 혼합 및/또는 연속식 혼합 기법; 수직식 혼합 및/또는 수평식 혼합 기법)을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 접착제 조성물의 성분은 Sigma 블레이드 믹서, 플라스티코더, Brabender 믹서, 트윈-스크류 압출기에서, 또는 인-캔 블렌드(파인트-캔)를 통해 조합될 수 있다. 결과로 생성된 접착제 혼합물은, 예를 들어, 압출, 압축 성형, 캘린더링 또는 롤 코팅 기법(예를 들어, 그라비아, 역압연 등)을 포함한 적절한 기법에 의해 원하는 형태로 성형될 수 있다. 접착제는 또한 커튼 코팅 또는 슬롯-다이 코팅을 통해 적절한 기재에 도포되거나 적합한 노즐(예를 들어, 종래의 부직포 도포 장비에 의해 적절한 속도로 구성하기 위한 것)을 통해 분무될 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 접착제 조성물은, 그 블렌딩된 조성물을 용융시키고 적절한 양(예를 들어, 0.02 내지 100 mil)의 접착제 블렌드를 원하는 기재(예를 들어, 직물, 종이, 골판 유리, 플라스틱, 필름, 부직포, 및/또는 금속)에 도포함으로써, 기재에 도포되어 접착제 물품을 형성할 수 있다. 접착제 조성물로부터 구성된 접착제 물품의 예는 포장 테이프, 덕트 테이프, 마스킹 테이프, 불투명(invisible) 테이프, 전기 테이프, 개퍼(gaffer) 테이프, 하키 테이프, 및 기타 특수 테이프와 같은 테이프; 종이 라벨, 음료 라벨, 스마트 라벨, 가전 제품 라벨, 제약 라벨, 그래픽 아트용 라벨 등과 같은 라벨; 케이스 실링, 카톤 실링, 북 바인더, 연성 포장 접착제, 연성의 포장 중간층 접착제를 포함한 포장 적용예; 골판 상자 접착제, 접는 상자 접착제, 글루 스틱 등; 및 기저귀 구성 접착제, 기저귀 탄성 부착 접착제, 스트레치 필름, 여성 위생 물품 접착제(냅킨 접착제), 성인 실금 제품 접착제, 일회용 베드, 매트리스 접착제 또는 애완동물 패드 접착제, 소형 부직포 라미네이트 등을 포함한 부직포 적용예; 자동차 접착제; 건축 접착제; 엔지니어링 접착제 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 접착제는 용매계, 수계, 핫멜트, 반응성, 1-파트 접착제, 2-파트 접착제, 수분 경화성, UV/EB 경화성, 가교성, 열가소성 및/또는 열경화성 접착제일 수 있다.
접착제 조성물 이외에도, 비수소화, 부분 수소화 및/또는 완전 수소화 HPM을 포함한 본 발명의 HPM 및/또는 HPM의 조합이 다른 적용예에서 유용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 탄화수소 중합체 개질제는 타이어의 하나 이상의 구성요소(예를 들어, 타이어 트레드 및/또는 사이드웰, 카커스 등), 벨트의 하나 이상의 구성요소, 호스의 하나 이상의 구성요소에서 사용되는 고무 조성물에 사용될 수 있다. 하나 이상의 탄화수소 중합체 개질제는 기계적 특성(예컨대, 강성, 인성, 인장 강도, 모듈러스 등), 배리어 특성(예를 들어, 산소 투과율, 물/수분 증기 투과율 등), 투명도, 접착력, 및/또는 수축을 개선하기 위해서 플라스틱 개질화(예를 들어, 필름; 주전자, 병, 용기 및/또는 평평한 물품과 같은 경성 포장용 물품 등)에 사용될 수 있다. 본원에 기재된 바와 같은 하나 이상의 탄화수소 중합체 개질제는, 고무/플라스틱 조성물의 가공성을 개선하고/하거나, 상이한 중합체 계의 혼화성을 개선하고/하거나, 상이한 중합체 계에서 비혼화성을 부여하고/하거나, 궁극적인 성능 및/또는 기계적 특성(예를 들어, 탄성 계수, 구름 저항, 웨트 그립(wet grip), 인장 강도, 마모 등)을 개선하기 위해 고무 조성물, 및/또는 플라스틱 개질화에 전형적으로 사용되는 다양한 유형의 오일의 대체물로서 사용될 수 있다. 또한, 본원에 개시된 탄화수소 중합체 개질제의 다른 적용예 또는 용도가 본 개시내용의 영역 내에 속하는 것으로 고려된다.
핫멜트 포장 적용예
본원에 개시된 접착제 조성물은 다양한 포장용 물품에 사용될 수 있다. 포장용 물품은, 예를 들어, 카톤, 용기, 크레이트, 케이스, 골판 케이스, 또는 트레이로서 유용할 수 있다. 보다 구체적으로, 포장용 물품은 곡물 제품, 크래커 제품, 맥주 포장, 냉동 식품, 종이 봉지, 음료 컵, 우유 카톤, 주스 카톤, 음료 컵으로서, 또는 제품을 선적하기 위한 용기로서 유용할 수 있다. 포장용 물품은 접착제 조성물을 하나 이상의 포장 요소의 적어도 일부에 도포함으로써 형성된다. 포장 요소는 종이, 판지, 용기용 판지, 태그보드, 골판지, 칩보드, 크라프트, 카드보드, 섬유판, 플라스틱 수지, 금속, 금속 합금, 호일, 필름, 플라스틱 필름, 라미네이트, 시트, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 형성될 수 있다. 일 양태에서, 접착제 조성물은 2개 이상의 포장 요소를 함께 결합하거나 본딩하는 데 사용될 수 있으며, 여기서 포장 요소는 동일하거나 상이한 유형의 재료로부터 형성된다. 이에 따라, 포장 요소는 개별적으로 종이, 판지, 용기용 판지, 태그보드, 골판지, 칩보드, 크라프트, 카드보드, 섬유판, 플라스틱 수지, 금속, 금속 합금, 호일, 필름, 플라스틱 필름, 라미네이트, 시트, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 형성될 수 있다.
하나 이상의 포장 요소는 또한 종이, 호일, 금속, 금속 합금, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리딘 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아미드, 이들의 단독중합체 및 이들의 조합 및 공중합체를 사용하여 개별적으로 코팅될 수 있다. 본원에 개시된 접착제 포뮬레이션은 가구, 장난감, 악기, 창틀 및 창턱, 문, 바닥, 울타리, 도구, 사다리, 스포츠 용품, 개집, 전망대/데크, 피크닉 테이블, 놀이터 구조물, 화분, 비계 발판, 주방 용품, 관, 교회 좌석/제단, 및 지팡이를 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 목공 적용예에 사용될 수 있다. 높은 중합체 하중을 갖는 본원에 기재된 접착제 포뮬레이션은, 넓은 도포 온도 범위 및 긴 개방 시간을 나타내는, 시간 경과에 따른 안정한 접착성과 같은 물리적 특성들의 원하는 조합을 제공하므로 본원에 개시된 다양한 목공 적용예에 사용될 수 있다. 본 개시내용의 접착제 포뮬레이션은 목공 제품에 사용하기에 매우 적합하지만 다른 적용예에서도 유용성을 찾을 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 일 양태에서, 목공 적용예를 제조하기 위한 목공 공정은 구조 요소의 적어도 일부에 접착제 조성물을 도포함으로써 목공 물품을 형성하는 것을 수반한다. 그 구조 요소는 목재 또는 합판, 플라스틱 또는 베니어판을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 구조 요소는 또한 목재, 나무, 섬유판, 석고보드, 석고, 벽판, 합판, PVC, 멜라민, 폴리에스테르, 함침지 및 시트록을 포함할 수 있다. 목공 공정은, 예를 들어, 실내 가구, 실외 가구 장식, 몰딩, 문, 샤시, 창문, 목공 제품 및 캐비닛을 형성하는 데 사용될 수 있다. 하기 기재된 바와 같이, 실시예 3은 본 발명의 HPM을 사용한 포장용 접착제 조성물 및 평가 결과를 보여준다.
본 발명의 HPM 및 그 HPM을 함유하는 조성물의 특색은 하기 비제한적 실시예에서 입증된다. 실시예에서 이용된 테스트 방법 및 실험 절차는 바로 하기에 기재되어 있다.
DSC 측정. 다음 DSC 절차는 HPM의 유리 전이 온도(Tg)를 측정하는 데 이용되었다. 약 6 mg의 재료를 마이크로리터 알루미늄 샘플 팬에 넣었다. 샘플을 시차 주사 열량계(Perkin Elmer 또는 TA Instrument Thermal Analysis System)에 넣고, 10℃/분으로 23℃에서 200℃까지 가열하고, 200℃에서 3분 동안 유지하였다. 그 후에, 샘플을 10℃/분으로 -50℃까지 냉각시켰다. 샘플을 -50℃에서 3분 동안 유지한 다음 제2 가열 주기 동안 10℃/분으로 -50℃에서 200℃까지 가열하였다. Tg는 변곡법을 사용하여 제2 가열 주기에 대한 TA Universal Analysis에서 결정하였다. TA Universal Analysis 장비에서 "Glass Transition" 메뉴 항목을 사용하여 DSC에서 Tg의 시작점, 종점, 변곡, 및 신호 변화를 계산하였다. 이 프로그램으로 제1 접선과 제2 접선의 교차점인 시작점을 결정할 수 있으며, 여기서 변곡은 제1 접선과 제3 접선 사이의 곡선 부분으로 가장 가파른 기울기를 갖는 부분이며, 종점은 제2 접선과 제3 접선의 교차점이다. HPM의 Tg는 곡선의 변곡 온도이다.
%H Ar. 500 MHz NMR 기기는 TCE-d2(1,2-디클로로에탄) 또는 CDCl3(클로로포름) 용매 중에서 25℃에서 120회 스캔을 수행하였다. HPM의 NMR 데이터는 20 ± 1 mg의 샘플을 0.7 ml의 d-용매에 용해시킴으로써 측정되었다. 샘플은 샘플이 용해될 때까지 25℃에서 5 mm NMR 튜브에서 TCE-d2/CDCl3에 용해시켰다. 표준물질은 사용되지 않았다. TCE-d2/CDCl3은 5.98 또는 7.24 ppm에서 피크로 나타나며 샘플을 위한 기준 피크로서 사용하였다. 방향족 양성자의 1H NMR 신호는 8.5 ppm과 6.2 ppm의 사이에 위치하였다. 에틸렌성 양성자는 6.2 ppm과 4.5 ppm의 사이의 신호를 발생시켰다. 마지막으로, 지방족의 양성자에 해당하는 신호는 4.5 ppm과 0 ppm의 사이에 위치한다. 각 양성자 범주의 면적은 이러한 면적의 합과 관련되어 각 양성자 범주에 대한 면적의 % 관점에서 분포를 생성한다.
연화점. "연화점"은, ASTM E-28에 의해 측정된 바와 같이 Ring & Ball 방법에 따라 측정되는, 물질이 유동하는 ℃로 측정된 온도이다. 일반적으로, Tg와 연화점 사이의 관계는 대략 Tg = 연화점 - 50℃이다.
Mn, Mz 및 MWD는 상기 기재된 바와 같이 측정된다.
동적 특성(경화 후)
동적 특성 G* 및 tan(δ)max는 표준 ASTM D 5992-96에 따라 점도 분석기(Metravib V A4000)에서 측정한다. 가황 조성물 샘플(두께 4 mm, 직경 10 mm의 원통형 테스트 시편)의 반응에, 표준 ASTM D 1349-99에 따라 온도 조건(23℃) 하에, 또는 상이한 온도에서 주파수 10Hz에서 단순 교번 사인파 전단 응력을 적용하였다. 변형 스윕은 0.1%에서 50%까지(순방향 주기) 수행한 다음, 50%에서 0.1%까지(복귀 주기) 수행한다. 이어서, 복귀 주기에 대해서는 10% 변형시 강성률 값을 기록한다.
10% 변형 및 23℃에서의 강성률 값이 높을수록, 조성물은 더 우수한 도로 핸들링을 제공할 것이다. 결과는 성능 기본 100의 관점에서 표시된다. 즉, 이어서 테스트된 다양한 용액의 23℃에서 G*10%(즉, 강성률 및 이에 따른 도로 핸들링)를 비교하기 위해서, 값 100은 임의로 대조군에 할당된다. 기본 100의 값은 연산(샘플의 23℃에서의 G*10%의 값/대조군의 23℃에서의 G*10%의 값) * 100에 따라 계산된다. 따라서, 더 높은 값은 도로 핸들링 성능이 향상됨을 나타내는 한편, 더 낮은 값은 도로 핸들링 성능이 저하됨을 나타낸다.
10% 변형 및 40℃에서의 강성률 값이 높을수록, 조성물은 더 우수한 도로 핸들링을 제공할 것이다. 결과는 성능 기본 100의 관점에서 표시된다. 즉, 테스트된 다양한 용액의 40℃에서 G*10%(즉, 강성률 및 이에 따른 도로 핸들링)를 비교하기 위해서, 값 100은 임의로 대조군에 할당된다. 기본 100의 값은 연산(샘플의 40℃에서의 G*10%의 값/대조군의 40℃에서의 G*10%의 값) * 100에 따라 계산된다. 따라서, 더 높은 값은 도로 핸들링 성능이 향상됨을 나타내는 한편, 더 낮은 값은 도로 핸들링 성능이 저하됨을 나타낸다.
점도. 감압성 접착제 블렌드의 점도는 언급된 바와 같이 약 150℃ 또는 약 177℃에서 브룩필드 점도계를 사용하여 측정하였다. 접착제 블렌드의 점탄성 특성(레올로지)은 0.1% 변형률에서의 평행 판 기하학적 구조에서 Anton Parr Rheometer를 사용하여 분석하였으며, 주파수는 10 rad/초였고, 가열 속도는 2℃/분이었다.
박리 접착력/루프 택/유지력. 선택된 감압성 접착제 블렌드는 177℃에서 Cheminstruments HLCL-1000 코팅기를 사용하여 2 mil PET 필름 위에 코팅되고 실리콘 라이너 위에 적층되었다. 박리 접착력(90도 박리)은 Cheminstruments AR-1000 접착 이형 테스트기를 사용하는 PSTC-101 F(ASTM D3330F) 방법에 따라 테스트하였다. 택(루프 택)은 Cheminstruments LT-1000 루프 택 테스트기를 사용하는 PSTC-16 방법 B(ASTM D6195B)에 따라 테스트하였다. 유지력/정적 전단력은 Cheminstruments RT-30 전단 테스트기를 사용하는 변형된 PSTC-107A(ASTM D 3654A) 방법에 따라 테스트하였다.
섬유 인열. 섬유 인열은 기재에 대한 접착제의 결합 강도를 설명한 것이며, 실온("RT"), 2℃, 및 -18℃에서 측정한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "실온"은 약 20℃ 내지 약 25℃의 온도 범위를 지칭하기 위해 사용된다. 섬유 인열은 기재를 인열한 후 본드에 부착되어 있는 종이 기재 섬유의 양에 대한 시각적 측정이다. 100% 섬유 인열은 접착제가 기재보다 강하고 접착제의 100%가 기재 섬유에 피복되어 있다는 것을 의미한다. 섬유 인열은 기재들을 함께 접착제로 본딩함으로써 결정한다. 용융된 접착제의 액적(150℃ 내지 180℃)을 기재 중 하나 위에 위치하게 한다. 접착제의 정상에 제2 기재를 배치하고, 균일한 도포를 위해 제2 기재의 정상에 500 g의 추를 배치한다. 접착제는 기준 온도에서 적어도 1시간 동안 냉각시킨다. 이어서, 기재를 인열하고, 접착제를 섬유 인열에 대해 검사한다.
경화 시간. 경화 시간은 2개의 기재를 본딩한 후 그 본드의 응집 강도가 접합 응력(join stress)보다 강해지는 최소 시간 간격이다. 이는 접착제 조성물을 냉각시키고 양호한 본드를 얻는 데 필요한 시간을 나타낸다. 경화 시간은 용융된 접착제(150℃ 내지 180℃)를 점안기로 기재 중 하나 위에 떨어뜨린 후 기재들을 함께 그 접착제로 본딩시킴으로써 결정된다. 접착제의 정상에 제2 기재를 배치하고, 균일한 도포를 위해 제2 기재의 정상에 500 g 추를 배치한다. 선결정된 시간 간격 후에, 제2 기재를 제거하고 섬유 인열을 확인한다. 섬유 인열이 발견되지 않으면, 더 긴 시간 간격을 시도한다. 이는 섬유 인열이 발견될 때까지 계속한다. 그 시간 길이는 초 단위의 경화 시간으로서 기록한다.
박리 접착 실패 온도(Peel Adhesion Failure Temperature; "PAFT"). PAFT는 조성물의 접착 본드가 실패하는 온도를 지칭한다. 핫멜트 접착제 조성물의 PAFT는 ASTM D-4498에 기반한 표준 PAFT 테스트에 따라 테스트한다. PAFT는 창고와 같이 주변 온도보다 높은 환경에서 상자를 보관하는 데 중요한 인자이다. PAFT는 섭씨 온도("℃")로 측정된다. 각 접착제는 마찬가지로 ASTM D-4498에 기반한 전단 접착 실패 테스트(shear adhesion failure test; SAFT)를 받게 하였다.
하기 실시예들은 본 발명의 특정 양태의 다양한 양태를 강조하기 위해 의도된 것이다. 그러나, 이들 실시예는, 달리 구체적으로 지시되어 있지 않는 한, 단지 예시의 목적으로만 포함되고 본 발명의 영역을 제한하고자 의도되는 것이 아닌 것으로 이해되어야 한다.
실시예 1
선행 기술의 탄화수소 중합체 첨가제의 분석
적어도 하나의 엘라스토머 및 선행 기술의 탄화수소 중합체 첨가제를 갖는 선행 기술 수지를 Tg 및 %H Ar에 대해 평가하였다. 제1 세트의 선행 기술의 첨가제 샘플(PA1, PA2, PA3, PA4 및 PA5)은 각각 (a) 탄화수소 중합체 첨가제의 총 중량 중 약 40 중량% 내지 약 80 중량%의 디사이클로펜타디엔, 사이클로펜타디엔, 및 메틸사이클로펜타디엔 유래 함량; (b) 약 100 g/몰 내지 약 800 g/몰의 중량 평균 분자량; 및 (c) ASTM D6090에 따라 결정된 바와 같은 약 110℃ 내지 약 150℃의 연화점을 가졌다. 이들 디사이클로펜타디엔 수지는 스티렌, 크실렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 인덴과 같은 방향족 및 선형 C4 내지 C6 분획 또는 그의 이성질체와 같은 비방향족을 추가로 포함하였다. 디사이클로펜타디엔 기반 첨가제와 엘라스토머 조합은 높은 습윤 견인력 및 낮은 구름 저항 적용예와 같은 타이어에서의 성능 특성을 개선하는 것으로 나타났다.
이들 엘라스토머 조성물에 사용된 탄화수소 중합체 첨가제는 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 특징을 가졌다.
표 1: 선행 기술의 탄화수소 중합체 첨가제 - 세트 1
표 1에 제공된 특징은 US 2015/0065655에서 얻었고 유리 전이는 문헌에서 얻었다.
제2 세트의 선행 기술 샘플(PA6, PA7, PA8, PA9 및 PA10)에서, 우세 성분으로서 비닐 방향족 성분, 환형 디엔 성분, 및 선택적으로 비환형 디엔 성분을 포함하는 공급원료로부터 생성된 열 중합 수지가 고려되었다. 스티렌, 알킬 치환된 스티렌 유도체, 인덴 및 알킬 치환된 인덴 유도체를 포함하는 비닐 방향족 스트림이 교시되었다. 사이클로디엔 성분은 사이클로펜타디엔 및 알킬 치환된 사이클로펜타디엔 유도체의 단량체, 이량체 및 공이량체를 포함하였다. 비환형 디엔 성분은 C4-C6 올레핀 및 디올레핀을 포함한다. 상기 공급원료를 275℃에서 바람직하게는 2 내지 3시간 동안 열 중합하여 수지를 생성하였다. 결과로 생성된 수지는 연화점이 중간 정도였지만 분자량 분포가 매우 넓었다. 이들 선행 기술("PA") 첨가제의 수지 유리 전이 온도(Tg) 및 % 방향족성(%H Ar)은 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 특성을 가졌다.
표 2: 선행 기술의 탄화수소 중합체 첨가제 - 세트 2
제3 세트의 선행 기술 샘플(PA11, PA12, PA13 및 PA14)에서, 피페릴렌 성분, 방향족 성분 및 환형 펜타디엔 성분을 갖는 탄화수소 중합체 개질제가 연구되었다. 환형 펜타디엔 성분은 디사이클로펜타디엔 분획 및 디메틸사이클로펜타디엔 분획을 포함하였고, 적어도 8 %H Ar을 함유하였으며, 400 초과의 수 평균 분자량(Mn) 및 15000 g/몰 미만의 z-평균 분자량(Mz)을 가졌다. 기록된 수지 특성은 하기 표 3에 제공되어 있다.
표 3: 선행 기술의 탄화수소 중합체 첨가제 - 세트 3
선행 기술의 첨가제의 제조 방법과 관련하여, 탄화수소 중합체 첨가제는 약 50 중량% 이상의 디사이클로펜타디엔을 포함하는 환형 디올레핀 성분의 총 단량체 함량을 기준으로 약 5 중량% 내지 25 중량% 및 약 95 중량% 내지 75 중량%의 스티렌 또는 지방족 또는 방향족 치환된 스티렌으로 본질적으로 이루어진 혼합물을 열 중합함으로써 제조하였다. 예를 들어, 미국 특허 제6,825,291호를 참조할 수 있다. 이러한 순차적인 단량체 첨가 절차를 사용하여 탄화수소 수지의 분자량을 제어하였다. 이 공정은 번거로울 뿐만 아니라 탄화수소 수지의 광범위한 다분산성을 결과로 초래할 수 있다.
표 4는 선행 기술에서 사용되고 하기 비교예에서 사용된 추가적인 상업적 수지를 요약한 것이다.
표 4:
탄화수소계 수지를 함유하는 전술한 고무 조성물은 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 메틸사이클로펜타디엔 및 이들의 혼합물의 단위를 우세하게 포함하였다. 또한, 교시된 바와 같이, 이들 탄화수소 수지는 Z-평균 분자량(Mz)이 2000 g/몰 미만이고 ℃로 표시된 Tg가 Tg ≥ 80 -2*(%HA)(여기서 %HA는 수지의 방향족 양성자의 함량을 나타냈음)가 되도록 하였다. 이들 조성물을 개발할 때, 문제와 해결책의 초점은 엘라스토머 조성물의 구름 저항뿐만 아니라 접착력을 개선하는 데 있었다. 또한, 저온에서의 강성율(동적 특성 G*)은 낮은 변형율 스윕에서 측정하였다.
실시예 2
본 발명의 HPM의 분석
HPM 샘플 번호 B, C, D, E, G 및 H는 특정 점착부여제 연화점 또는 Tg 및 분자량을 달성하는 것으로 알려진 열 중합 유닛에서 공급물 스트림을 다양하게 하여 제조하였다. 열 중합 유닛에서 처리한 후, 점착부여제는 200℃에서 질소-스트리핑하였다. 탄화수소 중합체 개질제의 특성은 하기 표 5A, 5B, 6A 및 6B에 제공되어 있다. 본원에 기재된 개질제는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., Vol. 13, pp. 717-744]을 참조할 수 있다. 한 가지 방법은 석유 분획을 열 중합하는 것이다. 중합은 배치식, 반배치식 또는 연속식일 수 있다. 종종 열 중합은 160℃와 320℃의 사이의 온도, 예를 들어, 약 260℃-280℃의 온도에서 0.5 내지 9 시간, 종종 1.0 내지 4 시간의 시간 동안 수행한다. 열 중합은 일반적으로 불활성 용매의 존재 또는 부재 하에 수행한다.
불활성 용매는 60℃ 내지 260℃의 범위의 비점을 가질 수 있으며, 이소프로판올, 톨루엔, 헵탄, Exxsol™ 또는 Varsol™ 또는 베이스 화이트 스피릿으로부터 2 중량% 내지 50 중량%으로 선택할 수 있다. 용매는 개별적으로 또는 이들의 조합으로 사용할 수 있다.
그 제조된 HPM은 선택적으로 Exxsol™ 또는 Varsol™ 또는 베이스 화이트 스피릿과 같은 불활성, 탈방향족화 또는 비-탈방향족화 탄화수소 용매 증에 10% 내지 60%의 다양한 비율로, 예를 들어, 약 30 중량% 영역의 중합체로 용해될 수 있다. 이어서, 수소화는 고정층 연속 반응기에서 상향 흐름 또는 하향 흐름 액체 상 또는 세류층(trickle bed) 작동의 공급물 흐름을 이용하여 수행한다.
수소화 처리 조건은 일반적으로 약 100℃ 내지 약 350℃, 약 150℃ 내지 약 300℃, 및 약 160℃ 내지 약 270℃의 온도 범위의 반응을 포함한다. 반응기 내의 수소 압력은 2000 psi를 초과하지 않아야 하며, 예를 들어, 1500 psi 이하, 및/또는 1000 psi 이하이어야 한다. 수소화 압력은 수소 순도의 함수이며, 수소가 불순물을 함유하는 경우 원하는 수소 압력을 제공하기 위해 전체 반응 압력은 더 높아야 한다. 전형적으로, 사용되는 최적의 압력은 약 750 psi와 1500 psi의 사이, 및/또는 약 800 psi와 약 1000 psi 사이에 존재한다. 표준 조건(25℃, 1 atm 압력) 하에 반응기에 대한 수소 대 공급물 부피 비율은 일반적으로 약 20 내지 약 200의 범위일 수 있다. 본원에 기재된 HPM을 제조하기 위한 추가의 예시적인 방법은 일반적으로 미국 특허 제6,433,104호에서 확인된다.
하기 실시예에 나타낸 바와 같이, 원하는 연화점, 또는 Tg 및 분자량을 달성하기 위해 상이한 개질제를 제조하였다. 하기 표 5A 및 5B는 예시적인 탄화수소 중합체 개질제에 대해 수득된 공급물 스트림, 중합 조건 및 특성을 포함한다.
표 5A: 탄화수소 중합체 개질제
표 5B: 수소화 후 측정된 본 발명의 HPM 특성
하기 표 6A 및 6B는 비교 탄화수소 중합체 개질제에 대해 수득된 공급물 스트림, 중합 조건 및 특성을 포함한다. 표 6A 및 6B에 제공된 바와 같이, 비교예 B*, C* 및 D*는 스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어진 비닐 방향족 공급물 스트림으로 제조하였다. 비교예 E*는 낮은 Tg 및 높은 %H Ar을 갖는, 치환된 벤젠 스트림 및 방향족 증류 유분으로 제조하였다. 비교예 A, F 및 G*는 본 발명의 HPM 외의 %H Ar 및/또는 Tg를 갖는 올레핀 방향족 화합물 스트림을 사용하여 제조하였다. 비닐 방향족의 호모-올리고머화 반응의 상대 속도는 본 발명의 반응 조건 하에 환형 성분의 공급물과 비닐 방향족의 공중합 반응보다 더 높다. 형성된 호모-올리고머는 최적의 HPM에 대해 원하는 것보다 더 높은 Mn을 나타낸다. 바람직하지 않은 고분자량 중합체를 형성하는 호모 중합을 최소화하기 위해 실질적으로 모든 이론량의 비닐 방향족 단량체를 환형 공급물과 반응시키는 것이 바람직하다.
HPM은 방향족 성분(올레핀-방향족, 치환된 벤젠 및 방향족 증류 유분)의 존재 또는 부재 하에 수소화 사이클로펜타디엔 또는 수소화 사이클로펜타디엔 유도체일 수 있다.
표 6A: 비교예
표 6B: 수소화 후 측정된 비교예 특성
도 1은 본 발명의 HPM, 비교 수지 및 선행 기술의 엘라스토머 조성물의 Tg 및 %H Ar 관계를 보여주는 그래프이다. 도 2는 본 발명의 HPM, 비교 수지 및 선행 기술 엘라스토머 조성물의 Tg와 Mn 관계를 보여주는 그래프이다. 도 3은 본 발명의 HPM, 비교 수지 및 선행 기술 엘라스토머 조성물의 Tg와 Mz 관계를 보여주는 그래프이다.
실시예 3
예시적인 고무 조성물
고무 조성물은 가황계를 제외하고 모든 구성성분을 내부 혼합기에 도입하여 제조한다. 가황제(황 및 촉진제)는 저온에서 외부 믹서에 도입한다(믹서의 구성 롤은 30℃로 존재한다).
표 7에 제시된 실시예의 목적은 대조 조성물(T1 내지 T3)의 상이한 고무 특성을 본 발명의 탄화수소 수지 HPM H(C1 및 C2)를 갖는 조성물의 특성과 비교하는 것이다. 경화 후 측정된 특성은 하기 표 8에 제시되어 있다. 표 7에서, 성분 값은 phr(parts per hundred rubber)로 표시된다.
표 7: 상이한 탄화수소 중합체 개질제의 고무 조성물
(1) 공중합체의 총 중량에 대해 26.5 중량%의 스티렌 단위 및 부타디엔 부분에 대해 24 몰%의 부타디엔 단위 1, 2를 갖고 -48℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 비작용화된 SBR.
(2) BR: Lanxess의 폴리부타디엔 ≪ CB24 ≫; 96%의 1,4-시스; Tg = -107℃
(3) 카본 블랙, ASTM N234 등급
(4) 실리카, Solvay의 Zeosil 1165 MP, HDS 유형
(5) Flexsys의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민(Santoflex 6-PPD) 및 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린(TMQ)
(6) 커플링제: Evonik의 Si69 - Degussa
(7) 디페닐구아니딘, Flexsys의 Perkacit DPG
(8) 스테아린, Uniqema의 Pristerene 4931
(9) 산화아연, 산업용 등급 - Umicore
(10) N-사이클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드(Flexsys의 Santocure CBS)
표 8: 고무 조성물의 특성
대조 조성물과 관련하여, 본원에 기재된 탄화수소 중합체 개질제에 따르지 않는 조성물 T1 및 T2는 각각 다른 조성물의 성능을 비교하기 위한 기본 100으로서 작용한다는 것에 유의해야 한다. 본 발명에 따른 조성물 C1 및 C2만이 도로 핸들링 성능에서의 개선을 가능하게 한다는 점을 유의해야 한다.
실시예 4
본 발명의 HPM을 포함하는 여러 유형의 핫멜트 접착제 조성물을 포뮬레이션하여 평가하였다.
핫멜트 감압성 접착제
감압성 접착제는 테이프, 라벨 및/또는 부직포(기저귀, 여성 위생 또는 성인 실금) 적용예에 사용될 수 있다. 약 130℃와 약 180℃ 사이의 온도에서 롤러 블레이드 및 시그마 블레이드를 사용하는 Brabender 믹서를 사용함으로써 감압성 접착제 블렌드를 제조하였다. 접착제 베이스 중합체에 산화방지제를 첨가하고, 결과로 생성된 혼합물을 처음에 Brabender 믹서에서 저작하였다. 몇분 후, 점착부여제 및/또는 기타 HPM 및 오일을 첨가하고, 합한 혼합물을 혼합기 토크가 안정될 때까지 약 20 내지 약 45분 동안 블렌딩하였다. 하기 표 9A 및 9B는 본원에 기재된 상이한 HPM을 사용하는 감압성 접착제의 특정 포뮬레이션 및 평가를 요약한 것이다.
표 9A:
표 9B:
상기 제공된 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, HPM을 함유하는 감압성 접착제 블렌드는 본원에 기재된 다양한 적용예에 사용하기 위한 레올로지, 박리성, 점착성 및 전단 성능의 우수한 균형을 나타낸다.
핫멜트 포장용 접착제(본원에서 "접착제"로도 지칭됨)는 파인트 크기 캔에서 패들형 교반기 혼합기를 사용하여 제조하였다. 접착제 베이스 중합체와 산화방지제를 파인트 크기의 캔에서 합하였다. 결과로 생성된 혼합물을 가변 속도 모터로 제어되는 패들형 교반기로 교반하고 가열 맨드릴/부재로 질소 블랭킷 하에 약 150℃ 내지 약 180℃로 가열하였다. 중합체가 용융된 후, 왁스와 점착부여제를 캔에 도입하고 결과로 생성된 혼합물을 균질한 혼합물이 수득될 때까지 추가 30분 동안 교반하였다. 하기 표 10은 본 발명의 HPM을 사용한 각각의 포장용 접착제의 구체적인 조성 및 성능 분석 결과를 요약한 것이다.
표 10: 본 발명의 접착제 조성물의 포장용 접착제 성능
상기 제공된 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, HPM을 함유하는 포장용 접착제 블렌드는 본원에 기재된 다양한 적용예에 사용하기 위한 레올로지, 접착성, SAFT, 섬유 인열 및 경화 시간 성능의 우수한 균형을 나타낸다.
명세서 및 청구범위에서, "포함한(including)", "포함하는(comprising)"이라는 용어는 말단 개방형 용어이고 "...을 포함하지만 이에 제한되지 않는"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 이러한 용어는 보다 제한적인 용어 "~로 본질적으로 이루어지는" 및 "~로 이루어지는"을 포함한다.
본원 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태("a", "an" 및 "the")는, 문맥이 달리 명백하게 지시하지 않는 한, 복수의 대상을 포함한다는 점에 유의해야 한다. 또한, 용어 단수("a" 또는 "an"), "하나 이상" 및 "적어도 하나"는 본원에서 상호교환적으로 사용될 수 있다. 또한 "포함하는(comprising)", "포함한(including)", "~을 특징으로 하는" 및 "갖는"이라는 용어는 상호교환적으로 사용될 수 있다는 점에 유의해야 한다.

Claims (23)

  1. 환형 성분을 포함하는 탄화수소 중합체 개질제로서, 탄화수소 중합체 개질제는 Tg ≥ 95 - 2.2 * (%H Ar) 및 Tg ≥ -53 + (0.265 * Mn)으로 표시되는 유리 전이 온도 및 수 평균 분자량, 12 몰% 내지 19 몰%의 방향족 양성자 함량(%H Ar), 및 300 g/몰 내지 450 g/몰의 Mn을 갖고, 여기서 Tg는 ℃로 표시되는 유리 전이 온도이고, %H Ar은 탄화수소 중합체 개질제의 방향족 양성자의 함량이고, Mn은 탄화수소 중합체 개질제의 수 평균 분자량을 나타내고, 환형 성분은 석유 정제 스트림으로부터의 증류 유분, 및/또는 C4, C5 또는 C6 환형 올레핀 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것인 탄화수소 중합체 개질제.
  2. 제1항에 있어서, 탄화수소 중합체 개질제는 70℃ 내지 95℃의 Tg를 추가 특징으로 하는 것인 탄화수소 중합체 개질제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄화수소 중합체 개질제는 1000 g/몰 미만의 Z-평균 분자량(Mz)을 추가 특징으로 하는 것인 탄화수소 중합체 개질제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 환형 성분은 사이클로펜텐, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 사이클로헥센, 1,3-사이클로헥사디엔, 1,4-사이클로헥사디엔, 메틸사이클로펜타디엔, 및/또는 디(메틸사이클로펜타디엔)인 탄화수소 중합체 개질제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 중합체 개질제는 환형 성분을 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 양으로 포함하는 것인 탄화수소 중합체 개질제.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 중합체 개질제는 환형 성분을 약 25 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 포함하는 것인 탄화수소 중합체 개질제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 환형 성분은 디사이클로펜타디엔, 사이클로펜타디엔, 및 메틸사이클로펜타디엔의 군으로부터 선택되는 것인 탄화수소 중합체 개질제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 환형 성분은 사이클로펜타디엔인 탄화수소 중합체 개질제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 성분을 추가로 포함하는 탄화수소 중합체 개질제.
  10. 제9항에 있어서, 방향족 성분은 올레핀 방향족, 치환된 벤젠 또는 방향족 증류 유분 중 하나로부터 선택되는 것인 탄화수소 중합체 개질제.
  11. 제10항에 있어서, 방향족 성분은 올레핀 방향족인 탄화수소 중합체 개질제.
  12. 제7항에 있어서, 탄화수소 중합체 개질제는 디사이클로펜타디엔, 사이클로펜타디엔, 및/또는 메틸사이클로펜타디엔을 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 양으로 포함하는 것인 탄화수소 중합체 개질제.
  13. 제7항에 있어서, 탄화수소 중합체 개질제는 디사이클로펜타디엔, 사이클로펜타디엔, 및/또는 메틸사이클로펜타디엔을 약 25 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 포함하는 것인 탄화수소 중합체 개질제.
  14. 제7항에 있어서, 탄화수소 중합체 개질제는 메틸사이클로펜타디엔을 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 포함하는 것인 탄화수소 중합체 개질제.
  15. 제7항에 있어서, 탄화수소 중합체 개질제는 메틸사이클로펜타디엔을 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 포함하는 것인 탄화수소 중합체 개질제.
  16. 제9항에 있어서, 방향족 성분은 하기 화학식 I의 올레핀-방향족 화합물을 포함하는 것인 탄화수소 중합체 개질제:
    [화학식 I]

    상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기, 예를 들어, 1H-인덴; 1-메틸-1H-인덴; 알킬 인덴; 5-(2-메틸부트-2-에닐)-1H-인덴; 5,6,7,8-테트라하이드로-1H-사이클로펜타 나프탈렌; 4-인덴 -5-부탄-1-올 등 또는 이들의 유도체를 나타낸다.
  17. 제9항에 있어서, 방향족 성분은 하기 화학식 II의 치환된 벤젠 유도체 화합물을 포함하는 것인 탄화수소 중합체 개질제:
    [화학식 II]

    상기 식에서, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내고, 알파-메틸스티렌 또는 방향족 고리 상에 하나 이상의 치환기를 갖는 치환된 알파-메틸스티렌이 적합하며, 특히 여기서 치환기는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 또는 조합 라디칼로부터 선택되고, 그 각각은 치환기당 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다. 비제한적인 예로는 알파-메틸스티렌, 알파-메틸-4-부틸스티렌, 알파-메틸-3,5-디-t-벤실스티렌, 알파-메틸-3,4,5-트리메틸스티렌, 알파-메틸-4-벤실스티렌, 알파-메틸-4-클로로헥실스티렌, 및/또는 이들의 혼합물이 포함된다.
  18. 제9항에 있어서, 방향족 성분은 스티렌, 알킬 치환된 스티렌 유도체, 인덴, 알킬 치환된 인덴 유도체, 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 방향족 증류 유분을 포함하는 것인 탄화수소 중합체 개질제.
  19. 제9항 내지 제11항 및 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 중합체 개질제는 방향족 성분을 약 20 중량% 내지 약 75 중량%의 양으로 포함하는 것인 탄화수소 중합체 개질제.
  20. 제9항 내지 제11항 및 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 중합체 개질제는 방향족 성분을 약 25 중량% 내지 약 70 중량%의 양으로 포함하는 것인 탄화수소 중합체 개질제.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 중합체 개질제는 하기 추가 특징들 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두를 갖는 것인 탄화수소 중합체 개질제:
    - Tg ≥ 100 - 2.2 * (H Ar)로 표시되는 유리 전이 온도(Tg),
    - Tg ≥ -32 + (0.265 * Mn)로 표시되는 유리 전이 온도(Tg),
    - 350 g/몰 내지 420 g/몰의 수 평균 분자량(Mn), 또는
    - 70℃ 내지 90℃의 Tg.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항의 탄화수소 중합체 개질제를 포함하는 접착제 조성물로서, 접착제 조성물은 탄화수소 중합체 개질제를 약 0.1 중량% 내지 약 99.5 중량% 양으로 포함하는 것인 접착제 조성물.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항의 탄화수소 중합체 개질제 중 어느 하나의 제조 방법으로서, 용매의 존재 또는 부재 하에 약 250℃ 내지 290℃의 반응 온도에서 약 1 시간 내지 약 3 시간 동안 환형 성분을 포함하는 공급물 스트림을 중합하는 단계를 포함하는 제조 방법.
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