WO2022131163A1 - 粘着シート - Google Patents
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- C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
Definitions
- the present invention relates to an adhesive sheet.
- a pressure-sensitive adhesive (also referred to as a pressure-sensitive adhesive; the same applies hereinafter) exhibits a soft solid state (viscous elastic body) in a temperature range near room temperature, and has a property of adhering to an adherend by pressure.
- adhesives are widely used in various industrial fields such as home appliances, automobiles, and OA equipment, typically in the form of adhesive sheets containing an adhesive layer, for the purpose of joining parts and protecting the surface. It's being used.
- Patent Documents 1 and 2 are mentioned as technical documents relating to the pressure-sensitive adhesive sheet.
- Adhesive sheets are required to have various performances depending on the application.
- an adhesive used to be attached to a surface (low surface free energy surface; hereinafter also referred to as "LSE surface") made of a material having a low surface free energy such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and fluororesin.
- the agent is required to exhibit stable adhesion performance to the LSE surface.
- some of the members constituting electronic devices such as the above-mentioned home appliances are made of PE, PP, fluororesin, etc., and an adherend having such an LSE surface (hereinafter referred to as "LSE adherend").
- LSE adherend an adherend having such an LSE surface
- the above-mentioned pressure-sensitive adhesive is required to have a certain level of adhesive strength or higher.
- the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive tends to decrease with respect to the LSE surface.
- the rubber-based adhesive is known to be relatively easy to adhere to the LSE surface, but it is easily deteriorated and it is difficult to maintain stable adhesive performance for a long period of time.
- the adhesive area of the adhesive tends to be smaller due to the demand for miniaturization, weight reduction, and precision of electronic devices and the like in which the LSE adherend is used. Therefore, it is becoming more difficult to obtain sufficient adhesive reliability for the LSE surface in various products.
- the present invention has been created in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an acrylic pressure-sensitive adhesive sheet having good holding power and improved adhesive strength to a low surface free energy surface.
- a pressure-sensitive adhesive sheet containing a pressure-sensitive adhesive layer contains an acrylic polymer and a pressure-sensitive adhesive resin. Further, in the acrylic polymer, an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 6 or more carbon atoms at the ester terminal is polymerized at a ratio of 15% by weight or more. Further, in the acrylic polymer, the carboxy group-containing monomer is not copolymerized, or the copolymerization ratio of the carboxy group-containing monomer is less than 10% by weight. Further, the content of the tackifier resin in the pressure-sensitive adhesive layer is 40 parts by weight or more and 80 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
- the pressure-sensitive adhesive layer contains the pressure-sensitive adhesive resin TL having a softening point of 110 ° C. or lower as the pressure-sensitive adhesive resin.
- the tackifier resin TL occupies 60% by weight or more of the total amount of the tackifier resin contained in the pressure-sensitive adhesive layer.
- the adhesive sheet configured as described above can exhibit an improved adhesive force with respect to a low surface free energy surface (LSE surface) while having a good holding force.
- LSE surface low surface free energy surface
- the pressure-sensitive adhesive layer contains a rosin-based pressure-sensitive adhesive resin as the pressure-sensitive adhesive resin.
- the rosin-based tackifier resin By using the rosin-based tackifier resin, the adhesive strength to the LSE surface is preferably improved.
- the pressure-sensitive adhesive layer is free of terpene phenolic resin or contains the terpenephenolic resin in a proportion of less than 5 parts by weight relative to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
- the pressure-sensitive adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer comprises an epoxy-based cross-linking agent.
- an epoxy-based cross-linking agent as the cross-linking agent for the acrylic-based pressure-sensitive adhesive, a predetermined amount of the tack-imparting resin containing the above-mentioned tack-imparting resin TL , which exhibits a low softening point, is contained to obtain adhesive strength to the LSE surface. It can preferably have a good holding force.
- the pressure-sensitive adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer comprises an isocyanate-based cross-linking agent and an epoxy-based cross-linking agent.
- an isocyanate-based cross-linking agent and an epoxy-based cross-linking agent in combination as the cross-linking agent more excellent performance can be suitably realized.
- the pressure-sensitive adhesive sheet is configured as a base-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet composed of only the pressure-sensitive adhesive layer.
- the base material-less double-sided adhesive sheet can be made thinner because it does not have a base material, and can contribute to miniaturization and space saving of products to which the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is applied. Further, according to the base material-less pressure-sensitive adhesive sheet, the action of the pressure-sensitive adhesive such as adhesive strength can be maximized.
- the base material-less pressure-sensitive adhesive sheet is strongly demanded for miniaturization and weight reduction, and is suitable for applications of portable electronic devices in which a thin pressure-sensitive adhesive sheet is desirable.
- the pressure-sensitive adhesive sheet is configured as a pressure-sensitive adhesive sheet having a base material and the pressure-sensitive adhesive layer provided on at least one surface of the base material.
- a pressure-sensitive adhesive sheet provided with a base material such as a resin film base material is excellent in handleability and processability, and thus can be used by being processed into various shapes in various applications.
- the adhesive sheet disclosed herein has a good holding force and an improved adhesive force to the LSE surface, so that the adhesive sheet has an LSE surface as an adherend surface and is required to have long-term adhesive reliability.
- the adhesive sheet disclosed herein is suitable for fixing a member in an electronic device including a home electric appliance, an OA device, a portable electronic device such as a smartphone, and the like.
- Some of the members constituting the electronic device have an LSE surface made of a material such as PE, PP, or fluororesin, and by applying the adhesive sheet disclosed here, the LSE adherend can be treated. It is possible to realize adhesive fixing with excellent adhesive reliability. From the above, according to this specification, an electronic device using any of the pressure-sensitive adhesive sheets disclosed herein, in other words, an electronic device including the pressure-sensitive adhesive sheet is provided.
- the term "adhesive” as used herein refers to a material that exhibits a soft solid state (viscoelastic body) in a temperature range near room temperature and has the property of easily adhering to an adherend by pressure. ..
- the pressure-sensitive adhesive here is generally defined as "C. A. Dahlquist,” Adhesion: Fundamental and Practice “, McLaren & Sons, (1966) P. 143", and generally has a complex tensile modulus E * (1 Hz). It can be a material having a property of satisfying ⁇ 107 dyne / cm 2 (typically, a material having the above-mentioned property at 25 ° C.).
- the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is configured to include a pressure-sensitive adhesive layer.
- the pressure-sensitive adhesive sheet is, for example, a base material-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet comprising a first pressure-sensitive adhesive surface formed of one surface of the pressure-sensitive adhesive layer and a second pressure-sensitive adhesive surface formed of the other surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
- the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein may be in the form of a pressure-sensitive adhesive sheet with a base material in which the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on one side or both sides of a supporting base material.
- the supporting base material may be simply referred to as a “base material”.
- the concept of the pressure-sensitive adhesive sheet here may include what is called an pressure-sensitive adhesive tape, a pressure-sensitive adhesive label, a pressure-sensitive adhesive film, or the like.
- the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein may be in the form of a roll or in the form of a single leaf. Alternatively, the pressure-sensitive adhesive sheet may be further processed into various shapes.
- the structure of the adhesive sheet according to the embodiment is schematically shown in FIG.
- the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is configured as a base-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet composed of a pressure-sensitive adhesive layer 21.
- the pressure-sensitive adhesive sheet 1 has a first pressure-sensitive adhesive surface 21A composed of one surface (first surface) of the pressure-sensitive adhesive layer 21 and a second pressure-sensitive adhesive surface composed of the other surface (second surface) of the pressure-sensitive adhesive layer 21.
- 21B and 21B are attached to different parts of the adherend and used.
- the locations where the adhesive surfaces 21A and 21B are attached may be the respective locations of different members, or may be different locations within a single member. As shown in FIG.
- the adhesive sheet 1 before use (that is, before being attached to the adherend) has the first adhesive surface 21A and the second adhesive surface 21B peeled off at least on the side facing the adhesive layer 21.
- It can be a component of the pressure-sensitive adhesive sheet 100 with a release liner in a form protected by the release liners 31, 32 that are surfaces.
- the peeling liners 31 and 32 for example, those configured by providing a peeling layer with a peeling treatment agent on one side of a sheet-shaped base material (liner base material) so that one side becomes a peeling surface are preferably used. obtain.
- the peeling liner 32 is omitted, and a peeling liner 31 having both sides as peeling surfaces is used, and the adhesive sheet 1 is overlapped with the peeling liner 31 and wound in a spiral shape so that the second adhesive surface 21B becomes the peeling liner 31.
- An adhesive sheet with a release liner in a protected form may be configured by abutting against the back surface of the surface.
- the structure of the adhesive sheet according to the other embodiment is schematically shown in FIG.
- the pressure-sensitive adhesive sheet 2 is a base material including a sheet-shaped support base material (for example, a resin film) 10 having a first surface 10A and a second surface 10B, and an adhesive layer 21 provided on the first surface 10A side thereof. It is configured as a single-sided adhesive sheet with an attachment.
- the pressure-sensitive adhesive layer 21 is provided fixedly on the first surface 10A side of the support base material 10, that is, without the intention of separating the pressure-sensitive adhesive layer 21 from the support base material 10. As shown in FIG.
- the pressure-sensitive adhesive sheet 2 before use is protected by a release liner 31 in which the surface (adhesive surface) 21A of the pressure-sensitive adhesive layer 21 is at least a peel-off surface on the side facing the pressure-sensitive adhesive layer 21.
- a release liner 31 in which the surface (adhesive surface) 21A of the pressure-sensitive adhesive layer 21 is at least a peel-off surface on the side facing the pressure-sensitive adhesive layer 21.
- the release liner 31 is omitted, the support base material 10 having the second surface 10B as the release surface is used, and the adhesive sheet 2 is wound so that the adhesive surface 21A becomes the second surface (back surface) of the support base material 10.
- It may be in a form (roll form) in which it is in contact with 10B and protected.
- the structure of the adhesive sheet according to still another embodiment is schematically shown in FIG.
- the pressure-sensitive adhesive sheet 3 includes a sheet-shaped support base material (for example, a resin film) 10 having a first surface 10A and a second surface 10B, and a first pressure-sensitive adhesive layer 21 fixedly provided on the first surface 10A side thereof. It is configured as a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a base material, which comprises a second pressure-sensitive adhesive layer 22 fixedly provided on the second side surface 10B side.
- the surface (first adhesive surface) 21A of the first adhesive layer 21 and the surface (second adhesive surface) 22A of the second adhesive layer 22 are peeling liners 31.
- 32 may be a component of the adhesive sheet 300 with a release liner in a form protected by 32.
- the peeling liner 32 is omitted, and a peeling liner 31 having both sides as peeling surfaces is used, and the adhesive sheet 3 is overlapped with the peeling liner 31 and wound in a spiral shape so that the second adhesive surface 22A becomes the peeling liner 31.
- An adhesive sheet with a release liner in a protected form may be configured by abutting against the back surface of the surface.
- the first pressure-sensitive adhesive layer and the second pressure-sensitive adhesive layer may be the pressure-sensitive adhesive layer described below.
- the other pressure-sensitive adhesive layer (for example, the second pressure-sensitive adhesive layer) may be the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein, and the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein (specifically, one of the above-mentioned adhesive layers) may be used. It may be a pressure-sensitive adhesive layer having a composition different from that of the agent layer (for example, the first pressure-sensitive adhesive layer).
- the other such pressure-sensitive adhesive layer may be formed from, for example, a known or conventional pressure-sensitive adhesive.
- the pressure-sensitive adhesive layer constituting the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein contains an acrylic polymer.
- the pressure-sensitive adhesive layer is typically a pressure-sensitive adhesive layer using an acrylic polymer as a base polymer (a main component of the polymer component, that is, a component occupying 50% by weight or more).
- a pressure-sensitive adhesive layer is also referred to as an acrylic pressure-sensitive adhesive layer.
- the base polymer refers to the main component of a rubber-like polymer (a polymer that exhibits rubber elasticity in a temperature range near room temperature) contained in the pressure-sensitive adhesive layer.
- the “main component” refers to a component contained in an amount of more than 50% by weight, unless otherwise specified.
- the following description regarding the pressure-sensitive adhesive and the components that may be contained in the pressure-sensitive adhesive layer is also applicable to the pressure-sensitive adhesive composition used for forming the pressure-sensitive adhesive (layer) unless otherwise specified.
- the “acrylic polymer” refers to a polymer containing a monomer unit derived from a monomer having at least one (meth) acryloyl group in one molecule as a monomer unit constituting the polymer. ..
- a monomer having at least one (meth) acryloyl group in one molecule is also referred to as an “acrylic monomer”. Therefore, the acrylic polymer in this specification is defined as a polymer containing a monomer unit derived from an acrylic monomer.
- “(meth) acryloyl” means acryloyl and methacryloyl comprehensively.
- “(meth) acrylate” means acrylate and methacrylate
- “(meth) acrylic” means acrylic and methacrylic, respectively.
- ком ⁇ онент As the acrylic polymer used in the technique disclosed herein, a polymer of a monomer raw material containing an alkyl (meth) acrylate as a main monomer and further containing a submonomer having copolymerizability with the main monomer is preferable.
- the main monomer means a component that occupies more than 50% by weight of the monomer composition in the above-mentioned monomer raw material.
- alkyl (meth) acrylate for example, a compound represented by the following formula (1) can be preferably used.
- CH 2 C (R 1 ) COOR 2 (1)
- R 1 in the above formula (1) is a hydrogen atom or a methyl group.
- R 2 is a chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
- such a range of the number of carbon atoms may be expressed as "C 1-20 ".
- the main monomer may be an alkyl (meth) acrylate in which R 2 is a chain alkyl group of C 1-14 (for example, C 2-10 or C 4-8 ). Appropriate.
- the main monomer is an alkyl acrylate in which R 1 is a hydrogen atom and R 2 is a chain alkyl group of C 4-8 (hereinafter, also simply referred to as C 4-8 alkyl acrylate). Is preferable.
- alkyl (meth) acrylate in which R 2 is a C 1-20 chain alkyl group examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl.
- alkyl (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more.
- Preferred alkyl (meth) acrylates include n-butyl acrylate (BA) and 2-ethylhexyl acrylate (2EHA).
- an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 6 or more carbon atoms at the ester terminal is polymerized at a ratio of 15% by weight or more.
- the adhesive force with respect to the LSE surface is improved.
- Alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 6 or more carbon atoms at the ester terminal typically have an alkyl group having 6 or more carbon atoms and 20 or less carbon atoms at the ester terminal. It is a (meth) acrylate (ie, C 6-20 alkyl (meth) acrylate).
- the number of carbon atoms of the alkyl group of the C 6-20 alkyl (meth) acrylate is preferably 7 or more, and more preferably 8 or more, from the viewpoint of adhesion to the LSE surface.
- the upper limit of the number of carbon atoms of the alkyl group of the C 6-20 alkyl (meth) acrylate may be, for example, 14 or less, or 12 or less, from the viewpoint of compatibility with the tackifier resin and viscoelastic properties. It may be 10 or less, or 9 or less.
- the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 6 or more carbon atoms at the ester terminal, which is used as a monomer unit of the acrylic polymer in a proportion of 15% by weight or more is preferably C6-14 alkyl (C 6-14 alkyl).
- the polymerization ratio of the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 6 or more carbon atoms at the ester terminal in the acrylic polymer may be 20% by weight or more from the viewpoint of adhesion to the LSE surface, and is preferably 30.
- weight% or more more preferably 40% by weight or more, still more preferably 50% by weight or more, 60% by weight or more, 70% by weight or more, 80% by weight or more, 90% by weight or more. (For example, 92% by weight or more) may be used.
- the upper limit of the polymerization ratio of the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 6 or more carbon atoms at the ester terminal is, for example, 99.9% by weight or less, and 99% by weight or less is appropriate from the viewpoint of holding power and the like. Yes, preferably 97% by weight or less, for example, 75% by weight or less, or less than 50% by weight.
- the proportion of alkyl (meth) acrylate in all the monomer components used in the synthesis of the acrylic polymer is preferably 70% by weight or more, more preferably 85% by weight or more, and further preferably 90% by weight or more.
- the upper limit of the ratio of the alkyl (meth) acrylate is not particularly limited, but it is usually appropriate to be 99.5% by weight or less (for example, 99% by weight or less), and the action of an accessory monomer such as a carboxy group-containing monomer is preferable. From the viewpoint of expression in the above, it is preferably about 98% by weight or less (for example, 97% by weight or less).
- Acrylic polymers in the techniques disclosed herein may be copolymerized with submonomers.
- a carboxy group-containing monomer, a hydroxyl group (OH group) -containing monomer, an acid anhydride group-containing monomer, and an amide group are contained as auxiliary monomers that can introduce a functional group that can serve as a cross-linking base point into an acrylic polymer or contribute to the improvement of adhesive strength.
- Monomers ((meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, etc.), amino group-containing monomers (aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, etc.), epoxy group-containing monomers, Examples include a cyano group-containing monomer, a keto group-containing monomer, a monomer having a nitrogen atom-containing ring (N-vinyl-2-pyrrolidone, N- (meth) acryloylmorpholine, etc.), an alkoxysilyl group-containing monomer, an imide group-containing monomer, and the like. Be done. As the submonomer, one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
- the content of the functional group-containing monomer in the monomer component is not particularly limited.
- the content of the functional group-containing monomer in the monomer component can be, for example, 0.1% by weight or more, and 0.5% by weight or more. Is appropriate, and may be 1% by weight or more.
- the content of the functional group-containing monomer in the monomer component is 40% by weight or less, and 20% by weight or less. Is preferable, and it may be 10% by weight or less (for example, 5% by weight or less).
- the carboxy group-containing monomer is not substantially copolymerized, or the copolymerization ratio of the carboxy group-containing monomer is less than 10% by weight.
- the fact that the carboxy group-containing monomer is not substantially copolymerized means that the carboxy group-containing monomer is not intentionally polymerized, or that the carboxy group-containing monomer is substantially copolymerized. It means that the copolymerization ratio of the carboxy group-containing monomer is less than 0.1% by weight (for example, less than 0.03% by weight, and further less than 0.01% by weight).
- a carboxy group-containing monomer is used as the submonomer.
- the carboxy group-containing monomer can exhibit an improvement in cohesiveness based on its polarity.
- a cross-linking agent such as an isocyanate-based or epoxy-based cross-linking agent
- the carboxy group serves as a cross-linking point of the acrylic polymer.
- carboxy group-containing monomer examples include acrylic acid (AA), methacrylic acid (MAA), carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid. Examples thereof include acid, crotonic acid, and isocrotonic acid. Among them, AA and MAA are mentioned as preferable carboxy group-containing monomers. AA is particularly preferred.
- the carboxy group-containing monomer may be used alone or in combination of two or more.
- the content thereof is about 0.1% by weight or more of all the monomer components, preferably about 0.5% by weight. % Or more, more preferably about 1.0% by weight or more, still more preferably about 2.0% by weight or more (for example, more than 2.0% by weight), and particularly preferably 3.0% by weight or more (for example, 3.0% by weight). It may be 4.0% by weight or more (for example, 4.5% by weight or more).
- the content of the carboxy group-containing monomer increases, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer generally tends to improve.
- the amount of the carboxy group-containing monomer is preferably 8% by weight or less of all the monomer components, preferably about 7% by weight or less, more preferably about 6% by weight or less, for example, about 3% by weight. It may be as follows. By setting the amount of the carboxy group-containing monomer used in the above range, a pressure-sensitive adhesive layer exhibiting good adhesion to the LSE adherend can be suitably realized.
- the copolymerization component specifically, the functional group-containing monomer
- 10% by weight or more of the functional group-containing monomer used may be the carboxy group-containing monomer.
- the ratio of the carboxy group-containing monomer to the total functional group-containing monomer is preferably 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more.
- the upper limit of the ratio of the carboxy group-containing monomer to the entire functional group-containing monomer is 100% by weight, and may be, for example, 95% by weight or less.
- an acrylic polymer in which a hydroxyl group-containing monomer is copolymerized as the submonomer can be mentioned.
- the hydroxyl group-containing monomer may be copolymerized with the carboxy group-containing monomer.
- examples of hydroxyl group-containing monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth).
- Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylates; polypropylene glycol mono (meth) acrylates; N-hydroxyethyl (meth) acrylamides and the like.
- the hydroxyl group-containing monomer may be used alone or in combination of two or more.
- the content thereof is usually preferably about 0.001% by weight or more of all the monomer components, and preferably about 0.01% by weight or more (typically). Generally, it is about 0.02% by weight or more).
- the content of the hydroxyl group-containing monomer is preferably about 10% by weight or less, preferably about 5% by weight or less, and more preferably about 2% by weight or less in the total monomer components.
- the technique disclosed herein can be carried out by using a pressure-sensitive adhesive containing an acrylic polymer in which the hydroxyl group-containing monomer is not copolymerized.
- the monomer component constituting the acrylic polymer may contain a copolymerization component other than the above-mentioned submonomer for the purpose of improving the cohesive force and the like.
- copolymerization components include vinyl ester-based monomers such as vinyl acetate; aromatic vinyl compounds such as styrene; cycloalkyl (meth) such as cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.
- aryl (meth) acrylate eg, phenyl (meth) acrylate
- aryloxyalkyl (meth) acrylate eg, phenoxyethyl (meth) acrylate
- arylalkyl (meth) acrylate eg, benzyl (meth) acrylate
- Group-containing monomers; vinyl ether-based monomers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; and the like can be mentioned.
- the above-mentioned other copolymerization components may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the other copolymerization component may be appropriately selected depending on the purpose and application, and is not particularly limited, but is appropriately set to 0.05% by weight or more from the viewpoint of appropriately exerting the effect of use. , 0.5% by weight or more may be used. Further, from the viewpoint of facilitating the balance of the adhesive performance, it is appropriate that the content of the other copolymerizing component in the monomer component is 20% by weight or less, and the adhesive property based on the main monomer is preferably exhibited. Therefore, it is preferably 10% by weight or less, more preferably 8% by weight or less, still more preferably less than 5% by weight, for example, less than 3% by weight, or less than 1% by weight.
- the technique disclosed herein may also be preferably carried out in an embodiment in which the monomer component is substantially free of other copolymerization components.
- the fact that the monomer component does not substantially contain other copolymerization components means that the other copolymerization components are not used at least intentionally, and the other copolymerization components are, for example, 0.01% by weight or less. To some extent, unintentional inclusion is acceptable.
- Acrylic polymers are polyfunctional with at least two polymerizable functional groups (typically radically polymerizable functional groups) having unsaturated double bonds such as (meth) acryloyl groups and vinyl groups as other monomer components. It may contain a monomer. By using a polyfunctional monomer as the monomer component, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer can be enhanced.
- the polyfunctional monomer can be used as a cross-linking agent.
- the polyfunctional monomer is not particularly limited, and is, for example, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate. And so on.
- the polyfunctional monomer may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the polyfunctional monomer used is not particularly limited, and can be appropriately set so that the purpose of use of the polyfunctional monomer is achieved.
- the amount of the polyfunctional monomer used can be about 3% by weight or less of the above-mentioned monomer component, preferably about 2% by weight or less, and more preferably about 1% by weight or less (for example, about 0.5% by weight or less).
- the lower limit of the amount used may be larger than 0% by weight and is not particularly limited.
- the amount of the polyfunctional monomer to be used in an amount of about 0.001% by weight or more (for example, about 0.01% by weight or more) of the monomer component the effect of using the polyfunctional monomer can be appropriately exhibited.
- the copolymerization composition of the acrylic polymer is designed so that the Tg of the polymer is about ⁇ 15 ° C. or lower (typically, about ⁇ 70 ° C. or higher and ⁇ 15 ° C. or lower).
- the Tg of the acrylic polymer means the Tg obtained by the Fox formula based on the composition of the monomer component used for the synthesis of the polymer.
- the Fox formula is a relational formula between the Tg of the copolymer and the glass transition temperature Tgi of the homopolymer obtained by homopolymerizing each of the monomers constituting the copolymer.
- Tg is the glass transition temperature (unit: K) of the copolymer
- Wi is the weight fraction of the monomer i in the copolymer (copolymerization ratio based on the weight)
- Tgi is the monomer i. Represents the glass transition temperature (unit: K) of the homopolymer.
- the glass transition temperature of the homopolymer used for calculating Tg the value described in the publicly known material shall be used.
- the monomers listed below the following values are used as the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer.
- the Tg of the acrylic polymer is about ⁇ 25 ° C. or lower, preferably about ⁇ 35 ° C. or lower, and more preferably about ⁇ 35 ° C. or lower. It may be ⁇ 45 ° C. or lower, more preferably ⁇ 55 ° C. or lower, particularly preferably ⁇ 60 ° C. or lower, and ⁇ 62 ° C. or lower (for example, ⁇ 64 ° C. or lower).
- the low Tg of the acrylic polymer is also advantageous in terms of impact resistance. Further, from the viewpoint of the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer, it is advantageous that the Tg of the acrylic polymer is about ⁇ 70 ° C.
- the Tg of the acrylic polymer can be adjusted by appropriately changing the monomer composition (that is, the type and amount ratio of the monomers used in the synthesis of the polymer).
- the method for obtaining the acrylic polymer is not particularly limited, and various polymerization methods known as synthetic methods for the acrylic polymer, such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, and a photopolymerization method. Can be adopted as appropriate.
- a solution polymerization method can be preferably adopted.
- a monomer supply method for solution polymerization a batch charging method, a continuous supply (drop) method, a split supply (drop) method, or the like in which all the monomer raw materials are supplied at once can be appropriately adopted.
- the polymerization temperature can be appropriately selected depending on the type of the monomer and solvent used, the type of the polymerization initiator, etc., and is, for example, about 20 ° C to 170 ° C (typically about 40 ° C to 140 ° C). Can be done.
- the solvent (polymerization solvent) used for solution polymerization can be appropriately selected from conventionally known organic solvents.
- aromatic compounds such as toluene (typically aromatic hydrocarbons); acetates such as ethyl acetate; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane; 1,2-dichloroethane and the like.
- Alkanes halogenated lower alcohols such as isopropyl alcohol (for example, monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms); ethers such as tert-butylmethyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone; etc. Any one kind of solvent or two or more kinds of mixed solvents can be used.
- the initiator used for the polymerization can be appropriately selected from the conventionally known polymerization initiators according to the type of the polymerization method.
- one or more azo-based polymerization initiators such as 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) may be preferably used.
- Other examples of polymerization initiators include persulfates such as potassium persulfate; peroxide-based initiators such as benzoyl peroxide (BPO) and hydrogen peroxide; substituted ethane-based initiators such as phenyl-substituted ethane; aromatics. Group carbonyl compounds; and the like.
- polymerization initiator is a redox-based initiator in which a peroxide and a reducing agent are combined.
- a polymerization initiator can be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the polymerization initiator used may be a normal amount, for example, about 0.005 to 1 part by weight (typically about 0.01 to 1 part by weight) with respect to 100 parts by weight of all the monomer components. It can be selected from the range of degree).
- the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein includes a pressure-sensitive adhesive resin.
- the adhesive-imparting resin is not particularly limited, and for example, a rosin-based adhesive-imparting resin, a terpene-based adhesive-imparting resin, a hydrocarbon-based adhesive-imparting resin, an epoxy-based adhesive-imparting resin, a polyamide-based adhesive-imparting resin, and an elastomer-based adhesive-imparting resin,
- Various tackifying resins such as phenol-based tackifier resins and ketone-based tackifier resins can be used. Such a tackifier resin may be used alone or in combination of two or more.
- rosin-based tackifier resin examples include unmodified rosins (raw rosins) such as gum rosin, wood rosin, and tall oil rosin; modified rosins obtained by modifying these unmodified rosins by hydrogenation, disproportionation, polymerization, etc. ( Hydrogenated rosins, disproportionated rosins, polymerized rosins, other chemically modified rosins, etc. The same shall apply hereinafter); Other various rosin derivatives; etc. may be mentioned.
- unmodified rosins such as gum rosin, wood rosin, and tall oil rosin
- modified rosins obtained by modifying these unmodified rosins by hydrogenation, disproportionation, polymerization, etc.
- Other various rosin derivatives; etc. may be mentioned
- rosin derivatives examples include rosins obtained by esterifying unmodified rosin with alcohols (that is, esterified rosin) and esterifying modified rosin with alcohols (that is, esterified rosin).
- Esters Unmodified rosins and unsaturated fatty acid-modified rosins obtained by modifying modified rosins with unsaturated fatty acids; unsaturated fatty acid-modified rosin esters modified from rosin esters with unsaturated fatty acids; unmodified rosins, modified rosins, unsaturated Rosin alcohols obtained by reducing the carboxy group in fatty acid-modified rosins or unsaturated fatty acid-modified rosin esters; metal salts of rosins (particularly rosin esters) such as unmodified rosin, modified rosin, and various rosin derivatives; rosins Examples thereof include a rosin phenol resin obtained by adding phenol to (unmodified rosin, modified
- rosin esters include esters of unmodified rosin or modified rosin (hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, etc.), such as methyl ester, triethylene glycol ester, and glycerin ester. , Pentaerythritol ester and the like.
- terpene-based tackifier resins examples include terpene resins such as ⁇ -pinene polymers, ⁇ -pinene polymers, and dipentene polymers; these terpene resins are modified (phenolic modification, aromatic modification, hydrogenation modification, hydrocarbons). Modified terpene resin (modified, etc.); etc.
- An example of the modified terpene resin is a terpene phenol resin.
- the terpene phenolic resin refers to a polymer containing a terpene residue and a phenol residue, and is a copolymer of terpene and a phenol compound (terpene-phenol copolymer resin) and a homopolymer or copolymer of terpene. Is a concept that includes both phenol-modified products (phenol-modified terpene resin). Specific examples of terpenes constituting such a terpene phenol resin include monoterpenes such as ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, and limonene (including d-form, l-form, and d / l-form (dipentene)). Can be mentioned.
- the hydrogenated terpene phenol resin refers to a hydrogenated terpene phenol resin having a structure obtained by hydrogenating such a terpene phenol resin. It is also called hydrogenated terpene phenolic resin.
- hydrocarbon-based tackifier resins examples include aliphatic (C5 series) petroleum resins, aromatic (C9 series) petroleum resins, and aliphatic / aromatic copolymerized (C5 / C9 series) petroleum resins.
- Hydrogenated substances for example, aliphatic petroleum resins obtained by hydrogenating aromatic petroleum resins
- various modified products thereof for example, maleic anhydride modified products
- kumaron resins for example, kumaron inden resins And the like
- various hydrocarbon-based resins can be mentioned.
- a rosin-based tackifier resin as the tackifier resin.
- the adhesive strength to the LSE surface can be preferably improved.
- rosin ester is preferable.
- the ratio of the rosin-based tackifier resin to the entire tackifier resin contained in the pressure-sensitive adhesive layer can be, for example, about 50% by weight or more, about 70% by weight or more, or about 80% by weight or more. ..
- the technique disclosed herein is preferably in the embodiment in which substantially all of the tackifier resin (for example, about 97% by weight or more, 99% by weight or more, and 100% by weight) is a rosin-based tackifier resin. Can be carried out.
- the content ratio of the tackifier resin (non-rosin-based tackifier resin) other than the rosin-based tackifier resin in the pressure-sensitive adhesive layer is, for example, 100 parts by weight of the acrylic polymer. On the other hand, it is appropriate that the amount is 40 parts by weight or less. As a result, the effect of including the rosin ester is preferably exhibited.
- the amount of the non-rosin-based tackifier resin used is preferably about 20 parts by weight or less (for example, less than 20 parts by weight), more preferably about 10 parts by weight or less, still more preferably about 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic polymer. It is not less than a part by weight, and may be about 1 part by weight or less.
- the amount of the non-rosin-based tackifier resin used may be, for example, about 1 part by weight or more, about 5 parts by weight or more, or 15 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
- the pressure-sensitive adhesive layer contains less than 5 parts by weight of the terpene phenol resin as the tackifier resin with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
- the content of the terpene phenol resin is less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer means that the pressure-sensitive adhesive layer does not contain the terpene phenol resin and that the terpene phenol resin is an acrylic polymer. It is used in the sense of including both containing less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
- the content of the terpene phenol resin in the pressure-sensitive adhesive layer is preferably less than 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer, and is in the range of 1 part by weight or less (for example, 0 to 0.1 parts by weight). Is more preferable.
- the tackifier resin contains a tackifier resin TL having a softening point of 110 ° C. or lower.
- the softening point of the tackifier resin TL is preferably less than 110 ° C. from the viewpoint of adhesion to the LSE surface, preferably about 105 ° C. or lower, more preferably about 100 ° C. or lower, still more preferably about 100 ° C. It is 95 ° C. or lower (for example, less than 95 ° C.), particularly preferably about 90 ° C. or lower (for example, about 85 ° C. or lower).
- the lower limit of the softening point of the tackifier resin TL is not particularly limited.
- the softening point of the tackifier resin TL may be, for example, about 50 ° C. or higher, about 60 ° C. or higher, or about 65 ° C. or higher, from the viewpoint of exerting an appropriate cohesive force. It may be about 70 ° C. or higher.
- the tackifier resin TL As the tackifier resin TL , one of the tackifier resins exemplified above, which is appropriately selected from those having a softening point of 110 ° C. or lower, may be used alone or in combination of two or more. In some embodiments, the tackifier resin TL preferably comprises a rosin-based tackifier resin.
- the tackifier resin TL may contain one kind of rosin-based tackifier resin alone, or may contain two or more kinds of rosin-based tackifier resins in combination.
- examples of the rosin-based tackifier resin that can be preferably adopted as the tackifier resin TL include rosin esters such as unmodified rosin ester and modified rosin ester.
- Preferred examples of the modified rosin ester include hydrogenated rosin ester.
- an ester of unmodified rosin or modified rosin for example, hydrogenated rosin
- rosin esters such as methyl ester and glycerin ester
- the tack-imparting resin TL contains a hydrogenated rosin ester. Further, the tackifier resin TL may contain a non-hydrogenated rosin ester.
- the non-hydrogenated rosin ester is a concept that comprehensively refers to the above-mentioned rosin esters other than the hydrogenated rosin ester. Examples of non-hydrogenated rosin esters include unmodified rosin esters, disproportionated rosin esters and polymerized rosin esters.
- the tackifier resin TL may contain a combination of a hydrogenated rosin ester and a non-hydrogenated rosin ester as rosin esters, or may contain only one kind or two or more kinds of hydrogenated rosin esters. It may contain only seeds or two or more non-hydrogenated rosin esters.
- the pressure-sensitive adhesive layer according to some preferred embodiments contains only one or more hydrogenated rosin esters as the rosin esters contained in the tackifier resin TL .
- the tackifier resin TL may contain another tackifier resin in addition to the rosin-based tackifier resin.
- the other tackifier resin one of the tackifier resins exemplified above, which is appropriately selected from those having a softening point of 110 ° C. or lower, may be used alone or in combination of two or more.
- the proportion of the rosin-based tackifier resin in the total tackifier resin TL can be, for example, approximately 50% by weight or more, may be approximately 65% by weight or more, and may be approximately 75% by weight or more. May be good.
- the technique disclosed herein is an embodiment in which substantially all of the tackifier resin TL (for example, about 97% by weight or more, 99% by weight or more, and 100% by weight) is a rosin-based tackifier resin. Can be preferably carried out in.
- tackifier resin TL for example, a tackifier resin having a softening point of less than 50 ° C., more preferably about 40 ° C. or lower (typically, a tackifier resin such as a rosin-based, terpene-based, or hydrocarbon-based resin, for example. Hydrocarbon rosin methyl ester, etc.) may or may not be contained.
- the tackifier resin exhibiting such a low softening point can be a liquid tackifier resin that exhibits a liquid state at 30 ° C.
- the liquid tackifier resin may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the liquid tackifier resin may be about 30% by weight or less of the entire tackifier resin TL from the viewpoint of cohesive force and the like, and should be about 10% by weight or less (for example, 0 to 10% by weight). Is appropriate, and may be approximately 2% by weight or less (0.5 to 2% by weight) or less than 1% by weight.
- the content of the tackifier resin TL (the total amount when two or more kinds of tackifier resins TL are included) is 80 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
- the amount of the tackifier resin TL used in the above range is preferably about 70 parts by weight or less, more preferably about 60 parts by weight or less, still more preferably about 55 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic polymer from the viewpoint of holding power and the like. It is not less than a part, and may be about 45 parts by weight or less.
- the amount of the tackifier resin TL used is, for example, about 24 parts by weight or more, preferably about 30 parts by weight or more (for example, more than 30 parts by weight), more preferably about about 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic polymer. It may be 35 parts by weight or more, more preferably about 38 parts by weight or more, and may be about 45 parts by weight or more (for example, 60 parts by weight or more).
- the pressure-sensitive adhesive layer comprises a combination of a tack -imparting resin TL and a tack-imparting resin TH having a softening point greater than 110 ° C. (typically greater than 110 ° C. and 200 ° C. or lower).
- a softening point greater than 110 ° C. (typically greater than 110 ° C. and 200 ° C. or lower).
- the tackifier resin TH preferably contains one or more selected from rosin-based tackifier resins. It is more preferable that both the tackifier resin TL and the tackifier resin TH contain a rosin-based tackifier resin.
- the softening point of the tackifier resin TH is preferably about 115 ° C. or higher, more preferably about 120 ° C. or higher, may be about 130 ° C. or higher, or may be about 140 ° C. or higher. ..
- the upper limit of the softening point of the tackifier resin TH is not particularly limited, and the softening point is about 200 ° C. or lower (more preferably about 160 ° C. or lower, still more preferably 145 ° C. or lower, for example, from the viewpoint of adhesion to the adherend.
- a tackifier resin having a temperature of about 130 ° C. or lower) can be preferably used.
- the softening point of the tackifier resin referred to here is defined as a value measured based on the softening point test method (ring ball method) specified in JIS K5902 and JIS K2207. Specifically, the sample is melted as quickly as possible at the lowest possible temperature, and the ring placed on a flat metal plate is carefully filled to prevent bubbles. After cooling, use a slightly heated knife to cut off the raised part from the plane including the upper end of the ring. Next, a support (ring stand) is placed in a glass container (heating bath) having a diameter of 85 mm or more and a height of 127 mm or more, and glycerin is poured until the depth becomes 90 mm or more.
- a glass container heating bath
- the steel ball (diameter 9.5 mm, weight 3.5 g) and the ring filled with the sample are immersed in glycerin so as not to contact each other, and the temperature of the glycerin is kept at 20 ° C plus or minus 5 ° C for 15 minutes. ..
- a steel ball is placed in the center of the surface of the sample in the ring and placed in place on the support.
- the distance from the upper end of the ring to the glycerin surface is kept at 50 mm, a thermometer is placed, the position of the center of the mercury bulb of the thermometer is set to the same height as the center of the ring, and the container is heated.
- the flame of the Bunsen burner used for heating should be in the middle between the center and the edge of the bottom of the container to equalize the heating.
- the rate at which the bath temperature rises after reaching 40 ° C. after the start of heating must be 5.0 plus or minus 0.5 ° C. per minute.
- the temperature at which the sample gradually softens and flows down from the ring and finally comes into contact with the bottom plate is read, and this is used as the softening point. Two or more softening points are measured at the same time, and the average value is adopted.
- the tackifier resin TL accounts for 60% by weight or more of the total amount of the tackifier resin contained in the pressure-sensitive adhesive layer. Thereby, it is possible to improve the adhesive force to the LSE surface while having a good holding force.
- the tackifier resin comprises a tackifier resin TL and a tackifier resin TH .
- the ratio of the tackifier resin TL to the total amount of the tackifier resin contained in the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 70% by weight or more from the viewpoint of more effectively exerting the effect of using the tackifier resin TL . It may be 75% by weight or more, or 78% by weight or more.
- the ratio of the tackifier resin TL to the total amount of the tackifier resin TH is preferably 95% by weight or less, more preferably 90% by weight, from the viewpoint of better expressing the effect of using the tackifier resin TH. Hereinafter, it is more preferably 85% by weight or less, and may be 80% by weight or less.
- the tackifier resin contained in the pressure-sensitive adhesive layer consists substantially only of the tackifier resin TL . In such an embodiment, the ratio of the tackifier resin TL to the total amount of the tackifier resin contained in the pressure-sensitive adhesive layer is in the range of 99 to 100% by weight.
- the tackifier resin may include a tackifier resin having a hydroxyl value of less than 70 mgKOH / g.
- a tackifier resin having a hydroxyl value of less than 60 mgKOH / g (more preferably less than 50 mgKOH / g, still more preferably less than 45 mgKOH / g) is preferable.
- the tackifier resin having a hydroxyl value of less than 70 mgKOH / g may be referred to as "low hydroxyl value resin".
- a pressure-sensitive adhesive layer having excellent adhesion to an LSE adherend can be preferably realized.
- the lower limit of the hydroxyl value of the low hydroxyl value resin is 0 mgKOH / g or more, may be about 10 mgKOH / g or more, or may be about 15 mgKOH / g or more.
- the low hydroxyl value resin one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
- the low hydroxyl value resin one of the tackifier resins exemplified above, which is appropriately selected from those having a hydroxyl value of less than 70 mgKOH / g, can be used alone or in combination of two or more.
- the low hydroxyl value resin preferably comprises a rosin-based tackifier resin.
- the low hydroxyl value resin may contain one kind of rosin-based tackifier resin alone, or may contain two or more kinds of rosin-based tackifier resins in combination.
- the low hydroxyl value resin may be the above-mentioned pressure-sensitive adhesive resin TL or the pressure-sensitive adhesive resin TH, and both the pressure-sensitive adhesive resin TL and the pressure-sensitive adhesive resin TH are low hydroxyl value resins. It may be.
- the low hydroxyl value resin preferably accounts for 60% by weight or more of the total amount of the tackifier resin contained in the pressure-sensitive adhesive layer. As a result, it is possible to improve the adhesive force with respect to the LSE surface.
- the proportion of the low hydroxyl value resin in the total amount of the tackifier resin contained in the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 70% by weight from the viewpoint of more effectively exerting the effect of using the low hydroxyl value resin. As mentioned above, it may be 75% by weight or more, or 78% by weight or more.
- the tackifier resin contained in the pressure-sensitive adhesive layer comprises substantially only a low hydroxyl value resin. In such an embodiment, the ratio of the low hydroxyl value resin to the total amount of the tackifier resin contained in the pressure-sensitive adhesive layer is in the range of 99 to 100% by weight.
- the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein has a hydroxyl value of 70 mgKOH / g or more as a pressure-sensitive adhesive resin (hereinafter, also referred to as “high hydroxyl value resin”) containing 100 weight of an acrylic polymer. It is preferably less than 5 parts by weight with respect to the part. By limiting the amount of the high hydroxyl value resin used in this way, it is easy to obtain the effect of improving the adhesive force on the LSE surface.
- the content of the high hydroxyl value resin is less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer means that the pressure-sensitive adhesive layer does not contain the high hydroxyl value resin and that the high hydroxyl value resin is used.
- the content of the high hydroxyl value resin in the pressure-sensitive adhesive layer is preferably less than 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer, and is in the range of 1 part by weight or less (for example, 0 to 0.1 parts by weight). It is more preferable to have.
- the value of the hydroxyl value the value measured by the potentiometric titration method specified in JIS K0070: 1992 can be adopted.
- the specific measurement method is as shown below.
- [Measurement method of hydroxyl value] 1.
- Reagent (1) As the acetylation reagent, about 12.5 g (about 11.8 mL) of acetic anhydride is taken, pyridine is added thereto to make the total volume 50 mL, and the reagent is sufficiently stirred. Alternatively, take about 25 g (about 23.5 mL) of acetic anhydride, add pyridine to this to make the total volume 100 mL, and use the one that has been sufficiently stirred.
- Hydroxy group value [(BC) x f x 28.05] / S + D here
- B Amount (mL) of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution used in the blank test
- C Amount (mL) of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution used for the sample
- f Factor of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution
- S Sample weight (g)
- D Acid value
- 28.05 1/2 of the molecular weight of potassium hydroxide 56.11, Is.
- the content of the tackifier resin (the total amount when two or more kinds of tackifier resins are included) is within the range of 40 parts by weight or more and 80 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
- the amount of the tackifier resin used is within the above range, the adhesive strength with respect to the LSE surface can be improved. Further, by setting the amount of the tackifier resin used to 100 parts by weight of the acrylic polymer to 80 parts by weight or less, it is easy to maintain a good holding force.
- the amount of the tackifier resin used may be, for example, more than 40 parts by weight, may be about 42 parts by weight or more, and may be about 45 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. It may be about 48 parts by weight or more, and may be about 50 parts by weight or more (for example, 60 parts by weight or more). Further, the amount of the tackifier resin used is preferably about 70 parts by weight or less, more preferably about 65 parts by weight or less, still more preferably about 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic polymer from the viewpoint of holding power and the like. It is less than a part, and may be about 55 parts by weight or less.
- the total content of the acrylic polymer and the tackifier resin in the pressure-sensitive adhesive layer is appropriately set and limited to a specific range so that the effects of the techniques disclosed herein can be exerted. It's not something.
- the total amount (total amount) of the acrylic polymer and the tackifier resin contained in the pressure-sensitive adhesive layer is more than 50% by weight from the viewpoint of preferably exerting the effect of the technique disclosed herein. Is suitable, preferably about 70% by weight or more, more preferably about 90% by weight or more, still more preferably 95% by weight or more (for example, 95% by weight or more and 100% by weight or less or less than 100% by weight), and 97% by weight. It may be% or more.
- the pressure-sensitive adhesive composition used to form the pressure-sensitive adhesive layer may contain a cross-linking agent, if necessary.
- the type of the cross-linking agent is not particularly limited, and for example, an isocyanate-based cross-linking agent, an epoxy-based cross-linking agent, an oxazoline-based cross-linking agent, an aziridine-based cross-linking agent, a melamine-based cross-linking agent, a peroxide-based cross-linking agent, a urea-based cross-linking agent, and a metal.
- Examples thereof include an alkoxide-based cross-linking agent, a metal chelate-based cross-linking agent, a metal salt-based cross-linking agent, a carbodiimide-based cross-linking agent, a hydrazine-based cross-linking agent, an amine-based cross-linking agent, and a silane coupling agent.
- the cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more.
- isocyanate-based cross-linking agents isocyanate-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, oxazoline-based cross-linking agents, aziridine-based cross-linking agents, and melamine-based cross-linking agents are preferable, isocyanate-based cross-linking agents and epoxy-based cross-linking agents are more preferable, and epoxy-based cross-linking agents are particularly preferable. ..
- the cross-linking agent it is possible to obtain the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer and improve the adhesive force to the LSE surface.
- the pressure-sensitive adhesive layer in the technique disclosed herein is obtained by using the above-mentioned cross-linking agent in a form after the cross-linking reaction, a form before the cross-linking reaction, a form partially cross-linked, an intermediate or a composite form thereof, or the like. May contain.
- the cross-linking agent is typically contained in the pressure-sensitive adhesive layer exclusively in the form after the cross-linking reaction.
- epoxy-based cross-linking agent a compound having two or more epoxy groups in one molecule can be used without particular limitation.
- An epoxy-based cross-linking agent having 3 to 5 epoxy groups in one molecule is preferable.
- the epoxy-based cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more.
- epoxy-based cross-linking agent examples include, for example, N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylene diamine, 1,3-bis (N, N-diglycidyl aminomethyl).
- Commercially available epoxy-based cross-linking agents include the product name "TETRAD-C” and product name "TETRAD-X” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, the product name “Epicron CR-5L” manufactured by DIC, and Nagase ChemteX.
- the product name "Denacol EX-512", the product name "TEPIC-G” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., and the like can be mentioned.
- the amount of epoxy cross-linking agent used is not particularly limited.
- the amount of the epoxy-based cross-linking agent used may be, for example, more than 0 parts by weight and about 1 part by weight or less (typically about 0.001 to 1 part by weight) with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. can. From the viewpoint of preferably exerting the effect of improving the cohesive force, it is appropriate that the amount of the epoxy-based cross-linking agent used is about 0.005 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer, and is about 0.01. By weight or more is preferable, and about 0.02 parts by weight or more is more preferable.
- the amount of the epoxy-based cross-linking agent used is about 0.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer, which is about 0.2. It is preferably not less than parts by weight, more preferably about 0.1 parts by weight or less, and may be 0.07 parts by weight or less, or 0.04 parts by weight or less. Impact resistance tends to be improved by reducing the amount of the epoxy-based cross-linking agent used.
- the cross-linking agent is a combination of an epoxy-based cross-linking agent and at least one cross-linking agent having a different type of cross-linking functional group from the epoxy-based cross-linking agent.
- a cross-linking agent other than an epoxy-based cross-linking agent that is, a cross-linking agent having a different type of cross-linking reactive group from the epoxy-based cross-linking agent; hereinafter also referred to as "non-epoxy-based cross-linking agent").
- non-epoxy cross-linking agent that can be used in combination with the epoxy-based cross-linking agent is not particularly limited, and can be appropriately selected and used from the above-mentioned cross-linking agents.
- the non-epoxy cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more.
- an isocyanate-based cross-linking agent can be adopted as the non-epoxy-based cross-linking agent.
- an epoxy-based cross-linking agent and an isocyanate-based cross-linking agent in combination, more excellent adhesive properties can be realized.
- polyfunctional isocyanate meaning a compound having an average of two or more isocyanate groups per molecule, including those having an isocyanurate structure
- the isocyanate-based cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more.
- polyfunctional isocyanates examples include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates and the like.
- aliphatic polyisocyanes include 1,2-ethylene diisocyanate; 1,2-tetramethylene diisocyanate, 1,3-tetramethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate and other tetramethylene diisocyanates; 1,2.
- -Hexamethylene diisocyanate such as hexamethylene diisocyanate, 1,3-hexamethylene diisocyanate, 1,4-hexamethylene diisocyanate, 1,5-hexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,5-hexamethylene diisocyanate;
- Examples thereof include 2-methyl-1,5-pentanediisocyanate, 3-methyl-1,5-pentanediisocyanate, and lysine diisocyanate.
- alicyclic polyisocyanates include isophorone diisocyanates; 1,2-cyclohexyldiisocyanates, 1,3-cyclohexyldiisocyanates, 1,4-cyclohexyldiisocyanates and other cyclohexyldiisocyanates; 1,2-cyclopentyldiisocyanates, 1,3.
- -Cyclopentyl diisocyanate such as cyclopentyl diisocyanate; hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, and the like.
- aromatic polyisocyanates include 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate.
- polyfunctional isocyanate As a preferable polyfunctional isocyanate, a polyfunctional isocyanate having an average of 3 or more isocyanate groups per molecule is exemplified.
- trifunctional or higher functional isocyanates are bifunctional or trifunctional or higher functional isocyanate multimers (typically dimers or trimers), derivatives (eg, polyhydric alcohols and two or more molecules of polyfunctional isocyanates). It can be an addition reaction product), a polymer, or the like.
- diphenylmethane diisocyanate dimer or trimer diphenylmethane diisocyanate dimer or trimer, hexamethylene diisocyanate isocyanurate (isocyanurate structure trimer adduct), reaction product of trimethylolpropane and tolylene diisocyanate, trimethylolpropane and hexa.
- polyfunctional isocyanates such as reaction products with methylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, polyether polyisocyanate, and polyester polyisocyanate.
- the amount of the isocyanate-based cross-linking agent used is not particularly limited.
- the amount may be approximately 0.1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
- the amount of the isocyanate-based cross-linking agent used per 100 parts by weight of the acrylic polymer can be, for example, 0.5 parts by weight or more, and 1.0 weight by weight. More than a portion is suitable, preferably 1.5 parts by weight or more.
- the amount of the isocyanate-based cross-linking agent used is preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acrylic type, preferably less than 5 parts by weight, more preferably less than 4.0 parts by weight, and further. It is preferably less than 3.0 parts by weight (for example, 2.5 parts by weight or less).
- the technique disclosed herein is preferably carried out in a mode in which an epoxy-based cross-linking agent and an isocyanate-based cross-linking agent are used in combination.
- the relationship between the content of the epoxy-based cross-linking agent and the content of the isocyanate-based cross-linking agent is not particularly limited.
- the content of the epoxy-based cross-linking agent can be, for example, approximately 1/10 or less of the content of the isocyanate-based cross-linking agent. From the viewpoint of more preferably achieving both adhesion to the adherend and the substrate and cohesive force, it is appropriate that the content of the epoxy-based cross-linking agent is about 1/30 or less of the content of the isocyanate-based cross-linking agent.
- the content of the epoxy-based cross-linking agent is usually about 1/1000 of the content of the isocyanate-based cross-linking agent.
- the total amount of the cross-linking agent used is not particularly limited, and is, for example, approximately 0.005 parts by weight or more (for example, 0.01 parts by weight or more, typically 0.1 parts by weight or more) with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. It can be selected from a range of about 10 parts by weight or less (for example, about 8 parts by weight or less, preferably about 5 parts by weight or less).
- the pressure-sensitive adhesive composition includes a leveling agent, a cross-linking aid, a plasticizer, a softening agent, a filler, a colorant (pigment, dye, etc.), an antioxidant, and an antiaging agent, if necessary.
- a leveling agent e.g., a plasticizer, a softening agent, a filler, a colorant (pigment, dye, etc.), an antioxidant, and an antiaging agent, if necessary.
- UV absorbers, antioxidants, light stabilizers and the like which may contain various additives commonly used in the field of pressure-sensitive adhesives.
- the pressure-sensitive adhesive composition may optionally contain a polymer other than the acrylic polymer (rubber-based polymer, etc.) as long as the effect of the invention is not impaired.
- conventionally known additives can be used by a conventional method and do not particularly characterize the present invention, and therefore detailed description thereof will be omitted.
- the pressure-sensitive adhesive layer (layer composed of a pressure-sensitive adhesive) disclosed herein is formed of a water-based pressure-sensitive adhesive composition, a solvent-type pressure-sensitive adhesive composition, a hot-melt type pressure-sensitive adhesive composition, and an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition. It can be an adhesive layer.
- the water-based pressure-sensitive adhesive composition refers to a pressure-sensitive adhesive composition in which a pressure-sensitive adhesive (sticking agent layer-forming component) is contained in a solvent containing water as a main component (water-based solvent), and is typically water-dispersed.
- a type pressure-sensitive adhesive composition (a composition in which at least a part of the pressure-sensitive adhesive is dispersed in water) or the like is included.
- the solvent-type pressure-sensitive adhesive composition refers to a pressure-sensitive adhesive composition in which the pressure-sensitive adhesive is contained in an organic solvent.
- the organic solvent contained in the solvent-type pressure-sensitive adhesive composition one kind or two or more kinds exemplified as the organic solvent (toluene, ethyl acetate, etc.) that can be used in the above-mentioned solution polymerization can be used without particular limitation.
- the technique disclosed herein can be preferably carried out in an embodiment including a pressure-sensitive adhesive layer formed from a solvent-type pressure-sensitive adhesive composition from the viewpoint of pressure-sensitive adhesive properties and the like.
- the pressure-sensitive adhesive layer disclosed here can be formed by a conventionally known method.
- a method of forming a pressure-sensitive adhesive layer by applying a pressure-sensitive adhesive composition to a peelable surface (peeling surface) or a non-peeling surface and drying it can be adopted.
- a method (direct method) of directly applying (typically applying) a pressure-sensitive adhesive composition to the base material and drying it to form a pressure-sensitive adhesive layer is adopted. be able to.
- a method (transfer method) in which a pressure-sensitive adhesive composition is applied to a peelable surface (peeling surface) and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer on the surface, and the pressure-sensitive adhesive layer is transferred to a substrate May be adopted. From the viewpoint of productivity, the transfer method is preferable.
- the peeling surface the surface of the peeling liner, the back surface of the base material that has been peeled off, or the like can be used.
- the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein is typically formed continuously, but is not limited to such a form, and may have a regular or random pattern such as a dot shape or a striped shape. It may be a formed pressure-sensitive adhesive layer.
- the pressure-sensitive adhesive composition can be applied using a conventionally known coater such as a gravure roll coater, a die coater, or a bar coater. Alternatively, the pressure-sensitive adhesive composition may be applied by impregnation, a curtain coating method, or the like. From the viewpoint of promoting the crosslinking reaction and improving the production efficiency, it is preferable to dry the pressure-sensitive adhesive composition under heating.
- the drying temperature can be, for example, about 40 to 150 ° C., and is usually preferably about 60 to 130 ° C.
- aging may be further performed for the purpose of adjusting the component transfer in the pressure-sensitive adhesive layer, advancing the cross-linking reaction, alleviating the strain that may exist in the pressure-sensitive adhesive layer, and the like.
- the thickness of the adhesive layer is not particularly limited. From the viewpoint of avoiding excessive thickening of the pressure-sensitive adhesive sheet, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually preferably about 100 ⁇ m or less, preferably about 70 ⁇ m or less, more preferably about 60 ⁇ m or less, still more preferably about 50 ⁇ m or less. Is.
- the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be about 35 ⁇ m or less, and may be, for example, about 30 ⁇ m or less.
- the thickness-limited pressure-sensitive adhesive layer can well meet the demand for thinner and lighter weight. In general, as the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer becomes smaller, the adhesiveness to the adherend tends to decrease.
- the structure has a pressure-sensitive adhesive layer having a limited thickness. , It is possible to improve the adhesive force to the LSE surface.
- the lower limit of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and from the viewpoint of adhesion to the adherend, it is advantageous to set it to about 3 ⁇ m or more, preferably about 10 ⁇ m or more, and more preferably about 12 ⁇ m or more (for example). More than 12 ⁇ m), more preferably about 15 ⁇ m or more, and may be, for example, about 18 ⁇ m or more.
- the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein may be a pressure-sensitive adhesive sheet having pressure-sensitive adhesive layers having the above-mentioned thickness on both sides of a base material.
- the first pressure-sensitive adhesive layer and the second pressure-sensitive adhesive layer have the same thickness. They may be of different thicknesses.
- the base material that supports (linees) the pressure-sensitive adhesive layer includes a resin film, paper, cloth, and rubber. Sheets, foam sheets, metal foils, composites thereof and the like can be used.
- resin films include polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene / propylene copolymer and other polyolefin films; polyethylene terephthalates (PET) and other polyester films; vinyl chloride resin films; vinyl acetate resin films; polyimides. Resin film; polyamide resin film; fluororesin film; cellophane and the like.
- Examples of paper include Japanese paper, kraft paper, glassin paper, high-quality paper, synthetic paper, top-coated paper and the like.
- Examples of the cloth include woven cloths and non-woven fabrics made by spinning various fibrous substances alone or by blending them.
- Examples of the fibrous material include cotton, sufu, Manila hemp, pulp, rayon, acetate fiber, polyester fiber, polyvinyl alcohol fiber, polyamide fiber, polyolefin fiber and the like.
- Examples of the rubber sheet include a natural rubber sheet, a butyl rubber sheet and the like.
- Examples of the foam sheet include a foamed polyolefin sheet, a foamed polyurethane sheet, a foamed polychloroprene rubber sheet, and the like.
- Examples of the metal foil include aluminum foil, copper foil and the like.
- the base material that supports the pressure-sensitive adhesive layer is also referred to as a base material layer in the pressure-sensitive adhesive sheet.
- a base film containing a resin film can be preferably used as the base material constituting the pressure-sensitive adhesive sheet with a base material.
- the base film is typically an independently shape-maintainable (independent) member.
- the substrate in the techniques disclosed herein may be substantially composed of such a base film.
- the substrate may include an auxiliary layer in addition to the base film. Examples of the auxiliary layer include a colored layer, a reflective layer, an undercoat layer, an antistatic layer, and the like provided on the surface of the base film.
- the resin film is a film containing a resin material as a main component (for example, a component contained in the resin film in an amount of more than 50% by weight).
- resin films include polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene / propylene copolymer and other polyolefin resin films; polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN) and the like.
- the resin film may be a rubber-based film such as a natural rubber film or a butyl rubber film. Among them, a polyester film is preferable from the viewpoint of handleability and processability, and a PET film is particularly preferable.
- the "resin film” is typically a non-porous sheet, and is a concept that is distinguished from so-called non-woven fabrics and woven fabrics (in other words, a concept excluding non-woven fabrics and woven fabrics).
- the resin film may be a non-stretched film, a uniaxially stretched film, or a biaxially stretched film.
- such resin films can be non-foaming.
- the non-foaming resin film refers to a resin film that has not been intentionally treated to form a foam.
- the non-effervescent resin film can be a resin film having a foaming ratio of less than 1.1 times (for example, less than 1.05 times, typically less than 1.01 times).
- the base material may contain a filler (inorganic filler, organic filler, etc.), a colorant, a dispersant (surfactant, etc.), an antistatic agent, an antioxidant, an ultraviolet ray, if necessary.
- a filler inorganic filler, organic filler, etc.
- a colorant for example, a colorant, a dispersant (surfactant, etc.)
- an antistatic agent for example, an antioxidant, an ultraviolet ray, if necessary.
- Various additives such as absorbents, antistatic agents, lubricants, and plasticizers may be blended.
- the blending ratio of the various additives is about less than 30% by weight (for example, less than 20% by weight, typically less than 10% by weight).
- the base material (for example, a resin film) may have a single-layer structure or may have a multi-layer structure of two layers, three layers or more. From the viewpoint of shape stability, the base material preferably has a single-layer structure. In the case of a multi-layer structure, it is preferable that at least one layer (preferably all layers) is a layer having a continuous structure of the above resin (for example, a polyester resin).
- the method for producing the base material (typically, the resin film) may be appropriately adopted by a conventionally known method, and is not particularly limited. For example, conventionally known general film molding methods such as extrusion molding, inflation molding, T-die casting molding, and calender roll molding can be appropriately adopted.
- the surface of the base material may be subjected to conventionally known surface treatments such as corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, acid treatment, alkali treatment, and application of an undercoat agent.
- a surface treatment may be a treatment for improving the adhesion between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer, in other words, the anchoring property of the pressure-sensitive adhesive layer on the base material.
- the back surface of the base material may be peeled off, if necessary.
- a general silicone-based, long-chain alkyl-based, fluorine-based or other peeling treatment agent is formed into a thin film of typically 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m (for example, 0.01 ⁇ m to 0.1 ⁇ m). It can be a process of giving. By performing such a peeling treatment, it is possible to obtain an effect such as facilitating the rewinding of the wound body in which the adhesive sheet is wound in a roll shape.
- the thickness of the base material is not particularly limited in the pressure-sensitive adhesive sheet containing the base material. From the viewpoint of avoiding the pressure-sensitive adhesive sheet from becoming excessively thick, the thickness of the base material can be, for example, about 200 ⁇ m or less, preferably about 150 ⁇ m or less, and more preferably about 100 ⁇ m or less. Depending on the purpose and mode of use of the pressure-sensitive adhesive sheet, the thickness of the base material may be about 70 ⁇ m or less, about 50 ⁇ m or less, or about 30 ⁇ m or less (for example, about 25 ⁇ m or less). In some embodiments, the thickness of the substrate may be about 20 ⁇ m or less, about 15 ⁇ m or less, or about 10 ⁇ m or less (eg, about 5 ⁇ m or less).
- the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be further increased even if the total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheets is the same. It can be advantageous from the viewpoint of improving the adhesion to the adherend and the base material.
- the lower limit of the thickness of the base material is not particularly limited. From the viewpoint of handleability (handleability) and processability of the pressure-sensitive adhesive sheet, the thickness of the base material is usually about 0.5 ⁇ m or more (for example, 1 ⁇ m or more), preferably about 2 ⁇ m or more, for example, about 6 ⁇ m or more. In some embodiments, the thickness of the substrate can be approximately 15 ⁇ m or greater, and may be approximately 25 ⁇ m or greater.
- a release liner can be used in the formation of an adhesive layer, the production of an adhesive sheet, the storage of an adhesive sheet before use, distribution, shape processing, and the like.
- the release liner is not particularly limited, and for example, a release liner having a release treatment layer on the surface of a liner base material such as a resin film or paper, a release liner made of a fluoropolymer (polytetrafluoroethylene or the like), or the like is used. be able to.
- the peeling treatment layer may be formed by surface-treating the liner base material with a peeling treatment agent such as a silicone-based, long-chain alkyl-based, fluorine-based, or molybdenum sulfide.
- the total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is not particularly limited.
- the total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet can be, for example, about 300 ⁇ m or less, and from the viewpoint of thinning, about 200 ⁇ m or less is appropriate, and it may be about 150 ⁇ m or less (for example, about 100 ⁇ m or less).
- the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet can be about 50 ⁇ m or less, for example, about 35 ⁇ m or less, or less than 30 ⁇ m.
- the lower limit of the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet is not particularly limited, but for example, it is suitable to be about 3 ⁇ m or more, preferably about 10 ⁇ m or more, more preferably about 15 ⁇ m or more, and may be about 50 ⁇ m or more. It may be 100 ⁇ m or more.
- An adhesive sheet having a thickness of a predetermined value or more tends to have good adhesion to an adherend and impact resistance, and also tends to be excellent in handleability.
- the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is the total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet.
- the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein preferably has a 180-degree peel strength (adhesive strength against PP) of about 12 N / 20 mm or more with respect to polypropylene.
- a 180-degree peel strength adheresive strength against PP
- the adhesive strength against PP is more preferably about 12.5 N / 20 mm or more, further preferably about 13.5 N / 20 mm or more, and particularly preferably 14.5 / 20 mm or more (for example, about 15.0 N / 20 mm or more). ..
- the upper limit of the adhesive force against PP is not particularly limited, but from the viewpoint of compatibility with other adhesive properties such as holding force, it is usually, for example, about 30 N / 20 mm or less, and may be 25 N / 20 mm or less.
- the adhesive force against PP is measured using PP as an adherend under the conditions of a tensile speed of 300 mm / min and a peeling angle of 180 degrees in a measurement environment of 23 ° C. and 50% RH. More specifically, it is measured by the method described in Examples described later.
- the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed here preferably has a 180-degree peel strength (adhesive strength against PE) of about 6 N / 20 mm or more with respect to polyethylene.
- a 180-degree peel strength adheresive strength against PE
- the adhesive strength against PE is more preferably about 7.0 N / 20 mm or more, still more preferably about 8.0 N / 20 mm or more, and particularly preferably 9.0 / 20 mm or more (for example, about 10.0 N / 20 mm or more, further. 12N / 20mm or more).
- the upper limit of the adhesive force against PE is not particularly limited, but from the viewpoint of compatibility with other adhesive properties such as holding force, it is usually, for example, about 30 N / 20 mm or less, and may be 20 N / 20 mm or less.
- the adhesive force against PE is measured using PE as an adherend under the conditions of a tensile speed of 300 mm / min and a peeling angle of 180 degrees in a measurement environment of 23 ° C. and 50% RH. More specifically, it is measured by the method described in Examples described later.
- the adhesive sheet disclosed here may exhibit an adhesive strength of a predetermined value or more with respect to PP and PE.
- the pressure-sensitive adhesive sheet exhibiting the adhesive strength against PP and the adhesive strength against PE can stably have sufficient adhesive reliability with respect to the surface of the adherend (LSE surface) composed of various LSE materials. Wide range of use and useful.
- the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed here preferably has a 180-degree peel strength (adhesive strength against SUS) with respect to a stainless steel sheet of about 12 N / 20 mm or more.
- a 180-degree peel strength adheresive strength against SUS
- Such an adhesive sheet exhibiting adhesive strength against SUS can exhibit high adhesive reliability to various adherends other than the LSE adherend (for example, an adherend such as a metal member).
- the adhesive strength against SUS is more preferably about 13.0 N / 20 mm or more, further preferably about 14.0 N / 20 mm or more, and particularly preferably 15.0 N / 20 mm or more.
- the upper limit of the adhesive force against SUS is not particularly limited, but from the viewpoint of compatibility with other adhesive properties such as holding force, it is usually, for example, about 50 N / 20 mm or less, and may be 30 N / 20 mm or less.
- the adhesive force against SUS is measured using a SUS plate as an adherend under the conditions of a tensile speed of 300 mm / min and a peeling angle of 180 degrees in a measurement environment of 23 ° C. and 50% RH. More specifically, it is measured by the method described in Examples described later.
- the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein may have a deviation distance of 1.0 mm or less from the adherend one hour after the start of the holding force test in the holding force test carried out by the method described in Examples described later. ..
- Such an adhesive sheet has a high cohesive force and a good holding force.
- the deviation distance in the holding force test is preferably 0.5 mm or less, more preferably 0.3 mm or less, further preferably 0.2 mm or less, and particularly preferably 0.1 mm or less (0 to 0.1 mm). ..
- the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein has good holding power and exhibits improved adhesiveness to the LSE surface, and is therefore suitable for adhesive fixing of members having an LSE surface or the like.
- the material constituting such an LSE surface include polyolefin resins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), which are generally known as materials having low surface free energy, and fluoropolymers (polytetrafluoroethylene and the like).
- PE polyethylene
- PP polypropylene
- fluoropolymers polytetrafluoroethylene and the like.
- examples thereof include polystyrene, polyoxymethylene and polyvinyl acetate.
- the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is preferably used for adhesive fixing of an adherend having a surface made of a material containing polyolefin such as PE and PP and a fluoropolymer.
- the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is used in the form of a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, the surface of at least one (for example, both) adherends to which each adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive sheet is attached is made of the above-mentioned material. It is preferably configured.
- the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein may have sufficient adhesive strength not only for LSE materials but also for various materials. Therefore, for example, a metal member or a polyester resin member such as PET has the above-mentioned LSE surface. It can also be preferably used for attaching a member (LSE adherend) having.
- the suitable application target of the adhesive sheet disclosed here is suitable for fixing members in electronic devices such as home appliances, OA devices, and portable electronic devices. Since a material having a low surface free energy such as PE, PP, or fluororesin can be used as a member constituting the electronic device, the adhesive sheet disclosed here is applied and the adhesive reliability with respect to the LSE surface is applied. It is meaningful to realize excellent adhesive fixing.
- Examples of the above-mentioned electronic devices include various home appliances, personal computers (desktop type, notebook type, tablet type, etc.) and the like.
- Non-limiting examples of the above-mentioned portable electronic devices include mobile phones, smartphones, tablet computers, laptop computers, various wearable devices (for example, wristwear type worn on the wrist like a wristwatch, clips, straps, etc.).
- Modular type to be attached to a part of eyewear type including glasses type (monocular type and binocular type, including head mount type), clothes type to be attached to shirts, socks, hats, etc. in the form of accessories, earphones (Earwear type, etc. attached to the ear), digital camera, digital video camera, audio equipment (portable music player, IC recorder, etc.), computer (computer, etc.), portable game equipment, electronic dictionary, electronic notebook, electronic book, in-vehicle Includes information devices, mobile radios, mobile TVs, mobile printers, mobile scanners, mobile modems, etc.
- "portable” means that it is not enough to be portable, but to have a level of portability that an individual (standard adult) can carry relatively easily. It shall mean.
- the matters disclosed herein include: [1] It is an electronic device and An adhesive sheet is joined to the members constituting the electronic device.
- the adhesive sheet has an adhesive layer and has an adhesive layer.
- the pressure-sensitive adhesive layer contains an acrylic polymer and a pressure-sensitive adhesive resin, and contains.
- the acrylic polymer is polymerized with an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 6 or more carbon atoms at the ester terminal at a ratio of 15% by weight or more.
- the carboxy group-containing monomer is not copolymerized, or the copolymerization ratio of the carboxy group-containing monomer is less than 10% by weight.
- the content of the tackifier resin in the pressure-sensitive adhesive layer is 40 parts by weight or more and 80 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
- the pressure-sensitive adhesive layer contains the pressure-sensitive adhesive resin TL having a softening point of 110 ° C. or lower as the pressure-sensitive adhesive resin.
- the tackifier resin TL is an electronic device that accounts for 60% by weight or more of the total amount of the tackifier resin contained in the pressure-sensitive adhesive layer. [2] The electronic device according to the above [1], wherein the surface of the member is made of a polyolefin resin or a fluororesin. [3] The electronic device according to the above [1] or [2], wherein the electronic device is a home electric appliance.
- the pressure-sensitive adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer contains an isocyanate-based cross-linking agent and an epoxy-based cross-linking agent.
- the pressure-sensitive adhesive sheet is a base-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet composed of only the pressure-sensitive adhesive layer.
- the pressure-sensitive adhesive sheet has a base material and the pressure-sensitive adhesive layer provided on at least one surface of the base material.
- a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer contains an acrylic polymer and a pressure-sensitive adhesive resin, and contains.
- the acrylic polymer is polymerized with an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 6 or more carbon atoms at the ester terminal at a ratio of 15% by weight or more.
- the carboxy group-containing monomer is not copolymerized, or the copolymerization ratio of the carboxy group-containing monomer is less than 10% by weight.
- the content of the tackifier resin in the pressure-sensitive adhesive layer is 40 parts by weight or more and 80 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
- the pressure-sensitive adhesive layer contains the pressure-sensitive adhesive resin TL having a softening point of 110 ° C. or lower as the pressure-sensitive adhesive resin.
- the pressure-sensitive adhesive resin TL is a pressure-sensitive adhesive sheet that occupies 60% by weight or more of the total amount of the pressure-sensitive adhesive resin contained in the pressure-sensitive adhesive layer.
- the adhesive sheet according to any one of the above [11] to [17] which is used for fixing members in electronic devices.
- ⁇ Evaluation method> [Adhesive strength against SUS] Under a measurement environment of 23 ° C. and 50% RH, a PET film with a thickness of 50 ⁇ m is attached to one of the adhesive surfaces of the adhesive sheet (double-sided adhesive sheet), lined, and cut into a size of 20 mm in width and 100 mm in length. Make a measurement sample. In an environment of 23 ° C. and 50% RH, the other adhesive surface of the measurement sample is pressure-bonded to the surface of a stainless steel plate (SUS304BA plate) washed with ethyl acetate by reciprocating 2.5 kg of rollers.
- SUS304BA plate stainless steel plate
- the peel strength (against SUS) under the conditions of a tensile speed of 300 mm / min and a peeling angle of 180 degrees according to JIS Z 0237: 2000.
- Adhesive strength [N / 20 mm] is measured.
- the peel strength (against PP) under the conditions of a tensile speed of 300 mm / min and a peeling angle of 180 degrees according to JIS Z 0237: 2000. Adhesive strength) [N / 20 mm] is measured.
- the PP plate for example, the product name "Koube Polysheet PP-N-AN" (thickness 2 mm) manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd. is used.
- a PET film with a thickness of 50 ⁇ m is attached to one of the adhesive surfaces of the adhesive sheet (double-sided adhesive sheet), lined, and cut into a size of 20 mm in width and 100 mm in length.
- the other adhesive surface of the measurement sample is pressure-bonded to the surface of a polyethylene plate (PE plate) washed with ethanol by reciprocating 2.5 times with a 2 kg roller.
- the peel strength (against PE) under the conditions of a tensile speed of 300 mm / min and a peeling angle of 180 degrees according to JIS Z 0237: 2000. Adhesive strength) [N / 20 mm] is measured.
- the PE plate for example, the product name "Koube Polysheet EL-N-AN" (thickness 2 mm) manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd. is used.
- the universal tensile compression tester Minebea's "tensile compression tester, TG-1kN" or its equivalent is used.
- the peel strength measurement is performed on the single-sided adhesive sheet, it is not necessary to line the PET film.
- the base material thickness is thin (for example, when the base material thickness is 25 ⁇ m or less), the PET film may be lined.
- the adhesive strength against PP is 12N / 20mm or more and the adhesive strength against PE is 6N / 20mm or more, it is determined that the adhesive strength is high with respect to the LSE surface.
- a PET film having a thickness of 50 ⁇ m is attached to one of the adhesive surfaces of the adhesive sheet (double-sided adhesive sheet), lined, and cut to a width of 10 mm to prepare a measurement sample. ..
- the other adhesive surface of the measurement sample is pressure-bonded to a bakelite plate (phenol resin plate) as an adherend by reciprocating a 2 kg roller once with a sticking area of 10 mm in width and 20 mm in length. After the sample attached to the adherend in this way was left in the same environment for 30 minutes, the adherend was hung so that the length direction of the sample was the vertical direction, and 500 g of the sample was placed on the free end of the sample.
- the obtained pressure-sensitive adhesive composition was applied to the peeling surface of a polyester release film (trade name "Diafoil MRF", manufactured by Mitsubishi Polyester Co., Ltd.) having a thickness of 38 ⁇ m, dried at 120 ° C. for 2 minutes, and had a thickness of 20 ⁇ m.
- a pressure-sensitive adhesive layer was formed.
- a peeling surface of a polyester peeling film (trade name "Diafoil MRF", manufactured by Mitsubishi Polyester Co., Ltd.) having a thickness of 25 ⁇ m was attached to this pressure-sensitive adhesive layer, and then aged at 50 ° C. for 24 hours. In this way, a base material-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a thickness of 20 ⁇ m was obtained in which both sides were protected by the above two polyester release films.
- Example 2 to 3 The amount of the epoxy-based cross-linking agent used was changed to 0.03 part (Example 2) or 0.05 part (Example 3) with respect to 100 parts of the acrylic polymer.
- the pressure-sensitive adhesive composition according to each example was prepared in the same manner as in Example 1, and the base-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to each example was prepared using the pressure-sensitive adhesive composition.
- Example 4 As the tackifying resin, 30 parts of the tackifying resin B1 is applied to 100 parts of the acrylic polymer, the tackifying resin B2 (polymerized rosin ester manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., trade name "Pencel D-125", softening points 120 to 130). ° C.) was used in 10 parts. Other than that, the pressure-sensitive adhesive composition according to this example was prepared in the same manner as in Example 2, and the base-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was prepared using the pressure-sensitive adhesive composition.
- Example 5 The amount of the tackifier resin B1 used for 100 parts of the acrylic polymer was changed to 50 parts.
- the pressure-sensitive adhesive composition according to this example was prepared in the same manner as in Example 2, and the base-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was prepared using the pressure-sensitive adhesive composition.
- Example 6 As the tackifier resin, 40 parts of the tackifier resin B1 and 10 parts of the tackifier resin B2 were used for 100 parts of the acrylic polymer. Other than that, the pressure-sensitive adhesive composition according to this example was prepared in the same manner as in Example 4, and the base-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was prepared using the pressure-sensitive adhesive composition.
- Example 7 The amount of the tackifier resin B1 used for 100 parts of the acrylic polymer was changed to 75 parts.
- the pressure-sensitive adhesive composition according to this example was prepared in the same manner as in Example 2, and the base-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was prepared using the pressure-sensitive adhesive composition.
- Example 8> A solution of the acrylic polymer A2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition was changed to 25 parts of 2EHA, 70 parts of n-butyl acrylate (BA) and 5 parts of AA.
- a substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained pressure-sensitive adhesive composition was used.
- Example 9 A solution of the acrylic polymer A3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition was changed to 42 parts of 2EHA, 43 parts of BA and 5 parts of AA.
- a pressure-sensitive adhesive composition according to this example was prepared in the same manner as in Example 8 except that the obtained acrylic polymer A3 was used, and the base-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was used using the pressure-sensitive adhesive composition.
- Example 9 A solution of the acrylic polymer A3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition was changed to 42 parts of 2EHA, 43 parts of BA and 5 parts of AA.
- a pressure-sensitive adhesive composition according to this example was prepared in the same manner as in Example 8 except that the obtained acrylic polymer A3 was used, and the base-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was used using the pressure-sensitive adhesive composition. was produced.
- Example 10 As the tackifier resin, 40 parts of the tackifier resin B3 (product name "Super Ester A-100", rosin ester manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., softening point 95 to 105 ° C.) was used for 100 parts of the acrylic polymer. Other than that, the pressure-sensitive adhesive composition according to this example was prepared in the same manner as in Example 2, and the base-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was prepared using the pressure-sensitive adhesive composition.
- the tackifier resin B3 product name "Super Ester A-100", rosin ester manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., softening point 95 to 105 ° C.
- the pressure-sensitive adhesive composition according to each example was prepared in the same manner as in Example 2 except that the type and amount of the pressure-sensitive adhesive resin were changed as shown in Table 2, and the pressure-sensitive adhesive composition was used in each example.
- a substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet was produced.
- the tackifier resin B4 has a product name "Super Ester A-125" (rosin ester manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., softening point 120 to 130 ° C.).
- the adhesives according to Examples 1 to 10 have an adhesive force against PP of 12 N / 20 mm or more, an adhesive force against PE of 6 N / 20 mm or more, and a deviation distance of 1 in the holding force test. It was 0.0 mm or less, showed high adhesive strength to the LSE surface, and had good holding power.
- Comparative Examples 1 and 2 in which the amount of the tackifier resin used is less than 40 parts by weight with respect to 100 parts of the acrylic polymer are Examples 1 in which the amount of the tackifier resin used is 40 parts, 50 parts, and 75 parts.
- the adhesive strength against PP tended to be lower, and the adhesive strength against PE also tended to be lower.
- Comparative Examples 5 to 7 in which the use ratio of the tackifier resin TL having a softening point of 110 ° C. or lower is less than 60% are the same as in Examples 4 and 6 in which the use ratio of the tackifier resin TL is 60% or more.
- the result was that the adhesive strength against PP was low. It is considered that high adhesion to various LSE surfaces (particularly PP) can be obtained by using a sufficient amount of the tackifier resin TL showing a low softening point.
- Comparative Examples 10 and 11 using an acrylic polymer in which the usage ratio of the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 6 or more carbon atoms at the ester terminal is less than 15%, as compared with Examples 8 and 9. ,
- the adhesive strength tended to decrease for all adherends. From the results of Examples 8 and 9 and Comparative Examples 10 and 11, the polymerization ratio of the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 6 or more carbon atoms at the ester terminal was set to 15% or more to obtain a tackifier resin. It is considered that the compatibility was improved, the effect of containing the tackifier resin was effectively exhibited, and the adhesive strength was improved.
- the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 6 or more carbon atoms at the ester terminal is polymerized at a ratio of 15% by weight or more, and the carboxy group-containing monomer is not copolymerized, or the carboxy is used.
- An acrylic polymer having a copolymerization ratio of less than 10% by weight of the group-containing monomer is used, and a tackifier resin is used at a ratio of 40 to 80 parts with respect to 100 parts of the acrylic polymer to impart a tackiness having a softening point of 110 ° C. or lower.
- the pressure-sensitive adhesive sheet containing the resin TL and the content ratio thereof is 60% by weight or more of the total amount of the pressure-sensitive adhesive resin, the adhesive strength to the low surface free energy surface can be improved while having a good holding power. I understand.
- 1,2,3 Adhesive sheet 10 Supporting base material 10A First side 10B Second side (back side) 21 Adhesive layer (first adhesive layer) 21A Adhesive surface (first adhesive surface) 21B Second adhesive surface 22 Adhesive layer (second adhesive layer) 22A Adhesive surface (second adhesive surface) 31,32 Peeling liner 100,200,300 Adhesive sheet with peeling liner
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Abstract
良好な保持力を有しつつ、低表面自由エネルギー面に対する接着力が向上したアクリル系粘着シートを提供する。粘着剤層を含む粘着シートが提供される。粘着剤層は、アクリル系ポリマーおよび粘着付与樹脂を含む。アクリル系ポリマーは、炭素原子数6以上のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートが15重量%以上の割合で重合されている。アクリル系ポリマーは、カルボキシ基含有モノマーが共重合されていないか、あるいは、カルボキシ基含有モノマーの共重合割合が10重量%未満である。粘着剤層における粘着付与樹脂の含有量は、アクリル系ポリマー100重量部に対して40重量部以上80重量部以下である。粘着剤層は、粘着付与樹脂として、軟化点が110℃以下の粘着付与樹脂TLを含む。粘着付与樹脂TLは、粘着剤層に含まれる粘着付与樹脂の総量の60重量%以上を占める。
Description
本発明は、粘着シートに関する。本出願は、2020年12月18日に出願された日本国特許出願2020-209794号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
一般に粘着剤(感圧接着剤ともいう。以下同じ。)は、室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により被着体に接着する性質を有する。かかる性質を活かして、粘着剤は、家電製品から自動車、OA機器等の各種産業分野において、典型的には粘着剤層を含む粘着シートの形態で、部品の接合や表面保護等の目的で広く利用されている。粘着シートに関する技術文献として特許文献1,2が挙げられる。
粘着シートには、用途に応じて様々な性能が求められる。例えば、ポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)、フッ素樹脂等の表面自由エネルギーが低い材料から構成された表面(低表面自由エネルギー面。以下「LSE面」ともいう。)に貼り付けて用いられる粘着剤には、上記LSE面に対して安定した接着性能を発揮することが求められる。例えば、上記家電製品等の電子機器を構成する部材には、PEやPP、フッ素樹脂等から構成されているものがあり、このようなLSE面を有する被着体(以下「LSE被着体」ともいう。)に対して、上記粘着剤は一定以上の接着力を有することが求められる。しかし一般に、粘着剤の接着力は、LSE面に対しては低下しがちである。また、ゴム系粘着剤は、LSE面に対して比較的接着しやすいものとして知られているが、劣化しやすく、長期に亘って安定した接着性能を維持することは難しい。さらに近年、LSE被着体が用いられる電子機器等の小型化、軽量化、精密化の要請から、粘着剤の接着面積は小さくなる傾向がある。そのため、各種製品におけるLSE面に対して十分な接着信頼性を得ることはより困難になりつつある。
本発明は、上記の事情に鑑みて創出されたものであり、良好な保持力を有しつつ、低表面自由エネルギー面に対する接着力が向上したアクリル系粘着シートを提供することを目的とする。
この明細書によると、粘着剤層を含む粘着シートが提供される。前記粘着剤層は、アクリル系ポリマーおよび粘着付与樹脂を含む。また、前記アクリル系ポリマーは、炭素原子数6以上のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートが15重量%以上の割合で重合されている。また、前記アクリル系ポリマーは、カルボキシ基含有モノマーが共重合されていないか、あるいは、該カルボキシ基含有モノマーの共重合割合が10重量%未満である。さらに、前記粘着剤層における前記粘着付与樹脂の含有量は、前記アクリル系ポリマー100重量部に対して40重量部以上80重量部以下である。前記粘着剤層は、前記粘着付与樹脂として、軟化点が110℃以下の粘着付与樹脂TLを含む。そして、前記粘着付与樹脂TLは、前記粘着剤層に含まれる前記粘着付与樹脂の総量の60重量%以上を占める。上記のように構成された粘着シートは、良好な保持力を有しつつ、低表面自由エネルギー面(LSE面)に対して、向上した接着力を発揮することができる。
いくつかの好ましい態様では、前記粘着剤層は、前記粘着付与樹脂としてロジン系粘着付与樹脂を含む。ロジン系粘着付与樹脂を用いることで、LSE面に対する接着力は好ましく向上する。
いくつかの好ましい態様では、前記粘着剤層は、テルペンフェノール樹脂を含まないか、あるいは該テルペンフェノール樹脂を前記アクリル系ポリマー100重量部に対して5重量部未満の割合で含む。テルペンフェノール樹脂の使用量を制限することにより、LSE面に対する接着力改善効果が得られやすい。
いくつかの好ましい態様では、前記粘着剤層を形成するための粘着剤組成物はエポキシ系架橋剤を含む。アクリル系粘着剤の架橋剤としてエポキシ系架橋剤を用いることで、低軟化点を示す上記粘着付与樹脂TLを主成分とする粘着付与樹脂を所定量含んでLSE面に対する接着力を得つつ、良好な保持力を好ましく有することができる。
いくつかの好ましい態様では、前記粘着剤層を形成するための粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤を含む。架橋剤としてイソシアネート系架橋剤とエポキシ系架橋剤とを併用することで、より優れた性能を好適に実現することができる。
いくつかの態様に係る粘着シートは、前記粘着剤層のみからなる基材レス両面粘着シートとして構成されている。基材レス両面粘着シートは、基材を有しない分、薄厚化することが可能であり、両面粘着シートが適用される製品の小型化、省スペース化に貢献し得る。また、基材レス粘着シートによると、粘着力等の粘着剤の作用を最大限発現させることができる。上記基材レス粘着シートは、小型化や軽量化の要請が強く、薄厚の粘着シートが望ましい携帯電子機器用途に好適である。
他のいくつかの態様に係る粘着シートは、基材と、該基材の少なくとも一方の表面に設けられた前記粘着剤層と、を有する基材付き粘着シートとして構成されている。例えば、樹脂フィルム基材等の基材を備える粘着シートは、ハンドリング性や加工性に優れるので、各種用途において、様々な形状に加工されるなどして用いられ得る。
ここに開示される粘着シートは、良好な保持力を有し、かつLSE面に対する接着力が向上しているので、被着面としてLSE面を有し、長期に亘る接着信頼性が求められる用途に好ましく利用され得る。例えば、ここに開示される粘着シートは、家電製品や、OA機器、スマートフォン等の携帯電子機器を含む電子機器における部材の固定に好適である。上記電子機器を構成する部材には、PEやPP、フッ素樹脂等の材料から構成されたLSE面を有するものがあり、ここに開示される粘着シートを適用することで、LSE被着体に対して接着信頼性に優れた接着固定を実現することができる。上記より、この明細書によると、ここに開示されるいずれかの粘着シートが用いられた電子機器、換言すると、当該粘着シートを含む電子機器が提供される。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、製品として実際に提供される本発明の粘着シートのサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
本明細書において「粘着剤」とは、前述のように、室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する材料をいう。ここでいう粘着剤は、「C. A. Dahlquist, “Adhesion : Fundamental and Practice”, McLaren & Sons, (1966) P. 143」に定義されているとおり、一般的に、複素引張弾性率E*(1Hz)<107dyne/cm2を満たす性質を有する材料(典型的には、25℃において上記性質を有する材料)であり得る。
<粘着シートの構成>
ここに開示される粘着シートは、粘着剤層を含んで構成されている。上記粘着シートは、例えば、粘着剤層の一方の表面により構成された第一粘着面と、該粘着剤層の他方の表面により構成された第二粘着面と、を備える基材レス両面粘着シートの形態であり得る。あるいは、ここに開示される粘着シートは、上記粘着剤層が支持基材の片面または両面に積層された基材付き粘着シートの形態であってもよい。以下、支持基材のことを単に「基材」ということもある。なお、ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、ここに開示される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
ここに開示される粘着シートは、粘着剤層を含んで構成されている。上記粘着シートは、例えば、粘着剤層の一方の表面により構成された第一粘着面と、該粘着剤層の他方の表面により構成された第二粘着面と、を備える基材レス両面粘着シートの形態であり得る。あるいは、ここに開示される粘着シートは、上記粘着剤層が支持基材の片面または両面に積層された基材付き粘着シートの形態であってもよい。以下、支持基材のことを単に「基材」ということもある。なお、ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、ここに開示される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
一実施形態に係る粘着シートの構造を図1に模式的に示す。この粘着シート1は、粘着剤層21からなる基材レスの両面粘着シートとして構成されている。粘着シート1は、粘着剤層21の一方の表面(第一面)により構成された第一粘着面21Aと、粘着剤層21の他方の表面(第二面)により構成された第二粘着面21Bとを、被着体の異なる箇所に貼り付けて用いられる。粘着面21A,21Bが貼り付けられる箇所は、異なる部材のそれぞれの箇所であってもよく、単一の部材内の異なる箇所であってもよい。使用前(すなわち、被着体への貼付け前)の粘着シート1は、図1に示すように、第一粘着面21Aおよび第二粘着面21Bが、少なくとも粘着剤層21に対向する側がそれぞれ剥離面となっている剥離ライナー31,32によって保護された形態の剥離ライナー付き粘着シート100の構成要素であり得る。剥離ライナー31,32としては、例えば、シート状の基材(ライナー基材)の片面に剥離処理剤による剥離層を設けることで該片面が剥離面となるように構成されたものを好ましく使用し得る。あるいは、剥離ライナー32を省略し、両面が剥離面となっている剥離ライナー31を用い、これと粘着シート1とを重ね合わせて渦巻き状に巻回することにより第二粘着面21Bが剥離ライナー31の背面に当接して保護された形態(ロール形態)の剥離ライナー付き粘着シートを構成していてもよい。
他の一実施形態に係る粘着シートの構造を図2に模式的に示す。この粘着シート2は、第一面10Aおよび第二面10Bを有するシート状の支持基材(例えば樹脂フィルム)10と、その第一面10A側に設けられた粘着剤層21とを備える基材付き片面粘着シートとして構成されている。粘着剤層21は、支持基材10の第一面10A側に固定的に、すなわち当該支持基材10から粘着剤層21を分離する意図なく、設けられている。使用前の粘着シート2は、図2に示すように、粘着剤層21の表面(粘着面)21Aが、少なくとも粘着剤層21に対向する側が剥離面となっている剥離ライナー31によって保護された形態の剥離ライナー付き粘着シート200の構成要素であり得る。あるいは、剥離ライナー31を省略し、第二面10Bが剥離面となっている支持基材10を用い、粘着シート2を巻回することにより粘着面21Aが支持基材10の第二面(背面)10Bに当接して保護された形態(ロール形態)であってもよい。
さらに他の一実施形態に係る粘着シートの構造を図3に模式的に示す。この粘着シート3は、第一面10Aおよび第二面10Bを有するシート状の支持基材(例えば樹脂フィルム)10と、その第一面10A側に固定的に設けられた第一粘着剤層21と、第二面10B側に固定的に設けられた第二粘着剤層22と、を備える基材付き両面粘着シートとして構成されている。使用前の粘着シート3は、図3に示すように、第一粘着剤層21の表面(第一粘着面)21Aおよび第二粘着剤層22の表面(第二粘着面)22Aが剥離ライナー31,32によって保護された形態の剥離ライナー付き粘着シート300の構成要素であり得る。あるいは、剥離ライナー32を省略し、両面が剥離面となっている剥離ライナー31を用い、これと粘着シート3とを重ね合わせて渦巻き状に巻回することにより第二粘着面22Aが剥離ライナー31の背面に当接して保護された形態(ロール形態)の剥離ライナー付き粘着シートを構成していてもよい。
なお、上記基材付き両面粘着シートにおいては、第一粘着剤層および第二粘着剤層の少なくとも一方の粘着剤層(例えば第一粘着剤層)が、以下で説明される粘着剤層であればよく、他方の粘着剤層(例えば第二粘着剤層)は、ここに開示される粘着剤層であってもよく、ここに開示される粘着剤層(具体的には、上記一方の粘着剤層。例えば第一粘着剤層)とは異なる組成を有する粘着剤層であってもよい。そのような他方の粘着剤層は、例えば、公知ないし慣用の粘着剤から形成されたものであり得る。
<粘着剤層>
ここに開示される粘着シートを構成する粘着剤層はアクリル系ポリマーを含む。上記粘着剤層は、典型的にはアクリル系ポリマーをベースポリマー(ポリマー成分のなかの主成分、すなわち50重量%以上を占める成分)とする粘着剤層である。そのような粘着剤層は、アクリル系粘着剤層ともいう。なお、ベースポリマーとは、粘着剤層に含まれるゴム状ポリマー(室温付近の温度域においてゴム弾性を示すポリマー)の主成分をいう。また、この明細書において「主成分」とは、特記しない場合、50重量%を超えて含まれる成分を指す。また、粘着剤および粘着剤層に含まれ得る成分に関する下記の説明は、特に断りがないかぎり粘着剤(層)を形成するために用いられる粘着剤組成物にも適用可能である。
ここに開示される粘着シートを構成する粘着剤層はアクリル系ポリマーを含む。上記粘着剤層は、典型的にはアクリル系ポリマーをベースポリマー(ポリマー成分のなかの主成分、すなわち50重量%以上を占める成分)とする粘着剤層である。そのような粘着剤層は、アクリル系粘着剤層ともいう。なお、ベースポリマーとは、粘着剤層に含まれるゴム状ポリマー(室温付近の温度域においてゴム弾性を示すポリマー)の主成分をいう。また、この明細書において「主成分」とは、特記しない場合、50重量%を超えて含まれる成分を指す。また、粘着剤および粘着剤層に含まれ得る成分に関する下記の説明は、特に断りがないかぎり粘着剤(層)を形成するために用いられる粘着剤組成物にも適用可能である。
また、本明細書において、「アクリル系ポリマー」とは、該ポリマーを構成するモノマー単位として、1分子中に少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーに由来するモノマー単位を含む重合物をいう。以下、1分子中に少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーを「アクリル系モノマー」ともいう。したがって、この明細書におけるアクリル系ポリマーは、アクリル系モノマーに由来するモノマー単位を含むポリマーとして定義される。なお、この明細書において「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルを包括的に指す意味である。同様に、「(メタ)アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、「(メタ)アクリル」とはアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。
(アクリル系ポリマー)
ここに開示される技術で用いられるアクリル系ポリマーとしては、アルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとして含み、該主モノマーと共重合性を有する副モノマーをさらに含み得るモノマー原料の重合物が好ましい。ここで主モノマーとは、上記モノマー原料におけるモノマー組成の50重量%超を占める成分をいう。
ここに開示される技術で用いられるアクリル系ポリマーとしては、アルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとして含み、該主モノマーと共重合性を有する副モノマーをさらに含み得るモノマー原料の重合物が好ましい。ここで主モノマーとは、上記モノマー原料におけるモノマー組成の50重量%超を占める成分をいう。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば下記式(1)で表される化合物を好適に用いることができる。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
ここで、上記式(1)中のR1は水素原子またはメチル基である。また、R2は炭素原子数1~20の鎖状アルキル基である。以下、このような炭素原子数の範囲を「C1-20」と表すことがある。粘着剤の貯蔵弾性率等の観点から、R2がC1-14(例えばC2-10、あるいはC4-8)の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとすることが適当である。粘着特性の観点から、R1が水素原子であってR2がC4-8の鎖状アルキル基であるアルキルアクリレート(以下、単にC4-8アルキルアクリレートともいう。)を主モノマーとすることが好ましい。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
ここで、上記式(1)中のR1は水素原子またはメチル基である。また、R2は炭素原子数1~20の鎖状アルキル基である。以下、このような炭素原子数の範囲を「C1-20」と表すことがある。粘着剤の貯蔵弾性率等の観点から、R2がC1-14(例えばC2-10、あるいはC4-8)の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとすることが適当である。粘着特性の観点から、R1が水素原子であってR2がC4-8の鎖状アルキル基であるアルキルアクリレート(以下、単にC4-8アルキルアクリレートともいう。)を主モノマーとすることが好ましい。
R2がC1-20の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらアルキル(メタ)アクリレートは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。好ましいアルキル(メタ)アクリレートとして、n-ブチルアクリレート(BA)および2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)が挙げられる。
また、ここに開示される技術で用いられるアクリル系ポリマーは、炭素原子数6以上のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートが15重量%以上の割合で重合されている。これにより、LSE面に対する接着力向上を実現することができる。特に限定して解釈されるものではないが、炭素原子数6以上のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートの重合比率を15重量%以上とすることにより、粘着剤層に含まれる粘着付与樹脂との相溶性が向上し、また、LSE面に対する濡れ性が改善されると考えられる。
アクリル系ポリマーのモノマー単位として用いられる炭素原子数6以上のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートは、典型的には、炭素原子数6以上20以下のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレート(すなわち、C6-20アルキル(メタ)アクリレート)である。上記C6-20アルキル(メタ)アクリレートのアルキル基の炭素原子数は、LSE面への接着性の観点から、好ましくは7以上であり、より好ましくは8以上である。上記C6-20アルキル(メタ)アクリレートのアルキル基の炭素原子数の上限は、粘着付与樹脂との相溶性や粘弾性特性の観点から、例えば14以下であってもよく、12以下でもよく、10以下でもよく、9以下でもよい。いくつかの態様において、アクリル系ポリマーのモノマー単位として15重量%以上の割合で用いられる炭素原子数6以上のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートは、好ましくはC6-14アルキル(メタ)アクリレート、より好ましくはC7-14アルキル(メタ)アクリレートであり、さらに好ましくはC7-10アルキル(メタ)アクリレートである。
アクリル系ポリマーにおける炭素原子数6以上のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートの重合割合は、LSE面への接着性の観点から、20重量%以上であってもよく、好ましくは30重量%以上、より好ましくは40重量%以上、さらに好ましくは50重量%以上であり、60重量%以上であってもよく、70重量%以上でもよく、80重量%以上でもよく、90重量%以上(例えば92重量%以上)でもよい。上記炭素原子数6以上のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートの重合割合の上限は、例えば99.9重量%以下であり、保持力等の観点から、99重量%以下が適当であり、好ましくは97重量%以下であり、例えば75重量%以下であってもよく、50重量%未満でもよい。
アクリル系ポリマーの合成に用いられる全モノマー成分に占めるアルキル(メタ)アクリレートの割合は、好ましくは70重量%以上、より好ましくは85重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上である。アルキル(メタ)アクリレートの割合の上限は特に限定されないが、通常は99.5重量%以下(例えば99重量%以下)とすることが適当であり、カルボキシ基含有モノマー等の副モノマーの作用を好適に発現させる観点から、98重量%以下程度(例えば97重量%以下)とすることが好ましい。
ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーには、副モノマーが共重合されていてもよい。アクリル系ポリマーに架橋基点となり得る官能基を導入し、あるいは接着力の向上に寄与し得る副モノマーとして、カルボキシ基含有モノマー、水酸基(OH基)含有モノマー、酸無水物基含有モノマー、アミド基含有モノマー((メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド等)、アミノ基含有モノマー(アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等)、エポキシ基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ケト基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー(N-ビニル-2-ピロリドン、N-(メタ)アクリロイルモルホリン等)、アルコキシシリル基含有モノマー、イミド基含有モノマー類等が挙げられる。上記副モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分が上述の官能基含有モノマーを含む場合、該モノマー成分における官能基含有モノマーの含有量は特に限定されない。官能基含有モノマーの使用による効果を適切に発揮する観点から、モノマー成分における官能基含有モノマーの含有量は、例えば0.1重量%以上とすることができ、0.5重量%以上とすることが適当であり、1重量%以上としてもよい。また、主モノマーとの関係で粘着性能のバランスをとりやすくする観点から、モノマー成分における官能基含有モノマーの含有量は、40重量%以下とすることが適当であり、20重量%以下とすることが好ましく、10重量%以下(例えば5重量%以下)としてもよい。
ここに開示される技術で用いられるアクリル系ポリマーは、カルボキシ基含有モノマーが実質的に共重合されていないか、あるいは、カルボキシ基含有モノマーの共重合割合が10重量%未満である。これにより、LSE面に対する濡れ性の低下が抑制され、LSE面に対する接着性が好ましく発揮される。なお、本明細書において、カルボキシ基含有モノマーが実質的に共重合されていないとは、カルボキシ基含有モノマーが意図的に重合されていないこと、あるいはカルボキシ基含有モノマーが実質的に共重合されていないか、あるいは、カルボキシ基含有モノマーの共重合割合が0.1重量%未満(例えば0.03重量%未満、さらには0.01重量%未満)であることをいう。
いくつかの好ましい態様では、上記副モノマーとして、カルボキシ基含有モノマーを使用する。カルボキシ基含有モノマーは、その極性に基づく凝集性向上を発揮することができる。また、イソシアネート系、エポキシ系架橋剤等の架橋剤を使用する場合には、当該カルボキシ基がアクリル系ポリマーの架橋点となる。カルボキシ基含有モノマーを、共重合割合10重量%未満の範囲に制限しつつ用いることで、LSE面に対する接着力と良好な保持力とを両立することができる。
ここに開示される技術において用いられ得るカルボキシ基含有モノマーとしては、アクリル酸(AA)、メタクリル酸(MAA)、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が例示される。なかでも好ましいカルボキシ基含有モノマーとして、AAおよびMAAが挙げられる。AAが特に好ましい。カルボキシ基含有モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
アクリル系ポリマーの共重合成分として、カルボキシ基含有モノマーを用いる場合、その含有量は、通常、全モノマー成分の凡そ0.1重量%以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ0.5重量%以上、より好ましくは凡そ1.0重量%以上、さらに好ましくは凡そ2.0重量%以上(例えば2.0重量%超)、特に好ましくは3.0重量%以上(例えば3.0重量%超)であり、4.0重量%以上(例えば4.5重量%以上)であってもよい。カルボキシ基含有モノマーの含有量が多くなると、粘着剤層の凝集力は概して向上する傾向にある。また、カルボキシ基含有モノマーの量は、全モノマー成分の8重量%以下とすることが適当であり、好ましくは凡そ7重量%以下、より好ましくは凡そ6重量%以下であり、例えば凡そ3重量%以下であってもよい。カルボキシ基含有モノマーの使用量を上記範囲とすることにより、LSE被着体に対して良好な密着性を示す粘着剤層が好適に実現され得る。
アクリル系ポリマーの共重合成分(具体的には官能基含有モノマー)として、カルボキシ基含有モノマーを用いる場合、使用される官能基含有モノマーの10重量%以上がカルボキシ基含有モノマーであり得る。これにより、カルボキシ基による凝集力や、架橋点としての作用が好適に発揮される。カルボキシ基含有モノマーを共重合する効果をよりよく発揮させる観点から、上記官能基含有モノマー全体に占めるカルボキシ基含有モノマーの割合は、30重量%以上が適当であり、好ましくは50重量%以上、より好ましくは70重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上であり、例えば97重量%以上であってもよく、98重量%以上でもよく、99重量%以上(例えば99.9重量%以上)でもよい。上記官能基含有モノマー全体に占めるカルボキシ基含有モノマーの割合の上限は100重量%であり、例えば95重量%以下であってもよい。
ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーの他の例として、上記副モノマーとして水酸基含有モノマーが共重合されたアクリル系ポリマーが挙げられる。水酸基含有モノマーは、カルボキシ基含有モノマーとともに共重合されていてもよい。水酸基含有モノマーの例としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート;N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。水酸基含有モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記副モノマーとして水酸基含有モノマーを用いる場合、その含有量は、通常、全モノマー成分の凡そ0.001重量%以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ0.01重量%以上(典型的には凡そ0.02重量%以上)である。また、水酸基含有モノマーの含有量は、全モノマー成分中、凡そ10重量%以下とすることが適当であり、好ましくは凡そ5重量%以下、より好ましくは凡そ2重量%以下である。また、ここに開示される技術は、水酸基含有モノマーが共重合されていないアクリル系ポリマーを含む粘着剤を用いて実施することができる。
アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、凝集力向上等の目的で、上述した副モノマー以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他の共重合成分の例としては、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー;スチレン等の芳香族ビニル化合物;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル(メタ)アクリレート;アリール(メタ)アクリレート(例えばフェニル(メタ)アクリレート)、アリールオキシアルキル(メタ)アクリレート(例えばフェノキシエチル(メタ)アクリレート)、アリールアルキル(メタ)アクリレート(例えばベンジル(メタ)アクリレート)等の芳香族性環含有(メタ)アクリレート;オレフィン系モノマー;塩素含有モノマー;2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー;メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシ基含有モノマー;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー;等が挙げられる。上記他の共重合成分は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
かかる他の共重合成分の量は、目的および用途に応じて適宜選択すればよく特に限定されないが、使用による効果を適切に発揮する観点から、0.05重量%以上とすることが適当であり、0.5重量%以上としてもよい。また、粘着性能のバランスをとりやすくする観点から、モノマー成分における他の共重合成分の含有量は、20重量%以下とすることが適当であり、主モノマーに基づく粘着特性を好適に発揮させる観点から、好ましくは10重量%以下、より好ましくは8重量%以下、さらに好ましくは5重量%未満であり、例えば3重量%未満であってもよく、1重量%未満でもよい。ここに開示される技術は、モノマー成分が他の共重合成分を実質的に含まない態様でも好ましく実施され得る。ここで、モノマー成分が他の共重合成分を実質的に含まないとは、少なくとも意図的には他の共重合成分を用いないことをいい、他の共重合成分が例えば0.01重量%以下程度、非意図的に含まれることは許容され得る。
アクリル系ポリマーは、他のモノマー成分として、(メタ)アクリロイル基やビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性官能基(典型的にはラジカル重合性官能基)を少なくとも2つ有する多官能モノマーを含んでもよい。モノマー成分として、多官能モノマーを用いることにより、粘着剤層の凝集力を高めることができる。多官能モノマーは、架橋剤として用いることができる。多官能モノマーとしては、特に限定されず、例えば1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。多官能モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
多官能モノマーの使用量は特に限定されず、該多官能モノマーの使用目的が達成されるように適切に設定することができる。多官能モノマーの使用量は、上記モノマー成分の凡そ3重量%以下とすることができ、凡そ2重量%以下が好ましく、凡そ1重量%以下(例えば凡そ0.5重量%以下)がより好ましい。多官能モノマーを使用する場合における使用量の下限は、0重量%より大きければよく、特に限定されない。通常は、多官能モノマーの使用量をモノマー成分の凡そ0.001重量%以上(例えば凡そ0.01重量%以上)とすることにより、該多官能モノマーの使用効果が適切に発揮され得る。
アクリル系ポリマーの共重合組成は、該ポリマーのTgが凡そ-15℃以下(典型的には凡そ-70℃以上-15℃以下)となるように設計されていることが適当である。ここで、アクリル系ポリマーのTgとは、該ポリマーの合成に用いられるモノマー成分の組成に基づいて、Foxの式により求められるTgをいう。Foxの式とは、以下に示すように、共重合体のTgと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Tgiとの関係式である。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
なお、上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
なお、上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。
Tgの算出に使用するホモポリマーのガラス転移温度としては、公知資料に記載の値を用いるものとする。例えば、以下に挙げるモノマーについては、該モノマーのホモポリマーのガラス転移温度として、以下の値を使用する。
2-エチルヘキシルアクリレート -70℃
n-ブチルアクリレート -55℃
2-ヒドロキシエチルアクリレート -15℃
4-ヒドロキシブチルアクリレート -40℃
酢酸ビニル 32℃
アクリル酸 106℃
メタクリル酸 228℃
2-エチルヘキシルアクリレート -70℃
n-ブチルアクリレート -55℃
2-ヒドロキシエチルアクリレート -15℃
4-ヒドロキシブチルアクリレート -40℃
酢酸ビニル 32℃
アクリル酸 106℃
メタクリル酸 228℃
上記で例示した以外のモノマーのホモポリマーのガラス転移温度については、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons, Inc., 1989)に記載の数値を用いるものとする。本文献に複数種類の値が記載されているモノマーについては、最も高い値を採用する。上記Polymer Handbookにも記載されていない場合には、日本国特許出願公開2007-51271号公報に記載の測定方法により得られる値を用いるものとする。
特に限定するものではないが、被着体に対する密着性の観点から、アクリル系ポリマーのTgは、凡そ-25℃以下であることが有利であり、好ましくは凡そ-35℃以下、より好ましくは凡そ-45℃以下、さらに好ましくは凡そ-55℃以下、特に好ましくは-60℃以下であり、-62℃以下(例えば-64℃以下)であってもよい。アクリル系ポリマーのTgが低いことは、耐衝撃性の点でも有利である。また、粘着剤層の凝集力の観点から、アクリル系ポリマーのTgは、凡そ-70℃以上であることが有利であり、好ましくは凡そ-68℃以上であり、凡そ-65℃以上であってもよい。アクリル系ポリマーのTgは、モノマー組成(すなわち、該ポリマーの合成に使用するモノマーの種類や使用量比)を適宜変えることにより調整することができる。
アクリル系ポリマーを得る方法は特に限定されず、溶液重合法、エマルション重合法、バルク重合法、懸濁重合法、光重合法等の、アクリル系ポリマーの合成手法として知られている各種の重合方法を適宜採用することができる。例えば、溶液重合法を好ましく採用し得る。溶液重合を行う際のモノマー供給方法としては、全モノマー原料を一度に供給する一括仕込み方式、連続供給(滴下)方式、分割供給(滴下)方式等を適宜採用することができる。重合温度は、使用するモノマーおよび溶媒の種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば20℃~170℃程度(典型的には40℃~140℃程度)とすることができる。
溶液重合に用いる溶媒(重合溶媒)は、従来公知の有機溶媒から適宜選択することができる。例えば、トルエン等の芳香族化合物類(典型的には芳香族炭化水素類);酢酸エチル等の酢酸エステル類;ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類;1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化アルカン類;イソプロピルアルコール等の低級アルコール類(例えば、炭素原子数1~4の一価アルコール類);tert-ブチルメチルエーテル等のエーテル類;メチルエチルケトン等のケトン類;等から選択されるいずれか1種の溶媒、または2種以上の混合溶媒を用いることができる。
重合に用いる開始剤は、重合方法の種類に応じて、従来公知の重合開始剤から適宜選択することができる。例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)等のアゾ系重合開始剤の1種または2種以上を好ましく使用し得る。重合開始剤の他の例としては、過硫酸カリウム等の過硫酸塩;ベンゾイルパーオキサイド(BPO)、過酸化水素等の過酸化物系開始剤;フェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤;芳香族カルボニル化合物;等が挙げられる。重合開始剤のさらに他の例として、過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤が挙げられる。このような重合開始剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、全モノマー成分100重量部に対して凡そ0.005~1重量部程度(典型的には凡そ0.01~1重量部程度)の範囲から選択することができる。
(粘着付与樹脂)
ここに開示される粘着剤層は、粘着付与樹脂を含む。粘着付与樹脂としては、特に制限されず、例えば、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂等の各種粘着付与樹脂を用いることができる。このような粘着付与樹脂は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
ここに開示される粘着剤層は、粘着付与樹脂を含む。粘着付与樹脂としては、特に制限されず、例えば、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂等の各種粘着付与樹脂を用いることができる。このような粘着付与樹脂は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
ロジン系粘着付与樹脂の具体例としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の未変性ロジン(生ロジン);これらの未変性ロジンを水添化、不均化、重合等により変性した変性ロジン(水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、その他の化学的に修飾されたロジン等。以下同じ。);その他の各種ロジン誘導体;等が挙げられる。上記ロジン誘導体の例としては、未変性ロジンをアルコール類によりエステル化したもの(すなわち、ロジンのエステル化物)、変性ロジンをアルコール類によりエステル化したもの(すなわち、変性ロジンのエステル化物)等のロジンエステル類;未変性ロジンや変性ロジンを不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン類;ロジンエステル類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類;未変性ロジン、変性ロジン、不飽和脂肪酸変性ロジン類または不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類におけるカルボキシ基を還元処理したロジンアルコール類;未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体等のロジン類(特に、ロジンエステル類)の金属塩;ロジン類(未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体等)にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂;等が挙げられる。なかでも、ロジンエステルが好ましい。
特に限定するものではないが、ロジンエステル類の具体例として、未変性ロジンまたは変性ロジン(水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等)のエステル、例えばメチルエステル、トリエチレングリコールエステル、グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。
テルペン系粘着付与樹脂の例としては、α-ピネン重合体、β-ピネン重合体、ジペンテン重合体等のテルペン樹脂;これらのテルペン樹脂を変性(フェノール変性、芳香族変性、水素添加変性、炭化水素変性等)した変性テルペン樹脂;等が挙げられる。上記変性テルペン樹脂の一例としてテルペンフェノール樹脂が挙げられる。
テルペンフェノール樹脂とは、テルペン残基およびフェノール残基を含むポリマーを指し、テルペン類とフェノール化合物との共重合体(テルペン-フェノール共重合体樹脂)と、テルペン類の単独重合体または共重合体をフェノール変性したもの(フェノール変性テルペン樹脂)との双方を包含する概念である。このようなテルペンフェノール樹脂を構成するテルペン類の具体例としては、α-ピネン、β-ピネン、リモネン(d体、l体およびd/l体(ジペンテン)を包含する。)等のモノテルペン類が挙げられる。水素添加テルペンフェノール樹脂とは、このようなテルペンフェノール樹脂を水素化した構造を有する水素添加テルペンフェノール樹脂をいう。水添テルペンフェノール樹脂と称されることもある。
炭化水素系粘着付与樹脂の例としては、脂肪族系(C5系)石油樹脂、芳香族系(C9系)石油樹脂、脂肪族/芳香族共重合系(C5/C9系)石油樹脂、これらの水素添加物(例えば、芳香族系石油樹脂に水素添加して得られる脂環族系石油樹脂)、これらの各種変性物(例えば、無水マレイン酸変性物)、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等の、各種の炭化水素系の樹脂が挙げられる。
いくつかの態様において、粘着付与樹脂として、ロジン系粘着付与樹脂を用いることが好ましい。ロジン系粘着付与樹脂を粘着剤に含有させることで、LSE面に対する接着力を好ましく向上させることができる。なかでも、ロジンエステルが好ましい。粘着剤層に含まれる粘着付与樹脂全体に占めるロジン系粘着付与樹脂の割合は、例えば凡そ50重量%超とすることができ、凡そ70重量%以上としてもよく、凡そ80重量%以上としてもよい。ここに開示される技術は、粘着付与樹脂の実質的に全部(例えば凡そ97重量%以上、または99重量%以上であり、100重量%でもよい。)がロジン系粘着付与樹脂である態様で好ましく実施され得る。
粘着付与樹脂としてロジン系粘着付与樹脂が用いられる場合、粘着剤層中のロジン系粘着付与樹脂以外の粘着付与樹脂(非ロジン系粘着付与樹脂)の含有割合は、例えばアクリル系ポリマー100重量部に対して40重量部以下とすることが適当である。これにより、ロジンエステルを含ませる効果が好適に発揮される。非ロジン系粘着付与樹脂の使用量は、アクリル系ポリマー100重量部に対して、好ましくは凡そ20重量部以下(例えば20重量部未満)、より好ましくは凡そ10重量部以下、さらに好ましくは凡そ5重量部以下であり、凡そ1重量部以下としてもよい。また、非ロジン系粘着付与樹脂の使用量は、アクリル系ポリマー100重量部に対して、例えば凡そ1重量部以上であってもよく、凡そ5重量部以上でもよく、15重量部以上でもよい。
いくつかの好ましい態様において、粘着剤層は、粘着付与樹脂としてのテルペンフェノール樹脂の含有量がアクリル系ポリマー100重量部に対して5重量部未満である。このようにテルペンフェノール樹脂の使用量を制限することにより、LSE面に対する接着力改善効果が得られやすい。ここで、テルペンフェノール樹脂の含有量がアクリル系ポリマー100重量部に対して5重量部未満であるとは、粘着剤層が、テルペンフェノール樹脂を含まないこと、および、テルペンフェノール樹脂をアクリル系ポリマー100重量部に対して5重量部未満の割合で含むことの両方を包含する意味で用いられる。粘着剤層中のテルペンフェノール樹脂の含有量は、アクリル系ポリマー100重量部に対して3重量部未満であることが好ましく、1重量部以下(例えば0~0.1重量部)の範囲であることがより好ましい。
上記粘着付与樹脂は、軟化点が110℃以下の粘着付与樹脂TLを含む。粘着付与樹脂TLを用いることにより、LSE面に対して高い密着性が得られる。上記粘着付与樹脂TLの軟化点は、LSE面に対する密着性の観点から、110℃未満であることが適当であり、好ましくは凡そ105℃以下、より好ましくは凡そ100℃以下、さらに好ましくは凡そ95℃以下(例えば95℃未満)、特に好ましくは凡そ90℃以下(例えば凡そ85℃以下)である。粘着付与樹脂TLの軟化点の下限は特に制限されない。いくつかの態様において、粘着付与樹脂TLの軟化点は、適度な凝集力を発揮させる観点から、例えば凡そ50℃以上であってよく、凡そ60℃以上でもよく、凡そ65℃以上でもよく、凡そ70℃以上でもよい。
粘着付与樹脂TLとしては、上記で例示した粘着付与樹脂のうち軟化点が110℃以下のものから適宜選択される1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。いくつかの態様において、粘着付与樹脂TLは、好ましくはロジン系粘着付与樹脂を含む。粘着付与樹脂TLは、1種のロジン系粘着付与樹脂を単独で含んでもよく、2種以上のロジン系粘着付与樹脂を組み合わせて含んでもよい。
特に限定するものではないが、粘着付与樹脂TLとして好ましく採用し得るロジン系粘着付与樹脂の例として、未変性ロジンエステルおよび変性ロジンエステル等のロジンエステル類が挙げられる。変性ロジンエステルの好適例として水素添加ロジンエステルが挙げられる。例えば、未変性ロジンまたは変性ロジン(例えば水素添加ロジン)のエステル、例えばメチルエステル、グリセリンエステル等のロジンエステル類を、粘着付与樹脂TLとして用いることができる。
いくつかの好ましい態様に係る粘着剤層は、粘着付与樹脂TLが水素添加ロジンエステルを含む。また、粘着付与樹脂TLは、非水素添加ロジンエステルを含んでもよい。ここで非水素添加ロジンエステルとは、上述したロジンエステル類のうち水素添加ロジンエステル以外のものを包括的に指す概念である。非水素添加ロジンエステルの例には、未変性ロジンエステル、不均化ロジンエステルおよび重合ロジンエステルが含まれる。粘着付与樹脂TLは、ロジンエステル類として、水素添加ロジンエステルと非水素添加ロジンエステルとを組み合わせて含んでもよく、1種または2種以上の水素添加ロジンエステルのみを含んでいてもよく、1種または2種以上の非水素添加ロジンエステルのみを含んでいてもよい。いくつかの好ましい態様に係る粘着剤層は、粘着付与樹脂TLに含まれるロジンエステル類として、1種または2種以上の水素添加ロジンエステルのみを含む。
粘着付与樹脂TLは、ロジン系粘着付与樹脂に加えて他の粘着付与樹脂を含んでいてもよい。上記他の粘着付与樹脂としては、上記で例示した粘着付与樹脂のうち軟化点が110℃以下のものから適宜選択される1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
いくつかの態様において、粘着付与樹脂TL全体に占めるロジン系粘着付与樹脂の割合は、例えば凡そ50重量%超とすることができ、凡そ65重量%以上としてもよく、凡そ75重量%以上としてもよい。ここに開示される技術は、粘着付与樹脂TLの実質的に全部(例えば凡そ97重量%以上、または99重量%以上であり、100重量%でもよい。)がロジン系粘着付与樹脂である態様で好ましく実施され得る。
また、粘着付与樹脂TLとして、例えば、軟化点が50℃未満、より好ましくは凡そ40℃以下の粘着付与樹脂(典型的にはロジン系、テルペン系、炭化水素系等の粘着付与樹脂、例えば水添ロジンメチルエステル等)を含んでもよく、含まなくてもよい。このような低軟化点を示す粘着付与樹脂は、30℃において液状を呈する液状粘着付与樹脂であり得る。液状粘着付与樹脂は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。液状粘着付与樹脂の含有量は、凝集力等の観点から、粘着付与樹脂TL全体の凡そ30重量%以下とすることができ、凡そ10重量%以下(例えば0~10重量%)とすることが適当であり、凡そ2重量%以下(0.5~2重量%)であってもよく、1重量%未満でもよい。
粘着付与樹脂TLの含有量(2種以上の粘着付与樹脂TLを含む場合はその合計量)は、アクリル系ポリマー100重量部に対して80重量部以下である。粘着付与樹脂TLの使用量を上記範囲とすることにより、LSE面に対する接着力が向上し、良好な保持力を維持しやすい。粘着付与樹脂TLの使用量は、保持力等の観点から、アクリル系ポリマー100重量部に対して、好ましくは凡そ70重量部以下、より好ましくは凡そ60重量部以下、さらに好ましくは凡そ55重量部以下であり、凡そ45重量部以下としてもよい。また、粘着付与樹脂TLの使用量は、アクリル系ポリマー100重量部に対して、例えば凡そ24重量部以上であり、好ましくは凡そ30重量部以上(例えば30重量部超)、より好ましくは凡そ35重量部以上、さらに好ましくは凡そ38重量部以上であり、凡そ45重量部以上(例えば60重量部以上)であってもよい。
いくつかの好ましい態様において、上記粘着剤層は、粘着付与樹脂TLと、軟化点が110℃超(典型的には110℃超200℃以下)の粘着付与樹脂THを組み合わせて含む。粘着付与樹脂TLと粘着付与樹脂THとを併用することにより、LSE面に対してより高い接着力を実現しやすい。粘着付与樹脂THとしては、上記で例示した粘着付与樹脂のうち軟化点が110℃超のものから1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。粘着付与樹脂THは、ロジン系粘着付与樹脂から選択される1種または2種以上を含むことが好ましい。粘着付与樹脂TLと粘着付与樹脂THとがともにロジン系粘着付与樹脂を含むことがより好ましい。
粘着付与樹脂THの軟化点は、凝集力向上の観点から、好ましくは凡そ115℃以上、より好ましくは凡そ120℃以上であり、凡そ130℃以上であってもよく、凡そ140℃以上でもよい。粘着付与樹脂THの軟化点の上限は特に制限されず、被着体に対する密着性の観点から、軟化点が凡そ200℃以下(より好ましくは凡そ160℃以下、さらに好ましくは145℃以下、例えば凡そ130℃以下)の粘着付与樹脂を好ましく使用し得る。
なお、ここでいう粘着付与樹脂の軟化点は、JIS K5902およびJIS K2207に規定する軟化点試験方法(環球法)に基づいて測定された値として定義される。具体的には、試料をできるだけ低温ですみやかに融解し、これを平らな金属板の上に置いた環の中に、泡ができないように注意して満たす。冷えたのち、少し加熱した小刀で環の上端を含む平面から盛り上がった部分を切り去る。つぎに、径85mm以上、高さ127mm以上のガラス容器(加熱浴)の中に支持器(環台)を入れ、グリセリンを深さ90mm以上となるまで注ぐ。つぎに、鋼球(径9.5mm、重量3.5g)と、試料を満たした環とを互いに接触しないようにしてグリセリン中に浸し、グリセリンの温度を20℃プラスマイナス5℃に15分間保つ。つぎに、環中の試料の表面の中央に鋼球をのせ、これを支持器の上の定位置に置く。つぎに、環の上端からグリセリン面までの距離を50mmに保ち、温度計を置き、温度計の水銀球の中心の位置を環の中心と同じ高さとし、容器を加熱する。加熱に用いるブンゼンバーナーの炎は、容器の底の中心と縁との中間にあたるようにし、加熱を均等にする。なお、加熱が始まってから40℃に達したのちの浴温の上昇する割合は、毎分5.0プラスマイナス0.5℃でなければならない。試料がしだいに軟化して環から流れ落ち、ついに底板に接触したときの温度を読み、これを軟化点とする。軟化点の測定は、同時に2個以上行い、その平均値を採用する。
粘着付与樹脂TLは、粘着剤層に含まれる粘着付与樹脂の総量の60重量%以上を占める。これにより、良好な保持力を有しつつ、LSE面に対する接着力を向上させることができる。いくつかの好ましい態様では、粘着付与樹脂は、粘着付与樹脂TLと粘着付与樹脂THとを含む。かかる態様において、粘着剤層に含まれる粘着付与樹脂の総量に占める粘着付与樹脂TLの割合は、粘着付与樹脂TLの使用効果をより効果的に発揮する観点から、好ましくは70重量%以上であり、75重量%以上であってもよく、78重量%以上でもよい。また、上記粘着付与樹脂の総量に占める粘着付与樹脂TLの割合は、粘着付与樹脂THの使用効果をよりよく発現させる観点から、好ましくは95重量%以下であり、より好ましくは90重量%以下、さらに好ましくは85重量%以下であり、80重量%以下であってもよい。他のいくつかの態様において、粘着剤層に含まれる粘着付与樹脂は、実質的に粘着付与樹脂TLのみからなる。かかる態様において、粘着剤層に含まれる粘着付与樹脂の総量に占める粘着付与樹脂TLの割合は99~100重量%の範囲である。
特に限定するものではないが、いくつかの態様において、上記粘着付与樹脂は、水酸基価が70mgKOH/g未満の粘着付与樹脂を含み得る。なかでも水酸基価が60mgKOH/g未満(より好ましくは50mgKOH/g未満、さらに好ましくは45mgKOH/g未満)の粘着付与樹脂が好ましい。以下、水酸基価が70mgKOH/g未満の粘着付与樹脂を「低水酸基価樹脂」ということがある。このような低水酸基価樹脂を含む粘着付与樹脂によると、LSE被着体に対する密着性に優れる粘着剤層が好ましく実現され得る。低水酸基価樹脂の水酸基価の下限は、0mgKOH/g以上であり、凡そ10mgKOH/g以上であってもよく、凡そ15mgKOH/g以上でもよい。低水酸基価樹脂は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。低水酸基価樹脂としては、上記で例示した粘着付与樹脂のうち水酸基価が70mgKOH/g未満のものから適宜選択される1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。いくつかの態様において、低水酸基価樹脂は、好ましくはロジン系粘着付与樹脂を含む。低水酸基価樹脂は、1種のロジン系粘着付与樹脂を単独で含んでもよく、2種以上のロジン系粘着付与樹脂を組み合わせて含んでもよい。また、低水酸基価樹脂は、上述の粘着付与樹脂TLであってもよく、粘着付与樹脂THであってもよく、粘着付与樹脂TLおよび粘着付与樹脂THの両方が低水酸基価樹脂であってもよい。
低水酸基価樹脂は、粘着剤層に含まれる粘着付与樹脂の総量の60重量%以上を占めることが好ましい。これにより、LSE面に対する接着力向上を実現することができる。いくつかの好ましい態様では、粘着剤層に含まれる粘着付与樹脂の総量に占める低水酸基価樹脂の割合は、低水酸基価樹脂の使用効果をより効果的に発揮する観点から、好ましくは70重量%以上であり、75重量%以上であってもよく、78重量%以上でもよい。他のいくつかの態様において、粘着剤層に含まれる粘着付与樹脂は、実質的に低水酸基価樹脂のみからなる。かかる態様において、粘着剤層に含まれる粘着付与樹脂の総量に占める低水酸基価樹脂の割合は99~100重量%の範囲である。
また、ここに開示される粘着剤層は、粘着付与樹脂として、水酸基価が70mgKOH/g以上の粘着付与樹脂(以下、「高水酸基価樹脂」ともいう。)の含有量がアクリル系ポリマー100重量部に対して5重量部未満であることが好ましい。このように高水酸基価樹脂の使用量を制限することにより、LSE面に対する接着力改善効果が得られやすい。ここで、高水酸基価樹脂の含有量がアクリル系ポリマー100重量部に対して5重量部未満であるとは、粘着剤層が、高水酸基価樹脂を含まないこと、および、高水酸基価樹脂をアクリル系ポリマー100重量部に対して5重量部未満の割合で含むことの両方を包含する意味で用いられる。粘着剤層中の高水酸基価樹脂の含有量は、アクリル系ポリマー100重量部に対して3重量部未満であることが好ましく、1重量部以下(例えば0~0.1重量部)の範囲であることがより好ましい。
ここで、上記水酸基価の値としては、JIS K0070:1992に規定する電位差滴定法により測定される値を採用することができる。具体的な測定方法は以下に示すとおりである。
[水酸基価の測定方法]
1.試薬
(1)アセチル化試薬としては、無水酢酸約12.5g(約11.8mL)を取り、これにピリジンを加えて全量を50mLにし、充分に攪拌したものを使用する。または、無水酢酸約25g(約23.5mL)を取り、これにピリジンを加えて全量を100mLにし、充分に攪拌したものを使用する。
(2)測定試薬としては、0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液を使用する。
(3)その他、トルエン、ピリジン、エタノールおよび蒸留水を準備する。
2.操作
(1)平底フラスコに試料約2gを精秤採取し、アセチル化試薬5mLおよびピリジン10mLを加え、空気冷却管を装着する。
(2)上記フラスコを100℃の浴中で70分間加熱した後、放冷し、冷却管の上部から溶剤としてトルエン35mLを加えて攪拌した後、蒸留水1mLを加えて攪拌することにより無水酢酸を分解する。分解を完全にするため再度浴中で10分間加熱し、放冷する。
(3)エタノール5mLで冷却管を洗い、取り外す。次いで、溶剤としてピリジン50mLを加えて攪拌する。
(4)0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液を、ホールピペットを用いて25mL加える。
(5)0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液で電位差滴定を行う。得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。
(6)空試験は、試料を入れないで上記(1)~(5)を行う。
3.計算
以下の式により水酸基価を算出する。
水酸基価(mgKOH/g)=[(B-C)×f×28.05]/S+D
ここで、
B: 空試験に用いた0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液の量(mL)、
C: 試料に用いた0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液の量(mL)、
f: 0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、
S: 試料の重量(g)、
D: 酸価、
28.05: 水酸化カリウムの分子量56.11の1/2、
である。
[水酸基価の測定方法]
1.試薬
(1)アセチル化試薬としては、無水酢酸約12.5g(約11.8mL)を取り、これにピリジンを加えて全量を50mLにし、充分に攪拌したものを使用する。または、無水酢酸約25g(約23.5mL)を取り、これにピリジンを加えて全量を100mLにし、充分に攪拌したものを使用する。
(2)測定試薬としては、0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液を使用する。
(3)その他、トルエン、ピリジン、エタノールおよび蒸留水を準備する。
2.操作
(1)平底フラスコに試料約2gを精秤採取し、アセチル化試薬5mLおよびピリジン10mLを加え、空気冷却管を装着する。
(2)上記フラスコを100℃の浴中で70分間加熱した後、放冷し、冷却管の上部から溶剤としてトルエン35mLを加えて攪拌した後、蒸留水1mLを加えて攪拌することにより無水酢酸を分解する。分解を完全にするため再度浴中で10分間加熱し、放冷する。
(3)エタノール5mLで冷却管を洗い、取り外す。次いで、溶剤としてピリジン50mLを加えて攪拌する。
(4)0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液を、ホールピペットを用いて25mL加える。
(5)0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液で電位差滴定を行う。得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。
(6)空試験は、試料を入れないで上記(1)~(5)を行う。
3.計算
以下の式により水酸基価を算出する。
水酸基価(mgKOH/g)=[(B-C)×f×28.05]/S+D
ここで、
B: 空試験に用いた0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液の量(mL)、
C: 試料に用いた0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液の量(mL)、
f: 0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、
S: 試料の重量(g)、
D: 酸価、
28.05: 水酸化カリウムの分子量56.11の1/2、
である。
粘着付与樹脂の含有量(2種以上の粘着付与樹脂を含む場合はその合計量)は、アクリル系ポリマー100重量部に対して40重量部以上80重量部以下の範囲内である。粘着付与樹脂の使用量を上記範囲とすることにより、LSE面に対して接着力を向上させることができる。また、アクリル系ポリマー100重量部に対する粘着付与樹脂の使用量を80重量部以下とすることにより、良好な保持力を維持しやすい。いくつかの態様において、粘着付与樹脂の使用量は、アクリル系ポリマー100重量部に対して、例えば40重量部超とすることができ、凡そ42重量部以上としてもよく、凡そ45重量部以上としてもよく、凡そ48重量部以上としてもよく、凡そ50重量部以上(例えば60重量部以上)としてもよい。また、粘着付与樹脂の使用量は、保持力等の観点から、アクリル系ポリマー100重量部に対して、好ましくは凡そ70重量部以下、より好ましくは凡そ65重量部以下、さらに好ましくは凡そ60重量部以下であり、凡そ55重量部以下としてもよい。
ここに開示される技術において、粘着剤層中のアクリル系ポリマーおよび粘着付与樹脂の合計含有量は、ここに開示される技術による効果が発揮されるよう適切に設定され、特定の範囲に限定されるものではない。いくつかの好ましい態様に係る粘着剤層に含まれるアクリル系ポリマーおよび粘着付与樹脂の合計量(総量)は、ここに開示される技術による効果を好ましく発揮する観点から、50重量%超であることが適当であり、好ましくは凡そ70重量%以上、より好ましくは凡そ90重量%以上、さらに好ましくは95重量%以上(例えば95重量%以上100重量%以下あるいは100重量%未満)であり、97重量%以上であってもよい。
(架橋剤)
ここに開示される技術において、粘着剤層の形成に用いられる粘着剤組成物は、必要に応じて架橋剤を含んでもよい。架橋剤の種類は特に制限されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アミン系架橋剤、シランカップリング剤等が挙げられる。架橋剤は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤が好ましく、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤がより好ましく、エポキシ系架橋剤が特に好ましい。架橋剤を適切に選定して使用することにより、粘着剤層の凝集力を得て、LSE面に対する接着力等を改善することができる。なお、ここに開示される技術における粘着剤層は、上記架橋剤を、架橋反応後の形態、架橋反応前の形態、部分的に架橋反応した形態、これらの中間的または複合的な形態等で含有し得る。上記架橋剤は、典型的には、専ら架橋反応後の形態で粘着剤層に含まれている。
ここに開示される技術において、粘着剤層の形成に用いられる粘着剤組成物は、必要に応じて架橋剤を含んでもよい。架橋剤の種類は特に制限されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アミン系架橋剤、シランカップリング剤等が挙げられる。架橋剤は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤が好ましく、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤がより好ましく、エポキシ系架橋剤が特に好ましい。架橋剤を適切に選定して使用することにより、粘着剤層の凝集力を得て、LSE面に対する接着力等を改善することができる。なお、ここに開示される技術における粘着剤層は、上記架橋剤を、架橋反応後の形態、架橋反応前の形態、部分的に架橋反応した形態、これらの中間的または複合的な形態等で含有し得る。上記架橋剤は、典型的には、専ら架橋反応後の形態で粘着剤層に含まれている。
エポキシ系架橋剤としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物を特に制限なく用いることができる。1分子中に3~5個のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤が好ましい。エポキシ系架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
特に限定するものではないが、エポキシ系架橋剤の具体例として、例えばN,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ系架橋剤の市販品としては、三菱ガス化学社製の商品名「TETRAD-C」および商品名「TETRAD-X」、DIC社製の商品名「エピクロンCR-5L」、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールEX-512」、日産化学工業社製の商品名「TEPIC-G」等が挙げられる。
エポキシ系架橋剤の使用量は特に限定されない。エポキシ系架橋剤の使用量は、例えば、アクリル系ポリマー100重量部に対して、0重量部を超えて凡そ1重量部以下(典型的には凡そ0.001~1重量部)とすることができる。凝集力の向上効果を好適に発揮する観点から、エポキシ系架橋剤の使用量は、アクリル系ポリマー100重量部に対して凡そ0.005重量部以上とすることが適当であり、凡そ0.01重量部以上が好ましく、凡そ0.02重量部以上がより好ましい。また、被着体に対する密着性向上の観点から、エポキシ系架橋剤の使用量は、アクリル系ポリマー100重量部に対して凡そ0.5重量部以下とすることが適当であり、凡そ0.2重量部以下とすることが好ましく、凡そ0.1重量部以下がより好ましく、0.07重量部以下であってもよく、0.04重量部以下でもよい。エポキシ系架橋剤の使用量を減らすことにより、耐衝撃性が向上する傾向がある。
いくつかの好ましい態様では、架橋剤として、エポキシ系架橋剤と、該エポキシ系架橋剤とは架橋性官能基の種類が異なる少なくとも一種の架橋剤とが組み合わせて用いられる。ここに開示される技術によると、エポキシ系架橋剤以外の架橋剤(すなわち、エポキシ系架橋剤とは架橋性反応基の種類の異なる架橋剤。以下「非エポキシ系架橋剤」ともいう。)とエポキシ系架橋剤とを組み合わせて用いることにより、LSE面に対する接着性と高い保持力とを好適に両立することができる。
エポキシ系架橋剤と組み合わせて用いられ得る非エポキシ系架橋剤の種類は特に制限されず、上述の架橋剤から適宜選択して用いることができる。非エポキシ系架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
いくつかの好ましい態様において、非エポキシ系架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を採用することができる。例えば、エポキシ系架橋剤とイソシアネート系架橋剤とを併用することにより、より優れた粘着特性を実現することができる。イソシアネート系架橋剤としては、多官能イソシアネート(1分子当たり平均2個以上のイソシアネート基を有する化合物をいい、イソシアヌレート構造を有するものを包含する。)が好ましく使用され得る。イソシアネート系架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
多官能イソシアネートの例として、脂肪族ポリイソシアネート類、脂環族ポリイソシアネート類、芳香族ポリイソシアネート類等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート類の具体例としては、1,2-エチレンジイソシアネート;1,2-テトラメチレンジイソシアネート、1,3-テトラメチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート等のテトラメチレンジイソシアネート;1,2-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,5-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,5-ヘキサメチレンジイソシアネート等のヘキサメチレンジイソシアネート;2-メチル-1,5-ペンタンジイソシアネート、3-メチル-1,5-ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート類の具体例としては、1,2-エチレンジイソシアネート;1,2-テトラメチレンジイソシアネート、1,3-テトラメチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート等のテトラメチレンジイソシアネート;1,2-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,5-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,5-ヘキサメチレンジイソシアネート等のヘキサメチレンジイソシアネート;2-メチル-1,5-ペンタンジイソシアネート、3-メチル-1,5-ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、等が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネート類の具体例としては、イソホロンジイソシアネート;1,2-シクロヘキシルジイソシアネート、1,3-シクロヘキシルジイソシアネート、1,4-シクロヘキシルジイソシアネート等のシクロヘキシルジイソシアネート;1,2-シクロペンチルジイソシアネート、1,3-シクロペンチルジイソシアネート等のシクロペンチルジイソシアネート;水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネート類の具体例としては、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、2-ニトロジフェニル-4,4’-ジイソシアネート、2,2’-ジフェニルプロパン-4,4’-ジイソシアネート、3,3’-ジメチルジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、4,4’-ジフェニルプロパンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、ナフチレン-1,4-ジイソシアネート、ナフチレン-1,5-ジイソシアネート、3,3’-ジメトキシジフェニル-4,4’-ジイソシアネート、キシリレン-1,4-ジイソシアネート、キシリレン-1,3-ジイソシアネート等が挙げられる。
好ましい多官能イソシアネートとして、1分子当たり平均して3個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートが例示される。かかる3官能以上のイソシアネートは、2官能または3官能以上のイソシアネートの多量体(典型的には2量体または3量体)、誘導体(例えば、多価アルコールと2分子以上の多官能イソシアネートとの付加反応生成物)、重合物等であり得る。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの2量体や3量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(イソシアヌレート構造の3量体付加物)、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、等の多官能イソシアネートが挙げられる。かかる多官能イソシアネートの市販品としては、旭化成ケミカルズ社製の商品名「デュラネートTPA-100」、東ソー社製の商品名「コロネートL」、同「コロネートHL」、同「コロネートHK」、同「コロネートHX」、同「コロネート2096」等が挙げられる。
イソシアネート系架橋剤の使用量は特に限定されない。例えば、アクリル系ポリマー100重量部に対して、凡そ0.1重量部以上とすることができる。凝集力と密着性との両立や耐衝撃性等の観点から、アクリル系ポリマー100重量部に対するイソシアネート系架橋剤の使用量は、例えば0.5重量部以上とすることができ、1.0重量部以上が適当であり、好ましくは1.5重量部以上である。また、上記イソシアネート系架橋剤の使用量は、アクリル系100重量部に対して10重量部以下とすることが適当であり、好ましくは5重量部未満、より好ましくは4.0重量部未満、さらに好ましくは3.0重量部未満(例えば2.5重量部以下)である。
ここに開示される技術は、エポキシ系架橋剤とイソシアネート系架橋剤とを併用する態様で好ましく実施される。かかる態様において、エポキシ系架橋剤の含有量とイソシアネート系架橋剤の含有量との関係は特に限定されない。エポキシ系架橋剤の含有量は、例えば、イソシアネート系架橋剤の含有量の凡そ1/10以下とすることができる。被着体や基材に対する密着性と凝集力とをより好適に両立する観点から、エポキシ系架橋剤の含有量は、イソシアネート系架橋剤の含有量の凡そ1/30以下とすることが適当であり、凡そ1/50以下(例えば1/60以下)とすることが好ましい。また、エポキシ系架橋剤とイソシアネート系架橋剤とを組み合わせて用いることによる効果を好適に発揮する観点から、通常、エポキシ系架橋剤の含有量は、イソシアネート系架橋剤の含有量の凡そ1/1000以上、例えば凡そ1/500以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ1/300以上、より好ましくは1/120以上、さらに好ましくは1/100以上、特に好ましくは1/80以上(例えば1/70超)である。
架橋剤の総使用量は特に制限されず、例えば、アクリル系ポリマー100重量部に対して凡そ0.005重量部以上(例えば0.01重量部以上、典型的には0.1重量部以上)程度、凡そ10重量部以下(例えば凡そ8重量部以下、好ましくは凡そ5重量部以下)程度の範囲から選択することができる。
(その他の添加剤)
粘着剤組成物には、上述した各成分以外に、必要に応じてレベリング剤、架橋助剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤(顔料、染料等)、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の、粘着剤の分野において一般的な各種の添加剤が含まれていてもよい。また、粘着剤組成物は、アクリル系ポリマー以外のポリマー(ゴム系ポリマー等)を発明の効果を損なわない範囲で任意に含んでもよい。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
粘着剤組成物には、上述した各成分以外に、必要に応じてレベリング剤、架橋助剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤(顔料、染料等)、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の、粘着剤の分野において一般的な各種の添加剤が含まれていてもよい。また、粘着剤組成物は、アクリル系ポリマー以外のポリマー(ゴム系ポリマー等)を発明の効果を損なわない範囲で任意に含んでもよい。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
ここに開示される粘着剤層(粘着剤からなる層)は、水系粘着剤組成物、溶剤型粘着剤組成物、ホットメルト型粘着剤組成物、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物から形成された粘着剤層であり得る。水系粘着剤組成物とは、水を主成分とする溶媒(水系溶媒)中に粘着剤(粘着剤層形成成分)を含む形態の粘着剤組成物のことをいい、典型的には、水分散型粘着剤組成物(粘着剤の少なくとも一部が水に分散した形態の組成物)等と称されるものが含まれる。また、溶剤型粘着剤組成物とは、有機溶媒中に粘着剤を含む形態の粘着剤組成物のことをいう。溶剤型粘着剤組成物に含まれる有機溶媒としては、上述の溶液重合で用いられ得る有機溶媒(トルエンや酢酸エチル等)として例示した1種または2種以上を特に制限なく用いることができる。ここに開示される技術は、粘着特性等の観点から、溶剤型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える態様で好ましく実施され得る。
ここに開示される粘着剤層は、従来公知の方法によって形成することができる。例えば、剥離性を有する表面(剥離面)または非剥離性の表面に粘着剤組成物を付与して乾燥させることにより粘着剤層を形成する方法を採用することができる。基材を有する構成の粘着シートでは、例えば、該基材に粘着剤組成物を直接付与(典型的には塗布)して乾燥させることにより粘着剤層を形成する方法(直接法)を採用することができる。また、剥離性を有する表面(剥離面)に粘着剤組成物を付与して乾燥させることにより該表面上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層を基材に転写する方法(転写法)を採用してもよい。生産性の観点から、転写法が好ましい。上記剥離面としては、剥離ライナーの表面や、剥離処理された基材背面等を利用し得る。なお、ここに開示される粘着剤層は典型的には連続的に形成されるが、このような形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。
粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、ダイコーター、バーコーター等の、従来公知のコーターを用いて行うことができる。あるいは、含浸やカーテンコート法等により粘着剤組成物を塗布してもよい。
架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。乾燥温度は、例えば40~150℃程度とすることができ、通常は60~130℃程度とすることが好ましい。粘着剤組成物を乾燥させた後、さらに、粘着剤層内における成分移行の調整、架橋反応の進行、粘着剤層内に存在し得る歪の緩和等を目的としてエージングを行ってもよい。
架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。乾燥温度は、例えば40~150℃程度とすることができ、通常は60~130℃程度とすることが好ましい。粘着剤組成物を乾燥させた後、さらに、粘着剤層内における成分移行の調整、架橋反応の進行、粘着剤層内に存在し得る歪の緩和等を目的としてエージングを行ってもよい。
粘着剤層の厚さは特に制限されない。粘着シートが過度に厚くなることを避ける観点から、粘着剤層の厚さは、通常、凡そ100μm以下が適当であり、好ましくは凡そ70μm以下、より好ましくは凡そ60μm以下、さらに好ましくは凡そ50μm以下である。粘着剤層の厚さは凡そ35μm以下とすることができ、例えば凡そ30μm以下であってもよい。厚さの制限された粘着剤層は、薄厚化、軽量化の要請によく対応したものとなり得る。また一般に、粘着剤層の厚さが小さくなると、被着体に対する密着性は低下しやすい傾向にあるが、ここに開示される技術によると、制限された厚さの粘着剤層を有する構成で、LSE面に対する接着力向上を実現することができる。粘着剤層の厚さの下限は特に制限されず、被着体に対する密着性の観点からは、凡そ3μm以上とすることが有利であり、好ましくは凡そ10μm以上、より好ましくは凡そ12μm以上(例えば12μm超)、さらに好ましくは凡そ15μm以上であり、例えば凡そ18μm以上であってもよい。ここに開示される粘着シートは、上記厚さの粘着剤層を基材の両面に有する粘着シートであり得る。また、基材の各面に第1粘着剤層と第2粘着剤層とをそれぞれ有する基材付き両面粘着シートにおいては、第1粘着剤層と第2粘着剤層とは同一の厚さであってもよく、相互に異なる厚さであってもよい。
<基材>
ここに開示される粘着シートが片面粘着タイプまたは両面粘着タイプの基材付き粘着シートの形態である態様において、粘着剤層を支持(裏打ち)する基材としては、樹脂フィルム、紙、布、ゴムシート、発泡体シート、金属箔、これらの複合体等を用いることができる。樹脂フィルムの例としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン製フィルム;ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステルフィルム;塩化ビニル樹脂フィルム;酢酸ビニル樹脂フィルム;ポリイミド樹脂フィルム;ポリアミド樹脂フィルム;フッ素樹脂フィルム;セロハン等が挙げられる。紙の例としては、和紙、クラフト紙、グラシン紙、上質紙、合成紙、トップコート紙等が挙げられる。布の例としては、各種繊維状物質の単独または混紡等による織布や不織布等が挙げられる。上記繊維状物質としては、綿、スフ、マニラ麻、パルプ、レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維等が例示される。ゴムシートの例としては、天然ゴムシート、ブチルゴムシート等が挙げられる。発泡体シートの例としては、発泡ポリオレフィンシート、発泡ポリウレタンシート、発泡ポリクロロプレンゴムシート等が挙げられる。金属箔の例としては、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。なお、粘着剤層を支持する基材は、粘着シートにおいて基材層ともいう。
ここに開示される粘着シートが片面粘着タイプまたは両面粘着タイプの基材付き粘着シートの形態である態様において、粘着剤層を支持(裏打ち)する基材としては、樹脂フィルム、紙、布、ゴムシート、発泡体シート、金属箔、これらの複合体等を用いることができる。樹脂フィルムの例としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン製フィルム;ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステルフィルム;塩化ビニル樹脂フィルム;酢酸ビニル樹脂フィルム;ポリイミド樹脂フィルム;ポリアミド樹脂フィルム;フッ素樹脂フィルム;セロハン等が挙げられる。紙の例としては、和紙、クラフト紙、グラシン紙、上質紙、合成紙、トップコート紙等が挙げられる。布の例としては、各種繊維状物質の単独または混紡等による織布や不織布等が挙げられる。上記繊維状物質としては、綿、スフ、マニラ麻、パルプ、レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維等が例示される。ゴムシートの例としては、天然ゴムシート、ブチルゴムシート等が挙げられる。発泡体シートの例としては、発泡ポリオレフィンシート、発泡ポリウレタンシート、発泡ポリクロロプレンゴムシート等が挙げられる。金属箔の例としては、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。なお、粘着剤層を支持する基材は、粘着シートにおいて基材層ともいう。
基材付き粘着シートを構成する基材としては、ベースフィルムとして樹脂フィルムを含むものを好ましく用いることができる。上記ベースフィルムは、典型的には、独立して形状維持可能な(非依存性の)部材である。ここに開示される技術における基材は、このようなベースフィルムから実質的に構成されたものであり得る。あるいは、上記基材は、上記ベースフィルムの他に、補助的な層を含むものであってもよい。上記補助的な層の例としては、上記ベースフィルムの表面に設けられた着色層、反射層、下塗り層、帯電防止層等が挙げられる。
上記樹脂フィルムは、樹脂材料を主成分(例えば、当該樹脂フィルム中に50重量%を超えて含まれる成分)とするフィルムである。樹脂フィルムの例としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂フィルム;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル系樹脂フィルム;塩化ビニル系樹脂フィルム;酢酸ビニル系樹脂フィルム;ポリイミド系樹脂フィルム;ポリアミド系樹脂フィルム;フッ素樹脂フィルム;セロハン;等が挙げられる。樹脂フィルムは、天然ゴムフィルム、ブチルゴムフィルム等のゴム系フィルムであってもよい。なかでも、ハンドリング性、加工性の観点から、ポリエステルフィルムが好ましく、そのなかでもPETフィルムが特に好ましい。
なお、本明細書において「樹脂フィルム」とは、典型的には非多孔質のシートであって、いわゆる不織布や織布とは区別される概念(換言すると、不織布や織布を除く概念)である。上記樹脂フィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。また、そのような樹脂フィルムは非発泡であり得る。ここで非発泡の樹脂フィルムとは、発泡体とするための意図的な処理を行っていない樹脂フィルムのことを指す。非発泡の樹脂フィルムは、具体的には、発泡倍率が1.1倍未満(例えば1.05倍未満、典型的には1.01倍未満)の樹脂フィルムであり得る。
上記基材(例えば樹脂フィルム)には、必要に応じて、充填剤(無機充填剤、有機充填剤等)、着色剤、分散剤(界面活性剤等)、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤等の各種添加剤が配合されていてもよい。各種添加剤の配合割合は、30重量%未満(例えば20重量%未満、典型的には10重量%未満)程度である。
上記基材(例えば樹脂フィルム)は、単層構造であってもよく、2層、3層またはそれ以上の多層構造を有するものであってもよい。形状安定性の観点から、基材は単層構造であることが好ましい。多層構造の場合、少なくとも一つの層(好ましくは全ての層)は上記樹脂(例えばポリエステル系樹脂)の連続構造を有する層であることが好ましい。基材(典型的には樹脂フィルム)の製造方法は、従来公知の方法を適宜採用すればよく、特に限定されない。例えば、押出成形、インフレーション成形、Tダイキャスト成形、カレンダーロール成形等の従来公知の一般的なフィルム成形方法を適宜採用することができる。
基材の表面には、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤の塗布等の、従来公知の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、基材と粘着剤層との密着性、言い換えると粘着剤層の基材への投錨性を向上させるための処理であり得る。
また、ここに開示される技術が、基材付き片面粘着シートの形態で実施される場合、基材の背面に、必要に応じて剥離処理が施されていてもよい。剥離処理は、例えば、一般的なシリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系等の剥離処理剤を、典型的には0.01μm~1μm(例えば0.01μm~0.1μm)程度の薄膜状に付与する処理であり得る。かかる剥離処理を施すことにより、粘着シートをロール状に巻回した巻回体の巻き戻しを容易にする等の効果が得られる。
基材を含む態様の粘着シートにおいて、該基材の厚さは特に限定されない。粘着シートが過度に厚くなることを避ける観点から、基材の厚さは、例えば凡そ200μm以下、好ましくは凡そ150μm以下、より好ましくは凡そ100μm以下とすることができる。粘着シートの使用目的や使用態様に応じて、基材の厚さは、凡そ70μm以下であってよく、凡そ50μm以下でもよく、凡そ30μm以下(例えば凡そ25μm以下)でもよい。いくつかの態様において、基材の厚さは、凡そ20μm以下であってよく、凡そ15μm以下でもよく、凡そ10μm以下(例えば凡そ5μm以下)でもよい。基材の厚さを小さくすることにより、粘着シートの総厚さが同じであっても粘着剤層の厚さをより大きくすることができる。被着体や基材との密着性向上の観点から有利となり得る。基材の厚さの下限は特に制限されない。粘着シートの取扱い性(ハンドリング性)や加工性等の観点から、基材の厚さは、通常は凡そ0.5μm以上(例えば1μm以上)、好ましくは凡そ2μm以上、例えば凡そ6μm以上である。いくつかの態様において、基材の厚さは、凡そ15μm以上とすることができ、凡そ25μm以上でもよい。
<剥離ライナー>
ここに開示される技術において、粘着剤層の形成、粘着シートの作製、使用前の粘着シートの保存、流通、形状加工等の際に、剥離ライナーを用いることができる。剥離ライナーとしては、特に限定されず、例えば、樹脂フィルムや紙等のライナー基材の表面に剥離処理層を有する剥離ライナーや、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン等)からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理層は、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により上記ライナー基材を表面処理して形成されたものであり得る。
ここに開示される技術において、粘着剤層の形成、粘着シートの作製、使用前の粘着シートの保存、流通、形状加工等の際に、剥離ライナーを用いることができる。剥離ライナーとしては、特に限定されず、例えば、樹脂フィルムや紙等のライナー基材の表面に剥離処理層を有する剥離ライナーや、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン等)からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理層は、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により上記ライナー基材を表面処理して形成されたものであり得る。
<粘着シートの総厚>
ここに開示される粘着シート(粘着剤層を含み、基材層をさらに含み得るが、剥離ライナーは含まない。)の総厚さは特に限定されない。粘着シートの総厚さは、例えば凡そ300μm以下とすることができ、薄型化の観点から、凡そ200μm以下が適当であり、凡そ150μm以下(例えば凡そ100μm以下)であってもよい。いくつかの好ましい態様では、粘着シートの厚さは凡そ50μm以下とすることができ、例えば凡そ35μm以下であってもよく、30μm未満でもよい。粘着シートの厚さの下限は特に限定されないが、例えば凡そ3μm以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ10μm以上、より好ましくは凡そ15μm以上であり、凡そ50μm以上であってもよく、凡そ100μm以上でもよい。所定値以上の厚さを有する粘着シートは、被着体への密着性や耐衝撃性が得られやすく、また、取扱い性にも優れる傾向がある。なお、基材レスの粘着シートでは、粘着剤層の厚さが粘着シートの総厚さとなる。
ここに開示される粘着シート(粘着剤層を含み、基材層をさらに含み得るが、剥離ライナーは含まない。)の総厚さは特に限定されない。粘着シートの総厚さは、例えば凡そ300μm以下とすることができ、薄型化の観点から、凡そ200μm以下が適当であり、凡そ150μm以下(例えば凡そ100μm以下)であってもよい。いくつかの好ましい態様では、粘着シートの厚さは凡そ50μm以下とすることができ、例えば凡そ35μm以下であってもよく、30μm未満でもよい。粘着シートの厚さの下限は特に限定されないが、例えば凡そ3μm以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ10μm以上、より好ましくは凡そ15μm以上であり、凡そ50μm以上であってもよく、凡そ100μm以上でもよい。所定値以上の厚さを有する粘着シートは、被着体への密着性や耐衝撃性が得られやすく、また、取扱い性にも優れる傾向がある。なお、基材レスの粘着シートでは、粘着剤層の厚さが粘着シートの総厚さとなる。
<粘着シートの特性>
ここに開示される粘着シートは、ポリプロピレンに対する180度剥離強度(対PP粘着力)が凡そ12N/20mm以上であることが好ましい。このような対PP粘着力を示す粘着シートは、LSE被着体によく接着し、上記被着体に対して高い接着信頼性を発揮し得る。上記対PP粘着力は、より好ましくは凡そ12.5N/20mm以上、さらに好ましくは凡そ13.5N/20mm以上、特に好ましくは14.5/20mm以上(例えば凡そ15.0N/20mm以上)である。上記対PP粘着力の上限は特に制限されないが、保持力等の他の粘着特性との両立の観点から、通常は例えば凡そ30N/20mm以下であり、25N/20mm以下であってもよい。上記対PP粘着力は、被着体としてPPを用いて、23℃、50%RHの測定環境下において、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で測定される。より具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定される。
ここに開示される粘着シートは、ポリプロピレンに対する180度剥離強度(対PP粘着力)が凡そ12N/20mm以上であることが好ましい。このような対PP粘着力を示す粘着シートは、LSE被着体によく接着し、上記被着体に対して高い接着信頼性を発揮し得る。上記対PP粘着力は、より好ましくは凡そ12.5N/20mm以上、さらに好ましくは凡そ13.5N/20mm以上、特に好ましくは14.5/20mm以上(例えば凡そ15.0N/20mm以上)である。上記対PP粘着力の上限は特に制限されないが、保持力等の他の粘着特性との両立の観点から、通常は例えば凡そ30N/20mm以下であり、25N/20mm以下であってもよい。上記対PP粘着力は、被着体としてPPを用いて、23℃、50%RHの測定環境下において、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で測定される。より具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定される。
ここに開示される粘着シートは、ポリエチレンに対する180度剥離強度(対PE粘着力)が凡そ6N/20mm以上であることが好ましい。このような対PE粘着力を示す粘着シートは、LSE被着体によく接着し、上記被着体に対して高い接着信頼性を発揮し得る。上記対PE粘着力は、より好ましくは凡そ7.0N/20mm以上、さらに好ましくは凡そ8.0N/20mm以上、特に好ましくは9.0/20mm以上(例えば凡そ10.0N/20mm以上、さらには12N/20mm以上)である。上記対PE粘着力の上限は特に制限されないが、保持力等の他の粘着特性との両立の観点から、通常は例えば凡そ30N/20mm以下であり、20N/20mm以下であってもよい。上記対PE粘着力は、被着体としてPEを用いて、23℃、50%RHの測定環境下において、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で測定される。より具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定される。
ここに開示される粘着シートは、上記のように、PPおよびPEに対して所定値以上の粘着力を示すものであり得る。上記対PP粘着力および対PE粘着力を示す粘着シートは、各種LSE材料から構成された被着体表面(LSE面)に対して安定的に十分な接着信頼性を有するものとなり得るので、その利用範囲が広く有用である。
特に限定されるものではないが、ここに開示される粘着シートは、ステンレス鋼板に対する180度剥離強度(対SUS粘着力)が凡そ12N/20mm以上であることが好ましい。このような対SUS粘着力を示す粘着シートは、LSE被着体以外の各種被着体(例えば金属製部材等の被着体)に対して高い接着信頼性を発揮し得る。上記対SUS粘着力は、より好ましくは凡そ13.0N/20mm以上、さらに好ましくは凡そ14.0N/20mm以上、特に好ましくは15.0N/20mm以上である。上記対SUS粘着力の上限は特に制限されないが、保持力等の他の粘着特性との両立の観点から、通常は例えば凡そ50N/20mm以下であり、30N/20mm以下であってもよい。上記対SUS粘着力は、被着体としてSUS板を用いて、23℃、50%RHの測定環境下において、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で測定される。より具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定される。
ここに開示される粘着シートは、後述の実施例に記載の方法で実施される保持力試験において、保持力試験開始から1時間後の被着体からのズレ距離が1.0mm以下であり得る。このような粘着シートは、高い凝集力を有し、良好な保持力を有する。上記保持力試験における上記ズレ距離は、0.5mm以下であることが好ましく、0.3mm以下がより好ましく、0.2mm以下がさらに好ましく、0.1mm以下(0~0.1mm)が特に好ましい。
<用途>
ここに開示される粘着シートは、良好な保持力を有し、かつLSE面に対して改善した接着性を示すので、LSE面を有する部材等の接着固定に好適である。例えば、接着対象となる構成部材がLSE面を有し、長期に亘る接着信頼性が求められる用途に好適である。そのようなLSE面を構成する材料としては、一般に表面自由エネルギーが低い材料として知られているポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂や、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン等)、ポリスチレン、ポリオキシメチレン、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。なかでも、PE、PP等のポリオレフィン、フッ素系ポリマーを含む材料から構成された表面を有する被着体の接着固定に、ここに開示される粘着シートは好ましく用いられる。ここに開示される粘着シートが両面粘着シートの形態で使用される場合、粘着シートの各接着面を貼り付ける被着体のうち、少なくとも一方(例えば両方)の被着体の表面が上記材料から構成されていることが好ましい。ここに開示される粘着シートは、LSE材料だけでなく、各種材料に対して十分な接着力を有するものであり得るので、例えば、金属部材や、PET等のポリエステル樹脂製部材に、上記LSE面を有する部材(LSE被着体)を貼り付ける用途にも好ましく利用することができる。
ここに開示される粘着シートは、良好な保持力を有し、かつLSE面に対して改善した接着性を示すので、LSE面を有する部材等の接着固定に好適である。例えば、接着対象となる構成部材がLSE面を有し、長期に亘る接着信頼性が求められる用途に好適である。そのようなLSE面を構成する材料としては、一般に表面自由エネルギーが低い材料として知られているポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂や、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン等)、ポリスチレン、ポリオキシメチレン、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。なかでも、PE、PP等のポリオレフィン、フッ素系ポリマーを含む材料から構成された表面を有する被着体の接着固定に、ここに開示される粘着シートは好ましく用いられる。ここに開示される粘着シートが両面粘着シートの形態で使用される場合、粘着シートの各接着面を貼り付ける被着体のうち、少なくとも一方(例えば両方)の被着体の表面が上記材料から構成されていることが好ましい。ここに開示される粘着シートは、LSE材料だけでなく、各種材料に対して十分な接着力を有するものであり得るので、例えば、金属部材や、PET等のポリエステル樹脂製部材に、上記LSE面を有する部材(LSE被着体)を貼り付ける用途にも好ましく利用することができる。
ここに開示される粘着シートの好適な適用対象としては、家電製品やOA機器、携帯電子機器等の電子機器における部材の固定に好適である。上記電子機器を構成する部材には、PEやPP、フッ素樹脂等の表面自由エネルギーが低い材料が用いられ得るため、ここに開示される粘着シートを適用して、LSE面に対して接着信頼性に優れた接着固定を実現することが有意義である。上記電子機器の例としては、各種家電製品、パソコン(デスクトップ型、ノート型、タブレット型等)等が挙げられる。上記携帯電子機器の非限定的な例には、携帯電話、スマートフォン、タブレット型パソコン、ノート型パソコン、各種ウェアラブル機器(例えば、腕時計のように手首に装着するリストウェア型、クリップやストラップ等で体の一部に装着するモジュラー型、メガネ型(単眼型や両眼型。ヘッドマウント型も含む。)を包含するアイウェア型、シャツや靴下、帽子等に例えばアクセサリの形態で取り付ける衣服型、イヤホンのように耳に取り付けるイヤウェア型等)、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、音響機器(携帯音楽プレーヤー、ICレコーダー等)、計算機(電卓等)、携帯ゲーム機器、電子辞書、電子手帳、電子書籍、車載用情報機器、携帯ラジオ、携帯テレビ、携帯プリンター、携帯スキャナ、携帯モデム等が含まれる。なお、この明細書において「携帯」とは、単に携帯することが可能であるだけでは充分ではなく、個人(標準的な成人)が相対的に容易に持ち運び可能なレベルの携帯性を有することを意味するものとする。
この明細書により開示される事項には以下のものが含まれる。
〔1〕 電子機器であって、
前記電子機器を構成する部材には、粘着シートが接合されており、
前記粘着シートは、粘着剤層を有しており、
前記粘着剤層は、アクリル系ポリマーおよび粘着付与樹脂を含み、
前記アクリル系ポリマーは、炭素原子数6以上のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートが15重量%以上の割合で重合されており、
前記アクリル系ポリマーは、カルボキシ基含有モノマーが共重合されていないか、あるいは、該カルボキシ基含有モノマーの共重合割合が10重量%未満であり、
前記粘着剤層における前記粘着付与樹脂の含有量は、前記アクリル系ポリマー100重量部に対して40重量部以上80重量部以下であり、
前記粘着剤層は、前記粘着付与樹脂として、軟化点が110℃以下の粘着付与樹脂TLを含み、
前記粘着付与樹脂TLは、前記粘着剤層に含まれる前記粘着付与樹脂の総量の60重量%以上を占める、電子機器。
〔2〕 前記部材の表面は、ポリオレフィン樹脂またはフッ素樹脂から構成されている、上記〔1〕に記載の電子機器。
〔3〕 前記電子機器は家電製品である、上記〔1〕または〔2〕に記載の電子機器。
〔4〕 前記電子機器は携帯電子機器である、上記〔1〕または〔2〕に記載の電子機器。
〔5〕 前記粘着剤層は、前記粘着付与樹脂としてロジン系粘着付与樹脂を含む、上記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の電子機器。
〔6〕 前記粘着剤層は、テルペンフェノール樹脂を含まないか、あるいは該テルペンフェノール樹脂を前記アクリル系ポリマー100重量部に対して5重量部未満の割合で含む、上記〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の電子機器。
〔7〕 前記粘着剤層を形成するための粘着剤組成物はエポキシ系架橋剤を含む、上記〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の電子機器。
〔8〕 前記粘着剤層を形成するための粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤を含む、上記〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の電子機器。
〔9〕 前記粘着シートは、前記粘着剤層のみからなる基材レス両面粘着シートである、上記〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の電子機器。
〔10〕 前記粘着シートは、基材と、該基材の少なくとも一方の表面に設けられた前記粘着剤層と、を有する、上記〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の電子機器。
〔1〕 電子機器であって、
前記電子機器を構成する部材には、粘着シートが接合されており、
前記粘着シートは、粘着剤層を有しており、
前記粘着剤層は、アクリル系ポリマーおよび粘着付与樹脂を含み、
前記アクリル系ポリマーは、炭素原子数6以上のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートが15重量%以上の割合で重合されており、
前記アクリル系ポリマーは、カルボキシ基含有モノマーが共重合されていないか、あるいは、該カルボキシ基含有モノマーの共重合割合が10重量%未満であり、
前記粘着剤層における前記粘着付与樹脂の含有量は、前記アクリル系ポリマー100重量部に対して40重量部以上80重量部以下であり、
前記粘着剤層は、前記粘着付与樹脂として、軟化点が110℃以下の粘着付与樹脂TLを含み、
前記粘着付与樹脂TLは、前記粘着剤層に含まれる前記粘着付与樹脂の総量の60重量%以上を占める、電子機器。
〔2〕 前記部材の表面は、ポリオレフィン樹脂またはフッ素樹脂から構成されている、上記〔1〕に記載の電子機器。
〔3〕 前記電子機器は家電製品である、上記〔1〕または〔2〕に記載の電子機器。
〔4〕 前記電子機器は携帯電子機器である、上記〔1〕または〔2〕に記載の電子機器。
〔5〕 前記粘着剤層は、前記粘着付与樹脂としてロジン系粘着付与樹脂を含む、上記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の電子機器。
〔6〕 前記粘着剤層は、テルペンフェノール樹脂を含まないか、あるいは該テルペンフェノール樹脂を前記アクリル系ポリマー100重量部に対して5重量部未満の割合で含む、上記〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の電子機器。
〔7〕 前記粘着剤層を形成するための粘着剤組成物はエポキシ系架橋剤を含む、上記〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の電子機器。
〔8〕 前記粘着剤層を形成するための粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤を含む、上記〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の電子機器。
〔9〕 前記粘着シートは、前記粘着剤層のみからなる基材レス両面粘着シートである、上記〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の電子機器。
〔10〕 前記粘着シートは、基材と、該基材の少なくとも一方の表面に設けられた前記粘着剤層と、を有する、上記〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の電子機器。
〔11〕 粘着剤層を有する粘着シートであって、
前記粘着剤層は、アクリル系ポリマーおよび粘着付与樹脂を含み、
前記アクリル系ポリマーは、炭素原子数6以上のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートが15重量%以上の割合で重合されており、
前記アクリル系ポリマーは、カルボキシ基含有モノマーが共重合されていないか、あるいは、該カルボキシ基含有モノマーの共重合割合が10重量%未満であり、
前記粘着剤層における前記粘着付与樹脂の含有量は、前記アクリル系ポリマー100重量部に対して40重量部以上80重量部以下であり、
前記粘着剤層は、前記粘着付与樹脂として、軟化点が110℃以下の粘着付与樹脂TLを含み、
前記粘着付与樹脂TLは、前記粘着剤層に含まれる前記粘着付与樹脂の総量の60重量%以上を占める、粘着シート。
〔12〕 前記粘着剤層は、前記粘着付与樹脂としてロジン系粘着付与樹脂を含む、上記〔11〕に記載の粘着シート。
〔13〕 前記粘着剤層は、テルペンフェノール樹脂を含まないか、あるいは該テルペンフェノール樹脂を前記アクリル系ポリマー100重量部に対して5重量部未満の割合で含む、上記〔11〕または〔12〕に記載の粘着シート。
〔14〕 前記粘着剤層を形成するための粘着剤組成物はエポキシ系架橋剤を含む、上記〔11〕~〔13〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔15〕 前記粘着剤層を形成するための粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤を含む、上記〔11〕~〔14〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔16〕 前記粘着剤層のみからなる基材レス両面粘着シートである、上記〔11〕~〔15〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔17〕 基材と、該基材の少なくとも一方の表面に設けられた前記粘着剤層と、を有する、上記〔11〕~〔15〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔18〕 電子機器において部材の固定に用いられる、上記〔11〕~〔17〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔19〕 上記〔11〕~〔17〕のいずれかに記載の粘着シートを含む電子機器。
前記粘着剤層は、アクリル系ポリマーおよび粘着付与樹脂を含み、
前記アクリル系ポリマーは、炭素原子数6以上のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートが15重量%以上の割合で重合されており、
前記アクリル系ポリマーは、カルボキシ基含有モノマーが共重合されていないか、あるいは、該カルボキシ基含有モノマーの共重合割合が10重量%未満であり、
前記粘着剤層における前記粘着付与樹脂の含有量は、前記アクリル系ポリマー100重量部に対して40重量部以上80重量部以下であり、
前記粘着剤層は、前記粘着付与樹脂として、軟化点が110℃以下の粘着付与樹脂TLを含み、
前記粘着付与樹脂TLは、前記粘着剤層に含まれる前記粘着付与樹脂の総量の60重量%以上を占める、粘着シート。
〔12〕 前記粘着剤層は、前記粘着付与樹脂としてロジン系粘着付与樹脂を含む、上記〔11〕に記載の粘着シート。
〔13〕 前記粘着剤層は、テルペンフェノール樹脂を含まないか、あるいは該テルペンフェノール樹脂を前記アクリル系ポリマー100重量部に対して5重量部未満の割合で含む、上記〔11〕または〔12〕に記載の粘着シート。
〔14〕 前記粘着剤層を形成するための粘着剤組成物はエポキシ系架橋剤を含む、上記〔11〕~〔13〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔15〕 前記粘着剤層を形成するための粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤を含む、上記〔11〕~〔14〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔16〕 前記粘着剤層のみからなる基材レス両面粘着シートである、上記〔11〕~〔15〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔17〕 基材と、該基材の少なくとも一方の表面に設けられた前記粘着剤層と、を有する、上記〔11〕~〔15〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔18〕 電子機器において部材の固定に用いられる、上記〔11〕~〔17〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔19〕 上記〔11〕~〔17〕のいずれかに記載の粘着シートを含む電子機器。
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「%」は、特に断りがない限り重量基準である。
<評価方法>
[対SUS粘着力]
23℃、50%RHの測定環境下において、粘着シート(両面粘着シート)の一方の粘着面に厚さ50μmのPETフィルムを貼り付けて裏打ちし、幅20mm、長さ100mmのサイズにカットして測定サンプルを作製する。23℃、50%RHの環境下にて、上記測定サンプルの他方の粘着面を、酢酸エチルで洗浄したステンレス鋼板(SUS304BA板)の表面に、2kgのローラを2.5往復させて圧着する。これを同環境下に30分間放置した後、万能引張圧縮試験機を使用して、JIS Z 0237:2000に準じて、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で、剥離強度(対SUS粘着力)[N/20mm]を測定する。
[対SUS粘着力]
23℃、50%RHの測定環境下において、粘着シート(両面粘着シート)の一方の粘着面に厚さ50μmのPETフィルムを貼り付けて裏打ちし、幅20mm、長さ100mmのサイズにカットして測定サンプルを作製する。23℃、50%RHの環境下にて、上記測定サンプルの他方の粘着面を、酢酸エチルで洗浄したステンレス鋼板(SUS304BA板)の表面に、2kgのローラを2.5往復させて圧着する。これを同環境下に30分間放置した後、万能引張圧縮試験機を使用して、JIS Z 0237:2000に準じて、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で、剥離強度(対SUS粘着力)[N/20mm]を測定する。
[対PP粘着力]
23℃、50%RHの測定環境下において、粘着シート(両面粘着シート)の一方の粘着面に厚さ50μmのPETフィルムを貼り付けて裏打ちし、幅20mm、長さ100mmのサイズにカットして測定サンプルを作製する。23℃、50%RHの環境下にて、上記測定サンプルの他方の粘着面を、エタノールで洗浄したポリプロピレン板(PP板)の表面に、2kgのローラを2.5往復させて圧着する。これを同環境下に30分間放置した後、万能引張圧縮試験機を使用して、JIS Z 0237:2000に準じて、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で、剥離強度(対PP粘着力)[N/20mm]を測定する。PP板としては、例えば昭和電工マテリアルズ社製の製品名「コウベポリシート PP-N-AN」(厚さ2mm)が用いられる。
23℃、50%RHの測定環境下において、粘着シート(両面粘着シート)の一方の粘着面に厚さ50μmのPETフィルムを貼り付けて裏打ちし、幅20mm、長さ100mmのサイズにカットして測定サンプルを作製する。23℃、50%RHの環境下にて、上記測定サンプルの他方の粘着面を、エタノールで洗浄したポリプロピレン板(PP板)の表面に、2kgのローラを2.5往復させて圧着する。これを同環境下に30分間放置した後、万能引張圧縮試験機を使用して、JIS Z 0237:2000に準じて、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で、剥離強度(対PP粘着力)[N/20mm]を測定する。PP板としては、例えば昭和電工マテリアルズ社製の製品名「コウベポリシート PP-N-AN」(厚さ2mm)が用いられる。
[対PE粘着力]
23℃、50%RHの測定環境下において、粘着シート(両面粘着シート)の一方の粘着面に厚さ50μmのPETフィルムを貼り付けて裏打ちし、幅20mm、長さ100mmのサイズにカットして測定サンプルを作製する。23℃、50%RHの環境下にて、上記測定サンプルの他方の粘着面を、エタノールで洗浄したポリエチレン板(PE板)の表面に、2kgのローラを2.5往復させて圧着する。これを同環境下に30分間放置した後、万能引張圧縮試験機を使用して、JIS Z 0237:2000に準じて、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で、剥離強度(対PE粘着力)[N/20mm]を測定する。PE板としては、例えば昭和電工マテリアルズ社製の製品名「コウベポリシート EL-N-AN」(厚さ2mm)が用いられる。
23℃、50%RHの測定環境下において、粘着シート(両面粘着シート)の一方の粘着面に厚さ50μmのPETフィルムを貼り付けて裏打ちし、幅20mm、長さ100mmのサイズにカットして測定サンプルを作製する。23℃、50%RHの環境下にて、上記測定サンプルの他方の粘着面を、エタノールで洗浄したポリエチレン板(PE板)の表面に、2kgのローラを2.5往復させて圧着する。これを同環境下に30分間放置した後、万能引張圧縮試験機を使用して、JIS Z 0237:2000に準じて、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で、剥離強度(対PE粘着力)[N/20mm]を測定する。PE板としては、例えば昭和電工マテリアルズ社製の製品名「コウベポリシート EL-N-AN」(厚さ2mm)が用いられる。
上記各剥離強度の測定において、万能引張圧縮試験機としては、ミネベア社製の「引張圧縮試験機、TG-1kN」またはその相当品が用いられる。なお、片面粘着シートについて上記剥離強度測定を実施する場合、PETフィルムの裏打ちは不要である。基材厚さが薄い場合(例えば基材厚さ25μm以下の場合)は、PETフィルムの裏打ちをしてもよい。
対PP粘着力が12N/20mm以上であり、対PE粘着力が6N/20mm以上であれば、LSE面に対して高い接着力を有すると判定される。
[保持力]
23℃、50%RHの環境下において、粘着シート(両面粘着シート)の一方の粘着面に厚さ50μmのPETフィルムを貼り付けて裏打ちし、幅10mm長さにカットして測定サンプルを作製する。その測定サンプルの他方の粘着面を、被着体としてのベークライト板(フェノール樹脂板)に、幅10mm、長さ20mmの貼付け面積にて、2kgのローラーを1往復させて圧着する。このようにして被着体に貼り付けたサンプルを同環境下に30分間放置した後、サンプルの長さ方向が鉛直方向となるように被着体を垂下し、該サンプルの自由端に500gの荷重を付与し、JIS Z0237に準じて、該荷重が付与された状態で60℃の環境下に1時間放置する。1時間経過後、各サンプルの上端の最初の貼付け位置からのズレ距離[mm]を測定する(1時間後のズレ距離)。測定は、各粘着シートにつき3つのサンプルを用いて行い(すなわちN=3)、それらの算術平均値を求める。上記ズレ距離が1.0mm以下であれば、良好な保持力を有すると判定される。
23℃、50%RHの環境下において、粘着シート(両面粘着シート)の一方の粘着面に厚さ50μmのPETフィルムを貼り付けて裏打ちし、幅10mm長さにカットして測定サンプルを作製する。その測定サンプルの他方の粘着面を、被着体としてのベークライト板(フェノール樹脂板)に、幅10mm、長さ20mmの貼付け面積にて、2kgのローラーを1往復させて圧着する。このようにして被着体に貼り付けたサンプルを同環境下に30分間放置した後、サンプルの長さ方向が鉛直方向となるように被着体を垂下し、該サンプルの自由端に500gの荷重を付与し、JIS Z0237に準じて、該荷重が付与された状態で60℃の環境下に1時間放置する。1時間経過後、各サンプルの上端の最初の貼付け位置からのズレ距離[mm]を測定する(1時間後のズレ距離)。測定は、各粘着シートにつき3つのサンプルを用いて行い(すなわちN=3)、それらの算術平均値を求める。上記ズレ距離が1.0mm以下であれば、良好な保持力を有すると判定される。
<実施例1>
(アクリル系ポリマーの合成)
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応容器に、モノマー成分としての2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)95部およびアクリル酸(AA)5部と、重合溶媒としての酢酸エチルとを仕込み、窒素ガスを導入しながら2時間撹拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド(BPO)0.3部を加え、60℃~70℃で8時間溶液重合してアクリル系ポリマーA1の溶液を得た。
(アクリル系ポリマーの合成)
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応容器に、モノマー成分としての2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)95部およびアクリル酸(AA)5部と、重合溶媒としての酢酸エチルとを仕込み、窒素ガスを導入しながら2時間撹拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド(BPO)0.3部を加え、60℃~70℃で8時間溶液重合してアクリル系ポリマーA1の溶液を得た。
(粘着剤組成物の調製)
アクリル系ポリマーA1を100部、粘着付与樹脂B1(製品名「ハリタック SE10」、ハリマ化成社製、水添ロジングリセリンエステル、軟化点75~85℃、水酸基価25~40mgKOH/g)を40部、イソシアネート系架橋剤(商品名「コロネートL」、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物の75%酢酸エチル溶液、東ソー社製)を2部、エポキシ系架橋剤(商品名「TETRAD-C」、三菱瓦斯化学社製、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロへキサン)を0.01部撹拌混合して、本例に係る粘着剤組成物を調製した。
アクリル系ポリマーA1を100部、粘着付与樹脂B1(製品名「ハリタック SE10」、ハリマ化成社製、水添ロジングリセリンエステル、軟化点75~85℃、水酸基価25~40mgKOH/g)を40部、イソシアネート系架橋剤(商品名「コロネートL」、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物の75%酢酸エチル溶液、東ソー社製)を2部、エポキシ系架橋剤(商品名「TETRAD-C」、三菱瓦斯化学社製、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロへキサン)を0.01部撹拌混合して、本例に係る粘着剤組成物を調製した。
(粘着シートの作製)
得られた粘着剤組成物を、厚さ38μmのポリエステル製剥離フィルム(商品名「ダイアホイルMRF」、三菱ポリエステル社製)の剥離面に塗布し、120℃で2分間乾燥させて、厚さ20μmの粘着剤層を形成した。この粘着剤層に、厚さ25μmのポリエステル製剥離フィルム(商品名「ダイアホイルMRF」、三菱ポリエステル社製)の剥離面を貼り合わせた後、50℃で24時間のエージングを行った。このようにして、両面が上記2枚のポリエステル製剥離フィルムで保護された厚さ20μmの基材レス両面粘着シートを得た。
得られた粘着剤組成物を、厚さ38μmのポリエステル製剥離フィルム(商品名「ダイアホイルMRF」、三菱ポリエステル社製)の剥離面に塗布し、120℃で2分間乾燥させて、厚さ20μmの粘着剤層を形成した。この粘着剤層に、厚さ25μmのポリエステル製剥離フィルム(商品名「ダイアホイルMRF」、三菱ポリエステル社製)の剥離面を貼り合わせた後、50℃で24時間のエージングを行った。このようにして、両面が上記2枚のポリエステル製剥離フィルムで保護された厚さ20μmの基材レス両面粘着シートを得た。
<実施例2~3>
エポキシ系架橋剤の使用量をアクリル系ポリマー100部に対して0.03部(実施例2)または0.05部(実施例3)に変更した。その他は実施例1と同様にして、各例に係る粘着剤組成物を調製し、該粘着剤組成物を用いて各例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
エポキシ系架橋剤の使用量をアクリル系ポリマー100部に対して0.03部(実施例2)または0.05部(実施例3)に変更した。その他は実施例1と同様にして、各例に係る粘着剤組成物を調製し、該粘着剤組成物を用いて各例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
<実施例4>
粘着付与樹脂として、アクリル系ポリマー100部に対して粘着付与樹脂B1を30部、粘着付与樹脂B2(荒川化学工業社製の重合ロジンエステル、商品名「ペンセルD-125」、軟化点120~130℃)を10部使用した。その他は実施例2と同様にして、本例に係る粘着剤組成物を調製し、該粘着剤組成物を用いて本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
粘着付与樹脂として、アクリル系ポリマー100部に対して粘着付与樹脂B1を30部、粘着付与樹脂B2(荒川化学工業社製の重合ロジンエステル、商品名「ペンセルD-125」、軟化点120~130℃)を10部使用した。その他は実施例2と同様にして、本例に係る粘着剤組成物を調製し、該粘着剤組成物を用いて本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
<実施例5>
アクリル系ポリマー100部に対する粘着付与樹脂B1の使用量を50部に変更した。その他は実施例2と同様にして、本例に係る粘着剤組成物を調製し、該粘着剤組成物を用いて本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
アクリル系ポリマー100部に対する粘着付与樹脂B1の使用量を50部に変更した。その他は実施例2と同様にして、本例に係る粘着剤組成物を調製し、該粘着剤組成物を用いて本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
<実施例6>
粘着付与樹脂として、アクリル系ポリマー100部に対して粘着付与樹脂B1を40部、粘着付与樹脂B2を10部使用した。その他は実施例4と同様にして、本例に係る粘着剤組成物を調製し、該粘着剤組成物を用いて本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
粘着付与樹脂として、アクリル系ポリマー100部に対して粘着付与樹脂B1を40部、粘着付与樹脂B2を10部使用した。その他は実施例4と同様にして、本例に係る粘着剤組成物を調製し、該粘着剤組成物を用いて本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
<実施例7>
アクリル系ポリマー100部に対する粘着付与樹脂B1の使用量を75部に変更した。その他は実施例2と同様にして、本例に係る粘着剤組成物を調製し、該粘着剤組成物を用いて本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
アクリル系ポリマー100部に対する粘着付与樹脂B1の使用量を75部に変更した。その他は実施例2と同様にして、本例に係る粘着剤組成物を調製し、該粘着剤組成物を用いて本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
<実施例8>
モノマー組成を2EHA25部、n-ブチルアクリレート(BA)70部およびAA5部に変更した他は実施例1と同様にしてアクリル系ポリマーA2の溶液を得た。また、アクリル系ポリマーA2を100部、粘着付与樹脂B1を40部、粘着付与樹脂B2を10部、イソシアネート系架橋剤(商品名「コロネートL」、東ソー社製)を2部、エポキシ系架橋剤(商品名「TETRAD-C」、三菱瓦斯化学社製)を0.05部撹拌混合して、本例に係る粘着剤組成物を調製した。得られた粘着剤組成物を用いた他は実施例1と同様にして本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
モノマー組成を2EHA25部、n-ブチルアクリレート(BA)70部およびAA5部に変更した他は実施例1と同様にしてアクリル系ポリマーA2の溶液を得た。また、アクリル系ポリマーA2を100部、粘着付与樹脂B1を40部、粘着付与樹脂B2を10部、イソシアネート系架橋剤(商品名「コロネートL」、東ソー社製)を2部、エポキシ系架橋剤(商品名「TETRAD-C」、三菱瓦斯化学社製)を0.05部撹拌混合して、本例に係る粘着剤組成物を調製した。得られた粘着剤組成物を用いた他は実施例1と同様にして本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
<実施例9>
モノマー組成を2EHA42部、BA43部およびAA5部に変更した他は実施例1と同様にしてアクリル系ポリマーA3の溶液を得た。得られたアクリル系ポリマーA3を用いた他は実施例8と同様にして、本例に係る粘着剤組成物を調製し、該粘着剤組成物を用いて本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
モノマー組成を2EHA42部、BA43部およびAA5部に変更した他は実施例1と同様にしてアクリル系ポリマーA3の溶液を得た。得られたアクリル系ポリマーA3を用いた他は実施例8と同様にして、本例に係る粘着剤組成物を調製し、該粘着剤組成物を用いて本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
<実施例10>
粘着付与樹脂として、アクリル系ポリマー100部に対して粘着付与樹脂B3(製品名「スーパーエステルA-100」、荒川化学工業社製のロジンエステル、軟化点95~105℃)40部を使用した。その他は実施例2と同様にして、本例に係る粘着剤組成物を調製し、該粘着剤組成物を用いて本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
粘着付与樹脂として、アクリル系ポリマー100部に対して粘着付与樹脂B3(製品名「スーパーエステルA-100」、荒川化学工業社製のロジンエステル、軟化点95~105℃)40部を使用した。その他は実施例2と同様にして、本例に係る粘着剤組成物を調製し、該粘着剤組成物を用いて本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
<比較例1~3>
粘着付与樹脂B1の使用量を表2に示すように変更した。その他は実施例2と同様にして、各例に係る粘着剤組成物を調製し、該粘着剤組成物を用いて各例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
粘着付与樹脂B1の使用量を表2に示すように変更した。その他は実施例2と同様にして、各例に係る粘着剤組成物を調製し、該粘着剤組成物を用いて各例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
<比較例4~8>
粘着付与樹脂の種類および使用量を表2に示すように変更した他は実施例2と同様にして、各例に係る粘着剤組成物を調製し、該粘着剤組成物を用いて各例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。表2中、粘着付与樹脂B4は製品名「スーパーエステルA-125」(荒川化学工業社製のロジンエステル、軟化点120~130℃)である。
粘着付与樹脂の種類および使用量を表2に示すように変更した他は実施例2と同様にして、各例に係る粘着剤組成物を調製し、該粘着剤組成物を用いて各例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。表2中、粘着付与樹脂B4は製品名「スーパーエステルA-125」(荒川化学工業社製のロジンエステル、軟化点120~130℃)である。
<比較例9>
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応容器に、モノマー成分としての2EHA90部およびAA10部と、重合溶媒としての酢酸エチルとを仕込み、窒素ガスを導入しながら2時間撹拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド(BPO)0.6部を加え、50℃で6時間、次いで70℃で3時間溶液重合してアクリル系ポリマーA4の溶液を得た。得られたアクリル系ポリマーA4を用いた他は実施例6と同様にして、本例に係る粘着剤組成物を調製し、該粘着剤組成物を用いて本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応容器に、モノマー成分としての2EHA90部およびAA10部と、重合溶媒としての酢酸エチルとを仕込み、窒素ガスを導入しながら2時間撹拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド(BPO)0.6部を加え、50℃で6時間、次いで70℃で3時間溶液重合してアクリル系ポリマーA4の溶液を得た。得られたアクリル系ポリマーA4を用いた他は実施例6と同様にして、本例に係る粘着剤組成物を調製し、該粘着剤組成物を用いて本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
<比較例10>
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応容器に、モノマー成分としてのBA95部およびAA5部と、重合溶媒としての酢酸エチルとを仕込み、窒素ガスを導入しながら2時間撹拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として0.2部の2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を加え、60℃で8時間溶液重合してアクリル系ポリマーA5の溶液を得た。得られたアクリル系ポリマーA5を用いた他は実施例6と同様にして、本例に係る粘着剤組成物を調製し、該粘着剤組成物を用いて本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応容器に、モノマー成分としてのBA95部およびAA5部と、重合溶媒としての酢酸エチルとを仕込み、窒素ガスを導入しながら2時間撹拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として0.2部の2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を加え、60℃で8時間溶液重合してアクリル系ポリマーA5の溶液を得た。得られたアクリル系ポリマーA5を用いた他は実施例6と同様にして、本例に係る粘着剤組成物を調製し、該粘着剤組成物を用いて本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
<比較例11>
モノマー組成を表2に示すように変更した他は比較例10と同様にしてアクリル系ポリマーA6の溶液を得た。得られたアクリル系ポリマーA6を用いた他は実施例6と同様にして、本例に係る粘着剤組成物を調製し、該粘着剤組成物を用いて本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
モノマー組成を表2に示すように変更した他は比較例10と同様にしてアクリル系ポリマーA6の溶液を得た。得られたアクリル系ポリマーA6を用いた他は実施例6と同様にして、本例に係る粘着剤組成物を調製し、該粘着剤組成物を用いて本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
各例の粘着シートにつき、対SUS粘着力[N/20mm]、対PP粘着力[N/20mm]、対PE粘着力[N/20mm]および保持力[mm]の評価を実施した。得られた結果を、粘着シートの概略とともに表1および表2に示す。
表1に示すように、実施例1~10に係る粘着剤は、対PP粘着力が12N/20mm以上であり、対PE粘着力が6N/20mm以上であり、保持力試験のズレ距離が1.0mm以下であり、LSE面に対して高い接着力を示し、かつ良好な保持力を有するものであった。一方、粘着付与樹脂の使用量がアクリル系ポリマー100部に対して40重量部未満である比較例1,2は、粘着付与樹脂の使用量が40部、50部、75部である実施例1~3(特に実施例2)、実施例5、7と比べて、対PP粘着力が低い値となり、対PE粘着力も低くなる傾向であった。粘着付与樹脂の使用量が100部である比較例3,4は、対PP粘着力の低下が顕著となり、保持力も劣っていた。これらの結果から、各種LSE面に対して高い接着力を得るためには、アクリル系ポリマー100部に対して粘着付与樹脂を40~80部使用することが重要であるとわかる。
また、軟化点が110℃以下の粘着付与樹脂TLの使用割合が60%未満の比較例5~7は、上記粘着付与樹脂TLの使用割合が60%以上である実施例4,6と比べて、対PP粘着力が低い結果となった。低軟化点を示す粘着付与樹脂TLを十分量使用することにより、各種LSE面(特にPP)に対して高い密着性が得られるものと考えられる。粘着付与樹脂種を変更した比較例8においても、実施例10との対比から、軟化点が110℃以下の粘着付与樹脂TLの使用量が少ないと、対PP粘着力を得にくいことがわかる。
また、アクリル酸が10重量%共重合されたアクリル系ポリマーを用いた比較例9では、対PP粘着力、対PE粘着力ともに低い結果となった。これは、アクリル酸等のカルボキシ基が相当量存在したため、LSE面に対する濡れ性が低下し、粘着付与樹脂による密着性が発揮されなかったものと考えられる。
また、炭素原子数6以上のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートの使用比率が15%未満であるアクリル系ポリマーを用いた比較例10,11では、実施例8,9と比べて、すべての被着体に対して粘着力が低下する傾向であった。実施例8,9、比較例10,11の結果から、炭素原子数6以上のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートの重合比率を15%以上とすることにより、粘着付与樹脂との相溶性が改善され、粘着付与樹脂含有の効果が効果的に発揮されて、接着力が向上したと考えられる。また、実施例8,9は、比較例10,11と比べて、LSE面に対する接着性改善効果が大きいことから、炭素原子数6以上のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートの重合比率が15%以上であるアクリル系ポリマーの使用により、LSE面に対する濡れ性も改善されたものと考えられる。
上記より、炭素原子数6以上のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートが15重量%以上の割合で重合されており、カルボキシ基含有モノマーが共重合されていないか、あるいは、該カルボキシ基含有モノマーの共重合割合が10重量%未満であるアクリル系ポリマーを用い、粘着付与樹脂をアクリル系ポリマー100部に対して40~80部の割合で用い、軟化点が110℃以下の粘着付与樹脂TLを含み、その含有割合が粘着付与樹脂総量の60重量%以上である粘着剤を含む粘着シートによると、良好な保持力を有しつつ、低表面自由エネルギー面に対する接着力を向上できることがわかる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
1,2,3 粘着シート
10 支持基材
10A 第一面
10B 第二面(背面)
21 粘着剤層(第一粘着剤層)
21A 粘着面(第一粘着面)
21B 第二粘着面
22 粘着剤層(第二粘着剤層)
22A 粘着面(第二粘着面)
31,32 剥離ライナー
100,200,300 剥離ライナー付き粘着シート
10 支持基材
10A 第一面
10B 第二面(背面)
21 粘着剤層(第一粘着剤層)
21A 粘着面(第一粘着面)
21B 第二粘着面
22 粘着剤層(第二粘着剤層)
22A 粘着面(第二粘着面)
31,32 剥離ライナー
100,200,300 剥離ライナー付き粘着シート
Claims (9)
- 粘着剤層を有する粘着シートであって、
前記粘着剤層は、アクリル系ポリマーおよび粘着付与樹脂を含み、
前記アクリル系ポリマーは、炭素原子数6以上のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートが15重量%以上の割合で重合されており、
前記アクリル系ポリマーは、カルボキシ基含有モノマーが共重合されていないか、あるいは、該カルボキシ基含有モノマーの共重合割合が10重量%未満であり、
前記粘着剤層における前記粘着付与樹脂の含有量は、前記アクリル系ポリマー100重量部に対して40重量部以上80重量部以下であり、
前記粘着剤層は、前記粘着付与樹脂として、軟化点が110℃以下の粘着付与樹脂TLを含み、
前記粘着付与樹脂TLは、前記粘着剤層に含まれる前記粘着付与樹脂の総量の60重量%以上を占める、粘着シート。 - 前記粘着剤層は、前記粘着付与樹脂としてロジン系粘着付与樹脂を含む、請求項1に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤層は、テルペンフェノール樹脂を含まないか、あるいは該テルペンフェノール樹脂を前記アクリル系ポリマー100重量部に対して5重量部未満の割合で含む、請求項1または2に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤層を形成するための粘着剤組成物はエポキシ系架橋剤を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤層を形成するための粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤を含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤層のみからなる基材レス両面粘着シートである、請求項1~5のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 基材と、該基材の少なくとも一方の表面に設けられた前記粘着剤層と、を有する、請求項1~5のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 電子機器において部材の固定に用いられる、請求項1~7のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 請求項1~7のいずれか一項に記載の粘着シートを含む電子機器。
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