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Abstract
Description
[耐反撥性評価試験]
長さ70mm、幅10mm、厚さ75μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを、該PETフィルムの長手方向の一端にて、長さ30mm、幅10mm、厚さ2mmのポリカーボネート板の下面に固定する。次いで、該PETフィルムを長手方向に沿って折り曲げて、該折り曲げられたPETフィルムの長手方向の他端を、粘着シートにより3mm×10mmの接着面積で該ポリカーボネート板の上面に固定する。この状態を65℃90%RH72時間の条件で保持する(耐反撥性評価試験)。そして、72時間経過後(試験終了時)の該粘着シートの該ポリカーボネート板からの浮き高さ[mm]を測定する。上記の耐反撥特性および耐衝撃特性を満足する粘着シートは、曲面形状に対して良好に密着し、落下等の衝撃が加えられた場合であっても剥がれが生じない優れた接着信頼性を有するものとなり得る。
ここに開示される粘着シートは、粘着剤層を含んで構成されている。上記粘着シートは、例えば、粘着剤層の一方の表面により構成された第一粘着面と、該粘着剤層の他方の表面により構成された第二粘着面と、を備える基材レス両面粘着シートの形態であり得る。あるいは、ここに開示される粘着シートは、上記粘着剤層が支持基材の片面または両面に積層された基材付き粘着シートの形態であってもよい。以下、支持基材のことを単に「基材」ということもある。なお、ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、ここに開示される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
いくつかの態様において、粘着シートは、下記の方法で実施される耐反撥性評価試験において、試験終了時の浮き高さが2.0mm以下であり(耐反撥特性)、JIS K6855に準拠して実施される耐衝撃試験による衝撃接着強さが0.3J/cm2以上である(耐衝撃特性)、という2つの特性を満足することによって特徴付けられる。上記の耐反撥特性および耐衝撃特性を満足する粘着シートは、曲面形状に対して良好に密着し、落下等の衝撃が加えられた場合であっても剥がれが生じない優れた接着信頼性を有するものとなり得る。通常、耐衝撃性は、粘着剤の弾性率を低下させることにより改善可能であるが、例えば、架橋度を低下させるなどして粘着剤の弾性率が低くなるよう設計すると、耐反撥性に必要な凝集力も低下してしまい、良好な耐反撥性が得られにくい。このように耐反撥性と耐衝撃性とは相反する特性であり、両立が難しいところ、ここに開示される技術によると、トレードオフの関係にある耐反撥特性と耐衝撃特性との両立が可能である。
長さ70mm、幅10mm、厚さ75μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを、該PETフィルムの長手方向の一端にて、長さ30mm、幅10mm、厚さ2mmのポリカーボネート板の下面に固定する。次いで、該PETフィルムを長手方向に沿って折り曲げて、該折り曲げられたPETフィルムの長手方向の他端を、粘着シートにより3mm×10mmの接着面積で該ポリカーボネート板の上面に固定する。この状態を65℃90%RH72時間の条件で保持する(耐反撥性評価試験)。そして、72時間経過後(試験終了時)の該粘着シートの該ポリカーボネート板からの浮き高さ[mm]を測定する。
(ベースポリマー)
ここに開示される技術において、粘着剤層(第一粘着剤層および第二粘着剤層を備える態様においては、第一粘着剤層および第二粘着剤層の少なくとも一方。特に断りがないかぎり以下同じ。)を構成する粘着剤の種類は特に限定されない。上記粘着剤は、粘着剤の分野において用いられ得るアクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー(天然ゴム、合成ゴム、これらの混合物等)、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、フッ素系ポリマー等の各種ゴム状ポリマーの1種または2種以上を粘着性ポリマー(粘着剤を形づくる構造ポリマーという意味で、以下「ベースポリマー」ともいう。)として含むものであり得る。粘着性能やコスト等の観点から、アクリル系ポリマーまたはゴム系ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤を好ましく採用し得る。なかでもアクリル系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤(アクリル系粘着剤)が好ましい。ここに開示される技術は、アクリル系粘着剤を用いる態様で好ましく実施される。
ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーとしては、例えば、アルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとして含み、該主モノマーと共重合性を有する副モノマーをさらに含み得るモノマー原料の重合物が好ましい。ここで主モノマーとは、上記モノマー原料におけるモノマー組成の50重量%超を占める成分をいう。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
ここで、上記式(1)中のR1は水素原子またはメチル基である。また、R2は炭素原子数1~20の鎖状アルキル基である。以下、このような炭素原子数の範囲を「C1-20」と表すことがある。粘着剤の貯蔵弾性率等の観点から、R2がC1-14(例えばC1-10、典型的にはC4-8)の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとすることが適当である。粘着特性の観点から、R1が水素原子であってR2がC4-8の鎖状アルキル基であるアルキルアクリレート(以下、単にC4-8アルキルアクリレートともいう。)を主モノマーとすることが好ましい。
[GPCの測定条件]
サンプル濃度:0.2重量%(テトラヒドロフラン溶液)
サンプル注入量:10μL
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流量(流速):0.6mL/分
カラム温度(測定温度):40℃
カラム:
サンプルカラム:商品名「TSKguardcolumn SuperHZ-H」1本+商品名「TSKgel SuperHZM-H」2本」(東ソー社製)
リファレンスカラム:商品名「TSKgel SuperH-RC」1本(東ソー社製)
検出器:示差屈折計(RI)
標準試料:ポリスチレン
いくつかの好ましい態様において、粘着剤層は粘着付与樹脂を含む。粘着付与樹脂を用いることで、高い接着力を得ることができる。ここに開示される技術によると、粘着付与樹脂を含む組成で、粘着剤層は、優れた耐反撥特性を発揮し得る。特に限定して解釈されるものではないが、いくつかの態様において、粘着付与樹脂を使用する効果は、高分子量のアクリル系ポリマーを含む組成において効果的に発揮され得る。粘着付与樹脂としては、特に制限されず、例えば、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂等の各種粘着付与樹脂を用いることができる。このような粘着付与樹脂は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
[水酸基価の測定方法]
1.試薬
(1)アセチル化試薬としては、無水酢酸約12.5g(約11.8mL)を取り、これにピリジンを加えて全量を50mLにし、充分に攪拌したものを使用する。または、無水酢酸約25g(約23.5mL)を取り、これにピリジンを加えて全量を100mLにし、充分に攪拌したものを使用する。
(2)測定試薬としては、0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液を使用する。
(3)その他、トルエン、ピリジン、エタノールおよび蒸留水を準備する。
2.操作
(1)平底フラスコに試料約2gを精秤採取し、アセチル化試薬5mLおよびピリジン10mLを加え、空気冷却管を装着する。
(2)上記フラスコを100℃の浴中で70分間加熱した後、放冷し、冷却管の上部から溶剤としてトルエン35mLを加えて攪拌した後、蒸留水1mLを加えて攪拌することにより無水酢酸を分解する。分解を完全にするため再度浴中で10分間加熱し、放冷する。
(3)エタノール5mLで冷却管を洗い、取り外す。次いで、溶剤としてピリジン50mLを加えて攪拌する。
(4)0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液を、ホールピペットを用いて25mL加える。
(5)0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液で電位差滴定を行う。得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。
(6)空試験は、試料を入れないで上記(1)~(5)を行う。
3.計算
以下の式により水酸基価を算出する。
水酸基価(mgKOH/g)=[(B-C)×f×28.05]/S+D
ここで、
B: 空試験に用いた0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液の量(mL)、
C: 試料に用いた0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液の量(mL)、
f: 0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、
S: 試料の重量(g)、
D: 酸価、
28.05: 水酸化カリウムの分子量56.11の1/2、
である。
いくつかの好ましい態様において、粘着剤層は、アクリル系オリゴマーを含有する。アクリル系オリゴマーを含有させることにより、粘着剤の接着力を向上させ得る。ここに開示される技術によると、アクリル系オリゴマーを含む組成で、粘着剤層は、優れた耐反撥特性を発揮し得る。特に限定して解釈されるものではないが、いくつかの態様において、高分子量のアクリル系ポリマーを含む組成において、アクリル系オリゴマーを使用する効果は効果的に発揮され得る。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
なお、上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。
具体的には、温度計、攪拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた反応器に、モノマー100重量部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.2重量部および重合溶媒として酢酸エチル200重量部を投入し、窒素ガスを流通させながら1時間攪拌する。このようにして重合系内の酸素を除去した後、63℃に昇温し10時間反応させる。次いで、室温まで冷却し、固形分濃度33重量%のホモポリマー溶液を得る。次いで、このホモポリマー溶液を剥離ライナー上に流延塗布し、乾燥して厚さ約2mmの試験サンプル(シート状のホモポリマー)を作製する。この試験サンプルを直径7.9mmの円盤状に打ち抜き、パラレルプレートで挟み込み、粘弾性試験機(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、機種名「ARES」)を用いて周波数1Hzのせん断歪みを与えながら、温度領域-70℃~150℃、5℃/分の昇温速度でせん断モードにより粘弾性を測定し、tanδのピークトップ温度に相当する温度をホモポリマーのTgとする。
ここに開示される技術において、粘着剤層の形成に用いられる粘着剤組成物は、必要に応じて架橋剤を含んでもよい。架橋剤の種類は特に制限されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アミン系架橋剤、シランカップリング剤等が挙げられる。架橋剤は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤が好ましく、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤がより好ましい。架橋剤を適切に選定して使用することにより、粘着剤層は凝集力を得て、耐反撥特性を向上させつつ、耐反撥特性と耐衝撃特性との両立を好ましく実現し得る。なお、ここに開示される技術における粘着剤層は、上記架橋剤を、架橋反応後の形態、架橋反応前の形態、部分的に架橋反応した形態、これらの中間的または複合的な形態等で含有し得る。上記架橋剤は、典型的には、専ら架橋反応後の形態で粘着剤層に含まれている。
脂肪族ポリイソシアネート類の具体例としては、1,2-エチレンジイソシアネート;1,2-テトラメチレンジイソシアネート、1,3-テトラメチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート等のテトラメチレンジイソシアネート;1,2-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,5-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,5-ヘキサメチレンジイソシアネート等のヘキサメチレンジイソシアネート;2-メチル-1,5-ペンタンジイソシアネート、3-メチル-1,5-ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、等が挙げられる。
粘着剤組成物には、上述した各成分以外に、必要に応じてレベリング剤、架橋助剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤(顔料、染料等)、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防錆剤、光安定剤等の、粘着剤の分野において一般的な各種の添加剤が含まれていてもよい。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。乾燥温度は、例えば40~150℃程度とすることができ、通常は60~130℃程度とすることが好ましい。粘着剤組成物を乾燥させた後、さらに、粘着剤層内における成分移行の調整、架橋反応の進行、粘着剤層内に存在し得る歪の緩和等を目的としてエージングを行ってもよい。
粘着剤層の厚さは特に制限されず、用途や使用目的等に応じて、例えば0.1~500μmの範囲で適当な厚さを有する粘着剤層を有する構成が採用され得る。いくつかの態様において、粘着シートが過度に厚くなることを避ける観点から、粘着剤層の厚さは、通常、凡そ100μm以下が適当であり、好ましくは凡そ70μm以下、より好ましくは凡そ60μm以下、さらに好ましくは凡そ50μm以下である。粘着剤層の厚さは凡そ35μm以下とすることができ、例えば凡そ30μm以下であってもよい。厚さの制限された粘着剤層は、薄厚化、軽量化の要請によく対応したものとなり得る。また一般に、粘着剤層の厚さが小さくなると、耐衝撃性や被着体に対する密着性は低下しやすい傾向にあるが、ここに開示される技術によると、制限された厚さの粘着剤層を有する構成で、十分な耐衝撃性および接着力を実現することができる。粘着剤層の厚さの下限は、被着体に対する密着性の観点からは、いくつかの態様において、凡そ0.5μm以上が適当であり、凡そ1μm以上であってもよく、凡そ3μm以上とすることが有利であり、好ましくは凡そ10μm以上、より好ましくは凡そ12μm以上(例えば12μm超)、さらに好ましくは凡そ15μm以上であり、例えば凡そ18μm以上であってもよい。いくつかの好ましい態様において、粘着剤層の厚さは20μm超であり、24μm以上であってもよく、27μm以上でもよい。ここに開示される粘着シートは、上記厚さの粘着剤層を基材の両面に有する粘着シートであり得る。また、基材の各面に第1粘着剤層と第2粘着剤層とをそれぞれ有する基材付き両面粘着シートにおいては、第1粘着剤層と第2粘着剤層とは同一の厚さであってもよく、相互に異なる厚さであってもよい。
特に限定するものではないが、いくつかの態様において、粘着剤層は、65℃での貯蔵弾性率G’が20,000Pa以上である。上記65℃貯蔵弾性率を有する粘着剤によると、良好な耐反撥性(特に、高温条件などの過酷な環境におけるZ軸方向の持続的荷重に対する耐反撥性)が得られやすい。いくつかの好ましい態様において、耐反撥性向上の観点から、上記65℃貯蔵弾性率は、21,000Pa以上であり、22,000Pa以上であってもよく、23,000Pa以上が適当であり、より好ましくは24,000Pa以上、さらに好ましくは25,000Pa以上、特に好ましくは26,000Pa以上であり、27,000Pa以上であってもよく、28,000Pa以上でもよく、29,000Pa以上でもよく、30,000Pa以上でもよく、31,000Pa以上でもよく、32,000Pa以上でもよく、33,000Pa以上でもよい。上記65℃貯蔵弾性率の上限は、耐反撥特性と耐衝撃特性とを両立し得る適当な範囲内で設定され得る。いくつかの態様において、上記65℃貯蔵弾性率は、60,000Pa以下程度とすることが適当であり、好ましくは50,000Pa以下、より好ましくは40,000Pa以下、さらに好ましくは35,000Pa以下であり、32,000Pa以下であってもよく、30,000Pa以下でもよく、28,000Pa以下でもよく、26,000Pa以下でもよい。
・測定モード:せん断モード
・温度範囲 :-70℃~150℃
・昇温速度 :5℃/min
・測定周波数:1Hz
後述の実施例においても上記の方法で測定される。なお、測定対象である粘着剤層としては、対応する粘着剤組成物を層状に塗布し、乾燥または硬化することにより形成したものを使用してもよい。
いくつかの態様において、粘着剤層はバイオマス由来材料を含み、そのバイオマス炭素比が所定値以上であり得る。粘着剤層のバイオマス炭素比は、例えば1%以上であり、10%以上であってもよく、好ましくは30%以上、より好ましくは50%以上である。粘着剤のバイオマス炭素比が高いことは、石油等に代表される化石資源系材料の使用量が少ないことを意味する。かかる観点において、粘着剤のバイオマス炭素比は高いほど好ましい。例えば、粘着剤層のバイオマス炭素比は、55%以上であってよく、60%以上であってもよく、70%以上でもよく、75%以上でもよく、80%以上でもよく、80%超でもよい。バイオマス炭素比の上限は、定義上100%であり、99%以下であってもよく、材料の入手容易性の観点から、95%以下でもよく、90%以下でもよい。良好な粘着性能を発揮しやすくする観点から、いくつかの態様において、粘着剤層のバイオマス炭素比は、例えば90%以下であってよく、85%以下でもよく、80%以下でもよい。
ここに開示される粘着シートが片面粘着タイプまたは両面粘着タイプの基材付き粘着シートの形態である態様において、粘着剤層を支持(裏打ち)する基材としては、樹脂フィルム、紙、布、ゴムシート、発泡体シート、金属箔、これらの複合体等を用いることができる。紙の例としては、和紙、クラフト紙、グラシン紙、上質紙、合成紙、トップコート紙等が挙げられる。布の例としては、各種繊維状物質の単独または混紡等による織布や不織布等が挙げられる。上記繊維状物質としては、綿、スフ、マニラ麻、パルプ、レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維等が例示される。ゴムシートの例としては、天然ゴムシート、ブチルゴムシート等が挙げられる。発泡体シートの例としては、発泡ポリオレフィンシート、発泡ポリウレタンシート、発泡ポリクロロプレンゴムシート等が挙げられる。金属箔の例としては、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。なお、粘着剤層を支持する基材は、粘着シートにおいて基材層ともいう。
他のいくつかの態様において、基材として発泡体基材が用いられる。ここに開示される発泡体基材は、気泡(気泡構造)を有する部分を備えた基材であって、典型的には、層状の発泡体(発泡体層)を少なくとも1層含む基材である。上記発泡体基材は、1層または2層以上の発泡体層により構成された基材であり得る。上記発泡体基材は、例えば、1層または2層以上の発泡体層のみにより実質的に構成された基材であり得る。特に限定するものではないが、ここに開示される技術における発泡体基材の一好適例として、単層(1層)の発泡体層からなる発泡体基材が挙げられる。
上記プラスチック発泡体を架橋させる方法としては、例えば、有機過酸化物などを用いる化学架橋法、または電離性放射線を照射する電離性放射線架橋法等が挙げられ、これらの方法は併用され得る。上記電離性放射線としては、電子線、α線、β線、γ線等が例示される。電離性放射線の線量は特に限定されず、発泡体基材の目標物性(例えば架橋度)等を考慮して適切な照射線量に設定することができる。
ここに開示される技術において、粘着剤層の形成、粘着シートの作製、使用前の粘着シートの保存、流通、形状加工等の際に、剥離ライナーを用いることができる。剥離ライナーとしては、特に限定されず、例えば、樹脂フィルムや紙等のライナー基材の表面に剥離処理層を有する剥離ライナーや、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン等)からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理層は、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により上記ライナー基材を表面処理して形成されたものであり得る。ライナー基材としては、前述の粘着シートの基材と同様、バイオマス由来の材料を用いて形成されたものや、リサイクル材料(リサイクルフィルム等)が好ましく用いられ得る。
ここに開示される粘着シート(粘着剤層を含み、基材層をさらに含み得るが、剥離ライナーは含まない。)の総厚さは特に限定されない。粘着シートの総厚さは、例えば凡そ1mm以下であり、凡そ500μm以下であってもよく、凡そ300μm以下とすることができ、薄型化の観点から、凡そ200μm以下が適当であり、凡そ150μm以下(例えば凡そ100μm以下)であってもよい。いくつかの好ましい態様では、粘着シートの厚さは凡そ50μm以下とすることができ、例えば凡そ35μm以下であってもよい。粘着シートの厚さの下限は、例えば0.1μm以上(例えば0.5μm以上)であり、凡そ3μm以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ10μm以上、より好ましくは凡そ15μm以上であり、凡そ50μm以上であってもよく、凡そ100μm以上でもよい。所定値以上の厚さを有する粘着シートは、被着体への密着性が得られやすく、また、取扱い性にも優れる傾向がある。なお、基材レスの粘着シートでは、粘着剤層の厚さが粘着シートの総厚さとなる。
ここに開示される粘着シートの用途は特に限定されず、各種用途に用いられ得る。ここに開示される粘着シートは、耐反撥特性と耐衝撃特性とを両立し得るので、高い耐反撥性と耐衝撃性が求められ得る用途における部材の接着固定に好適である。例えば、各種の携帯電子機器において部材を固定する用途に好ましく用いられ得る。ここに開示される粘着シートは、曲面形状に対して良好に密着し、落下等の衝撃が加えられた場合であっても剥がれが生じない接着信頼性に優れるものであるので、高性能化や高機能化、デザイン性等のために曲面形状を有することがあり、落下等の衝撃に曝され得る携帯電子機器の部材を接合する用途に好ましく用いられる。また、粘着シートによる携帯電子機器内の部材固定は、サイズ、重量等の制限のため、通常、その接着面積は小さい。当該用途に用いられる粘着シートは、小面積でも良好な固定を実現し得る接着力を有することが必要であり、その要求性能は、高機能化、軽量化、小型化の要請から、より高レベルなものとなっている。特に、スマートフォンに代表されるタッチパネル式ディスプレイ搭載型の携帯電子機器は、製品自体の小型化、薄厚化の一方で、ディスプレイの視認性、操作性の観点から大画面化が進んでおり、その特有の事情ゆえ、用いられる粘着剤には、より過酷な条件での接着固定性能が要求されている。ここに開示される粘着シートによると、上記のような携帯電子機器用途に用いられて、優れた接着信頼性を実現し得る。
〔1〕 携帯電子機器であって、
前記携帯電子機器を構成する部材には、粘着シートが接合されており、
前記粘着シートは、粘着剤層を有しており、
下記の方法で実施される耐反撥性評価試験において、試験終了時の浮き高さが2.0mm以下であり、
JIS K6855に準拠して実施される耐衝撃試験による衝撃接着強さが0.3J/cm2以上である、携帯電子機器。
[耐反撥性評価試験]
長さ70mm、幅10mm、厚さ75μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを、該PETフィルムの長手方向の一端にて、長さ30mm、幅10mm、厚さ2mmのポリカーボネート板の下面に固定する。次いで、該PETフィルムを長手方向に沿って折り曲げて、該折り曲げられたPETフィルムの長手方向の他端を、粘着シートにより3mm×10mmの接着面積で該ポリカーボネート板の上面に固定する。この状態を65℃90%RH72時間の条件で保持する(耐反撥性評価試験)。そして、72時間経過後(試験終了時)の該粘着シートの該ポリカーボネート板からの浮き高さ[mm]を測定する。
〔2〕 前記粘着剤層はアクリル系ポリマーを含み、該アクリル系ポリマーは、ヘプチルアクリレートを含むモノマー成分の重合物である、上記〔1〕に記載の携帯電子機器。
〔3〕 前記粘着剤層のガラス転移温度は-15℃~15℃の範囲内である、ここで該粘着剤層のガラス転移温度とは、動的粘弾性測定におけるtanδのピーク温度から求められるガラス転移温度をいう、上記〔1〕または〔2〕に記載の携帯電子機器。
〔4〕 前記粘着剤層は粘着付与樹脂をさらに含む、上記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の携帯電子機器。
〔5〕 前記粘着剤層は、ロジン系粘着付与樹脂およびテルペン系粘着付与樹脂から選択される少なくとも1種を含む、上記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の携帯電子機器。
〔6〕 前記粘着剤層中の粘着付与樹脂の含有量は、ベースポリマー(好ましくはアクリル系ポリマー)100重量部に対して70重量部以下である、上記〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の携帯電子機器。
〔7〕 前記粘着剤層はアクリル系オリゴマーをさらに含む、上記〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の携帯電子機器。
〔8〕 前記粘着剤層を形成するための粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤から選択される少なくとも1種を含む、上記〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の携帯電子機器。
〔9〕 前記粘着シートは、ステンレス鋼板に対する180度剥離強度が20N/25mm以上である、上記〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の携帯電子機器。
下記の方法で実施される耐反撥性評価試験において、試験終了時の浮き高さが2.0mm以下であり、
JIS K6855に準拠して実施される耐衝撃試験による衝撃接着強さが0.3J/cm2以上である、粘着シート。
[耐反撥性評価試験]
長さ70mm、幅10mm、厚さ75μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを、該PETフィルムの長手方向の一端にて、長さ30mm、幅10mm、厚さ2mmのポリカーボネート板の下面に固定する。次いで、該PETフィルムを長手方向に沿って折り曲げて、該折り曲げられたPETフィルムの長手方向の他端を、粘着シートにより3mm×10mmの接着面積で該ポリカーボネート板の上面に固定する。この状態を65℃90%RH72時間の条件で保持する(耐反撥性評価試験)。そして、72時間経過後(試験終了時)の該粘着シートの該ポリカーボネート板からの浮き高さ[mm]を測定する。
〔12〕 前記粘着剤層はアクリル系ポリマーを含み、該アクリル系ポリマーは、ヘプチルアクリレートを含むモノマー成分の重合物である、上記〔11〕に記載の粘着シート。
〔13〕 前記粘着剤層のガラス転移温度は-15℃~15℃の範囲内である、ここで該粘着剤層のガラス転移温度とは、動的粘弾性測定におけるtanδのピーク温度から求められるガラス転移温度をいう、上記〔11〕または〔12〕に記載の粘着シート。
〔14〕 前記粘着剤層は粘着付与樹脂をさらに含む、上記〔11〕~〔13〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔15〕 前記粘着剤層は、ロジン系粘着付与樹脂およびテルペン系粘着付与樹脂から選択される少なくとも1種を含む、上記〔11〕~〔14〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔16〕 前記粘着剤層中の粘着付与樹脂の含有量は、ベースポリマー(好ましくはアクリル系ポリマー)100重量部に対して70重量部以下である、上記〔11〕~〔15〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔17〕 前記粘着剤層はアクリル系オリゴマーをさらに含む、上記〔11〕~〔16〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔18〕 前記粘着剤層を形成するための粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤から選択される少なくとも1種を含む、上記〔11〕~〔17〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔19〕 ステンレス鋼板に対する180度剥離強度が20N/25mm以上である、上記〔11〕~〔18〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔20〕 携帯電子機器において部材の固定に用いられる、上記〔11〕~〔19〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔21〕 上記〔11〕~〔20〕のいずれかに記載の粘着シートを含む携帯電子機器。
(アクリル系ポリマーの合成)
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応容器に、モノマー成分としてのn-ヘプチルアクリレート(n-HpA)94部およびアクリル酸(AA)6部と、重合溶媒としての酢酸エチルとを仕込み、窒素ガスを導入しながら2時間撹拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2部を加え、60℃~70℃で8時間溶液重合してアクリル系ポリマーの溶液を得た。このアクリル系ポリマーの重量平均分子量(Mw)は120万であった。Mwの調整は、重合時のモノマー成分の濃度を調節することにより行った。なお、上記n-HpAは、バイオマス由来のヘプチルアルコールを用いて合成された、バイオマス由来のヘプチル基をエステル末端に有する化合物である。
上記で得たアクリル系ポリマーの溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー100部に対して、粘着付与樹脂として、テルペンフェノールA(商品名「YSポリスターT-115」、ヤスハラケミカル社製のテルペンフェノール樹脂、軟化点約115℃、水酸基価30~60mgKOH/g)30部と、イソシアネート系架橋剤(商品名「コロネートL」、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物の75%酢酸エチル溶液、東ソー社製)3部(固形分基準)と、エポキシ系架橋剤(商品名「TETRAD-C」、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロへキサン、三菱ガス化学社製)0.03部とを加え、攪拌混合して本例に係る粘着剤組成物を調製した。
得られた粘着剤組成物を、厚さ38μmのポリエステル製剥離フィルム(商品名「ダイアホイルMRF」、三菱ケミカル社製)の剥離面に塗布し、100℃で2分間乾燥させて、厚さ30μmの粘着剤層を形成した。この粘着剤層に、厚さ25μmのポリエステル製剥離フィルム(商品名「ダイアホイルMRF」、厚さ25μm、三菱ケミカル社製)の剥離面を貼り合わせた。このようにして、両面が上記2枚のポリエステル製剥離フィルムで保護された厚さ30μmの基材レス両面粘着シートを得た。
アクリル系ポリマーのモノマー組成、Mw、粘着付与樹脂の種類および量、アクリル系オリゴマーの量、架橋剤の種類および量を表1に示すように変更した他は基本的に実施例1と同様の方法により、各例に係る粘着剤組成物をそれぞれ調製し、得られた粘着剤組成物を用いて、実施例1と同様にして各例に係る基材レス両面接着性の粘着シート(厚さ30μm)を作製した。アクリル系ポリマーのMwの調整は、重合時のモノマー成分の濃度を調節することにより行った。
なお、表1中、2EHAは2-エチルヘキシルアクリレートを、BAはn-ブチルアクリレートを、4HBAは4-ヒドロキシブチルアクリレートを、HEAはヒドロキシエチルアクリレートを表す。また、テルペンフェノールBは、ヤスハラケミカル社製の商品名「YSポリスターS-145」(軟化点約145℃、水酸基価70~110mgKOH/gのテルペンフェノール樹脂)であり、ロジンエステルは、荒川化学工業社製の商品名「ペンセルD125」(軟化点125℃、水酸基価32mgKOH/gの重合ロジンエステル)である。
また、アクリル系オリゴマーとしては、次の方法で調製したものを用いた。具体的には、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロートを備えた反応容器に、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)95部およびAA5部と、重合開始剤としてのAIBN10部と、重合溶媒としての酢酸エチルとを仕込み、窒素気流中で1時間撹拌して重合系内の酸素を除去した後、85℃に昇温し、5時間反応させて固形分濃度50%のアクリルオリゴマーを得た。得られたアクリル系オリゴマーのMwは3600であった。
[対SUS粘着力]
23℃、50%RHの測定環境下において、粘着シート(両面粘着シート)の一方の粘着面に厚さ50μmのPETフィルムを貼り付けて裏打ちし、幅25mm、長さ100mmのサイズにカットして測定サンプルを作製した。23℃、50%RHの環境下にて、上記測定サンプルの他方の粘着面を、酢酸エチルで洗浄したステンレス鋼板(SUS304BA板)の表面に、2kgのローラを1往復させて圧着した。これを同環境下に72時間放置した後、万能引張圧縮試験機を使用して、JIS Z 0237:2000に準じて、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で、剥離強度(対SUS粘着力)[N/25mm]を測定した。上記剥離強度の測定において、万能引張圧縮試験機としては、ミネベア社製の「引張圧縮試験機、TG-1kN」またはその相当品が用いられる。なお、片面粘着シートについて上記剥離強度測定を実施する場合、PETフィルムの裏打ちは不要である。基材厚さが薄い場合(例えば基材厚さ25μm以下の場合)は、PETフィルムの裏打ちをしてもよい。
JIS K6855(国際規格ISO 9653に対応する。)に基づく振り子形接着せん断衝撃試験機を使用して、耐衝撃性(衝撃接着強さ)[J/cm2]を測定した。試験片としては、各例に係る基材レス両面粘着シートを10mm角にカットした粘着シート片を用いて、10mm角、5mm厚のステンレス鋼(SUS304)板を別のステンレス鋼板(SUS304板)の上に35Nの荷重で10秒間加圧接着した後、室温において48時間養生したものを使用した。測定は、ハンマーエネルギー2.75J、ハンマー速度(衝撃速度)3.5m/秒の条件で行った。
図5の(a)に示すように、長さ30mm、幅10mm、厚さ2mmのポリカーボネート(PC)板50と、長さ70mm、幅10mm、厚さ75μmのPETフィルム60と、を用意し、PC板50とPETフィルム60の長手方向の一端を揃えるようにして重ね合わせ、PETフィルム60の残りの部分がPC板50の他端から突出した状態でPC板50とPETフィルム60とを固定した。上記固定には市販の両面粘着テープ(日東電工社製、「No.5000NS」)を使用した。
2枚の剥離ライナーで両粘着面が保護された各例に係る粘着シートを幅3mm、長さ10mmのサイズにカットして粘着シート試料片70を用意した。PC板50のPETフィルムの固定面とは反対側の表面を上側に設置し、上記粘着シート試料片70から一方の剥離ライナーを剥がして、PC板50の幅方向と粘着シート試料片70の長手方向とを一致させて、PC板50の上面において他端から7mmおよび10mmの線上に粘着シート試料片70の幅方向両端が来るようにして粘着シート試料片70をPC板50の上面に貼り付け固定した。上記固定は、粘着シート試料片70のもう一方の剥離ライナーで保護された上面を2kgローラを一往復させることによって行った。
次いで、23℃、50%RHの環境下にて、PC板50に貼り付けた粘着シート試料片70のもう一方の剥離ライナーを剥がして、図5の(b)に示すように、PC板50に固定されたPETフィルム60のPC板50からの突出部分(長さ40mm)をPC板50側に折り返して、粘着シート試料片70とPETフィルム60の他端(自由端)とを一致させて、0.1kgのローラをPETフィルム60上から1往復させることにより、折り曲げられたPETフィルム60の他端を粘着シート試料片70を介してPC板50上面に固定し、これを65℃90%RHの環境に曝した。同環境に72時間曝した後、粘着シート試料片70とPETフィルム60との接着状態が保持されたかどうかを確認し、図5の(c)に示すようにPETフィルム60が剥がれた場合を「剥がれ」と判定した。PETフィルム60が保持されていた場合は、粘着シート試料片70からのPETフィルム60の浮き高さ[mm]をマイクロスコープを用いて測定した。測定は3回行い、その最低値を記録した。なお、上記浮き高さは、粘着シート試料片70の厚さを含む高さである。
この評価方法によると、従来の耐反撥性評価と異なり、実質的に粘着シートの厚さ方向(Z軸方向)のみからなる引き剥がし荷重に対する耐反撥性を、65℃90%RHという高温高湿の過酷な条件で評価することが可能であり、さらに経時的な観察を行うことにより持続的な耐反撥性を評価することができる。
粘着シート(両面粘着シート)を10mm×80mmのサイズにカットし、一方の粘着面を露出させて、同じサイズ(10mm×80mm)にカットした厚さ0.1mmのステンレス鋼板(SUS304板)に貼り付けて裏打ちして試験片を作製した。この試験片を、室温(23℃)環境下、ラミネータを用いて、被着体に圧着した後、同環境下で24時間保持した。被着体としては、20mm×100mmのサイズにカットした厚さ0.4mmのステンレス鋼板(SUS304板)を用いた。次いで、試験片の貼り付けられた被着体(ステンレス鋼板)の長手方向を弦長70mmとなるよう湾曲させて、室温(23℃)環境下にて30分保持した。30分保持後、被着体表面から浮きあがりが認められた試験片については「不合格」と判定し、この時点で試験を終了した。
浮きあがりが認められなかった試験片については、試験片の貼り付けられた被着体を湾曲状態から解放し、凸面(試験片側)を上側にして平面に載置した。そして、試験片から5cmの高さから2kgのおもり(球体)を落下させた。おもりを落下させた後、室温(23℃)環境下にて、試験片の貼り付けられた被着体の長手方向を再度弦長70mmとなるよう湾曲させて、試験片端部における浮きあがりの有無を観察した。被着体表面から浮きあがりが認められなかった試験片については「合格」と判定し、被着体表面から浮きあがりが認められた試験片については「不合格」と判定した。
上記の結果から、Z軸方向耐反撥性試験の浮き高さが2.0mm以下であり、耐衝撃試験による衝撃接着強さが0.3J/cm2以上である粘着シートによると、曲面形状に対して良好に密着し、落下等の衝撃が加えられた場合であっても剥がれが生じない優れた接着信頼性を有するものとなり得ることがわかる。
10 支持基材
10A 第一面
10B 第二面(背面)
21 粘着剤層(第一粘着剤層)
21A 粘着面(第一粘着面)
21B 第二粘着面
22 粘着剤層(第二粘着剤層)
22A 粘着面(第二粘着面)
31,32 剥離ライナー
100,200,300 剥離ライナー付き粘着シート
Claims (6)
- 粘着剤層を有する粘着シートであって、
前記粘着剤層はアクリル系ポリマーを含み、該アクリル系ポリマーは、ヘプチルアクリレートを50重量%以上含むモノマー成分の重合物であり、
前記モノマー成分は、カルボキシ基含有モノマーを3.0重量%よりも多く10重量%以下の割合で含み、
前記モノマー成分は、水酸基含有モノマーを含まないか、あるいは0.5重量%未満の割合で含み、
前記粘着剤層は、粘着付与樹脂を含むか、あるいはアクリル系オリゴマーを含むか、あるいは粘着付与樹脂およびアクリル系オリゴマーを含み、
前記粘着剤層に含まれる前記粘着付与樹脂および前記アクリル系オリゴマーの合計量は、前記アクリル系ポリマー100重量部に対して10重量部以上60重量部未満であり、
前記粘着剤層の形成に用いられる粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤とエポキシ系架橋剤とを含み、
前記イソシアネート系架橋剤の含有量は、前記アクリル系ポリマー100重量部に対して0.8重量部以上5重量部未満であり、
前記イソシアネート系架橋剤の含有量は、前記エポキシ系架橋剤の含有量に対して50倍以上300倍以下であり、
下記の方法で実施される耐反撥性評価試験において、試験終了時の浮き高さが2.0mm以下であり、
JIS K6855に準拠して実施される耐衝撃試験による衝撃接着強さが0.3J/cm2以上である、粘着シート。
[耐反撥性評価試験]
長さ70mm、幅10mm、厚さ75μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを、該PETフィルムの長手方向の一端にて、長さ30mm、幅10mm、厚さ2mmのポリカーボネート板の下面に固定する。次いで、該PETフィルムを長手方向に沿って折り曲げて、該折り曲げられたPETフィルムの長手方向の他端を、粘着シートにより3mm×10mmの接着面積で該ポリカーボネート板の上面に固定する。この状態を65℃90%RH72時間の条件で保持する(耐反撥性評価試験)。そして、72時間経過後(試験終了時)の該粘着シートの該ポリカーボネート板からの浮き高さ[mm]を測定する。 - 前記粘着剤層のガラス転移温度は-15℃~15℃の範囲内である、ここで該粘着剤層のガラス転移温度とは、動的粘弾性測定におけるtanδのピーク温度から求められるガラス転移温度をいう、請求項1に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤層は前記粘着付与樹脂を含む、請求項1または2に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤層は前記アクリル系オリゴマーを含む、請求項1または2に記載の粘着シート。
- ステンレス鋼板に対する180度剥離強度が20N/25mm以上である、請求項1または2に記載の粘着シート。
- 携帯電子機器において部材の固定に用いられる、請求項1または2に記載の粘着シート。
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