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WO2019176613A1 - ポリエステル樹脂 - Google Patents

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WO2019176613A1
WO2019176613A1 PCT/JP2019/008329 JP2019008329W WO2019176613A1 WO 2019176613 A1 WO2019176613 A1 WO 2019176613A1 JP 2019008329 W JP2019008329 W JP 2019008329W WO 2019176613 A1 WO2019176613 A1 WO 2019176613A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyester resin
structural unit
derived
acid
mol
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/008329
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
陽子 田村
匡弘 小澤
良啓 加門
学文 浅井
Original Assignee
三菱ケミカル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱ケミカル株式会社 filed Critical 三菱ケミカル株式会社
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Priority to JP2019517993A priority patent/JP7243622B2/ja
Priority to CN201980018119.2A priority patent/CN111836845B/zh
Priority to EP19766831.2A priority patent/EP3766915B1/en
Publication of WO2019176613A1 publication Critical patent/WO2019176613A1/ja
Priority to US17/016,712 priority patent/US20200407493A1/en

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    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers

Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin that reduces environmental burden and is excellent in solvent solubility, grindability, storage stability at high temperature, and low-temperature fluidity.
  • Polyester resins are widely used in applications such as coating materials, adhesives, films, and electrophotographic toners.
  • polyester resins are required to have solubility in general-purpose solvents, resin grindability, high-temperature storage stability, low-temperature fluidity, and the like.
  • solubility in a solvent is required.
  • the binder resin for toner is required to have storage stability at high temperature, resin pulverization property, and low-temperature fluidity.
  • polyester resins using biomass-derived monomers have been converted from conventional plastics derived from petroleum raw materials to plastics derived from plant raw materials with less environmental impact. Is under consideration.
  • Patent Document 1 describes a polyester resin excellent in heat resistance, which is used in the field of fibers, films, etc., using biomass-derived monomer isosorbide.
  • Patent Document 2 describes a polyester resin having excellent heat resistance, which uses erythritan, which is a biomass-derived monomer, and is used for coating materials and adhesives.
  • Prior Art 3 discloses a technique for improving storage stability and pulverization property at high temperature using erythritan as a technique relating to a polyester resin for a toner binder.
  • the solvent solubility of the polyester resin is insufficient.
  • the present invention provides a polyester resin that has a good balance of grindability, storage stability at high temperature, and low-temperature fluidity, and that uses a biomass-derived monomer to reduce environmental burden and has good solvent solubility.
  • the purpose is that.
  • Structural unit (A) represented by general formula (1), A structural unit (B) derived from an aliphatic diol having 3 to 8 carbon atoms (excluding the structural unit (A)), and Including at least one structural unit (C) selected from the group consisting of a structural unit derived from a trivalent or higher acid component (c1) and a structural unit derived from a trivalent or higher alcohol component (c2), The polyester resin which contains the said structural unit (B) 20 mol part or more with respect to 100 mol part of structural units derived from all the acid components.
  • the sum of the structural units (c2) is any one of [1] to [3], which is 0.5 to 10 mole parts relative to 100 mole parts of structural units derived from all acid components.
  • the aliphatic diol having 3 to 8 carbon atoms is neopentyl glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol,
  • the polyester resin according to any one of [1] to [6] which is at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and isosorbide.
  • the trivalent or higher acid component is trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, [1] to [7], which is at least one selected from the group consisting of 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid or esters or acid anhydrides thereof.
  • the polyester resin as described in any one of these.
  • the trihydric or higher alcohol component is sorbitol, 1,2,3,6-hexatetralol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butane. Triol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methyl-1,2,3-propanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolpropane, and 1,3,5-
  • the polyester resin according to any one of [1] to [8], which is at least one selected from the group consisting of trihydroxymethylbenzene.
  • the polyester resin of the present invention uses biomass-derived monomers, it can reduce the environmental load, and has a good balance of solvent solubility, grindability, storage stability at high temperatures, and low-temperature fluidity. Therefore, the polyester resin of the present invention can be suitably used for coating materials, adhesives, films, electrophotographic toners, and the like.
  • the polyester resin of the present invention includes a structural unit (A) represented by the general formula (1), a structural unit derived from an aliphatic diol having 3 to 8 carbon atoms (excluding the structural unit (A)), And at least one structural unit (C) selected from the group consisting of a structural unit derived from a trivalent or higher acid component (c1) and a structural unit derived from a trivalent or higher alcohol component (c2). (B) is contained in an amount of 20 mol parts or more with respect to 100 mol parts of structural units derived from all acid components.
  • the polyester resin of the present invention is obtained by polycondensing a mixture of a monomer derived from the structural unit (A), a monomer derived from the structural unit (B), and a monomer derived from the structural unit (C). .
  • Examples of the monomer from which the structural unit (A) is derived include a compound (erythritan) represented by the general formula (2).
  • Erythritan is synthesized, for example, by an intramolecular dehydration reaction of erythritol, which is a natural polysaccharide.
  • biomass-derived substances that can be used as raw materials for polyester resins are mainly acyclic aliphatic compounds, and the glass transition temperature (hereinafter referred to as “Tg”) of the polyester resins obtained when used in large amounts. Is greatly reduced, and becomes a factor of deteriorating storage stability at high temperatures.
  • Tg glass transition temperature
  • the present invention by using a monomer derived from the structural unit (A) as a copolymerization component, it is possible to prevent a decrease in storage stability at high temperatures and to increase the ratio of biomass-derived substances in all raw materials to reduce the environmental burden. effective. Furthermore, it is effective in improving pulverization.
  • the content of the structural unit (A) is preferably 1 to 20 mole parts, more preferably 2 to 15 mole parts, with respect to 100 mole parts of the structural units derived from all acid components. Storage stability at high temperature becomes favorable by setting it to the above lower limit value or more. By setting it to the upper limit or less, the low temperature fluidity tends to be good. In the present specification, the content of each structural unit can be measured by the method described later.
  • the monomer from which the structural unit (B) is derived is an aliphatic diol having 3 to 8 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is 3 or more, the crystallinity of the resin is easily suppressed and the solvent solubility tends to be good.
  • the number of carbon atoms is 8 or less, the storage stability of the resin at high temperatures is good. It is because it is in a tendency.
  • Content of a structural unit (B) is 20 mol part or more with respect to 100 mol part of structural units derived from all the acid components. It becomes easy to improve solvent solubility as content of the said structural unit (B) is 20 mol part or more.
  • the content of the structural unit (B) is preferably 25 to 90 parts by mole, more preferably 30 to 85 parts by mole with respect to 100 parts by mole of structural units derived from all acid components.
  • the present invention contains at least one structural unit (C) selected from the group consisting of a structural unit (c1) derived from a trivalent or higher acid component and a structural unit (c2) derived from a trivalent or higher alcohol component.
  • a structural unit (c1) derived from a trivalent or higher acid component and a structural unit (c2) derived from a trivalent or higher alcohol component.
  • the trivalent or higher acid component that can be used in the present invention include trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid.
  • acids 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, and esters or acid anhydrides thereof.
  • trimellitic acid or its anhydride is preferable.
  • trihydric or higher alcohol components that can be used in the present invention include sorbitol, 1,2,3,6-hexatetralol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4 -Butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methyl-1,2,3-propanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolpropane, 1,3,5 -Trihydroxymethylbenzene and the like. Of these, trimethylolpropane is preferable.
  • the content of the structural unit (c1) is preferably 0.5 to 10 mol% with respect to 100 mol% of the structural units derived from all acid components, and preferably 1 to 9 mol% is more preferable.
  • the above lower limit when used in an application that dissolves in a solvent, or an application that includes a step of dissolving in a solvent, the expression of crystallinity during solvent dissolution is suppressed and the solvent solubility is good.
  • the hot offset resistance tends to be good.
  • the amount is not more than the upper limit, the formation of gel components can be suppressed and the solvent solubility tends to be good, and the storage stability at high temperatures tends to be good.
  • the content of the structural unit (c2) is preferably 0.5 to 10 parts by mole with respect to 100 parts by mole of the structural unit derived from all acid components. 9 mole parts is more preferred.
  • the above lower limit when used in an application that dissolves in a solvent, or an application that includes a step of dissolving in a solvent, the expression of crystallinity during solvent dissolution is suppressed and the solvent solubility is good.
  • the hot offset resistance tends to be good.
  • the amount is not more than the upper limit, the formation of gel components can be suppressed and the solvent solubility tends to be good, and the storage stability at high temperatures tends to be good.
  • an acid component other than a trivalent or higher acid component may be used.
  • divalent carboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, diethyl terephthalate, diethyl isophthalate, dibutyl terephthalate, and dibutyl isophthalate, or fragrances such as esters or acid anhydrides thereof.
  • Aliphatic diacid components such as phthalic acid, phthalic acid, sebacic acid, isodecyl succinic acid, dodecenyl succinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, succinic acid, or esters or acid anhydrides thereof.
  • These can be used alone or in combination of two or more. These may be plant-derived substances or petroleum-derived substances. Further, as the alcohol component, an alcohol component other than an aliphatic diol having 3 to 8 carbon atoms or a trivalent or higher valent alcohol component may be used. For example, ethylene glycol may be used. These can be used alone or in combination of two or more. These may be plant-derived substances or petroleum-derived substances.
  • the polyester resin of the present invention is preferably amorphous because of good solvent solubility.
  • the amorphous resin refers to a resin having only a glass transition point and no melting point.
  • it is important to adjust the copolymerization amount of a raw material having a structure that easily disturbs crystallinity such as a bent part or a branched part in the molecule.
  • the polyester resin of the present invention comprises the above alcohol component (including a monomer derived from the structural unit (A), a monomer derived from the structural unit (B), and a monomer derived from the structural unit (c2)) and an acid component. It can be obtained by carrying out polycondensation (including the monomer from which the structural unit (c1) is derived).
  • the method of polycondensation is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the above alcohol component and acid component are introduced into a reaction vessel and polymerized through an esterification reaction or a transesterification reaction and a condensation polymerization reaction.
  • a polymerization catalyst such as titanium tetraalkoxide, titanium oxide, dibutyltin oxide, tin oxide, tin acetate, zinc acetate, tin disulfide, antimony trioxide, germanium dioxide, magnesium acetate can be used. .
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but is preferably 180 ° C. to 280 ° C., more preferably 200 to 270 ° C., and further preferably 220 to 270 ° C.
  • productivity tends to be good.
  • the polymerization temperature is equal to or lower than the upper limit, decomposition of the resin and generation of volatile components that cause odor tend to be suppressed.
  • a polyester resin can be polymerized by adding a modifier component together with the above components within a range not impairing the effects of the present invention.
  • a modifier component for example, the same waxes that can be used as a toner formulation can be used as appropriate.
  • the modifier component for example, carnauba wax, rice wax, beeswax, synthetic ester wax, paraffin wax, various polyolefin waxes or modified products thereof, fatty acid Examples thereof include amides and silicone waxes.
  • the polyester resin of the present invention preferably has a Tg of 50 to 75 ° C, more preferably 54 to 72 ° C, and further preferably 57 to 72 ° C.
  • Tg is not less than the lower limit, the storage stability at high temperatures tends to be good.
  • Tg is less than or equal to the upper limit value, low-temperature fluidity and grindability tend to be good. In this specification, Tg can be measured by the method described later.
  • the softening temperature of the polyester resin of the present invention is preferably 90 to 130 ° C, more preferably 100 to 120 ° C.
  • the softening temperature is equal to or higher than the lower limit, the storage stability at high temperatures tends to be good.
  • the amount is not more than the upper limit, the low temperature fluidity tends to be good.
  • the softening temperature can be measured by the method described later.
  • the acid value of the polyester resin of the present invention is preferably 2 to 25 mgKOH / g, more preferably 5 to 20 mgKOH / g, and further preferably 8 to 18 mgKOH / g.
  • the acid value is at least the lower limit, the reactivity of the resin and the storage stability at high temperatures tend to be improved.
  • the acid value is not more than the upper limit value, the hygroscopicity tends to be good.
  • the acid value can be measured by the method described later.
  • the ink of the present invention contains the polyester resin of the present invention.
  • the ink of the present invention preferably further contains a colorant, a dispersant, and a solvent.
  • a pigment is preferably used as the colorant used in the present invention.
  • the pigment may be an organic pigment or an inorganic pigment.
  • organic pigments such as azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, isoindolinone, dioxazine, indanthrene, and perylene can be used.
  • other black colorants can be used as other colorants.
  • organic black pigments may be used from the viewpoint of light shielding properties and color tone. Examples of the organic black pigment include aniline black, perylene black, and cyanine black.
  • an inorganic black pigment can be used.
  • the inorganic black pigment include carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, titanium black, and the like.
  • carbon black can be preferably used from the viewpoint of light shielding properties and image characteristics.
  • Examples of carbon black include the following carbon black.
  • dyes may be used in addition to the organic color pigments and black colorants described above.
  • examples of the dye that can be used as the colorant include azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, quinoneimine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, carbonyl dyes, and methine dyes.
  • the colorant is preferably contained in an amount sufficient to ensure the concentration and colorability of the printing ink, that is, in a proportion of 1 to 50% by mass with respect to the total mass of the printing ink.
  • Dispersant used in the present invention examples include acrylic dispersants, urethane dispersants, polyethyleneimine dispersants, polyallylamine dispersants, dispersants composed of amino group-containing monomers and macromonomers, and polyoxyethylene alkyl ethers.
  • examples thereof include a dispersant, a polyoxyethylene diester dispersant, a polyether phosphate dispersant, a polyester phosphate dispersant, a sorbitan aliphatic ester dispersant, and an aliphatic modified polyester dispersant.
  • the dispersant is preferably contained in a proportion of 0.05 to 10% by mass with respect to the total weight of the printing ink composition from the viewpoint of ink stability.
  • organic solvent used in the present invention examples include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane and decane; methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, Esters such as ethyl formate and butyl propionate; Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, 2-ethylhexanol and ethylene glycol; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and isophorone; Dioxane and diethyl Examples include ethers such as ether and tetrahydrofuran; cellosolves such as cellosolve acetate, ethyl cellosolve, butyl
  • the concentration is high, coating becomes difficult due to high viscosity. On the other hand, if the concentration is low, the film thickness becomes too thin. Therefore, the solid concentration is 20 to 70% by mass, preferably 30%, based on the total mass of the ink. Adjust to ⁇ 60 wt%.
  • the ink of the present invention can be obtained by subjecting a mixture obtained by adding a colorant, a dispersant, and a solvent to the polyester resin of the present invention as necessary.
  • a paint conditioner, a sand grinder, a ball mill, a roll mill, a stone mill, a jet mill, a homogenizer, or the like can be used.
  • Glass transition temperature (Tg): index of storage stability at high temperature) A cell was prepared by accurately weighing 10 ⁇ 0.5 mg of a sample in an aluminum pan, heated on a hot plate at 100 ° C. for 10 minutes, and then brought into close contact with dry ice and rapidly cooled. Next, using a differential scanning calorimeter DSC-60 manufactured by Shimadzu Corporation, the measurement was carried out from room temperature to 90 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. The temperature at the intersection of the baseline on the low temperature side of the measured chart and the tangent line of the endothermic curve in the vicinity of the glass transition temperature was determined and used as Tg. Based on the Tg measurement results, the storage stability at high temperatures was evaluated according to the following criteria. A (good): Tg is 57 ° C. or higher. B (usable): Tg is 50 ° C. or higher and lower than 57 ° C. C (Inferior): Tg is less than 50 ° C.
  • Softening temperature low temperature fluidity index
  • a flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation with a 1 mm ⁇ ⁇ 1 mm nozzle under a constant temperature increase of 196 N (20 Kgf) and a temperature increase rate of 6 ° C./min, in a 1.0 g sample The temperature at which 1/2 of the effluent flowed was determined. Based on the measurement result of the softening temperature, the low temperature fluidity was evaluated according to the following criteria. A (good): the softening temperature is 120 ° C. or lower.
  • Residual rate is less than 55%.
  • the vacuum pump was started to start depressurization, and the pressure was slowly lowered.
  • Erythritan and a part of the water produced and distilled by the reaction were condensed in a Liebig condenser and collected in a flask attached to a bifurcated adapter. Water that was not condensed in the Liebig condenser was collected in a trap cooled with liquid nitrogen.
  • the vacuum was stopped and 72.5 g (0.59 mol) of erythritol was supplied, and then the vacuum pump was started to resume the collection of erythritan.
  • the total amount of erythritol used was 1229.0 g (10.1 mol).
  • the temperature of the reaction solution was 135 to 150 ° C., and the pressure was finally 150 Pa.
  • the erythritan collected in the flask was analyzed by gas chromatography to analyze the purity of erythritan.
  • the obtained amount of erythritan containing water was 1001.7 g, the purity was 96% by mass, the water content was 3% by mass, and the yield was 92%.
  • the mass of the residue remaining in the 300 ml flask was 62.8 g.
  • Example 1 150 ppm of tetra-n-butoxytitanium with respect to the total amount of the acid component, alcohol component, and all components shown in Table 1 was charged into a reaction vessel equipped with a distillation column.
  • the preparation composition of each acid component described in Table 1 is mol% of each component when the total acid component is 100 mol%.
  • the charge composition of each alcohol component is the mole part of each component when the total acid component is 100 mole parts.
  • Content of a modifier is a mass part when it is set as a total of 100 mass parts of an acid component and an alcohol component.
  • the rotation speed of the stirring blade in the reaction vessel was kept at 120 rpm, temperature increase was started, and the temperature in the reaction system was heated to 265 ° C., and this temperature was maintained.
  • the temperature in the reaction system is lowered and maintained at 235 ° C., the pressure in the reaction vessel is reduced over about 40 minutes, and the degree of vacuum is set to 133 Pa.
  • the condensation reaction was carried out while distilling the diol component from the reaction system.
  • the viscosity of the reaction system increased with the reaction, the degree of vacuum was increased with the increase of the viscosity, and the condensation reaction was carried out until the torque of the stirring blade reached a value indicating a desired softening temperature. And stirring was stopped when the predetermined torque was shown, the reaction system was returned to normal pressure, and the reaction product was taken out by pressurizing with nitrogen to obtain a polyester resin.
  • the composition of the obtained polyester resin is shown in Table 1, and the characteristic values are shown in Table 2.
  • the obtained resin was evaluated using the aforementioned evaluation method. The results are shown in Table 2.
  • Examples 2 to 8, Comparative Examples 1 to 5 A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acid component and the alcohol component were changed as shown in Table 1, and evaluated in the same manner.
  • the composition of the obtained polyester resin is shown in Table 1, and the characteristic values and evaluation results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 not including the structural unit (A), the grindability was poor.
  • Comparative Example 2 not containing the structural unit (A) and having a low Tg had poor storage stability at high temperatures.
  • Comparative Example 3 not containing the structural unit (B), crystallinity was exhibited when the solvent was dissolved, and the solvent solubility was poor.
  • Comparative Example 4 not containing the structural unit (C) had poor solvent solubility.
  • the polyester resin of the present invention uses biomass-derived monomers, it can reduce the environmental load, and has a good balance of solvent solubility, grindability, storage stability at high temperatures, and low-temperature fluidity. Therefore, the polyester resin of the present invention can be suitably used for inks, coating materials, adhesives, films, electrophotographic toners, and the like.

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Abstract

特定の式で表される構造単位（Ａ）、炭素数３～８の脂肪族ジオール由来の構造単位（Ｂ）（ただし前記構造単位（Ａ）を除く）、及び、三価以上の酸成分由来の構造単位（ｃ１）、及び三価以上のアルコール成分由来の構造単位（ｃ２）からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造単位（Ｃ）を含み、前記構造単位（Ｂ）を全酸成分由来の構造単位１００モル部に対して２０モル部以上含むポリエステル樹脂。

Description

ポリエステル樹脂
　本発明は、環境負荷を低減するとともに、溶剤溶解性、粉砕性、高温での貯蔵安定性、低温流動性に優れたポリエステル樹脂に関する。
　本願は、２０１８年３月１４日に、日本に出願された特願２０１８－０４６９３７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ポリエステル樹脂は、コーティング材料、接着剤、フィルム、電子写真用トナー等の用途に広く使用されている。このような用途においてポリエステル樹脂には、汎用溶剤への溶解性、樹脂の粉砕性、高温での貯蔵安定性、低温流動性等が求められている。
　例えば、ポリエステル樹脂を、コーティング材料、接着剤に使用するためには、溶剤に対する溶解性が必要となる。また、トナー用のバインダー樹脂としては、高温での貯蔵安定性、樹脂の粉砕性、低温流動性も必要とされている。
　一方で、近年、地球温暖化抑制等の環境保護の観点から、従来の石油原料由来のプラスチックから環境負荷の少ない植物原料由来のプラスチックへの転換が図られ、バイオマス由来のモノマーを使用したポリエステル樹脂の検討が進められている。
　たとえば、特許文献１には、バイオマス由来モノマーであるイソソルバイドを使用した、繊維、フィルム等の分野で使用される、耐熱性に優れるポリエステル樹脂が記載されている。
　また、特許文献２には、バイオマス由来のモノマーであるエリスリタンを使用し、コーティング材料や接着剤の用途に使用される、耐熱性に優れるポリエステル樹脂が記載されている。
　さらには、先行文献３には、トナーバインダー用ポリエステル樹脂に関する技術として、エリスリタンを用い、高温での貯蔵安定性及び粉砕性を向上する技術について開示されている。
　しかしながら、特許文献１～３記載の技術においては、ポリエステル樹脂の溶剤溶解性が不十分であった。
特表２００６－５１１６８８号公報 特開２００８－２３９７４４号公報 特開２０１３－２５６５９９号公報
　本発明は、粉砕性、高温での貯蔵安定性、低温流動性をバランスよく備えた上、バイオマス由来のモノマーを使用して環境負荷を低減し、かつ溶剤溶解性の良好なポリエステル樹脂を提供することを目的としている。
　本発明は以下の態様を有する。
［１］　一般式（１）で表される構造単位（Ａ）、
　炭素数３～８の脂肪族ジオール由来の構造単位（Ｂ）（ただし前記構造単位（Ａ）を除く）、及び、
　三価以上の酸成分由来の構造単位（ｃ１）、及び三価以上のアルコール成分由来の構造単位（ｃ２）からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造単位（Ｃ）を含み、
　前記構造単位（Ｂ）を全酸成分由来の構造単位１００モル部に対して２０モル部以上含むポリエステル樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［２］　前記構造単位（Ａ）の含有量が、全酸成分由来の構造単位１００モル部に対して１～２０モル部である、［１］に記載のポリエステル樹脂。
［３］　前記構造単位（ｃ１）の合計が、全酸成分由来の構造単位１００モル％に対して０．５～１０モル％である、［１］又は［２］に記載のポリエステル樹脂。
［４］　前記構造単位（ｃ２）の合計が、全酸成分由来の構造単位１００モル部に対して０．５～１０モル部である、［１］～［３］のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
［５］　非晶質である、［１］～［４］のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
［６］　ガラス転移温度が５０～７５℃である、［１］～［５］のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
［７］　前記炭素数３～８の脂肪族ジオールが、ネオペンチルグリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、及びイソソルバイドからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［６］のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
［８］　前記三価以上の酸成分が、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸又はこれらのエステルもしくは酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［７］のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
［９］　前記三価以上のアルコール成分が、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサテトラロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチル－１，２，３－プロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールプロパン、及び１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［８］のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
［１０］　［１］～［９］のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂を含むインク。
　本発明のポリエステル樹脂は、バイオマス由来のモノマーを使用しているため環境負荷を低減できるとともに、溶剤溶解性、粉砕性、高温での貯蔵安定性、低温流動性をバランスよく備えている。そのため、本発明のポリエステル樹脂は、コーティング材料、接着剤、フィルム、電子写真用トナー等に好適に使用できる。
≪ポリエステル樹脂≫
　本発明のポリエステル樹脂は、一般式（１）で表される構造単位（Ａ）、炭素数３～８の脂肪族ジオール由来の構造単位（Ｂ）（ただし前記構造単位（Ａ）を除く）、及び、三価以上の酸成分由来の構造単位（ｃ１）、及び三価以上のアルコール成分由来の構造単位（ｃ２）からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造単位（Ｃ）を含み、前記構造単位（Ｂ）を全酸成分由来の構造単位１００モル部に対して２０モル部以上含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　本発明のポリエステル樹脂は、構造単位（Ａ）の由来となるモノマー、構造単位（Ｂ）の由来となるモノマー、及び構造単位（Ｃ）の由来となるモノマーの混合物を重縮合することで得られる。
　構造単位（Ａ）の由来となるモノマーとしては、一般式（２）で表される化合物（エリスリタン）が挙げられる。エリスリタンは、たとえば、天然の多糖類であるエリスリトールの分子内脱水反応によって合成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般的に、ポリエステル樹脂の原料として用いることのできるバイオマス由来の物質は非環状の脂肪族化合物が主であり、これを多量に用いると得られるポリエステル樹脂のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう。）が大幅に低下し、高温での貯蔵安定性を悪化させる要因となる。
　本発明では、構造単位（Ａ）の由来となるモノマーを共重合成分として用いることにより、高温での貯蔵安定性の低下を防ぎ、かつ全原料中のバイオマス由来物質の比率を高め環境負荷低減に効果がある。さらには、粉砕性の向上に効果がある。
　また、構造単位（Ａ）の含有量は、全酸成分由来の構造単位１００モル部に対して１～２０モル部が好ましく、２～１５モル部がより好ましい。上記下限値以上とすることで高温での貯蔵安定性が良好となる。上記上限値以下とすることで低温流動性が良好となる傾向にある。
　なお、本明細書において、各構造単位の含有量は、後述の方法で測定することができる。
　構造単位（Ｂ）の由来となるモノマーは、炭素数３～８の脂肪族ジオールである。炭素数３以上とすることで樹脂の結晶性発現を抑制しやすくなり、溶剤溶解性が良好となる傾向にあり、炭素数８以下とすることで樹脂の高温での貯蔵安定性が良好となる傾向にあるためである。例えばネオペンチルグリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、イソソルバイド等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、植物由来物質、石油由来物質のいずれでも良いが、植物由来の物質を使用する方が環境負荷低減により寄与できる。
　構造単位（Ｂ）の含有量は、全酸成分由来の構造単位１００モル部に対して２０モル部以上である。前記構造単位（Ｂ）の含有量が２０モル部以上であると、溶剤溶解性を向上しやすくなる。前記構造単位（Ｂ）の含有量は、全酸成分由来の構造単位１００モル部に対して２５～９０モル部が好ましく、３０～８５モル部がより好ましい。上記下限値以上とすることで溶剤溶解性が良好となる傾向にある。上記上限値以下となることで樹脂の反応性や高温での貯蔵安定性が良好となる傾向にある。
　本発明においては、三価以上の酸成分由来の構造単位（ｃ１）、及び三価以上のアルコール成分由来の構造単位（ｃ２）からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造単位（Ｃ）を含むことが必要である。
　本発明において使用できる三価以上の酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸又はこれらのエステルもしくは酸無水物等が挙げられる。なかでも、トリメリット酸又はその無水物が好ましい。
　本発明において使用できる三価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサテトラロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチル－１，２，３－プロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。なかでも、トリメチロールプロパンが好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂が構造単位（ｃ１）を含む場合、構造単位（ｃ１）の含有量は、全酸成分由来の構造単位１００モル％に対して０．５～１０モル％が好ましく、１～９モル％がより好ましい。上記下限値以上の場合、溶剤に溶解して使用する用途、もしくは、溶剤に溶解する工程を含む用途で使用される場合に、溶剤溶解時の結晶性の発現を抑制し溶剤溶解性が良好となる傾向にあり、またポリエステル樹脂をトナーバインダーとして用いる場合は耐ホットオフセット性が良好となる傾向にある。上限値以下の場合、ゲル成分の生成を抑制でき溶剤溶解性が良好となる傾向にあり、高温での貯蔵安定性も良好となる傾向にある。
　本発明のポリエステル樹脂が構造単位（ｃ２）を含む場合、構造単位（ｃ２）の含有量は、全酸成分由来の構造単位１００モル部に対して０．５～１０モル部が好ましく、１～９モル部がより好ましい。上記下限値以上の場合、溶剤に溶解して使用する用途、もしくは、溶剤に溶解する工程を含む用途で使用される場合に、溶剤溶解時の結晶性の発現を抑制し溶剤溶解性が良好となる傾向にあり、またポリエステル樹脂をトナーバインダーとして用いる場合は耐ホットオフセット性が良好となる傾向にある。上限値以下の場合、ゲル成分の生成を抑制でき溶剤溶解性が良好となる傾向にあり、高温での貯蔵安定性も良好となる傾向にある。
　さらに本発明においては、三価以上の酸成分以外の酸成分を用いても良い。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等の二価のカルボン酸、又はこれらのエステルもしくは酸無水物等の芳香族ジ酸成分、フタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、コハク酸、又はこれらのエステルもしくは酸無水物等の脂肪族ジ酸成分等が挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらは植物由来物質、石油由来物質のいずれでも良い。
　また、アルコール成分として、炭素数３～８の脂肪族ジオール、三価以上のアルコール成分以外のアルコール成分を用いても良く、例えばエチレングリコール等を用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらは植物由来物質、石油由来物質のいずれでも良い。
　本発明のポリエステル樹脂は、溶剤溶解性が良好となるため、非晶質であることが好ましい。ここで非晶質樹脂とは、ガラス転移点のみを持ち融点が存在しない樹脂をいう。
　得られる樹脂を非晶質とするためには、分子内に屈曲部位や分岐部位等の結晶性を乱しやすい構造を持つ原料の共重合量を調節することが重要である。
≪ポリエステル樹脂の製造方法≫
　以下、本発明のポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
　本発明のポリエステル樹脂は、上記アルコール成分（構造単位（Ａ）の由来となるモノマー、構造単位（Ｂ）の由来となるモノマー、及び構造単位（ｃ２）の由来となるモノマーを含む）と酸成分（構造単位（ｃ１）の由来となるモノマーを含む）の重縮合を行うことによって得ることができる。
　重縮合の方法は、特に制限されないが、例えば、上記のアルコール成分と酸成分とを反応容器内に投入して、エステル化反応又はエステル交換反応、及び縮重合反応を経て重合する方法が挙げられる。
　ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタンテトラアルコキシド、酸化チタン、ジブチルスズオキシド、酸化スズ、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、酢酸マグネシウム等の重合触媒を用いることができる。
　重合温度は、特に制限されないが、１８０℃～２８０℃が好ましく、２００～２７０℃がより好ましく、２２０～２７０℃がさらに好ましい。重合温度が下限値以上の場合に、生産性が良好となる傾向にある。重合温度が上限値以下の場合に、樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の生成を抑制できる傾向にある。
　本発明においては、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で上記の成分とともに改質剤成分を添加してポリエステル樹脂を重合することもできる。改質剤成分を添加して重合することにより、低温流動性が向上したり、改質剤成分の分散性が向上する傾向にある。改質剤成分としては、例えばトナー配合物として使用できるワックスと同様のものが適宜使用でき、例えばカルナバワックス、ライスワックス、蜜蝋、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、各種ポリオレフィンワックス又はその変性品、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を挙げることができる。
　本発明のポリエステル樹脂は、Ｔｇが５０～７５℃が好ましく、５４～７２℃がより好ましく、５７～７２℃がさらに好ましい。Ｔｇが下限値以上である場合、高温での貯蔵安定性が良好となる傾向にある。Ｔｇが上限値以下である場合、低温流動性、粉砕性が良好となる傾向にある。
　なお、本明細書においてＴｇは、後述の方法で測定できる。
　本発明のポリエステル樹脂の軟化温度は、９０～１３０℃が好ましく、１００～１２０℃がより好ましい。軟化温度が下限値以上の場合に、高温での貯蔵安定性が良好となる傾向にある。上限値以下の場合に低温流動性が良好となる傾向にある。
　なお、本明細書において軟化温度は、後述の方法で測定できる。
　さらに、本発明のポリエステル樹脂の酸価は、２～２５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８～１８ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。酸価が下限値以上の場合に、樹脂の反応性、高温での貯蔵安定性が向上する傾向にある。酸価が上限値以下の場合に、吸湿性が良好となる傾向にある。
　なお、本明細書において酸価は、後述の方法で測定できる。
≪インク≫
　本発明のインクは、本発明のポリエステル樹脂を含む。
　本発明のインクは、さらに着色剤、分散剤、及び溶剤を含むことが好ましい。
＜着色剤＞
　本発明で用いる着色剤としては、顔料を用いることが好ましい。顔料は有機顔料であっても無機顔料であってもよい。
　これらの顔料の化学構造は特に限定されないが、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料が利用可能である。　さらに、その他の着色剤としては、これらの有機着色顔料以外に、その他の黒色着色剤を用いることができる。
　黒色着色剤の中でも、遮光性や色調の観点から、有機黒色顔料を用いてもよい。有機黒色顔料としては、アニリンブラック、ペリレンブラック、シアニンブラックなどが挙げられる。
　また、本発明では、無機黒色顔料を用いることができる。無機黒色顔料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、チタンブラック、等が挙げられる。これらの中でも、遮光性、画像特性の観点からカーボンブラックを好ましく用いることができる。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
　また、その他の着色剤として、上述の有機着色顔料、黒色着色剤の他に、染料を使用してもよい。着色剤として使用できる染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
　着色剤は、印刷インクの濃度および着色性を確保するのに十分な量、すなわち印刷インクの総質量に対して１～５０質量％の割合で含まれることが好ましい。
＜分散剤＞
　本発明で用いる分散剤としては、アクリル系分散剤、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等が挙げられる。
　分散剤は、インクの安定性の観点から印刷インク組成物の総重量に対して０．０５～１０質量％の割合で含まれることが好ましい。
＜溶剤＞
　本発明で用いる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系；ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２－エチルヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系；ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系；セロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のセロソルブ系、等が挙げられる。
　濃度が高いと高粘度で塗工が困難となり、一方濃度が低いと塗工時の膜厚薄くなりすぎるため、固形分濃度は、インクの総質量に対し、２０～７０質量％、好ましくは３０～６０質量％に調整する。
≪インクの製造方法≫
　本発明のインクは、本発明のポリエステル樹脂に、必要に応じて着色剤、分散剤、及び溶剤を加えた混合物を、分散処理することにより得られる。分散処理にはペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いることができる。
　以下に本発明の実施例を示すが、本発明の実施の態様がこれに限定されるものではない。また、本実施例で示される樹脂の評価方法は以下の通りである。
（１）ポリエステル樹脂の評価方法
（樹脂組成の測定）
　サンプルを重クロロホルムに溶解し、測定温度は５０℃として、ＮＭＲ（日本電子社　ＥＣＳ－４００）を用いて以下の条件で測定した。
１Ｈ：観測周波数４００ＭＨｚ　積算回数２５６回
１３Ｃ：観測周波数１００ＭＨｚ　積算回数１００００回
（ガラス転移温度（Ｔｇ）：高温での貯蔵安定性の指標）
　サンプル１０±０．５ｍｇをアルミパンに精秤してセルを作成し、１００℃のホットプレートにて１０分加熱したのち、ドライアイスに密着させて急冷した。次いで、島津製作所（株）製示差走差熱量計ＤＳＣ－６０を用い、室温から昇温速度１０℃／分で９０℃まで測定を行った。測定したチャートの低温側のベースラインとガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度を求め、Ｔｇとした。
　Ｔｇ測定結果をもとに、高温での貯蔵安定性を以下の基準で評価した。
　Ａ（良好）：Ｔｇが５７℃以上である。
　Ｂ（使用可能）：Ｔｇが、５０℃以上５７℃未満である。
　Ｃ（劣る）：Ｔｇが５０℃未満である。
（軟化温度：低温流動性の指標）
　島津製作所（株）製フローテスターＣＦＴ－５００を用い、１ｍｍφ×１ｍｍのノズルにより、荷重１９６Ｎ（２０Ｋｇｆ）、昇温速度６℃／分の等速昇温下で測定した時、サンプル１．０ｇ中の１／２が流出した温度を求めた。
　軟化温度測定結果をもとに、低温流動性を以下の基準で評価した
　Ａ（良好）：軟化温度が１２０℃以下である。
　Ｂ（使用可能）：軟化温度が１２０℃を超え１３０℃以下である。
　Ｃ（劣る）：軟化温度が１３０℃を超える。
（酸価）
　サンプル約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール１０ｍｌを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分加熱し樹脂を溶解した。室温まで放冷後、ベンジルアルコール１０ｍｌ、クロロホルム２０ｍｌ、フェノールフタレイン溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍｌ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍｌ））、以下の式に従って算出した。
　酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｂ－Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ÷Ａ
（溶剤溶解性）
　サンプル約０．５ｇを１００ｍｌ三角フラスコに秤量し（Ｄ（ｇ））、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を５０ｍｌ加え、７０℃に設定したウォーターバスに３時間浸けた。一方、ガラスフィルター１ＧＰ１００に６～７分目までセライト５４５をきつく充填し、１０５℃に設定した真空乾燥機で３時間以上乾燥して秤量した（Ｅ（ｇ））。
　続いて、この乾燥したガラスフィルター内に、ポリエステル樹脂を溶解したＭＥＫ溶液を移して吸引濾過した。ＭＥＫを用いて三角フラスコ内の壁に残存した内容物をすべてガラスフィルター内に移し、ガラスフィルター内はＭＥＫを流して可溶分をすべて吸引瓶に落とした。ガラスフィルター内にＭＥＫが残らないよう吸引を続けたのち、８０℃の真空乾燥機にて３時間以上乾燥して秤量した（Ｆ（ｇ））。
　以下の式に従って、ＭＥＫ不溶分を算出した
　ＭＥＫ不溶分（質量％）＝｛（Ｆ－Ｅ）／Ｄ｝×１００
　算出した値により、以下の基準で溶剤溶解性を評価した。
　Ａ（良好）：ＭＥＫ不溶分が０．１質量％未満。
　Ｂ（使用可能）：ＭＥＫ不溶分が０．１質量％以上、０．５質量％未満。
　Ｃ（劣る）：ＭＥＫ不溶分が０．５質量％以上。
（粉砕性）
　粉砕した樹脂を篩に掛け、１６メッシュ（目開き１ｍｍ）を通過し２２メッシュ（目開き７１０μｍ）を通過しない粒子を回収した。この粒子を１０．００ｇ（Ｇ（ｇ））精秤し、トリオサイエンス社製トリオブレンダー粉砕機にて１０秒間粉砕し、３０メッシュ（目開き５００μｍ）の篩にかけた。これを通過しない粒子を回収して精秤し（Ｈ（ｇ））、以下の式にて残存率を算出した。
　残存率（％）＝（Ｈ／Ｇ）×１００
　算出した値により、以下の基準で粉砕性を評価した。
　Ｓ（非常に良好）　：残存率が５５％未満。
　Ａ（良好）　　　　：残存率が５５％以上、６５％未満。
　Ｂ（使用可能）　　：残存率が６５％以上、７５％未満。
　Ｃ（劣る）　　　　：残存率が７５％以上。
（エリスリタンの合成）
　断熱材を巻いたクライゼン管、温度計を備えた３００ｍｌの４つ口フラスコにエリスリトール２１４．０ｇ（１．７５ｍｏｌ）、８５質量％リン酸水溶液２３．１ｇ（０．２ｍｏｌ）を仕込んだ。さらにリービッヒ冷却管、温度計、二又アダプター、フラスコ、圧力計、凍結した水で閉塞されないようにしたトラップ、真空ポンプ、圧力調整器を接続した。マグネチックスターラーで攪拌しながら、フラスコをオイルバスで加熱した。内温が１３５℃に達した後、真空ポンプを起動させて減圧を開始し、ゆっくり圧力を下げて行った。反応により生成し、留出したエリスリタンと一部の水はリービッヒ冷却管で凝縮され、二又アダプターにつけたフラスコに回収された。リービッヒ冷却管で凝縮されなかった水は液体窒素で冷却されたトラップに回収された。留出液がフラスコに５０ｍｌ回収されたところで真空を停止し、エリスリトールを７２．５ｇ（０．５９ｍｏｌ）供給した後、真空ポンプを起動し、エリスリタンの回収を再開した。以降、同様の操作でエリスリトールの供給を１３回繰り返した後、エリスリタンの留出がなくなるまで反応を継続した。使用したエリスリトールは全部で１２２９．０ｇ（１０．１ｍｏｌ）であった。反応液の温度は１３５～１５０℃、圧力は最終的に１５０Ｐａになった。
　フラスコに回収されたエリスリタンをガスクロマトグラフィーで分析し、エリスリタンの純度を分析した。水を含むエリスリタンの取得量は１００１．７ｇであり純度は９６質量％、水の含有量は３質量％であり、収率は９２％であった。３００ｍｌフラスコ内に残った残渣の質量は６２．８ｇであった。
（実施例１）
　表１に示す酸成分、アルコール成分、及び全成分の合計量に対して１５０ｐｐｍのテトラ－ｎ－ブトキシチタンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。なお、表１に記載した各酸成分の仕込み組成は、全酸成分を１００モル％としたときの各成分のモル％である。各アルコール成分の仕込み組成は、全酸成分１００モル部としたときの各成分のモル部である。改質剤の含有量は、酸成分及びアルコール成分の合計１００質量部としたときの質量部である。
　次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を１２０ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持した。エステル化反応が終了し反応系からの水の留出がなくなった後、反応系内の温度を下げて２３５℃に保ち、反応容器内を約４０分かけて減圧し、真空度を１３３Ｐａとし、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った。
　反応とともに反応系の粘度が上昇し、粘度上昇とともに真空度を上昇させ、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を実施した。そして、所定のトルクを示した時点で撹拌を停止し、反応系を常圧に戻し、窒素により加圧して反応物を取り出し、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の組成を表１に、特性値を表２に示す。
　得られた樹脂について、前述の評価方法を用いて評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例２～８、比較例１～５）
　酸成分、アルコール成分を表１に示すとおりに変更する以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂を得、同様に評価を行った。得られたポリエステル樹脂の組成を表１に、特性値、評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　構造単位（Ａ）を含まない比較例１は、粉砕性が不良であった。
　構造単位（Ａ）を含まず、かつＴｇが低い比較例２は、高温での貯蔵安定性が不良であった。
　構造単位（Ｂ）を含まない比較例３は、溶剤溶解時に結晶性が発現して溶剤溶解性が不良であった。
　構造単位（Ｃ）を含まない比較例４は、溶剤溶解性が不良であった。
　構造単位（Ｂ）の含有量が２０モル部未満である比較例５は、溶剤溶解性が不良であった。
　本発明のポリエステル樹脂は、バイオマス由来のモノマーを使用しているため環境負荷を低減できるとともに、溶剤溶解性、粉砕性、高温での貯蔵安定性、低温流動性をバランスよく備えている。そのため、本発明のポリエステル樹脂は、インク、コーティング材料、接着剤、フィルム、電子写真用トナー等に好適に使用できる。

Claims (7)

  1. 　一般式（１）で表される構造単位（Ａ）、
    　炭素数３～８の脂肪族ジオール由来の構造単位（Ｂ）（ただし前記構造単位（Ａ）を除く）、及び、
    　三価以上の酸成分由来の構造単位（ｃ１）、及び三価以上のアルコール成分由来の構造単位（ｃ２）からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造単位（Ｃ）を含み、
    　前記構造単位（Ｂ）を全酸成分由来の構造単位１００モル部に対して２０モル部以上含むポリエステル樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　前記構造単位（Ａ）の含有量が、全酸成分由来の構造単位１００モル部に対して１～２０モル部である、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
  3. 　前記構造単位（ｃ１）の合計が、全酸成分由来の構造単位１００モル％に対して０．５～１０モル％である、請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂。
  4. 　前記構造単位（ｃ２）の合計が、全酸成分由来の構造単位１００モル部に対して０．５～１０モル部である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
  5. 　非晶質である、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
  6. 　ガラス転移温度が５０～７５℃である、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂を含むインク。
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