CN111836845B

CN111836845B - 聚酯树脂

Info

Publication number: CN111836845B
Application number: CN201980018119.2A
Authority: CN
Inventors: 田村阳子; 小泽匡弘; 加门良启; 浅井学文
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2018-03-14
Filing date: 2019-03-04
Publication date: 2022-12-23
Anticipated expiration: 2039-03-04
Also published as: KR102442860B1; EP3766915B1; EP3766915A1; JP7243622B2; CN111836845A; US20200407493A1; JPWO2019176613A1; WO2019176613A1; EP3766915A4; KR20200118848A

Abstract

一种聚酯树脂，含有：特定化学式所表示的结构单元(A)、源自碳原子数3～8的脂肪族二醇的结构单元(B)(但前述结构单元(A)除外)、以及选自由源自三元以上的酸成分的结构单元(c1)和源自三元以上的醇成分的结构单元(c2)组成的组中的至少一种的结构单元(C)，相对于100摩尔份源自全部酸成分的结构单元，含有20摩尔份以上前述结构单元(B)。

Description

聚酯树脂

技术领域

本发明涉及一种聚酯树脂，在减轻环境负担的同时，溶剂溶解性、粉碎性、高温下的储存稳定性、低温流动性优异。

本申请基于2018年3月14日在日本申请的特愿2018－046937号主张优先权，将其内容援引于此。

背景技术

聚酯树脂广泛用于涂层材料、粘接剂、薄膜、电子摄影用碳粉等用途。这样的用途中，对于聚酯树脂，要求在通用溶剂中的溶解性、树脂的粉碎性、高温下的储存稳定性、低温流动性等。

例如，为了将聚酯树脂用于涂层材料、粘接剂，需要在溶剂中的溶解性。此外，作为碳粉用的粘合剂树脂，还需要高温下的储存稳定性、树脂的粉碎性、低温流动性。

另一方面，近年来，从抑制全球变暖等环境保护的观点出发，正在试图从以往的源自石油原料的塑料向环境负担小的源自植物原料的塑料转变，对使用了源自生物质的单体的聚酯树脂的研究正在进行。

例如，专利文献1中记载了一种使用作为源自生物质的单体的异山梨醇的、在纤维、薄膜等领域中使用的耐热性优异的聚酯树脂。

此外，专利文献2中记载了一种使用作为源自生物质的单体的脱水赤藓糖醇的、用于涂层材料、粘接剂用途的耐热性优异的聚酯树脂。

进一步，现有文献3中，作为碳粉粘合剂用聚酯树脂的相关技术，公开了使用脱水赤藓糖醇来提高高温下的储存稳定性和粉碎性的技术。

但是，专利文献1～3记载的技术中，聚酯树脂的溶剂溶解性是不充分的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特表2006－511688号公报

专利文献2:日本特开2008－239744号公报

专利文献3:日本特开2013－256599号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于，在均衡地具有粉碎性、高温下的储存稳定性、低温流动性的基础上，使用源自生物质的单体而减少环境负担、且溶剂溶解性良好的聚酯树脂。

用于解决课题的方法

本发明具有以下方式。

[1]一种聚酯树脂，含有：

通式(1)所表示的结构单元(A)、

源自碳原子数3～8的脂肪族二醇的结构单元(B)(但前述结构单元(A)除外)、以及

选自由源自三元以上的酸成分的结构单元(c1)和源自三元以上的醇成分的结构单元(c2)组成的组中的至少一种的结构单元(C)，

相对于100摩尔份源自全部酸成分的结构单元，含有20摩尔份以上前述结构单元(B)。

[化1]

[2]根据[1]所述的聚酯树脂，相对于100摩尔份源自全部酸成分的结构单元，前述结构单元(A)的含量为1～20摩尔份。

[3]根据[1]或[2]所述的聚酯树脂，相对于100摩尔％源自全部酸成分的结构单元，前述结构单元(c1)的合计为0.5～10摩尔％。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚酯树脂，相对于100摩尔份源自全部酸成分的结构单元，前述结构单元(c2)的合计为0.5～10摩尔份。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的聚酯树脂，其为非晶质。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的聚酯树脂，玻璃化转变温度为50～75℃。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的聚酯树脂，前述碳原子数3～8的脂肪族二醇为选自由新戊二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4－环己烷二甲醇和异山梨醇组成的组中的至少1种。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的聚酯树脂，前述三元以上的酸成分为选自由偏苯三酸、均苯四酸、1,2,4－环己烷三甲酸、2,5,7－萘三甲酸、1,2,4－萘三甲酸、1,2,5－己烷三甲酸、1,2,7,8－辛烷四甲酸、或它们的酯或酸酐组成的组中的至少1种。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的聚酯树脂，前述三元以上的醇成分为选自由山梨糖醇、1,2,3,6－己四醇、1,4－失水山梨醇、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4－丁三醇、1,2,5－戊三醇、甘油、2－甲基－1,2,3－丙三醇、2－甲基－1,2,4－丁三醇、三羟甲基丙烷和1,3,5－三羟甲基苯组成的组中的至少1种。

[10]一种油墨，含有[1]～[9]中任一项所述的聚酯树脂。

发明的效果

本发明的聚酯树脂由于使用源自生物质的单体，因此能够减少环境负担，并且均衡地具有溶剂溶解性、粉碎性、高温下的储存稳定性、低温流动性。因此，本发明的聚酯树脂能够适合用于涂层材料、粘接剂、薄膜、电子摄影用碳粉等。

具体实施方式

《聚酯树脂》

本发明的聚酯树脂含有：通式(1)所表示的结构单元(A)、源自碳原子数3～8的脂肪族二醇的结构单元(B)(但前述结构单元(A)除外)、以及选自由源自三元以上的酸成分的结构单元(c1)和源自三元以上的醇成分的结构单元(c2)组成的组中的至少一种的结构单元(C)，相对于100摩尔份源自全部酸成分的结构单元，含有20摩尔份以上前述结构单元(B)。

[化2]

本发明的聚酯树脂是通过使作为结构单元(A)的来源的单体、作为结构单元(B)的来源的单体和作为结构单元(C)的来源的单体的混合物缩聚而得到的。

对于作为结构单元(A)的来源的单体，可列举通式(2)所表示的化合物(脱水赤藓糖醇)。脱水赤藓糖醇例如通过作为天然多糖类的赤藓糖醇的分子内脱水反应而合成。

[化3]

一般，能够作为聚酯树脂的原料使用的源自生物质的物质主要是非环状的脂肪族化合物，如果大量使用该化合物，则得到的聚酯树脂的玻璃化转变温度(以下也称为“Tg”。)大幅降低，成为使高温下的储存稳定性恶化的重要原因。

本发明中，通过使用作为结构单元(A)的来源的单体作为共聚成分，在防止高温下的储存稳定性降低、且提高全部原料中源自生物质的物质的比率、减少环境负担方面具有效果。进一步还在提高粉碎性方面具有效果。

此外，相对于100摩尔份源自全部酸成分的结构单元，结构单元(A)的含量优选为1～20摩尔份，更优选为2～15摩尔份。通过设为上述下限值以上，高温下的储存稳定性变得良好。通过设为上述上限值以下，存在低温流动性变得良好的倾向。

需要说明的是，本说明书中，各结构单元的含量可以通过后述方法来测定。

作为结构单元(B)的来源的单体是碳原子数3～8的脂肪族二醇。这是因为，通过设为碳原子数3以上，容易抑制树脂表现出结晶性，存在溶剂溶解性变得良好的倾向；通过设为碳原子数8以下，存在树脂的高温下的储存稳定性变得良好的倾向。可列举例如新戊二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4－环己烷二甲醇、异山梨醇等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。此外，虽然源自植物的物质、源自石油的物质的任一种均可，但使用源自植物的物质能够更有利于减少环境负担。

相对于100摩尔份源自全部酸成分的结构单元，结构单元(B)的含量为20摩尔份以上。如果前述结构单元(B)的含量为20摩尔份以上，则容易提高溶剂溶解性。相对于100摩尔份源自全部酸成分的结构单元，前述结构单元(B)的含量优选为25～90摩尔份，更优选为30～85摩尔份。通过设为上述下限值以上，存在溶剂溶解性变得良好的倾向。通过为上述上限值以下，存在树脂的反应性、高温下的储存稳定性变得良好的倾向。

本发明中，必须含有选自由源自三元以上的酸成分的结构单元(c1)和源自三元以上的醇成分的结构单元(c2)组成的组中的至少一种的结构单元(C)。

作为本发明中能够使用的三元以上的酸成分，可列举偏苯三酸、均苯四酸、1,2,4－环己烷三甲酸、2,5,7－萘三甲酸、1,2,4－萘三甲酸、1,2,5－己烷三甲酸、1,2,7,8－辛烷四甲酸、或它们的酯或酸酐等。其中，优选偏苯三酸或其酸酐。

作为本发明中能够使用的三元以上的醇成分，可列举山梨糖醇、1,2,3,6－己四醇、1,4－失水山梨醇、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4－丁三醇、1,2,5－戊三醇、甘油、2－甲基－1,2,3－丙三醇、2－甲基－1,2,4－丁三醇、三羟甲基丙烷、1,3,5－三羟甲基苯等。其中，优选三羟甲基丙烷。

本发明的聚酯树脂含有结构单元(c1)的情况下，相对于100摩尔％源自全部酸成分的结构单元，结构单元(c1)的含量优选为0.5～10摩尔％，更优选为1～9摩尔％。在为上述下限值以上的情况下，在溶解于溶剂而使用的用途、或包含溶解于溶剂的工序的用途中使用时，存在抑制溶剂溶解时表现出结晶性、溶剂溶解性变得良好的倾向；此外，在将聚酯树脂用作碳粉粘合剂时，存在耐热偏移性变得良好的倾向。在为上限值以下的情况下，存在能够抑制生成凝胶成分、溶剂溶解性变得良好的倾向，存在高温下的储存稳定性也变得良好的倾向。

本发明的聚酯树脂含有结构单元(c2)的情况下，相对于100摩尔份源自全部酸成分的结构单元，结构单元(c2)的含量优选为0.5～10摩尔份，更优选为1～9摩尔份。为上述下限值以上的情况下，在溶解于溶剂而使用的用途、或包含溶解于溶剂的工序的用途中使用时，存在抑制溶剂溶解时表现出结晶性、溶剂溶解性变得良好的倾向，此外，在将聚酯树脂用作碳粉粘合剂时，存在耐热偏移性变得良好的倾向。为上限值以下的情况下，存在能够抑制凝胶成分的生成、溶剂溶解性变得良好的倾向，存在高温下的储存稳定性也变得良好的倾向。

进一步，本发明中也可以使用除了三元以上的酸成分以外的酸成分。可列举例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二丁酯等二元羧酸、或它们的酯或酸酐等芳香族二酸成分；邻苯二甲酸、癸二酸、异癸基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、琥珀酸、或它们的酯或酸酐等脂肪族二酸成分等，可以单独使用或组合使用2种以上。此外，它们为源自植物的物质、源自石油的物质中的任一种均可。

此外，作为醇成分，也可以使用除了碳原子数3～8的脂肪族二醇、三元以上的醇成分以外的醇成分，例如可以使用乙二醇等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。此外，它们为源自植物的物质、源自石油的物质中的任一种均可。

为了使溶剂溶解性变得良好，本发明的聚酯树脂优选为非晶质。这里，非晶质树脂是指只有玻璃化转变点而不存在熔点的树脂。

为了使得到的树脂为非晶质，重要的是调节分子内具有弯曲部位、分枝部位等容易干扰结晶性的结构的原料的共聚量。

《聚酯树脂的制造方法》

以下对本发明的聚酯树脂的制造方法进行说明。

本发明的聚酯树脂可以通过进行上述醇成分(含有作为结构单元(A)的来源的单体、作为结构单元(B)的来源的单体、以及作为结构单元(c2)的来源的单体)与酸成分(含有作为结构单元(c1)的来源的单体)的缩聚而获得。

缩聚的方法没有特别限制，例如可列举将上述醇成分和酸成分投入反应容器内，经酯化反应或酯交换反应、以及缩聚反应进行聚合的方法。

聚酯树脂的聚合时，例如可以使用钛四醇盐、氧化钛、二丁基锡氧化物、氧化锡、乙酸锡、乙酸锌、二硫化锡、三氧化锑、二氧化锗、乙酸镁等聚合催化剂。

聚合温度没有特别限制，优选为180℃～280℃，更优选为200～270℃，进一步优选为220～270℃。聚合温度为下限值以上的情况下，存在生产率变得良好的倾向。聚合温度为上限值以下的情况下，存在能够抑制树脂的分解、作为气味的重要原因的挥发成分的生成的倾向。

本发明中，也可以根据需要，在不损害本发明的效果的范围内与上述成分一起添加改性剂成分而使聚酯树脂聚合。通过添加改性剂成分而进行聚合，从而存在低温流动性提高或者改性剂成分的分散性提高的倾向。作为改性剂成分，例如可以适当使用与能够用作碳粉配合物的蜡同样的物质，可以列举例如巴西棕榈蜡、米蜡、蜂蜡、合成酯系蜡、石蜡、各种聚烯烃蜡或其改性物、脂肪酸酰胺、硅酮系蜡等。

本发明的聚酯树脂优选Tg为50～75℃，更优选为54～72℃，进一步优选为57～72℃。Tg为下限值以上的情况下，存在高温下的储存稳定性变得良好的倾向。Tg为上限值以下的情况下，存在低温流动性、粉碎性变得良好的倾向。

需要说明的是，本说明书中，Tg可以通过后述方法来测定。

本发明的聚酯树脂的软化温度优选为90～130℃，更优选为100～120℃。软化温度为下限值以上的情况下，存在高温下的储存稳定性变得良好的倾向。为上限值以下的情况下，存在低温流动性变得良好的倾向。

需要说明的是，本说明书中，软化温度可以通过后述方法来测定。

进一步，本发明的聚酯树脂的酸值优选为2～25mgKOH/g，更优选为5～20mgKOH/g，进一步优选为8～18mgKOH/g。酸值为下限值以上的情况下，存在树脂的反应性、高温下的储存稳定性提高的倾向。酸值为上限值以下的情况下，存在吸湿性变得良好的倾向。

需要说明的是，本说明书中，酸值可以通过后述方法来测定。

《油墨》

本发明的油墨含有本发明的聚酯树脂。

本发明的油墨优选进一步含有着色剂、分散剂和溶剂。

＜着色剂＞

优选使用颜料作为本发明中使用的着色剂。颜料可以为有机颜料也可以为无机颜料。

这些颜料的化学结构没有特别限定，可以利用偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、二

嗪系、阴丹士林系、苝系等有机颜料。

进一步，除了这些有机着色颜料以外，还可以使用其他黑色着色剂作为其他着色剂。

从遮光性、色调的观点出发，黑色着色剂中，可以使用有机黑色颜料。作为有机黑色颜料，可列举苯胺黑、苝黑、花青黑等。

此外，本发明中可以使用无机黑色颜料。作为无机黑色颜料，可列举炭黑、乙炔黑、灯黑、骨黑、石墨、铁黑、钛黑等。其中，从遮光性、图像特性的观点出发，可以优选使用炭黑。作为炭黑的例子，可列举以下那样的炭黑。

此外，作为其他着色剂，除了上述有机着色颜料、黑色着色剂以外，还可以使用染料。作为能够用作着色剂的染料，可列举偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料、醌亚胺系染料、喹啉系染料、硝基系染料、羰基系染料、次甲基系染料等。

着色剂优选以对于确保印刷油墨的浓度和着色性而言充分的量、即相对于印刷油墨的总质量为1～50质量％的比例含有。

＜分散剂＞

作为本发明中使用的分散剂，可列举丙烯酸系分散剂、氨基甲酸酯系分散剂、聚乙烯亚胺系分散剂、聚烯丙胺系分散剂、由具有氨基的单体和大分子单体组成的分散剂、聚氧乙烯烷基醚系分散剂、聚氧乙烯二酯系分散剂、聚醚磷酸系分散剂、聚酯磷酸系分散剂、失水山梨醇脂肪族酯系分散剂、脂肪族改性聚酯系分散剂等。

从油墨的稳定性的观点出发，分散剂优选以相对于印刷油墨组合物的总重量为0.05～10质量％的比例含有。

＜溶剂＞

作为本发明中使用的有机溶剂，可列举例如：甲苯、二甲苯等芳香族烃系，己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、甲酸乙酯、丙酸丁酯等酯系，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2－乙基己醇、乙二醇等醇系，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮系，二

烷、乙醚、四氢呋喃等醚系，乙酸溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丁基卡必醇等溶纤剂系等。

如果浓度高则难以以高粘度进行涂布，另一方面，如果浓度低则涂布时的膜厚变得过薄，因此相对于油墨的总质量，固体成分浓度调整至20～70质量％，优选调整至30～60质量％。

《油墨的制造方法》

本发明的油墨是通过对在本发明的聚酯树脂中根据需要加入着色剂、分散剂和溶剂而得的混合物进行分散处理而得到的。分散处理可以使用油漆调节器、砂磨机、球磨机、辊磨机、石磨、喷射磨机、均质器等。

实施例

以下示出本发明的实施例，但本发明的实施方式不受其限定。此外，本实施例中示出的树脂的评价方法如下。

(1)聚酯树脂的评价方法

(树脂组成的测定)

将样品溶解在氘代氯仿中，测定温度设为50℃，使用NMR(日本电子公司ECS－400)，在以下的条件下测定。

1H：观测频率400MHz累计次数256次

13C：观测频率100MHz累计次数10000次

(玻璃化转变温度(Tg)：高温下的储存稳定性的指标)

在铝平底锅中精确称量10±0.5mg样品，制成样品池(cell)，利用100℃的热板加热10分钟后，与干冰密切接触进行骤冷。接下来，使用岛津制作所(株)制差示扫描量热仪DSC－60，从室温开始以升温速度10℃/分钟进行测定直至90℃。求出测得的曲线图低温侧的基线与位于玻璃化转变温度附近的吸热曲线的切线的交点的温度，作为Tg。

基于Tg测定结果，按以下基准评价高温下的储存稳定性。

A(良好)：Tg为57℃以上。

B(可使用)：Tg为50℃以上且低于57℃。

C(差)：Tg低于50℃。

(软化温度：低温流动性的指标)

使用岛津制作所(株)制流量测试仪CFT－500，求出利用

的喷嘴，在负荷196N(20Kgf)、升温速度6℃/分钟的等速升温下进行测定时，1.0g样品中的1/2流出时的温度。

基于软化温度测定结果，按以下基准评价低温流动性

A(良好)：软化温度为120℃以下。

B(可使用)：软化温度超过120℃且为130℃以下。

C(差)：软化温度超过130℃。

(酸值)

在分枝三角烧瓶内精确称量约0.2g样品(A(g))，加入10ml苄基醇，在氮气气氛下，利用230℃的加热器加热15分钟使树脂溶解。静置冷却至室温后，加入10ml苄基醇、20ml氯仿、数滴酚酞溶液，用0.02当量浓度的KOH溶液进行滴定(滴定量＝B(ml)，KOH溶液的碱值＝p)。同样地进行空白测定(滴定量＝C(ml))，按照以下算式算出。

酸值(mgKOH/g)＝(B－C)×0.02×56.11×p÷A

(溶剂溶解性)

在100ml三角烧瓶中称量约0.5g样品(D(g))，加入50ml甲基乙基酮(MEK)，在设定为70℃的水浴中浸泡3小时。另一方面，在玻璃过滤器1GP100中紧密填充硅藻土545直至6～7分满，用设定于105℃的真空干燥机干燥3小时以上，称量(E(g))。

接下来，在该干燥的玻璃过滤器内移入溶解有聚酯树脂的MEK溶液，抽滤。使用MEK将残留在三角烧瓶内壁的内容物全部移入玻璃过滤器内，用MEK冲洗玻璃过滤器内部，使可溶成分全部落入吸瓶。继续吸引以使玻璃过滤器内没有MEK残留，然后，用80℃的真空干燥机干燥3小时以上，称量(F(g))。

按照以下算式算出MEK不溶物。

MEK不溶物(质量％)＝{(F－E)/D}×100

根据算出的值，按以下基准评价溶剂溶解性。

A(良好)：MEK不溶物低于0.1质量％。

B(可使用)：MEK不溶物为0.1质量％以上且低于0.5质量％。

C(差)：MEK不溶物为0.5质量％以上。

(粉碎性)

将粉碎的树脂过筛，回收通过16目(孔径1mm)但通不过22目(孔径710μm)的粒子。精确称量10.00g该粒子(G(g))，用Trio Science公司制Trio Blender粉碎机粉碎10秒，用30目(孔径500μm)的筛过筛。回收不能通过该筛的粒子，精确称量(H(g))，通过以下算式算出残留率。

残留率(％)＝(H/G)×100

根据算出的值，按以下基准评价粉碎性。

S(非常良好)：残留率低于55％。

A(良好)：残留率为55％以上且低于65％。

B(可使用)：残留率为65％以上且低于75％。

C(差)：残留率为75％以上。

(脱水赤藓糖醇的合成)

在具备缠有绝热材料的克莱森管、温度计的300ml的4口烧瓶中装入214.0g赤藓糖醇(1.75mol)、23.1g 85质量％磷酸水溶液(0.2mol)。进一步连接利氏冷凝管、温度计、二叉接头、烧瓶、压力计、不会被冰冻的水堵塞的阱、真空泵、压力调节器。一边用磁力搅拌器搅拌，一边用油浴对烧瓶加热。在内温达到135℃后，启动真空泵开始减压，缓慢降低压力。通过反应生成并馏出的脱水赤藓糖醇和一部分水被利氏冷凝管凝缩，回收至带有二叉接头的烧瓶中。未被利氏冷凝管凝缩的水被回收至经液氮冷却的阱中。烧瓶中回收到50ml馏出液时停止抽真空，供应72.5g(0.59mol)赤藓糖醇后，启动真空泵，再次开始脱水赤藓糖醇的回收。后面，通过同样的操作重复13次赤藓糖醇的供应后，继续反应直至不再有脱水赤藓糖醇的馏出。所用的全部赤藓糖醇为1229.0g(10.1mol)。反应液的温度为135～150℃，压力最终为150Pa。

用气相色谱分析回收到烧瓶中的脱水赤藓糖醇，对脱水赤藓糖醇的纯度进行分析。含有水的脱水赤藓糖醇的获得量为1001.7g，纯度为96质量％，水的含量为3质量％，收率为92％。残留在300ml烧瓶内的残渣的质量为62.8g。

(实施例1)

将表1所示的酸成分、醇成分和相对于全部成分的合计量为150ppm的四正丁氧基钛投入配有蒸馏塔的反应容器。需要说明的是，表1记载的各酸成分的装料组成是将全部酸成分设为100摩尔％时各成分的摩尔％。各醇成分的装料组成是将全部酸成分设为100摩尔份时各成分的摩尔份。改性剂的含量是将酸成分和醇成分的合计设为100质量份时的质量份。

接下来，使反应容器中的搅拌叶片的转速保持120rpm，开始升温，加热至反应体系内的温度为265℃，保持该温度。酯化反应结束、不再有水从反应体系馏出后，使反应体系内的温度下降，保持在235℃，用大约40分钟使反应容器内减压，将真空度设为133Pa，一边将二醇成分从反应体系馏出一边进行缩合反应。

在反应的同时，反应体系的粘度上升，在粘度上升的同时使真空度上升，实施缩合反应直至搅拌叶片的扭矩为显示期望的软化温度的值。然后，在显示预定的扭矩的时刻停止搅拌，使反应体系恢复至常压，用氮气加压，提取反应物，得到聚酯树脂。将得到的聚酯树脂的组成示于表1，将特性值示于表2。

对于得到的树脂，使用前述评价方法进行评价。将结果示于表2。

(实施例2～8、比较例1～5)

如表1所示改变酸成分、醇成分，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到聚酯树脂，同样进行评价。将得到的聚酯树脂的组成示于表1，将特性值、评价结果示于表2。

[表1]

[表2]

不含结构单元(A)的比较例1的粉碎性不良。

不含结构单元(A)且Tg低的比较例2在高温下的储存稳定性不良。

不含结构单元(B)的比较例3在溶剂溶解时表现出结晶性，溶剂溶解性不良。

不含结构单元(C)的比较例4的溶剂溶解性不良。

结构单元(B)的含量低于20摩尔份的比较例5的溶剂溶解性不良。

产业可利用性

本发明的聚酯树脂由于使用源自生物质的单体，因此能够减少环境负担，并且均衡地具有溶剂溶解性、粉碎性、高温下的储存稳定性、低温流动性。因此，本发明的聚酯树脂能够适合用于油墨、涂层材料、粘接剂、薄膜、电子摄影用碳粉等。

Claims

1.一种聚酯树脂，含有：

通式(1)所表示的结构单元(A)、

源自碳原子数3～8的脂肪族二醇的结构单元(B)，但所述结构单元(A)除外、以及

相对于100摩尔份源自全部酸成分的结构单元，含有20摩尔份以上所述结构单元(B)，

相对于100摩尔％源自全部酸成分的结构单元，所述结构单元(c1)的合计为0.5～10摩尔％，

相对于100摩尔份源自全部酸成分的结构单元，所述结构单元(c2)的合计为0.5～10摩尔份，

[化1]

2.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其为非晶质。

3.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂，玻璃化转变温度为50～75℃。

4.一种油墨，含有权利要求1～3中任一项所述的聚酯树脂。