JP7243622B2 - ポリエステル樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、環境負荷を低減するとともに、溶剤溶解性、粉砕性、高温での貯蔵安定性、低温流動性に優れたポリエステル樹脂に関する。
本願は、２０１８年３月１４日に、日本に出願された特願２０１８－０４６９３７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

ポリエステル樹脂は、コーティング材料、接着剤、フィルム、電子写真用トナー等の用途に広く使用されている。このような用途においてポリエステル樹脂には、汎用溶剤への溶解性、樹脂の粉砕性、高温での貯蔵安定性、低温流動性等が求められている。
例えば、ポリエステル樹脂を、コーティング材料、接着剤に使用するためには、溶剤に対する溶解性が必要となる。また、トナー用のバインダー樹脂としては、高温での貯蔵安定性、樹脂の粉砕性、低温流動性も必要とされている。
一方で、近年、地球温暖化抑制等の環境保護の観点から、従来の石油原料由来のプラスチックから環境負荷の少ない植物原料由来のプラスチックへの転換が図られ、バイオマス由来のモノマーを使用したポリエステル樹脂の検討が進められている。

たとえば、特許文献１には、バイオマス由来モノマーであるイソソルバイドを使用した、繊維、フィルム等の分野で使用される、耐熱性に優れるポリエステル樹脂が記載されている。
また、特許文献２には、バイオマス由来のモノマーであるエリスリタンを使用し、コーティング材料や接着剤の用途に使用される、耐熱性に優れるポリエステル樹脂が記載されている。
さらには、先行文献３には、トナーバインダー用ポリエステル樹脂に関する技術として、エリスリタンを用い、高温での貯蔵安定性及び粉砕性を向上する技術について開示されている。
しかしながら、特許文献１～３記載の技術においては、ポリエステル樹脂の溶剤溶解性が不十分であった。

特表２００６－５１１６８８号公報 特開２００８－２３９７４４号公報 特開２０１３－２５６５９９号公報

本発明は、粉砕性、高温での貯蔵安定性、低温流動性をバランスよく備えた上、バイオマス由来のモノマーを使用して環境負荷を低減し、かつ溶剤溶解性の良好なポリエステル樹脂を提供することを目的としている。

本発明は以下の態様を有する。
［１］ 一般式（１）で表される構造単位（Ａ）、
炭素数３～８の脂肪族ジオール由来の構造単位（Ｂ）（ただし前記構造単位（Ａ）を除く）、及び、
三価以上の酸成分由来の構造単位（ｃ１）、及び三価以上のアルコール成分由来の構造単位（ｃ２）からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造単位（Ｃ）を含み、
前記構造単位（Ｂ）を全酸成分由来の構造単位１００モル部に対して２０モル部以上含むポリエステル樹脂。

［２］ 前記構造単位（Ａ）の含有量が、全酸成分由来の構造単位１００モル部に対して１～２０モル部である、［１］に記載のポリエステル樹脂。
［３］ 前記構造単位（ｃ１）の合計が、全酸成分由来の構造単位１００モル％に対して０．５～１０モル％である、［１］又は［２］に記載のポリエステル樹脂。
［４］ 前記構造単位（ｃ２）の合計が、全酸成分由来の構造単位１００モル部に対して０．５～１０モル部である、［１］～［３］のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
［５］ 非晶質である、［１］～［４］のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
［６］ ガラス転移温度が５０～７５℃である、［１］～［５］のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
［７］ 前記炭素数３～８の脂肪族ジオールが、ネオペンチルグリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、及びイソソルバイドからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［６］のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
［８］ 前記三価以上の酸成分が、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸又はこれらのエステルもしくは酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［７］のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
［９］ 前記三価以上のアルコール成分が、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサテトラロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチル－１，２，３－プロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールプロパン、及び１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［８］のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。

［１０］ ［１］～［９］のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂を含むインク。

本発明のポリエステル樹脂は、バイオマス由来のモノマーを使用しているため環境負荷を低減できるとともに、溶剤溶解性、粉砕性、高温での貯蔵安定性、低温流動性をバランスよく備えている。そのため、本発明のポリエステル樹脂は、コーティング材料、接着剤、フィルム、電子写真用トナー等に好適に使用できる。

≪ポリエステル樹脂≫
本発明のポリエステル樹脂は、一般式（１）で表される構造単位（Ａ）、炭素数３～８の脂肪族ジオール由来の構造単位（Ｂ）（ただし前記構造単位（Ａ）を除く）、及び、三価以上の酸成分由来の構造単位（ｃ１）、及び三価以上のアルコール成分由来の構造単位（ｃ２）からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造単位（Ｃ）を含み、前記構造単位（Ｂ）を全酸成分由来の構造単位１００モル部に対して２０モル部以上含む。

本発明のポリエステル樹脂は、構造単位（Ａ）の由来となるモノマー、構造単位（Ｂ）の由来となるモノマー、及び構造単位（Ｃ）の由来となるモノマーの混合物を重縮合することで得られる。

構造単位（Ａ）の由来となるモノマーとしては、一般式（２）で表される化合物（エリスリタン）が挙げられる。エリスリタンは、たとえば、天然の多糖類であるエリスリトールの分子内脱水反応によって合成される。

一般的に、ポリエステル樹脂の原料として用いることのできるバイオマス由来の物質は非環状の脂肪族化合物が主であり、これを多量に用いると得られるポリエステル樹脂のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう。）が大幅に低下し、高温での貯蔵安定性を悪化させる要因となる。
本発明では、構造単位（Ａ）の由来となるモノマーを共重合成分として用いることにより、高温での貯蔵安定性の低下を防ぎ、かつ全原料中のバイオマス由来物質の比率を高め環境負荷低減に効果がある。さらには、粉砕性の向上に効果がある。

また、構造単位（Ａ）の含有量は、全酸成分由来の構造単位１００モル部に対して１～２０モル部が好ましく、２～１５モル部がより好ましい。上記下限値以上とすることで高温での貯蔵安定性が良好となる。上記上限値以下とすることで低温流動性が良好となる傾向にある。
なお、本明細書において、各構造単位の含有量は、後述の方法で測定することができる。

構造単位（Ｂ）の由来となるモノマーは、炭素数３～８の脂肪族ジオールである。炭素数３以上とすることで樹脂の結晶性発現を抑制しやすくなり、溶剤溶解性が良好となる傾向にあり、炭素数８以下とすることで樹脂の高温での貯蔵安定性が良好となる傾向にあるためである。例えばネオペンチルグリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、イソソルバイド等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、植物由来物質、石油由来物質のいずれでも良いが、植物由来の物質を使用する方が環境負荷低減により寄与できる。
構造単位（Ｂ）の含有量は、全酸成分由来の構造単位１００モル部に対して２０モル部以上である。前記構造単位（Ｂ）の含有量が２０モル部以上であると、溶剤溶解性を向上しやすくなる。前記構造単位（Ｂ）の含有量は、全酸成分由来の構造単位１００モル部に対して２５～９０モル部が好ましく、３０～８５モル部がより好ましい。上記下限値以上とすることで溶剤溶解性が良好となる傾向にある。上記上限値以下となることで樹脂の反応性や高温での貯蔵安定性が良好となる傾向にある。

本発明においては、三価以上の酸成分由来の構造単位（ｃ１）、及び三価以上のアルコール成分由来の構造単位（ｃ２）からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造単位（Ｃ）を含むことが必要である。
本発明において使用できる三価以上の酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸又はこれらのエステルもしくは酸無水物等が挙げられる。なかでも、トリメリット酸又はその無水物が好ましい。
本発明において使用できる三価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサテトラロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチル－１，２，３－プロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。なかでも、トリメチロールプロパンが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂が構造単位（ｃ１）を含む場合、構造単位（ｃ１）の含有量は、全酸成分由来の構造単位１００モル％に対して０．５～１０モル％が好ましく、１～９モル％がより好ましい。上記下限値以上の場合、溶剤に溶解して使用する用途、もしくは、溶剤に溶解する工程を含む用途で使用される場合に、溶剤溶解時の結晶性の発現を抑制し溶剤溶解性が良好となる傾向にあり、またポリエステル樹脂をトナーバインダーとして用いる場合は耐ホットオフセット性が良好となる傾向にある。上限値以下の場合、ゲル成分の生成を抑制でき溶剤溶解性が良好となる傾向にあり、高温での貯蔵安定性も良好となる傾向にある。

本発明のポリエステル樹脂が構造単位（ｃ２）を含む場合、構造単位（ｃ２）の含有量は、全酸成分由来の構造単位１００モル部に対して０．５～１０モル部が好ましく、１～９モル部がより好ましい。上記下限値以上の場合、溶剤に溶解して使用する用途、もしくは、溶剤に溶解する工程を含む用途で使用される場合に、溶剤溶解時の結晶性の発現を抑制し溶剤溶解性が良好となる傾向にあり、またポリエステル樹脂をトナーバインダーとして用いる場合は耐ホットオフセット性が良好となる傾向にある。上限値以下の場合、ゲル成分の生成を抑制でき溶剤溶解性が良好となる傾向にあり、高温での貯蔵安定性も良好となる傾向にある。

さらに本発明においては、三価以上の酸成分以外の酸成分を用いても良い。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等の二価のカルボン酸、又はこれらのエステルもしくは酸無水物等の芳香族ジ酸成分、フタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、コハク酸、又はこれらのエステルもしくは酸無水物等の脂肪族ジ酸成分等が挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらは植物由来物質、石油由来物質のいずれでも良い。
また、アルコール成分として、炭素数３～８の脂肪族ジオール、三価以上のアルコール成分以外のアルコール成分を用いても良く、例えばエチレングリコール等を用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらは植物由来物質、石油由来物質のいずれでも良い。

本発明のポリエステル樹脂は、溶剤溶解性が良好となるため、非晶質であることが好ましい。ここで非晶質樹脂とは、ガラス転移点のみを持ち融点が存在しない樹脂をいう。
得られる樹脂を非晶質とするためには、分子内に屈曲部位や分岐部位等の結晶性を乱しやすい構造を持つ原料の共重合量を調節することが重要である。

≪ポリエステル樹脂の製造方法≫
以下、本発明のポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
本発明のポリエステル樹脂は、上記アルコール成分（構造単位（Ａ）の由来となるモノマー、構造単位（Ｂ）の由来となるモノマー、及び構造単位（ｃ２）の由来となるモノマーを含む）と酸成分（構造単位（ｃ１）の由来となるモノマーを含む）の重縮合を行うことによって得ることができる。

重縮合の方法は、特に制限されないが、例えば、上記のアルコール成分と酸成分とを反応容器内に投入して、エステル化反応又はエステル交換反応、及び縮重合反応を経て重合する方法が挙げられる。
ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタンテトラアルコキシド、酸化チタン、ジブチルスズオキシド、酸化スズ、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、酢酸マグネシウム等の重合触媒を用いることができる。

重合温度は、特に制限されないが、１８０℃～２８０℃が好ましく、２００～２７０℃がより好ましく、２２０～２７０℃がさらに好ましい。重合温度が下限値以上の場合に、生産性が良好となる傾向にある。重合温度が上限値以下の場合に、樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の生成を抑制できる傾向にある。

本発明においては、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で上記の成分とともに改質剤成分を添加してポリエステル樹脂を重合することもできる。改質剤成分を添加して重合することにより、低温流動性が向上したり、改質剤成分の分散性が向上する傾向にある。改質剤成分としては、例えばトナー配合物として使用できるワックスと同様のものが適宜使用でき、例えばカルナバワックス、ライスワックス、蜜蝋、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、各種ポリオレフィンワックス又はその変性品、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を挙げることができる。

本発明のポリエステル樹脂は、Ｔｇが５０～７５℃が好ましく、５４～７２℃がより好ましく、５７～７２℃がさらに好ましい。Ｔｇが下限値以上である場合、高温での貯蔵安定性が良好となる傾向にある。Ｔｇが上限値以下である場合、低温流動性、粉砕性が良好となる傾向にある。
なお、本明細書においてＴｇは、後述の方法で測定できる。

本発明のポリエステル樹脂の軟化温度は、９０～１３０℃が好ましく、１００～１２０℃がより好ましい。軟化温度が下限値以上の場合に、高温での貯蔵安定性が良好となる傾向にある。上限値以下の場合に低温流動性が良好となる傾向にある。
なお、本明細書において軟化温度は、後述の方法で測定できる。

さらに、本発明のポリエステル樹脂の酸価は、２～２５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８～１８ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。酸価が下限値以上の場合に、樹脂の反応性、高温での貯蔵安定性が向上する傾向にある。酸価が上限値以下の場合に、吸湿性が良好となる傾向にある。
なお、本明細書において酸価は、後述の方法で測定できる。

≪インク≫
本発明のインクは、本発明のポリエステル樹脂を含む。
本発明のインクは、さらに着色剤、分散剤、及び溶剤を含むことが好ましい。

＜着色剤＞
本発明で用いる着色剤としては、顔料を用いることが好ましい。顔料は有機顔料であっても無機顔料であってもよい。

これらの顔料の化学構造は特に限定されないが、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料が利用可能である。 さらに、その他の着色剤としては、これらの有機着色顔料以外に、その他の黒色着色剤を用いることができる。
黒色着色剤の中でも、遮光性や色調の観点から、有機黒色顔料を用いてもよい。有機黒色顔料としては、アニリンブラック、ペリレンブラック、シアニンブラックなどが挙げられる。

また、本発明では、無機黒色顔料を用いることができる。無機黒色顔料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、チタンブラック、等が挙げられる。これらの中でも、遮光性、画像特性の観点からカーボンブラックを好ましく用いることができる。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。

また、その他の着色剤として、上述の有機着色顔料、黒色着色剤の他に、染料を使用してもよい。着色剤として使用できる染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。

着色剤は、印刷インクの濃度および着色性を確保するのに十分な量、すなわち印刷インクの総質量に対して１～５０質量％の割合で含まれることが好ましい。

＜分散剤＞
本発明で用いる分散剤としては、アクリル系分散剤、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等が挙げられる。
分散剤は、インクの安定性の観点から印刷インク組成物の総重量に対して０．０５～１０質量％の割合で含まれることが好ましい。

＜溶剤＞
本発明で用いる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系；ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２－エチルヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系；ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系；セロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のセロソルブ系、等が挙げられる。
濃度が高いと高粘度で塗工が困難となり、一方濃度が低いと塗工時の膜厚薄くなりすぎるため、固形分濃度は、インクの総質量に対し、２０～７０質量％、好ましくは３０～６０質量％に調整する。

≪インクの製造方法≫
本発明のインクは、本発明のポリエステル樹脂に、必要に応じて着色剤、分散剤、及び溶剤を加えた混合物を、分散処理することにより得られる。分散処理にはペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いることができる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明の実施の態様がこれに限定されるものではない。また、本実施例で示される樹脂の評価方法は以下の通りである。

（１）ポリエステル樹脂の評価方法
（樹脂組成の測定）
サンプルを重クロロホルムに溶解し、測定温度は５０℃として、ＮＭＲ（日本電子社 ＥＣＳ－４００）を用いて以下の条件で測定した。
１Ｈ：観測周波数４００ＭＨｚ 積算回数２５６回
１３Ｃ：観測周波数１００ＭＨｚ 積算回数１００００回

（ガラス転移温度（Ｔｇ）：高温での貯蔵安定性の指標）
サンプル１０±０．５ｍｇをアルミパンに精秤してセルを作成し、１００℃のホットプレートにて１０分加熱したのち、ドライアイスに密着させて急冷した。次いで、島津製作所（株）製示差走差熱量計ＤＳＣ－６０を用い、室温から昇温速度１０℃／分で９０℃まで測定を行った。測定したチャートの低温側のベースラインとガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度を求め、Ｔｇとした。
Ｔｇ測定結果をもとに、高温での貯蔵安定性を以下の基準で評価した。
Ａ（良好）：Ｔｇが５７℃以上である。
Ｂ（使用可能）：Ｔｇが、５０℃以上５７℃未満である。
Ｃ（劣る）：Ｔｇが５０℃未満である。

（軟化温度：低温流動性の指標）
島津製作所（株）製フローテスターＣＦＴ－５００を用い、１ｍｍφ×１ｍｍのノズルにより、荷重１９６Ｎ（２０Ｋｇｆ）、昇温速度６℃／分の等速昇温下で測定した時、サンプル１．０ｇ中の１／２が流出した温度を求めた。
軟化温度測定結果をもとに、低温流動性を以下の基準で評価した
Ａ（良好）：軟化温度が１２０℃以下である。
Ｂ（使用可能）：軟化温度が１２０℃を超え１３０℃以下である。
Ｃ（劣る）：軟化温度が１３０℃を超える。

（酸価）
サンプル約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール１０ｍｌを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分加熱し樹脂を溶解した。室温まで放冷後、ベンジルアルコール１０ｍｌ、クロロホルム２０ｍｌ、フェノールフタレイン溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍｌ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍｌ））、以下の式に従って算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｂ－Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ÷Ａ

（溶剤溶解性）
サンプル約０．５ｇを１００ｍｌ三角フラスコに秤量し（Ｄ（ｇ））、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を５０ｍｌ加え、７０℃に設定したウォーターバスに３時間浸けた。一方、ガラスフィルター１ＧＰ１００に６～７分目までセライト５４５をきつく充填し、１０５℃に設定した真空乾燥機で３時間以上乾燥して秤量した（Ｅ（ｇ））。
続いて、この乾燥したガラスフィルター内に、ポリエステル樹脂を溶解したＭＥＫ溶液を移して吸引濾過した。ＭＥＫを用いて三角フラスコ内の壁に残存した内容物をすべてガラスフィルター内に移し、ガラスフィルター内はＭＥＫを流して可溶分をすべて吸引瓶に落とした。ガラスフィルター内にＭＥＫが残らないよう吸引を続けたのち、８０℃の真空乾燥機にて３時間以上乾燥して秤量した（Ｆ（ｇ））。
以下の式に従って、ＭＥＫ不溶分を算出した
ＭＥＫ不溶分（質量％）＝｛（Ｆ－Ｅ）／Ｄ｝×１００
算出した値により、以下の基準で溶剤溶解性を評価した。
Ａ（良好）：ＭＥＫ不溶分が０．１質量％未満。
Ｂ（使用可能）：ＭＥＫ不溶分が０．１質量％以上、０．５質量％未満。
Ｃ（劣る）：ＭＥＫ不溶分が０．５質量％以上。

（粉砕性）
粉砕した樹脂を篩に掛け、１６メッシュ（目開き１ｍｍ）を通過し２２メッシュ（目開き７１０μｍ）を通過しない粒子を回収した。この粒子を１０．００ｇ（Ｇ（ｇ））精秤し、トリオサイエンス社製トリオブレンダー粉砕機にて１０秒間粉砕し、３０メッシュ（目開き５００μｍ）の篩にかけた。これを通過しない粒子を回収して精秤し（Ｈ（ｇ））、以下の式にて残存率を算出した。
残存率（％）＝（Ｈ／Ｇ）×１００
算出した値により、以下の基準で粉砕性を評価した。
Ｓ（非常に良好） ：残存率が５５％未満。
Ａ（良好） ：残存率が５５％以上、６５％未満。
Ｂ（使用可能） ：残存率が６５％以上、７５％未満。
Ｃ（劣る） ：残存率が７５％以上。

（エリスリタンの合成）
断熱材を巻いたクライゼン管、温度計を備えた３００ｍｌの４つ口フラスコにエリスリトール２１４．０ｇ（１．７５ｍｏｌ）、８５質量％リン酸水溶液２３．１ｇ（０．２ｍｏｌ）を仕込んだ。さらにリービッヒ冷却管、温度計、二又アダプター、フラスコ、圧力計、凍結した水で閉塞されないようにしたトラップ、真空ポンプ、圧力調整器を接続した。マグネチックスターラーで攪拌しながら、フラスコをオイルバスで加熱した。内温が１３５℃に達した後、真空ポンプを起動させて減圧を開始し、ゆっくり圧力を下げて行った。反応により生成し、留出したエリスリタンと一部の水はリービッヒ冷却管で凝縮され、二又アダプターにつけたフラスコに回収された。リービッヒ冷却管で凝縮されなかった水は液体窒素で冷却されたトラップに回収された。留出液がフラスコに５０ｍｌ回収されたところで真空を停止し、エリスリトールを７２．５ｇ（０．５９ｍｏｌ）供給した後、真空ポンプを起動し、エリスリタンの回収を再開した。以降、同様の操作でエリスリトールの供給を１３回繰り返した後、エリスリタンの留出がなくなるまで反応を継続した。使用したエリスリトールは全部で１２２９．０ｇ（１０．１ｍｏｌ）であった。反応液の温度は１３５～１５０℃、圧力は最終的に１５０Ｐａになった。
フラスコに回収されたエリスリタンをガスクロマトグラフィーで分析し、エリスリタンの純度を分析した。水を含むエリスリタンの取得量は１００１．７ｇであり純度は９６質量％、水の含有量は３質量％であり、収率は９２％であった。３００ｍｌフラスコ内に残った残渣の質量は６２．８ｇであった。

（実施例１）
表１に示す酸成分、アルコール成分、及び全成分の合計量に対して１５０ｐｐｍのテトラ－ｎ－ブトキシチタンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。なお、表１に記載した各酸成分の仕込み組成は、全酸成分を１００モル％としたときの各成分のモル％である。各アルコール成分の仕込み組成は、全酸成分１００モル部としたときの各成分のモル部である。改質剤の含有量は、酸成分及びアルコール成分の合計１００質量部としたときの質量部である。
次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を１２０ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持した。エステル化反応が終了し反応系からの水の留出がなくなった後、反応系内の温度を下げて２３５℃に保ち、反応容器内を約４０分かけて減圧し、真空度を１３３Ｐａとし、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った。

反応とともに反応系の粘度が上昇し、粘度上昇とともに真空度を上昇させ、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を実施した。そして、所定のトルクを示した時点で撹拌を停止し、反応系を常圧に戻し、窒素により加圧して反応物を取り出し、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の組成を表１に、特性値を表２に示す。
得られた樹脂について、前述の評価方法を用いて評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例２～８、比較例１～５）
酸成分、アルコール成分を表１に示すとおりに変更する以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂を得、同様に評価を行った。得られたポリエステル樹脂の組成を表１に、特性値、評価結果を表２に示す。

構造単位（Ａ）を含まない比較例１は、粉砕性が不良であった。
構造単位（Ａ）を含まず、かつＴｇが低い比較例２は、高温での貯蔵安定性が不良であった。
構造単位（Ｂ）を含まない比較例３は、溶剤溶解時に結晶性が発現して溶剤溶解性が不良であった。
構造単位（Ｃ）を含まない比較例４は、溶剤溶解性が不良であった。
構造単位（Ｂ）の含有量が２０モル部未満である比較例５は、溶剤溶解性が不良であった。

本発明のポリエステル樹脂は、バイオマス由来のモノマーを使用しているため環境負荷を低減できるとともに、溶剤溶解性、粉砕性、高温での貯蔵安定性、低温流動性をバランスよく備えている。そのため、本発明のポリエステル樹脂は、インク、コーティング材料、接着剤、フィルム、電子写真用トナー等に好適に使用できる。

Claims (10)

1. 一般式（１）で表される構造単位（Ａ）、
   炭素数３～８の脂肪族ジオール由来の構造単位（Ｂ）（ただし前記構造単位（Ａ）を除く）、及び、
   三価以上の酸成分由来の構造単位（ｃ１）、及び三価以上のアルコール成分由来の構造単位（ｃ２）からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造単位（Ｃ）を含み、
   前記構造単位（Ｂ）を全酸成分由来の構造単位１００モル部に対して２０モル部以上含むポリエステル樹脂。
   

   
2. インク用である、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
3. スルホン酸成分を含まない、請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂。
4. 前記炭素数３～８の脂肪族ジオールが、ネオペンチルグリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及び１，４－シクロヘキサンジメタノールからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
5. 前記構造単位（Ａ）の含有量が、全酸成分由来の構造単位１００モル部に対して１～２０モル部である、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
6. 前記構造単位（ｃ１）の合計が、全酸成分由来の構造単位１００モル％に対して０．５～１０モル％である、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
7. 前記構造単位（ｃ２）の合計が、全酸成分由来の構造単位１００モル部に対して０．５～１０モル部である、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
8. 非晶質である、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
9. ガラス転移温度が５０～７５℃である、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
10. 請求項１～９のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂を含むインク。