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KR20180045046A - 개선된 막, 캘린더링된 미세다공성 막, 전지 분리기, 및 관련 방법 - Google Patents

개선된 막, 캘린더링된 미세다공성 막, 전지 분리기, 및 관련 방법 Download PDF

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KR20180045046A
KR20180045046A KR1020187010981A KR20187010981A KR20180045046A KR 20180045046 A KR20180045046 A KR 20180045046A KR 1020187010981 A KR1020187010981 A KR 1020187010981A KR 20187010981 A KR20187010981 A KR 20187010981A KR 20180045046 A KR20180045046 A KR 20180045046A
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KR
South Korea
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membrane
polyethylene
polypropylene
separator
multilayer
Prior art date
Application number
KR1020187010981A
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English (en)
Inventor
크리스토퍼 케이. 스토크스
윌리엄 존 메이슨
강 카렌 샤오
샤오민 장
베리 제이. 써미
로버트 모란
제프리 고든 폴리
브라이언 알. 스텝
창칭 왕 아담스
다니엘 알. 알렉산더
샨테 피. 윌리엄스
앤드류 에드워드 보스
더글라스 조지 로버트슨
Original Assignee
셀가드 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Abstract

신규한 또는 개선된 미세다공성 단일 또는 다층 전지 분리막, 분리기, 그러한 막 또는 분리기를 포함하는 전지, 그러한 막, 분리기, 전지, 및/또는 전지의 제조 방법, 및/또는 그러한 막, 분리기, 및/또는 전지의 사용 방법이 제공된다. 적어도 소정 구현 예에 따르면, 다층 건식 폴리에틸렌 / 폴리프로필렌 / 폴리에틸렌 미세다공성 분리기는, 제어된 방식으로, 다층 미세다공성 막의 두께를 감소시키고, 다층 미세다공성 막의 퍼센트 공극률을 감소시키며, 및/또는 횡 방향 인장 강도를 개선시키기 위한 수단으로서, 기계 방향 연신 후의 횡 방향 연신 및 후속 캘린더링 단계를 포함하는 발명의 방법을 이용하여 제조된 다층 건식폴리에틸렌 / 폴리프로필렌 / 폴리에틸렌 미세다공성 분리기. 매우 특정한 구현 예에서, 발명의 방법은 폴리머-세라믹 코팅으로 용이하게 코팅되고, 폴리프로필렌 층 또는 층들로 인한 우수한 기계적 강도 및 폴리에틸렌 층 또는 층들로 인한 열 차단 기능을 갖는 얇은 다층 미세다공성 막을 제조한다. 발명의 다층 미세다공성 막에서 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 층의 두께 비는 맞추어져 기계적 강도 및 열 차단 특성의 균형을 이룰 수 있다.

Description

개선된 막, 캘린더링된 미세다공성 막, 전지 분리기, 및 관련 방법
본 출원은 본원에 참조로서 완전히 포함된 2015년 9월 18일에 출원된 미국 임시 특허 출원 제62/220,517호에 대한 우선권과 이익을 주장한다.
본 출원 또는 발명은 신규한, 개선된 또는 개질된 막, 다층 막, 분리막, 캘린더링된(calendered) 막, 연신된 막, 연신 및 캘린더링된 막, 연신 및 캘린더링된 건식 막, 분리막, 코팅된 막, 독특한 구조의 막, 향상된 성능의 막, 막 분리기, 전지 분리기, 차단 분리기, 및/또는 그러한 막 또는 분리기를 포함하는 전지 또는 셀, 및/또는 그러한 막, 분리기, 셀, 및/또는 전지의 제조 방법, 및/또는 그러한 막, 분리기, 셀 및/또는 전지의 사용 방법에 관한 것이다. 적어도 선택된 구현예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 신규한 또는 개선된 연신된 막, 캘린더링된 막, 연신 및 캘린더링된 막, 이축 연신된 막, 연속적으로 이축 연신된 막, 동시에 이축 연신된 막, 이축 연신 및 캘린더링된 막, 다공성 막, 연신 및 캘린더링된 건식 막, 건식 분리막, 코팅된 건식 막, 독특한 구조의 막, 향상된 성능의 막, 단일 또는 다층 막, 미세다공성 막, 미세다공성 다층 막, 얇은 캘린더링된 막, 얇고 강한 캘린더링된 막, 얇고, 강하고 및/또는 고 성능의 캘린더링된 막, 건식 막, 얇은 건식 막, 얇은 캘린더링된 건식 막, 얇고 강한 캘린더링된 건식 막, 얇고, 강하고 및/또는 고 성능의 캘린더링된 건식 막, 얇고, 강하고, 및/또는 고성능의 독특한 구조 및/또는 특성을 갖는 캘린더링된 건식 막, 얇고, 강하고 및/또는 고 성능의 캘린더링 및 코팅된 건식 막, 얇고 강하고, 및/또는 고 성능의 연신 및 캘린더링된 건식 막, 얇고 강하고 및/또는 고 성능의 연신, 캘린더링 및 코팅된 건식 막, 전지 분리막, 전지 분리기, 및/또는 그러한 막 또는 분리기, 그러한 연신, 캘린더링 및/또는 코팅된 막 또는 분리기, 그러한 이축 연신 및/또는 캘린더링된 막 또는 분리기, 그러한 이축 연신 및/또는 코팅된 막 또는 분리기, 또는 그러한 이축 연신, 캘린더링 및/또는 코팅된 막 또는 분리기를 포함하는 전지 또는 셀 및/또는 그러한 막, 분리기, 셀 및/또는 전지의 제조 방법, 및/또는 그러한 막, 분리기, 셀 및/또는 전지의 사용 방법에 관한 것이다. 적어도 소정 구현예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 신규한 또는 개선된 캘린더링된, 단일 또는 다층 막, 3층 막, 역(inverted) 3층 막, 다공성 막, 다공성 다층 막, 3층 건식 막, 역 3층 건식 막, 전지 분리막, 전지 분리기, 및/또는 그러한 막 또는 분리기를 포함하는 전지 또는 셀, 및/또는 그러한 막, 분리기 셀, 및/또는 전지의 제조 방법, 및/또는 그러한 막, 분리기 셀, 및/또는 전지의 사용 방법에 관한 것이다. 적어도 소정 구현예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 신규한 또는 개선된 단층 또는 다층 다공성 막 또는 분리기에 관한 것이다. 적어도 특정 선택된 구현예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 신규한 또는 개선된 단층, 다층, 3층, 역 3층, 다층 건식 막 또는 분리기, 건식 폴리올레핀 막 또는 분리기, 건식 폴리올레핀 다층 막 또는 분리기, 및/또는 폴리에틸렌 / 폴리프로필렌 / 폴리에틸렌 미세다공성 막 또는 분리기와 같은 다공성 막, 다공성 다층 막, 전지 분리막, 및/또는 전지 분리기에 관한 것으로, 이는 본원에 기술된 예시적인 발명의 방법을 이용하여 제조되며, 이 방법은 가능한 바람직한 수단으로서, 기계 방향 연신 후에 횡 방향 연신 (기계 방향 이완을 하거나 하지 않음) 및 후속 캘린더링 단계와 같은 연신 및 후속 캘린더링 단계를 포함하여, 제어된 방식으로, 그러한 연신된 막, 예를 들어, 다층 다공성 막의 두께를 감소시키기고, 제어된 방식으로, 그러한 연신된 막, 예를 들어, 다층 다공성 막의 퍼센트 공극률을 감소시키며, 제어된 방식으로, 그러한 연신된 막, 예를 들어, 다층 다공성 막의 천공 강도, 기계 방향 및/또는 횡 방향 인장 강도, 균일성, 젖음성, 코팅성, 작동성(runnability), 압축성(compression), 스프링 백(spring back), 비틀림(tortuosity), 투과성, 두께, 핀 제거력(pin removal force), 기계적 강도, 표면 조도, 핫 팁 홀 전파(hot tip hole propagation), 및/또는 이들의 조합과 같은, 제어된 방식으로, 그러한 연신된 막, 예를 들어, 다층 다공성 막의 강도, 특성 및/또는 성능을 개선하고, 및/또는 독특한 구조, 공극 구조, 재료, 막, 베이스 필름, 및/또는 분리기를 제조한다. 발명의 방법은 10 ㎛ 이하의 단일 또는 다층 미세다공성 막을 제조할 수 있다. 발명의 방법은 폴리머-세라믹 코팅으로 용이하게 코팅되고, 내부 폴리프로필렌 층으로 인한 우수한 기계적 강도 특성, 및/또는 외부 폴리에틸렌 층으로 인한 열 차단(thermal shutdown) 기능을 갖는 10 ㎛ 이하의 다층 미세다공성 막을 제조할 수 있다. 그러한 발명의 다층 미세다공성 막에서 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 층의 두께 비는 맞추어져 그 기계적 강도 및 열 차단 특성과 같은 강도, 특성, 및/ 성능을 선택하고, 최적화하고 및/또는 균형을 이룰 수 있다.
리튬 이온 2차 전지(a lithium ion rechargeable battery)에 사용될 수 있는 것으로 일반적으로 알려진 다층 폴리올레핀 분리기는 Celgard, LLC of Charlotte, North Carolina 에서 제조되는 건식, 일축 연신된, 폴리올레핀 3층 (또는 3개-층) 분리기이고, 폴리프로필렌/ 폴리에틸렌/ 폴리프로필렌 (PP/PE/PP 3층)으로 구성된 폴리올레핀 분리막 또는 필름의 3개의 층을 포함하고, 상기에서 내부 폴리에틸렌(PE) 미세다공성 막은 폴리프로필렌(PP) 미세다공성 막의 2개의 외부 층의 사이에 끼워진다(Sandwiched). 다층 미세다공성 분리기에서 내부 PE 층은 열 폭주(thermal run) 현상이 발생하는 경우에 열 차단(thermal shutdown) 층으로 기능할 수 있다. 그러한 3층 전지 분리기 구조에서 외부 층으로 폴리프로필렌의 사용은 더 높은 기계적 및 열적 강도를 제공할 수 있다. 일부 예시로, 3층 전지 분리기에서 외부 층으로 폴리프로필렌의 사용은 바람직한 구성일 수 있다. 미국 특허 공개 제2007/0148538호는 미세다공성 3층 분리기로서 '폴리프로필렌 / 폴리에틸렌 / 폴리프로필렌' (PP/PE/PP) 의 다층 구성을 제안하고, 상기에서 폴리프로필렌은 더 높은 인장 강도 및 더 높은 용융 온도로 인해 외부 또는 외부 층으로 사용될 수 있고, 폴리에틸렌은 더 낮은 용융 온도 및 열 차단 기능으로 인해 내부 폴리에틸렌 층 또는 필름으로 사용될 수 있다. 미국 특허 등록 제5,952,120호, 제5,691,077호 및 제8,486,556호와 미국 공개 특허 제2014/079980호 및 제2008/118827호는 건식 다층 미세다공성 분리기의 다양한 제조 방법을 개시하고, 리튬 2차 전지용 3층 PP/PE/PP 미세다공성 분리기에서 PP는 외부 층으로 사용될 수 있고, PE는 내부 열 차단 층으로 사용될 수 있다.
도 1은 미국 공개 특허 제2007/0148538호에 기술된 바와 같이 3층 PP/PE/PP 미세다공성 분리기의 공지된 제조 방법에 대한 개략도를 보여준다. 압출 후에, 비다공성 PP 및 PE 층 또는 필름은 3층 구성으로 적층되고 열 및 압력을 이용하여 적층되어 비다공성 PP/PE/PP 3층 전구체를 형성한다. 비다공성 PP/PE/PP 3층 전구체에 대해 어닐링 및 기계 방향 연신의 후속 단계는 일축 연신된 PP/PE/PP 3층 미세다공성 분리기를 제조한다. 적층 단계는 닙 롤러(nip rollers)를 사용하여 열 및 압력으로 수행될 수 있는 본딩(bonding) 단계로 기술될 수 있다. 적층 및/또는 본딩은 2개의 폴리머 재료를 열 및 압력으로 함께 결합시키기 위해 일반적으로 사용될 수 있다.
다층 미세다공성 분리기의 두께는 리튬 이온 전지의 디자인에 중요한 역할을 할 수 있다. 10 μm 미만의 두께를 갖는 미세다공성 분리막 또는 분리기는 바람직할 수 있는데, 전지 내부에 더 적은 공간을 차지할 수 있고, 더 많은 전극 활물질(active material)이 전지 셀에 충진되도록 허용하여, 더 높은 에너지 밀도 및 더 높은 속도 성능의 전지를 제조할 수 있기 때문이다.
또한, 더 얇은 미세다공성 막은 폴리머-세라믹 기반의 코팅을 위한 바람직한 미세다공성 기판을 제공할 수 있다. 미국 공개 특허 제2014/0045033호는 두께가 4-7 μm 범위인 수용성 폴리머-세라믹 기반의 코팅을 개시하고, 이는 12 -18 μm 두께의 PP/PE/PP 미세다공성 막에 코팅될 수 있다. 코팅된 PP/PE/PP 막의 전체 두께는 16 내지 25 μm의 범위일 수 있다.
적어도 특정 전지 응용 또는 기술에 있어서, 더 얇고, 더 강하고, 더 균일하고, 더 우수한 성능의 막, 건식 막, 분리막, 코팅된 막, 독특한 구조의 막, 향상된 성능의 막, 막 분리기, 전지 분리기, 차단 분리기, 및/또는 그러한 막 또는 분리기를 포함하는 전지 또는 셀, 및/또는 전지, 및/또는 그러한 막, 분리기, 전지, 및/또는 전지의 제조 방법, 및/또는 그러한 막, 분리기, 셀 및/또는 전지의 사용 방법에 대한 필요성이 여전히 존재한다. 폴리머-세라믹 기반의 코팅용 전지 분리기로 및/또는 미세다공성 기판으로 용도로서 코팅된 전지 분리기를 형성하는 10 μm 미만인 두께를 갖는 다층 차단 미세다공성 막에 대한 필요성이 있다. 추가로, 폴리머-세라믹 기반의 코팅으로 용이하게 코팅될 수 있는 10 μm 미만의 두께를 갖는 다층 차단 미세다공성 막에 대한 필요성이 있고, 상기 코팅은 막에 대한 우수한 부착력 및 전극에 대한 우수한 부착력을 가질 수 있다. 또한, 폴리머-세라믹 기반의 코팅으로 코팅될 수 있는 10 μm 미만의 두께를 갖는 다층 차단 미세다공성 막에 대한 필요성이 있고, 상기 코팅은 7 μm 미만의 두께를 가질 수 있다. 또한, 우수한 기계 방향(MD) 및 횡 방향(TD) 인장 강도를 가지고 폴리머-세라믹 기반의 코팅으로 용이하게 코팅될 수 있는 10 μm 미만의 두께를 갖는 다층 차단 미세다공성 막에 대한 필요성이 있다.
적어도 소정 구현예, 관점 또는 목적에 따르면, 본 출원 또는 발명은 상기 필요성을 해결할 수 있고, 및/또는 신규한, 개선된 또는 개질된 막, 다층 막, 분리막, 캘린더링된 막, 연신된 막, 연신 및 캘린더링된 막, 연신 및 캘린더링된 건식 막, 분리막, 코팅된 막, 독특한 구조의 막, 향상된 성능의 막, 막 분리기, 전지 분리기, 차단 분리기, 및/또는 그러한 막 또는 분리기를 포함하는 전지 또는 셀, 및/또는 그러한 막, 분리기, 셀, 및/또는 전지의 제조 방법, 및/또는 그러한 막, 분리기, 셀 및/또는 전지의 사용 방법을 제공할 수 있다. 적어도 선택된 구현예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 신규한 또는 개선된 연신된 막, 캘린더링된 막, 연신 및 캘린더링된 막, 이축 연신된 막, 연속적으로 이축 연신된 막, 동시에 이축 연신된 막, 이축 연신 및 캘린더링된 막, 다공성 막, 연신 및 캘린더링된 건식 막, 건식 분리막, 코팅된 건식 막, 독특한 구조의 막, 향상된 성능의 막, 단일 또는 다층 막, 미세다공성 막, 미세다공성 다층 막, 얇은 캘린더링된 막, 얇고 강한 캘린더링된 막, 얇고, 강하고 및/또는 고 성능의 캘린더링된 막, 건식 막, 얇은 건식 막, 얇은 캘린더링된 건식 막, 얇고 강한 캘린더링된 건식 막, 얇고, 강하고 및/또는 고 성능의 캘린더링된 건식 막, 얇고, 강하고, 및/또는 고성능의 독특한 구조 및/또는 특성을 갖는 캘린더링된 건식 막, 얇고, 강하고 및/또는 고 성능의 캘린더링 및 코팅된 건식 막, 얇고 강하고, 및/또는 고 성능의 연신 및 캘린더링된 건식 막, 얇고 강하고 및/또는 고 성능의 연신, 캘린더링 및 코팅된 건식 막, 전지 분리막, 전지 분리기, 및/또는 그러한 막 또는 분리기, 그러한 연신, 캘린더링 및/또는 코팅된 막 또는 분리기, 그러한 이축 연신 및/또는 캘린더링된 막 또는 분리기, 그러한 이축 연신 및/또는 코팅된 막 또는 분리기, 또는 그러한 이축 연신, 캘린더링 및/또는 코팅된 막 또는 분리기를 포함하는 전지 또는 셀 및/또는 그러한 막, 분리기, 셀 및/또는 전지의 제조 방법, 및/또는 그러한 막, 분리기, 셀 및/또는 전지의 사용 방법에 관한 것이다. 적어도 소정 구현예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 신규한 또는 개선된 캘린더링된, 단일 또는 다층 막, 3층 막, 역 3층 막, 다공성 막, 다공성 다층 막, 3층 건식 막, 역 3층 건식 막, 전지 분리막, 전지 분리기, 및/또는 그러한 막 또는 분리기를 포함하는 전지 또는 셀, 및/또는 그러한 막, 분리기, 셀 및/또는 전지의 제조 방법, 및/또는 그러한 막, 분리기, 셀 및/또는 전지의 사용 방법에 관한 것이다. 적어도 소정 선택된 구현예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 신규한 또는 개선된 단층 또는 다층 다공성 막 또는 분리기에 관한 것이다. 적어도 특정 선택된 구현예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 다층 건식 막 또는 분리기, 건식 폴리올레핀 막 또는 분리기, 건식 폴리올레핀 다층 막 또는 분리기, 및/또는 폴리에틸렌 / 폴리프로필렌 / 폴리에틸렌 미세다공성 막 또는 분리기와 같은 신규한 또는 개선된 단층, 다층, 3층, 역 3층, 다공성 막, 다공성 다층 막, 전지 분리막, 및/또는 전지 분리기에 관한 것으로, 이는 본원에 기술된 예시적인 발명의 방법을 이용하여 제조되며, 이 방법은 가능한 바람직한 수단으로서, 기계 방향 연신 후에 횡 방향 연신 (기계 방향 이완을 하거나 하지 않음) 및 후속 캘린더링 단계와 같은 연신 및 후속 캘린더링 단계를 포함하여, 제어된 방식으로, 그러한 연신 막, 예를 들어, 다층 다공성 막의 두께를 감소시키고, 제어된 방식으로, 그러한 연신 막, 예를 들어, 다층 다공성 막의 퍼센트 공극률을 감소시키며, 및/또는 제어된 방식으로, 그러한 연신 막, 예를 들어, 다층 다공성 막의 천공 강도, 기계 방향 및/또는 횡 방향 인장 강도, 균일성, 젖음성, 코팅성, 작동성, 압축성, 스프링 백, 비틀림, 투과성, 두께, 핀 제거력, 기계적 강도, 표면 조도, 핫 팁 홀 전파, 및/또는 이들의 조합과 같은, 제어된 방식으로, 그러한 연신된 막, 예를 들어, 다층 다공성 막의 강도, 특성 및/또는 성능을 개선하고, 및/또는 독특한 구조, 공극 구조, 재료, 막, 베이스 필름, 및/또는 분리기를 제조한다. 발명의 방법은 10 ㎛ 이하의 단일 또는 다층 미세다공성 막을 제조할 수 있다. 발명의 방법은 폴리머-세라믹 코팅으로 용이하게 코팅되고, 내부 폴리프로필렌 층, 및/또는 외부 폴리에틸렌 층으로 인한 열 차단 기능으로 인한 우수한 기계적 강도 특성을 갖는 10 ㎛ 이하의 다층 미세다공성 막을 제조할 수 있다. 그러한 발명의 다층 미세다공성 막에서 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌층의 두께 비는 맞추어져 그 기계적 강도 및 열 차단 특성과 같은 강도, 특성, 및/ 성능을 선택하고, 최적화하고 및/또는 균형을 이룰 수 있다.
본 출원의 적어도 소정 구현예, 관점, 또는 목적은 상기 분리기에 대한 필요성을 해결할 수 있고, 및/또는 신규한, 개선된 또는 개질된 다층 막, 분리막, 전지 분리기, 그러한 막 또는 분리기를 포함하는 전지 또는 셀, 그러한 막, 분리기, 셀 및/또는 전지의 제조 방법, 및/또는 그러한 막, 분리기, 셀 및/또는 전지의 사용 방법을 제공할 수 있다. 적어도 선택된 구현예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 신규한 또는 개선된 캘린더링된, 다공성 또는 미세다공성 다층 막, 전지 분리막, 전지 분리기, 그러한 막 또는 분리기를 포함하는 전지 또는 셀, 그러한 막, 분리기, 셀 및/또는 전지의 제조 방법, 및/또는 그러한 막, 분리기, 셀 및/또는 전지의 사용 방법에 관한 것이다. 적어도 소정 구현예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 신규한 또는 개선된 캘린더링된, 역 3층, 미세다공성 다층 막, 전지 분리막, 전지 분리기, 그러한 막 또는 분리기를 포함하는 전지 또는 셀, 그러한 막, 분리기, 셀 및/또는 전지의 제조 방법, 및/또는 그러한 막, 분리기, 셀 및/또는 전지의 사용 방법에 관한 것이다. 적어도 소정 선택된 구현예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 다층 건식 폴리에틸렌 / 폴리프로필렌 / 폴리에틸렌 미세다공성 막 또는 분리기로 제조되는 신규한 또는 개선된 역 3층, 미세다공성 다층 막, 전지 분리막 또는 전지 분리기에 관한 것이고, 이는 본원에 기술된 발명의 방법을 이용하여 제조되고, 이 방법은, 제어된 방식으로 그러한 다층 미세다공성 막의 두께를 감소시키고, 다층 미세다공성 막의 퍼센트 공극률을 감소시키고, 및/또는 횡 방향 인장 강도를 개선시키기 위한 수단으로서 기계 방향 연신 후에 횡 방향 연신 및 후속 캘린더링 단계를 포함한다. 발명의 방법은 폴리머-세라믹 코팅으로 용이하게 코팅되고, 내부 폴리프로필렌 층으로 인한 우수한 기계적 강도 특성, 및/또는 외부 폴리에틸렌 층으로 인한 열 차단 기능을 갖는 10 ㎛ 이하의 다층 미세다공성 막을 제조할 수 있다. 그러한 발명의 다층 미세다공성 막에서 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 층의 두께 비는 맞추어져 기계적 강도 및 열 차단 특성의 균형을 이룰 수 있다.
적어도 소정 선택된 구현예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 리튬 이온 전지와 같은 리튬 2차 전지, 폴리머 전지, 파우치 셀, 원통형 셀, 프리즘형 셀, 대형(large format) 셀, 팩, 모듈, 시스템 등을 위한 개선된 미세다공성 전지 분리막, 막 분리기, 또는 분리기, 및 그러한 분리기 또는 막 및 전지의 다양한 제조 및/또는 사용 방법에 관한 것일 수 있다. 본원에 기술된 전지 분리기는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함하는 다층 폴리올레핀 막 (또는 필름)일 수 있다. 폴리프로필렌 (PP)은 폴리프로필렌 또는 2종 이상의 프로필렌 또는 폴리프로필렌의 블랜드 또는 공중합체일 수 있고, 폴리에틸렌 (PE)은 폴리에틸렌 또는 2종 이상의 에틸렌 또는 폴리에틸렌의 블랜드 또는 공중합체일 수 있다.
리튬 이온 2차 전지에 사용하기 위한, 가능한 바람직한 발명의 신규한, 개선된 또는 개질된 다층 폴리올레핀 분리막은 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP)으로 구성되는 폴리올레핀 분리막의 3개의 층을 포함할 수 있고, 상기에서 내부 폴리에틸렌 (PE) 미세다공성 막은 폴리프로필렌 (PP) 미세다공성 막의 2개의 외부 층 사이에 끼워지며, 상기에서 그들의 하나 이상의 층은 연신, 캘린더링 및 선택적으로 코팅된다. 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리에틸렌 (PE)을 포함하는 다층 폴리올레핀 미세다공성 막은 열 차단 기능을 가지므로 바람직할 수 있고, 전지에서 열 폭주 현상을 방지할 수 있다. 건식 막을 포함하는 공지의 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리에틸렌 (PE)의 하나의 예시는 도 1에 나타낸 바와 같이 제조되는 일축 연신된(MD 로만) 적층된 PP/PE/PP 3층 미세다공성 막 분리기이다. PP/PE/PP 3층 미세다공성 막의 제조에서 초기 단계는 비다공성 PE 막의 압출 및 비다공성 PP 막의 압출이다. 비다공성 PE 및 PE 막은 PP/PE/PP 3층 구성으로 적층되고 열 및 압력을 이용하여 적층되어 비다공성 PP/PE/PP 3층 전구체 막을 형성한다. PP/PE/PP 3층 전구체 막의 어닐링 및 기계 방향 연신의 후속 단계는 일축, 기계 방향 연신된 PP/PE/PP 3층 미세다공성 막을 제조한다. 이 일축, 기계 방향 연신된 PP/PE/PP 3층 미세다공성 막은 TD 연신되거나(바람직하게 MD 이완과 함께) 또는 2축 연신된 후에 캘린더링되는 전구체로 사용될 수 있다.
다층 PP/PE/PP 분리막의 다른 제조 방법은 기계 방향 연신 후의 횡 방향 연신(바람직하게 MD 이완과 함께)을 이용하는 어닐링된 비다공성 막의 이축 연신을 포함할 수 있다. 횡 방향의 연신은 일반적으로 TD 연신이라고 한다. TD 연신은 횡 방향 인장 강도를 개선할 수 있고, 미세다공성 폴리올레핀 막의 분리도(splittiness)를 감소 시킬 수 있다. 이러한 이축 연신된 PP/PE/PP 3층 미세다공성 막은 캘린더링 및 선택적으로 코팅되는 연신된 전구체로 사용될 수 있다.
도 2는 MD 연신된 막의 TD 연신 후에 캘린더링 단계를 포함하여 전체 PP/PE/PP 미세다공성 막의 두께를 감소시킬 수 있는 다층 PP/PE/PP 건식 분리막의 다른 제조 방법을 보여준다. 캘린더링은 저온, 상온 (실온), 또는 고온이 될 수 있으며, 제어된 방식으로 압력의 적용 또는 열 및 압력의 적용을 포함하여 막 또는 필름의 두께를 감소시킬 수 있다. 추가로, 캘린더링 공정은 열, 압력 및 속도를 이용하여 열에 민감한 재료를 치밀화(densify)할 수 있다. 추가로, 캘린더링 공정은 균일한 또는 비-균일한 열, 압력 및/또는 속도를 이용하여 열에 민감한 재료를 선택적으로 치밀화할 수 있고, 균일한 또는 비균일한 캘린더 조건(부드러운 롤, 거친 롤, 패턴화 롤, 마이크로 패턴 롤, 나노 패턴 롤, 속도 변화, 온도 변화, 압력 변화, 습도 변화, 이중 롤 스텝, 다중 롤 스텝, 또는 이들의 조합의 사용에 의한 것과 같이)을 제공할 수 있고, 개선된, 바람직한 또는 독특한 구조, 특성, 및/또는 성능을 생성할 수 있고, 결과적인 구조, 특성 및/또는 성능 등을 생성하거나 조절할 수 있다.
전형적인 다층 미세다공성 PP/PE/PP 막 분리기가 모바일 또는 전기 자동차 적용과 같이 적어도 소정 전지 기술을 위한 리튬 이온 2차 전지에 분리기로서 큰 상업적 성공을 거두었지만, 전지의 열 안전성을 더욱 개선하기 위해 미세다공성 PP/PE/PP 막을 폴리머-세라믹 함유 코팅으로 코팅하는 것에 대한 필요성이 있다. 폴리에틸렌 (34 내지 36 dyne-cm)과 비교하여 폴리프로필렌 (30 내지 32 dyne-cm)의 상대적으로 낮은 표면 장력으로 인해, 코팅이 폴리머-세라믹 코팅일 때, 폴리에틸렌은PP 보다 코팅되기 더 쉬울 수 있다. 본 발명은 막의 TD 연신 및 캘린더링에 의해, 막의 이축 연신 및 캘린더링에 의해, 막(PE/PP/PE와 같은)의 외부 표면에 PE를 배치하는 것을 통해, 및/또는 막 또는 분리기(PE/PP/PE/PP 또는PE/PP/PE/PP/PE 와 같은)의 외부 표면에 PE 를 추가하는 것을 통해, 이러한 이슈를 해결할 수 있고, 코팅 부착력을 개선할 수 있다. 외부 표면에 PE의 사용 또는 추가는 또한 소정 PP 외부 층의 것과 비교하여 핀 제거력을 낮출 수 있다.
10 μm 두께의 더 얇은 미세다공성 막 기판이 4-7 μm 폴리머-세라믹 기반의 코팅으로 코팅될 때, 전체 최대 두께는 14와 17 μm 사이일 수 있다. 7 μm 폴리머-세라믹 기반의 코팅으로 코팅된 10 μm 미세다공성 막은 17 μm의 전체 두께를 가질 수 있다. 4 μm 폴리머-세라믹 기반의 코팅으로 코팅된, 10 μm 미만인 전구체 또는 미세다공성 막은, 14 μm 미만, 더 바람직하게 12 μm 이하, 및 가장 바람직하게 10 μm 미만의 전체 두께를 가질 수 있다. 가능한 바람직한 코팅되는 전구체 또는 미세다공성 막 기판 (또는 베이스 필름)은 연속적으로 또는 동시에 이축 연신된 후에 캘린더링되어 20 μm 두께 미만, 바람직하게 15 μm 두께 미만, 더 바람직하게 10 μm 이하, 가장 바람직하게 5 μm 이하의 두께가 될 수 있다. 또한, 코팅은 막의 일면 또는 양면에 적용될 수 있다.
적어도 선택된 구현예에 따르면, 캘린더링은 막 강도, 젖음성 및/또는 균일성을 개선할 수 있고, 제조 공정 중에 포함된 표면 층 결함을 감소시킬 수 있다. 더 균일한 막은 코팅성을 개선할 수 있다. 또한, 질감이 있는(textured) 캘린더링 롤은 베이스 막 부착력에 대한 개선된 코팅에 도움이 될 수 있다.
적어도 선택된 구현예에 따르면, 본 출원은 신규한 또는 개선된 미세다공성 다층 건식 전지 분리막, 분리기, 그러한 분리기를 포함하는 전지, 그러한 막, 분리기, 및/또는 전지의 제조 방법 및/또는 그러한 막, 분리기, 및/또는 전지의 사용 방법에 관한 것이고, 상기에서 폴리에틸렌, 다른 폴리에틸렌의 블렌드 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물이 다층 미세다공성 막의 외부 층으로 사용되며 폴리프로필렌은 내부 층(들)로 사용될 수 있다. 적어도 소정 구현예에 따르면, 본 발명은 다층 폴리올레핀 미세다공성 막에 관한 것이고, 상기에서 폴리에틸렌, 다른 폴리에틸렌의 블렌드 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물이 다층 미세다공성 막의 하나 이상의 외부 층으로 사용되며, 폴리프로필렌은 하나 이상의 내부 층들로 사용될 수 있고, 상기에서 레이업(lay-up) 구성은, 제한되지 않지만, PE/PP/PE일 수 있다.
적어도 선택된 구현예에 따르면, 본 출원은, 제한되지 않지만, PE/PP/PE 건조 미세다공성 막에 관한 것이고, 이는 도 3에 나타낸 바와 같이, 기계 방향 연신, 횡 방향 연신, 및 캘린더링 단계의 조합을 이용하여 제조된다. 이 3개 단계(MD/TD/C)의 순서는 PE/PP/PE 미세다공성 막의 전체 분리기 및 전지 성능 특성에 중요할 수 있다. MD 연신은 직사각형(rectangular) 슬릿(slit)-형상의 미세공극을 제공할 수 있지만, TD 연신은 결정화도의 양 및 막의 비정질 함량을 변화시킬 수 있고, 이로 인해 TD 인장 강도의 개선, 감소된 분리도 및 더 높은 퍼센트 공극률을 야기할 수 있다. MD 및 TD 연신을 후속 캘린더링 단계에 조합하는 것은 전체적으로 더 얇은 PE/PP/PE 미세다공성 막을 제조할 수 있다. TD 연신은 미세다공성 막에 퍼센트 공극률의 증가에 관련이 있을 수 있다. TD 연신 다음의 캘린더링 단계는TD 연신 중에 발생할 수 있는 퍼센트 공극률의 증가를 개질하는 수단, 및 MD/TD/캘린더링된미세다공성 막의 더 낮은 전체 퍼센트 공극률을 제공할 수 있다. PE/PP/PE 미세다공성 막을 제조하기 위한 독창적인(inventive) MD/TD/캘린더링 공정은 다음의 독창적인 접근을 제공할 수 있다 1) 단지 MD 연신 공정만의 얇음 한계를 극복하고, 10 μm 미만의 두께 제조 2) TD 연신 공정에서 발생할 수 있는 공극률 증가를 제어함 3) 개선된 TD 인장 강도를 갖는 기계적으로 더 강한 미세다공성 막을 제조함 4) 더 높은 표면 장력을 갖는 분리막의 제조하여 코팅 용이성 및 코팅 부착력을 가능하게 함 및/또는 5) 더 낮은 핀 제거력을 갖는 분리기를 제조함.
10 μm 미만의 두께를 갖는 PE/PP/PE '기계 방향/ 횡 방향/ 캘린더링된' 3층 미세다공성 막은 전지 디자인 및 성능을 개선할 수 있는 몇 가지 이점을 가질 수 있다. 10 μm 이하의 다층 폴리올레핀 미세다공성 분리막은 전지 내부에 더 적은 공간을 차지할 수 있고, 더 높은 에너지 밀도 및 더 높은 속도 성능을 위해 더 많은 전극 활 물질이 전지 내에 충진되도록 허용할 수 있다. 또한, 기계 방향 및 후속 횡 연신 단계 후의 캘린더링 단계의 조합은 유망한 방법을 제공하여 10 ㎛ 미만의 두께를 가지면서, 제어된 퍼센트 공극률 및 열 차단 기능과 함께 우수한 기계 방향 인장 강도 및 횡 방향 인장 강도를 갖는 미세다공성 막을 이루어 낼 수 있다. MD 연신, TD 연신 및 캘린더링을 이용하여 제조된 본원에 기술된 발명의 PE/PP/PE 분리기 미세다공성 막의 인장 특성에서 개선의 예기치 못한 수준은, 습식(wet process) 제조 공정과 관련된 용매 또는 오일 회수 및 재활용의 복잡성 및 비용 없이도, 습식 PP 및/또는 PE-함유 다층 미세다공성 막의 것과 유사한 수준의 기계 방향 인장 강도 및 횡 방향 인장 강도를 달성할 수 있다.
10 μm 미만의 두께를 갖는 PP/PE/PP '기계 방향/ 횡 방향/ 캘린더링된' 3층 미세다공성 막은 전지 디자인 및 성능을 개선할 수 있는 몇 가지 이점을 가질 수 있다. 10 μm 이하의 다층 폴리올레핀 미세다공성 분리막은 전지 내부에 더 적은 공간을 차지할 수 있고, 더 높은 에너지 밀도 및 더 높은 속도 성능을 위해 더 많은 전극 활 물질이 전지 내에 충진되도록 허용할 수 있다. 또한, 기계 방향 및 후속 횡 연신 단계 후의 캘린더링 단계의 조합은 유망한 방법을 제공하여 10 μm 미만의 두께를 가지면서, 제어된 퍼센트 공극률 및 열 차단 성능과 함께 우수한 기계 방향 인장 강도 및 횡 방향 인장 강도를 갖는 미세다공성 막을 이루어 낼 수 있다. MD 연신, TD 연신 및 캘린더링을 이용하여 제조된 본원에 기술된 발명의 PP/PE/PP 분리기 미세다공성 막의 인장 특성에서 개선의 예기치 못한 수준은, 습식 제조 공정과 관련된 용매 또는 오일 회수 및 재활용의 복잡성 및 비용 없이도, 습식 PP 및/또는 PE-함유 다층 미세다공성 막의 것과 유사한 수준의 기계 방향 인장 강도 및 횡 방향 인장 강도를 달성할 수 있다.
10 μm 미만의 두께를 갖는 PP, PP/PP, 또는 PP/PP/PP '기계 방향/ 횡 방향/ 캘린더링된' 단일 층, 이중 층, 3 층, 또는 다층 미세다공성 막은 전지 디자인 및 성능을 개선할 수 있는 몇 가지 이점을 가질 수 있다. 10 μm 이하의 단일 또는 다층 폴리올레핀 미세다공성 분리막은 전지 내부에 더 적은 공간을 차지할 수 있고, 더 높은 에너지 밀도 및 더 높은 속도 성능을 위해 더 많은 전극 활 물질이 전지 내에 충진되도록 허용할 수 있다. 또한, 기계 방향 및 후속 횡 연신 단계 후의 캘린더링 단계의 조합은 유망한 방법을 제공하여 10 μm 미만의 두께를 가지면서, 제어된 퍼센트 공극률 및 열 차단 성능과 함께 우수한 기계 방향 인장 강도 및 횡 방향 인장 강도를 갖는 미세다공성 막을 이루어 낼 수 있다. MD 연신, TD 연신 및 캘린더링을 이용하여 제조된 본원에 기술된 발명의 PP, PP/PP, 또는 PP/PP/PP 분리기 미세다공성 막의 인장 특성에서 개선의 예기치 못한 수준은, 습식 제조 공정과 관련된 용매 또는 오일 회수 및 재활용의 복잡성 및 비용 없이도, 습식 PP 및/또는 PE-함유 다층 미세다공성 막의 것과 유사한 수준의 기계 방향 인장 강도 및 횡 방향 인장 강도를 달성할 수 있고, PE 보다 더 나은 내 산화성 (oxidation resistance)을 가질 수 있고, PE 보다 더 높은 온도 성능을 가질 수 있으며, 전형적인 PP, 또는 이들의 조합보다 더 나은 코팅 부착력을 가질 수 있다.
본 출원은 신규한 또는 개선된 미세다공성 단일 또는 다층 전지 분리막, 막 분리기, 또는 분리기 및/또는 그러한 막 또는 분리기를 포함하는 전지 또는 셀, 및/또는 그러한 막, 분리기, 셀 및/또는 전지의 제조 방법, 및/또는 그러한 막, 분리기, 셀 및/또는 전지의 사용 방법에 관한 것이다. 소정 구현예에 따르면, 본 발명은 단일 층 또는 다층 건식 폴리올레핀 미세다공성 막, 막 분리기 또는 분리기(PP, PE, PP/PP, PE/PE, PP/PE, PP/PE/PP, PE/PP/PE, PE/PP/PP, PP/PE/PE, PE/PP/PP/PE, PP/PE/PE/PP, PP/PP/PP, PE/PE/PE, PP-PE, PP-PE/PP, PP-PE/PE, PP-PE/PP/PP-PE, PP-PE/PE/PP-PE 등)에 관한 것이고, 이는 제어된 방식으로 막의 두께를 감소시키고, 막의 퍼센트 공극률을 감소시키고, 및/또는 횡 방향 인장 강도를 개선하기 위한 수단으로서 기계 방향 연신 후의 횡 방향 연신(MD 이완을 하거나 하지 않고, 바람직하게 10-90% MD 이완, 20-80% MD 이완, 30-70% MD 이완, 또는 40-60% MD 이완, 또는 적어도 20% MD 이완과 같은 MD 이완을 함) 및 후속 캘린더링 단계를 포함하는 발명의 방법을 이용하여 제조된다. 발명의 방법은 폴리머-세라믹 코팅으로 용이하게 코팅될 수 있고, 폴리프로필렌 층으로 인한 우수한 기계적 강도 특성 및/또는 폴리에틸렌 층으로 인한 열 차단 기능을 갖는, 10 μm 이하 두께의 단일 층 또는 다층 미세다공성 막, 분리막, 베이스 필름, 또는 분리기를 제조할 수 있다. 발명의 다층 미세다공성 막에서 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 층의 두께 비는 맞추어져 기계적 강도 및 열 차단 특성의 균형을 이룰 수 있다.
도 1은 MD 일축 연신된 3층 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌(PP/PE/PP) 미세다공성 막의 제조 방법의 모식도이다.
도 2는 MD/TD 이축 연신된 및 캘린더링된 (MD/TD/C) 3층 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌(PP/PE/PP) 미세다공성 막의 제조에 대해 본원에 기술된 발명의 방법의 모식도이다.
도 3은 MD/TD 연신된 및 캘린더링된 3층 폴리에틸렌/폴리프로필렌/ 폴리에틸렌(PE/PP/PE) 미세다공성 막의 제조에 대해 본원에 기술된 발명의 방법의 모식도이다.
도 4는 비교예 1(CE 1)의 표면의 20,000배 배율의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지이다.
도 5는 비교예 2(CE 2)의 표면의 20,000배 배율의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지이다.
도 6은 CE 2의 횡단면도의 3,000배 배율의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지이다.
도 7은 비교예 3(CE 3)의 표면의 5,000배 배율의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지이다.
도 8은 CE 3의 표면의 20,000배 배율의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지이다.
도 9는 CE 3의 횡단면도의 5,000배 배율의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지이다.
도 10은 예시적인 본 발명의 실시예 1의 표면의 20,000배 배율의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지이다.
도 11은 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3을 포함하는 PP/PE/PP 3층 및 비교예 4, 비교예 5 및 실시예 1을 포함하는 PE/PP/PE 3층의 두께 값을 포함하는 그래프이다.
도 12는 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3을 포함하는 PP/PE/PP 3층 및 비교예 4, 비교예 5 및 실시예 1을 포함하는 PE/PP/PE 3층의 TD 인장 강도 값을 포함하는 그래프이다.
도 13은 건식 미세다공성 막 비교예 4, 비교예 5 및 실시예 1의 TD 인장 강도의 비교를 포함하는 막대 그래프이다.
도 14는 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3을 포함하는 PP/PE/PP 3층 및 비교예 4, 비교예 5 및 실시예 1을 포함하는 PE/PP/PE 3층의 MD 인장 강도 값을 포함하는 그래프이다.
도 15는 MD 연신 후에 비교예 4 PE/PP/PE의 표면의 5,000배 배율의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지이다.
도 16은 비교예 4의 횡단면도의 1,500배 배율의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지이다.
도 17은 MD 연신 및 TD 연신 후에 비교예 5 PE/PP/PE의 표면의 5,000배 배율의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지이다.
도 18은 비교예 6의 횡단면도의 3,500배 배율의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지이다.
도 19는 MD 연신, TD 연신 및 캘린더링 후에 실시예 1 PE/PP/PE의 표면의 5,000배 배율의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지이다.
도 20은 실시예 1의 횡단면도의 5,000배 배율의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지이다.
도 21은 비교예 5의 대칭적인 캘린더링을 보여주는 횡단면도의 전과 후의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지로서, 좌측 (A)는 TD 연신 후이고, 우측 (B)는 캘린더링 후의 동일한 막이며, 각각 3,000배 및 3,500배율이다.
도 22는 캘린더링 후에 비교예 5의 비대칭적인 캘린더링을 나란히 보여주는 횡단면도의 6,000배 배율의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지이다. 상부 폴리에틸렌 층은 1.72㎛로 감소되었고 하부 층은 2.19㎛이다.
도 23은 각각 -10% TD 및 200% TD 연신에서, 각각의 연신된 3층 필름의 각각의 표면 조도 다이어그램이다.
도 24는 TD 연신된3층 필름(A) 대(vs) TD 연신된3층 필름(B)의 표면 조도의 3D 수량화 다이어그램이다.
도 25는 리튬 스테아레이트 (lithium stearate)의 혼입 후에 핀 제거력 성능을 묘사하는 그래프이다.
도 26은 비교 경쟁자 3층 막과 비교하여 0%, 5%, 및 2% 리튬 스테아레이트가 혼입된 핀 제거력 성능을 묘사하는 그래프이다.
도 27은 3개의 다른 TD 연신된 생성물의 표면의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지 9개의 세트이다. 패널 1 (상부 열의 왼쪽부터 오른쪽의 3개의 SEM들)은5,000배, 20,000배 및 20,000배 배율의 TD 연신된 EZ2090 생성물 막을 보여준다. 패널 2 (중간 열의 왼쪽부터 오른쪽의 3개의 SEM들)은5,000배, 20,000배 및 20,000배 배율의 더 연신되었던 TD 연신된 EZ2090 생성물 막을 보여준다. 패널 3 (하부 열의 왼쪽부터 오른쪽의 3개의 SEM들)은5,000배, 20,000배 및 20,000배 배율의 더 연신된 및 캘린더링되었던TD 연신된 EZ2090 생성물 막을 보여준다.
도 28은 2개의 TD 연신된 전구체 (A) 및 (B)의 3,000배 배율 및 캘린더링된 생성물(C)의 3,500배 배율의 단면도 및 각 막의 적어도 하나의 PE 층에서 보여지는 두께 및 비틀림(공극 통로)의 매우 개략적인 표현의 3개의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지 (A), (B), 및 (C)의 세트이다.
도 29는 전형적인 MD 연신 건식에서 가교 구조 또는 피브릴에 의해 결합된 라멜라가 벌어져 미세공극을 형성하는 것을 보여주는 도식적인 표면 다이어그램이다. 공극은 더 슬릿같고 MD 방향으로 배향된다 (도 4 참조).
도 30은 3층 막 또는 생성물의 도식적인 그림과 함께 도 19 및 도 21(B)의 조합이고, 도 19의 측면 A 표면 SEM이 도 21(B)의 상부 표면 층인 점 및 생성물의 적어도 상부 표면은 독특한 공극 구조를 가진다는 점을 보여준다.
도 31은 변형되어, 공극, 공극 구조, 표면 구조, 및 1-5로 지정된 특정 선택된 부분 또는 공극 영역을 강조하는 도 19의 표면 SEM의 변형된 버전이다.
도 32, 33 및 34는 도 31의 변형된 표면 SEM의 부분의 각각의 확대도이다.
도 35, 36 및 37은 도 19의 표면 SEM의 부분의 각각의 확대도이다.
적어도 소정 구현 예에 따르면, 본 발명은 적층 공정, 공압출 공정 또는 2개 공정의 조합을 이용하여 제조된 2차 리튬 전지용 다층 올레핀 막에 관한 것이다. 적어도 소정 구현 예에서, 다층 폴리올레핀 막은 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 블렌드, 혼합물 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 다층 폴리올레핀 막의 2개의 비 제한적인 예시는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 미세다공성 막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/ 폴리에틸렌 (PE/PP/PE) 미세다공성 막일 수 있다. 다층 막에서 PP 및 PE의 개수의 변경 및 다층 막에서 PP 및 PE의 적층 순서의 변경에 의해 추가의 구현 예가 가능할 수 있다.
도 2는 본원에 기술된 막 중에서 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 미세다공성 막 구현 예에 대한 제조 공정 모식도이고, PP 2개 층 및 PE 1개 층은, 비다공성 PP/PE/PP 3층 막을 형성하는 내부 층으로서 PE 층 및 외부 층으로서 2개 PP 층으로, 적층된다. 적층된 비다공성 PP/PE/PP 3층 막은 적층되어 각 층들이 함께 본딩된다. 적층된 비다공성3층은 어닐링된 후에 기계 방향(MD) 연신 단계가 수행되어 막이 미세다공성이 되도록 만든다. 본원에 기술된 발명의 미세다공성 PP/PE/PP 3층 막은 MD 연신된 미세다공성 PP/PE/PP 3층 막의 횡 방향(TD) 연신 후에, 'MD - TD 연신된' 미세다공성 PP/PE/PP 3층 막의 후속 캘린더링 단계에 의해 제조되어 막의 두께를 감소시키고, 조도를 감소시키고, 퍼센트 공극률을 감소시키고, TD 인장 강도를 증가시키고, 균일성을 증가시키고 및/또는 TD 분리도를 감소시킨다. 가능한 바람직한 막 또는 생성물은 본원에 기술된 예시적인 발명의 방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 이 방법은 가능한 바람직한 수단으로서 기계 방향 연신 후에 횡 방향 연신 (기계 방향 이완을 하거나 하지 않음) 및 후속 캘린더링 단계와 같은 연신 및 후속 캘린더링 단계를 포함하여, 제어된 방식으로, 그러한 연신 막, 예를 들어, 다층 다공성 막의 두께를 감소시키고, 제어된 방식으로, 그러한 연신 막, 예를 들어, 다층 다공성 막의 퍼센트 공극률을 감소시키며, 및/또는 제어된 방식으로, 그러한 연신 막, 예를 들어, 다층 다공성 막의 천공 강도, 기계 방향 및/또는 횡 방향 인장 강도, 균일성, 젖음성, 코팅성, 작동성, 압축성, 스프링 백, 비틀림, 투과성, 두께, 핀 제거력, 기계적 강도, 표면 조도, 핫 팁 홀 전파, 및/또는 이들의 조합과 같은, 제어된 방식으로, 그러한 연신된 막, 예를 들어, 다층 다공성 막의 강도, 특성 및/또는 성능을 개선하고, 및/또는 독특한 구조, 공극 구조, 재료, 막, 베이스 필름, 및/또는 분리기를 제조한다. 본 발명의 방법은 10 ㎛ 이하의 단일 또는 다층 미세다공성 막을 제조할 수 있다. 추가로, 캘린더링 공정은 균일한 또는 비균일한 열, 압력 및/또는 속도를 이용하여 열에 민감한 재료를 선택적으로 치밀화할 수 있고, 균일한 또는 비균일한 캘린더 조건(부드러운 롤, 거친 롤, 패턴화 롤, 마이크로 패턴 롤, 나노 패턴 롤, 속도 변화, 온도 변화, 압력 변화, 습도 변화, 이중 롤 스텝, 다중 롤 스텝, 또는 이들의 조합의 사용에 의한 것과 같이)을 제공할 수 있으며, 개선된, 바람직한 또는 독특한 구조, 특성, 및/또는 성능을 생성할 수 있고, 결과적인 구조, 특성 및/또는 성능 등을 생성하거나 제어할 수 있다.
도 3은 본원에 기술된 발명의 막 중에서 가능한 바람직한 폴리에틸렌 /폴리프로필렌/폴리에틸렌 (PE/PP/PE) 미세다공성 막 구현 예의 제조 방법의 모식도이고, PE 2개 층 및 PP 1개 층은, 비다공성 PE/PP/PE 3층 막을 형성하는 내부 층으로서 PP 층 및 외부 층으로서 2개 PE 층으로, 적층된다. 적층된 비다공성 PE/PP/PE 3층 막은 적층되어 각 층들이 함께 본딩된다. 적층된 비다공성3층은 어닐링된 후에 기계 방향(MD) 연신 단계가 수행되어 막이 미세다공성이 되도록 만든다. 본원에 기술된 발명의 미세다공성 PE/PP/PE 3층 막은 MD 연신된 미세다공성 PE/PP/PE 3층 막의 횡 방향(TD) 연신 후에,'MD - TD 연신된' 미세다공성 PE/PP/PE 3층 막의 후속 캘린더링 단계에 의해 제조되어 막의 두께를 감소시키고, 조도를 감소시키고, 퍼센트 공극률을 감소시키고, TD 인장 강도를 증가시키고, 균일성을 증가시키고 및/또는 TD 분리도를 감소시킨다. 가능한 바람직한 PE/PP/PE 3층 막 또는 생성물은 본원에 기술된 예시적인 발명의 방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 이 방법은 가능한 바람직한 수단으로서 기계 방향 연신 후에 횡 방향 연신 (기계 방향 이완을 하거나 하지 않음) 및 후속 캘린더링 단계와 같은 연신 및 후속 캘린더링 단계를 포함하여, 제어된 방식으로, 그러한 연신 막, 예를 들어, 다층 다공성 막의 두께를 감소시키기고, 제어된 방식으로, 그러한 연신 막, 예를 들어, 다층 다공성 막의 퍼센트 공극률을 감소시키며, 및/또는 제어된 방식으로, 그러한 연신 막, 예를 들어, 다층 다공성 막의 천공 강도, 기계 방향 및/또는 횡 방향 인장 강도, 균일성, 젖음성, 코팅성, 작동성, 압축성, 스프링 백, 비틀림, 투과성, 두께, 핀 제거력, 기계적 강도, 표면 조도, 핫 팁 홀 전파, 및/또는 이들의 조합과 같은, 제어된 방식으로, 그러한 연신된 막, 예를 들어, 다층 다공성 막의 강도, 특성 및/또는 성능을 개선하고, 및/또는 독특한 구조, 공극 구조, 재료, 막, 베이스 필름, 및/또는 분리기를 제조한다. 발명의 방법은 10 μm 이하의 다층 미세다공성 막을 제조할 수 있다. 추가로, 캘린더링 공정은 균일한 또는 비균일한 열, 압력 및/또는 속도를 이용하여 열에 민감한 재료를 선택적으로 치밀화할 수 있고, 균일한 또는 비균일한 캘린더 조건(부드러운 롤, 거친 롤, 패턴화 롤, 마이크로 패턴 롤, 나노 패턴 롤, 속도 변화, 온도 변화, 압력 변화, 습도 변화, 이중 롤 스텝, 다중 롤 스텝, 또는 이들의 조합의 사용에 의한 것과 같이)을 제공할 수 있고, 개선된, 바람직한 또는 독특한 구조, 특성, 및/또는 성능을 생성할 수 있고, 결과적인 구조, 특성 및/또는 성능 등을 생성하거나 제어할 수 있다.
표 1은 'MD 연신된', 'MD-TD 연신된' 및 'MD-TD-캘린더링된' 건식 비교예 PP/PE/PP 미세다공성 3층 막에 대한 성능 데이터와 함께 막 두께 정보 및 'MD-연신된', 'MD-TD 연신된' 및 본 발명의 'MD-TD-캘린더링된' PE/PP/PE 역 3층 미세다공성 막에 대한 성능 데이터와 함께 막 두께 정보를 기재한다. 비교예 1은 단지 일축 MD 연신만 된 38 μm PP/PE/PP 미세다공성 3층 막이다. 비교예1의 3층 구성에서 PP 및 PE 층의 두께 비는 0.33/0.33/0.33 (PP/PE/PP)이고, 이는 PP 및 PE 층이 두께가 동일하다는 것을 나타낸다. 비교예 1의 MD 인장 강도 및 TD 인장 강도는 각각 1630 kgf/cm2 및 165 kgf/cm2 이고, 이는 막이 한 방향 (MD 방향)으로 일축으로 연신될 때, MD 방향 인장 강도가 TD 방향 인장 강도보다 더 강하다는 것을 나타낸다. 도 4는 비교예 1의 표면의 주사 전자 현미경 사진이고, 미세다공성 구조가 결정질 라멜라를 상호 연결하는 피브릴의 타이 체인(tie chain) 형상의 구조를 갖는 열로 핵성장된 결정질(row nucleated crystalline) 라멜라로 구성될 수 있음을 보여준다. 공극은 건식 MD 연신된 미세다공성 막의 특성인 직사각형 슬릿 형상을 갖는다.
비교예 1의 TD 연신 (MD에 수직한 방향으로)은 비교예 2를 제조한다. 도 5는 비교예 2의 SEM 사진을 보여주고, 미세구조(microstructure)는 횡 연신이 열로 핵성장된 결정질 라멜라의 외관에 현저한 영향을 미치는 것으로 보인다는 점을 나타내며, 결정질 라멜라는 더 횡 방향으로 더 연신된 것으로 보인다. 결과적으로, 비교예 2의 TD 인장 강도는 비교예 1의 TD 인장 강도에 비해 더 높고, 거의 40% 더 높을 수 있다. TD 인장 강도의 증가는 결정질 라멜라 및 상호연결하는 피브릴 구조상의 TD 연신에 기인할 수 있다. 도 6은 비교예 2의 횡단면도이고, 외부 PP 미세다공성 층에 의해 끼워 넣어진 내부 PE 미세다공성 층의 더 개방된 다공성 구조를 보여준다.
도 7은 비교예 2의 표면의 5,000 배 배율의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 2에서 본원에 기술된 공정은 MD 연신된 비교예3의'조합된 TD 연신 및 후속 캘린더링'(MD/TD/C)을 포함하고, 미세다공성 막은 비교예 2의 캘린더링에 의해 제조될 수 있다. 캘린더링 공정은 열과 압력을 포함하며, 제어된 방식으로 막의 두께를 감소시킬 수 있다. 비교예 3의 표면은 도 8에 20,000 배 배율로 보여진다. 비교예3의 횡단면도는 도 9에 보여지고, 내부 PE 층은 비교예 6과 비교하여 응축되고 및 치밀화된 것으로 보인다. 조합된 TD 연신 및 후속 캘린더링 후에, 비교예3의 막 두께는 27.4 μm에서 10.3 μm로 감소된다. 더 얇은 분리막은 더 많은 양극/분리기/양극 재료가 전지 내에 위치하도록 허용한 결과, 더 높은 에너지 및 더 높은 전력 밀도의 전지가 될 수 있기 때문에, 얇은 미세다공성 막은 2차 리튬 이온 전지용 분리막으로서 바람직하다.
다층 PP/PE/PP 막은 리튬 이온 고 에너지, 고 전력 밀도 2차 전지에 분리막으로서 큰 상업적 성공을 거두었지만, 모바일 및 전기 자동차 적용을 위한 전지 제조업체들은 전지의 열 안전성을 개선하기 위해 미세다공성 분리막을 폴리머-세라믹 함유 코팅으로 코팅하는 것에 대해 관심을 보이고 있다. 폴리에틸렌 (34 내지 36 dyne-cm)과 비교하여 폴리프로필렌 (30 내지 32 dyne-cm)의 상대적으로 낮은 표면 장력으로 인해, 코팅이 폴리머-세라믹 코팅일 때, 폴리에틸렌은PP 보다 코팅되기 더 쉬울 수 있다. 추가로 PE는 전지 셀 권취(winding) 공정에서 PP보다 더 낮은 핀 제거력을 갖는 것으로 알려져 있다. PP/PE/PP 막의(또는 PP, PP/PP 또는 PP/PP/PP 막의) 본 MD/TD/C 공정은 코팅 부착력을 개선시킬 수 있고, 외부 PP 층 또는 외부 PP 표면의 핀 제거력을 감소시킬 수 있다.
적어도 선택된 구현 예에 따르면, 본 출원은 신규한 또는 개선된 미세다공성 다층 건식 전지 분리막, 분리기, 그러한 분리기를 포함하는 전지, 그러한 막, 분리기, 및/또는 전지의 제조 방법 및/또는 그러한 막, 분리기, 및/또는 전지의 사용 방법에 관한 것이고, 폴리에틸렌, 다른 폴리에틸렌의 블렌드 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물이 다층 미세다공성 막의 외부 층으로 사용되며 폴리프로필렌은 내부 층(들)로 사용될 수 있다. 적어도 소정 구현예에 따르면, 본 발명은 다층 폴리올레핀 미세다공성 막에 관한 것이고, 폴리에틸렌, 다른 폴리에틸렌의 블렌드 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물이 다층 미세다공성 막의 하나 이상의 외부 층으로 사용되며, 폴리프로필렌은 하나 이상의 내부 층들로 사용될 수 있고, 레이-업(lay-up) 구성은, 제한되지 않지만, PE/PP/PE일 수 있다.
적어도 선택된 구현 예에 따르면, 본 출원은, 제한되지 않지만, PE/PP/PE 건조 미세다공성 막에 관한 것이고, 이는 도 3에 나타낸 바와 같이, 기계 방향, 횡 방향 및 캘린더링 단계의 조합을 이용하여 제조된다. 이 3개 단계의 순서는 PE/PP/PE 미세다공성 막의 전체 분리기 및 전지 성능 특성에 중요하다. MD 연신은 직사각형 슬릿-형상의 미세공극을 제공할 수 있지만, TD 연신은 결정화도의 양 및 막의 비정질 함량을 변화시킬 수 있고, 이로 인해 TD 인장 강도의 개선, 감소된 분리도 및 더 높은 퍼센트 공극률을 야기할 수 있다. 이축 연신 후에 외부 PP 층의 결과적인 공극 형상은 실질적으로 둥근 공극인 반면(도 5), 도 17은 PE 외부 층의 이축 연신후에 공극 형상을 보여준다(타원체 외관을 갖는 공극). 타원체 공극은 납작한(flattened) 상부 및 둥근 모서리를 특징으로 한다. 도 19는 도 17의 공극이 캘린더링 (MD/TD/C) 후에 어떻게 생겼는지를 보여준다. 이축 연신된 및 캘린더링된 다공성 막(도 19)의 압축된 타원율은 증가된 압축 저항 또는 감소된 스프링 백 용량에 기여할 수 있다. MD 및 TD 연신을 후속 캘린더링 단계와 조합하는 것은 전체적으로 더 얇은 PE/PP/PE 미세다공성 막을 제조할 수 있다. 도 21은 캘린더링 후에 11.5μm 다공성 막으로 감소되어 두께가 50% 감소된 21μm 이축 연신된 역 3층 다공성 막을 보여준다. 외부 폴리에틸렌 층은 각각 약 5μm 에서 각각 1.8μm로 약 64%까지 감소되었다. 내부 폴리프로필렌 층은 약 11μm에서 약 7.7μm까지 감소되었다. 도 21은 층 두께의 대칭적인 감소를 나타내는 반면, 도 22는 두께 감소가 비대칭적으로 선택적일 수 있음을 보여준다. 이러한 예시에서, 상부 폴리에틸렌 층은 1.72μm로 감소되었고 하부 층은 2.19μm로 감소되었다. 비대칭적인 또는 제어된 캘린더링은 덴드라이트(dendrite) 성장(양극 측) 및 내 산화성 (음극 측)의 최적의 또는 제어된 보호를 제공할 수 있다. TD 연신은 미세다공성 막에 퍼센트 공극률의 증가에 관련이 있을 수 있다. TD 연신 후의 캘린더링 단계는TD 연신 중에 발생할 수 있는 퍼센트 공극률의 증가를 개질하는 수단, 및 MD/TD/캘린더링된 미세다공성 막의 더 낮은 전체 퍼센트 공극률을 제공할 수 있다. 표 1은 TD 연신 후에 나타나는 공극률의 증가 및 캘린더링 후에 공극률의 감소를 보여준다. 단층 폴리프로필렌 예시에서, 캘린더링 후에, 공극률은MD 연신 값으로 66%에서 40%로 되돌아 간다.
Figure pct00001
본 발명의 PE/PP/PE 미세다공성 막의 제조를 위한 MD/TD/캘린더링 공정은 다음의 발명적 접근을 제공할 수 있다 1) 단지 MD 연신 공정만의 얇음 한계를 극복하고, 10 μm 미만의 두께 제조 2) TD 연신 공정에서 발생할 수 있는 공극률 증가를 제어함 3) 개선된 TD 인장 강도를 갖는 기계적으로 더 강한 미세다공성 막을 제조함 4) 더 높은 표면 장력을 갖는 분리막을 제조하여 코팅 용이성 및 우수한 코팅 부착력을 가능하게 함 및 5) 외부 PP층을 갖는 분리기보다 더 낮은 핀 제거력을 갖는 분리기로서, PE/PP/PE 3층 구성을 사용하는 리튬 이온 전지의 제조에서 권취 단계에서 더 높은 전지 셀 수율을 생성할 수 있는 분리기를 제조함.
막을 본원에 기술된 MD 및 TD 방향 연신 및 후속 캘린더링할 때, 막은 더 얇은 분리기에서 개선된 기계적 강도를 포함하는 몇 가지 개선된 특성을 가질 수 있다. 생성된 막의 일부는, 그러나, 감소된 투과성을 가질 수 있다. 바람직한 수준 아래로 투과성이 낮아지는 것을 방지하기 위해, 표면 조도는 제어될 수 있다. 3층 구조를 갖는 막의 분석은 TD 연신에 앞서 상당한 양의 표면 조도를 보여준다. 다층 구조 전체는 단층 구조와 비교하여 개선된 기계적 강도를 제공한다. 본래의 표면 조도 특성과 결합할 때, 개선된 연신 및/또는 캘린더링된 다층 막은 또한 핀 제거 성능(감소된 COF)을 가질 수 있다. 분석은 또한 다층 막이 TD 방향으로 연신될 때, 막의 표면이 덜 거칠어질수 있다는 점(또는, 핀 제거력을 감소시킬 수도 있는 더 균일한 표면 조도를 갖는다는 점, 두께 균일성을 향상시킨다는 점 등) 및 다층 막이 TD 방향으로 연신된 후 캘린더링될 때, 막의 표면은 훨씬 덜 거칠어 진다는 점(또는 핀 제거력을 감소시키거나 제어할 수도 있는 더 균일한 표면 조도 또는 제어된 표면 조도를 갖는다는 점 및 두께 균일성을 향상시키거나 또는 제어할 수 있다는 점 등)을 보여준다. 도 23은 3층 2.1배 MD로만 연신된 필름(-10% TD)의 3-차원 레이저 주사 전자 현미경 이미지를 보여주고, 4.5배 TD 연신된 3층 필름(200%)을 보여준다. TD 연신된 필름에서 표면 조도는 현저히 감소되었다. 밀리(milli) 또는 마이크로 스케일로 증가된 또는 제어된 조도를 갖는 그 필름들은 개선된 핀 제거 성능을 가질 수 있다. 도 24는 TD 연신 전(A) 및 후(B)의 막의 조도의 수량화를 보여준다. 표 2는 표면 조도(낮은 두께 VS 높은 두께) 및 그 결과에 따른 COF를 보여준다.
Figure pct00002
TD 연신 및/또는 캘린더링 후에, 표면 조도의 감소가 있을 수 있다. TD 연신 후에 감소된 투과성을 방지하기 위해, 본 발명의 비균일하거나, 패턴화되거나 또는 거칠어진 캘린더링 롤(또는 제어된 비-균일한 캘린더링)이 사용되어 표면 조도를 의도적으로 개조하거나, 비틀림을 제어하거나, 투과성 감소를 제어하거나, 핀 제거 또는 COF를 제어하거나, 균일성을 제어하거나, 코팅성을 제어하거나, 기계적 강도를 제어하거나, 압축성 및/또는 바운스 백(bounce back)을 제어하거나, 핫 팁 홀 전파를 제어하거나, 두께를 제어하거나, 또는 이들의 조합을 할 수 있다. 그러한 본 발명의 캘린더 롤의 사용은 핀 제거를 개선할 수 있고, 막 비틀림을 증가시킬 수 있다. TD 연신되고 "거칠어진" 캘린더 막의 고온 용융 무결성(high temperature melt integrity; HTMI) 특성을 시험 및 평가할 때, 핫 팁 홀 전파 테스트가 사용될 수 있다. 이 테스트는 TD 연신 및 거칠어진 캘린더 롤로 캘린더링된 그 막이, 핫 팁 접촉 후의 결과 홀이 현저히 더 작다는 점을 보여준다. 이전에 언급한 바와 같이, 거칠어진 표면은 핀 제거 성능을 개선시키는데 도움이 될 수 있다. 표 2는 COF 및 조도 측정 값을 기재한다. COF와 조도는 상관 관계가 있다. 핀 제거 성능은 또한, TD 연신 및 캘린더링된 막에서, 막 내부로, 표면을 따라, 및/또는 수지(resin) 혼합물로, 첨가제의 혼입을 통해 개선될 수 있다. 금속 스테아레이트가 TD 연신 및 캘린더링된 필름 내부로 더 혼입되어 핀 제거 성능(및 COF의 감소)을 개선시킬 수 있다. 도 25는 막 내부로 리튬 스테아레이트(LiSt)를 혼입하는 효과를 보여준다. 막 내부로 5% LiSt를 첨가할 때 핀 제거력은 LiSt 가 없는 대조군 샘플과 비교하여 50g, 200g, 및 350g로 감소하였다. 단층 막에 LiSt의 혼입은, 비교 경쟁자 3층 막과 비교할 때도, 개선된 핀 제거 성능을 보여준다. LiSt이 혼입된 TD 연신 및 캘린더링된 샘플에서는, 핀 제거 성능의 개선뿐만 아니라 더 낮아진 걸리 성능도 있다. LiSt의 혼입은 융점(melting point) 온도를 약 155°C 에서 약 220°C 로 증가시킬 수 있고, 용융 흐름 지수 (melt flow index; MFI) 범위를 약 1.2-1.7에서 0.4-5.0로 넓힐 수 있고, 그 결과 더 높은 온도에 적합한 막을 제조할 수 있다. 소정 예로, LiSt의 혼입은 또한, 막이, 가소제 역할을 하는 수지 MFI에 따라 약10-30°C의 더 낮은 온도에서 압출되도록 허용할 수 있다. 거칠어진, 패턴화된 또는 비균일한 롤의 캘린더링은 또한 핀 제거, 젖음성, 부착력 등을 개선할 수 있다.
선택된 구현 예에 따르면, 어느 하나는 하나 이상의 금속 스테아레이트(리튬, 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 아연, 및 이들의 조합과 같은, 리튬 및 칼슘 스테아레이트와 같은)를 첨가할 수 있다. 리튬 스테아레이트 및/또는 칼슘 스테아레이트가 바람직하다. LiSt는 특히 PP 층 또는 막의 표면에 대해, 계면활성제 또는 습윤제 역할을 할 수 있고, 핀 제거 및/또는 COF를 감소시키는 역할을 할 수 있다. 선택된 구현 예에 따르면, 다음을 포함하는 분리기를 제공하는 단계에 의해 전지 조립체로부터 핀을 제거하는 방법이 제공될 수 있다: 폴리프로필렌, 적어도 500 ppm의 금속 스테아레이트, 바람직하게는 리튬 스테아레이트 및/또는 칼슘 스테아레이트를 포함하는 폴리프로필렌의 외부 표면 부를 갖는 미세다공성 막.
10 μm 미만의 두께를 갖는 PE/PP/PE '기계 방향/ 횡 방향/ 캘린더링된' 3층 미세다공성 막은 전지 디자인 및 성능을 개선할 수 있는 몇 가지 이점을 가질 수 있다. 10 μm 이하의 다층 폴리올레핀 미세다공성 분리막은 전지 내부에 더 적은 공간을 차지할 수 있고, 더 높은 에너지 밀도 및 더 높은 속도 성능을 위해 더 많은 전극 활 물질이 전지 내에 충진되도록 허용할 수 있다. 또한, 기계 방향 및 후속 횡 연신 단계 후의 캘린더링 단계의 조합은 유망한 방법을 제공하여 10 ㎛ 미만의 두께를 가지면서, 제어된 퍼센트 공극률 및 열 차단 기능과 함께 우수한 기계 방향 인장 강도 및 횡 방향 인장 강도를 갖는 미세다공성 막을 이루어 낼 수 있다. MD 연신, TD 연신 및 캘린더링을 이용하여 제조된 본원에 기술된 발명의 PE/P/PE 발명의 분리기 미세다공성 막의 인장 특성에서 개선의 예기치 못한 수준은, 습식 제조 공정과 관련된 환경적인 이슈 없이도, 습식 PP 및/또는 PE-함유 다층 미세다공성 막의 것과 유사한 수준의 기계 방향 인장 강도 및 횡 방향인장 강도를 달성할 수 있다.
표 3은 비교 막 및 본원에 기술된 발명의 막에 대한 성능 데이터를 기재한다. 비교예 4는 MD 연신된 32.4 μm PE/PP/PE 미세다공성 3층 막이다. PE/PP/PE 3층 구성에서 PP 및 PE 층의 두께 비는 0.19/0.63/0.19 이고, 외부 PE층이 내부 PP 층보다 더 얇다는 점을 나타낸다.
Figure pct00003
비교예 4의 MD 인장 강도 및 TD 인장 강도는 각각 2078 kgf/cm2 및 123 kgf/cm2이고, 막이 한 방향으로 (MD 방향) 일축 연신될 때, MD 방향 인장 강도가 TD 방향 인장 강도보다 더 강하다는 것을 나타낸다.
비교예 4의 TD 연신(MD에 수직한 방향으로)은 비교예 5를 제조한다. TD 연신의 결과, 비교예 5의 TD 인장 강도는 비교예 4의 TD 인장 강도의 2배 보다 크다. 이 TD 인장 강도의 증가는 결정질 라멜라 및 상호연결하는 피브릴 구조상의 TD 연신에 기인할 수 있다.
적어도 소정 구현 예에서, 본 발명의 막의 TD 인장 강도는 TD 연신 후에 캘린더링 단계의 추가에 의해 더 개선될 수 있다. 열 및 압력을 포함하는 캘린더링 공정은 다공성 막의 두께를 감소시킬 수 있다. 도 10은 발명의 실시예 1 막의 표면의 SEM 사진이고, PE/PP/PE 다공성 막의 표면은, 캘린더링의 열 및 압력의 적용 동안, PE의 더 낮은 융점으로 인해 약간 변형된 것으로 보인다. 그러나, 캘린더링 공정 단계는 TD 연신에 의해 유발된 MD 및 TD 인장 강도의 손실을 회복시켰다. 또한, 캘린더링으로 MD 및 TD 인장 강도에서 관찰된 증가는 MD 및 TD 인장 강도의 더 균형 있는 비를 만들어 낼 수 있고, 이는 본 발명의 막의 전체의 기계적 성능에 유리할 수 있다. 실시예 2 및 3은 또한 캘린더링 조건이라면, 열 및 압력을 변화킴으로써 제조될 수 있다. 실시예 2 및 3은 실시예 1에서 사용되었던 60℃의 동일한 캘린더링 온도 및 60 ft/min 의 선 속도를 이용하여 제조되었지만, 캘린더링 압력은 50에서 200 psi로 변화되었다. 더 높은 압력은 더 얇은 분리기를 제공할 수 있다.
본원에 기술된 적어도 하나의 발명의 방법은 MD 연신된 미세다공성 막의 '조합된 TD 연신 및 후속 캘린더링'을 포함한다. 조합된 TD 연신 및 후속 캘린더링의 본원에 기술된 발명의 방법을 이용할 때, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 막 두께는 각각 7.5 μm, 9.4 μm 및 8.8 μm이다. 더 얇은 분리막은 더 많은 양극 및 음극 활 물질이 전지 내에 위치하도록 허용한 한 결과, 더 높은 에너지 및 더 높은 전력 밀도의 전지가 될 수 있기 때문에, 10 μm 미만의 두께를 갖는 미세다공성 막은 바람직하다.
소정 선택된 구현 예에 따르면, 개선된 분리기는 이축 연신 및 캘린더링된 단층 다공성 막일 수 있다. 표 4는 이축 연신 및 캘린더링된 단층 폴리프로필렌 (MD/TD/C)과 비교하여 이축 연신된 단층 폴리프로필렌 (MD/TD)의 특성을 기재한다. 캘린더링된 막은 양호한 ER 성능 및 강도 성능을 유지하면서 50%까지 더 얇다. 도 27 패널 1(상부 3개 SEM들)은 적어도 외부 PP 층에서 매우 균일한 패턴으로 실질적으로 둥근 또는 구형 공극을 갖는 이축 연신된 막(MD 연신된 후에, MD 이완을 갖는 TD 연신된)을 보여준다. 도 27 패널 2(중간 3개 SEM들)은 적어도 외부 PP 층에서 TD 로 실질적으로 타원형 또는 길쭉한 형상의 공극을 갖는 이축 연신된 막(MD 연신된 후에, MD 이완을 갖는 TD 연신된 후에, 추가적인 TD 연신)을 보여준다. 도 27 패널 3(하부 3개 SEM들)은 적어도 외부 또는 표면 PP 층에서 폭을 가로질러 응축된 라멜라를 갖는 형상으로 타원형(oval) 또는 타원체(ellipsoid)인 공극을 갖는 갖는 이축 연신 및 캘린더링된 막(MD 연신된 후에, MD 이완을 갖는 TD 연신된 후에, 추가적인 TD 연신 후에 캘린더링된 [Z 방향으로 압력 또는 압축])을 보여준다.
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도 11은 MD 연신만, MD 연신 후의 TD 연신, 및 본원에 기술된 MD 연신 후의 TD 연신 및 후속 캘린더링의 본 발명의 방법을 이용하여 PE/PP/PE 미세다공성 막을 제조하는 PP/PE/PP 및 PE/PP/PE 3층 미세다공성 막의 두께 그래프이다. MD 연신된 막이 TD 연신될 때, 막의 두께는 감소하는 것으로 관찰된다. 또한, 캘린더링은 MD-TD 연신된 막의 두께를 더 낮춘다. 캘린더링은 신뢰할 수 있는 방법을 제공하여 제어된 방식으로 미세다공성 막의 두께를 감소시킬 수 있다.
도 12는 MD 연신만, MD 연신 후의 TD 연신, 및 본원에 기술된 MD 연신 후의 TD 연신 및 후속 캘린더링의 본 발명의 방법을 이용하여 MD/TD/캘린더링된 PE/PP/PE 미세다공성 막을 제조하는 PP/PE/PP 및 PE/PP/PE 3층 미세다공성 막의 TD 인장 강도 그래프이다. MD 연신 및 TD 연신 및 후속 캘린더링을 조합하는 본원에 기술된 발명의 방법을 이용하여 막이 제조될 때, PP/PE/PP 및 PE/PP/PE 3층 미세다공성 막의 TD 인장 강도는 약 4 내지 5배(fold) 증가할 수 있다.
도 13은 'MD 연신된' PE/PP/PE 미세다공성 막의 TD 연신 및 후속 캘린더링의 본원에 기술된 발명의 방법을 이용하여 제조된 건식 미세다공성 막의 TD 인장 강도의 전체의 개선을 보여준다. 환경 친화적인 (environmentally green) 건식 제조 공정, 무용제(solvent-free) 제조 공정은 TD 인장 강도의 현저한 증가를 갖는 MD/TD/캘린더링된 PE/PP/PE 미세다공성 막을 제조할 수 있다. 적어도 소정 선택된 구현 예에서, 다공성 막은 연속적으로 및/또는 동시에 MD 및 TD 연신 및/또는 이완될 수 있다. 캘린더링 단계는 연신 단계 전 또는 후에 도입될 수 있다. 다공성 필름의 MD/TD 연신 및/또는 이완에 캘린더링의 추가는 기계적 강도의 증가에 기여하는 공극 비틀림을 증가시킬 수 있고, 미세다공성 등에 대한 유효 공극률(effective porosity)을 감소시킬 수 있다.
도 14는 MD 연신만, MD 연신 후의 TD 연신, 및 본원에 기술된 MD 연신 후의 TD 연신 및 후속 캘린더링의 본 발명의 방법을 이용하는 PP/PE/PP 및 PE/PP/PE 3층 미세다공성 막의 MD 인장 강도 그래프이다. TD 연신은 PP/PE/PP 및 PE/PP/PE 3층 미세다공성 막의 MD 인장 강도를 감소시키는 것으로 관찰된다. 그러나, MD-후속 TD 연신된 막의 후속 캘린더링은 MD 인장 강도의 일부 손실의 회복을 보여줄 수 있다. 더 중요하게, 캘린더링 단계는 TD 인장 강도의 증가에 의해 MD 인장 강도의 손실이 상쇄된 막을 제조했다. 본원에 기술된 발명의 막은 더 균형있는 MD 인장 강도 및 TD 인장 강도를 갖고, 이는 전지에서 발명의 분리기의 전체 성능에 유리할 수 있다. 추가로, 본 공극률은 약 40 내지 50%까지 감소되었다. 우수한 전지 성능을 달성하기에 바람직한 범위로 퍼센트 공극률의 제어된 감소는 캘린더링 단계가 TD 연신 단계에 후속하여 수행될 때, 그 단계에 의해 생성될 수 있다. 적어도 소정 선택된 구현 예에서, 고온 및 저온 연신 온도 조건에 의해 MD 내지 TD 인장 강도 균형을 개선하고 기계적 강도를 개선한다.
가능한 바람직한 발명의 MD/TD/캘린더링된 공정에 의해 달성되는 10 ㎛ 미만의 두께로 인해, 본원에 기술된 공정에 의해 제조되는 PE/PP/PE 미세다공성 막은 폴리머-세라믹 코팅을 위한 얇은 기판을 제공할 수 있으며, 기판은 코팅하기 더 용이할 수 있고 개선된 부착력을 가질 수 있다. 발명의 미세다공성 막PE/PP/PE 3층 구성은 폴리머-세라믹 코팅을 위한 우수한 기판을 제공하며, 상기에서 코팅은 잘 부착할 수 있고 또한 리튬 이온 2차 전지에서 분리기 기판 및 전극 모두에 우수한 부착력을 가질 수 있다. 두께가 10 μm 미만인 얇은 PE/PP/PE 미세다공성 분리막은, 4 내지 7 μm 범위의 두께를 갖는 코팅 층으로 한번 코팅 되어, 14 내지 17 μm 범위의 전체 두께를 가질 수 있다. 적어도 소정 선택된 구현 예에 따르면, 캘린더링된 다공성 필름은 더 균일할 수 있고 코팅을 위한 개선된 표면을 제공할 수 있다.
도 28은 3,000배 배율의 2개의 TD 연신된 전구체 (A) 및 (B)와 3,500 배율의 캘린더링된 생성물(C)의 단면도 및 각 막의 적어도 하나의 PE 층에서 보여지는 두께 및 비틀림(공극 통로)의 개략적인 표현의 3개의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지 (A), (B), 및 (C)의 세트이다. SEM(A)는 이축 연신된 PP/PE/PP 3층 막의 단면도이다(도 6 참조). SEM (B)는 이축 연신된 PE/PP/PE 3층 막의 단면도이다(도 18 참조). SEM (C)는 이축 연신 및 캘린더링된 PE/PP/PE 3층 막의 단면도이다(도 20 및 21 (B) 참조). 만약 비틀림(T)이 막의 비틀린 공극을 통과하는 경로 길이(Path length through a tortious pore; Pltp)를 공극을 통과하는 직선의 경로 길이(Path length of a straight through pore; Plsp 또는 막 두게)로 나눈 것으로 정의된다면, T=1 은 직선 통과 개구부이며, 막, 분리막 또는 분리기에서 전형적으로, T는 바람직하게 1보다 높다(1 초과, 적어도 1.5, 적어도 2.0, 적어도 2.5 또는 그 이상과 같이). 전형적으로, 1 초과의 T는 덴드라이트를 느리게 하거나 또는 막는 것을 돕고, 쇼트를 방지하며, 및 리튬 전지 분리기로서 적절히 기능하기에 바람직하다. 너무 낮거나 또는 너무 높은 막 T는 문제를 야기할 수 있다. 따라서, 너무 많은 TD, MD 또는 이축 연신은 몇몇의 T=1 공극 또는 1.5 미만의 평균 T 를 발생시킬 수 있다. 이는 바람직하지 않을 수 있거나 또는 너무 낮은 T일 수 있다. 그리고, 너무 작은 MD, TD 또는 이축 연신 및/또는 너무 많은 캘린더링(너무 높은 압력 또는 압축)은 몇몇의 T=10 공극 또는 9초과의 평균 T를 발생시킬 수 있다. 이것은 바람직하지 않을 수 있거나 또는 너무 높은 T일 수 있다. 매우 낮은 T는 덴드라이트 또는 쇼트를 야기할 수 있는 반면, 매우 높은 T는 바람직하지 않은 높은 전기 저항(ER), 높은 걸리, 낮은 전도도(conductance) 등을 야기할 수 있다. 적어도 선택된 구현 예에 따르면, 비틀림 또는 T는, 1 초과, 바람직하게 적어도 1.5, 더 바람직하게 적어도 2.0, 및 가장 바람직하게 적어도 2.5이어야 하고, 및 1.5 내지 9.5, 또는 1 초과 및 10 미만의 범위 내일 수 있다. 이에 제한되지는 않지만, 만약 공극을 채우는 겔 폴리머를 사용하지 않는다면, 또는 만약 공극이 매우 작은(나노) 공극(0.001 ㎛ 이하)이 아니라면, 또는 만약 막에 코팅이 1 초과의 효과적인 T를 제공하지 않는다면, 막 T는 1 초과이어야 한다.
도 29는 전형적인 MD 연신 건식 폴리올레핀 미세다공성 막 (미세다공성 필름)에서 라멜라가 벌어져 미세공극을 형성하는 것을 보여주는 도식적인 표면 다이어그램이다. 공극은 MD 배향된 직사각형과 같이 더 슬릿하다(도 4 참조). 도 29에서, 인접하는 라멜라 사이에 개별적이고 연장된 개구부는, 전형적인 MD 연신 건식 또는 셀가아드(Celgard) 공정 폴리올레핀 막에서, 횡 방향 (TD)으로 연장하는 라멜라 및 라멜라 사이에 기계 방향(MD)으로 연장하는 피브릴을 갖는, 라멜라 및 가교구조 또는 피브릴에 의해 정의되는 미세공극(공극과 같은 슬릿의 작은 그룹)과 같은 다수의 슬릿을 포함한다. 유사한 구조가, 소정 습식 공정 MD 연신된 폴리올레핀 막에서, 분명해질 수 있다.
도 19의 이축 연신 및 캘린더링된(압축된) 막은 도 29의 전형적인 MD로만 연신된 막과는 다르다. 도 19 및 29를 보면, 손쉽게 많은 차이가 보인다. 도 19의 막은 이축 연신 및 캘린더링(압축)되었다. 이축 연신은 도 29의 MD로만 연신된 막과 비교하여 아주 다르고 독특한 전구체 막 구조(도 17에 나타낸 바와 같이)를 만든다. 도 17 막은 얇은 라멜라, TD 신장된 공극 그룹, 일부 파손 또는 손실된 피브릴 등을 갖는 개방된, 꽤 규칙적이고, 또는 정렬된 그물 형 구조이다. 도 17 전구체 막이 캘린더링될 때, 개방된 그물 형 구조는 압축되고, 라멜라는 Z 축 방향으로 서로의 상부에서 접히고(collapsed), 적어도 표면 라멜라 및 피브릴은 납작해지고, 표면에 또는 그에 근접하는 적어도 일부의 인접하는 라멜라는 적층되거는 또는 싱글되고(shingled), 및 TD 연신된 큰 공극 그룹(피브릴이 없는 일부, 파손된 피브릴을 갖는 일부, 다층 라멜라를 갖는 일부, 또는 이들의 조합)을 갖는 덜 규칙적이고, 덜 정렬되고, 더 불규칙하고, 치밀화된 라멜라 골격 구조가 형성된다(도면의 도 19 및 도 30 내지 37 참조). 도 19막은 압축된 PE/PP/PE 3층 막의 하나의 발명의 예시이다. 이 예시에서, 각각의 PE 층은, PP층이 덜 압축성(압축에 저항함)이므로, PP 층보다 더 압축한다(더 높은 % 압축률). 도 19 예시에서, 라멜라 사이의 일부 공극 그룹은 MD 치수보다 훨씬 더 긴 TD 치수를 갖는다. 예를 들어, 일부는, MD보다 TD에서 너비가 4, 4.9, 6.2, 8.5, 또는 9.1 배 더 길다 (최대 TD 길이/최대 MD 길이) (도 31에서 각각의 항목 4, 2, 1, 3 및 5 참조) 일부 공극(또는 포켓(pockets) 또는 보이드(voids))은, 피브릴이 소실되거나 또는 파손되고, 2 이상의 공극 그룹의 Z 방향의 적층에서 더 낮은 위치의 공극에 개방된 경우, Z 방향으로 매우 깊은 것으로 보인다(막 두께 치수로).
붉은 색이 도 31에 추가되어 라멜라 및 피브릴 또는 가교 구조 사이에 정의된 공극(개구부, 포켓, 또는 보이드)을 더 분명히 보여준다. 인접하는 라멜라 사이에 예시된 또는 선택된 공극 그룹은 노란색으로 원으로 표시되고, 1-5로 각각 표시한다. 또한, 도 31의 항목 또는 영역 1-5 에서:
1. "가교 구조" 또는 피브릴의 평균 개수는 = ~18　 (18.8) (중간값은 14이다)일 수 있다;
2. "미세공극"(공극, 개구부, 보이드―음영처리된 붉은색)의 평균 개수는 27.5 (중간값=20)일 수 있다;
3. 흰색 선은 1 μm이고, 및 모든 미세 공극은 높이로(MD로) 약 0.5-1.2 μm 사이 및 폭으로(TD로) 약 0.2-0.5 μm 사이이다; 및
4. 라멜라는 약 0.8-1.0 μm 두께이다(MD로).
그러한 표면 공극 치수(직경, 길이, 폭)는 전형적으로 표면에서 2차원X-Y평면으로 측정된다. 도 19는 압축된 3개 층 폴리올레핀 (PE/PP/PE) 막의 일면(측면 A)의 캘린더링된 또는 압축된 PE층의 표면 SEM이다. 유사한 캘린더링된 또는 압축된 PE 공극 구조는 압축된 3개 (PE/PP/PE) 층 막의 각 면에서 분명해질 것이라는 점 및 유사한 캘린더링된 또는 압축된 PE 공극 구조는 압축된 단일 또는 다층 PE 막(PE, PE/PE, PE/PE/PE,?와 같은)의 각 면에서, 또는 외부 PE 층을 갖는 2층 또는 다층 막(PE/PP, PE/PP/PP, PE/PE/PP,...와 같은)의 PE 면에서 분명해질 것이라는 점이 예상된다. 만약 PE 층이 더 얇거나 또는 더 적게 TD 또는 2축 연신되는 경우 결과적인 공극 구조는 더 정렬될 수 있거나, 또는 만약 PE 층이 더 두껍거나 또는 더 많이 TD 또는 이축 연신될 경우 그것은 덜 정렬될 수 있다. 만약 PE 층이 더 얇거나 또는 더 적게 TD 또는 2축 연신되는 경우 공극(포켓, 개구부 또는 보이드)은 더 얕아질 수 있거나, 또는 만약 PE 층이 더 두껍거나 또는 더 많이 TD 또는 이축 연신될 경우 더 깊어질 수 있다.
바람직한 양의 연신 (MD 및/또는TD) 및/또는 압축은 선택되어 바람직한 두께, 특성, 및 성능을 제공한다. 너무 많은 압축은 너무 높은 ER 또는 걸리(너무 낮은 투과성)를 야기할 수 있는 반면, 너무 많은 연신은 너무 낮은 ER 또는 걸리(너무 높은 투과성)을 야기할 수 있고, 전지 수명 또는 성능을 감소시킬 수 있다. 본원에 기술된 바와 같이, 습식 공정 막과 동일하거나 또는 더 양호하게 기능하는 건식 폴리올레핀 막이 제공될 수 있고, 및 그들이 비교 습식 막보다 더 얇다 하더라도, 그러한 기능을 제공할 수 있다. 얇고, 강하고, 기능적인 건식 PO 막은 더 높은 에너지 또는 더 높은 에너지 밀도 셀 또는 전지의 형성을 용이하게 할 수 있다.
덜 신축성(elastic) 이고, 덜 압축성이며, 및 전형적으로 유사한 PE 막보다 더 작은 공극을 갖는 연신 및 압축 PP 층 또는 막일 때, 도 19에 보여지는 것보다 더 정렬된 공극 구조를 예측할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 습식 공정 막과 동일하거나 또는 더 양호하게 기능하는 PP 건식다공성 막이 제공될 수 있고 및 그들이 비교 습식 막보다 더 얇다 하더라도, 그러한 기능을 제공할 수 있다. 얇고, 강하고, 기능적인 건식 PP 막은 더 높은 에너지 또는 더 높은 에너지 밀도 셀 또는 전지의 형성을 용이하게 할 수 있다.
도 30은 3층 막 또는 생성물의 도식적인 그림과 함께 도 19 및 도 21(B)의 조합이고, 도 19의 측면 A 표면 SEM이 도 21(B)의 상부 표면 층인 점 및 생성물의 적어도 상부 표면은 독특한 공극 구조를 가진다는 점을 보여준다. 도 19, 20 및 21(b)는 이축 연신 및 캘린더링된 PE/PP/PE 3층 막의 SEM이다. 도 19에서 보여지는 측면 A 또는 표면은 캘린더링된 PE 표면이다. 도 30을 참고하면, 표면 또는 표면 층(캘린더링된 PE 층)의 공극은 적어도 외부 또는 표면 PE 층에서 폭을 가로질러 응축된 또는 무거운 라멜라를 갖는 둥근 모서리를 갖는 사다리꼴 또는 직사각형인 경향이 있다. 그리고 그들은 도 17의 공극보다 덜 규칙적이거나 또는 주기적이고 및 덜 개방적인 것으로 보인다.
도 19, 20, 21, 및 30의 외부 PE 층의 라멜라의 네트워크(network)에서 형성된 미세 공극은 라멜라의 구조가 두께 방향으로 가압되거나 또는 압축된 결과로서 상대적으로 폐쇄형 구조일 수 있다(도 19의 표면도 참조). 횡 단면도는 막 표면에서 일부 확장된 미세 공극을 보여준다(도 20, 21(B), 및 30 참조). 또한, 도 27 패널 3(하부 3개 SEM들)은 라멜라의 구조가 두께 방향으로 가압되거나 또는 압축된 결과로서 상대적으로 폐쇄형 구조인 외부 PP 층의 라멜라의 네트워크에서 형성된 미세공극의 유사한 표면도를 보여줄 수 있고, 막의 표면 방향으로 일부 확장된 미세공극이 있을 수 있다.
캘린더링 전에, 외부 PE 층은, 너무 개방된, 너무 가벼운, 너무 약한, 너무 압축성이거나, 또는 이들의 조합인 피쉬 넷(fish net), 규칙적인, 가벼운, 개방된 신장된 타원형 공극을 가졌다. 도 17 및 도 18 참조.
세라믹 코팅 필러 또는 입자는 약 0.001 마이크론 내지 약 5 마이크론의 범위 내인 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 또 다른 구현 예에서, 필러의 평균 입자 크기는 약 0.01 마이크론 내지 약 2 마이크론의 범위 내일 수 있다. 본원에 참조로 완전히 포함된, 미국 등록 특허 제6,432,586호는 다양한 세라믹-코팅된 분리기를 개시한다. 추가로, 또한 본원에 참조로 완전히 포함된, 미국 공개 특허 제2014/0045033호는 미세다공성 전지 분리막를 위한 다양한 세라믹 입자-함유 폴리머 코팅을 개시한다.
본 출원의 적어도 소정 구현 예, 관점 또는 목적은 상기 필요성을 해결할 수 있고, 및/또는 신규한, 개선된 또는 개질된 막, 다층 막, 분리막, 캘린더링된 막, 연신된 막, 연신 및 캘린더링된 막, 연신 및 캘린더링된 건식 막, 분리막, 코팅된 막, 독특한 구조의 막, 향상된 성능의 막, 막 분리기, 전지 분리기, 차단 분리기, 및/또는 그러한 막 또는 분리기를 포함하는 전지 또는 셀, 및/또는 그러한 막, 분리기, 셀, 및/또는 전지의 제조 방법, 및/또는 그러한 막, 분리기, 셀 및/또는 전지의 사용 방법을 제공할 수 있다. 적어도 선택된 구현예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 신규한 또는 개선된 연신된 막, 캘린더링된 막, 연신 및 캘린더링된 막, 이축 연신된 막, 연속적으로 이축 연신된 막, 동시에 이축 연신된 막, 이축 연신 및 캘린더링된 막, 다공성 막, 연신 및 캘린더링된 건식 막, 건식 분리막, 코팅된 건식 막, 독특한 구조의 막, 향상된 성능의 막, 단일 또는 다층 막, 미세다공성 막, 미세다공성 다층 막, 얇은 캘린더링된 막, 얇고 강한 캘린더링된 막, 얇고, 강하고 및/또는 고 성능의 캘린더링된 막, 건식 막, 얇은 건식 막, 얇은 캘린더링된 건식 막, 얇고 강한 캘린더링된 건식 막, 얇고, 강하고 및/또는 고 성능의 캘린더링된 건식 막, 얇고, 강하고, 및/또는 고성능의 독특한 구조 및/또는 특성을 갖는 캘린더링된 건식 막, 얇고, 강하고 및/또는 고 성능의 캘린더링 및 코팅된 건식 막, 얇고 강하고, 및/또는 고 성능의 연신 및 캘린더링된 건식 막, 얇고 강하고 및/또는 고 성능의 연신, 캘린더링 및 코팅된 건식 막, 전지 분리막, 전지 분리기, 및/또는 그러한 막 또는 분리기, 그러한 연신, 캘린더링 및/또는 코팅된 막 또는 분리기, 그러한 이축 연신 및/또는 캘린더링된 막 또는 분리기, 그러한 이축 연신 및/또는 코팅된 막 또는 분리기, 또는 그러한 이축 연신, 캘린더링 및/또는 코팅된 막 또는 분리기를 포함하는 전지 또는 셀 및/또는 그러한 막, 분리기, 셀 및/또는 전지의 제조 방법, 및/또는 그러한 막, 분리기, 셀 및/또는 전지의 사용 방법에 관한 것이다. 적어도 소정 구현예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 신규한 또는 개선된 캘린더링된, 단일 또는 다층 막, 3층 막, 역 3층 막, 다공성 막, 다공성 다층 막, 3층 건식 막, 역 3층 건식 막, 전지 분리막, 전지 분리기, 및/또는 그러한 막 또는 분리기를 포함하는 전지 또는 셀, 및/또는 그러한 막, 분리기, 셀 및/또는 전지의 제조 방법, 및/또는 그러한 막, 분리기, 셀 및/또는 전지의 사용 방법에 관한 것이다. 적어도 소정 선택된 구현예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 신규한 또는 개선된 단층 또는 다층 다공성 막 또는 분리기에 관한 것이다. 적어도 특정 선택된 구현예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 다층 건식 막 또는 분리기, 건식 폴리올레핀 막 또는 분리기, 건식 폴리올레핀 다층 막 또는 분리기, 및/또는 폴리에틸렌 / 폴리프로필렌 / 폴리에틸렌 미세다공성 막 또는 분리기와 같은 신규한 또는 개선된 단층, 다층, 3층, 역 3층, 다공성 막, 다공성 다층 막, 전지 분리막, 및/또는 전지 분리기에 관한 것으로, 이는 본원에 기술된 예시적인 발명의 방법을 이용하여 제조되며, 이 방법은 가능한 바람직한 수단으로서, 기계 방향 연신 후에 횡 방향 연신 (기계 방향 이완을 하거나 하지 않음) 및 후속 캘린더링 단계와 같은 연신 및 후속 캘린더링 단계 포함하여, 제어된 방식으로, 그러한 연신 막, 예를 들어, 다층 다공성 막의 두께를 감소시키기고, 제어된 방식으로, 그러한 연신 막, 예를 들어, 다층 다공성 막의 퍼센트 공극률을 감소시키며, 및/또는 제어된 방식으로, 그러한 연신 막, 예를 들어, 다층 다공성 막의 천공 강도, 기계 방향 및/또는 횡 방향 인장 강도, 균일성, 젖음성, 코팅성, 작동성, 압축성, 스프링 백, 비틀림, 투과성, 두께, 핀 제거력, 기계적 강도, 표면 조도, 핫 팁 홀 전파, 및/또는 이들의 조합과 같은, 제어된 방식으로, 그러한 연신된 막, 예를 들어, 다층 다공성 막의 강도, 특성 및/또는 성능을 개선하고, 및/또는 독특한 구조, 공극 구조, 재료, 막, 베이스 필름, 및/또는 분리기를 제조한다. 발명의 방법은 10 ㎛ 이하의 단일 또는 다층 미세다공성 막을 제조할 수 있다. 발명의 방법은 폴리머-세라믹 코팅으로 용이하게 코팅되고, 내부 폴리프로필렌 층으로 인한 우수한 기계적 강도 및/도는 외부 외부 폴리에틸렌 층으로 인한 열 차단 기능을 갖는 10 ㎛ 이하의 다층 미세다공성 막을 제조할 수 있다. 그러한 발명의 다층 미세다공성 막에서 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 층의 두께 비는 맞추어져 그 기계적 강도 및 열 차단 특성과 같은 강도, 특성, 및/또는 성능을 선택하고, 최적화하고 및/또는 균형을 이룰 수 있다.
본 출원의 적어도 소정 구현 예, 관점, 또는 목적은 산업적 문제, 이슈 또는 더 강하고, 더 얇고, 더 개방적이고, 더 높은 C 속도, 및 더 높은 성능 분리기에 대한 필요성을 해결하는 것일 수 있고, 신규한, 개선된 또는 개질된 단일 또는 다층 건식 전지 분리막을 제공할 수 있고, 이는 폴리에틸렌 / 폴리프로필렌 / 폴리에틸렌의 3층을 포함하는 미세다공성 다층 분리막을 포함하며, 상기에서 막은 기계 방향 연신 후의 횡 방향연신, 및 열 및 압력을 이용하는 후속 캘린더링되었으며, 및/또는 상기 다층 미세다공성 막은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리올레핀의 블렌드, 폴리올레핀의 혼합물, 폴리올레핀의 하나 이상의 공-중합체, 및 이들의 조합을 포함할 수 있고 및/또는 열 차단 기능을 갖는 폴리올레핀을 포함하고, 및/또는 상기에서 폴리에틸렌 / 폴리프로필렌 / 폴리에틸렌의 두께 비는 05/.90/.05 내지 .25/.50/.25의 범위이고, 및/또는 20 μm 미만, 바람직하게 15 μm 미만, 더 바람직하게 12 μm 미만, 더 바람직하게 12 μm 미만, 더 바람직하게 10 μm 미만의 두께를 갖고, 및/또는 상기에서 폴리에틸렌 / 폴리프로필렌 / 폴리에틸렌 미세다공성 막은 바람직하게 20% 내지 50%, 더 바람직하게 30% 내지 50% 및 가장 바람직하게 35% 내지 50%의 퍼센트 공극률을 갖고, 및/또는 상기에서 폴리에틸렌 / 폴리프로필렌 / 폴리에틸렌 미세다공성 막은 500 kgf/cm2 초과의 TD 인장 강도를 갖는다; 본원에 기술된 세라믹 코팅된 미세다공성 막은 다음을 포함한다:
제 1 및 제 2 표면을 갖는 다층 미세다공성 막,
상기 다층 미세다공성 막의 적어도 하나의 표면상의 세라믹 코팅, 상기 세라믹 코팅은 세라믹 입자를 포함하고 폴리머 바인더를 더 포함할 수 있다; 신규한, 개선된 또는 개질된 방법은 다음을 포함할 수 있다:
폴리프로틸렌을 압출하여 비다공성 전구체 막을 형성하는 단계 및,
폴리에틸렌을 압출하여 비다공성 전구체 막을 형성하는 단계 및,
다층 폴리에틸렌 / 폴리프로필렌 / 폴리에틸렌 구성으로 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 적층하는 단계 및,
다층 폴리에틸렌 / 폴리프로필렌 / 폴리에틸렌 비다공성 다층 막을 어닐링하는 단계, 및
폴리에틸렌 / 폴리프로필렌 / 폴리에틸렌 비다공성 막을 기계 방향 연신하여 중간 일축 연신된 다층 미세다공성 막을 형성하는 단계, 및
중간 일축 연신된 폴리에틸렌 / 폴리프로필렌 / 폴리에틸렌 다층 미세다공성 막을 횡 방향 연신하여 제 2 중간 MD 및 TD 연신된 폴리에틸렌 / 폴리프로필렌 / 폴리에틸렌 다층 미세다공성 막을 형성하는 단계, 및
제 2 중간 MD 및 TD 연신된 폴리에틸렌 / 폴리프로필렌 / 폴리에틸렌 다층 미세다공성 막을 캘린더링하여 폴리에틸렌 / 폴리프로필렌 / 폴리에틸렌 다층 미세다공성 막을 형성하는 단계를 포함하고, 및/또는 상기에서 캘린더링된 MD 및 TD 연신된 폴리에틸렌 / 폴리프로필렌 / 폴리에틸렌 다층 미세다공성 막은 20㎛ 미만, 바람직하게, 15㎛ 미만, 더 바람직하게 12㎛ 미만, 및 더 바람직하게 10㎛ 미만의 두께를 갖는다; 상기 방법에 따라 제조된 폴리에틸렌 / 폴리프로필렌 / 폴리에틸렌 전지 분리막으로서, 상기에서 캘린더링 온도는 90℃ 미만이다; 신규한 또는 개선된 미세다공성 다층 전지 분리막, 분리기, 그러한 분리기를 포함하는 전지, 그러한 막, 분리기 및/또는 전지의 제조 방법, 및/또는 그러한 막 분리기 및/또는 전지의 사용 방법; 제어된 방식으로, 다층 미세다공성 막의 두께를 감소시키고, 다층 미세다공성 막의 퍼센트 공극률을 감소시키며, 및 횡 방향 인장 강도를 개선시키기 위한 수단으로서, 기계 방향 연신 후의 횡 방향 연신 및 후속 캘린더링 단계를 포함하는 발명의 방법을 이용하여 제조된 다층 건식 폴리에틸렌 / 폴리프로필렌 / 폴리에틸렌 미세다공성 분리기; 폴리머-세라믹 코팅으로 용이하게 코팅되고, 내부 폴리프로필렌 층으로 인한 우수한 기계적 강도 및 외부 폴리에틸렌 층으로 인한 열 차단 기능을 갖는 얇은 다층 미세다공성 막; 발명의 다층 미세다공성 막에서 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 층의 두께 비는 맞추어져 기계적 강도 및 열 차단 특성의 균형을 이룰 수 있다; 및/또는 이들의 조합.
본 출원 또는 발명의 적어도 소정 구현예, 관점 또는 목적은 신규한 또는 개선된 미세다공성 단일 또는 다층 전지 분리막, 분리기, 그러한 막 또는 분리기를 포함하는 전지, 그러한 막, 분리기 및/또는 전지의 제조 방법, 및/또는 그러한 막, 분리기 및/또는 전지의 사용 방법을 제공할 수 있다. 적어도 소정 구현 예에 따르면, 다층 건식 폴리에틸렌 / 폴리프로필렌 / 폴리에틸렌 미세다공성 분리기는, 제어된 방식으로, 다층 미세다공성 막의 두께를 감소시키고, 다층 미세다공성 막의 퍼센트 공극률을 감소시키며, 및/또는 횡 방향 인장 강도를 개선시키기 위한 수단으로서, 기계 방향 연신 후의 횡 방향 연신 및 후속 캘린더링 단계를 포함하는 발명의 방법을 이용하여 제조된 다층 건식 폴리에틸렌 / 폴리프로필렌 / 폴리에틸렌 미세다공성 분리기. 매우 특정한 구현 예에서, 발명의 방법은 폴리머-세라믹 코팅으로 용이하게 코팅되고, 그 폴리프로필렌 층 또는 층들로 인한 우수한 기계적 강도 및 그 폴리에틸렌 층 또는 층들로 인한 열 차단 기능을 갖는 얇은 다층 미세다공성 막을 제조한다. 발명의 다층 미세다공성 막에서 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 층의 두께 비는 맞추어져 기계적 강도 및 열 차단 특성의 균형을 이룰 수 있다.
본 출원 또는 발명의 적어도 소정 구현예, 관점 또는 목적은 신규한 또는 개선된, 전지 분리기로 및/또는 폴리머-세라믹 기반의 코팅으로 코팅된 전지 분리기를 형성하기 위한 미세다공성 기판으로 사용을 위한 두께 10 ㎛ 미만의 다층 차단 미세다공성 막, 두께 10 μm 미만을 갖고, 폴리머-세라믹 기반의 코팅으로 용이하게 코팅될 수 있으며, 상기에서 코팅은 막에 대한 우수한 부착력 및 전극에 대한 우수한 부착력을 갖는 다층 차단 미세다공성 막, 두께 10 μm 미만을 갖고, 폴리머-세라믹 기반의 코팅으로 용이하게 코팅될 수 있으며, 상기에서 코팅 두께는 7 μm 미만인 다층 차단 미세다공성 막에 대한 필요성을 해결할 수 있거나 및/또는 제공할 수 있고, 두께 10 μm 미만을 갖고, 우수한 기계 방향(MD) 및 횡 방향(TD) 인장 강도를 가지며, 폴리머 세라믹 코팅으로 용이하게 코팅될 수 있는 및/또는 이들의 조합인 다층 차단 미세다공성 막에 대한 필요성을 해결할 수 있다.
본 출원은 신규한 또는 개선된 미세다공성 단일 또는 다층 분리막, 막 분리기, 또는 분리기, 및/또는 그러한 막 또는 분리기를 포함하는 전지, 및/또는 셀, 및/또는 그러한 막, 분리기, 셀 및/또는 전지의 제조 방법, 및/또는 그러한 막, 분리기, 셀 및/또는 전지의 사용 방법에 관한 것이다. 적어도 소정 구현 예에 따르면, 본 발명은 단일 층 또는 다층 건식 폴리올레핀 미세다공성 막, 막 분리기 또는 분리기(PP, PE, PP/PP, PE/PE, PP/PE, PP/PE/PP, PE/PP/PE, PE/PP/PP, PP/PE/PE, PE/PP/PP/PE, PP/PE/PE/PP, PP/PP/PP, PE/PE/PE, PP-PE, PP-PE/PP, PP-PE/PE, PP-PE/PP/PP-PE, PP-PE/PE/PP-PE등과 같은)에 관한 것이고, 이는 제어된 방식으로 막의 두께를 감소시키고, 막의 퍼센트 공극률을 감소시키고 및/또는 횡 방향 인장 강도를 개선시키기 위한 수단으로서 기계 방향 연신 후의 횡 방향 연신(MD 이완을 하거나 하지 않고, 바람직하게 10-90% MD 이완, 20-80% MD 이완, 30-70% MD 이완, 또는 40-60% MD 이완, 또는 적어도 20% MD 이완과 같은 MD 이완을 함) 및 후속 캘린더링 단계를 이용하여 제조된다. 발명의 방법은 폴리머-세라믹 코팅으로 용이하게 코팅될 수 있고, 폴리프로필렌 층(들)으로 인한 우수한 기계적 강도 특성 및/또는 폴리에틸렌 층(들)으로 인한 열 차단 기능을 갖는, 10 μm 이하 두께의 단일 층 또는 다층 미세다공성 막, 분리막, 베이스 필름, 또는 분리기를 제조할 수 있다. 발명의 다층 미세다공성 막에서 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 층의 두께 비는 맞추어져 기계적 강도 및 열 차단 특성의 균형을 이룰 수 있다.
테스트 방법
두께(Thickness)
두께는 Emveco Microgage 210-A 정밀 마이크로미터 두께 테스터를 사용하여 ASTM D374 테스트 절차에 따라 측정된다. 두께 값은 마이크로미터, μm의 단위로 기록된다.
걸리(Gurley)
걸리는 Japanese Industrial Standard (JIS Gurley)JIS P8117으로 정의되고, OHKEN 투과도 테스터를 사용하여 측정된 공기 투과도 테스트이다. JIS Gurley는 물의 4.8인치의 일정한 압력하에서 100cc의 공기가 1제곱 인치의 필름을 통과하는데 필요한 초 단위의 시간이다.
천공 강도(Puncture Strength)
테스트 샘플은 최소 20분 동안 73.4℃ 및 50%의 상대 습도로 사전-제어되었다. 테스트 샘플의 천공 강도를 측정하기 위해 Instron Model 4442가 사용되었다. 1 ¼" x 40" 연속적인 샘플 시편(continuous sample specimen)의 대각선 방향을 가로질러 30회 측정하고 평균을 낸다. 천공 침은 0.5 mm의 반경을 갖는다. 천공 침의 하강 속도는 25 mm/min이다. 필름은 테스트 샘플을 제 자리에 단단히 고정시키는 O-링을 사용하는 클램핑(clamping) 장치에 단단히 고정된다. 이 고정된 영역의 지름은 25 mm이다. 천공 침에 의해 천공된 필름의 변위(mm)는 테스트된 필름에 의해 발생한 저항력(gram force)에 대해 기록된다. 최대 저항력이 그램 포스(gf) 단위의 천공 강도이다. 하중 대 변위 그래프(load-versus-displacement plot)는 이 테스트 방법에 의해 생성된다.
공극률(Porosity)
미세다공성 필름의 공극률은 ASTM 방법 D-2873를 이용하여 측정되며, 미세다공성 막에서 퍼센트 보이드 공간으로 정의된다.
TD 및 MD 인장 강도(TD 및 MD Tensile Strength)
기계 방향(MD) 및 횡 방향(TD)에 따른 인장 강도는 Instron Model 4201를 사용하여 ASTM D-882 방법에 따라 측정된다.
전기 저항(Electrical Resistance, ER)
전기 저항은 전해질로 채워진 분리기의 ohm-cm2 단위의 저항 값으로 정의된다. 분리기 저항은 완성된 재료로부터 분리기를 작은 조각들로 절단한 후 그것들을 2개의 차단 전극(blocking electrodes) 사이에 배치하는 것을 특징으로 한다. 분리기는 3:7 부피 비율의 EC/EMC 용매에 1.0 M LiPF6 염을 갖는 전지 전해질로 포화된다. 분리기의 Ohms (Ω) 단위의 저항, R은 4-프로브 AC 임피던스 기법에 의해 측정된다. 전극/분리기 계면에서 측정 오차를 줄이기 위해, 더 많은 층들을 추가하는 것에 의한 다중 측정이 필요하다. 다층 측정에 기초하여, 전해질로 포화된 분리기의 전기(이온) 저항, Rs (Ω)은 식 Rs = psl / A 에 의해 계산되고, 상기에서 ps는 분리기의 Ω-cm 단위의 이온 저항이며, A는 cm2 단위의 전극의 면적이고, l은 cm 단위의 분리기의 두께이다. 비율 ps/A =는 다층(△δ)을 가진 분리기 저항의 변화 (△R)에 대해 계산되는 기울기이고, 기울기= ps/A = △R/ △δ로 주어진다.
MD 및 TD % 연신율(MD 및 TD % Elongation)
파단 시 MD % 연신율 또는 % MD 연신율은 샘플을 파단하는데 필요한 최대 인장 강도에서 측정된 테스트 샘플의 기계 방향의 신장(extension)의 퍼센트이다. 파단 시 TD % 연신율 또는 % TD 연신율은 샘플을 파단하는데 필요한 최대 인장 강도에서 측정된 테스트 샘플의 횡 방향의 신장(extension)의 퍼센트이다
조도 (Roughness):
막의 표면 특성을 측정하기 위해 12 ㎛ (직경) 침을 이용하는 Nanovea ST400 3D 조면계(Profilometer). 비접촉식 광학 라인 센서를 사용하여 스캔하고 분석 소프트웨어를 이용하여 정량화한다.
COF:
Rhesca FPR-2000 Friction Player를 사용하여 막의 표면 마찰 계수를 결정하였다.
핫 팁 홀 전파(Hot Tip Hole Propagation) 테스트:
핫 팁 홀 전파 테스트에서, 0.5mm 직경의 팁을 갖는 450°C 온도의 핫 팁 프로브는 분리 막의 표면에 접촉한다. 핫 팁 프로브는 10mm/minute의 속도로 막에 접근하고, 10초의 기간 동안 분리막의 표면에 접촉하도록 허용된다. 결과는 광학 현미경으로 촬영한 디지털 이미지를 사용하여 캡쳐되며, 핫 팁 프로브가 제거된 후에, 450°C 핫 팁 프로브에 대한 분리막의 응답의 결과로서 형성된 홀의 형상 및 분리기에서 홀의 직경을 보여준다. 핫 팁 프로브와의 접촉으로부터 분리막에서 홀의 최소 전파는 리튬 이온 셀에서 내부 단락 중에 발생할 수 있는 국부적인 핫 스팟(hot spot)에 대한 분리막의 바람직한 응답을 시뮬레이션한다.
본 발명은 그 사상 및 본질적인 특성으로부터 벗어남 없이 다른 형태로 구현될 수 있으며, 따라서, 상기 명세서보다는 본 발명의 범위를 나타내는 첨부된 청구범위를 참조해야 할 것이다. 추가적으로, 본원에 예시적으로 개시된 발명은 본원에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 없이도 적절히 실시될 수 있다.

Claims (26)

  1. 인접하는 라멜라(lamellae) 사이의 피브릴(fibril) 또는 가교 구조에 의해 일면 또는 양면에서 결합된, 인접하는 라멜라 사이의 개구부(opening) 또는 공간인 공극을 갖는 공극 구조를 가지는, 적어도 하나의 외부 표면 또는 표면 층을 갖는 적어도 하나의 미세다공성 막을 포함하고,
    상기 막의 적어도 일부는, 횡 방향을 따라 실질적으로 배향된 라멜라 및 인접하는 라멜라 사이에서 기계 방향을 따라 실질적으로 배향된 피브릴 또는 가교 구조 및 라멜라의 적어도 일부가 납작해진 또는 평평한 외부 표면을 갖는, 인접하는 라멜라 사이에 각각의 공극 그룹(groups of pores)을 포함하며,
    다음 중 적어도 하나를 갖는 공극 구조: 실질적으로 사다리꼴 또는 직사각형의 공극, 둥근 모서리를 갖는 공극, 폭 또는 횡 방향을 가로질러 응축된 또는 무거운 라멜라, 무작위 또는 덜 정렬된 공극, 소실 또는 파손된 피브릴의 영역을 갖는 공극 그룹, 치밀화된 라멜라 골격 구조,
    횡 방향/기계 방향(TD/MD) 길이 비가 적어도 4, 또는 적어도 6, 또는 적어도 8, 또는 적어도 9인 공극 그룹,
    적어도 10 피브릴, 또는 적어도 14 피브릴, 또는 적어도 18 피브릴, 또는 적어도 20 피브릴을 갖는 공극 그룹,
    가압된 또는 압축된 적층 라멜라, 균일한 표면, 약간 불균일한 표면, 낮은 마찰 계수 (coefficient of friction; COF), 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 전지용 전지 분리기.
  2. 제 1 항에 있어서, 공극 구조는 막의 두께 방향으로 가압 또는 압축의 결과인 폐쇄형(closed-like) 구조, 및 막 표면 방향으로 일부 확장된 미세 공극(micropores)인 전지 분리기.
  3. 제 1 항에 있어서, 막은 폴리올레핀 미세다공성 막인 전지 분리기.
  4. 제 3 항에 있어서, 막은 건식(dry process) 막인 전지 분리기.
  5. 제 1 항에 있어서, 막은 5 μm 내지 25 μm의 두께를 갖고 다음 중 적어도 하나를 갖는 전지 분리기:
    200-900 그램-포스의 핀 제거력,
    50-250의 걸리(Gurley)(JIS), 초,
    30%-90%의 공극률,
    150g- 600g의 천공 강도,
    1.45-2.2의 MD/TD 인장 강도 비, 및
    2 내지 4 mm의 핫 팁 전파 값(Hot tip propagation value).
  6. 제 5 항에 있어서, 막은 다음 중 적어도 하나를 갖는 전지 분리기: 0.0 내지 1.5 μm 의 표면 조도, 1 초과의 비틀림(Tortuosity), 2 초과의 비틀림, 0.3 미만의 COF, 900 그램-포스 미만의 핀 제거력, 800 그램-포스 미만의 핀 제거력, 200 미만의 JIS 걸리, 및 적어도 400g의 천공 강도.
  7. 제 5 항에 있어서, 막은 단일 또는 다층 건식 미세다공성 폴리머 막이고, 상기 막은 연속적으로 또는 동시에 기계 방향 연신 및 횡 방향 연신된 후에 압력을 이용하여 캘린더링되는(calendered) 전지 분리기.
  8. 제 7 항에 있어서, 캘린더링에 사용되는 롤(roll)은 부드럽거나, 질감이 있거나, 거칠거나, 볼록하거나, 오목하거나, 그렇지 않으면 패턴화될 수 있는 전지 분리기.
  9. 제 1 항에 있어서, 막은 폴리올레핀을 포함하는 폴리머 막이고, 폴리올레핀은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리올레핀의 블렌드, 폴리올레핀의 혼합물, 폴리올레핀의 하나 이상의 공중합체 및 이들의 조합을 포함하는 전지 분리기.
  10. 제 1 항에 있어서, 막은 다음 중 적어도 하나를 갖는 전지 분리기: 열 차단(thermal shutdown) 막, 개선된 전지 사이클링(cycling), 개선된 균일성(uniformity), 및 전지 조립 중에 스프링 백 저항성(resists spring back).
  11. 제 1 항에 있어서, 막의 두께는 캘린더링에 의해 2-80%까지 감소된 전지 분리기.
  12. 제 11 항에 있어서, 캘린더링은 대칭 또는 비대칭 캘린더링 중 적어도 하나인 전지 분리기.
  13. 제 1 항에 있어서, 막은 폴리에틸렌 / 폴리프로필렌 / 폴리에틸렌 막이고, 폴리에틸렌 / 폴리프로필렌 / 폴리에틸렌 층들의 두께 비는 .05/.90/.05 내지 .25/.50/.25.의 범위인 전지 분리기.
  14. 제 13 항에 있어서, 폴리에틸렌 / 폴리프로필렌 / 폴리에틸렌 미세다공성 막은 바람직하게 20% 내지 70%의 퍼센트 공극률을 갖는 전지 분리기.
  15. 제 1 항에 있어서, 막은 20 μm 미만의 두께를 갖는 전지 분리기.
  16. 제 1 항에 있어서, 막은 400 kgf/cm2 초과의 TD 인장 강도를 갖는 전지 분리기.
  17. 제 1 항에 있어서, 막은 다음을 포함하는 세라믹 코팅된 미세다공성 분리막인 전지 분리기:
    제 1 및 제 2 표면을 갖는 다층 미세다공성 막,
    상기 다층 미세다공성 막의 적어도 하나의 표면상의 세라믹 코팅,
    상기 세라믹 코팅은 세라믹 입자 및 폴리머 바인더를 포함하고, 상기 다층 막의 적어도 하나의 층은 MD 연신, TD 연신 및 캘린더링된 막이다.
  18. 제 1 항에 있어서, 막은 적어도 하나의 미세다공성 폴리머 분리 막을 포함하는 단일 또는 다층 건식 전지 분리 막이고, 막은 연속적으로 또는 동시에 기계 방향 연신 및 횡 방향 연신되고, 적어도 그 후에 적어도 압력을 이용하여 캘린더링되어 적어도 비틀림을 증가시키는 전지 분리기.
  19. 전지에 있어서, 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 하나의 분리기를 포함하는 개선.
  20. 차량에 있어서, 제 19 항의 전지를 포함하는 개선.
  21. 폴리머를 압출하여 비다공성 전구체 막, 층 또는 재료를 형성하는 단계,
    비다공성 막, 층 또는 재료를 연속적으로 및/또는 동시에 이축 연신하여 중간 연신된 다공성 막을 형성하는 단계, 및
    중간 연신된 다공성 막을 캘린더링하여 이축 연신 및 캘린더링된 막을 형성하는 단계를 포함하고,
    막은 인접하는 라멜라 사이의 피브릴 또는 가교 구조에 의해 일면 또는 양면에서 결합된, 인접하는 라멜라 사이의 개구부 또는 공간인 공극을 갖는 공극 구조를 가지는, 적어도 하나의 외부 표면 또는 표면 층을 갖고,
    상기 막의 적어도 일부는, 횡 방향을 따라 실질적으로 배향된 라멜라 및 인접하는 라멜라 사이에서 기계 방향을 따라 실질적으로 배향된 피브릴 또는 가교 구조 및 라멜라의 적어도 일부가 납작해진 또는 평평한 외부 표면을 갖는, 인접하는 라멜라 사이에 각각의 공극 그룹을 포함하며,
    공극 구조는 다음 중 적어도 하나를 가지며: 실질적으로 사다리꼴 또는 직사각형의 공극, 둥근 모서리를 갖는 공극, 폭 또는 횡 방향을 가로질러 응축된 또는 무거운 라멜라, 무작위 또는 덜 정렬된 공극, 소실 파손된 피브릴의 영역을 갖는 공극 그룹, 치밀화된 라멜라 골격 구조,
    공극 그룹은 횡 방향/기계 방향(TD/MD) 길이 비가 적어도 4, 또는 적어도 6, 또는 적어도 8, 또는 적어도 9이고,
    공극 그룹은 적어도 10 피브릴, 또는 적어도 14 피브릴, 또는 적어도 18 피브릴, 또는 적어도 20 피브릴을 가지며,
    가압된 또는 압축된 적층 라멜라, 균일한 표면, 약간 불균일한 표면, 낮은 마찰 계수(COF), 또는 이들의 조합을 포함하는 분리기용 이축 연신 및 캘린더링된 다공성 폴리머 단층 또는 다층 막의 제조 방법.
  22. 폴리프로필렌을 압출하여 비다공성 전구체 막을 형성하는 단계 및,
    폴리에틸렌을 압출하여 비다공성 전구체 막을 형성하는 단계 및,
    다층 폴리에틸렌 / 폴리프로필렌 / 폴리에틸렌 구성으로 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 적층하는 단계 및,
    다층 폴리에틸렌 / 폴리프로필렌 / 폴리에틸렌 비다공성 다층 막을 어닐링하는 단계, 및
    폴리에틸렌 / 폴리프로필렌 / 폴리에틸렌 비다공성 막을 기계 방향 연신하여 중간 일축 연신된 다층 미세다공성 막을 형성하는 단계, 및
    중간 일축 연신된 폴리에틸렌 / 폴리프로필렌 / 폴리에틸렌 다층 미세다공성 막을 횡 방향 연신하여 제 2 중간 기계 방향 (MD) 및 횡 방향(TD) 연신된 폴리에틸렌 / 폴리프로필렌 / 폴리에틸렌 다층 미세다공성 막을 형성하는 단계, 및
    제 2 중간 MD 및 TD 연신된 폴리에틸렌 / 폴리프로필렌 / 폴리에틸렌 다층 미세다공성 막을 캘린더링하여 폴리에틸렌 / 폴리프로필렌 / 폴리에틸렌 다층 미세다공성 막을 형성하는 단계를 포함하고,
    막은 폴리에틸렌 / 폴리프로필렌 / 폴리에틸렌 층의 두께 비가 .05/.90/.05 내지.25/.50/.25 범위인 리튬 전지 분리기의 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 캘린더링된 MD 및 TD 연신된 폴리에틸렌 / 폴리프로필렌 / 폴리에틸렌 다층 미세다공성 막은 20 μm 미만의 두께를 갖는 제조 방법.
  24. 제 22 항에 있어서, 캘린더링 단계는 연신 전에 수행할 있는 제조 방법.
  25. 제 22 항에 있어서, 세라믹 코팅이 캘린더링 공정에 도입되는 제조 방법.
  26. 제 22 항에 기술된 제조 방법에서 캘린더링 온도가 90℃ 미만인 제조 방법에 따라 제조된 폴리에틸렌 / 폴리프로필렌 / 폴리에틸렌 전지 분리막.
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