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CN114830401A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池 Download PDF

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CN114830401A
CN114830401A CN202080084731.2A CN202080084731A CN114830401A CN 114830401 A CN114830401 A CN 114830401A CN 202080084731 A CN202080084731 A CN 202080084731A CN 114830401 A CN114830401 A CN 114830401A
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杉井纪子
田下敬光
水越文一
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Abstract

本申请的目的在于，提供高容量且抑制了快速充放电循环特性的降低的非水电解质二次电池。作为本申请的一个方式的非水电解质二次电池具备：正极与负极隔着多孔性的间隔件对置而成的电极体、非水电解质、以及收纳电极体及非水电解质的外装体。负极具有：负极集电体、设置于负极集电体的表面的第一负极合剂层、以及隔着间隔件与正极对置的第二负极合剂层，第一负极合剂层及第二负极合剂层包含石墨粒子，第二负极合剂层中的石墨粒子间的空隙率(S2)相对于第一负极合剂层中的石墨粒子间的空隙率(S1)的比率(S2/S1)为1.1～2.0，第二负极合剂层的填充密度(D2)相对于第一负极合剂层的填充密度(D1)的比率(D2/D1)为0.9～1.1，间隔件的厚度为10μm以下，气孔率为25％～45％。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本申请涉及非水电解质二次电池。
背景技术
使用石墨粒子作为负极活性物质的非水电解质二次电池被广泛用作高容量的二次电池。通过提高负极合剂层中的负极活性物质的每单位体积的填充密度，从而能够增大电池容量，但是如果提高负极活性物质的填充密度，则负极活性物质间的空隙变小，电解液的液体循环变差，存在电池容量随着反复进行快速充电的充放电循环(快速充放电循环)而降低的问题。
专利文献1中公开了一种极薄、且低气孔率的聚乙烯制微多孔膜。然而，这样的微多孔膜由于保液性欠缺，所以无法改善负极的液体循环，无法改善二次电池的快速充放电循环特性。
另一方面，在专利文献2～4中公开的发明中，通过在负极合剂层中，使负极活性物质的填充密度在外表面侧比在集电体侧低，从而增大外表面侧的负极活性物质间的空隙，提高电解液的液体循环。然而，由于负极合剂层中的每单位体积的负极活性物质的量变少，所以存在电池容量降低的问题。因此，即使将专利文献1中公开的聚乙烯制微多孔膜应用于专利文献2～4中公开的发明，也无法兼顾高容量和优异的快速充放电循环特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-60790号公报
专利文献2：日本特开2003-77463号公报
专利文献3：日本特开2006-196457号公报
专利文献4：日本特表2015-511389号公报
发明内容
发明所要解决的问题
为此，本申请的目的在于提供高容量、并且抑制了快速充放电循环特性的降低的非水电解质二次电池。
用于解决问题的手段
作为本申请的一个方式的非水电解质二次电池具备：正极与负极隔着多孔性的间隔件对置而成的电极体、非水电解质、以及收纳电极体及非水电解质的外装体。负极具有：负极集电体、设置于负极集电体的表面的第一负极合剂层、以及隔着间隔件与正极对置的第二负极合剂层，第一负极合剂层及第二负极合剂层包含石墨粒子，第二负极合剂层中的石墨粒子间的空隙率(S2)相对于第一负极合剂层中的石墨粒子间的空隙率(S1)的比率(S2/S1)为1.1～2.0，第二负极合剂层的填充密度(D2)相对于第一负极合剂层的填充密度(D1)的比率(D2/D1)为0.9～1.1，间隔件的厚度为10μm以下，气孔率为25％～45％。
发明效果
根据本申请的一个方式，能够提供高容量、并且能够抑制快速充放电循环特性的降低的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的圆筒型的二次电池的轴向截面图。
图2是作为实施方式的一例的负极的截面图。
具体实施方式
作为本申请的一个方式的非水电解质二次电池具备：正极与负极隔着多孔性的间隔件对置而成的电极体、非水电解质、以及收纳电极体及非水电解质的外装体。负极具有：负极集电体、设置于负极集电体的表面的第一负极合剂层、以及隔着间隔件与正极对置的第二负极合剂层，第一负极合剂层及第二负极合剂层包含石墨粒子，第二负极合剂层中的石墨粒子间的空隙率(S2)相对于第一负极合剂层中的石墨粒子间的空隙率(S1)的比率(S2/S1)为1.1～2.0，第二负极合剂层的填充密度(D2)相对于第一负极合剂层的填充密度(D1)的比率(D2/D1)为0.9～1.1，间隔件的厚度为10μm以下，气孔率为25％～45％。
以下，参照附图对本申请的圆筒型的二次电池的实施方式的一例详细地进行说明。在以下的说明中，具体的形状、材料、数值、方向等是用于使本发明容易理解变得容易的示例，可以根据圆筒型的二次电池的规格适当变更。另外，外装体不限定于圆筒型，例如也可以为方型等。另外，在以下的说明中，包含多个实施方式、变形例时，从最初就设想将它们的特征部分适当组合使用。
图1是作为实施方式的一例的圆筒型的二次电池10的轴向截面图。图1所示的二次电池10中，电极体14及非水电解质(未图示)被收纳于外装体15中。电极体14具有正极11及负极12隔着多孔性的间隔件13卷绕而成的卷绕型的结构。需要说明的是，以下，为了方便说明，将封口体16侧作为“上”、并将外装体15的底部侧作为“下”而进行说明。
通过用封口体16封闭外装体15的开口端部，从而将二次电池10的内部密闭。在电极体14的上下分别设置有绝缘板17、18。正极引线19穿过绝缘板17的贯通孔向上方延伸，并焊接至封口体16的底板即过滤件22的下表面。在二次电池10中，与过滤件22电连接的封口体16的顶板即盖26成为正极端子。另一方面，负极引线20穿过绝缘板18的贯通孔向外装体15的底部侧延伸，并焊接至外装体15的底部内表面。在二次电池10中，外装体15成为负极端子。需要说明的是，在负极引线20设置于终端部的情况下，负极引线20穿过绝缘板18的外侧向外装体15的底部侧延伸，并焊接至外装体15的底部内表面。
外装体15例如为有底的圆筒形状的金属制外装罐。在外装体15与封口体16之间设置有密封垫27而确保二次电池10的内部的密闭性。外装体15例如具有从外侧对侧面部进行加压而形成的、支承封口体16的沟槽部21。沟槽部21优选沿着外装体15的周向形成为环状，在其上表面隔着密封垫27支承封口体16。
封口体16具有从电极体14侧起依次层叠的过滤件22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25及盖26。构成封口体16的各构件例如具有圆板形状或环形状，除了绝缘构件24以外的各构件相互电连接。下阀体23与上阀体25在各自的中央部相互连接，在各自的周缘部之间夹隔有绝缘构件24。若电池的内压由于异常发热而上升，则例如下阀体23断裂，由此上阀体25向盖26侧膨出而从下阀体23分离，由此，两者的电连接被切断。如果内压进一步上升，则上阀体25断裂，气体从盖26的开口部26a排出。
以下，对构成二次电池10的正极11、负极12、间隔件13及非水电解质、特别是构成负极12的负极合剂层32中所含的负极活性物质进行详细说明。
[负极]
图2是作为实施方式的一例的负极12的截面图。负极12具有：负极集电体30、设置于负极集电体30的表面的第一负极合剂层32a、以及设置于第一负极合剂层32a的表面的第二负极合剂层32b。第一负极合剂层32a与第二负极合剂层32b的厚度可以相同，也可以互不相同。第一负极合剂层32a与第二负极合剂层32b的厚度的比率例如为3∶7～7∶3，优选为4∶6～6∶4，更优选为5∶5～6∶4。
负极集电体30例如使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。负极集电体30的厚度例如为5μm～30μm。
第一负极合剂层32a及第二负极合剂层32b(以下，有时将第一负极合剂层32a及第二负极合剂层32b统称为负极合剂层32)包含石墨粒子。另外，负极合剂层32优选包含粘结剂等。作为粘结剂，例如可举出：氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐(PAA-Na、PAA-K等，另外可以为部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
本实施方式中使用的石墨粒子可举出天然石墨、人造石墨等。本实施方式中使用的石墨粒子的基于X射线广角衍射法的(002)面的面间距(d002)例如优选为0.3354nm以上，更优选为0.3357nm以上，而且优选小于0.340nm，更优选为0.338nm以下。另外，本实施方式中使用的石墨粒子的通过X射线衍射法求出的微晶尺寸(Lc(002))例如优选为5nm以上，更优选为10nm以上，而且优选为300nm以下，更优选为200nm以下。在面间距(d002)及微晶尺寸(Lc(002))满足上述范围的情况下，与不满足上述范围的情况相比，存在二次电池10的电池容量变大的倾向。
第一负极合剂层32a中所含的石墨粒子例如可以如下所述地制作。将成为主原料的焦炭(前驱体)粉碎成规定尺寸，用粘结剂使它们凝聚后，进而在加压成型为块状的状态下，在2600℃以上的温度下进行烧成，使其石墨化。通过将石墨化后的块状的成型体粉碎并进行筛分，由此得到期望尺寸的石墨粒子。在此，根据粉碎后的前驱体的粒径、凝聚状态的前驱体的粒径等，能够调整石墨粒子的内部空隙率。例如，粉碎后的前驱体的平均粒径(体积换算的中值粒径D50，以下相同)优选为12μm～20μm的范围。另外，根据在块状的成型体中添加的挥发成分的量，也能够调整石墨粒子的内部空隙率。在焦炭(前驱体)中添加的粘结剂的一部分在烧成时挥发的情况下，可以将粘结剂用作挥发成分。作为这样的粘结剂，可示例出沥青。
第二负极合剂层32b中所含的石墨粒子例如可以如下所述地制作。将成为主原料的焦炭(前驱体)粉碎成规定尺寸，在用沥青等粘结剂使它们凝聚的状态下，在2600℃以上的温度下进行烧成，使其石墨化后进行筛分，由此能够得到期望尺寸的石墨粒子。在此，根据粉碎后的前驱体的粒径、凝聚状态的前驱体的粒径等，能够调整石墨粒子的内部空隙率。例如，粉碎后的前驱体的平均粒径优选为12μm～20μm的范围。
第二负极合剂层32b中的石墨粒子间的空隙率(S2)相对于第一负极合剂层32a中的石墨粒子间的空隙率(S1)的比率(S2/S1)为1.1～2.0，优选为1.1～1.7，更优选为1.1～1.5。S2/S1小于1.1时，电解液的液体循环变差，电池容量由于反复快速充电而降低。另外，S2/S1超过2.0时，无法使后述的第二负极合剂层32b的填充密度与第一负极合剂层32a的填充密度大致同等，电池容量变低。在此，石墨粒子间的空隙率是指，由石墨粒子间的空隙的面积相对于负极合剂层32的截面积的比例求出的二维值。S2/S1通过按照以下的方法计算出第一负极合剂层32a中的石墨粒子间的空隙率(S1)、及第二负极合剂层32b中的石墨粒子间的空隙率(S2)而求出。
<石墨粒子间的空隙率的测定方法>
(1)使负极合剂层的截面露出。作为使截面露出的方法，例如可举出切取负极的一部分，用离子铣削装置(例如，Hitachi High-Tech株式会社制、IM4000PLUS)进行加工，使负极合剂层的截面露出的方法。
(2)使用扫描型电子显微镜，分别对第一负极合剂层32a及第二负极合剂层32b拍摄上述露出了的负极合剂层的截面的反射电子图像。拍摄反射电子图像时的倍率例如为800倍。
(3)将通过上述得到的截面图读入到计算机中，使用图像解析软件(例如，美国国立卫生研究所制，ImageJ)进行二值化处理，得到将截面图内的粒子截面转换成黑色、将粒子截面中存在的空隙转换成白色的二值化处理图像。
(4)在第一负极合剂层32a及第二负极合剂层32b的二值化处理图像中，分别将转换为白色的空隙中、除了石墨粒子内部的空隙(未连接至粒子表面的细孔)及连接至石墨粒子表面的宽度为3μm以下的细孔以外的部分作为石墨粒子间的空隙，计算出石墨粒子间的空隙的面积。石墨粒子间的空隙率可以基于下式算出。
石墨粒子间的空隙率＝石墨粒子间的空隙的面积/负极合剂层截面的面积×100
S1及S2分别以上述测定三次的平均值的形式求出，根据它们的值可以计算出S1/S2。
第二负极合剂层32b的填充密度(D2)相对于第一负极合剂层32a的填充密度(D1)的比率(D2/D1)为0.9～1.1。通过使S2/S1满足1.1～2.0、并且使D2/D1在该范围内，能够抑制电池容量的降低。例如，通过使第一负极合剂层32a中所含的石墨粒子的内部空隙率高于第二负极合剂层32b中所含的石墨粒子的内部空隙率，S2/S1及D2/D1也能够满足上述的范围。
第一负极合剂层32a的填充密度(D1)及第二负极合剂层32b的填充密度(D2)例如可以设为1.3g/m3～2.0g/m3。
负极合剂层32的填充密度是指，负极合剂层32的每单位体积的质量。首先，使用负极12测定第一负极合剂层32a和第二负极合剂层32b各自的每单位面积的合剂质量。另外，通过算出粒子间空隙率时得到的截面图像测定第一负极合剂层32a和第二负极合剂层32b各自的合剂层厚度。合剂层厚度不稳定时，可以在上述图像中测定10个点，将平均值作为合剂层厚度。通过用每单位面积的合剂质量除以合剂层厚度，能够计算出第一负极合剂层32a的填充密度(D1)及第二负极合剂层32b的填充密度(D2)。根据这些值，可得到第二负极合剂层32b的填充密度(D2)相对于第一负极合剂层32a的填充密度(D1)的比率(D2/D1)。
接下来，对形成第一负极合剂层32a及第二负极合剂层32b的具体方法进行说明。例如，首先将包含石墨粒子(以下，有时称作第一石墨粒子)的负极活性物质、粘结剂、以及水等溶剂混合，制备第一负极合剂浆料。另外地，将包含与第一石墨粒子不同的石墨粒子(以下，有时称作第二石墨粒子)的负极活性物质、粘结剂、以及水等溶剂混合，制备第二负极合剂浆料。然后，在负极集电体的两面涂布第一负极合剂浆料并干燥后，在由第一负极合剂浆料形成的涂膜上，在两面涂布第二负极合剂浆料并干燥。进而通过压延辊对第一负极合剂层32a及第二负极合剂层32b进行压延，由此能够形成负极合剂层32。
对于第一负极合剂层32a及第二负极合剂层32b，即使如上所述地同时进行压延，第一石墨粒子及第二石墨粒子在压延时的填充性也不一定相同。例如，通过使第一石墨粒子及第二石墨粒子的粒度分布变化，能够调整第一负极合剂层32a和第二负极合剂层32b的填充密度。另外，通过使第二石墨粒子的内部空隙率低于第一石墨粒子的内部空隙率，能够提高粒子间空隙率，而不会过度降低第二负极合剂层32b的填充密度。需要说明的是，在上述方法中，在涂布第一负极合剂浆料并干燥后涂布了第二负极合剂浆料，但是也可以在涂布第一负极合剂浆料后、干燥前涂布第二负极合剂浆料。另外，也可以在涂布第一负极合剂浆料并干燥、压延后，在第一负极合剂层32a上涂布第二负极合剂浆料。通过改变第一负极合剂层32a和第二负极合剂层32b的压延条件，能够更自由地调整各自的填充密度。
第一负极合剂层32a及第二负极合剂层32b中的至少任一者可以包含Si系材料。Si系材料是能够可逆地吸藏、放出锂离子的材料，作为负极活性物质发挥功能。作为Si系材料，例如可举出Si、包含Si的合金、由SiOx(x为0.8～1.6)表示的硅氧化物等。Si系材料是与石墨粒子相比能够提高电池容量的负极材料。从提高电池容量、抑制快速充放电循环特性的降低等方面考虑，Si系材料的含量例如相对于负极活性物质的质量优选为1质量％～10质量％，更优选为3质量％～7质量％。
作为能够可逆地吸藏、放出锂离子的其它材料，除此以外，还可以举出锡(Sn)等与锂合金化的金属、或包含Sn等金属元素的合金、氧化物等。负极活性物质可以包含上述其它材料，上述其它材料的含量例如相对于负极活性物质的质量优选为10质量％以下。
[正极]
正极11例如由金属箔等正极集电体、和形成于正极集电体上的正极合剂层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。正极合剂层例如包含正极活性物质、粘结剂、导电剂等。
正极11例如可以通过将包含正极活性物质、粘结剂、导电剂等的正极合剂浆料涂布于正极集电体上并进行干燥而形成正极合剂层后，对该正极合剂层进行压延而制作。
作为正极活性物质，可示例出含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物例如为LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1- yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M；Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中至少一种，0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。它们可以单独使用一种，也可以混合使用多种。从能够实现非水电解质二次电池的高容量化的方面考虑，正极活性物质优选包含LixNiO2、LixCoyNi1-yO2、LixNi1-yMyOz(M；Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少一种，0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3)等锂镍复合氧化物。
导电剂例如可举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳系粒子等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
粘结剂例如可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[间隔件]
间隔件13例如可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片等。作为多孔性片的具体例，可举出微多孔膜、织造布、无纺布等。作为间隔件的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。间隔件13可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层间隔件，也可以使用在间隔件13的表面涂布有芳族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料的间隔件。
间隔件13的厚度为10μm以下。由此，能够提高电池容量。另外，从强度的观点考虑，间隔件13的厚度优选为6μm以上。
间隔件13的气孔率为25％～45％。如果为该范围，则即使是上述的厚度薄的间隔件13，也能够维持强度，使电解质的液体循环良好，能够得到高容量、并且抑制了快速充放电循环特性的降低的电池。间隔件13的气孔率可以基于下式算出。
间隔件的气孔率＝[1-{间隔件的质量/(间隔件的厚度×间隔件的主面的面积×填充间隔件的材料的真密度)}]×100
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限于液体电解质(电解液)，也可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂例如可以使用酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、及它们的两种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有这些溶剂的氢的至少一部分被氟等卤原子取代的卤素取代物。
作为上述酯类的例子，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可举出1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉树脑、冠醚等环状醚、1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代物，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F21+1SO2)(CmF2m+1SO2){1、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以将它们单独使用一种，也可以混合使用多种。其中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度优选设为每1L为0.8～1.8mol。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
<实施例1>
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用含有铝的镍钴酸锂(LiNi0.88Co0.09Al0.03O2)。以上述正极活性物质成为100质量份、作为导电剂的石墨成为1质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯粉末成为0.9质量份的方式进行混合，进一步加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备正极合剂浆料。利用刮涂法将该浆料涂布于由铝箔(厚度为15μm)形成的正极集电体的两面，将涂膜干燥后，利用压延辊对涂膜进行压延，制作在正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极。
[石墨粒子A的制作]
在平均粒径为17μm的焦炭中添加作为粘结剂的沥青，使其凝聚。对该凝聚物施加各向同性的压力，制作具有1.6g/cm3～1.9g/cm3的密度的块状的成型体。将该块状的成型体在2800℃的温度下烧成而石墨化后，将成型体粉碎，进行筛分，由此制作平均粒径为23μm的石墨粒子A。
[石墨粒子B的制作]
在平均粒径为13μm的焦炭中添加作为粘结剂的沥青，使其凝聚至平均粒径成为18μm。将该凝聚物在2800℃的温度下烧成而石墨化后，进行筛分，由此制作平均粒径为23μm的石墨粒子B。制作石墨粒子B时，使在焦炭中添加的沥青的量小于制作石墨粒子A时使用的沥青的量，并且调整上述的凝聚物的平均粒径，由此制作具有比石墨粒子A小的内部空隙率的石墨粒子B。
[负极的制作]
以石墨粒子A成为95质量份、SiO成为5质量份的方式进行混合，将其作为负极活性物质A。以负极活性物质A：羧甲基纤维素(CMC)：苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)的质量比成为100∶1∶1的方式将它们混合，将该混合物在水中进行混炼，制备第一负极合剂浆料。另外，以石墨粒子B成为95质量份、SiO成为5质量份的方式进行混合，将其作为负极活性物质B。以负极活性物质B：羧甲基纤维素(CMC)：苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)的质量比成为100∶1∶1的方式将它们混合，将该混合物在水中进行混炼，制备第二负极合剂浆料。
通过刮涂法将第一负极合剂浆料涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面并干燥，形成第一负极合剂层。进而在第一负极合剂层上涂布上述的第二负极合剂浆料并干燥，形成第二负极合剂层。此时，第一负极合剂浆料与第二负极合剂浆料的每单位面积的涂布质量比设为5∶5。通过压延辊对第一负极合剂层及第二负极合剂层进行压延，制作负极。
[非水电解质的制作]
在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯以体积比成为1∶3的方式进行混合而成的100质量份的非水溶剂中，添加5质量份的碳酸亚乙烯酯(VC)，以1.5mol/L的浓度溶解LiPF6，将其作为非水电解质。
[非水电解质二次电池的制作]
(1)作为间隔件，使用厚度为6μm、气孔率为35％的聚丙烯制的微多孔膜。
(2)在正极集电体安装正极引线，并在负极集电体安装负极引线后，在正极与负极之间隔着间隔件进行卷绕，制作卷绕型的电极体。
(3)在电极体的上下分别配置绝缘板，将负极引线焊接至外装体，将正极引线焊接至封口体，将电极体收纳于外装体内。
(4)通过减压方式向外装体内注入非水电解质后，隔着密封垫用封口体密封外装体的开口部，将其作为非水电解质二次电池。
[石墨粒子间的空隙率的计算]
在环境温度25℃下，将非水电解质二次电池以0.2C(920mA)进行恒电流充电至4.2V后，以4.2V进行恒电压充电至C/50。然后，以0.2C进行恒电流放电至2.5V。将该充放电作为1个循环，进行5个循环。从5个循环后的各实施例及各比较例的非水电解质二次电池中取出负极，计算出石墨粒子间的空隙率。
[快速充放电循环中的容量维持率的测定]
将各实施例及各比较例的非水电解质二次电池在环境温度25℃下以1C(4600mA)进行恒电流充电至4.2V后，以4.2V进行恒电压充电至1/50C。然后，以0.5C进行恒电流放电至2.5V。将该充放电作为1个循环，进行100个循环。然后，通过以下的式子求出各实施例及各比较例的非水电解质二次电池的快速充放电循环中的容量维持率。
容量维持率＝(第100个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
<实施例2>
将间隔件的气孔率变更为45％，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，并进行评价。
<实施例3>
将间隔件的厚度变更为10μm，并将气孔率变更为45％，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，并进行评价。
<比较例1>
第一负极合剂浆料中所含的负极活性物质A及第二负极合剂浆料中所含的负极活性物质B均以石墨粒子A成为47.5质量份、石墨粒子B成为47.5质量份、SiO成为5质量份的方式进行混合而成，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，并进行评价。
<比较例2>
第一负极合剂浆料中所含的负极活性物质A及第二负极合剂浆料中所含的负极活性物质B均以石墨粒子A成为47.5质量份、石墨粒子B成为47.5质量份、SiO成为5质量份的方式进行混合而成，除此以外，与实施例2同样地制作非水电解质二次电池，并进行评价。
<比较例3>
第一负极合剂浆料中所含的负极活性物质A及第二负极合剂浆料中所含的负极活性物质B均以石墨粒子A成为47，5质量份、石墨粒子B成为47.5质量份、SiO成为5质量份的方式进行混合而成，除此以外，与实施例3同样地制作非水电解质二次电池，并进行评价。
<比较例4>
将间隔件的厚度设为10μm，并将气孔率设为45％，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，并进行评价。
<比较例5>
第一负极合剂浆料中所含的负极活性物质A及第二负极合剂浆料中所含的负极活性物质B均以石墨粒子A成为47.5质量份、石墨粒子B成为47.5质量份、SiO成为5质量份的方式进行混合而成，除此以外，与比较例4同样地制作非水电解质二次电池，并进行评价。
在表1中汇总了实施例及比较例的非水电解质二次电池的快速充放电循环中的容量维持率及电池容量的结果。关于电池容量，对充放电没有帮助的间隔件越薄，评价越高。另外，在表1中还一并示出间隔件的气孔率、D1、D2、D2/D1及S2/S1。需要说明的是，快速充放电循环中的容量维持率的值越高，表示快速充放电循环特性的降低越被抑制。
[表1]
Figure BDA0003681493090000141
第一层：第一负极合剂层，第二层：第二负极合剂层
在实施例中，得到了高于比较例的容量维持率，能够兼顾高容量和优异的快速充放电循环特性。关于快速充放电循环特性得以改善的理由，认为是由于通过增大第二负极合剂层的粒子间空隙，负极中的电解液的液体循环提高。另外，不过度降低第二负极合剂层的填充密度、以及使用具有规定的厚度和气孔度的间隔件有助于二次电池的高容量化。
附图标记说明
10 二次电池、11 正极、12 负极、13 间隔件、14 电极体、15 外装体、16 封口体、17、18 绝缘板、19 正极引线、20 负极引线、21 沟槽部、22 过滤件、23 下阀体、24 绝缘构件、25 上阀体、26 盖、26a 开口部、27 密封垫、30 负极集电体、32 负极合剂层、32a 第一负极合剂层、32b 第二负极合剂层

Claims (3)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：
正极与负极隔着多孔性的间隔件对置而成的电极体、
非水电解质、以及
收纳所述电极体及所述非水电解质的外装体，
所述负极具有：负极集电体、设置于所述负极集电体的表面的第一负极合剂层、以及隔着所述间隔件与所述正极对置的第二负极合剂层，
所述第一负极合剂层及所述第二负极合剂层包含石墨粒子，
所述第二负极合剂层中的所述石墨粒子间的空隙率S2相对于所述第一负极合剂层中的所述石墨粒子间的空隙率S1的比率S2/S1为1.1～2.0，
所述第二负极合剂层的填充密度D2相对于所述第一负极合剂层的填充密度D1的比率D2/D1为0.9～1.1，
所述间隔件的厚度为10μm以下，气孔率为25％～45％。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述第一负极合剂层的填充密度D1及所述第二负极合剂层的填充密度D2为1.3g/m3～2.0g/m3。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，
所述第一负极合剂层及所述第二负极合剂层中的至少一者包含Si系材料。
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