JP7549051B2 - 蓄電デバイス用セパレータ、及びこれを含む蓄電デバイス - Google Patents

Description

本開示は、蓄電デバイス用セパレータ、及びこれを含む蓄電デバイスに関する。

微多孔膜、特にポリオレフィン系微多孔膜は、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料等の多くの技術分野で使用されており、特にリチウムイオン電池（ＬＩＢ）に代表される２次電池用セパレータ、またはリチウムイオンキャパシタ用セパレータとして使用されている。リチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ等の小型電子機器用途、リチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタはハイブリッド自動車、及びプラグインハイブリッド自動車を含む電気自動車等、様々な用途への応用が研究されている。

近年、高エネルギー容量、高エネルギー密度、かつ高い出力特性を有するリチウムイオン電池に代表される蓄電デバイスが求められ、それに伴い、高強度（例えば、高突刺強度）、低い透気度、及び高耐熱性を兼ね備えたセパレータへの需要が高まっている。

特許文献１は、粘度平均分子量が６０万以上のポリオレフィンと無機フィラーの混合体から製造された微多孔性ポリオレフィンフィルムを記載している（請求項１１、実施例等）。

国際公開第２０１９／１０７１１９号

L. Vincent, 及びP. Soille、"Watersheds in Digital Spaces: An Efficient Algorithm Based on Immersion Simulations", IEEE Transaction on Pattern Analysis and Machine Intelligence, vol. 13, No. 6, 1991年6月, pp.583-598 D. Comaniciu, 及びP. Meer、"Mean Shift: A Robust Approach toward Feature Space Analysis", IEEE Transaction on Pattern Analysis and Machine Intelligence, vol. 24, 2002年, pp.603-619 PS. Liao, TS. Chen, 及びPC. Chung、"A Fast Algorithm for Multilevel Thresholding", Journal of Information Science and Engineering, vol. 17, 2001年, pp.713-727 Michael Doube, Michal M Klosowski, Ignacio Arganda-Carreras, Fabrice P Cordelieres, Robert P Dougherty, Jonathan S Jackson, Benjamin Schmid, John R Hutchinson, 及びSandra J Shefelbinea、"BoneJ: Free and extensible bone image analysis in ImageJ" Bone Volume 47, Issue 6, 2010年12月, pp.1076-1079

ポリオレフィン樹脂と無機粒子を含有する無機含有層を使用することで、透過性に優れるセパレータが得られることが知られている。しかしながら、一般的に、無機粒子を用いると、延伸により界面剥離部の孔が大きく拡大するため、高強度、及び高耐熱性を有するセパレータを提供することが困難である。一方、孔を小さく調整すると高い透過性を保つことが困難である。本開示は、高い透過性を有しつつ、高強度、及び高耐熱性を兼ね備えた、蓄電デバイス用セパレータを提供することを目的の一つとする。

本開示の実施形態の例を以下の項目［１］～［１９］に列記する。
［１］
無機粒子と、ポリオレフィンを５０質量％以上含む熱可塑性樹脂と、を含む無機含有層とを備える、蓄電デバイス用セパレータであって、
上記無機含有層は孔を有し、上記無機含有層のＭＦＲは０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上５ｇ／１０ｍｉｎ以下である、蓄電デバイス用セパレータ。
［２］
上記無機含有層は、ＭＤ―ＮＤ断面において、上記孔の平均孔径が１５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である、項目１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［３］
上記無機含有層は、ＭＤ―ＮＤ断面において、熱可塑性樹脂領域と無機材料領域と空隙領域とを有し、
上記空隙領域と上記熱可塑性樹脂領域との境界部分の長さ（Ｌ_ｐｏ）と上記熱可塑性樹脂領域と上記無機材料領域との界面の長さ（Ｌ_ｐｉ）との比率（Ｌ_ｐｏ／Ｌ_ｐｉ）が、０．２以上３．５以下である、項目１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［４］
無機粒子と、ポリオレフィンを５０質量％以上含む熱可塑性樹脂と、を含む無機含有層とを備える、蓄電デバイス用セパレータであって、
上記無機含有層は、ＭＤ―ＮＤ断面において、熱可塑性樹脂領域と無機材料領域と空隙領域とを有し、
上記空隙領域と上記熱可塑性樹脂領域との境界部分の長さ（Ｌ_ｐｏ）と上記熱可塑性樹脂領域と上記無機材料領域との界面の長さ（Ｌ_ｐｉ）との比率（Ｌ_ｐｏ／Ｌ_ｐｉ）が、０．２以上３．５以下である、蓄電デバイス用セパレータ。
［５］
上記無機粒子の粒子径が６０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である、項目１～４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［６］
透気度が５０秒／１００ｍｌ以上３００秒／１０００ｍｌ以下である、項目１～５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［７］
上記蓄電デバイスセパレータは基材を備え、上記基材は、ポリプロピレンを５０質量％以上含む微多孔層であり、
上記基材は、上記無機含有層の片面又は両面に存在する、項目１～６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［８］
上記蓄電デバイスセパレータは基材を備え、上記無機含有層と上記基材との膜厚比（上記基材の膜厚／上記無機含有層の膜厚）が、０．３以上３．０以下である、項目１～７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［９］
上記蓄電デバイスセパレータは基材を備え、上記基材のＭＦＲは、０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上０．９ｇ／１０ｍｉｎ以下である、項目１～８のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１０］
上記蓄電デバイス用セパレータのＭＤの引張強度とＴＤの引張強度の比（ＭＤ／ＴＤ）が１．５以上である、項目１～９のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１１］
ＴＤの熱収縮率が３％以下である、項目１～１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１２］
上記無機含有層は、上記無機含有層の全質量を基準として、上記無機粒子を５０質量％以上９５質量％以下で含む、項目１～１１のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１３］
上記蓄電デバイス用セパレータの厚み１４μｍ当たりの突刺強度が１００ｇｆ／１４μｍ以上である、項目１～１２のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１４］
上記無機含有層は、上記ポリオレフィンとしてポリエチレンを含み、上記ポリエチレンの量は、上記蓄電デバイス用セパレータ全体熱可塑性樹脂の全質量を基準として２０質量％以上である、項目１～１３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１５］
上記ポリエチレンの重量平均分子量は８０万以下である、項目１～１４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１６］
上記無機含有層の厚みが１μｍ以上２７μｍ以下である、項目１～１５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１７］
上記蓄電デバイス用セパレータの総厚みが５μｍ以上３０μｍ以下である、項目１～１６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１８］
上記無機含有層は、ＭＤ―ＮＤ断面において、上記孔の平均孔径が２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である、項目１～１７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１９］
項目１～１８のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータを含む蓄電デバイス。

本開示は、高い透過性を有しつつ、高強度、及び高耐熱性を兼ね備えた、蓄電デバイス用セパレータを提供することができる。

図１は、本開示の蓄電デバイス用セパレータにおける、無機含有層のＭＤ―ＮＤ断面を示す模式図である。 図２は、実施例４における、無機含有層のＭＤ―ＮＤ断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図３は、比較例３における、無機含有層のＭＤ―ＮＤ断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図４は、画像処理領域の輝度ヒストグラム（横軸：輝度、縦軸：頻度）の例である。

《蓄電デバイス用セパレータ》
〈無機含有層〉
本開示の蓄電デバイス用セパレータは、無機粒子及び熱可塑性樹脂を含む無機含有層とを有する。無機含有層は、複数の孔を有し、蓄電デバイス用セパレータを構成する微多孔膜である。無機含有層は、単層で用いても、二層以上を積層して多層で用いてもよい。

〈熱可塑性樹脂〉
無機含有層に含まれる熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂の全質量を基準として、ポリオレフィンを５０質量％以上含む。熱可塑性樹脂中のポリオレフィン樹脂の量は、好ましくは５０質量％より多く、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量以上、９９質量％以上、又は１００質量％であってもよい。

ポリオレフィンとしては、ポリエチレンであることが好ましい。基材を含む蓄電デバイス用セパレータ全体に含まれる熱可塑性樹脂の全質量を基準とした場合の、無機含有層に含まれるポリエチレンの量（以下、単に「全体基準のポリエチレン量」という。）は、２０質量％以上であることが好ましい。全体基準のポリエチレン量が２０質量％以上であることで、約１００℃～１４０℃で溶融する蓄電デバイス用セパレータが得られるため、シャットダウン機能により電極間の抵抗を増大させて電池の熱暴走を抑制でき、電池の安全性が向上する。一方、全体基準のポリエチレン量が２０質量％未満であると、溶融する樹脂が不足して十分な抵抗の増大ができないことがある。また、ポリエチレンを全体基準で２０質量％以上含有することで、ポリエチレンは結晶サイズが大きくなりやすく、ラメラ開孔時に大きな開孔が形成され開孔同士が連結し、高透過性の蓄電デバイス用セパレータが得られる傾向がある。一方、ポリエチレンの割合が全体基準で２０質量％未満であると、ラメラ開孔時に大きな開孔の割合が少なくなるため、十分な透過性が得られない傾向がある。

全体基準のポリエチレン量の下限は、より好ましくは２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上、又は３５質量％以上であってよい。全体基準のポリエチレン量の上限は、好ましくは５５質量％未満、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、又は１５質量％以下であってよい。

ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、及び高密度ポリエチレン等が挙げられ、透過性をより高める観点から、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であることがより好ましい。

熱可塑性樹脂は、ポリエチレン以外の他の熱可塑性樹脂を含有してもよい。他の熱可塑性樹脂としては、好ましくは、ポリエチレン以外のポリオレフィンである。ポリオレフィンは、炭素－炭素二重結合を有するモノマーを繰り返し単位として含むポリマーである。ポリオレフィンを構成するモノマーとしては、限定されないが、炭素－炭素二重結合を有する炭素原子数３～１０のモノマー、例えば、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテン等が挙げられる。ポリオレフィンは、ホモポリマー、コポリマー、又は多段重合ポリマー等であることができ、好ましくはホモポリマーである。

ポリエチレン以外のポリオレフィンとしては、具体的には、シャットダウン特性等の観点から、ポリプロピレン、及びポリエチレンとポリプロピレンとの共重合体が好ましい。

無機含有層中に含まれる熱可塑性樹脂の量は、無機含有層の全質量を基準として、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。無機含有層の全質量を基準とした熱可塑性樹脂の量がこの範囲内であると、高い透過性を有しつつ、高強度のセパレータが得られ易い。

ポリエチレンのスチレン換算値で求めた重量平均分子量は、好ましくは８０万以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは６５万以下であり、好ましくは１０万以上、より好ましくは２０万以上、更に好ましくは３０万以上である。ポリエチレンの重量平均分子量が８０万以下であると、無機粒子を混錬する際により均一に混錬できる。これによって、無機粒子が熱可塑性樹脂に分散してより均一な無機含有層を得ることができ、その結果、電極間抵抗抑制効果が高くなる。また、ポリエチレンの重量平均分子量が８０万以下であると、無機含有層内の著しい無機粒子濃度のばらつきを抑え、高温溶融時に無機含有層が全体的に抵抗成分となるため、電極間抵抗を維持することがより容易である。さらに、ポリエチレンの重量平均分子量が８０万以下であると、押出時の成膜安定性の観点から、押出時の圧力が低く抑えられ、成膜がより容易になる。一方、下限について、ポリエチレンの重量平均分子量が１０万以上であると、溶融した膜の自立性が高まり、巻き取りがより容易となる。また、ポリエチレンの重量平均分子量が１０万以上であると、配向度が向上してラメラ開孔し易くなり、透過性が高まるため好ましい。

〈メルトフローレイト（ＭＦＲ）〉
無機粒子と熱可塑性樹脂とを含む無機含有層のＭＦＲは、０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、好ましくは０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上２．５ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは０．２ｇ／１０ｍｉｎ以上１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。無機含有層のＭＦＲが０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上であることで、熱可塑性樹脂と無機粒子とを二軸押出機等で高せん断条件で混錬すると均一な混錬ができ、無機粒子が分散して均一なセパレータとなり、電極間抵抗抑制効果が高くなるからであると考えられる。無機含有層のＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎ以下であることで、押出時に多量の冷風を吹き付けることで高いＭＤの配向が付与でき、ラメラ開孔しやすくなり高い透過性の無機含有層が得られやすい。

無機含有層に含まれる熱可塑性樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）（単層のＭＦＲ）は、荷重２．１６ｋｇ、ポリエチレンの場合は温度１９０℃、ポリプロピレンの場合は温度２３０℃で測定した際に、０．２以上１５以下であることが好ましい。好ましくは０．２５以上、０．３０以上、好ましくは５．００以下、１．００以下である。その理由は、理論に限定されないが、ＭＦＲが高い熱可塑性樹脂と無機粒子とを混錬すると均一な混錬ができ、無機粒子が分散して均一なセパレータとなり、電極間抵抗抑制効果が高くなるからであると考えられる。一方、ＭＦＲが低すぎると無機粒子が分散せず、セパレータ内に著しい無機粒子の低濃度部が生じ、高温溶融時に抵抗成分が局所的に不足するため電極間抵抗が維持できない傾向がある。また、押出時の成膜安定性の観点で、ＭＦＲが０．２以上であると、押出時の圧力が極端に上昇せず成膜しやすくなる。ＭＦＲが１５以下であると、溶融した膜の自立性が高くなる傾向があり、巻き取りが容易で、成膜がしやすい。また、ＭＦＲが１５以下であると、配向度の低下を抑制でき、ラメラ開孔しやすくなり、透過性も高くできる。

〈無機粒子〉
無機含有層は、無機粒子（「無機フィラー」ともよばれる。）を含む。無機含有層が無機粒子を含むことで、高耐熱性を有するセパレータを得ることができる。

無機粒子としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、及び酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、及び窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、及びケイ砂等のセラミックス；並びにガラス繊維などが挙げられる。電池内での安全性と耐熱性の観点から、硫酸バリウム、チタニア、アルミナ及びベーマイトからなる群から選択される少なくとも一つが好ましい。

無機粒子の粒子径は、好ましくは６０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、下限は、より好ましくは１５０ｎｍ以上、更に好ましくは２３０ｎｍ以上、上限は、より好ましくは１０００ｎｍ以下、更に好ましくは８００ｎｍ以下である。無機粒子の粒子径が６０ｎｍ以上であると、高温溶融時に電極間の空隙に粒子が移行しにくく、電極間に留まることによって無機粒子が抵抗成分となり、電極間抵抗を維持することがより容易である。また、６０ｎｍ以上であると、無機粒子が無機含有層に分散しやすく、無機含有層内の著しい無機粒子濃度のばらつきを抑え、高温溶融時に無機含有層が全体的に抵抗成分となるため、電極間抵抗を維持することがより容易である。無機粒子の粒子径が２０００ｎｍ以下であると、無機粒子が応力集中の起点となることを抑え、強度が向上する傾向にある。また、無機粒子の粒子径が２０００ｎｍ以下であると、セパレータの厚みのバラつきを抑え、品位が向上する。

無機含有層中の無機粒子の含有割合は、無機含有層の全質量を基準として、好ましくは５０質量％以上９５質量％以下であり、下限は、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７２質量％以上である。無機含有層中の無機粒子の含有割合が５０質量％以上であると、高いドローダウン比で溶融押出することで、無機粒子とラメラ結晶を有する層を形成でき、その後一軸延伸することで、低空孔率でありながら高い透過性のセパレータを得ることがより容易である。その理由としては、理論に限定されないが、無機粒子の量が５０質量％以上であることで、延伸方向に対して垂直方向のラメラ開孔と、延伸方向に対して水平方向のフィラー開孔との両方が起こり、かつ、ラメラ結晶により形成された垂直方向の開孔によって、フィラー開孔により形成された水平方向の独立した開孔同士が連結するため、僅かな延伸倍率においても、低空孔率と高透過性とを両立することができると考えられる。また、無機含有層中の無機粒子の含有割合が９５質量％以下であれば、破膜のリスクが少なく、成膜時の厚み均一性が良好になる。

〈無機粒子の表面処理〉
無機粒子は、熱可塑性樹脂への分散性を高めるために、表面処理剤により表面処理されているものを用いることが好ましい。この表面処理剤としては、飽和脂肪酸及び／又はその塩（飽和脂肪酸塩）、不飽和脂肪酸及び／又はその塩（不飽和脂肪酸塩）、アルミニウム系カップリング剤、ポリシロキサン、シランカップリング剤などによる処理が挙げられる。熱可塑性樹脂への分散性の観点から、表面処理剤としては、飽和脂肪酸及びその塩、不飽和脂肪酸及びその塩であることが好ましく、炭素数８以上の飽和脂肪酸及びその塩、炭素数８以上の不飽和脂肪酸及びその塩がより好ましい。表面処理剤は熱可塑性樹脂混錬前に処理してもよく、混錬時に表面処理剤を後添加してもよい。無機粒子表面への均一な表面処理剤の被覆の観点で、混錬前に処理することが好ましい。これらの表面処理剤で処理することで、無機粒子が高度に樹脂中に分散し、より高い耐熱性を達成することができる。

無機粒子の表面親水度は、好ましくは０．１以上０．８以下である。表面親水度が０．８以下であると、無機粒子が熱可塑性樹脂へより良好に分散し、凝集を抑制することができる。無機粒子の表面親水度が０．１以上であると、電解液に対する親和性が高まり、イオン伝導性が向上する傾向にある。

無機粒子の表面処理量は、無機粒子の粒子径にもよるが、表面処理された無機粒子の全質量を基準として０．１質量％以上、１０質量％以下が好ましい。表面処理量が１０質量％以下で余剰の表面処理剤を減らすことができ、表面処理量が０．１質量％以上で良好な分散性が得られる。

〈無機粒子の目付量〉
無機粒子の目付量は、０．１５ｍｇ／ｃｍ^２以上が好ましい。目付量が０．１５ｍｇ／ｃｍ^２以上であると、セパレータの高温溶融時に樹脂と伴って無機粒子が電極間空隙に移行しにくく、無機粒子が電極間の抵抗成分となる無機粒子層として残るため、緻密な無機粒子層が形成される傾向がある。そして無機粒子が抵抗成分となり電極間抵抗を維持することができ、電池としての安全性が向上する傾向にある。

〈孔〉
無機含有層は孔を有する。本願明細書において、「孔」とは、微多孔膜における孔（「開孔」ともいう。）を意味する。無機含有層は、より具体的には、複数の開孔を有する微多孔膜である。ＭＤ―ＮＤ断面（面方向断面）において、孔（開孔）の輪郭は、熱可塑性樹脂のみ、又は熱可塑性樹脂及び無機粒子から形成される。そして、無機含有層のＭＤ―ＮＤ断面において、孔の部分（以下、「開孔領域」という。）と、熱可塑性樹脂の部分（以下、「熱可塑性樹脂領域」という。）との境界部分の長さ（Ｌ_ｐｏ）と熱可塑性樹脂領域と無機材料の部分（以下、「無機材料領域」という。）との界面の長さ（Ｌ_ｐｉ）との比率（Ｌ_ｐｏ／Ｌ_ｐｉ）が、０．２以上３．５以下であることが好ましい。すなわち、上記輪郭のうち熱可塑性樹脂が形成する部分の長さ（Ｌ_ｐｏ）と熱可塑性樹脂と無機粒子との界面の長さ（Ｌ_ｐｉ）との比率（Ｌ_ｐｏ／Ｌ_ｐｉ）が、０．２以上３．５以下であることが好ましい。

熱可塑性樹脂が無機粒子によって被覆される量が多くなる場合にはＬ_ｐｉが大きくなる。熱可塑性樹脂が無機成分に被覆される量が多くなると熱可塑性樹脂が溶融する高温状態においても孔構造を維持することが可能になり、高い耐熱性が得られやすい。他方、熱可塑性樹脂が空孔（孔の空間）に露出する量が多くなる場合にはＬ_ｐｏが大きくなる。熱可塑性樹脂が空孔に露出する量が多くなると熱可塑性樹脂が空孔と多く接するため、空孔同士の連結性が高くなり高い透過性が得られやすい。したがって、当該比率（Ｌ_ｐｏ／Ｌ_ｐｉ）の好ましい範囲は、熱可塑性樹脂から見た場合の無機粒子界面、及び熱可塑性樹脂から見た場合の空孔界面の、高い耐熱性及び高い透過性の両方を示すための好ましい範囲を示したものである。空孔サイズと粒子径によらず上記のような効果を示すことから、当該比率（Ｌ_ｐｏ／Ｌ_ｐｉ）として表現することが適切である。

当該比率（Ｌ_ｐｏ／Ｌ_ｐｉ）が０．２以上であることで、無機粒子を切欠とする開孔部と、ラメラによる開孔部が同時に形成され、これによって空孔を大きくかつ、無機粒子による開口部とラメラによる開孔部との連結構造が形成され、高い透過性が得られやすいと考えられる。フィラー開孔に由来する水平方向（延伸方向）の孔とラメラ開孔による垂直方向の孔の連結性が高まり、高い透過性が得られやすいと考えられる。当該比率（Ｌ_ｐｏ／Ｌ_ｐｉ）を０．２以上に調整する方法、すなわち、Ｌ_ｐｉに対してＬ_ｐｏを大きく調整する方法は、ＭＤに高いドローダウン比で溶融押出したのち、溶融押出後に極端に強い冷風を当て急冷させることが挙げられる。このように調整すると、後の延伸で、無機粒子による開孔だけでなく、ラメラによる開孔を同時に引き起こすことがより容易であるため当該比率（Ｌ_ｐｏ／Ｌ_ｐｉ）が０．２以上に調整しやすい。一方、ＭＤに高いドローダウン比で溶融押出ししなかった場合、またはＭＤに高いドローダウン比で溶融押出しても、冷風量が少ないなどして冷却効率が悪い場合、ラメラによる開孔をほとんどせず当該比率（Ｌ_ｐｏ／Ｌ_ｐｉ）が０．２以上に調整することが困難である。

当該比率（Ｌ_ｐｏ／Ｌ_ｐｉ）は、熱可塑性樹脂の組成によって調整することもできる。組成による調整については、立体規則性の高いポリプロピレンなどの高結晶性の熱可塑性樹脂を用いることや、結晶核剤を添加などによりラメラ開孔を促進して当該比率を０．２以上に調整することが挙げられる。

当該比率（Ｌ_ｐｏ／Ｌ_ｐｉ）が３．５以下であることで、セパレータの孔が無機粒子からなる無機成分で被覆されるため、高温時も孔構造を保つため絶縁性を維持しやすく高い耐熱性が得られやすい。当該比率（Ｌ_ｐｏ／Ｌ_ｐｉ）を３．５以下に調整する方法、すなわち、Ｌ_ｐｏに対してＬ_ｐｉを大きく調整する方法は、ＭＤに高いドローダウン比で溶融押出したのち、ＭＤとＴＤの総延伸倍率を低くかつ、ＴＤの延伸倍率を低くすることが挙げられる。このように調整することで、熱可塑性樹脂と無機粒子の界面を破壊することなく維持できる結果、熱可塑性樹脂と無機粒子との界面の長さ（Ｌ_ｐｉ）が大きくなりやすい傾向があり、比率（Ｌ_ｐｏ／Ｌ_ｐｉ）を３．５以下に調整することが容易である。一方、ＭＤに高いドローダウン比で溶融押出しなかった場合や、ＭＤとＴＤの総延伸倍率を高くかつ、ＴＤの延伸倍率を小さくしなかった場合は、ラメラ結晶が十分得られず、フィラー開孔のみ開孔起点を拡大して孔形成させるため、熱可塑性樹脂と無機粒子界面が破壊され、当該比率（Ｌ_ｐｏ／Ｌ_ｐｉ）が３．５以下に調整することが困難である。また流動パラフィンを導入して湿式法による作成方法を用いた場合においても、相分離により熱可塑性樹脂と無機粒子界面が分断され、当該比率（Ｌ_ｐｏ／Ｌ_ｐｉ）が３．５以下に調整することが困難である。

組成による調整については、無機粒子と親和性が高いと考えられる極性を持った官能基で変性された熱可塑性樹脂、例えば酸変性したポリオレフィンを一部添加することで当該比率を３．５以下に調整することが挙げられる。

比率（Ｌ_ｐｏ／Ｌ_ｐｉ）の下限は、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．５以上であり、上限は、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．０以下である。

図１は、本開示の蓄電デバイス用セパレータにおける、無機含有層のＭＤ―ＮＤ断面を示す模式図である。無機含有層のＭＤ―ＮＤ断面（１０）を、走査電子顕微鏡で観察すると、無機粒子（１）、熱可塑性樹脂（２）及び開孔（３）の存在を確認することができる。無機粒子（１）の部分は「無機材料領域」、熱可塑性樹脂（２）の部分は「熱可塑性樹脂領域」、及び開孔（３）部分は「空隙領域」である。図１に示す開孔（３）の輪郭は、実線で示す熱可塑性樹脂から形成される輪郭（４）、及び丸点線で示す無機粒子から形成される輪郭（５）からなる。また、熱可塑性樹脂と無機粒子との界面を角点線（６）で示す。このとき、実線（４）の長さが「空隙領域と熱可塑性樹脂領域との境界部分の長さ（Ｌ_ｐｏ）」に対応し、角点線（６）の長さが「熱可塑性樹脂領域と無機材料領域との界面の長さ（Ｌ_ｐｉ）」に対応しており、これらの比率（Ｌ_ｐｏ／Ｌ_ｐｉ）は、０．２以上３．５以下である。

無機含有層の孔の平均孔径は、ＭＤ―ＮＤ断面において、好ましくは１５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下、より更に好ましくは２５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。その理由は、理論に限定されないが、無機含有層の平均孔径が１５０ｎｍ以上であると、開孔同士が連結した構造となり高い透過性が得られる傾向にある。また、平均孔径が２０００ｎｍ以下であると、無機含有層の厚みに対して応力集中の起点となりにくく、セパレータの強度低下が生じにくいからであると考えられる。無機含有層の平均孔径は、実施例の欄で後述するように、無機含有層のＭＤ―ＮＤ断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより測定することができる。

無機含有層の長孔径は、一方向に配列していることが好ましい。本願明細書において、「長孔径」とは、開孔の輪郭上の任意の２点を結ぶ線分のうち、最も長い線分をいう。理論に限定されないが、長孔径が一方向に配列していると、セパレータに強い配向がかかり長孔径の方向の強度が大きくなり、電池巻き付け操作がしやすくなるため好ましい。長孔径の配列は、実施例の欄で後述するように、無機含有層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより確認することができる。「一方向に配列」とは、セパレータ表面の上記電子顕微鏡像において、９０％以上のフィブリルが、その延在方向±２０度の角度範囲内に含まれることを意味する。すなわち、上記電子顕微鏡像において、９０％以上の孔部の長軸が、互いに±２０度の角度範囲内に含まれている場合、長孔径の配列が「一方向に配列」していると判断する。

無機含有層のＭＤ―ＮＤ断面積に占める開孔の面積割合は、２０％以上６０％以下である。好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上、好ましくは５５％以下、より好ましくは５０％以下である。開孔の面積割合を６０％以下とすることで樹脂と無機粒子の割合を高めることができ、固形分のネットワーク構造が形成されるため、突刺時の伸度が向上して高い突刺強度が得られやすい。また、気孔割合を増やすためにＭＤの延伸倍率を大きくして開孔割合を大きくしようとすると、気孔が厚み方向に潰れやすく、孔同士の連結構造が分断され透気度が悪化する傾向がある。開孔の面積割合が２０％以上であると、樹脂と無機粒子の割合が低いことで、孔同士の連結構造が形成され易いため、高い透過性が得られる。

〈エラストマー〉
無機含有層は、無機粒子以外に、エラストマーを更に含有してもよい。エラストマーとしては、熱可塑性エラストマー及び熱硬化性エラストマー等が挙げられ、好ましくは、熱可塑性エラストマーである。本願明細書において、熱可塑性エラストマーは、熱可塑性樹脂に包含される。無機含有層が熱可塑性エラストマーを含有することにより、強度及び透気度のバランスを損なうことなく溶融張力を低減することができるため、高い溶融張力を有する低いＭＦＲの熱可塑性樹脂であっても薄膜化することが可能となり、薄膜高強度なセパレータを得ることができる。

〈無機含有層の厚み〉
無機含有層の厚みは、好ましくは１μｍ以上２７μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。厚みが１μｍ以上であると、蓄電デバイス用セパレータの耐熱性が向上する。厚みが２７μｍ以下であると、蓄電デバイスのエネルギー密度をより高めることができる。耐熱性とエネルギー密度を勘案すると好ましくは、３μｍ以上１５μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下である。また、セパレータ全体の厚みに占める無機含有層の厚みの割合は、セパレータの耐熱性、イオン透過性、及び物理的強度を勘案すると好ましくは１５％以上９０以下、より好ましくは２０以上８０％以下、更に好ましくは２０％以上６０％以下である。

〈基材〉
本開示の蓄電デバイス用セパレータは、無機含有層に加えて基材を含んでもよい。基材は、無機含有層の片面又は両面に存在してもよい。すなわち、蓄電デバイス用セパレータは、無機含有層の片面に基材が積層された二層構造でもよく、無機含有層の両面に（外層として）基材が積層され、または基材の両面に無機含有層が積層された三層の多層構造、または三層以上の多層構造を有してもよい。

基材は、基材の全質量を基準として、ポリプロピレンを５０質量％以上含む微多孔層（以下、「ＰＰ微多孔層」ともいう。）であることが好ましい。基材中のポリプロピレンの量は、好ましくは５０質量％より多く、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量以上、９９質量％以上、又は１００質量％であってもよい。基材は、無機含有層の片面又は両面上に存在することができる。すなわち、蓄電デバイス用セパレータは、無機含有層の片面に、基材が積層された二層構造でもよく、無機含有層の両面に、基材が積層された三層以上の多層構造を有してもよい。蓄電デバイス用セパレータが、外層として基材を有する場合も、内層として基材を有する場合も、基材のＭＦＲは、０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上０．９ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。外層のＭＦＲが０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上であることで、均一な厚みで製膜することが容易である。外層のＭＦＲが０．９ｇ／１０ｍｉｎ以下であることで、高い透過性が得られやすく、セパレータの機械的強度が高くなる。

多層構造は、どのような順番に積層されていても本願発明の効果を発現することができるが、ＰＰ微多孔層／無機含有層／ＰＰ微多孔層の順に積層された三層構造であることが特に好ましい。ＰＰ微多孔層／無機含有層／ＰＰ微多孔層の三層構造を有することにより、無機含有層による耐熱特性を備えつつ、ＰＰ微多孔層により機械的強度、及び電極面接触時の耐酸化性を維持することができる。無機含有層と基材との膜厚比（基材の厚さ／無機含有層の厚さ）は、０．３以上３．０以下であることが好ましい。無機層と基材の膜厚比を０．３以上にすることで、セパレータの溶融時に電極間抵抗を維持でき、電池の安全性が向上する。無機層と基材の膜厚比が３．０倍以下であると、製膜安定性が向上し、製膜が容易である。

〈セパレータの厚み〉
蓄電デバイス用セパレータの総厚みは、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上２７μｍ以下である。厚みが５μｍ以上であると、蓄電デバイス用セパレータの耐熱性が向上する。厚みが３０μｍ以下であると、蓄電デバイスのエネルギー密度を高めることができる。

〈セパレータの透気度〉
蓄電デバイス用セパレータの透気度（「透気抵抗度」とも呼ばれる。）の上限値は、好ましくは１０００秒／１００ｍｌ以下、８００秒／１００ｍｌ以下、６００秒／１００ｍｌ以下、５００秒／１００ｍｌ以下、４００秒／１００ｍｌ以下、３００秒／１００ｍｌ以下、２５０秒／１００ｍｌ以下、又は２００秒／１００ｍｌ以下であり、下限値は、好ましくは５０秒／１００ｍｌ以上、８０秒／１００ｍｌ以上、又は１００秒／１００ｍｌ以上であってよい。

〈セパレータの突刺強度〉
蓄電デバイス用セパレータの突刺強度の下限値は、セパレータの厚みを１４μｍに換算した場合に、好ましくは１００ｇｆ／１４μｍ以上、例えば１３０ｇｆ／１４μｍ以上、１６０ｇｆ／１４μｍ以上であってよい。多層構造の突刺強度の上限値は、限定されないが、多層構造全体の厚みを１４μｍに換算した場合に、好ましくは５５０ｇｆ／１４μｍ以下、例えば５００ｇｆ／１４μｍ以下、又は４８０ｇｆ／１４μｍ以下であってよい。

〈セパレータのＭＤ／ＴＤ強度比〉
蓄電デバイス用セパレータのＭＤの引張強度とＴＤの引張強度の比（「ＭＤ／ＴＤ強度比」ともいう。）は、好ましくは１．５以上、より好ましくは６．０以上、更に好ましくは８．０以上である。ＭＤ／ＴＤ強度比が１．５以上であると、セパレータに強い配向がかることでＭＤの強度が大きくなり、電池巻き付け操作がしやすくなる。また、ＭＤ／ＴＤ強度比が１．５以上であると、ＴＤの熱収縮率を低くすることができるため、電池巻き付け時にＴＤの熱収縮による短絡に対する耐性が高くなる。ＭＤ／ＴＤ強度比の上限は、特に限定されないが、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下である。ＭＤ／ＴＤ強度比３０以下であると、ＭＤに亀裂が入りにくく、取り扱い時にセパレータが縦に（ＭＤに）裂ける問題が起こりにくくなる。

〈セパレータの熱収縮率〉
蓄電デバイス用セパレータのＴＤの熱収縮率は、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下である。ＴＤの熱収縮率が１％以下であると、電池巻き付け時にＴＤの熱収縮による短絡に対する耐性が高くなる。

《蓄電デバイス用セパレータの製造方法》
熱可塑性樹脂及び無機粒子を含む無機含有層の製造方法としては、一般に、熱可塑性樹脂組成物と、無機粒子を混合分散し、含有を溶融押出して樹脂フィルムを得る溶融押出工程、及び得られた樹脂シートを開孔して多孔化する孔形成工程を含み、任意に延伸工程、及び熱処理工程等を更に含む。無機含有層の製造方法は、孔形成工程に溶剤を使用しない乾式法と、溶剤を使用する湿式法とに大別される。

乾式法としては、熱可塑性樹脂組成物と無機粒子とをドライ状態で混合分散し、溶融混練して押出した後、熱処理と延伸によって熱可塑性樹脂結晶界面を剥離させる方法；及び、熱可塑性樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート上に成形した後、延伸によって熱可塑性樹脂と無機充填材との界面を剥離させる方法などが挙げられる。

湿式法としては、熱可塑性樹脂組成物と無機粒子とを混合分散し、孔形成材を加えて溶融混練してシート状に成形し、必要に応じて延伸した後、孔形成材を抽出する方法；及び、熱可塑性樹脂組成物の溶解後、熱可塑性樹脂に対する貧溶媒に浸漬させて熱可塑性樹脂を凝固させると同時に溶剤を除去する方法などが挙げられる。

熱可塑性樹脂組成物の溶融混練には、単軸押出機、及び二軸押出機を使用することができ、これら以外にも、例えばニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、及びバンバリーミキサー等を使用することもできる。

熱可塑性樹脂組成物は、無機含有層の製造方法に応じて、又は目的の無機含有層の物性に応じて、任意に、ポリオレフィン以外の樹脂、及び添加剤等を含有してもよい。添加剤としては、例えば孔形成材、フッ素系流動改質材、ワックス、結晶核材、酸化防止剤、脂肪族カルボン酸金属塩等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、及び着色顔料等が挙げられる。孔形成材としては、可塑剤、無機充填材又はそれらの組み合わせが挙げられる。

可塑剤としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。

孔形成工程中、又は孔形成工程の前若しくは後に、延伸工程を行ってもよい。延伸処理としては、一軸延伸、又は二軸延伸のいずれも用いることができる。限定されないが、乾式法を使用する際の製造コスト等の観点では、一軸延伸が好ましい。一軸延伸によるラメラ開孔法を用いることによって、以下に説明するように高透過性、高強度及び耐熱性を有する本開示の蓄電デバイス用セパレータをより容易に製造することができる。以下、このことについて説明する。この開孔法は、一般的に、溶融押出によりラメラ結晶を配向させた前駆体（原反フィルム）を得て、これを冷延伸した後に熱延伸させてラメラ晶間を開孔させる方法である。熱可塑性樹脂に高い含有量の無機粒子を混合し、これをＭＤに高いドローダウン比で溶融押出し、かつ冷却速度を早くすることで、高い配向のラメラ結晶を有する樹脂に高い含有量の無機粒子が密に配置された孔形成工程前の前駆体（原反フィルム）を得ることが可能となる。それによって、後の延伸で、無機粒子による開孔だけでなく、ラメラによる開孔を同時に引き起こすことがより容易である。その結果、熱可塑性樹脂と空孔との界面の長さ（Ｌ_ｐｏ）が大きくなりやすい傾向があり、比率（Ｌ_ｐｏ／Ｌ_ｐｉ）を０．２以上に調整することが容易である。また、一軸延伸による応力集中によって孔形成が促進されて、で、ＭＤとＴＤの総延伸倍率を低くかつ、ＴＤの延伸倍率を低い僅かな総延伸倍率であっても、高い透過性を有し、かつ、ＭＤ／ＴＤ強度比を１．５以上に調整することが容易である。このように、特定条件の一軸延伸によるラメラ開孔法によって本願発明の効果をより容易に得ることができる。その理由は定かではないが、本発明者らは、以下のように推定している。すなわち、無機粒子は樹脂よりも熱容量が大きいため冷却が遅く、一般的な冷却条件ではＭＤに結晶配向し難く、その後の一軸延伸において孔形成が阻害され、高い透過性が得られない傾向がある。そのため、無機粒子を含む原反フィルムの冷却速度を早くすることで、より具体的には、冷却に用いるエアナイフ風量を多くし、無機粒子を含む原反フィルムの樹脂温度を早く冷却することで、ラメラ結晶をＭＤにより強く配向させることが好ましい。これによって、高い含有量の無機粒子とラメラ結晶を有する樹脂とが密に配置された原反フィルムを得ることができ、僅かな延伸倍率であっても孔形成が促進されて、高い透過性、高い強度及び耐熱性を同時に達成することができる、蓄電デバイス用セパレータが得られると推察している。

〈樹脂と無機材料の割合〉
無機粒子の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部を基準とした場合、無機粒子の量は、好ましくは１００重量部以上、より好ましくは２００質量部以上、更に好ましくは３００質量部以上である。ポリオレフィン等の結晶性樹脂に対して無機粒子の含有量が１００質量部以上であれば、一実施形態において、高いドローダウン比で溶融押出することで、無機粒子とラメラ結晶を有する層を形成でき、その後一軸延伸することで、比率（Ｌ_ｐｏ／Ｌ_ｐｉ）を０．２以上に調整し、低空孔率でありながら高い透過性のセパレータが得られる。その理由としては、理論に限定されないが、無機粒子の量が多い場合、延伸方向に対して垂直方向のラメラ開孔と、延伸方向に対して水平方向のフィラー開孔との両方が起こり、かつ、ラメラ結晶により形成された垂直方向の気孔によって、フィラー開孔により形成された水平方向の独立気孔同士が連結するため、僅かな延伸倍率においても、低空孔率と高透過性を両立していると推測している。一方、無機粒子含有量が少ないと、フィラー開孔により得られた気孔同士の距離が遠くなるため、ラメラ開孔によってフィラー開孔による気孔同士の連結が困難になり、高い透過性が得られないからであると推測される。

無機含有層中の無機粒子の含有割合は、無機含有層の全質量を基準とした場合、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。無機粒子の含有量が無機含有層の全質量を基準として５０質量％以上であれば、上記と同様の理由から、低空孔率でありながら高い透過性のセパレータが得られるため好ましい。

微多孔性フィルムの収縮を抑制するために、延伸工程後又は孔形成工程後に熱固定を目的として熱処理工程を行ってもよい。熱処理工程は、物性の調整を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の延伸率で行う延伸操作、及び／又は、延伸応力低減を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の緩和率で行う緩和操作を含んでもよい。延伸操作を行った後に緩和操作を行ってもよい。これらの熱処理工程は、テンター又はロール延伸機を用いて行うことができる。

無機含有層を含む複数の微多孔膜が積層されている多層構造を有する蓄電デバイス用セパレータの製造方法としては、例えば、共押出法及びラミネート法が挙げられる。共押出法では、各層の樹脂組成物を同時に共押出で成膜し、得られた多層の原反フィルムを延伸開孔させて、多層の微多孔膜を作製することができる。ラミネート法では、各層を別々に押出成膜により成膜し原反フィルムを得る。得られた原反フィルムをラミネートすることにより、多層の原反フィルムを得て、得られた多層の原反フィルムを延伸開孔させて、多層の微多孔膜を作成することができる。共押出法では、無機粒子を含有しない層で無機含有層をサポートできるため成膜安定性が向上し、無機粒子含有量を多くできる点で好ましい。

《蓄電デバイス》
蓄電デバイスは、正極と、負極と、上記で説明された本開示の蓄電デバイス用セパレータを備える。蓄電デバイス用セパレータは、正極と負極との間に積層されている。

蓄電デバイスとしては、限定されないが、例えばリチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、ナトリウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウム二次電池、カルシウムイオン二次電池、アルミニウム二次電池、アルミニウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスフロー電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池、及び亜鉛空気電池などが挙げられる。これらの中でも、実用性の観点から、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、又はニッケル水素電池が好ましく、より好ましくはリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタが好ましく、さらに好ましくはリチウムイオン二次電池である。

蓄電デバイスは、例えば、正極と負極とを、上記で説明されたセパレータを介して重ね合わせて、必要に応じて捲回して、積層電極体又は捲回電極体を形成した後、これを外装体に装填し、正負極と外装体の正負極端子とをリード体などを介して接続し、さらに、鎖状又は環状カーボネート等の非水溶媒とリチウム塩等の電解質を含む非水電解液を外装体内に注入した後に外装体を封止して作製することができる。

《測定及び評価方法》
［メルトフローレイト（ＭＦＲ）］
ポリオレフィンのＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温度２３０℃及び荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した（単位はｇ／１０分である）。ポリプロピレンのＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温度２３０℃及び荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した。ポリエチレンのＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温度１９０℃及び荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した。エラストマーのＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温度２３０℃及び荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した。

［比率（Ｌ_ｐｏ／Ｌ_ｐｉ）］
試料の準備
セパレータと四酸化ルテニウム（株式会社レアメタリック製）とを密封容器内で共存させ、蒸気による染色を４時間行い、ルテニウム染色されたセパレータを作製した。主剤（Ｑｕｅｔｏｌ８１２、日新ＥＭ株式会社製）１０．６ｍＬ、硬化剤（メチルナジックアンヒドリド（ＭＮＡ）、日新ＥＭ株式会社製）９．４ｍＬ、および反応促進剤（２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、日新ＥＭ株式会社製、ＤＭＰ－３０）０．３４ｍＬを混合し、十分に撹拌して混合液を得た。該混合液中に、上記ルテニウム染色されたセパレータを浸漬し、減圧環境下に置き、上記ルテニウム染色されたセパレータの細孔に混合液を十分に含浸させた。含浸後、セパレータを６０℃で１２時間以上硬化させることによって、上記ルテニウム染色されたセパレータをエポキシ樹脂包埋した。これによって、セパレータ内の空孔にエポキシ樹脂を充填し硬化させた。エポキシ樹脂包埋した後、カミソリ等で粗く断面加工し、その後、イオンミリング装置（Ｅ－３５００ Ｐｌｕｓ、株式会社日立ハイテク製）を用いて断面ミリング加工し、平滑な断面を作製した。このとき、断面がＭＤ－ＮＤ面となるように加工した。得られた断面試料を導電性接着剤（カーボン系）により断面観察用ＳＥＭ試料台に固定、乾燥した後、導電処理としてオスミウムコーター（ＨＰＣ－３０Ｗ、株式会社真空デバイス製）を用いて、印加電圧調整つまみ設定４．５、放電時間０．５秒の条件でオスミウムコーティングを実施し、検鏡試料とした。

ＳＥＭ画像の取得
上記検鏡試料を、走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００、株式会社日立ハイテク製）で加速電圧１．０ｋＶ、エミッション電流１０μＡ、プローブ電流Ｈｉｇｈ、検出器Ｕｐｐｅｒ＋ＬＡ－ＢＳＥ１００、倍率１００００倍、ピクセル数１２８０×９６０（約１０ｎｍ／ｐｉｘｅｌ）、ワーキングディスタンス２．０ｍｍの条件で観察した。無機フィラーを含有する層の厚み方向全域が観察視野内に収まるように観察視野を決定し、輝度値が飽和せず、かつ、可能な限りコントラストが高くなるように設定し、８ｂｉｔのグレースケール画像として電子顕微鏡像を取得した。ただし、無機フィラーを含有する層の厚みが観察視野より大きい場合、観察視野全体に無機フィラーを含有する層が収まるように観察視野を決定した。

画像処理（比率（Ｌ_ｐｏ／Ｌ_ｐｉ）の算出）
得られた電子顕微鏡像には、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、無機フィラーが観察された。このエポキシ樹脂、ポリオレフィン、無機フィラーのそれぞれの界面の長さを解析するにあたって、閾値を定めて三値化を行ってしまうと、最も輝度が低い領域（エポキシ樹脂）と最も輝度が高い領域（無機フィラー）の界面の一部が、中程度の輝度の領域（ポリオレフィン）と認識されてしまい、あたかもエポキシ樹脂と無機フィラーの間にポリオレフィンが存在するかのように解析されてしまう場合がある。そこで、下記に示す手順により、非特許文献１に記載のwatershedアルゴリズムを利用して界面の長さを解析した。
（１）電子顕微鏡像において、無機フィラーを含有する層の厚みの８割以上を含み、かつ、無機フィラーを含有する層以外の領域を含まず、かつ、可能な限り広い領域を選択し、画像処理領域とする。無機フィラーを含有する層の厚みが観察視野より大きい場合、観察視野全体を画像処理領域とする。
（２）電子顕微鏡像には、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、無機フィラーの３種の材料がそれぞれ異なる輝度で観察されており、画像処理領域の輝度ヒストグラムを算出すると、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、無機フィラーに対応する３つのピークが存在する。この３つのピークのうち最も近接する２つのピークの極大値を取る２点の輝度の差を算出し、この数値をＣＤとする（図４）。このとき、ＣＤの数値が一意に定まらない場合には、３つのピークをそれぞれガウス関数でフィッティングしてＣＤの値を決定する。
（３）非特許文献２に記載のmean shift filteringを実行し、平滑化処理した画像を得る。mean shift filteringの実行にはフリーソフトImageJのMean Shift Filter（FHTW-BerlinのKai Uwe Barthel氏が作成したオープンソースプラグイン）を使用し、引数であるSpatial radiusは３とし、Color distanceはＣＤとして、実行する。
（４）得られた平滑化処理した画像に対して、非特許文献３のアルゴリズムを利用して２つの閾値を決定し、２つの閾値のうち小さい方を閾値Ａ、大きい方を閾値Ｂとする。
（５）閾値Ａ未満の輝度のピクセルの輝度を２５５とし、閾値Ａ以上の輝度のピクセルの輝度を０とした二値画像Ａ１と、閾値Ａ以上かつ閾値Ｂ未満の輝度のピクセルの輝度を２５５とし、閾値Ａ未満および閾値Ｂ以上の輝度のピクセルの輝度を０とした二値画像Ａ２と、閾値Ｂ以上の輝度のピクセルの輝度を２５５とし、閾値Ｂ未満の輝度のピクセルの輝度を０とした二値画像Ａ３を作成する。
（６）二値画像Ａ１、二値画像Ａ２、二値画像Ａ３のそれぞれに対して５×５の正方形のカーネルを用いて収縮処理を実行（注目ピクセルを中心とする５ピクセル×５ピクセルの領域内に一つでも輝度が０であるピクセルが存在する場合に注目ピクセルの輝度を０に置き換える処理を画像内の全ピクセルに対して実行）し、収縮処理後の二値画像Ａ１、二値画像Ａ２、二値画像Ａ３をそれぞれ二値画像Ｂ１、二値画像Ｂ２、二値画像Ｂ３とする。
（７）非特許文献１のアルゴリズムに基づき、画像処理領域内の分水嶺（watersheds）を探索する。このとき、背景（background）は二値画像Ｂ１の輝度が２５５の領域とし、マーカー（markers）は二値画像Ｂ２および二値画像Ｂ３を用いる。具体的には、二値画像Ｂ２および二値画像Ｂ３のうち、輝度が２５５のピクセルが連続している領域を一つのマーカーと見做し、二値画像Ｂ２および二値画像Ｂ３の全てのマーカーを使用して分水嶺の探索を実行する。
（８）二値画像Ｂ１、二値画像Ｂ２、二値画像Ｂ３に対して、分水嶺に対応するピクセルに囲まれた領域であり、かつ、その領域内に一つでも輝度が２５５のピクセルが含まれる場合、その領域内のピクセルの輝度を全て２５５に置き換える処理を実行する。処理後の画像をそれぞれ二値画像Ｃ１、二値画像Ｃ２、二値画像Ｃ３とする。
（９）二値画像Ｃ１、二値画像Ｃ２、二値画像Ｃ３に対して、３×３の十字型カーネルを用いて膨張処理を実行（注目ピクセルの上下左右の合計４ピクセルの中に一つでも輝度が２５５のピクセルが存在する場合に注目ピクセルの輝度を２５５に置き換える処理を二値画像内の全ピクセルに対して実行）し、膨張処理後の二値画像をそれぞれ二値画像Ｄ１、二値画像Ｄ２、二値画像Ｄ３とする。
（１０）二値画像Ｄ１のうち輝度が２５５のピクセルの数値を１に置き換えた数値行列Ｅ１と、二値画像Ｄ２のうち輝度が２５５のピクセルの数値を１０に置き換えた数値行列Ｅ２と、二値画像Ｄ３のうち輝度が２５５のピクセルの数値を１００に置き換えた数値行列Ｅ３を作成する。
（１１）数値行列Ｅ１、数値行列Ｅ２、数値行列Ｅ３の和を数値行列Ｆとする。
（１２）数値行列Ｆの成分のうち、１１または１１１である成分の数をＧ１とし、数値が１０１または１１１である成分の数をＧ２とし、数値が１１０または１１１である成分の数をＧ３とする。
（１３）電子顕微鏡像のピクセルサイズを考慮してＧ１、Ｇ２、Ｇ３を実空間の長さに変換した数値をそれぞれ空孔とポリオレフィンの界面の長さＬ_ｐｏ、ポリオレフィンと無機フィラーの界面の長さＬ_ｐｉと見做す。

画像処理（無機フィラーの平均粒子径の算出）
（１）平滑化処理した画像に対して、輝度が閾値Ｂ未満のピクセルの輝度を０とし、輝度が閾値Ｂ以上のピクセルの輝度を２５５とした二値画像を作成する。
（２）フリーソフトImageJを用いてBoneJ（非特許文献４に記載のオープンソースプラグイン）のThickness解析を実行し、Resultsウィンドウ内のTb. Thの平均値を読み取り、電子顕微鏡像のピクセルサイズを考慮して実空間の長さに換算した数値を無機フィラーの平均粒子径とする。

［開孔の平均孔径］
画像処理（開孔サイズの算出）
上記平滑化処理した画像に対して、輝度が閾値Ａ未満のピクセルの輝度を０とし、輝度が閾値Ａ以上のピクセルの輝度を２５５として画像を二値化した。BoneJ（非特許文献２に記載のオープンソースプラグイン）のThickness解析を実行し、Resultsウィンドウ内のTb.Th meanの数値を読み取り、実空間の長さに換算した数値を開孔の平均孔径とした。

［厚み（μｍ）］
ミツトヨ社製のデジマチックインジケータＩＤＣ１１２を用いて、室温２３±２℃で、セパレータの厚さ（μｍ）を測定した。無機含有層の厚さは、ＳＥＭ画像で得られた無機含有層と界面又は別層の中心線を引き、その線の間の長さを測定した。

［透気抵抗度（秒／１００ｍｌ）］
ＪＩＳ Ｐ－８１１７に準拠したガーレー式透気度計を用いて、セパレータの透気抵抗度（秒／１００ｍｌ）を測定した。

［突刺強度］
先端が半径０．５ｍｍの半球状である針を用意し、直径（ｄｉａ．）１１ｍｍの開口部を有するプレート２つの間にセパレータを挟み、針、セパレータ及びプレートをセットした。株式会社イマダ製「ＭＸ２－５０Ｎ」を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、セパレータ保持プレートの開口部直径１１ｍｍ及び突刺速度２５ｍｍ／分の条件下で突刺試験を行った。針とセパレータを接触させ、最大突刺荷重（すなわち、突刺強度（ｇｆ））を測定した。

［ＭＤ／ＴＤ強度比］
セパレータの引張強度は、引張試験機（ミネベア（株）製ＴＧ―１ｋＮ型）を用いて、試験前の試料長さを３５ｍｍにし、速度１００ｍｍ／ｍｉｎで試料を引張ることで測定した。試料が降伏したときの強度（引張荷重値）、又は降伏前に切断（破断）した場合は切断したときの強度（引張荷重値）を試験片の断面積で除した値を引張強度とした。セパレータのＭＤ、ＴＤのそれぞれについて引張強度を測定した。ＭＤ／ＴＤ強度比は、ＭＤ引張強度をＴＤ引張強度で除して求めた。

［Ｆ／Ｓ フューズ温度及び２１０℃抵抗］
正極シートの作製
正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２と、導電助剤としてカーボンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン溶液とを、９１：５：４の固形分質量比で混合し、分散溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを固形分６８質量％となるように添加し、更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布した後、溶剤を乾燥除去し、塗布量が１７５ｇ／ｍ^２の正極とした。この正極をロールプレスで圧延して、正極合剤部分の密度が２．４ｇ／ｃｍ^３の正極シートを得た。

負極シートの作製
負極活物質として人造黒鉛、結着剤としてスチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、９６．４：１．９：１．７の固形分質量比で混合し、分散溶媒として水を固形分５０質量％となるように添加し、更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を、厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布した後、溶剤を乾燥除去し、塗布量が８６ｇ／ｍ^２の負極とした。この負極をロールプレスで圧延して、負極合剤部分の密度が１．２５ｇ／ｃｍ^３の負極シートを得た。

非水電解液の調整
プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート：γ－ブチルラクトン＝１：１：２（
体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＢＦ_４を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、更にトリオクチルホスフェートを０．５重量％となるように添加し、非水電解液を調製した。

フューズ温度及び膜抵抗値（Ω・ｃｍ^２）の測定
セパレータから３０ｍｍ×３０ｍｍ角の試料を切り取り、試料１を準備した。また、前述した方法で作製された正極を５５ｍｍ×２０ｍｍ角に切り取り、塗布された電極活物質部分が２０ｍｍ×２０ｍｍ角になるように電極活物質を除去し集電箔が剥き出しになった正極２Ａを作成した。また、前述した方法で作製された負極を５５ｍｍ×２５ｍｍ角に切り取り、塗布された電極活物質部分が２５ｍｍ×２５ｍｍ角になるように電極活物質を除去し集電箔が剥き出しになった負極２Ａを作成した。その後、試料１、正極２Ａ及び負極２Ｂの電極活物質が塗布されている部分に非水電解液を１分以上含浸した。そして、負極２Ｂ、試料１、正極２Ａ、カプトンフィルム、厚さ４ｍｍシリコンゴムの順で積層した。この時、負極２Ｂの電極活物質が塗工されている部分に試料１及び正極２Ａの電極活物質が塗工されている部分が重ね合うように積層した。この積層体を熱電対が埋め込まれたセラミックプレート上に配置し、油圧プレス機で面圧２ＭＰａを印加しながら、ヒーターを昇温し、正極２Ａ及び負極２Ｂの集電体部分が接続された交流電気抵抗測定装置「ＡＧ－４３１１」（安藤電機株式会社）を用いて、連続的に温度と抵抗値を測定した。なお、温度は室温２３℃から２２０℃まで１５℃／分の速度にて昇温し、抵抗値は１Ｖ、１ｋＨｚの交流にて測定した。得られた２１０℃の抵抗値（Ω）に実効電極面積４ｃｍ^２を乗じて算出した値を、Ｆ／Ｓ ２１０℃膜抵抗値（Ω・ｃｍ^２）とした。フューズ温度は、極小値よりも高温側で3倍のインピーダンスに達した温度をフューズ温度とした。

［ＭＤ熱収縮及びＴＤ熱収縮］
熱収縮率は、セパレータを５ｃｍ角に切り出し、２ｃｍ間隔で９か所にマーキングし、用紙で包んだ。マーキングされた試料を１３０℃の温度下で１時間熱処理し、次いで室温まで冷却した後に、ＭＤ及びＴＤの長さを各３か所で測定し、収縮率を求めた。サンプル測定の精度上、又はおそらくサンプル内の成分の膨張により、熱収縮率がマイナスの値を示す場合があるが、マイナスの値を示した場合は０．０％と見なした。

《実施例１》
［ポリエチレンと無機粒子を含むペレットの作製］
ポリエチレン（ＰＥ、ＭＦＲ＝０．３１、重量平均分子量６１万と、平均粒子径５００ｎｍの表面処理された硫酸バリウム（硫酸バリウム１００質量部に対して、ステアリン酸ナトリウム１質量部を表面処理に用いた）をＰＥ：ＢａＳＯ_４＝２０：８０（質量％）の質量比率でドライブレンドした後、二軸押出機ＨＫ－２５Ｄ（パーカーコーポレーション社製、Ｌ／Ｄ＝４１）を使って溶融混練を行った。樹脂の分解・変性を極力抑制するために、樹脂投入ホッパー口から原料タンクまでを完全に密閉状態としてホッパー下部から連続的に窒素をフローして、原料投入口付近の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下に制御した。また、ベント部はすべて完全に密閉してシリンダー内への空気漏れ込み部を無くした。この酸素濃度低減効果により、高温下でもポリマーの分解・変性が大幅に抑制された。硫酸バリウムは二軸フィーダで投入することで、更に、硫酸バリウムの微分散化が可能となった。溶融混練後、ダイス（２穴）からストランドを引いて水冷バスにて冷却後、ペレターザーを使ってカッティングして、ポリエチレンと無機粒子を含むペレット（以下、単に「上記ペレット」という。）を得た。

［微多孔膜の作製（三層）］
共押出法によって積層シートを形成した。ポリプロピレン（ＰＰ、ＭＦＲ＝０．５１）を３２ｍｍφの二軸同方向スクリュー式押出機で溶融し、サーキュラーダイへとギアポンプを使って供給した。上記ペレットを３２ｍｍφの単軸スクリュー式押出機で溶融し、サーキュラーダイへとギアポンプを使って供給した。それぞれの押出機により溶融混錬された組成物を２種３層の共押出可能なサーキュラーダイによりシート状に押出し、かつ溶融したポリマーを、吹込空気によって冷却した後、ロールに巻き取った。ポリプロピレン樹脂の混錬温度は２３０℃、押出量は２．４ｋｇ／ｈｒで、２３０℃に温度設定されたサーキュラーダイの外層（表面の二層）より押出した。上記ペレットの混錬温度は２３０℃、押出量はポリプロピレン樹脂換算１．２ｋｇ／ｈｒで、２３０℃に温度設定されたサーキュラーダイの内層（中間層）より押出した。押出された前駆体（原反フィルム）を、押出直後にエアリングによりΦ３００ｍｍ幅あたり３．６ｍ３／ｍｉｎの風量で冷却した。冷却後の原反フィルムの厚さは１６μｍであった。次いで、原反フィルムを１２７℃で１５分間アニールした。次いで、アニールされた原反フィルムを、室温で１０％まで冷間延伸し、次いで冷間延伸後のフィルムに対して１１５℃で１００％まで熱間延伸し、熱間延伸後のフィルムに対して１２５℃で９２％まで緩和することにより、微多孔を形成した。上記延伸開孔の後、得られた微多孔膜の物性測定を行った。結果を表１に示す。

《実施例２～２４、比較例１～３》
表１及び２に示されるとおりに原料、成膜条件又はセパレータ物性を変更させたこと以外は実施例１と同じ方法に従って微多孔膜を得て、得られた微多孔膜を評価した。層構成は押出量の比を変えることで調整した。実施例９に用いたポリエチレンはＭＦＲ＝０．３５、重量平均分子量５１万であった。実施例８、１１に用いた無機粒子の表面処理方法は、味の素ファインテクノ社製アルミニウム（Ａｌ）系カップリング剤（プレンアクトＡＬ－Ｍ）を、無機粒子：プレンアクトＡＬ－Ｍ＝９８：２（質量％）の質量比率でドライブレンドして行った処理方法であった。

《実施例２５》
リチウムイオン二次電池の動作確認
電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合したものに、リチウム塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた電解液を用いた。

正極活物質としてリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト混合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２）と、導電助剤としてカーボンブラック粉末（Ｔｉｍｃａｌ社製、商品名：ＳｕｐｅｒＰ Ｌｉ）と、バインダーとしてＰＶＤＦとを、混合酸化物：導電助剤：バインダー＝１００：３．５：３の質量比で混合した。この混合物を、厚み１５μｍの正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレスでプレスして、両面塗工正極を作製した。

溶剤中に、負極活物質として粒子径２２μｍ（Ｄ５０）の黒鉛粉末（日立化成社製、商品名：ＭＡＧ）と、バインダー（日本ゼオン社製、商品名：ＢＭ４００Ｂ）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセル社製、商品名：＃２２００）とを、黒鉛粉末：バインダー：増粘剤＝１００：１．５：１．１の質量比で混合した。この混合物を、厚み１０μｍの負極集電体としての銅箔の片面、及び両面に塗布し、溶剤を乾燥除去し、その後、塗布された銅箔をロールプレスでプレスして、それぞれ片面塗工負極と両面塗工負極を作製した。

得られた正極及び負極を、それぞれの活物質の対向面に、実施例１のセパレータを挟みながら、片面塗工負極／両面塗工正極／両面塗工負極／両面塗工正極／片面塗工負極の順に積層した。次いで、得られた積層体を、アルミニウム箔（厚み４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムから成る袋（電池外装）の内部に正負極の端子を突設させながら挿入した。その後、上述のようにして作製した電解液を０．８ｍＬ袋内に注入し、袋に真空封止を行うことによってシート状リチウムイオン二次電池を作製した。

得られたシート状リチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名：ＰＬＭ－７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名：ＡＣＤ－０１）に接続し、１６時間静置した。次いで、その電池を、０．０５Ｃの定電流で充電して、電圧が４．２Ｖに到達してから４．２Ｖの定電圧で２時間充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電するという充放電サイクルを、３回繰り返すことによって、電池の初期充放電を行った。なお、１Ｃとは、電池の全容量を１時間で放電させる場合の電流値を示す。

上記処理を行ったリチウム二次電池につき、温度２５℃の条件下で放電電流１Ｃで放電終止電圧３Ｖまで放電を行った後、充電電流１Ｃで充電終止電圧４．１Ｖまで充電を行った。これを１サイクルとして充放電を繰り返し、初期容量に対する５０サイクル後の容量保持率を測定したところ、容量保持率が９０％以上であった。

《比較例４》
セパレータを比較例３のセパレータに変更したこと以外は、実施例２５と同様の方法でリチウムイオン二次電池の動作確認を行ったところ、容量保持率が９０％未満であった。

《実施例２６》
リチウムイオンキャパシタの動作確認
正極前駆体として平均粒子径５．５μｍの活性炭を５８．０質量部、炭酸リチウムを３２．０質量部、アセチレンブラックを４．０質量部、アクリルラテックスを３．５質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１．５質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）１．０質量部を混合した。この混合物を、厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗工、乾燥し、ロールプレス機を用いてプレスされた正極前駆体を作成した。

負極活性物質として平均粒子径４．５μｍの人造黒鉛を８３質量部、複合炭素材料を４質量部、アセチレンブラックを９質量部と、スチレン－ブタジエン共重合体を２質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）水溶液をＣＭＣが２質量部になるように添加した。この混合物を、厚み１０μｍの電解銅箔の両面に負極塗工液を塗工し、乾燥温度６０℃で乾燥して、ロールプレス機を用いてプレスされた負極を作成した。

有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３４：４４：２２（体積比）の混合溶媒を用い、全非水系電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２及びＬｉＰＦ_６の濃度比が２５：７５（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２及びＬｉＰＦ_６の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解した。

最外層が負極になるように、正極前駆体、実施例１のセパレータ、負極の順にセパレータを挟んで正極活物質層と負極活物質層が対向するように積層し、電極積層体を得た。得られた積層体を、アルミニウム箔（厚み４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムから成る袋（電池外装）の内部に正負極の端子を突設させながら挿入した。アスカ電子株式会社製の充放電試験装置（ＡＣＤ－１０ＡＰＳ（０１））を用いて、４５℃環境下、電流値６Ａで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。

ドープ後の非水系リチウム蓄電素子を、５０℃環境下、１０．０Ａで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った。次いで、４．３Ｖ定電圧充電を５分間行い、１０．０Ａで電圧２．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った。そして、２．０Ｖ定電圧放電を５分間行った。この作業を１サイクルとして、合計５サイクル実施した。６０℃のエージング後、アルミラミネート包材の一部を開封しガス抜きを行った後、アルミラミネート包材を封止した。以上の工程により、リチウムイオンキャパシタを製造した。

上記処理を行ったリチウムイオンキャパシタにつき、温度２５℃の条件下で充電電流２００Ｃ（１６０Ａ）で電圧３．８Ｖまで定電流充電し、続いて２００Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行った。これを１サイクルとして充放電を繰り返し、初期容量に対する５０サイクル後の容量保持率を測定したところ、容量保持率が９０％以上であった。

《比較例５》
セパレータを比較例３のセパレータに変更したこと以外は、実施例２６と同様の方法でリチウムイオンキャパシタの動作確認を行ったところ、容量保持率が９０％未満であった。

図２は、実施例４における、無機含有層のＭＤ―ＮＤ断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図３は、比較例３における、無機含有層のＭＤ―ＮＤ断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図２及び３において、最も明るい領域は無機粒子、最も暗い領域は開孔、中間の明度の領域は熱可塑性樹脂を示す。

本開示の蓄電デバイス用セパレータは、低い透気度を有しつつ、高い強度及び耐熱性を同時に達成することができ、蓄電デバイス、例えばリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等のセパレータとして好適に利用することができる。

１ 無機粒子
２ 熱可塑性樹脂
３ 開孔
４ 熱可塑性樹脂により形成される開孔の輪郭
５ 無機粒子により形成される開孔の輪郭
６ 熱可塑性樹脂と無機粒子との界面
１０ 無機含有層のＭＤ―ＮＤ断面

Claims (15)

1. 無機粒子と、ポリオレフィンを５０質量％以上含む熱可塑性樹脂と、を含む無機含有層とを備える、蓄電デバイス用セパレータであって、
   前記無機含有層は、ＭＤ―ＮＤ断面において、熱可塑性樹脂領域と無機材料領域と空隙領域とを有し、
   前記空隙領域と前記熱可塑性樹脂領域との境界部分の長さ（Ｌ _ｐｏ ）と前記熱可塑性樹脂領域と前記無機材料領域との界面の長さ（Ｌ _ｐｉ ）との比率（Ｌ _ｐｏ ／Ｌ _ｐｉ ）が、０．２以上３．０以下であり、
   前記無機含有層の厚みが３μｍ以上２７μｍ以下であり、
   前記蓄電デバイス用セパレータのＭＤの引張強度とＴＤの引張強度の比（ＭＤ／ＴＤ）が８．０以上である、蓄電デバイス用セパレータ。
2. 前記無機含有層は、ＭＤ―ＮＤ断面において、平均孔径が１５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の孔を有する、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
3. 前記無機粒子の粒子径が６０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
4. 透気度が５０秒／１００ｍｌ以上１０００秒／１００ｍｌ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
5. 前記蓄電デバイス用セパレータは基材を備え、前記基材は、ポリプロピレンを５０質量％以上含む微多孔層であり、
   前記基材は、前記無機含有層の片面又は両面に存在する、請求項１～４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
6. 前記蓄電デバイス用セパレータは基材を備え、前記無機含有層と前記基材との膜厚比（前記基材の膜厚／前記無機含有層の膜厚）が、０．３以上３．０以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
7. 前記蓄電デバイス用セパレータは基材を備え、前記基材のＭＦＲは、０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上０．９ｇ／１０ｍｉｎ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
8. ＴＤの熱収縮率が３％以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
9. 前記無機含有層は、前記無機含有層の全質量を基準として、前記無機粒子を５０質量％以上９５質量％以下で含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
10. 前記蓄電デバイス用セパレータの厚み１４μｍ当たりの突刺強度が１００ｇｆ／１４μｍ以上である、請求項１～９のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
11. 前記無機含有層は、前記ポリオレフィンとしてポリエチレンを含み、前記ポリエチレンの量は、前記蓄電デバイス用セパレータ全体熱可塑性樹脂の全質量を基準として２０質量％以上である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
12. 前記ポリエチレンの重量平均分子量は８０万以下である、請求項１１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
13. 前記蓄電デバイス用セパレータの総厚みが５μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
14. 前記無機含有層は、ＭＤ―ＮＤ断面において、平均孔径が２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の孔を有する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
15. 請求項１～１４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータを含む蓄電デバイス。