JP4494638B2 - ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、高分子量ポリオレフィンからなる微多孔膜に関し、特に透過性が高いポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
ポリオレフィン微多孔膜は、有機溶媒に不溶であり、かつ電解質や電極活物質に対して安定であるため、電池のセパレーター、特にリチウムイオン１次・２次電池のセパレーター、電気自動車等の大型電池用セパレーターコンデンサーのセパレーター、各種の分離膜、水処理膜、限外濾過膜、精密濾過膜、逆浸透濾過膜、各種フィルター、透湿防水衣料またははその基材として広く用いられている。
【０００３】
従来から、ポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィンに有機媒体及び微粉末シリカ等の無機粉体を混合し溶融成形後、有機媒体及び無機粉体を抽出して微多孔膜を得る方法は知られているが、無機物の抽出する工程が必要であり、得られた膜の透過性は無機粉体の粒径によるところが大きく、その制御は難しかった。
【０００４】
また、超高分子量ポリオレフィンを用いた高強度の微多孔膜の製造法が種々提案されている。例えば、特開昭６０−２４２０３５号公報、特開昭６１−１９５１３２号公報、特開昭６１−１９５１３３号公報、特開昭６３−３９６０２号公報、特開昭６３−２７３６５１号公報、特開平３−６４３３４号公報、特開平３−１０５８５１号公報等には、超高分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン組成物を溶媒に加熱溶解した溶液からゲル状シートを成形し、前記ゲル状シートを加熱延伸、溶媒の抽出除去による微多孔膜を製造する方法が記載されているが、これらの技術によるポリオレフィン微多孔膜は、孔径分布が狭くかつ孔径が小さいことが特徴で、電池用セパレーター等に用いられている。
【０００５】
最近のリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度の機能が要求され、その需要がますます高まり、シャットダウン機能を有するポリオレフィン微多孔膜がそのセパレーターとして多用されているが、低温での高出力が要求されるような特殊な電池用途によっては、孔径が小さいポリオレフィン微多孔膜は電池内部抵抗を大きくさせる等の問題があり、安全性を併せ持ち、かつイオン透過性が高いポリオレフィン微多孔膜の開発が望まれていた。さらに孔径の大きさのみならず、膜の表面部分と内部の孔径を容易に制御する必要性もあった。
【０００６】
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透過性が高い新規な構造を有するポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究の結果、超高分子量ポリオレフィンまたはそれを含有するポリオレフィン組成物を用い、その溶媒との溶液を押出して得たゲル状成形物もしくはその延伸物から溶媒を除去して得られる微多孔膜を熱溶剤で処理することにより、微多孔膜の厚さ方向における孔径分布が異なるポリオレフィン微多孔膜が得られることを見出し、本発明に想到した。
【０００８】
すなわち、本発明は、重量平均分子量５×１０^５以上のポリオレフィン（Ａ）又は当該ポリオレフィンを含有するポリオレフィン組成物（Ｂ）１０〜５０重量％と、溶媒５０〜９０重量％からなる溶液を押出して得られるゲル状成形物から溶媒を除去することによってポリオレフィン微多孔膜を製造する方法において、熱溶剤処理工程を、溶媒を除去後に行うように、加えることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法である。
【０００９】
【発明を実施するための最良の形態】
本発明を以下に詳細に説明する。
【００１０】
１．ポリオレフィン
本発明のポリオレフィン微多孔膜で用いるポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量は、５×１０^５以上であり、好ましくは１×１０^６〜１５×１０^６である。ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量が５×１０^５未満では、膜強度の低下がおこるので好ましくない。
【００１１】
また、ポリオレフィン組成物（Ｂ）を用いる場合は、重量平均分子量５×１０^５以上、好ましくは重量平均分子量が７×１０^５以上の超高分子量ポリオレフィン、より好ましくは重量平均分子量１×１０^６〜１５×１０^６である超高分子量ポリオレフィンを１重量％以上含有するポリオレフィン組成物である。超高分子量ポリオレフィンの含有量が１重量％未満では、超高分子量ポリオレフィンの分子鎖の絡み合いがほとんど形成されず、高強度の微多孔膜を得ることができない。超高分子量以外のポリオレフィン成分は、重量平均分子量５×１０ ^５ 未満のものであるが、重量平均分子量が１×１０^５以上のポリオレフィンが好ましい。重量平均分子量が１×１０^５未満のポリオレフィンを用いると、破断が起こりやすく、目的の微多孔膜が得られないので好ましくない。
【００１２】
重量平均分子量が５×１０^５以上の超高分子量ポリオレフィン（Ｂ−１）と重量平均分子量５×１０^５未満のポリオレフィン（Ｂ−２）の混合物を用いる場合は、（Ｂ−２）／（Ｂ−１）の重量比が０．２〜２０、好ましくは０．５〜１０であるポリオレフィン組成物が好ましく用いられる。ポリオレフィン組成物中の（Ｂ−２）／（Ｂ−１）の重量比が０．２未満では、得られるゲル状シートの厚み方向の収縮が起きやすく透過性が低下し、また溶液粘度が高くなり成形加工性が低下する。また、（Ｂ−２）／（Ｂ−１）の重量比比が２０を超えると低分子量成分が多くなり、ゲル構造が緻密化し、得られる微多孔膜の透過性が低下する。
【００１３】
このようなポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−ペンテン−１、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体、２段重合体、又は共重合体及びこれらのブレンド物等が挙げられる。これらのうちではポリプロピレン、ポリエチレン及びこれらの組成物等が好ましい。
【００１４】
なお、上記ポリオレフィン又はポリオレフィン組成物の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は３００以下が好ましく、特に５〜５０であるのが好ましい。分子量分布が３００を超えると、低分子量成分による破断が起こり膜全体の強度が低下するため好ましくない。ポリオレフィン組成物を用いる場合は、重量平均分子量が５×１０^５以上の超高分子量ポリオレフィンと、重量平均分子量が５×１０^５未満のポリオレフィンとを分子量分布が上記範囲となるように、適量混合することによって得ることができ、このポリオレフィン組成物は、上記分子量及び分子量分布を有していれば、多段重合によるものであっても、２種以上のポリオレフィンによる組成物であっても、いずれでもよい。
【００１５】
また、本発明で用いるポリオレフィンには、ポリオレフィン微多孔膜をリチウム電池等のセパレーターとして用いた場合に低温でのシャットダウン機能を付与できるポリマーを配合することができる。シャットダウン機能を付与できるポリマーとしては、低密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレン、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
【００１６】
本発明において使用され得る低密度ポリエチレンとしては、高圧法による分岐状ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び低圧法による直鎖状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。ＬＤＰＥの場合、その密度は、通常０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ^３程度であり、またそのメルトインデックス（ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．１〜２０ｇ／１０分であり、好ましくは、０．５〜１０ｇ／１０分である。ＬＬＤＰＥの場合、その密度は、通常０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ^３程度であり、またそのメルトインデックス（ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．１〜２５ｇ／１０分であり、好ましくは、０．５〜１０ｇ／１０分である。低密度ポリエチレンの配合割合は、重量平均分子量が７×１０^５以上超高分子量ポリエチレンが１〜６９重量％であり、高密度ポリエチレンが９８〜１重量％であり、低密度ポリエチレンが１〜３０重量％であるのが好ましい。
【００１７】
本発明において使用され得る低分子量ポリエチレンとしては、分子量が１０００〜４０００、融点（ＪＩＳ Ｋ７１２１により測定したＤＳＣピーク温度）が８０〜１３０℃のエチレン低重合体であり、密度が０．９２〜０．９７ｇ／ｃｍ^３のポリエチレンワックスが好ましい。低分子量ポリエチレンは、ポリオレフィン（Ａ）又はポリオレフィン組成物（Ｂ）の１重量％以上、好ましくは１０〜７０重量％配合することができる。
また、本発明において使用され得る低温でのシャットダウン機能を付与できる直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体としては、メタロセン触媒のようなシングルサイト触媒を用いて重合された直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体例えば、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等を挙げることができる。該エチレン−α−オレフィン共重合体の融点（ＪＩＳ Ｋ７１２１により測定したＤＳＣピーク温度）は、９５〜１２５℃、好ましくは１００℃〜１２０℃である。９５℃未満では高温条件での電池特性を著しく悪化させてしまい、１２５℃を超えると好ましい温度でシャットダウン機能を発揮しなくなるため、好ましくない。該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎ（Ｑ値）は、１．５〜３．０、好ましくは１．５〜２．５であることが望ましい。このエチレン−α−オレフィン共重合体をポリエチレンまたはそのポリエチレン組成物に加えることにより、ポリエチレン微多孔膜をリチウム電池等のセパレーターとして用い、電極が短絡して電池内部の温度が上昇した時、低温でシャットダウンする機能を付与される。さらに、シャットダウン時の膜抵抗の温度依存性が飛躍的に改善される、さらにシャットダウン温度を自由にコントロールできる。エチレン−α−オレフィン共重合体の量は、ポリエチレン又はポリエチレン組成物に対して２〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。２重量％未満では低温かつ急速なシャットダウン効果が得られず、８０重量％を超えると得られたポリエチレン微多孔膜の強度が著しく損なわれる。
【００１８】
さらに、本発明でポリオレフィンとしてポリエチレンを用いる場合は、電解液の保持性の向上を目的として微多孔膜の表面に微視的凹凸が生じさせるためにポリプロピレンを配合することができる。ポリプロピレンとしては、重量平均分子量が１．０×１０^４以上、好ましくは３．０×１０^４〜１．０×１０^６のホモポリプロピレン、エチレン含有量が１．０重量％以下のエチレンプロピレンランダムコポリマー、エチレンプロピレンブロックコポリマー等を用いることができる。重量平均分子量が１．０×１０^４未満では、得られるポリエチレン微多孔膜の開孔が困難になり、エチレン含有量が１．０重量％を超えるとポリオレフィンの結晶性が低くなり、ポリエチレン微多孔膜の開孔が困難になる。
【００１９】
ポリプロピレンの量は、ポリエチレン又はポリエチレン組成物の５〜３０重量％、好ましくは、５〜２５重量％である。５重量％未満では、均一に多数分散した凹凸を形成できず、電解液保持性向上の効果はみられない。また、３０重量％を超えるとポリエチレン微多孔膜の強度が著しく低下し、さらに多くなるとシート成形時にポリエチレンとポリプロピレンが相分離してしまい、成形が困難になる。
【００２０】
なお、上述したようなポリオレフィン又はポリオレフィン組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填材などの各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００２１】
２．ポリオレフィン微多孔膜
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、膜中の微多孔の平均孔径が膜厚の中心方向にむかって、少なくとも一方の表面から膜厚の中心方向に向かって、徐々に小さくなっていることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜であり、透過性の高いことを特徴とする。例えば、本発明のポリオレフィン微多孔膜の断面を透過型電子顕微鏡によって観察した写真である図１（倍率は２５００倍）では、膜表面側に大孔径の孔径を有する孔が存在し、膜厚の中心方向には、膜表面より平均孔径の小さい層が存在していることを示している。
【００２２】
本発明のポリオレフィン微多孔膜内の貫通孔の形状は、大孔径の開口部を有し、中心部が小さくなっている鼓型、または大孔径の開口部を有し徐々に反対側に向かって、孔径が小さくなっている杯型がある。
【００２３】
したがって、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、一部に孔径の小さい層を有していることにより、微多孔膜の強度が維持され、かつ膜表面部に大孔径の開口部を有することにより高透過性を備えている新規な構造のポリオレフィン微多孔膜である。
【００２４】
すなわち、膜厚をｄとした場合に、一方の表面からｄ／１６までの距離にある孔の平均孔径（ａ）、その他の部分の孔の平均孔径（ｂ）としては、（ａ）は０．０５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍであり、（ｂ）は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０３〜２μｍであり、かつ（ｂ）＜（ａ）である。
【００２５】
このような構造を有する本発明のポリオレフィン微多孔膜は、膜全体の空孔率が３５〜９５％、好ましくは４５〜８０％であり、膜の透気度が５〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃ、好ましくは５〜２５０ｓｅｃ／１００ｃｃである。
【００２６】
３．製造方法
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、上述のポリオレフィン又はポリオレフィン組成物と溶媒の溶液から押出して得られたゲル状シートを、延伸若しくは延伸しないで、溶媒を除去、乾燥して得られる微多孔膜の製造方法に熱溶剤と接触させる工程を追加する方法により得られる。
【００２７】
（１）微多孔膜の製造方法
本発明の微多孔膜の基礎となる製造方法は、上述のポリオレフィン又はポリオレフィン組成物を溶媒に加熱溶解することにより、溶液を調製する。この溶媒としては、ノナン、デカン、デカリン、ｐ−キシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分などを用いることができる。またこの溶媒の粘度としては、２５℃における粘度が３０〜５００ｃＳｔ、特に５０〜２００ｃＳｔであるのが好ましい。２５℃における粘度が３０ｃＳｔ未満では、不均一吐出を生じ、混練が困難であり、一方５００ｃＳｔを超えると、後工程での脱溶媒が容易でなくなる。
【００２８】
加熱溶解は、ポリオレフィン又はポリオレフィン組成物を溶媒中で完全に溶解する温度で攪拌しながら行うか、又は押出機中で均一混合して溶解する方法で行う。溶媒中で攪拌しながら溶解する場合は、温度は使用する重合体及び溶媒により異なるが、例えばポリエチレン組成物の場合には１４０〜２５０℃の範囲である。ポリオレフィン又はポリオレフィン組成物の高濃度溶液から微多孔膜を製造する場合は、押出機中で溶解するのが好ましい。
【００２９】
押出機中で溶解する場合は、まず押出機に上述したポリオレフィン又はポリオレフィン組成物を供給し、溶融する。溶融温度は、使用するポリオレフィンの種類によって異なるが、ポリオレフィンの融点＋３０〜１００℃が好ましい。なお、融点については後述する。例えば、ポリエチレンの場合は１６０〜２３０℃、特に１７０〜２００℃であるのが好ましく、ポリプロピレンの場合は１９０〜２７０℃、特に１９０〜２５０℃であるのが好ましい。次に、この溶融状態のポリオレフィン又はポリオレフィン組成物に対して、液状の溶媒を押出機の途中から供給する。
【００３０】
ポリオレフィン又はポリオレフィン組成物と溶媒との配合割合は、ポリオレフィン又はポリオレフィン組成物と溶媒の合計を１００重量％として、ポリオレフィン又はポリオレフィン組成物が１０〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であり、溶媒が９０〜５０重量％、好ましくは９０〜７０重量％である。ポリオレフィン又はポリオレフィン組成物が１０重量％未満では（溶媒が９０重量％を超えると）、シート状に成形する際に、ダイス出口で、スウエルやネックインが大きくシートの成形性、自己支持性が困難となる。一方、ポリオレフィン又はポリオレフィン組成物が５０重量％を超えると（溶媒が５０重量％未満では）、厚み方向の収縮が大きくなり、空孔率が低下し、大孔径を有する微多孔膜が得られず、また成形加工性も低下する。この範囲において濃度を変えることにより、膜の透過性をコントロールすることができる。
【００３１】
次に、このようにして溶融混練したポリオレフィン又はポリオレフィン組成物の加熱溶液を直接に、あるいはさらに別の押出機を介して、ダイ等から最終製品の膜厚が５〜２５０μｍになるように押し出して成形する。
【００３２】
ダイは、通常長方形の口金形状をしたシートダイが用いられるが、２重円筒状の中空系ダイ、インフレーションダイ等も用いることができる。シートダイを用いた場合のダイギャップは通常０．１〜５ｍｍであり、押し出し成形時には１４０〜２５０℃に加熱する。この際押し出し速度は、通常２０〜３０ｃｍ／分ないし１５ｍ／分である。
【００３３】
ダイから押し出された溶液は、冷却することによりゲル状成形物に形成される。冷却は、ダイを冷却するか、ゲル状シートを冷却する方法による。冷却は少なくとも５０℃／分の速度で９０℃以下まで、好ましくは８０〜３０℃まで行う。ゲル状シートの冷却方法としては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法などを用いることができるが、冷却ロールを用いる方法が好ましい。
【００３４】
冷却速度が遅いと、得られるゲル状成形物の高次構造が粗くなり、それを形成する疑似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が速いと、密な細胞単位となる。冷却速度が５０℃／分未満では、ゲル構造が独立泡に近くなり、さらに結晶化度も上昇するため溶媒が除去されにくくなる。
【００３５】
冷却ロールの温度は、３０℃〜ポリオレフィン結晶化温度、特に４０〜９０℃にするのが好ましい。冷却ロール温度が高すぎると、ゲル状シートは徐冷されてゲル構造を形成するポリオレフィンのラメラ構造を構成する壁が厚くなり、微多孔は独立泡になり易いため、脱溶媒性が低下し透過性が低下する。冷却ロール温度が低すぎると、ゲル状シートは急冷されてゲル構造が緻密になり過ぎるため、孔径が小さくなり、透過性が低下する。引き取り速度は、１〜２０ｍ／分、特に３〜１０ｍ／分が好ましい。引き取り速度が速過ぎるとシートがネックインを起こし、延伸されやすいため、遅い方が好ましい。
【００３６】
次にこのゲル状成形物を、必要に応じて、延伸する。延伸は、ゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロール法、圧延若しくはこれらの方法の組み合わせによって所定の倍率で行う。延伸は、一軸延伸でも二軸延伸でもよい。また、二軸延伸の場合、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。
【００３７】
延伸温度は、ポリオレフィンの結晶分散温度以上結晶融点＋１０℃以下、好ましくは結晶分散温度から結晶融点未満である。例えば、超高分子量ポリエチレン含有ポリエチレン組成物の場合は９０〜１４０℃で、より好ましくは、１００〜１３０℃ の範囲である。延伸温度が融点＋１０℃を超える場合は、樹脂の溶融により延伸による分子鎖の配向ができない。また、延伸温度が結晶分散温度未満では、樹脂の軟化が不十分で、延伸において破膜し易く、延伸倍率の制御ができない。
【００３８】
なお、結晶分散温度とは、ＡＳＴＭ Ｄ４０６５に基づき、動的粘弾性の温度特性測定により求められた温度をいい、融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１によりＤＳＣにて測定したピーク温度をいう（以下同じ。）。
【００３９】
延伸倍率は、特に制約はないが、面倍率で２〜４００倍が好ましく、より好ましくは１５〜４００倍である。
【００４０】
さらに、延伸又は延伸されていない成形物は、溶剤で洗浄し残留する溶媒を除去する。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類などの易揮発性のものを用いることができる。これらの溶剤はポリオレフィン組成物の溶解に用いた溶媒に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方法は、溶剤に浸漬し抽出する方法、溶剤をシャワーする方法、またはこれらの組合せによる方法などにより行うことができる。
【００４１】
上述のような洗浄は、成形物中の残留溶媒が１重量％未満になるまで行う。その後洗浄溶剤を乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は加熱乾燥、風乾などの方法で行うことができる。
【００４２】
（２）熱溶剤接触処理工程
本発明の新規な構造を有するポリオレフィン微多孔膜は、上記の微多孔膜の製造工程に熱溶剤接触処理工程を追加することにより製造できる。
【００４３】
熱溶剤処理工程は、上記の溶媒除去プロセスの前に追加するか、溶媒除去後に追加する方法のどちらであってもよい。また、成形物に直接的に高温の溶剤と接触させる方法（以下、直接法という。）の他、成形物を溶剤と接触させた後に加熱する方法（以下、間接法という。）も採用しうる。すなわち、最終的に高温の溶剤と接触できれば、その手法は問わない。
【００４４】
熱溶剤接触処理は、直接法としては、成形物を加熱溶剤中に浸漬する方法、加熱溶剤を成形物にスプレーする方法、加熱溶剤を成形物に塗布する方法等があるが、より均一な処理方法としては浸漬する方法が好ましい。また、間接法としては、成形物を溶剤に浸漬、もしくは塗布、もしくはスプレーした後に熱ロール、オーブン、熱溶剤浸漬等により、熱溶剤処理する方法が挙げられる。
【００４５】
溶剤の温度は、前記ポリオレフィン（Ａ）又はポリオレフィン組成物の結晶分散温度から融点＋１０℃の範囲の温度であり、ポリオレフィンがポリエチレンの場合は、１１０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは１１５〜１２５℃である。結晶分散温度未満であると熱溶剤処理の効果はほとんどなく、透過性が向上しないし、融点＋１０℃を超えると微多孔膜の強度が急激に低下したり、微多孔膜が破断するので好ましくない。
【００４６】
また、接触処理時間は、０．１秒〜１０分が好ましく、５秒〜１分であることが特に好ましい。０．１秒未満であると熱溶剤処理の効果はほとんどなく、透過性が向上しないし、１０分を超えると微多孔膜の強度が急激に低下したり、微多孔膜が破断するので好ましくない。
【００４７】
熱溶剤処理で用いることのできる溶剤としては、上記ポリオレフィン溶液を製造する際に用いた溶媒を用いることができるが、溶剤の種類はポリオレフィン溶液を製造する際に用いたものと同一であってもよいし、異なってもよい。これらの溶剤のなかでは、流動パラフィンが最も好ましい。
【００４８】
以上のようにして製造され、上記のような構造を有する本発明のポリオレフィン微多孔膜は、透気度が５〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃ、好ましくは５〜２５０秒／１００ｃｃ、空孔率が３５〜９５％、好ましくは４５〜８０％であり、少なくとも一方の表面の平均孔径が０．０５〜５０μｍの高透過性膜である。
【００４９】
さらに、本発明においては、工程を変えることなく、熱溶剤処理工程における温度と処理時間を変化させるだけで、膜の孔径や空孔率を変化させることができるという利点を有している。（後述の実施例５参照。）
【００５０】
なお、得られたポリエチレン微多孔膜は、必要に応じてさらに、プラズマ照射、界面活性剤含浸、表面グラフト等の親水化処理などの表面修飾を施すことができる。
【００５１】
【実施例】
以下に本発明について実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例における試験方法は次の通りである。
【００５２】
（１）重量平均分子量及び分子量分布：ウォーターズ（株）製のＧＰＣ装置を用い、カラムに東ソー（株）製ＧＭＨ−６、溶媒にｏ−ジクロロベンゼンを使用し、温度１３５℃、流量１．０ｍｌ／分にてゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
【００５３】
（２）膜厚：触針式膜厚計ミツトヨライトマチックを用いて測定した。
【００５４】
（３）透気度：ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した
【００５５】
（４）空孔率：重量法により測定した。
【００５６】
（５）引張強度：幅１０ｍｍの短冊状試験片の引張破断強度をＡＳＴＭ Ｄ８２２に準拠して測定した。
【００５７】
（６）平均孔径：微多孔膜の断面を透過型電子顕微鏡写真により１００個の孔の平均孔径を求めた。
【００５８】
（７）シャットダウン温度：所定温度に加熱することによって、透気度が１０万秒／１００ｃｃ以上となる温度を測定した（実施例１１、比較例１のみ）。
【００５８】
実施例１
重量平均分子量が２．５×１０^６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）２０重量％と重量平均分子量が３．０×１０^５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）８０重量％からなり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１４のポリエチレン組成物（融点１３５℃、結晶分散温度９０℃）にフェノール系酸化防止剤をポリエチレン組成物１００重量部当たり０．０８重量部、リン系酸化防止剤をポリエチレン組成物１００重量部当たり０．０８重量部加えたポリエチレン組成物を得た。得られたポリエチレン組成物２０重量部を二軸押出機（５８ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２、強混練タイプセグメント）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン８０重量部を供給し、２００℃、２００ｒｐｍで溶融混練して、押出機中にてポリエチレン溶液を調製し、押出機の先端に設置されたＴダイから１９０℃で押出し、ダイ−ロール間隔を２０ｍｍ、冷却ロールで引き取りながらゲル状シートを成形した。続いて、得られたシートを、１１５℃で５×５倍に二軸延伸を行い、延伸膜を得た。得られた延伸膜を大過剰のヘキサンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥および熱処理を行いポリエチレン微多孔膜を得た。
【００５９】
上記で得られた微多孔膜を１０ｃｍ四方の金枠に固定し、１２０℃に加熱した流動パラフィン浴に５秒間浸漬した後、大過剰のヘキサン浴に浸漬し流動パラフィンを洗い落とし、室温で乾燥した後、１１５℃のエアーオーブンで２分間乾燥した。得られたポリエチレン微多孔膜の膜厚は、３２μｍ、空孔率は６７％、透気度は６５秒、引張強度は７００ｋｇｆ／ｃｍ^２であった。また、微多孔膜断面の透過型電子顕微鏡写真は図１と同様の構造を示し、一方の膜表面近傍の平均孔径は８．２μｍ、他方の膜表面近傍の平均孔径は０．５μｍ、膜中心部近傍の平均孔径は０．１２μｍであった。結果を表１に示す。
【００６１】
比較例１
実施例１において、熱溶剤処理を行わない以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。微多孔膜の表面の走査型電子顕微鏡写真と断面の透過型電子顕微鏡写真は図２と同様の構造を示し、膜全体にわたって孔径は均一であった。なお、シャットダウン温度は、１３５℃であった。
【００６２】
比較例２
市販のヘキスト社製ポリエチレン微多孔膜の物性を表１に示す。微多孔膜の表面の走査型電子顕微鏡写真と断面の透過型電子顕微鏡写真を見ると、膜全体にわたって孔径は均一であった。
【００６３】
【表１】

【００６６】
実施例２
重量平均分子量が２．５×１０^６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）２０重量％と重量平均分子量が３．０×１０^５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）８０重量％からなり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１４のポリエチレン組成物（融点１３５℃、結晶分散温度９０℃）にフェノール系酸化防止剤をポリエチレン組成物１００重量部当たり０．０８重量部、リン系酸化防止剤をポリエチレン組成物１００重量部当たり０．０８重量部加えたポリエチレン組成物を得た。得られたポリエチレン組成物２０重量部を二軸押出機（５８ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２、強混練タイプセグメント）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン８０重量部を供給し、２００℃、２００ｒｐｍで溶融混練して、押出機中にてポリエチレン溶液を調製し、押出機の先端に設置されたＴダイから１９０℃で押出し、ダイ−ロール間隔を２０ｍｍ、冷却ロールで引き取りながらゲル状シートを成形した。続いて、得られたシートを、１１５℃で５×５倍に二軸延伸を行い、延伸膜を得た。得られた延伸膜を大過剰のヘキサンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥および熱処理を行いポリエチレン微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の膜厚は２５μｍ、空孔率は４０％、透気度は５５０秒、ＴＤ方向の引張強度は８０５ｋｇｆ／ｃｍ^２であった。得られた微多孔膜を１０ｃｍ四方の金枠に固定し、常温の流動パラフィンを過剰にスプレーした後、１１８℃に加熱した熱ロールに１０秒間接触した後、大過剰のヘキサン浴に浸漬し流動パラフィンを洗い落とし、室温で乾燥した後、１１５℃のエアーオーブンで２分間乾燥した。得られたポリエチレン微多孔膜の膜厚は、３０μｍ、空孔率は５５％、透気度は２００秒、ＴＤ方向引張強度は７００ｋｇｆ／ｃｍ^２であった。また、微多孔膜の表面の走査型電子顕微鏡写真と断面の透過型電子顕微鏡写真より求めた微多孔膜の各層の孔径を表２に示す。
【００７３】
実施例３
実施例２において、延伸をせず、熱溶剤処理を１１８℃、２秒間にする以外は、実施例２と同様にしてポリエチレン微多孔膜を得た。得られたポリエチレン微多孔膜の膜厚、空孔率、透気度、引張強度、各層の孔径を表２に示す。
【００７６】
【表２】

【００７７】
【産業上の利用可能性】
以上詳述したように本発明のポリオレフィン微多孔膜は、少なくとも一方の膜表面の孔径が大きく、膜の厚さ方向の内部に表面層より小さい孔径の層を有する、孔径が膜の厚さ方向に減少するという新規な構造の微多孔膜であり、高透過性微多孔膜で、電池用セパレータ、液体フィルター等として好適に用いることができる。さらに、工程を変化させることなく、膜に厚さ方向の内部の孔径が大きい構造を有する微多孔膜が得られる点でも本発明の製造方法は有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のポリオレフィン微多孔膜の断面組織を透過型電子顕微鏡（２５００倍）によって観察した図面である。
【図２】 本発明の比較例に相当する孔径が膜全体にわたって均一なポリオレフィン微多孔膜の断面組織を透過型電子顕微鏡（２５００倍）によって観察した図面である。
【符号の説明】
１ 微多孔膜表面
２，２’ 孔径の大きい層
３ 孔径の小さい層

Claims (2)

1. 重量平均分子量５×１０^５以上のポリオレフィン（Ａ）又は当該ポリオレフィンを含有するポリオレフィン組成物（Ｂ）１０〜５０重量％と、溶媒５０〜９０重量％からなる溶液を押出して得られるゲル状成形物から溶媒を除去することによってポリオレフィン微多孔膜を製造する方法において、熱溶剤処理工程を、溶媒を除去後に行うように、加えることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
2. 前記ポリオレフィン微多孔膜の製造方法において、ゲル状成形物をさらに延伸したものとすることを特徴とする請求項１記載の製造方法。

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