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CN117578029A - 材料化学领域：机械特性平衡的电池隔板及其制备方法 - Google Patents

材料化学领域：机械特性平衡的电池隔板及其制备方法 Download PDF

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CN117578029A
CN117578029A CN202311538861.0A CN202311538861A CN117578029A CN 117578029 A CN117578029 A CN 117578029A CN 202311538861 A CN202311538861 A CN 202311538861A CN 117578029 A CN117578029 A CN 117578029A
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stretched
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巴里·J·萨米
近藤孝彦
威廉·约翰·梅森
康·卡伦·萧
罗伯特·摩瑞恩
杰弗瑞·G·波利
布莱恩·R·斯特普
克里斯托弗·K·斯托克斯
张晓民
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Celgard LLC
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Abstract

一种电池隔板，其三层微孔膜在无油或溶剂的状态下共挤出，并且包含至少一个含聚丙烯(PP)层。本发明至少在四个方面对本领域作出创造性贡献：1)该含聚丙烯层由分子量至少为450,000的聚丙烯制成；2)历经第一次MD拉伸、TD拉伸、压延、0.25％的第二次MD拉伸；3)所述微孔膜的微孔被填充，这些微孔的至少50％的表面积被微孔填充材料涂敷；4)在向该微孔膜施加任何涂层之前，该三层微孔膜具有TD抗拉强度、穿刺强度和JIS透气度与热关断无关的三个机械特性的理想平衡。

Description

材料化学领域：机械特性平衡的电池隔板及其制备方法
本申请为分案申请，原PCT申请优先权日是2017年5月26日；原国际申请日是2018年5月24日；原国际申请号为PCT/US2018/034335；进入中国国家阶段日期是2020年1月21日，申请号是201880048873.6；原发明名称是《新的或改进的微孔膜、电池隔板、被涂覆的隔板、电池及相关方法》。
相关申请交叉引用
优先权声明
根据35 U.S.C.§119(e)，本申请要求2017年5月26日提交的美国临时专利申请No.62/511,465的权益和优先权，其在此通过全文引用并入本文。
技术领域
本申请致力于新的和/或改进的微孔膜、包含所述微孔膜的电池隔板和/或制造新的和/或改进的微孔膜和/或包含这种微孔膜的电池隔板的方法。例如，新的和/或改进的微孔膜和包含这种膜的电池隔板可具有比现有微孔膜更好的性能、独特的结构和/或更好的期望性能的平衡。而且，新的和/或改进的方法生产微孔膜、薄多孔膜、独特的膜和/或包含这些膜的电池隔板，其具有比现有微孔膜更好的性能、独特的性能、对干法工艺膜或隔板来说独特的性能、独特的结构和/或更好的期望性能的平衡。新的和/或改进的微孔膜、包含所述微孔膜的电池隔板和/或方法可以解决与至少特定的现有微孔膜相关的问题、难题或需求。
背景技术
现有技术中，通常只有低分子量的聚丙烯才适于采用干法拉伸；超高分子量的聚丙烯脆性较大，为了增加刺穿强度，通常不采用分子量至少为450,000的聚丙烯。
US2017/0084898A关注了机械特性与热关断特性之间的平衡，没有关注各机械特性之间的平衡。
US2017/0084898A的表4列出了TD拉伸强度、穿刺强度、JIS透气度三项指标的各自最优的取值范围；但从来没有公开如何使得这三项指标同时达到最优状态；以及如何防止为了改善其中一个指标，而导致其他指标变差的情况。
US2017/0084898A的表4示出了样本EZ2090(仅双向拉伸)和样本MDTDC EZ2090(双向拉伸和压延)之间的试验数据对比；还示出了样本EZ2590(仅双向拉伸)和样本MDTDCEZ2590(双向拉伸和压延)之间的试验数据对比。其中，关于刺穿强度，样本EZ2090的试验结果是380g，而样本MDTDC EZ2090的试验结果居然降低至358g。也就是说，附加了压延，刺穿强度反而变差了！因此，进一步采用压延工序，刺穿强度是增加，还是降低，US2017/0084898A不能事先预测。
US2017/0084898A没有公开前体被拉伸完成之后再次被实施拉伸、先形成微孔再破坏已经形成的微孔。不一次完成拉伸，而分两次拉伸；先形成微孔，再进行破坏，对于本领域的技术人员这是不符合常理的工艺措施。
JP2013/057045A的第[0051]段明确，在加热和烘干之后沿MD和TD拉伸膜；没有公开无需加热和烘干的实施例。
随着技术要求的提高，对电池隔板性能、质量和制造的需求也在增加。已经开发出各种技术和方法来改善在例如锂离子电池(包括现代可再充电或二次锂离子电池)中用作电池隔板的微孔膜的性能特性。然而，尽管现有技术和方法已经能够在一些方面实现改善的性能，但这常常以牺牲(有时是巨大的牺牲)另一方面的性能为代价。例如，用于形成能够被用作电池隔板的微孔膜的现有方法和技术仅采用加工方向(MD)拉伸，例如来产生孔并提高MD抗拉强度。然而，通过这些方法制成的特定的微孔膜具有低的横向(TD)抗拉强度。
为了提高TD抗拉强度，增加了TD拉伸步骤。与例如不经受TD拉伸而仅经受加工方向MD拉伸的微孔膜相比，TD拉伸改善了TD抗拉强度并减少了微孔膜的开裂。微孔膜的厚度也可以随着TD拉伸的增加而减小，这是所期望的。然而，已发现TD拉伸还会导致至少某些经过TD拉伸的膜的JIS透气度(JIS Gurley)减小、孔隙率增加、润湿性减少、均匀性降低和/或穿刺强度减小。因此，对至少特定的应用来说，需要改进的膜、隔板和/或微孔膜，其具有更好的上述性能的平衡并且性能上没有任何降低或减弱。
发明内容
根据至少选定的实施方式，本申请或发明可以解决现有膜、隔板和/或微孔膜的上述问题、难题或需求，和/或可以提供新的和/或改进的膜、隔板、微孔膜、包含所述微孔膜的电池隔板、被涂覆的隔板、用于涂覆的基膜和/或制造和/或使用新的和/或改进的微孔膜和/或包含这种微孔膜的电池隔板的方法。例如，新的和/或改进的微孔膜和包含这种膜的电池隔板可具有比现有微孔膜更好的性能、独特的结构和/或更好的期望性能的平衡。而且，新的和/或改进的方法生产微孔膜、薄多孔膜、独特的膜和/或包含这些膜的电池隔板，其具有比现有微孔膜更好的性能、独特的性能、对于干法工艺膜或隔板来说独特的性能、独特的结构和/或更好的期望性能的平衡。新的和/或改进的微孔膜、包含所述微孔膜的电池隔板和/或方法可以解决与至少特定的现有微孔膜相关的问题、难题或需求。
根据至少选定的实施方式，本申请或发明可以解决现有微孔膜或隔板的上述问题、难题或需求，和/或可以提供新的和/或改进的微孔膜、包含所述微孔膜的电池隔板和/或制造新的和/或改进的微孔膜和/或包含这种微孔膜的电池隔板的方法。例如，新的和/或改进的微孔膜和包含这种膜的电池隔板可以具有比现有微孔膜更好的性能、独特的结构和/或更好的期望性能的平衡。而且，新的和/或改进的方法生产微孔膜和包含这种膜的电池隔板，其具有比现有的微孔膜更好的性能、独特的结构和/或更好的期望性能的平衡。新的和/或改进的微孔膜、包含所述微孔膜的电池隔板和/或方法可以解决与至少特定的现有微孔膜相关的问题、难题或需求，并且在电池和/或电容器中也是有用的。在至少特定的方面或实施方式中，可以提供独特的、改进的、更好的或更坚固的干法工艺膜产品，诸如但不限于独特的经拉伸的和/或压延的产品，优选当厚度和孔隙率标准化时和/或在14μm或更小、12μm或更小厚度下，更优选在10μm或更小厚度下，其具有＞200、＞250、＞300或＞400gf的穿刺强度(PS)，成角度的、对齐的、椭圆形的(例如，在横截面视图SEM中)独特孔结构，或更多的聚合物、塑料或主要部分(meat)(例如，在表面视图SEM中)，孔隙率、均匀性(标准偏差)、横向(TD)强度、收缩率[加工方向(MD)或TD]、TD拉伸％、MD/TD平衡、MD/TD抗拉强度平衡、弯曲度和/或厚度的独特的特征、规格或性能，独特的结构(诸如被涂覆的、孔填充的、单层的和/或多层的)，独特的方法，生产或使用的方法以及其组合。
在至少一个方面或实施方式中，本文中所描述的本发明方法、微孔膜和/或隔板实现了更好的所期望性能的平衡，并且还至少满足了(如果不超过)对锂电池隔板的最低要求。
在至少选定的可能优选的实施方式中，公开了用于形成微孔膜例如包含微孔的膜的方法，该方法包含下列、由或基本上由下列组成：形成或获得无孔前体材料(通常为挤出、吹制或浇铸的薄片、薄膜、管、型坯或泡)，和同时或顺序地在加工方向(MD)和/或在垂直于MD的横向(TD)拉伸无孔前体材料，以形成多孔双向拉伸的前体膜。然后使多孔双向拉伸的前体膜进一步经受(a)压延、(b)额外的MD拉伸、(c)额外的TD拉伸、(d)孔填充和(e)涂覆中的至少一项。在一些实施方式中，多孔双向拉伸的前体经受压延或依序经受压延和孔填充。在其他实施方式中，多孔双向拉伸的前体依序经受额外的MD拉伸、额外的TD拉伸、压延、孔填充和涂覆；依序经受额外的MD拉伸、压延和孔填充；依序经受额外的MD拉伸和孔填充，等等。在一些实施方式中，多孔双向拉伸的前体依序经受额外的MD拉伸和额外的TD拉伸；依序经受仅额外的TD拉伸、额外的TD拉伸和孔填充；依序经受额外的TD拉伸、压延和涂覆或孔填充，等等。
在至少特定的实施方式中，公开了用于形成微孔膜例如包含微孔的膜的方法，该方法包含下列、由或基本上由下列组成：形成或获得无孔前体材料(通常为薄片、薄膜、管、型坯或泡)，和随后在加工方向(MD)和/或横向(TD)拉伸无孔前体材料以形成多孔双向拉伸的前体膜。然后，多孔的MD和/或TD拉伸的前体膜进一步经受(a)压延、(b)额外的MD拉伸、(c)额外的TD拉伸、(d)孔填充和(e)涂覆中的至少一项。
在至少特别的特定实施方式中，公开了用于形成微孔膜例如包含微孔的膜的方法，该方法包含下列、由或基本上由下列组成：形成或获得无孔前体材料(通常为薄片、薄膜、管、型坯或泡)，和随后在加工方向(MD)和/或在MD松弛下在横向(TD)拉伸无孔前体材料以形成多孔双向拉伸的前体膜。然后，多孔的MD和/或TD拉伸的前体膜进一步经受(a)压延、(b)无松弛的额外的MD拉伸、(c)额外的TD拉伸、(d)孔填充和(e)涂覆中的至少一项。
在无孔前体膜依序被加工方向(MD)拉伸和横向(TD)拉伸以形成多孔双向拉伸前体的实施方式中，首先，无孔前体材料或层被MD拉伸以形成多孔单向MD拉伸的前体多孔膜；然后，多孔单向拉伸的前体被在横向(TD)拉伸以形成多孔双向拉伸的前体膜。在一些实施方式中，MD松弛步骤和TD松弛步骤中的至少一项是在无孔前体膜的MD拉伸之前、之中或之后或是在单向拉伸的前体膜的TD拉伸之前、之中或之后进行的。可能优选的是，至少TD拉伸的一部分在有至少一些MD松弛下进行。当TD拉伸先前的MD拉伸的干法工艺聚合物膜时，这是特别有益的。
在无孔前体材料在加工方向(MD)和横向(TD)同时被拉伸以形成多孔双向拉伸前体膜的实施方式中，加工方向(MD)松弛和横向(TD)松弛中的至少一项在无孔前体材料的MD和TD同时拉伸期间或之后进行。
拉伸可以包括前体材料或膜的冷拉伸和/或热拉伸。可能优选首先有一次冷拉伸步骤，随后有至少一次热拉伸步骤。
在一些实施方式中，无孔前体材料(薄片、薄膜、管、型坯或泡)是通过挤出至少一种聚烯烃(包括聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP))而形成的。无孔前体材料或膜可以是单层或多层(即2层或更多层)的无孔前体。在优选的实施方式中，被挤出或浇铸的无孔前体是包含至少一种PE或PP的单层，或者无孔膜是三层的，其依次具有含PP的层、含PE的层和含PP的层，或依次具有含PE的层、含PP的层和含PE的层。
在一些实施方式中，在进行任何拉伸之前，例如在初始和/或额外的加工方向(MD)拉伸或横向(TD)拉伸之前，将无孔前体膜退火。
在一些实施方式中，电池隔板包含微孔膜、由或基本上由微孔膜组成，该微孔膜是根据如上文所描述的形成多孔膜的方法制成的。在一些实施方式中，当微孔膜被用于或用作电池隔板时，其一侧或两侧(双侧)被涂覆。例如，在一些实施方式中，用含有至少一种聚合物粘合剂和至少一种有机和无机颗粒的陶瓷涂层涂覆微孔膜的一侧或两侧。
在另一方面，本文描述了一种电池隔板，其包含至少一种多孔膜、由或基本上由至少一种多孔膜组成，该多孔膜具有本文所描述的下列性能中的每一项：TD抗拉强度大于200或大于250kg/cm2，穿刺强度大于200、250、300或400gf并且JIS透气度大于20或50秒(s)。多孔膜优选在施加任何涂层(例如陶瓷涂层)之前具有这些性能，涂层可以提高和/或降低这些性能中的任何一项。在一些优选的实施方式中，JIS透气度在20和300s或50和300s之间、穿刺强度在300和600gf之间，且TD抗拉强度在250和400kg/cm2之间。多孔膜可具有在4和30微米之间的厚度，并且可以是单层或多层(例如2层或更多层)的多孔膜。在一种优选的实施方式中，多孔膜为三层，其依次包含含聚乙烯(PE)的层、含聚丙烯(PP)的层和含PE的层(PE-PP-PE)或依次包含含PP的层、含PE的层和含PP的层(PP-PE-PP)。在另一种可能的优选实施方式中，多孔膜是单层、多层、双层或三层的干法工艺MD和/或TD拉伸的和可选的压延的聚合物膜、薄膜或薄片，其包含一个或多个聚烯烃层、膜或薄片，诸如含聚乙烯(PE)的层、含聚丙烯(PP)的层、含PE和PP的层或含PP和PE层的组合，诸如PP、PE、PP/PP、PE/PE、PP/PP/PP、PE/PE/PE、PP/PP/PE、PE/PE/PP、PP/PE/PP、PE/PP/PE、PE-PP、PE-PP/PE-PP、PP/PP-PE、PE/PP-PE，等等。
一种可能是MD和/或TD拉伸并可选的压延的可能的多层膜是在2017年5月18日公开的PCT公开WO2017/083633A1(在此通过引用完全并入本文)中描述的多层共挤出微米层和层合的亚层结构。这种结构可以通过层合使多个共挤出亚层(每个亚层具有多个微米层)结合以使干法工艺隔板膜实现独特的性能。
附图说明
图1是用于从无孔膜前体形成如本文所描述的微孔膜的特定方法或实施方式的示意图。
图2分别是无孔膜前体(基本上无孔)、多孔单向拉伸的膜前体和多孔双向拉伸的膜或前体的示例性的孔结构(或其缺失)的三幅SEM表面图像。在图2中，白色双箭头线指示MD方向。
图3是标记了本文所描述的微孔膜的微孔结构的不同部分的参考示意性放大图。
图4是表面SEM图像，其示出了已经被MD拉伸、TD拉伸且随后被压延的微孔膜的示例性的孔结构。在图4中，白色双箭头线指示MD方向。
图5是隔板关闭性能的示意性的参考示例。
图6是根据OSC或TSC电池隔板实施方式的被一侧涂覆(OSC)的膜或隔板和被两侧涂覆(TSC)的膜或隔板的示意性的横截面或层的示意。膜可以是单层或多层的膜。每一侧上涂层可以相同或不同(比如，在两侧上均为陶瓷涂层，在两侧上均为PVDF，或者在一侧上为陶瓷涂层而在另一侧上为PVDF涂层)。
图7是根据本文的至少一些实施方式的锂离子电池的示意性的参考图解。
图8和图9分别是MD拉伸的多孔PP/PE/PP三层前体、TD拉伸的多孔PP/PE/PP三层膜(MD+TD拉伸的)和最终压延拉伸的多孔PP/PE/PP三层膜或隔板(MD+TD+压延)的几组SEM。SEM图像还包括特定材料或膜的厚度、JIS透气度和孔隙率数据。图9包括关于SEM是表面SEM还是横截面SEM的信息。
图10是穿刺强度/厚度与MD+TD强度关系的图示，其表明HMW压延的MD和TD拉伸的PP/PE/PP三层的性能优于常规的干法工艺产品，例如常规的仅MD的PP/PE/PP三层，和不需要使用湿法工艺所需溶剂和油的对照湿法工艺产品。
图11是以4.5倍(450％)TD拉伸之后不同样品经受了0.06、0.125和0.25％的额外MD拉伸的各自样品的膜性能的图示。测量并在图表中记录了MD拉伸的PP/PE/PP三层无孔前体、MD和TD拉伸的PP/PE/PP三层无孔前体以及MD和TD(伴有0.06、0.125和0.25％的额外的MD拉伸)的TD抗拉强度、穿刺强度、JIS透气度和厚度。
具体实施方式
根据至少选定的实施方式、方面或目的，本申请或发明可以解决现有技术的难题、问题或需求；和/或致力于或提供新的和/或改进的膜，隔板，微孔膜，将被涂覆的基膜或膜，包含所述膜、隔板、微孔膜和/或基膜的电池隔板；和/或制造新的和/或改进的微孔膜和/或包含这种微孔膜的电池隔板的方法。例如，新的和/或改进的微孔膜和包含这种膜的电池隔板可具有比现有微孔膜更好的性能、独特的结构和/或更好的期望性能的平衡。而且，新的和/或改进的方法生产微孔膜、薄多孔膜、独特的膜和/或包含这些膜的电池隔板，其具有比现有的微孔膜更好的性能、独特的性能、对干法工艺膜或隔板来说独特的性能、独特的结构和/或更好的期望性能的平衡。新的和/或改进的微孔膜、包含所述微孔膜的电池隔板和/或方法可以解决与至少特定的现有微孔膜相关的问题、难题或需求。
2017年3月23日公开的共同拥有、共同待决的美国公开专利申请No.US2017/0084898A1在此通过引用完全并入本文。
根据至少选定的实施方式、方面或目的，本申请或发明可以解决现有技术的难题、问题或需求，和/或致力于或提供新的和/或改进的微孔膜、包含所述微孔膜的电池隔板和制造新的和/或改进的微孔膜和/或包含所述微孔膜的电池隔板的方法。例如，新的和/或改进的MD和/或TD拉伸的和可选压延的微孔膜以及包含同样膜的电池隔板可具有比现有微孔膜更好的性能、独特的结构和/或更好的期望性能的平衡。而且，新的和/或改进的方法生产微孔膜和包含同样膜的电池隔板，提供了具有比现有微孔膜更好的期望性能的平衡。提供至少选定的制造微孔膜和包含同样膜的电池隔板的方法，该膜和隔板具有比现有微孔膜和电池隔板更好的期望性能的平衡。本文所公开的方法可以包括以下步骤：1.)获得无孔膜前体；2.)由无孔膜前体形成多孔双向拉伸的膜前体；3.)进行(a)压延、(b)额外的加工方向(MD)拉伸、(c)额外的横向(TD)拉伸、(d)孔填充和(e)在多孔双向拉伸的前体上涂覆中的至少一项，以形成最终的微孔膜或隔板。可能优选的本文所描述的微孔膜或电池隔板在施加任何涂层之前可具有下列期望的性能平衡：TD抗拉强度大于200或大于250kg/cm2，穿刺强度大于200、250、300或400gf，且JIS透气度大于50s。
方法
在一个方面或实施方式中，本文描述了由无孔膜前体制造多孔膜(例如微孔膜)的方法。该方法包含下列步骤、由或基本上由下列步骤组成：(1)获得或提供无孔前体；(2)通过同时或依序地加工方向(MD)和横向(TD)拉伸无孔膜前体，由无孔膜前体形成多孔双向拉伸的前体；(3)进行选自下列中的至少一项额外步骤：(a)压延步骤，(b)额外的MD拉伸步骤，(c)额外的TD拉伸步骤，(d)孔填充步骤和(e)在双向拉伸的前体膜上涂覆。在一些实施方式中，可以进行步骤(a)-(e)中的至少两项，例如，可以压延多孔双向拉伸的膜前体并可随后填充其孔，或者可以使多孔双向拉伸的膜前体经受额外的MD拉伸并随后被压延。在其他优选的实施方式中，可以进行步骤(a)-(e)中的至少三项。例如，可以使多孔双向拉伸的膜前体经受额外的MD拉伸、压延，然后填充其孔。在其他实施方式中，可以进行额外步骤(a)-(e)中的四项或全部五项。例如，可以使多孔双向拉伸的膜前体经受额外的MD拉伸和额外的TD拉伸、压延，然后进行其孔的填充。图1是由无孔膜前体形成如本文所描述的微孔膜的一些方法的示意图。
在一些实施方式中，额外步骤中的任何一项，例如压延，可以在使用MD和/或TD拉伸步骤以形成双向拉伸的多孔前体之前进行。
(1)获得无孔膜
无孔膜前体是没有微孔的膜和/或没被拉伸的膜，例如，其没有被加工方向(MD)或横向(TD)拉伸。无孔膜是通过与本文所述目标不相矛盾的任何方法获得或形成的，例如，任何形成如本文所定义的无孔膜前体的方法。
在一种优选的实施方式中，通过一种方法形成无孔膜前体，该方法包括在不使用油或溶剂下(例如干法工艺)挤出或共挤出选自聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)中的至少一种聚烯烃。在一些实施方式中，无孔膜前体是单层或多层(例如双层或三层)的无孔膜前体。例如，无孔膜可以是在不使用油或溶剂下挤出选自PE和PP中的至少一种聚烯烃而形成的单层。在一些实施方式中，通过在不使用油或溶剂下共挤出选自PE和PP中的至少一种聚烯烃而形成无孔前体膜。共挤出可涉及使两种或更多种材料通过同一模具或使一种或更多种材料通过同一模具，其中模具被分为两个或更多部分。在一些实施方式中，无孔膜前体具有三层结构，并且是通过形成三个单层而被形成的，例如通过挤出或共挤出选自PE和PP中的至少一种聚烯烃，然后将三个单层层合在一起形成三层结构。层合可涉及用热、压力或两者将单层粘合在一起。
在其他实施方式中，无孔膜前体是作为湿法制造工艺的一部分被形成的，例如，这样的工艺，其涉及浇铸包含溶剂或油和聚烯烃的组合物以形成单层或多层无孔膜前体。这些方法还包括溶剂或油的回收步骤。在其他实施方式中，无孔膜前体是作为可用来生产无孔前体膜的β-成核双向取向(BNBOPP)制造工艺的一部分而被形成的。例如，可以使用下列任何一项中所公开的BNBOPP制造工艺和β-成核剂：美国专利No.5,491,188、6,235,823、7,235,203、6,596,814、5,681,922、5,681,922和5,231,126或美国专利申请No.2006/0091581、2007/0066687或2007/0178324。在其他实施方式中，可以采用α-成核双向取向(αNBOPP)制造工艺。又在其他实施方式中，也可以采用布鲁克纳蒸发改进(Bruckner Evaporemodified)湿法工艺或颗粒拉伸工艺。
在一些实施方式中，本文所描述的无孔膜前体中的至少一种聚烯烃可以是超低分子量、低分子量、中分子量、高分子量或超高分子量聚烯烃，例如中等或高重聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。例如，超高分子量聚烯烃可具有450,000(450k)或以上的分子量，例如500k或以上、650k或以上、700k或以上、800k、100万或以上、200万或以上、300万或以上、400万、500万或以上、600万或以上，等等。高分子量聚烯烃可具有在250k至450k范围内的分子量，例如250k至400k、250k至350k或250k至300k。中分子量聚烯烃可具有150至250k的分子量，例如150k至225k、150k至200k、150k至200k，等等。低分子量聚烯烃可具有100k至150k范围内的分子量，例如100k至125k或100至115k。超低分子量聚烯烃可具有小于100k的分子量。上述值为重均分子量。在一些实施方式中，可以使用较高分子量的聚烯烃，以提高如本文所描述的微孔膜或包含同样的微孔膜的电池的强度或其他性能。湿法工艺，例如采用溶剂或油的工艺，使用具有约600,000和以上的分子量的聚合物。在一些实施方式中，较低分子量的聚合物，例如中、低或超低分子量的聚合物可能是有益的。例如，不希望受任何特定理论的束缚，据信较低分子量聚烯烃的结晶行为可形成具有较小孔的如本文所描述的多孔单向拉伸或双向拉伸前体。
对无孔膜前体的厚度没有太多限制，并且可以为3至100微米、10至50微米、20至50微米或30至40微米厚。
在一些优选的实施方式中，获得无孔前体膜包括退火步骤，例如在上文所描述的挤出、共挤出和/或层合步骤之后进行的退火步骤。退火步骤也可以在进行上文所描述的溶剂浇铸和溶剂回收步骤之后进行。对退火温度没有太多限制，并且可以在Tm-80℃和Tm-10℃之间(其中Tm是聚合物的熔融温度)；且在另一实施方式中，温度在Tm-50℃和Tm-15℃之间。某些材料，例如挤出后具有高结晶度的那些(诸如聚丁烯)可不需要退火。
(2)形成多孔双向拉伸的前体
多孔双向拉伸的前体包含呈圆形(例如圆形或基本上圆形)的微孔。参见图2，其分别包括无孔前体膜、单向拉伸前体和双向拉伸前体的顶部或顶部鸟瞰图。在优选的实施方式中，通过在加工方向(MD)和/或横向(TD)(其是垂直于MD的方向)依序或同时拉伸如本文所描述的无孔前体膜而形成多孔双向拉伸前体。
(a)同时
在一些实施方式中，同时进行MD和TD拉伸，以由无孔前体形成双向拉伸前体。当MD和TD拉伸同时进行时，不形成例如下文所描述的单向拉伸前体。
(b)依序
在一些实施方式中，当依序进行拉伸时，首先将无孔前体膜MD拉伸以产生单向拉伸的多孔膜前体，然后将其TD拉伸以形成双向拉伸的多孔膜前体。MD拉伸使无孔前体膜变成多孔的，例如微孔的。在一些实施方式中，将MD和TD拉伸一气呵成，例如，在MD拉伸步骤和随后的TD拉伸步骤之间不进行其他步骤。将单向拉伸的多孔膜前体与双向拉伸的膜前体区别开的一种方法是通过它们的孔结构。单向拉伸的膜前体包含微孔，这些微孔看起来是狭缝或细长的开口(参见图2中的第二张表面SEM图像或图片)，而不是像在双向拉伸的膜前体中那样圆的或基本圆形的开口。单向拉伸的膜前体也可以通过其JIS透气度值与双向拉伸的膜前体区别开来，由于单向拉伸的前体中较小的孔而使其JIS透气度值较低。
这种单向拉伸(仅MD或TD拉伸)的前体可以如本文所描述的那样进行压延，以便其厚度减小10至30％之间或30％或更多、40％或更多、50％或更多或60％或更多。还可以在压延之前和/或之后对单向拉伸的前体进行涂覆和/或孔填充。
图2示出了无孔膜前体、多孔单向拉伸的膜前体和多孔双向拉伸的膜前体的示例性的孔结构(或缺失)。在图2中，白色双箭头线指示MD方向。
加工方向(MD)拉伸，例如形成单向拉伸的膜前体的初始MD拉伸可以作为单步骤或多步骤和作为冷拉伸、作为热拉伸或两者兼有(例如，在多步骤实施方式中，例如，在室温下进行冷拉伸，然后进行热拉伸)而进行。在一种实施方式中，冷拉伸可以在＜Tm-50℃下实施，其中Tm是膜前体中聚合物的熔融温度，而在另一实施方式中，在小于Tm-80℃下实施。在一种实施方式中，热拉伸可以在＜Tm-10℃下实施。在一种实施方式中，总的加工方向拉伸可以在50-500％(即0.5至5倍)的范围内，并且在另一实施方式中，在100-300％(即1至3倍)的范围内。这意味着在MD拉伸期间膜前体的长度(在MD方向)比初始长度(即在任何拉伸之前)增加了50至500％或100至300％。在一些优选的实施方式中，在180至250％(即1.8至2.5倍)的范围内拉伸膜前体。在加工方向拉伸期间，前体可在横向收缩(常规的)。在一些优选的实施方式中，在MD拉伸期间或之后(优选在之后)或是在MD拉伸的至少一步期间或之后(优选在之后)进行TD松弛，其包括10至90％的TD松弛、20至80％的TD松弛、30到70％的TD松弛、40到60％的TD松弛、至少20％的TD松弛、50％，等等。不希望受任何特别理论的束缚，据信进行具有TD松弛的MD拉伸使得通过MD拉伸而形成的孔保持细小。在其他优选的实施方式中，不进行TD松弛。
加工方向(MD)拉伸，特别是初始或首次的MD拉伸在无孔膜前体中形成孔。单向拉伸(即仅MD拉伸)的膜前体的MD抗拉强度高，例如1500kg/cm2和以上或200kg/cm2或以上。但是，这些单向MD拉伸的膜前体的TD抗拉强度和穿刺强度并不理想。穿刺强度例如小于200、250或300gf，而TD抗拉强度例如小于200kg/cm2或小于150kg/cm2。
对多孔单向拉伸(MD拉伸)前体的横向(TD)拉伸没有太多限制，并且可以以与本文所述目标不相违背的任何方式进行。横向拉伸可以作为冷步骤、作为热步骤或两者的组合来进行(例如，在下文所描述的多步骤TD拉伸中)。在一种实施方式中，总的横向拉伸可在100-1200％的范围内、在200-900％的范围内、在450-600％的范围内、在400-600％的范围内、在400-500％的范围内，等等。在一种实施方式中，受控的加工方向松弛可在5-80％的范围内，且在另一实施方式中，在15-65％的范围内。在一种实施方式中，可以在多个步骤中实施TD。在横向拉伸期间，可以允许或可以不允许前体在加工方向收缩。在一种多步骤横向拉伸的实施方式中，首次的横向步骤可包括具有受控的加工松弛的横向拉伸，之后进行同时的横向和加工方向的拉伸，随后进行横向松弛且无加工方向的拉伸或松弛。例如，可在有或没有加工方向(MD)松弛下进行TD拉伸。在一些优选的TD拉伸实施方式中，进行MD松弛，其包括10至90％的MD松弛、20至80％的MD松弛、30至70％的MD松弛、40至60％的MD松弛、至少20％的MD松弛、50％的MD松弛，等等。MD和/或TD拉伸可以是有或没有松弛的依序的和/或同时的拉伸。.
与例如不经受TD拉伸且仅经受加工方向(MD)拉伸的微孔膜(例如本文所描述的多孔单向拉伸的膜前体)相比，横向(TD)拉伸可以提高横向抗拉强度并且可以减少微孔膜的开裂。厚度也可以被减小，这是所期望的。但是，与多孔单向(仅MD)拉伸的膜前体(例如本文所描述的多孔单向拉伸膜前体)相比，TD拉伸也可能导致多孔双向拉伸的膜前体的JIS透气度减少(例如小于100或小于50的JIS透气度)和孔隙率增加。这可能是由于(至少部分地)如图2中所示的微孔较大的尺寸。与多孔单向(仅MD)拉伸的膜前体相比，穿刺强度(gf)和MD抗拉强度(kg/cm2)也可能被降低。
(3)额外步骤
本文所描述的方法进一步包括在本文所描述的多孔双向拉伸的前体膜上进行下列额外步骤中的至少一项，以获得最终的微孔膜：(a)压延步骤，(b)额外的MD拉伸步骤，(c)额外的TD拉伸步骤，(d)孔填充步骤和(e)涂覆步骤。在一些实施方式中，可进行步骤(a)-(e)中的至少两项、至少三项或全部四项。参见上图1，其包括本文所描述的发明方法或实施方式的一些示例性的实施方式，其包括可进行哪些额外步骤以及可按怎样的顺序进行。在使多孔双向拉伸的膜前体或中间体经受所需数量的额外加工步骤后，得到最终的微孔膜。然后，可使此最终的微孔膜可选地经受额外的加工步骤，诸如表面处理步骤或涂覆步骤，例如陶瓷涂覆步骤，以形成电池隔板。被拉伸和压延的膜可具有所需的厚度(薄度)，以允许在其一侧或两侧上形成陶瓷涂层(以增强安全性、阻止枝晶、增加抗氧化性或减小收缩)并同时还满足总的隔板或膜的厚度极限(例如，16μm、14μm、12μm、10μm、9μm、8μm或更小的总厚度)。然而，应理解，在特定的实施方式中，不需要额外的加工步骤，并且最终的微孔膜或隔板本身可作为电池隔板或至少作为其一层来使用。可将两种或更多种本发明的膜层合在一起形成多层的或多层隔板或膜。
在一些实施方式中，可出于改善因TD拉伸而被影响的某些特性(例如减小的加工方向(MD)抗拉强度(kg/cm2)、降低的穿刺强度(gf)、升高的COF和/或减小的JIS透气度)的目的而进行上述额外步骤(a)-(d)或(a)-(e)。
(a)压延步骤
对压延步骤没有太多限制，并且可以以与本文所述目标不相违背的任何方式进行。例如，在一些实施方式中，可以这样进行压延步骤：作为减小多孔双向拉伸膜前体厚度的手段、作为以受控方式减小多孔双向拉伸膜前体的孔径和/或孔隙率和/或进一步增加多孔双向拉伸膜前体的横向(TD)抗拉强度和/或穿刺强度的手段。压延还可以改善强度、润湿性和/或均匀性，并减少在制造过程中例如在MD和TD拉伸过程中并入的表面层缺陷。经压延的多孔双向拉伸的最终膜(有时不进行额外步骤)或膜前体(如果将进行其他额外步骤)可以具有改善的可涂覆性(使用一个或多个光滑的压延辊)。此外，使用带纹理的压延辊可有助于改善涂层与基膜间的粘附力。
压延可以是冷(低于室温)、环境温度(室温)或热(例如90℃)压延，并且可以包括施加压力或施加热量和压力以便以受控方式来减小膜或薄膜的厚度。压延可以在一个或多个步骤中，例如，低压压延之后接着是高压压延，冷压延之后接着是热压延和/或类似的。另外，压延过程可以使用热、压力和速度中的至少一种来致密化热敏材料。此外，压延过程可以使用均匀或不均匀的热、压力和/或速度来选择性地使热敏材料致密化，以提供均匀的或非均匀的压延条件(诸如通过使用光滑的辊、粗糙的辊、有图案的辊、微米图案的辊、纳米图案的辊、速度变化、温度变化、压力变化、湿度变化、双辊步骤、多辊步骤或其组合)，以产生改进的、所需的或独特的结构、特征和/或性能，以产生或控制所得的结构、特征和/或性能和/或之类的。
在可能的优选实施方式中，压延多孔MD拉伸的、TD拉伸的或双向拉伸的前体膜本身或例如已经经受过本文公开的一个或多个额外步骤(例如，额外的MD拉伸)的多孔双向拉伸的前体膜，产生膜前体(例如多孔双向拉伸的膜前体)的新的或改进的特性、新的或改进的结构和/或厚度上的减小。在一些实施方式中，厚度减小30％或更多、40％或更多、50％或更多或者60％或更多。在一些优选的实施方式中，膜或涂覆的膜厚度减小至10微米或更小，有时9或8或7或6或5微米或更小。
在一些实施方式中，在压延之后，微孔膜可具有至少一个外表面或表面层，例如，前文所描述的多层(2层或更多层)结构的多个层中的一个，其具有独特的孔结构，该孔是相邻片层之间的开口或空间，且开口或空间可以在一侧或两侧上由相邻片层之间的原纤维或桥接结构来限定，并且其中至少膜的一部分包含基本上沿横向取向的相邻片层与片层之间孔的各自组和基本上沿加工方向取向的相邻片层之间的原纤维或桥接结构，并且至少一些片层的外表面基本上是扁平或平坦的，成角度的、对齐的、椭圆形的(例如至少在横截面上)独特的孔结构，或在孔之间(例如在膜表面)更多的聚合物、塑料或主要部分，独特的或提高的弯曲度，独特的结构(诸如在至少膜横截面中对齐的或柱状的孔、涂覆的、填充的孔、单层和/或多层的)，独特的、加厚的或堆叠的片层，垂直地被压实的堆叠片层和/或其中孔结构具有下列中的至少一项：基本上是梯形或矩形的孔、有圆角的孔、跨宽度或横向的密实或重的片层、相当随意或不太有序的孔、具有缺失或间断原纤维区域的孔组、致密的层状框架结构、TD/MD长度比至少为4的孔组、TD/MD长度比至少为6的孔组、TD/MD长度比至少为8的孔组、TD/MD长度比至少为9的孔组、有至少10个原纤维的孔组、有至少14个原纤维的孔组、有至少18个原纤维的孔组、有至少20个原纤维的孔组、压紧或压实的叠层片层、均匀的表面、稍微不均匀的表面、低的COF，和/或其中，膜或隔板结构具有下列中的至少一项：优选在对厚度和孔隙率标准化时和/或在12μm或更小的厚度下，更优选在10μm或更小厚度下，＞300gf或＞400gf的穿刺强度(PS)；成角度的、对齐的、椭圆形的(例如，在横截面视图SEM中)独特的孔结构，或更多的聚合物、塑料或主要部分(例如，在表面视图SEM中)，孔隙率、均匀性(标准偏差)、横向(TD)强度、收缩[加工方向(MD)或TD]、TD拉伸百分比％、MD/TD平衡、MD/TD抗拉强度平衡、弯曲度和/或厚度的独特的特征、规格或性能，独特的结构(诸如涂覆的、孔填充的、单层的和/或多层的)和/或其组合。图3是标记了本文所描述微孔膜的微孔结构的不同部分的参考图，图4示出了已经被MD拉伸、TD拉伸、并且随后被压延的微孔膜的一种示例性的孔结构。在图4中，白色双箭头线指示MD方向。
在一些实施方式中，对一侧或两侧施加一种或多种涂层、层或处理，例如，在进行本文所描述的任何压延步骤之后或之前或者一个压延步骤之前，向双向拉伸的前体膜施加聚合物、粘合剂、非导电的、导电的、高温、低温、关闭或陶瓷涂层。
(b)额外的MD拉伸步骤
对额外的加工方向(MD)拉伸步骤没有太多限制，并且可以以与本文所述目标不相矛盾的任何方式进行。例如，可以为提高至少JIS透气度和/或穿刺强度而进行额外的MD拉伸步骤。
在一些优选的实施方式中，在额外的加工方向(MD)拉伸步骤期间，多孔双向拉伸的前体(可能已经在其上进行了其他额外步骤)，在0.01和5.0％(即0.0001倍至0.05倍)之间、在0.01和4.0％之间、在0.01和3.0％之间、在0.03和2.0％之间、在0.04和1.0％之间、在0.05和0.75％之间、在0.06和0.50％之间、在0.06和0.25％之间等被拉伸。在此额外的MD拉伸步骤期间控制TD尺寸可以提供所得微孔薄膜性能(例如穿刺强度和/或JIS透气度)的进一步改善。
(c)额外的TD拉伸步骤
对额外的横向(TD)拉伸步骤没有太多限制，并且可以以与本文所述目标不相矛盾的任何方式进行。例如，可以进行额外的TD拉伸步骤来改进加工方向(MD)的抗拉强度(kg/cm2)、TD抗拉(kg/cm2)、JIS透气度、孔隙率、弯曲度、穿刺强度(gf)等等中的至少一种。在额外的TD拉伸期间，膜前体可在0.01到1000％、0.01到100％、0.01到10％、0.01到5％等等之间被拉伸。可在有或没有加工方向(MD)的松弛下进行额外的TD拉伸。在一些优选的实施方式中，进行MD松弛，其包括10至90％的MD松弛、20至80％的MD松弛、30至70％的MD松弛、40至60％的MD松弛、至少20％的MD松弛、50％，等等。在其他优选的实施方式中，在没有MD松弛下进行额外的TD拉伸。
(d)孔填充步骤
对孔填充步骤没有太多限制，并且可以以与本文所述目标不相矛盾的任何方式进行。例如，在一些实施方式中，如本文所描述的任何双向拉伸的前体膜的孔可被用孔填充组合物、材料、聚合物、凝胶聚合物、层或沉积物(如PVD)部分或全部涂覆、处理或填充。优选地，孔填充组合物包覆本文所描述的任何多孔双向拉伸前体(或任何多孔双向拉伸的前体膜，已对其进行了本文公开的一个或多个附加步骤)的孔表面积的50％或更多、60％或更多、70％或更多、80％或更多、90％或更多、95％或更多，等等。孔填充组合物可以包含聚合物和溶剂、由或基本上由聚合物和溶剂组成。溶剂可以是有助于形成用于涂覆或填充孔的组合物的任何合适的溶剂，包括有机溶剂(例如辛烷)、水或有机溶剂和水的混合物。聚合物可以是任何合适的聚合物，包括丙烯酸酯聚合物或聚烯烃，包括低分子量聚烯烃。孔填充组合物中聚合物的浓度可以在1和30％之间、2和25％之间、3和20％之间、4和15％之间、5和10％之间等等，但没有太多限制，只要孔填充组合物的粘度使得该组合物能够涂覆本文所公开的任何多孔双向拉伸前体膜的孔壁即可。在一些实施方式中，通过任何可接受的涂覆方法，例如浸涂(有或没有将前体膜浸没在孔填充溶液中)、喷涂、辊涂等向本文所公开的多孔双向拉伸前体膜施加孔填充溶液。孔填充优选地增加加工方向(MD)和横向(TD)抗拉强度之一或两者。
(e)涂覆和/或孔填充
对涂覆步骤或孔填充步骤没有太多限制，并且可以与本文所述目标不相矛盾的任何方式进行。涂覆步骤可在任何上述额外步骤(a)-(d)之前或之后进行。涂层可以是改善双向拉伸前体膜性能的任何涂层。例如，涂层可以是陶瓷涂层。
微孔膜
在另一方面，描述了具有下列一些或各个特性的微孔膜：
可以根据本文所公开的任何一种方法制造微孔膜。在一些优选的实施方式中，微孔膜具有优异的性能，即使没有施加可以改善这些性能的涂层，例如陶瓷涂层。
在一些优选的实施方式中，微孔膜本身，例如，其上没有任何涂层的，具有从2至50微米、4至40微米、4至30微米、4至20微米、4至10微米或小于10微米的厚度范围。可以在有或没有压延步骤下获得厚度，例如10微米或更小的厚度。可以使用Emveco Microgage 210-A千分尺测厚仪和ASTM D374测试规程以微米μm为单位来测量厚度。对于一些应用而言，薄微孔膜是优选的。例如，当被用作电池隔板时，较薄的隔板膜使得能在电池中使用更多的阳极和阴极材料，因此，产生更高能量和更高功率密度的电池。
在一些优选的实施方式中，微孔膜可具有20至300、50至300、75至300或100至300的JIS透气度范围。然而，对JIS透气度值没有太多限制，并且对不同目的而言，更高(例如300以上)或更低(例如50以下)的JIS透气度值可能是所期望的。透气度在本文被定义为日本工业标准(JIS Gurley)，并在本文中使用OHKEN渗透性测试仪来测量。JIS透气度被定义为100cc的空气在4.9英寸水的恒定压力下通过一平方英寸的薄膜所需的以秒计的时间。可以测量整个微孔膜或微孔膜的各单个层(例如三层膜的各单个层)的JIS透气度。除非本文另有说明，记录的JIS透气度值是微孔膜的JIS透气度值。
在一些优选的实施方式中，微孔膜具有在未标准化下大于200、250、300或400(gf)的穿刺强度，或者具有在标准化的厚度/孔隙率(例如在14微米的厚度和50％的孔隙率)下大于300、350或400(gf)的穿刺强度。有时，穿刺强度在300和700(gf)之间、300和600(gf)之间、300和500(gf)之间、300和400(gf)之间，等等。在一些实施方式中，如果对于特别的应用是所期望的，则穿刺强度可以低于300gf或高于700gf，但是对于电池隔板(这是所公开的微孔膜可被使用的一种方式)来说，300(gf)至700(gf)的范围是良好的工作范围。基于ASTMD3763使用Instron 4442型测量穿刺强度。测量在横跨微孔膜的宽度上进行，并且穿刺强度被定义为刺穿测试样品所需的力。
作为示例，使用下式(1)实现将测得的任何微孔膜(例如具有任何孔隙率或厚度)的穿刺强度和厚度标准化为14微米的厚度和50％的孔隙率：
[测得的穿刺强度(gf)·14微米•测得的孔隙率]/[测得的厚度(微米)•50％的孔隙率] (1)
将测得的穿刺强度值标准化使得能并列比较较厚的和较薄的微孔膜。因其较大的厚度，以与其较薄的对应物完全相同的方式制得的较厚的微孔膜通常会具有较高的穿刺强度。在式(1)中，50％的孔隙率可以是50/100或0.5。
在一些优选的实施方式中，微孔膜具有约40至约70％、有时约40至约65％、有时约40至约60％、有时约40至约55％、有时约40至约50％、有时约40至约45％等的孔隙率，例如表面孔隙率。在一些实施方式中，如果对于特别的应用是所期望的，则孔隙率可以高于70％或低于40％，但是对电池隔板(这是所公开的微孔膜可被使用的一种方式)而言，40至70％的范围是工作范围。使用ASTM D-2873来测量孔隙率，其被定义为在基底的加工方向(MD)和横向(TD)测量的微孔膜的一个区域中孔隙空间(例如孔)的百分比。可以测量整个微孔膜或微孔膜的单个层(例如三层膜的一个单个层)的孔隙率。除非本文另有说明，所记录的孔隙率值是微孔膜的孔隙率值。
在一些优选的实施方式中，微孔膜具有高的加工方向(MD)和横向(TD)抗拉强度。根据ASTM-882规程使用Instron 4201型测量加工方向(MD)和横向(TD)抗拉强度。在一些实施方式中，TD抗拉强度为250kg/cm2或更高，有时其为300kg/cm2或更高、有时为400kg/cm2或更高、有时为500kg/cm2或更高且有时为550kg/cm2或更高。关于MD抗拉强度，有时MD抗拉强度为500kg/cm2或更高、600kg/cm2或更高、700kg/cm2或更高、800kg/cm2或更高、900kg/cm2或更高或者1000kg/cm2或更高。MD抗拉强度可高达2000kg/cm2。
在一些优选的实施方式中，即使没有施加涂层(例如陶瓷涂层)，微孔膜也具有减小的加工方向(MD)和横向(TD)收缩率。例如，105℃下的MD收缩率可小于或等于20％或小于或等于15％。120℃下的MD收缩率可小于或等于35％、小于或等于29％、小于或等于25％，等等。105℃下的TD收缩率可小于或等于10％、9％、8％、7％、6％、5％或4％。120℃下的TD收缩率可小于或等于12％、11％、10％、9％或8％。收缩率是通过如下过程测量的：将测试样品(例如其上没有任何涂层的微孔膜)放置在两张纸之间，然后将纸夹在一起，以将样品固定在纸之间，并将其悬挂在加热炉中。对于105℃的测试，将样品在105℃的加热炉中放置一段时间，例如10分钟、20分钟或1小时。在加热炉中放置设定的加热时间后，取出各样品，并用双面胶带将其粘贴到平坦的台面上，使样品平整光滑，以用于精确的长度和宽度测量。在MD方向和TD方向(垂直于MD方向)均测量收缩率，前者即是测量MD收缩率，后者即是测量TD收缩率，并表示为MD收缩率％和TD收缩率％。
在一些优选的实施方式中，微孔膜的平均介电击穿在900和2000伏之间。介电击穿电压是通过下述过程测定的：将微孔膜样品放置在两个不锈钢针之间，每个针的直径为2cm且具有扁平的圆形尖端，用Quadtech Sentry 20型高压测试仪跨过针施加递增的电压，并记录所显示的电压(电流弧通过样品时的电压)。
在一些优选的实施方式中，在没有涂层(例如陶瓷涂层)或在施加涂层之前，微孔膜具有下列特性中的每一项：TD抗拉强度大于200或大于250kg/cm2，穿刺强度(标准化或未标准化)大于200、250、300或400gf，并且JIS透气度大于20或50s。在一些实施方式中，JIS透气度在20和300s之间、50和300s或100和300s之间，并且TD抗拉强度大于250kg/cm2(有时大于550kg/cm2)，而穿刺强度大于300gf。在一些实施方式中，对或不对厚度和孔隙率标准化(例如用14微米的厚度和50％的孔隙率)，穿刺强度都在300和600(gf)之间，或者有时对或不对厚度和孔隙率标准化(例如用14微米的厚度和50％的孔隙率)，穿刺强度都在400和600(gf)之间，并且TD抗拉强度大于250kg/cm2(有时约550kg/cm2或更高)，且JIS透气度大于20或50s。在一些实施方式中，TD抗拉强度在250kg/cm2和600kg/cm2之间、200和550kg/cm2之间、250和590kg/cm2之间或250和500kg/cm2之间，并且JIS透气度大于20或50s，且穿刺强度大于300(gf)。
在一些优选的实施方式中，MD/TD抗拉强度比可以为1至5、1.45至2.2、1.5-5、2至5，等等。
本文所公开的微孔膜和隔板如所示那样可具有改善的热稳定性，例如，通过在热尖端孔传播研究方面表现出的所期望的行为。热尖端测试测量在点加热条件下微孔膜的尺寸稳定性。测试包括用热烙铁尖接触隔板并测量所产生的孔。较小的孔通常是更期望的。在一些实施方式中，热尖端传播值可以是2至5mm、2至4mm、2至3mm或小于这些值。
在一些实施方式中，弯曲度可以大于1、1.5或2或更高，但是优选在1和2.5之间。已发现，为避免电池失效，在电池中的电极之间具有高弯曲度的微孔隔板膜是有利的。有直通孔的膜被定义为具有统一的弯曲度。在至少特定优选的电池隔板膜中，弯曲度值大于1是所需的，这抑制枝晶的生长。更优选的是弯曲度值大于1.5。甚至更优选的是隔板的弯曲度值大于2。不希望受任何特别理论的束缚，至少特定的优选干法和/或湿法工艺隔板(诸如电池隔板)的微孔结构的弯曲度可在控制和抑制枝晶生长方面发挥重要作用。在至少特定的/>微孔隔板中的孔可以提供相互连接的弯曲路径的网络，其限制了枝晶从阳极穿过隔板到阴极的生长。多孔网络缠绕得越多，隔板膜的弯曲度越高。
在一些实施方式中，摩擦系数(COF)或静摩擦可小于1、小于0.9、小于0.8、小于0.7、小于0.6、小于0.5、小于0.4、小于0.3、小于0.2，等等。根据题为“测定纸和板的摩擦系数的方法”的JIS P 8147测量COF(摩擦系数)或静摩擦。
针移除力可小于1000克力(gf)、小于900gf、小于800gf、小于700gf、小于600gf，等等。下文中描述了针移除的测试：
用电池绕线机将隔板(其包含多孔基底、由或基本上由多孔基底组成，多孔基底的至少一个表面上施加有涂层)缠绕在针(或芯或芯轴)上。针是一个有0.16英寸直径和光滑外表面的两(2)件圆柱形芯轴。每件都具有半圆形的横截面。隔板(下文将讨论)被固定在针上。隔板上的初始力(正切的)为0.5kgf，并且此后在二十四(24)秒内以十(10)英寸的速度缠绕隔板。在缠绕过程中，张力辊与被缠绕在芯轴上的隔板接合。张力辊包括一个位于供给隔板对面上的5/8″直径的辊、一个向其上施加(接合时)了1bar气压的3/4″的气压缸和一个将辊与缸相连接的1/4″的杆。
隔板由两(2)片30毫米(宽)×10″的待测试膜片组成。测试了这些隔板中的五(5)个，对结果取平均，并记录平均值。每片都以1″的重叠度拼接到缠绕机上的隔板供给辊上。从隔板的自由端，即拼接端的远端，在1/2″和7″处做油墨标记。1/2”标记与针的远侧(即邻近张力辊的一侧)对齐，隔板在针的片之间接合，并随张力辊啮合而开始缠绕。当7″标记离卷芯(缠绕在针上的隔板)大约1/2″时，在该标记处切割隔板，并用一块胶带(1″宽，1/2″重叠)将隔板的自由端固定到卷芯上。从缠绕机上取下卷芯(即其上卷绕有隔板的针)。可接受的卷芯没有皱褶且没有伸缩。
将卷芯放置在带有测力传感器(50lbs×0.02lb；Chatillon DFGS 50)的抗拉强度测试仪(即来自Chatillon Inc.,Greensboro,N.C.的Chatillon TCD 500-MS型)中。应变速率为每分钟2.5英寸，以每秒100点的速度记录来自测力传感器的数据。峰值力被记录为针移除力。
在一些实施方式中，当被用作电池隔板时，微孔膜可表现出改善的关闭特性。优选的热关闭特性是较低的开始或起始温度、更快或更迅速的关闭速度以及持续的、一致的、更长的或扩展的热关闭窗口。在一个优选的实施方式中，关闭速度为最小2000欧姆(Ω)·cm2/秒或2000欧姆(Ω)·cm2/度，并且整个隔板的电阻在关闭时最少增加两个数量级。图5示出了关闭性能的一个示例。
本文所述关闭窗口通常是指从关闭起始或开始的时间/温度(例如，在该时间/温度下隔板首次开始充分熔化至封闭其孔，导致离子流例如在阳极和阴极之间停止或减慢和/或整个隔板的电阻增加)直至隔板开始出故障(例如，分解，其导致离子流恢复和/或整个隔板的电阻减小)的时间/温度间的时间/温度窗口的跨度。
可以采用电阻测试来测量关闭，该电阻测试将隔板膜的电阻测量为温度的函数。电阻(ER)定义为填充有电解质的隔板的以ohm-cm2计的电阻值。在电阻(ER)测试期间，温度可以每分钟1至10℃的速率升高。当电池隔板中发生热关闭时，ER达到大约1,000至10,000ohm-cm2量级的高电阻水平。较低的热关闭开始温度和延长的关闭温度持续时间的组合增加了关闭持续的“窗口”。较宽的热关闭窗口可通过减少热失控事件的可能性和火灾或爆炸的可能性而提高电池的安全性。
一种测量隔板关闭性能的示例性的方法如下：1)在隔板上滴数滴电解液，使隔板被浸透，并将隔板放入测试原电池中；2)确保热压机的温度低于50℃，如果是这样，将测试原电池放在压板之间并稍微压紧压板，以便仅对测试原电池施加很小的压力(对于Carver“C”热压机，<50lbs)；3)将测试原电池连接到RLC桥并开始记录温度和电阻。当达到稳定的基线时，就用控温器以10℃/min的速度开始升高热压机的温度；4)当达到最高温度或当隔板阻抗降至一个低值时，关闭热压板；5)打开压板并移除测试原电池。让测试原电池冷却。移除隔板并处理。
在一些优选的实施方式中，微孔膜的一侧或两侧上涂覆有涂层，例如陶瓷涂层，其改善上述特性中的至少一种。
电池隔板
在另一方面，描述了一种电池隔板，其包含至少一种如本文所公开的微孔膜、由或基本上由至少一种如本文所公开的微孔膜组成。在一些实施方式中，该至少一种微孔膜可以在一侧或两侧上被涂覆，以形成一侧或两侧被涂覆的电池隔板。在图6中示出了根据本文中的一些实施方式的一侧被涂覆(OSC)的隔板和两侧被涂覆(TSC)的电池隔板。
涂层可以包含任何涂层组合物、由或基本上由任何涂层组合物组成和/或由任何涂层组合物形成。例如，可以使用美国专利No.6,432,586中所描述的任何涂层组合物。涂层可以是湿的、干的、交联的、非交联的，等等。
在一方面，涂层可以是隔板的最外层涂层(例如，它可以没有在其上形成的其他不同的涂层)，或者该涂层可以有至少一种在其上形成的其他不同的涂层。例如，在一些实施方式中，不同的聚合物涂层可被涂覆于在多孔基底的至少一个表面上所形成的涂层的顶部或顶部之上。在一些实施方式中，不同的聚合物涂层可以包含聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚碳酸酯(PC)的至少一种、由或基本上由聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚碳酸酯(PC)的至少一种组成。
在一些实施方式中，涂层被施加在一个或更多个其他涂层(其已经被施加到微孔膜的至少一侧上)的顶部之上。例如，在一些实施方式中，已经被施加至微孔膜的这些层是无机材料、有机材料、导电材料、半导电材料、非导电材料、反应性材料或其混合物中的至少一种的薄的、非常薄的或超薄的层。在一些实施方式中，这些层是含金属或金属氧化物的层。在一些优选的实施方式中，在形成含有本文所描述的涂层组合物的涂层之前，在多孔基底上形成含金属的层和含金属氧化物(例如，在含金属的层中使用的金属的金属氧化物)的层。有时，这些已被涂覆的一个或多个层的总厚度小于5微米、有时小于4微米、有时小于3微米、有时小于2微米、有时小于1微米、有时小于0.5微米、有时小于0.1微米且有时小于0.05微米。
在一些实施方式中，由上文所描述的涂层组合物(例如，在美国专利No.8,432,586中所描述的涂层组合物)形成的涂层的厚度为小于约12μm、有时小于10μm、有时小于9μm、有时小于8μm、有时小于7μm、有时小于5μm。在至少特定的选定实施方式中，涂层小于4μm、小于2μm或小于1μm。
对涂覆方法没有太多限制，并且可以通过下列涂覆方法中的至少一种将本文所描述的涂层涂覆到例如如本文所描述的多孔基底上：挤出涂覆、辊涂、凹印涂覆、印刷、刮刀涂覆、气刀涂覆、喷涂、浸涂或幕涂。涂覆过程可以在室温或升高的温度下进行。
涂层可以是无孔的、纳米孔的、微孔的、中孔的或大孔的中的任何一种。涂层可具有700或更少、有时600或更少、500或更少、400或更少、300或更少、200或更少或者100或更少的JIS透气度。对于无孔涂层，JIS透气度可为800或更高、1,000或更高、5,000或更高或者10,000或更高(即“无限透气度”)。对于无孔涂层，尽管涂层在干燥时是无孔的，但其是良好的离子导体，特别是当它被电解液润湿时。
复合物或装置
一种复合物或装置(原电池、系统、电池、电容器等)，其包含如上所述的任何电池隔板和与其直接接触设置的一个或多个电极，如阳极、阴极或阳极和阴极。对电极的类型没有太多限制。例如，电极可以是适合用在锂离子二次电池中的那些电极。本发明的至少选定的实施方式可以很好地适合与或在现代高能量、高电压和/或高C速率的锂电池一起或中使用，锂电池诸如CE、UPS或EV、EDV、ISS或混合动力汽车电池，和/或与现代高能量、高电压和/或高或快速充电或放电的电极、阴极和类似物一起使用。本发明的至少特定的薄的(小于12μm，优选小于10μm，更优选小于8μm)和/或坚固或坚韧的干法工艺膜或隔板的实施方式可以特别很好地适合与或在现代高能量、高电压和/或高C速率的锂电池(或电容器)一起或中使用，和/或适合与现代高能量、高电压和/或高或快速充电或放电的电极、阴极和类似物一起使用。
在图7中示出了根据本文的至少一些实施方式的锂离子电池。
合适的阳极可具有大于或等于372mAh/g，优选≥700mAh/g，且最优选≥1000mAh/g的能量容量。阳极由锂金属箔或锂合金箔(例如锂铝合金)或锂金属和/或锂合金的混合物以及诸如碳(例如焦炭、石墨)、镍、铜的材料的混合物所构成。阳极不仅仅由含锂的插层化合物或含锂的插入化合物制成。
合适的阴极可以是与阳极相容的任何阴极，并且可以包括插层化合物、插入化合物或电化学活性聚合物。合适的插层材料例如包括MoS2、FeS2、MnO2、TiS2、NbSe3、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V6O13、V2O5和CuCl2。合适的聚合物例如包括聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩。
上文所描述的任何电池隔板可被结合到完全或部分由电池供电的任何车辆(例如电动车)或装置(例如，手机或笔记本电脑)中。
为了实现本发明的各项目标，已经描述了本发明的各种实施方式。应该认识到，这些实施方式仅仅是本发明原理的说明。在不背离本发明的精神和范围的情况下，对于本领域的技术人员而言，许多修改和调整将是显而易见的。
实施例
(1)有压延的实施例
实施例1(a)：
在一个实施例中，按下述方式形成依次包括含聚乙烯(PE)的层、含聚丙烯(PP)的层和含PE的层的三层(即PE/PP/PE三层)无孔前体：在不使用溶剂或油下，挤出含有这些聚合物的三个层(例如两个PE层和一个PP层)，然后将这些层层合在一起以形成PE/PP/PE三层。然后，MD拉伸无孔PE/PP/PE前体，并且如同上文所描述的那样测量其特性，例如厚度、JIS透气度、孔隙率、穿刺强度、MD抗拉强度、TD抗拉强度、MD伸长率、TD伸长率、MD收缩率(在105℃和120℃下)、TD收缩率(在105℃和120℃下)和介电击穿。将结果记录在下表1中。然后，TD拉伸多孔MD拉伸的(或多孔单向拉伸的)PE/PP/PE三层，测量并在下表1中记录这种多孔MD和TD拉伸的(或多孔双向拉伸的)PE/PP/PE三层的相同的特性。接下来，压延MD和TD拉伸的(或多孔双向拉伸的)PE/PP/PE三层，测量并在下表1中记录这种压延的多孔MD和TD拉伸的(或多孔双向拉伸的)PE/PP/PE三层的特性。
表1
实施例1(b)：
在另一实施例中，除了使用更强的例如更高分子量的PP树脂外，如同上述实施例1(a)中那样形成PE/PP/PE三层。PP树脂具有大约450k的分子量。在此进行了与实施例1(a)中所进行的相同的测量，并记录于下表2中。
表2
实施例1(c)：
在一个实施例中，按下述方式形成依次包括含聚丙烯(PP)的层、含聚乙烯(PE)的层和含PP的层的三层(即PP/PE/PP三层)无孔前体：在不使用溶剂或油下，挤出含有这些聚合物的三个层，例如两个PP层和单个PE层，然后将这些层层合在一起以形成PP/PE/PE三层。然后，MD拉伸无孔PP/PE/PP前体，并如同上文所描述的那样测量其特性，例如厚度、JIS透气度、孔隙率、穿刺强度、MD抗拉强度、TD抗拉强度、MD伸长率、TD伸长率、MD收缩率(在105℃和120℃下)、TD收缩率(在105℃和120℃下)和介电击穿。将结果记录在下表3中。然后，TD拉伸多孔MD拉伸的(或多孔单向拉伸的)PP/PE/PP三层，测量并在下表3中记录这种多孔MD和TD拉伸的(或多孔双向拉伸的)PP/PE/PP三层的相同的特性。接下来，压延MD和TD拉伸的(或多孔双向拉伸的)PP/PE/PP，测量并在下表3中记录这种压延的多孔MD和TD拉伸的(或多孔双向拉伸的)PP/PE/PP三层的特性。
表3
实施例1(d)：
在另一种实施方式中，如同上文实施例1(c)中一样形成和测试PP/PE/PP三层，只是PP和PE层的厚度变了。PP层更厚而PE层更薄。在下表4中给出测试结果：
表4
实施例1(e)：
在另一种实施方式中，除了使用不同的PP和PE树脂之外，如同上文实施例1(d)中一样形成并测试PP/PE/PP三层。在下表5中给出测试结果：
表5
实施例1(f)：
在另一个实施例中，按下述方式形成依次包括含聚丙烯(PP)的层、含聚乙烯(PE)的层和含PP的层的三层(即PP/PE/PP三层)无孔前体：在不使用溶剂或油下，挤出含有这些聚合物的三个层(例如两个PP层和单个PE层)，然后将这些层层合在一起以形成PP/PE/PE三层。然后，MD拉伸无孔PP/PE/PP三层前体，接着TD拉伸，最后压延。在每个步骤之后，三层的图像连同所记录的JIS透气度和孔隙率一起在图8和图9中被提供。
实施例1(g)：
在一个实施例中，在不使用溶剂或油下，通过挤出形成无孔聚丙烯(PP)单层。MD拉伸无孔PP单层，然后TD拉伸，再接着压延。如上文所描述的那样测量厚度、MD抗拉强度、TD抗拉强度、穿刺强度(标准化的和未标准化的)、透气度(s)和孔隙率，并将结果记录在下表6中。在表6中，将MD和TD拉伸的PP单层以及压延的MD和TD拉伸的PP单层与仅常规的MD(仅被MD拉伸而没有随后被TD拉伸和/或压延的产品)进行了比较。
表6
实施例1(h)：
在一个实施例中，在不使用溶剂或油下，通过挤出形成无孔的PP/PE/PP三层。MD拉伸无孔PP/PE/PP三层，然后TD拉伸，再接着压延。一种实施方式使用常规分子量的PP，而另一种使用具有约450k重均分子量的高分子量PP。如同上文所描述的那样测量厚度、MD抗拉强度、TD抗拉强度、穿刺强度、透气度和孔隙率，并且将结果记录在下表7中。在下表7中，将MD和TD拉伸的以及压延的MD和TD拉伸的三层与常规的仅MD的PP/PE/PP三层(没有随后的TD拉伸和/或压延的三层)进行了比较。
表7
图10表明HMW压延的MD和TD拉伸的PP/PE/PP三层的性能优于常规干法，例如，常规的仅MD的PP/PE/PP三层，也优于作为对照的不需要使用如湿法所需的溶剂和油的湿法产品
实施例1(i)：
在一个实施例中，通过共挤出(PP/PP/PP)三层、共挤出(PE/PE/PE)三层并将单个(PE/PE/PE)三层层合在两个(PP/PP/PP)三层之间来形成多层无孔前体。所得多层前体的结构为(PP/PP/PP)/(PE/PE/PE)/(PP/PP/PP)。在不使用溶剂或油下进行共挤出。MD拉伸无孔多层前体，然后TD拉伸，再接着压延。如同上文所描述的那样测量厚度、MD抗拉强度、TD抗拉强度、穿刺强度、透气度(s)和孔隙率，并且将结果记录在下表8中。
表8
(2)有额外的MD拉伸的实施例
实施例2(a):
在一些实施例中，按下述方式形成依次包括含聚丙烯(PP)的层、含聚乙烯(PE)的层和含PP的层的三层(即PP/PE/PP三层)无孔前体：在不使用溶剂或油下，挤出含有这些聚合物的三个层(例如两个PP层和单个PE层)，然后将这些层层合在一起以形成PP/PE/PE三层无孔前体。然后MD拉伸PP/PE/PE三层无孔前体，随后TD拉伸4.5倍(450％)。在以4.5倍(450％)TD拉伸之后，不同的样品经受0.06、0.125和0.25％的额外MD拉伸。测量MD拉伸的PP/PE/PP三层无孔前体、MD和TD拉伸的PP/PE/PP三层无孔前体以及MD和TD(具有0.06、0.125和0.25％的额外MD拉伸)的TD抗拉强度、穿刺强度、JIS透气度和厚度，并记录在图11的图表中。
(3)有孔填充的实施例
实施例3(a):
在一些实施例中，形成无孔聚丙烯(PP)单层，MD拉伸例如以形成孔，然后TD拉伸，之后用含有聚烯烃的孔填充组合物填充孔。如同上文所描述的那样测量厚度、MD抗拉强度、TD抗拉强度、穿刺强度、透气度(s)和孔隙率，并将结果记录在下表9中。在表9中，增加了常规的仅MD的单层产品作比较。其与上文1(g)中的相同。
表9
根据至少特定的实施方式，这里分别是没有和有针移除力减弱添加剂(用来降低针移除力或COF)的TDC实施例以及它们各自的平均针移除力。结果示于下表10中。
表10
没有针移除力减弱添加剂 有针移除力减弱添加剂
平均针移除力(gf) 289.5 80.7
如表10中所示，有针移除减弱添加剂的实施例具有比没有针移除减弱添加剂的实施例大幅降低(超过72％的降低)的针移除力。
可以通过多种工艺制造微孔聚合物(尤其是聚烯烃)膜和隔板，并且制造膜或隔板的工艺对膜的物理属性有影响。关于制造微孔膜的三种商业化工艺(干法拉伸工艺(亦称CELGARD工艺)、湿法工艺和颗粒拉伸工艺)，参见Kesting，R.，合成聚合物膜，结构透视，第二版，John Wiley&Sons，纽约，NY，(1985)。干法拉伸工艺是指由拉伸无孔前体而使孔形成的工艺。参见，Kesting，同上，p290-297，通过引用并入本文。干法拉伸工艺不同于湿法工艺和颗粒拉伸工艺。通常，在湿法工艺(亦称热相转化工艺或萃取工艺或TIPS工艺(仅举几例))中，聚合物原料与加工油(有时被称为增塑剂)混合，挤出这种混合物，之后在除去加工油时孔就形成了(可以在油被除去之前或之后拉伸这些薄膜)。参见，Kesting，同上，p237-286页，通过引用并入本文。通常，在颗粒拉伸工艺中，聚合物原料与颗粒混合，挤出这种混合物，在拉伸期间，当聚合物和颗粒之间的界面由于拉伸力而破裂时，就形成孔。
此外，来自这些工艺的膜在物理上是不同的，并且每种膜被制造的工艺将一种膜与另一种膜区分开。干法MD拉伸膜趋向于具有狭缝形的孔。湿法工艺膜由于MD+TD拉伸而趋向于具有更圆的孔。另一方面，颗粒拉伸的膜趋向于具有橄榄球状或眼状的孔。因此，可以通过其制造方法将每种膜与其他膜区别开来。
还有其他无溶剂或油的膜的生产工艺。一种工艺可以向树脂混合物中添加蜡和/或溶剂，然后在加热炉中将其燃烧掉。另一种膜生产工艺被称为BOPP或β成核双向取向聚丙烯(BNBOPP)生产工艺。
产生非狭缝的孔形状的膜生产工艺(其可包括TD拉伸)可以增加膜的横向抗拉强度。例如，美国专利No.8,795,565致力于一种通过干法拉伸工艺制造的膜，其具有基本上为圆形的孔，该工艺包括步骤：将聚合物挤成无孔前体并双向拉伸无孔前体，该双向拉伸包括加工方向拉伸和包含同时受控的加工方向松弛的横向拉伸。在此通过引用将2014年8月5日被授权的美国专利No.8,795,565并入本文。
根据本发明的至少特定的实施方式，可能优选的是干法工艺生产方法(具有小于10％的油或溶剂，优选小于5％的油或溶剂)，该方法包括横向拉伸(其包括同时的受控加工方向松弛)和拉伸后的压延。这种工艺可以提供干法拉伸工艺膜或隔板，其具有提高的TD强度、减小的厚度、增大的孔径、小于0.5μm的表面粗糙度、增加的弯曲度、更好的TD/MD抗拉强度平衡和/或之类的。
在至少选定的实施方式、方面或目的中，本申请或发明申请致力于新的和/或改进的微孔膜、包含所述微孔膜的电池隔板和/或制造新的和/或改进的微孔膜和/或包含这种微孔膜的电池隔板的方法。例如，新的和/或改进的微孔膜和包含这种膜的电池隔板可具有比现有微孔膜更好的性能、独特的结构和/或更好的期望性能的平衡。而且，新的和/或改进的方法生产微孔膜、薄多孔膜、独特的膜和/或包含这些膜的电池隔板，其具有比现有微孔膜更好的性能、独特的性能、对干法工艺膜或隔板来说独特的性能、独特的结构和/或更好的期望性能的平衡。新的和/或改进的微孔膜、包含所述微孔膜的电池隔板和/或方法可以解决与至少特定的现有微孔膜相关的问题、难题或需求。
在至少选定的实施方式、方面或目的中，本申请或发明申请致力于新的和/或改进的微孔膜、包含所述微孔膜的电池隔板和/或用于制造新的和/或改进的膜或隔板的方法，其可以解决现有微孔膜或隔板的问题、难题或需求，和/或可提供新的和/或改进的微孔膜、包含所述微孔膜的电池隔板和/或制造新的和/或改进的微孔膜和/或包含这种微孔膜的电池隔板的方法。例如，新的和/或改进的微孔膜和包含这种膜的电池隔板可具有比现有的微孔膜更好的性能、独特的结构和/或更好的期望特性的平衡。而且，新的和/或改进的方法生产微孔膜和包含这种膜的电池隔板，其具有比现有微孔膜更好的性能、独特的结构和/或更好的期望特性的平衡。新的和/或改进的微孔膜、包含所述微孔膜的电池隔板和/或方法可以解决与至少特定的现有微孔膜相关的问题、难题或需求，并且可能在电池或电容器中有用。在至少特定的方面或实施方式中，可以提供独特的、改进的、更好的或更坚固的干法工艺膜产品，诸如但不限于独特的拉伸和/或压延的产品，其具有＞200、＞250、＞300或＞400gf的穿刺强度(PS)(优选当对厚度和孔隙率标准化时和/或在12μm或更小的厚度时，更优选在10μm或更小的厚度时)，成角的、对齐的、椭圆形的(例如，在横截面视图SEM中)或更多聚合物、塑料或主要部分(例如，在表面视图SEM中)的独特的孔结构，孔隙率、均匀性(标准偏差)、横向(TD)强度、收缩率(加工方向(MD)或TD)、TD拉伸％、MD/TD平衡、MD/TD抗拉强度平衡、弯曲度和/或厚度的独特的特征、规格或性能，独特的结构(诸如被涂覆的、孔填充的、单层的和/或多层的)，独特的方法，生产或使用的方法及其组合。
至少特定的实施方式、方面或目的致力于用于制造比现有微孔膜和电池隔板具有更好的期望特性平衡的微孔膜和包含相同膜的电池隔板的方法。本文公开的方法包括下列步骤：1.)获得无孔膜前体；2.)由无孔膜前体形成多孔双向拉伸的膜前体；3.)进行以下中的至少一项：(a)压延，(b)额外的加工方向(MD)拉伸，(c)额外的横向(TD)拉伸，d)孔填充和(e)在多孔双向拉伸的前体上涂覆以形成最终的微孔膜。在施加任何涂层之前，本文所描述的微孔膜或电池隔板可具有下列期望的特性平衡：TD抗拉强度大于200或大于250kg/cm2，穿刺强度大于200、250、300或400gf，以及JIS透气度大于20或50s。
根据至少选定的实施方式、方面或目的，本申请或发明可以解决现有膜、隔板和/或微孔膜的上述问题、难题或需求，和/或可以提供新的和/或改进的膜、隔板、微孔膜、包含所述微孔膜的电池隔板、涂覆的隔板、用于涂覆的基膜和/或制造和/或使用新的和/或改进的微孔膜和/或包含这种微孔膜的电池隔板的方法。例如，新的和/或改进的微孔膜和包含这种膜的电池隔板可以具有比现有微孔膜更好的性能、独特的结构和/或更好的期望特性的平衡。而且，新的和/或改进的方法生产微孔膜、薄多孔膜、独特的膜和/或包含这些膜的电池隔板，其具有比现有的微孔膜更好的性能、独特的性能、对干法工艺膜或隔板来说独特的性能、独特的结构和/或更好的期望特性的平衡。新的和/或改进的微孔膜、包含所述微孔膜的电池隔板和/或方法可以解决与至少特定的现有微孔膜相关的问题、难题或需求。
根据至少选定的实施方式、方面或目的，本申请或发明可解决现有膜、隔板和/或微孔膜的上述问题、难题或需求，和/或可提供新的和/或改进的被MD和/或TD拉伸的和可选压延的、涂覆的、浸渍的和/或孔填充的膜、隔板、基膜、微孔膜，包含所述隔板、基膜或膜的电池隔板，包含所述隔板的电池和/或制造和/或使用这种膜、隔板、基膜、微孔膜、电池隔板和/或电池的方法。例如，制造比现有微孔膜和电池隔板具有更好的期望特性平衡的微孔膜和包含同样膜的电池隔板的新的和/或改进的方法。本文公开的方法包括下列步骤：1.)获得无孔膜前体；2.)由无孔膜前体形成多孔双向拉伸的膜前体；3.)进行以下中的至少一项：(a)压延，(b)额外的加工方向(MD)拉伸，(c)额外的横向(TD)拉伸，和(d)在多孔双向拉伸前体上的孔填充，以形成最终的微孔膜。在施加任何涂层之前，本文所描述的微孔膜或电池隔板可具有下列期望的特性平衡：TD抗拉强度大于200或250kg/cm2，穿刺强度大于200、250、300或400gf，以及JIS透气度大于20或50s。
为了实现本发明的各种目标，已经描述了本发明的各种实施方式。应该认识到，这些实施方式仅是本发明原理的说明。在不背离本发明的精神和范围的情况下，对于本领域的技术人员来说，这些实施方式的多种修改和调整将是显而易见的。

Claims (14)

1.一种电池隔板，其包含三层微孔膜，其中，所述三层微孔膜在无油或溶剂的状态下共挤出，并且包含至少一个含聚丙烯(PP)层；
该含聚丙烯层由分子量至少为450,000的聚丙烯制成(与现有技术相反，这是本发明的第一方面)。
2.一种电池隔板，其包含三层微孔膜，其中，
所述三层微孔膜在无油或溶剂的状态下共挤出；
该三层微孔膜以PE-PP-PE顺序包括含聚乙烯(PE)的层、含聚丙烯(PP)层和含PE的层，或以PP-PE-PP顺序包括含PP层、含PE层和含PP层；
含聚丙烯层由分子量至少为450,000的聚丙烯制成，
在向该微孔膜施加任何涂层之前，该微孔膜具有下列各个特性：大于或等于200kg/cm2的TD抗拉强度、大于或等于200gf的穿刺强度、和大于或等于20s的JIS透气度。
3.如权利要求2所述的电池隔板，其中，
JIS透气度在50和300s之间；
穿刺强度在300和800gf之间；
TD抗拉强度在250和1,000kg/cm2之间；和/或
所述微孔膜的厚度在4和40微米之间。
4.如权利要求2所述的电池隔板，其中，
至少一种微孔膜的至少一侧上具有涂层；和/或
所述涂层包含聚合物和有机或无机颗粒。
5.一种电池隔板，其包三层微孔的、被拉伸和压延的、干法工艺制备的聚烯烃膜，
该三层微孔膜以PE-PP-PE顺序包括含聚乙烯(PE)的层、含聚丙烯(PP)层和含PE的层，或以PP-PE-PP顺序包括含PP层、含PE层和含PP层；
含聚丙烯层由分子量至少为450,000的聚丙烯制成，
在向该膜施加任何涂层之前，其具有下列特性中的至少一种：大于或等于250kg/cm2的TD抗拉强度、大于或等于400gf的穿刺强度、和大于或等于20的JIS透气度。
6.一种形成微孔膜的方法，包括：
获得无孔前体膜，方式是以PE-PP-PE顺序共挤出包括含聚乙烯(PE)的层、含聚丙烯(PP)层和含PE的层，或以PP-PE-PP顺序共挤出包括含PP层、含PE层和含PP层，含PP层的分子量至少为450,000；
形成多孔双向拉伸的前体膜，其或是通过在加工方向(MD)拉伸无孔前体膜以形成多孔单向拉伸的前体，并随后在垂直于MD的横向(TD)拉伸该多孔单向拉伸的前体，或是通过同时MD和TD拉伸该无孔前体膜(无需加热和烘干)；然后
对多孔双向拉伸的前体膜依次进行如下至少一种：压延、额外MD拉伸、额外TD拉伸、孔填充、和施加涂层。
7.如权利要求6所述的方法，其中，
该无孔前体膜不使用溶剂或油、通过共挤出至少一种聚烯烃而获得；
该多孔双向拉伸的前体膜通过在加工方向(MD)拉伸无孔膜形成多孔单向拉伸的前体，然后在垂直于MD的横向(TD)拉伸该多孔单向拉伸的前体而形成；
进一步包括单向拉伸前体的横向(TD)松弛和多孔双向拉伸前体的加工方向(MD)松弛中的至少一种；
进一步包括多孔单向拉伸膜前体的横向(TD)松弛；
进一步包括多孔双向拉伸膜前体的加工方向(MD)松弛；
在横向(TD)上有或没有任何变化下将无孔膜前体在加工方向(MD)拉伸50％至500％；
在单向拉伸的薄膜在加工方向(MD)有或没有任何变化下在横向(TD)将单向拉伸的前体拉伸100％至1000％拉伸；
在加工方向(MD)或横向(TD)的拉伸是冷拉伸、室温拉伸、或热拉伸中的至少一种；和/或
多孔双向拉伸的膜前体通过同时在加工方向(MD)和在横向(TD)拉伸无孔膜前体而形成；
在多孔双向拉伸的膜前体上进行额外MD拉伸、额外TD拉伸、和孔填充中的至少两项；
压延产生大于或等于35％的厚度减小；
多孔双向拉伸的膜前体经受额外的加工方向(MD)拉伸；
多孔双向拉伸前体的孔被孔填充组合物填充；
孔填充组合物包含溶剂和聚合物；
孔填充组合物包含溶剂和聚合物；和/或
无孔前体膜在形成多孔双向拉伸的前体膜之前被退火，其或是通过在加工方向(MD)拉伸无孔前体膜以形成单向拉伸的前体，并随后在垂直于MD的横向(TD)上拉伸单向拉伸的前体，或是通过同时MD和TD拉伸无孔前体膜。
8.一种电池隔板，其包括或包含通过权利要求7所述的方法形成的微孔膜、由或基本上由通过权利要求7所述的方法形成的微孔膜组成。
9.如权利要求8所述的电池隔板，其中，
进一步包括在其至少一侧上的涂层；和/或
涂层包括或包含聚合物和有机颗粒、无机颗粒、或有机和无机颗粒的混合物，或者由或基本上由聚合物和有机颗粒、无机颗粒、或有机和无机颗粒的混合物组成。
10.一种二次锂离子电池，其包含如权利要求9所述的电池隔板。
11.一种包含电池的装置，其包含权利要求9所述的电池隔板。
12.一种电池隔板，其包含两层或多层微孔的、历经拉伸和压延的、干法制备的聚烯烃膜，其无需加热和烘干，历经第一次MD拉伸、TD拉伸、压延、0.25％的第二次MD拉伸(这是本发明的第二方面)。
13.一种电池隔板，其包含两层或多层微孔的、历经拉伸和压延的、干法制备的聚烯烃膜，所述微孔膜的微孔被填充，这些微孔的至少50％的表面积被微孔填充材料涂敷(这是本发明的第三方面)。
14.一种电池隔板，其具有包含历经MD拉伸、TD拉伸和压延的三层微孔膜，其中，
在向该微孔膜施加任何涂层之前，该三层微孔膜具有TD抗拉强度、穿刺强度和JIS透气度与热关断无关的三个机械特性的理想平衡(这是本发明的第四方面)。
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