KR20050114219A - 금속 표면 처리를 위한 카르복실레이트 함유 중합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (메타)아크릴산 또는 그것의 염, 카르복실레이트 함유 단량체 및/또는 인산 및/또는 포스폰산 또는 그것의 염을 함유하는 기를 함유한 단량체, 필요할 경우 추가의 공단량체로 합성된 성분 A인 공중합체를 포함하는 표면 처리를 위한 조성물, 성분 A를 포함하는 금속 표면의 부동화 층, 상기 부동화 층 형성을 위한 방법 및 금속 표면의 보호를 위한 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 카르복실레이트 함유 고분자를 포함하는 표면 처리를 위한 조성물 금속 표면의 부동화 층, 카르복실레이트 함유 고분자를 포함하는 표면 처리를 위한 조성물 부동화 층 형성을 위한 방법, 금속 표면 부동화시키기 위한 본 발명의 조성물의 용도, 상기 부동화층을 포함하고 코팅계가 적용된 금속 표면의 코팅계 및 이 코팅계 형성을 위한 방법에 관한 것이다.
금속 물질, 특히 철 및 강철은 통상 부식 환경 영향으로부터 보호되기 위해 도금을 한다. 아연에 의해 제공된 부식 방지는 아연이 금속 물질보다 더 염기성이어서 우선적으로 아연에 독점적으로 부식 공격을 끌어들이는 즉, 희생층으로서 작용한다는 것에 기초한다. 금속 물질 자체는 아연의 연속적인 층으로 덮혀있는 동안은 손상되지 않고 남아있고 기계적 기능성은 도금하지 않은 경우보다 오랜 시간 동안 유지된다. 이런 아연층에 대한 부식 공격도 부동화 층의 적용에 의해 지연될 수 있다. 이것은 특히 전기화학적으로 도금된 부품의 경우 및 차후 코팅된 부품과 코팅없이 사용된 부품 모두의 경우 그러하다. 더욱이 알루미늄 표면, 특히 이것이 차후 코팅될 경우 종종 부동화 층과 함께 제공된다. 부동화 층은 금속 표면에 대한 부식 공격을 지연시키는 동시에 적용된 임의의 코팅 필름의 부착을 향상시킨다. 용어 "부동화 층"은 종종 동의어인 용어 "전환 막"으로 대체된다.
최근, 아연 또는 알루미늄 표면의 부동화 층은 일반적으로 CrO3의 보호할 시편을 산성 수용액에 침지하여 얻어진다. 침지 및 건조후, 시편은 부식에서 보호된다. 침지시, 보호되는 일부의 금속은 용해되어 그 후 즉시 금속 표면에 산화 필름을 형성한다. 그에 따라 이 필름은 많은 금속의 경우에서 나타나는 산화 필름과 유사하지만 후자보다 더 나은 응집성과 부착력이 있다. 부동화의 관점에서, 이 Cr(VI) 처리는 최선이다. Cr(VI) 처리로, 비코팅 도금된 패널에 백색 녹이 발달하는데 걸리는 1 시간 미만 내지 100 시간 초과에 이르기까지 연장된다.
극도의 독성과 발암성이 있는 Cr(VI) 화합물의 사용을 피하기 위해, EP-A 0 907 762는 Cr(III) 염의 산성 수용액에 의한 부동화를 제안한다. 300 ~ 400 ㎛ 두께의 소위 "두꺼운 층"으로서 적용된 부동화 층은 우수한 부식 방지를 제공한다.
중금속, 예컨대 Cr(VI) 및 Cr(III)의 사용을 피하기 위한 목적으로 중합체의 사용이 중요해지고 있다.
DE-A 195 16 765는 유기 필름 형성자, 킬레이트 형성 카르복실산을 가진 수용성 착물의 형태의 알루미늄 이온 및 인산을 포함한 산성 용액으로 처리하여 아연 또는 알루미늄의 표면에 전환 막을 생성하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 유기 필름 형성자는 카르복실 함유 중합체, 특히 동종중합체 및/또는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 공중합체를 포함한다. 그러나, DE-A 195 16 765는 공중합체를 사용할 수 있다는 정보를 포함하고 있지 않다. 실시예는 단지 동종중합체의 사용에 관한 것이다. 이에 비하여 단량체 단위당 추가 카르복실레이트 작용기의 도입에 의한 기술된 공중합체는, 특히 말레-아크릴산 공중합체를 사용할 때, 달성가능한 부식 특성을 향상시킨다. 추가의 공단량체와의 조합은 중합체의 기계적 및 점착 특성을 조절하기에 적절하다.
DE-A 197 54 108은 합금-도금을 비롯한, 도금된 강철 및 알루미늄의 표면 처리를 위한 수성 부식 방지 조성물에 관한 것이다. 부식 방지 조성물은 티타늄(IV) 및/또는 지르코늄(IV)의 헥사플루오로 음이온, 바나듐 이온, 코발트 이온, 인산 및 바람직하게는 특히 폴리아크릴레이트계 유기 필름 형성자를 포함한다. (메타)아크릴산계가 아닌 단량체와 아크릴산계 및/또는 메타크릴산계 공중합체의 정확한 조성은 DE-A 197 54 108에 언급되지 않았다.
문헌 [Muller et al., Corrosion Science 42, 577 ~ 584 (2000)]은 아연 안료의 부식 반응 억제제인 친양쪽성 공중합체에 관한 것이다. 사용된 공중합체는 스티렌-말레산-아크릴산 에스테르 공중합체를 포함한다. 금속 표면의 부동화 층 및 이의 제조는 개시되지 않았다.
본 발명의 목적은 금속 표면에서 부동화 층을 형성하기에 적절한 금속 표면 처리용 조성물을 제공하는 것이다. 얻어진 부동화 층은 차후 코팅되는 시편 및 코팅없이 사용되는 것 모두에 적절해야 한다. 부동화 층이 제공된 시편의 후속 코팅의 경우, 후속 코팅 필름의 충분한 부착되도록 주의해야한다.
본 목적은
a)
aa) 50 ~ 99.9 중량%의 (메타)아크릴산 또는 이의 염인 성분 Aa;
ab1) 0.1 ~ 50 중량%의 하기 화학식 I의 카르복실레이트 함유 단량체 또는 화학식 I의 화합물의 염, 무수물, 에스테르, 바람직하게는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산 또는 이의 염, 에스테르, 무수물이지만 (메타)아크릴산 또는 그것의 염을 제외한 성분 Ab1;
및/또는
ab2) 인산 및/또는 포스폰산 또는 이의 염을 함유한 기를 함유하고 aa)와 ac)에서 상술된 단량체 및 성분 Ab1과 중합가능한 0.1 ~ 50 중량%의 단량체인 성분 Ab2;
ac) aa)와 ab)에서 상술된 단량체와 중합가능한 0 ~ 30 중량%의 추가의 공단량체인 성분 Ac
로부터 합성된 1 이상의 공중합체인 성분 A;
b) 중합체 (성분 A)의 용해, 분산, 현탁 또는 유화가 가능한 물 또는 다른 용매인 성분 B;
c) 필요할 경우, 추가로 계면 활성 첨가제, 분산제, 현탁제 및/또는 유화제인 성분 C
를 포함하는 금속 표면 처리를 위한 조성물의 제공에 의해 달성된다:
상기 식에서, n은 0 ~ 10, 바람직하게는 0 ~ 5, 좀더 바람직하게는 0 ~ 3이고;
R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 분지쇄 또는 직쇄형일 수 있는 C1 ~ C18 알킬, C3 ~ C6 시클로알킬, 분지쇄 또는 직쇄형일 수 있는 C2 ~ C18 알케닐, C3 ~ C6 시클로알케닐, 알킬 치환체 또는 다른 아릴 치환체로 치환될 수 있는 C6 ~ C12 아릴, 임의로 소정의 라디칼 R1, R2 및 R3는 1 이상의 카르복실기에 의해 임의로 치환될 수 있거나 또는, 카르복실기이며; 바람직하게는 R1, R2 및 R3는 수소 또는 직쇄형 및 1 이상의 카르복실기로 임의로 치환된 C1 ~ C18 알킬; 좀더 바람직하게는 R1 또는 R2 또는 R3의 라디칼 중 1 개가 카르복실기이고 다른 라디칼은 수소 또는 메틸이거나; 또는 R1, R2 및 R3이 수소 또는 메틸이고;
R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 분지쇄 또는 직쇄형일 수 있는 C1 ~ C18 알킬, C3 ~ C6 시클로알킬, 분지쇄 또는 직쇄형일 수 있는 C2 ~ C18 알케닐, C3 ~ C6 시클로알케닐, 알킬 치환체 또는 다른 아릴 치환체로 치환될 수 있는 C6 ~ C12 아릴이고; 바람직하게는 R4 및 R5는 수소 또는 직쇄형 C1 ~ C18 알킬이며; 좀더 바람직하게는 수소 또는 메틸이다.
본 발명의 조성물에서 사용된 공중합체는 완전 친수성 공중합체이다. 본 발명에 의해 사용된 친수성 공중합체를 포함하는 부동화 층은 우수한 부식 방지를 나타내며 후속 처리 예를 들면, 코팅 작용에 매우 적절하다.
사용된 금속 표면은 일반적으로 임의의 소정 금속 표면일 수 있다. 금속 표면은 알루미늄 또는 알루미늄 합금 또는 아연 또는 아연 합금을 포함하는 것이 바람직하며, 아연 또는 아연 합금의 표면은 일반적으로 금속 물질, 예컨대 철 또는 강철 도금 작용에 의해 얻어진다.
성분 A
성분 A는
aa) 50 ~ 99.9 중량%, 바람직하게는 50 ~ 90 중량%, 좀더 바람직하게는 50 ~ 75 중량%의 (메타)아크릴산 또는 이의 염인 성분 Aa;
ab1) 0.1 ~ 50 중량%, 바람직하게는 2 ~ 50 중량%, 좀더 바람직하게는 5 ~ 40 중량%의 하기 화학식 I의 카르복실레이트 함유 단량체 또는 화학식 I의 화합물의 염, 무수물, 에스테르, 바람직하게는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산 또는 이의 염, 에스테르, 무수물이지만 (메타)아크릴산 또는 그것의 염을 제외한 성분 Ab1;
및/또는
ab2) 인산 및/또는 포스폰산 또는 이의 염을 함유한 기를 함유하고 aa)와 ac)에서 상술된 단량체 및 성분 Ab1과 중합가능한 0.1 ~ 50 중량%, 바람직하게는 1 ~ 20 중량%, 좀더 바람직하게는 2 ~ 10 중량%의 단량체인 성분 Ab2;
ac) aa)와 ab)에서 상술된 단량체와 중합가능한 0 ~ 30 중량%, 바람직하게는 0 ~ 20 중량%, 좀더 바람직하게는 0 ~ 10 중량%의 추가의 공단량체인 성분 Ac
로부터 합성된 공중합체를 포함한다:
화학식 I
상기 식에서, n은 0 ~ 10, 바람직하게는 0 ~ 5, 좀더 바람직하게는 0 ~ 3이고;
R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 분지쇄 또는 직쇄형일 수 있는 C1 ~ C18 알킬, C3 ~ C6 시클로알킬, 분지쇄 또는 직쇄형일 수 있는 C2 ~ C18 알케닐, C3 ~ C6 시클로알케닐, 알킬 치환체 또는 다른 아릴 치환체로 치환될 수 있는 C6 ~ C12 아릴이며, 임의로 소정의 라디칼 R1, R2 및 R3는 1 이상의 카르복실기에 의해 임의로 치환될 수 있거나 또는, 카르복실기이며; 바람직하게는 R1, R2 및 R3는 수소 또는 직쇄형 및 1 이상의 카르복실기로 임의로 치환된 C1 ~ C18 알킬; 좀더 바람직하게는 R1 또는 R2 또는 R3의 라디칼 중 1 개가 카르복실기이고 다른 라디칼은 수소 또는 메틸이거나; 또는 R1, R2 및 R3이 수소 또는 메틸이고;
R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 분지쇄 또는 직쇄형일 수 있는 C1 ~ C18 알킬, C3 ~ C6 시클로알킬, 분지쇄 또는 직쇄형일 수 있는 C2 ~ C18 알케닐, C3 ~ C6 시클로알케닐, 알킬 치환체 또는 다른 아릴 치환체로 치환될 수 있는 C6 ~ C12 아릴이고; 바람직하게는 R4 및 R5는 수소 또는 직쇄형 C1 ~ C18 알킬이며; 좀더 바람직하게는 수소 또는 메틸이다.
성분
Aa
성분 Aa는 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴산의 염을 포함한다. 또한 성분 Aa인 상기 성분의 혼합물의 사용도 가능하다.
적절한 (메타)아크릴산 염에는 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 바람직하게는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 염이 있다.
성분 Aa는 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 사용하는 것이 바람직하다.
성분
Ab1
성분 Ab1은 하기 화학식 I의 1 이상의 카르복실레이트 함유 단량체 또는 화학식 I의 화합물의 염, 무수물, 에스테르, 바람직하게는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산 또는 이의 염, 에스테르, 무수물이지만 (메타)아크릴산 또는 그것의 염을 제외한다:
화학식 I
상기 식에서, n은 0 ~ 10, 바람직하게는 0 ~ 5, 좀더 바람직하게는 0 ~ 3이고;
R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 분지쇄 또는 직쇄형일 수 있는 C1 ~ C18 알킬, C3 ~ C6 시클로알킬, 분지쇄 또는 직쇄형일 수 있는 C2 ~ C18 알케닐, C3 ~ C6 시클로알케닐, 알킬 치환체 또는 다른 아릴 치환체로 치환될 수 있는 C6 ~ C12 아릴이며, 임의로 소정의 라디칼 R1, R2 및 R3는 1 이상의 카르복실기에 의해 임의로 치환될 수 있거나 또는, 카르복실기이며; 바람직하게는 R1, R2 및 R3는 수소 또는 직쇄형 및 1 이상의 카르복실기로 임의로 치환된 C1 ~ C18 알킬; 좀더 바람직하게는 R1 또는 R2 또는 R3의 라디칼 중 1 개가 카르복실기이고 다른 라디칼은 수소 또는 메틸이거나; 또는 R1, R2 및 R3이 수소 또는 메틸이고;
R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 분지쇄 또는 직쇄형일 수 있는 C1 ~ C18 알킬, C3 ~ C6 시클로알킬, 분지쇄 또는 직쇄형일 수 있는 C2 ~ C18 알케닐, C3 ~ C6 시클로알케닐, 알킬 치환체 또는 다른 아릴 치환체로 치환될 수 있는 C6 ~ C12 아릴이고; 바람직하게는 R4 및 R5는 수소 또는 직쇄형 C1 ~ C18 알킬이며; 좀더 바람직하게는 수소 또는 메틸이다.
성분 Ab1은 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 상기 산의 염, 에스테르 및 무수물로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 화합물에서 선택하는 것이 바람직하다.
전술한 산의 적절한 염은 특히 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염이다. 적절한 에스테르는 C1 ~ C20 알콜, 바람직하게는 C1 ~ C16 알콜, 좀더 바람직하게는 C1 ~ C10 알콜과 상기 산의 반응 생성물이다.
말레산, 말레산의 염 또는 에스테르 또는 말레산 무수물의 사용이 바람직하다. 바람직하게 사용된 염과 에스테르는 이미 상기에 전술하였다.
성분 Ab1인 말레산 무수물의 사용이 매우 바람직하다.
성분
Ab2
성분 Ab1에 추가로 또는 성분 Ab1 대신에, 공중합체 (성분 A)는 인산 및/또는 포스폰산 또는 이의 염을 함유한 기를 함유하고, aa) 및 ac) 에서 상술된 단량체와 성분 Ab1과 중합가능한 단량체로부터 합성된다.
적절한 단량체는 하기 화학식의 단량체가 바람직하다:
상기 식에서 Q는 단일 결합이고,
1 개 이상, 바람직하게는 1 개 또는 2 개의 알킬렌기의 탄소 원자가 알킬기, 바람직하게는 메틸, O-함유기, 바람직하게는 -OH, 인산기 및/또는 =O로 치환되고 및/또는 1 개 이상, 바람직하게는 1 개 또는 2 개의 인접하지 않은 탄소 원자가 -O-로 대체되는 것이 가능한 사슬에 1 ~ 6 개의 탄소 원자를 가진 알킬렌기이다.
좀더 바람직하게, 인산 및/또는 포스폰산 또는 이의 염을 함유한 기를 함유하고, aa) 및 ac) 에서 상술된 단량체와 성분 Ab1과 중합가능한 적절한 단량체는
비닐포스폰산
인산 모노비닐 에스테르
알릴포스폰산
인산 모노알릴 에스테르
3-부테닐포스폰산
인산 모노-3-부테닐 에스테르
인산 모노-4-비닐옥시부틸 에스테르
아크릴산 포스폰옥시에틸 에스테르
메타크릴산 포스폰옥시에틸 에스테르
인산 모노-2-히드록시-3-비닐옥시프로필 에스테르
인산 모노-1-포스폰옥시메틸-2-비닐옥시에틸 에스테르
인산 모노-3-알릴옥시-2-히드록시프로필 에스테르
인산 모노-2-알릴옥시-1-포스폰옥시메틸에틸 에스테르
2-히드록시-4-비닐옥시메틸-1,3,2-디옥사포스폴
2-히드록시-4-알릴옥시메틸-1,3,2-디옥사포스폴
및
로 구성된 기에서 선택된다.
더하여, 전술한 단량체의 염의 사용이 가능하다. 적절한 염은 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 바람직하게는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 염이다.
비닐포스폰산 및 메타크릴산 포스폰옥시에틸 에스테르가 특히 바람직하다.
소수성기는 당업자에게 공지된 임의의 소정의 소수성기를 의미한다. 소수성기는 바람직하게는 알킬렌기 -(CRaRb)n- (여기서, n= 1 ~ 10이고 Ra와 Rb는 서로 독립적으로 수소, 임의로 예를 들면, 페닐로 치환될 수 있는 C1 ~ C6 알킬 또는 아릴임) 이다. 다른 바람직한 구체예로, 소수성기는 산화 알킬렌 단위, 바람직하게는 산화 에틸렌, 산화 프로필렌 및/또는 산화 부틸렌 단위, 좀더 바람직하게는 산화 에틸렌 및/또는 산화 프로필렌 단위로 구성된다. 소수성기는 3 ~ 10 개의 전술한 산화 알킬렌 단위로 구성되는 것이 바람직하다. 소수성기는 부가적으로 폴리테트라히드로푸란기일 수 있다. 마찬가지로 상기 언급한 2 개 이상의 상이한 기, 즉, 알킬렌기 및/또는 산화 알킬렌 단위 및/또는 폴리테트라히드로푸란기를 포함하는 소수성기가 가능하다. 소수성기는 화학식 -(CH2)n-의 알킬렌 단위 (여기서, n = 1 ~ 10임), 2 ~ 10 개의 산화 에틸렌 단위 또는 2 ~ 10 개의 산화 프로필렌 단위를 포함하는 것이 매우 바람직하다.
따라서, 성분 Aa의 단량체에 더하여 공중합체 (성분 A)는 성분 Ab1의 단량체와 성분 Ab2의 단량체를 포함할 수 있다. 마찬가지로 성분 Aa의 단량체를 제외하고 성분 Ab1의 단량체 또는 성분 Ab2의 단량체로부터 공중합체 (성분 A)를 합성할 수 있다. 각 경우에 공중합체 (성분 A)는 필요할 경우 추가로 성분 Ac의 공단량체로부터 합성하는 것이 가능하다.
성분 Ac
적절한 성분 Ac는 aa) 및 ab)에서 상술된 단량체를 사용한 중합가능한 모든 공단량체이다. 이와 같은 단량체는 에틸렌계 불포화 단량체가 바람직하다.
1 이상의 에틸렌계 불포화기를 함유한 적절한 단량체의 예는 올레핀, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌, 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌, 디비닐벤젠, 2-비닐나프탈렌 및 9-비닐안트라센, 치환된 비닐방향족 단량체, 예컨대 p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, o-염화스티렌, p-염화스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-비닐비페닐 및 비닐톨루엔, 비닐알콜의 에스테르 및 1 ~ 18 개의 탄소 원자를 함유한 모노카르복실산, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐-n-부티레이트, 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트, 3 ~ 6 개의 탄소 원자를 함유한 α,β-모노에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산, 특히 아크릴산 및 메타크릴산과 예컨대 일반적으로 1 ~ 20 개, 바람직하게는 1 ~ 12 개, 좀더 바람직하게는 1 ~ 8 개 및 매우 바람직하게는 1 ~ 4 개의 탄소 원자, 특히 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸을 가진 알칸올의 무수물 또는 에스테르 (상술한 성분 Ab의 화합물 제외)를 및 아크릴산 및 메타크릴산의 2-에틸헥실 에스테르, 디메틸 말레이트 또는 n-부틸 말레이트 또는 알콕시 화합물, 예를 들면 산화 에틸렌 또는 폴리산화 에틸렌과 상술한 카르복실산의 에스테르, 예컨대 산화 에틸렌 아크릴레이트 또는 산화 에틸렌 메타크릴레이트, 전술한 α,β-모노에틸렌계 불포화 카르복실산의 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 및 또한 C4 -8 콘쥬게이트 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔 및 이소프렌 및 N-비닐 화합물, 예컨대 N-비닐피롤리돈 및 N-비닐포름아미드, 예를 들면 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 비닐 에테르, H2C=CH-OR5 (여기서, R5는 C1 ~ C18 알킬 라디칼임) 및 술폰 또는 술페이트기를 함유한 적절한 단량체를 포함한다.
적절한 스티렌 화합물은 하기 화학식 II를 포함한다:
상기 식에서 R'와 R"는 서로 독립적으로 H 또는 C1 ~ C8 알킬이고 n은 0, 1, 2 또는 3이다.
본 발명의 방법에서 단량체 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐포름아미드, C1 ~ C20 알킬 아크릴레이트 및 C1 ~ C20 알킬 메타크릴레이트, 특히 n-부틸 아트릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트, 및 부타디엔 및 아크릴로니트릴, 글리시딜 에스테르 및 아크릴 및 메타크릴산의 (폴리)알콕실레이트 및 전술한 단량체 또는 전술한 단량체의 혼합물의 85 중량% 이상을 포함하는 단량체의 혼합물이 바람직하다.
매우 바람직한 성분 A는 아크릴산과 말레산 무수물로부터 합성된 공중합체이다. 이 경우 아크릴산의 분율은 바람직하게는 50 ~ 99 중량%, 좀더 바람직하게는 50 ~ 80 중량%이며 말레산 무수물의 분율은 1 ~ 50 중량%, 좀더 바람직하게는 15 ~ 40 중량%이다. 다른 바람직한 구체예에서 성분 A는 (메타)아크릴산, 말레산 무수물 및 비닐포스폰산으로부터 합성된 삼원 혼성 중합체이다. 삼원 혼성 중합체는 바람직하게는 20 ~ 80 중량%의 (메타)아크릴산, 10 ~ 40 중량%의 말레산 무수물 및 0.1 ~ 30 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 20 중량%의 비닐포스폰산으로부터 합성된다.
성분 A로 사용된 중합체는 당업자에게 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 공중합체는 상술한 성분 Aa, Ab1 및/또는 Ab2와 필요할 경우 Ac의 자유 라디칼 공중합으로 제조된다. 사용된 성분의 비율은 이미 상기에 상술하였다. 자유 라디칼 공중합은 예를 들면 용액, 유화, 분산, 현탁 또는 벌크에서 행하여 진다.
성분 A로서 사용된 중합체 제조를 위한 적절한 중합 방법은 예를 들면, DE-A 196 06 394에 기술되어 있다.
공중합체 (A)는 용액에서 자유 라디칼 공중합에 의해 제조되는 것이 특히 바람직하다. 용매는 물, 알콜, 에테르 및 케톤으로 구성된 군에서 선택하는 것이 바람직하며, 물이 바람직하다.
무수 공중합체를 얻을 때 적절한 양의 탈염수와 1 이상의 질소 염기의 첨가에 의해 가수 분해하는 것이 바람직하다. 사용된 질소 염기는 3 차 알칼리 아민이 바람직하며, 히드록시아민, 예컨대 모노-, 디- 및 트리에탄올아민, 3-디메틸아미노프로필아민 및 이미다졸이 좀더 바람직하다.
중합 조건은 당업자에게 공지되어 있다.
다른 구체예로 카르복실레이트 함유 공중합체 (성분 A)는 중합체 유사 반응에 의해 얻을 수 있다. 적절한 중합체 유사 반응은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면, 공중합에 의해 제조된 공중합체의 해당 작용화; 다가 알콜과 다염기 카르복실산 및/또는 인산기를 함유한 화합물의 반응에 의하여 카르복실레이트 함유 공중합체의 제조가 가능하다.
용어 "공중합체"는 3 개 이상의 반복 단위, 바람직하게는 10 개 이상의 반복 단위를 함유한 화합물을 의미하는 것으로 이해되도록 의도한다. 본 발명에서 사용된 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 일반적으로 500 ~ 5,000,000 g/㏖, 바람직하게는 1,000 ~ 1,500,000 g/㏖이다. 중합체는 또한 소량의 부분 가교를 포함하며, 그래서 어떠한 분자량도 측정할 수 없지만 중합체는 일반 산업 용매에서 분산, 유화 또는 현탁될 수 있다. 분자량 (Mw)은 폴리스티렌을 표준으로 사용한 겔 침투 크로마토그래피로 측정하였다.
본 발명에서 성분 A로서 사용된 공중합체는 친수성 공중합체이다. 친수성 공중합체를 포함하는 부동화 층은 후속 코팅에 매우 적절하다.
성분 B
성분 B는 공중합체 (성분 A)의 용해, 분산, 현탁 또는 유화가 가능한 물 또는 다른 용매이다. 본 발명의 목적에서 용매는 본 발명의 조성물의 다양한 성분이 미분 형태로 존재하는 액체 매트릭스이다. 이런 미분할은 예를 들면, 분자의 분산 분포의 관점에서 용매 중 성분들의 진정한 용액일 수 있다. 그러나, 용어 "용매"는 또한 성분이 유화 또는 분산에 의해 분산되어 있는 즉, 분자의 분산 용액이 형성되지 않은 액체 매트릭스를 포함한다.
적절한 용매의 예로 물 및 수 혼화성 용매 및 수 불혼화성 용매를 포함한다. 적절한 수 혼화성 용매의 예로는 1 ~ 약 6 개의 탄소 원자를 가지는 1 차 또는 2 차 모노- 또는 폴리알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올 또는 글리세롤이 있다. 마찬가지로 적절한 수-혼화성 용매는 저분자량 케톤, 예컨대 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤 또는 에테르 알콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜이 있다. 마찬가지로 본 발명에 의해 물과의 혼화성이 낮거나 없는 용매가 적절하다. 예를 들면, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디옥산 또는 테트라히드로푸란, 방향족 용매, 예컨대 톨루엔 또는 크실렌, 할로겐화된 용매, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름 또는 테트라클로로메탄 및 예를 들면, 전술한 알콜 및 케톤의 고급 동족체 및 파라핀계 탄화수소를 포함하는 임의로 치환된 지방족 용매를 포함한다.
전술된 용매는 개별적으로 또는 2 이상의 상기 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서 사용된 용매는 물 단독 또는 1 이상의 전술한 혼합물, 바람직하게는 수용성 용매이다. 만약 본 발명에서 용매가 물 및 수 불혼화성 용매를 포함한 것이 사용되었다면, 용매는 예를 들면, 실질적으로 안정한 W/O 또는 O/W 유화가 가능한 유화제를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물이 물과 다른 수 혼화성 용매의 혼합물을 포함한다면, 혼합물에서의 물의 비율은 약 30 중량% 이상 예를 들면, 약 40 중량% 또는 약 50 중량% 이상이 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 구체예에서 물 비율은 약 75 중량% 이상이다. 물과 수 혼화성 용매의 적절한 조합 예로는 물/메탄올, 물/에탄올, 물/프로판올 또는 물/이소프로판올이 있다. 본 발명에서 물과 에탄올의 혼합물이 바람직하며, 물 비율이 약 75 중량% 이상 예를 들면, 약 80 중량% 또는 85 중량% 이상이 바람직하다.
본 발명의 한가지 바람직한 구체예에서 본 발명 조성물은 약 50 중량% 이상의 물을 함유한 1 이상의 용매를 포함한다.
물을 용매로서 독점적으로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 의해 수용액으로 사용된 조성물은 일반적으로 1 ~ 6의 pH를 갖는것이 바람직하며, 기판 및 적용 방법 및 본 발명에 의해 사용된 조성물에 금속 기판의 표면을 노출시킨 시간에 따라 좀더 좁은 pH 범위의 선택이 가능하다. 예로서, 경금속 표면의 처리를 위한 pH는 2 ~ 6이고, 알루미늄 표면 처리시에는 바람직하게는 2 ~ 4이며 강철, 아연 또는 도금된 강철 처리시에는 3 ~ 5로 조절하는 것이 바람직하다. 이미 전처리되고 예를 들면, 인산염 층을 포함하는 금속 기판의 표면은 pH 3.5 ~ 5 사이에서 본 발명에 의해 사용된 조성물과 접촉하는 것이 바람직하다.
물 또는 다른 용매의 양은 본 발명의 조성물이 즉시 사용 가능한 조성물 또는 농축물인가 및 각각의 최종 용도와 상관이 있다. 기본적으로, 양은 상술한 즉시 사용 가능한 조성물의 각 성분의 농도의 함수이다.
성분 C
필요할 경우, 본 발명의 조성물은 추가로 계면 활성 화합물, 유화제 및/또는 분산제를 포함할 수 있다. 적절한 계면 활성 화합물은 양이온, 음이온, 양쪽성이온 또는 비이온 계면 활성제이다. 적절한 계면 활성제의 예는 R-EOn/POm 형의 알킬과 알케닐 알콕실레이트가 있으며 여기서, R은 일반적으로 직쇄 또는 분지쇄 C6 ~ C30 알킬 라디칼, 바람직하게는 C8 ~ C20 알킬 라디칼이고 EO는 산화 에틸렌 단위이며 PO는 산화 프로필렌 단위이고 EO와 PO의 연속 배열은 부정형이며 n 및 m은 서로 독립적으로 >1 및 <100이고, 바람직하게는 >3 및 <50이며, 예로는 Emulan®, Lutensol® 및 Plurafac® (BASF 사), 알킬페놀 에톡실레이트, EO/PO 블럭 공중합체 (BASF 사의 Pluronic®), 알킬 에테르술페이트 및 쿼츠 (quarts)로 불리는 알킬암모늄염이 있다.
본 발명의 조성물에서 성분량은 일반적으로 0.01 ~ 100 g/ℓ, 바람직하게는 0.1 ~ 20 g/ℓ이다.
본 발명에 의해 사용된 조성물은 성분 A, B 및 필요할 경우 C에 추가로
d) 1 이상의 질소 염기인 성분 D
를 포함할 수 있다.
사용된 질소 염기는 3 차 알칼리 아민, 바람직하게는 히드록실아민, 예컨대 모노-, 디- 및 트리에탄올아민, 3-디메틸아미노프로필아민 및 이미다졸이 바람직하다.
염기는 공중합체 (성분 A), 특히 (메타)아크릴산과 말레산 무수물 및 필요할 경우 비닐포스폰산 또는, 필요할 경우 메타크릴산 포스폰옥시에틸 에스테르계 공중합체의 가수분해에 사용할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 공중합체의 가수분해는 물 첨가에 의해 일어난다. 공중합체 제조 후에 직접적으로 적절한 양의 물 및 질소 염기 (성분 D)를 사용하여 공중합체를 가수분해 시킬 수 있다. 이 경우 성분 A, B 및 필요할 경우 C를 포함하는 본 발명의 조성물에 후속 질소 염기의 첨가는 필요하지 않다.
한가지 바람직한 구체예로 본 발명의 조성물은 금속 표면을 처리하기 위해 사용되고 및 성분 A, B 및 필요할 경우 C, 필요할 경우 D에 더하여
e) 1 이상의 전이 금속 양이온, 전이 금속 옥소 음이온, 플루오로메탈레이트 또는 란탄족계의 염, 산 또는 염기인 성분 E,
및/또는
f) 1 이상의 산 또는, 인산, 황산, 술폰산, 포름산, 아세트산, 질산, 불화수소산 및 염산으로 구성된 군에서 선택된 상기 산의 1 개 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염인 성분 F,
및/또는
g) 1 이상의 추가의 부식 억제제인 성분 G,
및/또는
h) Ce, Ni, Co, V, Fe, Zn, Zr, Ca, Mn, Mo, W, Cr 및/또는 Bi의 화합물인 성분 H,
및/또는
i) 추가의 보조제 및 첨가제인 성분 I,
및/또는
j) 1 이상의 착화제인 성분 J,
및/또는
k) 추가의 첨가제인 성분 K
를 포함한다.
이 조성물은 부동화, 특히 본 명세서에서 언급함 금속 표면 부동화에 아주 적절하다.
성분 E
적절한 성분 E는 전이 금속 양이온, 전이 금속 옥소 음이온, 플루오로메탈레이트 또는 란탄계 염, 산 및 염기이다. 적절한 전이 금속 양이온은 특히, Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV) 및/또는 Si(IV)의 플로오로메탈레이트이고 좀더 적절한 란탄족은 Ce이다. 또한 텅스테이트 및 몰리브데이트도 적절하다. 성분 E를 포함하는 본 발명의 명세서에 의한 조성물은 특히 금속 표면의 부식 방지 코팅의 증착 또는 금속 표면에 이미 증착된 부식 코팅의 부식 방지 효과의 강화를 위해 적절하다. 본 발명의 조성물에서 발명에 사용된 중합체 (성분 A)는 우수한 부식 방지 효과를 가진다. 그러나, 추가의 성분 E는 뛰어난 부식 방지 특성을 제공하게 위해 본 발명의 조성물에 꼭 필요한 것은 아니다. 그러므로, 한 가지 구체예에서 성분 E의 화합물은 본 발명의 조성물에서 제외된다.
성분 E의 양 -성분 E가 본 발명의 조성물에 존재할 때-은 0.02 ~ 20 g/ℓ이 바람직하다.
성분 F
성분 E에 추가로 또는 성분 E 대신에, 본 발명의 조성물은 추가로 1 이상의 산 또는 인산, 황산, 술폰산, 예컨대 메탄술폰산, 비닐술폰산, 알릴술폰산, m-니트로벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 및 그것의 유도체, 포름산, 아세트산, 질산, 불화수소산 및 염산으로 구성된 군에서 선택된 상기 산의 1 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 포함할 수 있다. 사용된 산의 성질은 금속 표면의 처리 형태에 따른다. 따라서, 인산은 일반적으로 인산화 강철 표면을 위해 인산화 조에 사용된다. 이 경우 본 발명의 조성물은 인산화 용액이다. "필름 비형성" 인산화 용액, 즉 2 가 금속을 포함하지 않은 용액으로 공지된 것과는 구별된다. 필름 비형성 인산화 용액은 예를 들면, 철 인산화 용액의 형성이다. 인산화 용액이 2 가 금속 이온 예를 들면, 아연 및/또는 마그네슘 이온을 함유할 때, 인산화 용액은 "필름 형성"이라고 한다. 질산을 함유한 본 명세서에 의한 조성물은 특히 아연 및 그것의 합금 표면 처리에 적절하며, 불화수소산을 포함한 조성물은 특히 알루미늄 및 그것의 합금 표면 처리에 적절하다.
사용된 산의 양은 적용 범위에 따라 다양하다. 일반적으로, 성분 F는 본 발명의 조성물에 존재하며, 0.2 ~ 700 g/ℓ, 바람직하게는 0.2 ~ 500 g/ℓ, 좀더 바람직하게는 2 ~ 200 g/ℓ, 매우 바람직하게는 5 ~ 150 g/ℓ으로 사용된다.
성분 G
성분 E 및/또는 F에 추가로 또는 성분 E 및/또는 F 대신에, 본 발명의 조성물은 1 이상의 추가 부식 억제제를 포함한다. 적절한 부식 억제제는 부틴디올, 벤조트리아졸, 알데히드, 아민 카르복실레이트, 아미노페놀 및 니트로페놀, 아미노 알콜, 아미노벤즈이미다졸, 아미노이미다졸린, 아미노트리아졸, 벤즈이미다졸아민, 벤조티아졸, 벤조트리아졸 유도체, 여러가지 알카놀아민과 붕산의 에스테르, 예컨대 붕산 디에탄올아민 에스테르 카르복실산 및 그것의 에스테르, 퀴놀린 유도체, 디벤질 술폭사이드, 디카르복실산 및 그것의 에스테르, 디이소부테닐숙신산, 디티오포스폰산, 지방성 아민 및 지방산 아미드, 구아니딘 유도체, 우레아 및 그것의 유도체, 라우릴피리디늄 클로라이드, 말레아미드, 머캅토벤즈이미다졸, N-2-에틸헥실-3-아미노술포프로피온산, 포스포늄 염, 프탈아미드, 알킬 알콜의 아민- 및- 나트륨-중성화된 인산 에스테르, 및 인산 에스테르 그자체, 폴리알콜실레이트의 인산 에스테르 및 특히 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에테르아민, 술포늄 염, 술폰산, 예컨대 메탄술폰산, 예를 들면, 티오에테르, 티오우레아, 티우라아미드 술피드, 신남산 및 그것의 유도체, 아연 인산염 및 아연 규산염, 지르코늄 인산염 및 지르코늄 규산염 및 알킨디올 알콕실레이트, 특히 부틴디올 에톡실레이트, 부틴디올 프로폭실레이트, 프로파길 알콜 에톡실레이트 및 프로파길 알콜 프로폭실레이트로 구성된 군에서 선택된다.
추가의 부식 억제제로서는 부틴디올 및 벤조트리아졸 및 알킨디올 알콕실레이트, 예컨대 부틴디올 에톡실레이트, 부틴디올 프로폭실레이트, 프로파길 알콜 에톡실레이트 및 프로파길 알콜 프로폭실레이트의 사용이 바람직하다.
조성물에서 모두 사용된다면, 부식 억제제는 일반적으로 0.01 ~ 50 g/ℓ, 바람직하게는 0.1 ~ 20 g/ℓ의 양으로 사용되며 1 ~ 10 g/ℓ이 특히 바람직하다.
성분 H
필요한 경우, 상기 성분에 추가하거나 또는 상기 성분 대신에, Ce, Ni, Co, V, Fe, Zn, Zr, Ca, Mn, Mo, W, Cr 및/또는 Bi의 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 일반적으로 조성물에서 본 발명에 의한 성분 A의 사용은 상기 화합물은 필요하지 않을 때, 즉 본 발명의 한가지 구체예에서 조성물은 성분 H의 화합물이 없을 때 좋은 부식 방지 특성을 나타낸다. 본 발명의 조성물은 Cr(VI)이 없는 것이 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 상기 화합물 (성분 H)을 사용할 경우, Fe, Zn, Zr 및 Ca에서 선택된 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 모두 존재할 때, 본 발명의 조성물에서 이 화합물의 양은 일반적으로 0.01 ~ 100 g/ℓ, 바람직하게는 0.1 ~ 50 g/ℓ, 특히 바람직하게는 1 ~ 20 g/ℓ이다.
성분 I
1 이상의 상술한 성분 E ~ H에 더하여, 본 발명의 조성물은 추가의 보조제 및 첨가제를 포함할 수 있다. 적절한 보조제 및 첨가제는 전도성 안료 및 전도성 충전재 예를 들면, 인화철, 바나듐 카바이드, 티타늄 니트라이드, 카본 블랙, 그래파이트, 몰리브데늄 디술피드 또는 주석- 또는 안티몬-도핑된 바륨 술페이트를 포함하며 인화철이 바람직하다. 이 형태의 전도성 안료 또는 전도성 충전재는 처리된 금속 표면의 용접성을 향상시키거나 또는 전기코팅 물질의 후속 코팅을 향상시키기 위해 본 발명의 조성물에 추가된다. 더하여, 조성물이 알루미늄을 포함한 표면 처리를 위해 사용될 때 규소 현탁액이 사용될 수 있다.
보조제 및/또는 첨가제는 일반적으로 미분 형태로 존재한다: 바꾸어 말하면, 평균 입경이 일반적으로 0.005 ~ 5 ㎛, 바람직하게는 0.05 ~ 2.5 ㎛이다. 보조제 및 첨가제의 양은 일반적으로 본 발명의 조성물의 총 중량에 기준하여 0.1 ~ 50 중량%, 바람직하게는 2 ~ 35 중량%이다.
성분 J
본 발명의 조성물은 필요할 경우, 추가로 착화제를 포함한다. 적절한 착화제의 예로는 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 에틸렌디아민 (ED), 구연산 및 상기 화합물의 염을 포함한다.
착화제로 사용된 화합물의 양은 본 발명 조성물의 염의 양에 따르며 예를 들면, 적정에 의해 당업자가 어려움 없이 측정할 수 있다.
성분 K
상기 성분에 추가로 본 발명의 조성물은 추가 첨가제를 포함할 수 있다. 적절한 첨가제로는 1-(2-비닐피리디늄)-2-에틸술포베타인, 1,1-디메틸-2-프로피닐-1-아민, 1-피리디늄-2-에틸술포베타인, 1-피리디늄-2-히드록시-3-프로필술포베타인, 1-피리디늄-3-프로필술포베타인, 2,2'-디클로로디에틸에테르, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2-부틴-1,4-디올, 2-부틴-1,4-디올 에톡실레이트, 2-부틸-1,4-디올 프로폭실레이트, 나트륨 3-(2-벤조티아졸일티오)-1-프로판술포네이트, 나트륨 3,3'-디티오비스(1-프로판술포네이트), 3-[(아미노이미노메틸)티오]-1-프로판술폰산, 나트륨 3-[(디메틸아미노)티옥소메틸]티오-1-프로판술포네이트, 칼륨 3-[에톡시-티옥소메틸]티오-1-프로판술포네이트, 나트륨 3-클로로-2-히드록시-1-프로판술포네이트, 3-헥신-2,5-디올, 나트륨 3-머캅토-1-프로판술포네이트, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 4-메톡시벤즈알데히드, 알데히드, 알킬페닐 폴리에틸렌 옥사이드 술포프로필 에테르 칼륨 염, 알킬 폴리에틸렌 옥사이드 술포프로필 에테르 칼륨 염 예컨대, 트리데실/펜타데실 폴리에틸렌 옥사이드 술포프로필 에테르 칼륨 염, 나트륨 알릴술포네이트, 아미도술폰산, 알킬 알콜의 아민- 및 나트륨-중화된 인산 에스테르, 아민 카르복실레이트, 아미노페놀 및 니트로페놀, 아미노 알콜, 아미노벤즈이미다졸, 아미노이미다졸린, 아미노트리아졸, 메틸 벤질아세토아세테이트, 벤질아세톤, 벤즈이미다졸아민, 벤조티아졸, 벤조트리아졸 및 그것의 유도체, 벤질 피리딘-3-카르복실레이트, 비스페놀 A, 여러가지 알카놀아민과 붕산의 에스테르, 예컨대 붕산 디에탄올 에스테르, 카르복실산 및 그것의 에스테르, 카르복시에틸이소티우로니움 베타인, 퀴놀린 유도체, 에틸렌과 아크릴산의 공중합체, 이미다졸과 에피클로로피드린의 공중합체, 이미다졸, 몰폴린과 에피클로로히드린의 공중합체, N,N'-비스[3-(디메틸아미노)프로필]우레아와 1,1'-옥시비스[2-클로로에탄]의 공중합체, n-부틸 아크릴레이트, 아크릴산과 스티렌의 공중합체, 디벤질 술폭사이드, 디카르복실산 및 그것의 염, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 및 그것으로부터 유도된 염, 디이소부테닐숙신산, 디나트륨 에틸렌비스디티오카바메이트, 디티오포스폰산, 에틸아미도술폰산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 그것으로부터 유도된 염, 에틸글리신디아세트산 및 그것으로부터 유도된 염, 에틸헥산올 에톡실레이트, 지방성 아민 및 지방산 아미드, 포름알데히드, 글리세롤 에톡실레이트, 구아니딘 유도체, 우레아 및 그것의 유도체, 히드록시에틸이미노디아세트산 및 그것으로부터 유도된 염, 이미다졸, 이소프로필아미도술폰산, 이소프로필아미도술포닐 클로라이드, 라우릴/미리스틸트리메틸암모늄 메토술페이트, 라우릴피리디늄 클로라이드, 말레아미드, 머캅토벤즈이미다졸, 메틸아미도술폰산, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)-에틸렌디아민, N,N-디에틸-2-프로핀-1-아민, N,N-디에틸-4-아미노-2-부틴-1-올, N,N-디메틸-2-프로핀-1-아민, N-2-에틸헥실-3-아미노술포프로피온산, N-알릴-피리디늄 클로라이드, 술페이트된 알킬페놀 에톡실레이트의 나트륨 염, 나트륨 2-에틸헥실 술페이트, 니코틴산, 니트릴로트리아세트산 및 그것으로부터 유도된 염, 나트륨 니트로벤젠술포네이트, N-메타알릴피리디늄 클로라이드, 오르토-클로로벤즈알데히드, 포스포늄 염, 프탈아미드, 피코린산, 폴리에테르아민, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐이미다졸, 프로파길 알콜, 프로파길 알콜 에톡실레이트, 프로파길 알콜 프로폭실레이트, 나트륨 프로핀술포네이트, 프로피올산, 프로필렌디아민테트라아세트산 및 그것으로부터 유도된 염, 4 가 폴리비닐이미다졸, 2-부틴-1,4-디올과 에피클로로히드린의 반응 생성물이 있다.
본 발명의 조성물은 형성 특성을 향상시키기 위한 추가의 첨가제를 포함할 수 있으며, 예로는 자연 또는 합성 왁스계의 왁스계 유도체 예를 들면, 아크릴 산계 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 왁스 또는 왁스 유도체 또는 파라핀 및 그것의 산화 생성물이 있다.
명세서의 적용 분야에 따라, 본 발명에 의해 사용된 조성물은 스티렌, 4-히드록시스티렌, 부타디엔, 아크릴산, 아크릴레이트 에스테르, 아크릴아미드, 아크릴레이트 염, 메타크릴산, 메타크릴레이트 에스테르, 메타크릴아미드, 메타크릴레이트 염 및 아크릴아미드의 유도체계 중합체 분산액을 포함할 수 있다. 본 발명에 의한 조성물은 폴리우레탄 분산액 및 폴리에스테르우레탄 분산액 또는 폴리우레아 분산액을 포함하는 것도 가능하다.
본 발명의 조성물에 존재할 수 있는 또다른 화합물은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 산화 에틸렌과 산화 프로필렌을 사용한 공중합체 및 산화 에틸렌과 산화 프로필렌에 알콕실레이트, 예컨대 산화 부텐을 사용한 공중합체를 포함한다.
성분 A를 포함하는 본 발명의 조성물은 금속 표면을 부동화 시키키 위한 어떤 적용에도 사용할 수 있다. 이런 적용은 부동화 층의 형성 (전환막의 형성)이며, 특히 예를 들면, 도금화된 강철 및 알루미늄에서 비-헹굼 전환막의 형성, 즉 헹굼 절차를 감소시키는 방법이다. 본래의 적용은 본 발명의 조성물이 산업상에서 해당 적용을 위한 다른 표준 성분과 함께 사용되거나 또는 본 발명의 조성물의 적당한 배합물, 예컨대 용액, 유화제, 분산제, 현탁액 또는 연무제를 사용한 추가의 처리 단계, 예컨대 분사, 롤링, 침지, 전기코팅을 포함한 코팅과 같은 추가 처리 단계에서 금속과 접촉하는 추가의 특징과 함께 산업상의 표준 방법과 일치한다.
추가로 본 명세서는 본 발명의 조성물과 금속 표면을 접촉시켜 얻을 수 있는 금속 표면, 바람직하게는 Al, Al 합금, Zn, Zn 합금상의 부동화 층을 제공한다. 본 발명의 조성물 및 조성물에 존재하는 성분의 바람직한 구체예 및 금속 표면의 바람직한 구체예는 이미 상기에 기술하였다.
본 발명의 부동화 층은 하기 요건을 만족시킨다:
● 후속 코팅 없이 다수의 적용에서 부식을 억제함;
● 본 발명의 조성물에서 성분 A로서 사용된 공중합체가 소수성이 아니라 완전히 친수성이라는 사실에 의해 코팅 부착이 향상됨;
● 얇고, 부동화된 시편의 치수 컴플라이언스가 확보됨;
● 본 발명의 부동화 층은 120℃까지의 온도 상승 동안 부식 억제 활동이 유지됨;
● 기판 금속 (금속 표면)의 색은 중성이거나 육안으로 검출가능하여 결함이 보다 쉽게 검출되고 비부동화된 부분으로부터 부동화된 부분을 구분하는 것이 간편함;
● 복잡한 공정 단계 없이 얻을 수 있음.
본 발명의 부동화 층의 특별한 특징은 박막의 형태에서도 우수한 부식 억제 효과를 나타낸다.
금속 표면에 형성된 본 발명의 부동화 층의 두께는 바람직하게는 ≤3 ㎛이다. 좀더 바람직한 두께는 0.01 ~ 3 ㎛이고, 매우 바람직하게는 0.1 ~ 3 ㎛이다. 층 두께는 금속 표면에 작용하는 본 발명에 의해 사용된 조성물의 전후 중량 차에 의해 결정되며 층은 1 kg/ℓ의 상술한 밀도를 가진다고 추측된다. 하기 상술한 층 두께는 층의 실제 상술 밀도와는 관계없이 측정된 파라미터이다. 박막은 충분히 우수한 부식 방지를 성취할 수 있다. 이런 박막은 부동화된 시편의 치수 컴플라이언스를 확보한다.
한가지 특히 바람직한 구체예에서 본 발명의 부동화 층은 기본 금속, 특히 알루미늄 및 아연 또는 알루미늄 또는 아연을 포함한 금속 합금의 금속 외 추가 금속을 포함하지 않는다; 즉 부동화 층 제조에 사용된 조성물은 임의의 금속 또는 금속 화합물을 포함하지 않는다. 추가 금속 또는 금속 화합물의 첨가 없이 성분 A의 공중합체를 포함하는 본 발명의 조성물을 사용하여 얻어진 부동화 층은 우수한 부식 안정성을 나타낸다.
추가로 본 명세서에서 금속 표면과 부동화 층으로 구성된 표면을 제공한다. 적절한 금속 표면 및 부동화 층의 바람직한 용도는 상기에 이미 기술하였다.
추가로 본 명세서는 금속 표면과 본 발명의 조성물의 접촉을 포함하는 금속 표면에서 본 발명의 부동화 층 형성 방법을 제공한다. 적절한 조성물 및 적절한 조성물의 바람직한 구체예는 상기에 이미 기술하였다. 적절한 금속 표면 및 금속 표면의 바람직한 구체예는 마찬가지로 상기에 이미 기술하였다.
본 발명의 방법에서 사용된 조성물에서 본 발명에 의해 사용된 공중합체는 용액, 유액, 현탁 또는 에어로졸 형태일 수 있다. 본 발명의 조성물에서 공중합체 (성분 A)는 수용액이 바람직하다.
적용 방식은 산업적 표준 방법과 유사하다. 금속 표면은 금속 표면 위에 조성물을 분사하거나 조성물 속에 금속 표면을 침지하여 본 발명의 조성물과 접촉하는 것이 바람직하다. 적용 방법은 처리될 부품의 갯수, 크기 및 형태에 따라 사용하는 것이 특히 바람직하다. 따라서 접촉은 분사,롤링 또는 침지 방법에 의해 바람직하게 대체된다.
본 발명의 부동화 층이 인산화에 의해 금속이 벗겨지는데 적용될 때, 성분 F인 인산을 포함한 본 발명의 명세서에 의한 조성물은 롤-온 또는 드라이-플레이스 또는 비헹굼 방법에 의해 적용될 수 있으며, 인산화 조성물은 금속 스트립 및 헹굼 없는 건조가 적용된 본 발명에 의해 건조되고, 중합체 필름이 형성된다.
추가로 본 명세서는 하기 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
a) 필요할 경우, 오일, 기름 및 먼지를 제거하기 위한 기판 금속 표면의 세척하는 단계,
b) 필요할 경우, 물로 세척하는 단계,
c) 필요할 경우, 녹 또는 다른 산화물의 제거를 위한 산 처리하는 단계,
d) 필요할 경우, 물로 세척하는 단계,
e) 금속 표면과
ea) 50 ~ 99.9 중량%의 (메타)아크릴산 또는 그것의 염인 성분 Aa
eb) 0.1 ~ 50 중량%의 하기 화학식 I의 카르복실레이트 함유 단량체 또는 화학식 I의 화합물의 염, 무수물, 에스테르, 바람직하게는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산 또는 이의 염, 에스테르, 무수물이지만 (메타)아크릴산 또는 그것의 염을 제외한 성분 Ab1;
및/또는
인산 및/또는 포스폰산 또는 이의 염을 함유한 기를 함유하고 ea)와 ec)에서 상술된 단량체 및 성분 Ab1과 중합가능한 0.1 ~ 50 중량%의 단량체인 성분 Ab2;
ec) ea)와 eb)에서 상술된 단량체와 중합가능한 0 ~ 30 중량%의 추가의 공단량체인 성분 Ac
로 합성된 공중합체를 포함하는 조성물 (성분 A)을 접촉시키는 단계,
f) 필요할 경우, 물로 세척하는 단계,
g) 필요할 경우, 후처리하는 단계
화학식 I
상기 식에서, n은 0 ~ 10, 바람직하게는 0 ~ 5, 좀더 바람직하게는 0 ~ 3이고;
R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 분지쇄 또는 직쇄형일 수 있는 C1 ~ C18 알킬, C3 ~ C6 시클로알킬, 분지쇄 또는 직쇄형일 수 있는 C2 ~ C18 알케닐, C3 ~ C6 시클로알케닐, 알킬 치환체 또는 다른 아릴 치환체로 치환될 수 있는 C6 ~ C12 아릴이며, 임의로 소정의 라디칼 R1, R2 및 R3는 1 이상의 카르복실기에 의해 임의로 치환될 수 있거나 또는, 카르복실기이며; 바람직하게는 R1, R2 및 R3는 수소 또는 직쇄형 및 1 이상의 카르복실기로 임의로 치환된 C1 ~ C18 알킬; 좀더 바람직하게는 R1 또는 R2 또는 R3의 라디칼 중 1 개가 카르복실기이고 다른 라디칼은 수소 또는 메틸이거나; 또는 R1, R2 및 R3이 수소 또는 메틸이고;
R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 분지쇄 또는 직쇄형일 수 있는 C1 ~ C18 알킬, C3 ~ C6 시클로알킬, 분지쇄 또는 직쇄형일 수 있는 C2 ~ C18 알케닐, C3 ~ C6 시클로알케닐, 알킬 치환체 또는 다른 아릴 치환체로 치환될 수 있는 C6 ~ C12 아릴이고; 바람직하게는 R4 및 R5는 수소 또는 직쇄형 C1 ~ C18 알킬이며; 좀더 바람직하게는 수소 또는 메틸이다.
금속 표면과 공중합체 (성분 A)의 접촉은 당업자에게 공지된 방법인 부동화 단계, 특히 인산화 단계이다. 본 발명의 부동화 층은 금속성에 형성된다. 인산화가 단계 e)에서 수행될 때, g)에서 부동화 첨가제를 사용하여 금속 표면 후처리가 가능하다. 본 발명의 조성물의 접촉은 e) 단계에서 행하는 것이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 공중합체 (성분 A) 및 조성물은 상기에서 이미 기술하였다.
물로 세척은 이전 단계에서 사용된 용액의 조성물과 다음 단계를 위해 요구된 용액의 오염을 막기 위해 각 공정 단계 사이에서 행하여 진다. 그러나, 비헹굼 단계로, 즉 b), d) 및 f) 단계 없이 본 발명의 방법을 수행하는 것이 가능하다.
"비헹굼" 공정으로 공지된 방법에서 본 발명에 의해 사용된 조성물은 기판 금속 표면에 분사되거나 또는 적용 염에 의해 표면에 이동된다. 이후 일반적으로 2 ~ 20 초의 기간 동안 노출하고, 추가의 중간 헹굼 없이 본 발명에 의해 사용된 조성물을 건조한다. 건조는 예를 들면, 열 오븐에서 실시된다.
본 발명에 의해 사용된 공중합체 (성분 A) 및/또는 본 발명의 조성물 (단계 e))가 존재하는 금속 표면에 세척 (단계 a)) 및 접촉 단계는 1 단계 즉, 종래의 세제 뿐아니라 본 발명에 의해 사용된 공중합체도 포함하는 배합물을 가지고 실행할 수 있다.
본 발명의 방법은 일반적으로 5 ~ 100℃, 바람직하게는 10 ~ 80℃, 좀더 바람직하게는 15 ~ 45℃로 수행된다.
추가로 본 명세서는
a)
aa) 50 ~ 99.9 중량%의 (메타)아크릴산 또는 이의 염인 성분 Aa;
ab1) 0.1 ~ 30 중량%의 하기 화학식 I의 카르복실레이트 함유 단량체 또는 화학식 I의 화합물의 염, 무수물, 에스테르, 바람직하게는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산 또는 이의 염, 에스테르, 무수물이지만 (메타)아크릴산 또는 그것의 염을 제외한 성분 Ab1;
및/또는
ab2) 인산 및/또는 포스폰산 또는 이의 염을 함유한 기를 함유하고 aa)와 ac)에서 상술된 단량체 및 성분 Ab1과 중합가능한 0.1 ~ 50 중량%의 단량체인 성분 Ab2;
ac) aa)와 ab)에서 상술된 단량체와 중합가능한 0 ~ 30 중량%의 추가의 공단량체인 성분 Ac
로부터 합성된 1 이상의 공중합체인 성분 A;
b) 중합체 (성분 A)의 용해, 분산, 현탁 또는 유화가 가능한 물 또는 다른 용매인 성분 B;
c) 필요할 경우, 추가로 계면 활성 첨가제, 분산제, 현탁제 및/또는 유화제인 성분 C
를 포함하는 조성물의, 금속 표면을 부동화하기 위한 용도를 제공한다.
화학식 I
상기 식에서, n은 0 ~ 10, 바람직하게는 0 ~ 5, 좀더 바람직하게는 0 ~ 3이고;
R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 분지쇄 또는 직쇄형일 수 있는 C1 ~ C18 알킬, C3 ~ C6 시클로알킬, 분지쇄 또는 직쇄형일 수 있는 C2 ~ C18 알케닐, C3 ~ C6 시클로알케닐, 알킬 치환체 또는 다른 아릴 치환체로 치환될 수 있는 C6 ~ C12 아릴이며, 임의로 소정의 라디칼 R1, R2 및 R3는 1 이상의 카르복실기에 의해 임의로 치환될 수 있거나 또는, 카르복실기이며; 바람직하게는 R1, R2 및 R3는 수소 또는 직쇄형 및 1 이상의 카르복실기로 임의로 치환된 C1 ~ C18 알킬; 좀더 바람직하게는 R1 또는 R2 또는 R3의 라디칼 중 1 개가 카르복실기이고 다른 라디칼은 수소 또는 메틸이거나; 또는 R1, R2 및 R3이 수소 또는 메틸이고;
R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 분지쇄 또는 직쇄형일 수 있는 C1 ~ C18 알킬, C3 ~ C6 시클로알킬, 분지쇄 또는 직쇄형일 수 있는 C2 ~ C18 알케닐, C3 ~ C6 시클로알케닐, 알킬 치환체 또는 다른 아릴 치환체로 치환될 수 있는 C6 ~ C12 아릴이고; 바람직하게는 R4 및 R5는 수소 또는 직쇄형 C1 ~ C18 알킬이며; 좀더 바람직하게는 수소 또는 메틸이다.
바람직하게 사용된 조성물 및 조성물에서 바람직하게 사용된 공중합체 (성분 A)는 이미 상기에 언급하였다. 바람직하게 사용된 금속 표면 및 바람직하게 수행된 금속 표면을 부동화 시키키 위한 방법은 마찬가지로 이미 상기에서 언급하였다.
본 발명의 방법의 한가지 바람직한 구체예로 금속 표면에 부동화 층 형성 방법 후, 본 발명의 부동화 층과 함께 제공되는 금속 표면은 코팅 물질과 함께 a) ~ g) 단계 방법 후속으로 제공될 수 있다. 코팅은 당업자에게 공지된 방법에 의해 수행된다. 사용된 코팅 물질은 예를 들면, 분말 코팅 물질 또는 전기화학적 증착가능, 특히 양극 증착가능한 증착 코팅 물질일 수 있다.
추가로 본 명세서는 본 발명의 1 이상의 부동화 층 X 및 1 이상의 코팅 필름, 바람직하게는 2 이상의 코팅 필름인 층(들) Y를 포함하는 기판 금속 표면의 코팅계를 제공한다.
부동화 층 및 그것의 바람직한 구체예는 이미 상기에서 언급하였다. 적절한 코팅 필름은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 코팅계는 추가 층을 가지는 다중코팅 도료계 (2 이상의 코팅 필름) 일 수 있다. 예를 들면, 다중코팅 도료계는 1 이상의 하기 층으로 구성될 수 있으며, 하기는 전형적인 배열일 수 있다:
● 효과 물질로 착색되거나 및/또는 이것이 제공되는 층 W,
● 하도제, 초벌제, 언더코트, 안료 코트 또는 효과 물질이 제공된 코팅으로 구성된 군에서 선택된 층 Z.
층 Z 및/또는 층 W에서 색 및/또는 효과 코팅 물질로 적절한 코팅 물질은 대체로 이 목적을 위한 종래의 방법 및 당업자에게 공지된 모든 것을 포함한다. 그것들은 화학 방사선 또는 열과 화학 방사선 (이중 처리) 모두를 가지고 물리적, 열적으로 처리할 수 있다. 그것들은 종래의 초벌제 물질, 수성 초벌제 물질이고, 대체로 비용매 및 비수성 액체 초벌제 물질 (100%계)이며, 대체로 비용매 및 비수성 고형 초벌제 물질 (착색된 분말코팅 물질) 또는 대체로 비용매 착색된 분말코팅 분산 (분말 슬러리 초벌제 물질)일 수 있다. 그것들은 열처리 또는 이중 처리일 수 있고, 내부 또는 외부 가교일 수 있다.
층에서 1 개 이상, 바람직하게는 1 ~ 3 개, 좀더 바람직하게는 1 ~ 2 개, 매우 바람직하게는 1 개의 색 및/또는 효과 코팅 물질의 사용이 가능하다.
"실질적으로 무용매"는 본 코팅 물질이 < 2.0 중량%, 바람직하게는 < 1.5 중량%, 좀더 바람직하게는 < 1.0 중량%의 잔여 휘발성 용매 함량을 가짐을 의미한다. 특히 잔여 함량이 기체 크로마토그래피에서 측정되는 한계 아래인 것이 이롭다.
다중코팅 도료계에서 수성 초벌제 물질, 예컨대 특허 EP 0 089 497 A1, EP 0 256 540 A1, EP 0 260 447 A1, EP 0 297 576 A1, WO 96/12747, EP 0 523 610 A1, EP 0 228 003 A1, EP 0 397 806 A1, EP 0 574 417 A1, EP 0 531 510 A1, EP 0 581 211 A1, EP 0 708 788 A1, EP 0 593 454 A1, DE-A-43 28 092 A1, EP 0 299 148 A1, EP 0 394 737 A1, EP 0 593 484 A1, EP 0 234 362 A1, EP 0 234 361 A1, EP 0 543 817 A1, WO 95/14721, EP 0 521 928 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A1, EP 0 649 865 A1, EP 0 536 712 A1, EP 0 596 460 A1, EP 0 596 461 A1, EP 0 584 818 A1, EP 0 669 356 A1, EP 0 634 431 A1, EP 0 678 536 A1, EP 0 354 261 A1, EP 0 424 705 A1, WO 97/49745, WO 97/49747, EP 0 401 565 A1 또는 EP 0 817 684의 5 단락 31 ~ 45 줄에 공지된 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 기술된 색 및/또는 효과 코팅 물질은 색 및/또는 효과 초벌제뿐 아니라 색- 및/또는 효과 제공 조합 효과 코팅을 제조하는데 도움이 된다. 이것들은 다중코팅 색 및/또는 효과 도료계에서 2 이상의 기능을 만족시키는 코팅을 의미한다. 이런 기능은 특히 부식 방지, 부착 촉진, 기계적 흡착 및 색 및/또는 효과의 제공을 포함한다. 특히 조합 효과 코팅은 표면 코팅 또는 초벌제의 안티스톤칩 (antistonechip) 하도제 및 초벌제의 기능을 만족시킴과 동시에 기계적 에너지 흡수 및 색 및/또는 효과의 제공하는데 도움이 된다. 더하여, 바람직하게 결합 효과 코팅은 또한 부식 방지 효과 및/또는 부착 촉진 효과를 가진다.
층 (W) 및/또는 층 (Z)의 통상 두께는 0.1 ~ 2000 ㎛, 바람직하게는 0.5 ~ 1000 ㎛, 좀더 바람직하게는 1 ~ 500 ㎛, 매우 바람직하게는 1 ~ 250 ㎛, 특히 바람직하게는 10 ~ 100 ㎛이다.
다중코팅 도료계에 사용된 코팅 물질은 색 및/또는 효과 안료일 수 있다. 적절한 색 안료는 코팅 물질에서 종래의 모든 유기 또는 무기 안료를 포함한다. 유기 및 무기 색 안료의 예로는 이산화티타늄, 미분된 이산화티타늄, 산화철 안료, 카본 블랙, 질소 함유 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료 및 피롤리돈 안료를 포함한다.
효과 안료는 특히 유사펠릿 구조로 유명하다. 효과 안료의 예로는 예를 들면, 알루미늄, 구리 또는 기타 금속과 같은 금속 안료; 방해 안료, 예컨대 산화 금속 코팅 금속 안료 예를 들면, 이산화티타늄 코팅 또는 혼합된 산화 코팅 알루미늄, 코팅된 운모, 예컨대 이산화티타늄 코팅 운모, 및 흑연 효과 안료를 포함한다. 예컨대, 강도를 향상시키기 위하여, UV-경화성 안료 및 필요할 경우, 충전제를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 방사선-경화성 화합물 예를 들면,아크릴로일-기능성 실란, 코팅된 안료/충전재가 있으며, 그 결과 방사선 처리 작동에 포함될 수 있다.
본 발명의 코팅계는 일반적으로
a) 상기 부동화 층의 형성 공정에 의한 부동화 층 X의 형성;
b) 부동화 층의 코팅
단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
방법의 바람직한 구체예로 부동화 층 형성 단계는 이미 상기에 언급하였다. b) 단계를 위한 적절한 코팅 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명한다.
비교예
금속 테스트 패널 (도금화된 강철, 20 ㎛ 아연)은 표 1에 상술된 보호 방법에 의해 보호하였다. 안정성 시간은 염 분사 테스트에 의해 측정하였다.
염 분사 테스트
부식 방지 효과를 위해 사용된 방법은 DIN 50021에 의해 염 분사 테스트 결과이다. 부식 테스트에서 안정성 시간은 관찰된 부식 손상의 형태에 따라 관찰하기가 어렵다.
- 만약 일반적으로 1 ㎜ 이상 직경의 백색 점이 형성된다면 (백색 녹으로 공지된 산화 Zn 또는 산화 Al임), 기록된 안정성 시간은 2001년 4월 별책 B, 19 쪽의 DIN EN ISO 10289에 평가 단계 8에 해당하는 손상이 관찰된 후의 시간이다.
- 만약 백색의 녹슨 점이 형성되기 전 일반적으로 1 ㎜ 미만 직경의 검은 점이 형성된다면 (특히 부동화 층으로 아연이 제공되었을 때), 기록된 안정성 시간은 2001년 4월 별책 A, 9 쪽의 DIN EN ISO 10289에 평가 단계 8에 해당하는 손상이 관찰된 후의 시간이다.
| 부동화 방법 | 안정성 시간 | |
| 비교예 | HNO3, 0.1%에서의 부동화 | < 1 시간 |
| 비교예 | 상업적 입수 가능 Cr(III) 고형성 부동화 (EP-A 0 907 762) | >> 10 시간 |
표 2에서 상술된 시약은 0.1 %의 강 HNO3에서 농도 C로 용해되어 있다. 금속 테스트 패널 (도금화된 강철, 20 ㎛ 아연)은 용액에 1 분 동안 담근 후 밤새 매달아서 건조한다. 중량 차이에 의해 결정되는 층 두께는 1 ~ 3 ㎛이다. 안정성 시간은 염 분사 테스트로 측정한다.
중량 차
층이 1 kg/ℓ의 상술 밀도를 가진다는 가정 하에 층의 두께는 금속 표면에 작용하는 본 발명에 의해 사용된 조성물의 전후 중량 차에 의해 측정한다. 층의 실질적인 밀도와 관계없이 이 방법으로 측정된 파라미터에 관하여 하기 본문에 층 두께를 언급하였다.
| 실시예 | 시약 | C [중량%] | 안정성 시간 [시] |
| 1 | 25 중량%의 말레산 무수물 및 75 중량%의 아크릴산의 중합 및 이후 가열한 트리에탄올아민과 물의 반응에 의해 제조된 공중합체 (pH 3.5) | 1.5 | > 30 |
| 2 | 100℃에서 22 중량%의 말레산 무수물 및 75 중량%의 아크릴산 및 3 중량%의 비닐포스폰산 및 물의 중합에 의해 제조된 공중합체 (K 값 14) | 1.5 | > 30 |
| 3 | 120℃에서 22 중량%의 말레산 무수물 및 75 중량%의 아크릴산 및 3 중량%의 비닐포스폰산 및 물의 중합에 의해 제조된 공중합체 (K 값 31) | 1.5 | > 33 |
| 비교예 1 | 카르복실레이트기당 1 몰의 3-디메틸아미노프로필아민과 반응한 아크릴산-메타크릴산 공중합체 | 5 | < 1 |
| 비교예 2 | 카르복실레이트기당 1 몰의 디에틸렌트리아민과 퍼카르복실레이트기와 반응한 아크릴산-메타크릴산 공중합체 | 5 | < 1 |
| 비교예 3 | 카르복실레이트기당 1 몰의 이미다졸과 퍼카르복실레이트기와 반응한 아크릴산-메타크릴산 공중합체 | 5 | < 1 |
| 비교예 4 | 폴리비닐피롤리돈 K 값 30 (DE-A 10005113) | 5 | < 1 |
* K 값은 평균 분자량을 기술하는 Fikentscher 상수이다; 참조 문헌 [H.-G. Elias, Markromolekule Vol. 1, 5 th 판, Huthig & Wepf Verlag, Basel 1990, p 99]
본 발명에 의한 공중합체 제조 방법
실시예
1
고정 교반기, 온도 조절계, 질소 주입구 및 2 개의 공급 출입구를 가진 61 압력 반응기에 486 g의 말레산 무수물 (4.96 ㏖), 22.5 ㎎의 황산철 및 1000 g의 탈이온수를 채운다.
이 초기의 물질을 질소 하에 115 ~ 120℃로 가열한다. 이 온도로 도달되었을 때, 1665 g의 아크릴산 (23.1 ㏖) 및 1190 g의 탈이온수로 구성된 공급 1을 4 시간 동안 일정 속도로 계량하고 115.0 g의 과산화수소 (30%) 및 258 g의 탈이온수로 구성된 공급 2에 5 시간 동안 일정 속도로 계량한다. 공급 1이 종결된 후 추가로 190 g의 탈이온수를 첨가한다. 반응 혼합물은 120℃에서 2 시간 동안 교반한다. 중합 동안 초과 압력은 조심스럽게 방출하면서 압력을 3 ~ 4 bar로 유지한다.
냉각하여 황색, 맑은 중합 용액을 얻는다.
무수물을 가수분해하여, 672 g의 트리에탄올아민 (말레산 및 아크릴산을 기준으로 30 중량%에 해당)을 반응기가 40℃를 초과하지 않는 내부 온도의 속도로 중합체 용액에 첨가한다.
이것으로 53%의 고체 함량을 가진 황색, 맑은 중합체 용액을 얻었다.
실시예
2
교반기, 내부 온도계, 환류 콘덴서 및 질소 주입구를 가진 다중목 플라스크에 73 g의 말레산 무수물 (0.73 ㏖), 3.375 ㎎의 황산철 및 150 g의 탈이온수를 채운다. 반응기를 교반하는 동안 질소를 사용하여 비활성이 되게한다. 혼합물을 100℃에서 교반하며 가열한다. 그 후 동시에 259 g의 아크릴산 (3.6 ㏖), 10 g의 비닐 포스폰산 (말레산 무수물과 아크릴산에 기준한 3 중량%)를 5 시간에 걸쳐, 및 수 중 277 g의 과산화수소 (30%)를 6 시간에 걸쳐 일정 속도로 계량한다.
반응 혼합물을 추가로 2 시간 동안 100℃로 유지한다.
냉각하여 45.3%의 고체 함량을 가진 황색, 맑은 중합체 용액을 얻었다. 중합체 용액의 K 값 (탈이온수 중의 1% 강도)은 14이다.
실시예
3
고정 교반기, 온도 조절계, 질소 주입구 및 2 개의 공급 출입구를 가진 61 압력 반응기에 486 g의 말레산 무수물 (4.96 ㏖), 22.5 ㎎의 황산철 및 1000 g의 탈이온수를 채운다.
이 초기의 물질을 질소 하에 115 ~ 120℃로 가열한다. 이 온도로 도달되었을 때, 1665 g의 아크릴산 (23.1 ㏖), 66 g의 비닐포스폰산 (말레산 무수물과 아크릴산을 기준으로 3 중량%) 및 1190 g의 탈이온수로 구성된 공급 1을 4 시간 동안 일정 속도로 계량하고 115.0 g의 과산화수소 (30%) 및 258 g의 탈이온수로 구성된 공급 2에 5 시간 동안 일정 속도로 계량한다. 공급 1이 종결된 후 추가로 190 g의 탈이온수를 첨가한다. 반응 혼합물은 120℃에서 2 시간 동안 교반한다. 중합 동안 초과 압력은 조심스럽게 방출하면서 압력을 3 ~ 4 bar로 유지한다.
냉각하여 45.6%의 고체 함량을 가진 황색, 맑은 중합체 용액을 얻었다.
중합체 용액의 K 값 (탈이온수 중의 1% 강도)은 31이다.
비처리 금속 패널과 처리된 금속 패널 (즉, 본 발명의 부동화 층이 제공된 것)을 비교할 때, 부식 테스트에서 3 배의 안정성 시간은 부식 억제 효과의 신뢰할만한 도수로 이해된다. 부식 테스트에서 안정성 시간은 고온 (예를 들면, 60℃) 또는 상기 상술된 실시예와 다른 농도의 질산을 포함한 저농축된 용액에 침지함으로서 더 향상될 수 있다.
Claims (13)
- a)aa) 50 ~ 99.9 중량%의 (메타)아크릴산 또는 이의 염인 성분 Aa;ab1) 0.1 ~ 50 중량%의 하기 화학식 I의 카르복실레이트 함유 단량체 또는 화학식 I의 화합물의 염, 무수물, 에스테르이지만 (메타)아크릴산 또는 그것의 염을 제외한 성분 Ab1;및/또는ab2) 인산 및/또는 포스폰산 또는 이의 염을 함유한 기를 함유하고 aa)와 ac)에서 상술된 단량체 및 성분 Ab1과 중합가능한 0.1 ~ 50 중량%의 단량체인 성분 Ab2;ac) aa)와 ab)에서 상술된 단량체와 중합가능한 0 ~ 30 중량%의 추가의 공단량체인 성분 Ac로부터 합성된 1 이상의 공중합체인 성분 A;b) 중합체 (성분 A)의 용해, 분산, 현탁 또는 유화가 가능한 물 또는 다른 용매인 성분 B;c) 필요할 경우, 추가로 계면 활성 첨가제, 분산제, 현탁제 및/또는 유화제인 성분 C를 포함하는 금속 표면 처리용 조성물:화학식 I상기 식에서, n은 0 ~ 10이고;R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 분지쇄 또는 직쇄형일 수 있는 C1 ~ C18 알킬, C3 ~ C6 시클로알킬, 분지쇄 또는 직쇄형일 수 있는 C2 ~ C18 알케닐, C3 ~ C6 시클로알케닐, 알킬 치환체 또는 다른 아릴 치환체로 치환될 수 있는 C6 ~ C12 아릴, 임의로 소정의 라디칼 R1, R2 및/또는 R3는 1 이상의 카르복실기에 의해 임의로 치환될 수 있거나 또는, 카르복실기이며;R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 분지쇄 또는 직쇄형일 수 있는 C1 ~ C18 알킬, C3 ~ C6 시클로알킬, 분지쇄 또는 직쇄형일 수 있는 C2 ~ C18 알케닐, C3 ~ C6 시클로알케닐, 알킬 치환체 또는 다른 아릴 치환체로 치환될 수 있는 C6 ~ C12 아릴이다.
- 제1항에 있어서, 성분 Aa는 아크릴산 또는 아크릴산 염이고, 성분 Ab1은 말레산 무수물이며, 성분 Ab2는 비닐포스폰산 또는 메타크릴산 포스폰옥시에틸 에스테르인 것인 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 아크릴산과 말레산 무수물으로 합성된 공중합체 또는 (메타)아크릴산, 말레산 무수물 및 비닐포스폰산으로 합성된 삼원 혼성 중합체인 성분 A를 사용하는 것인 조성물.
- 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 성분 A, B 및 필요할 경우 성분 C에 더하여ad) 1 이상의 질소 염기, 바람직하게는 1 이상의 3 차 알카리성 아민, 좀더 바람직하게는 1 이상의 히드록실아민, 3-디메틸아미노프로필아민 및/또는 이미다졸인 성분 D를 포함하는 것인 조성물.
- 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 성분 A, B 및 필요할 경우 성분 C 및 필요할 경우 성분 D에 더하여e) 1 이상의 전이 금속 양이온, 전이 금속 옥소 음이온, 플루오로메탈레이트 또는 란탄계의 염, 산 또는 염기인 성분 E,및/또는f) 1 이상의 산 또는, 인산, 황산, 술폰산, 포름산, 아세트산, 질산, 불화수소산 및 염산으로 구성된 군에서 선택된 상기 산의 1 개 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염인 성분 F,및/또는g) 1 이상의 추가의 부식 억제제인 성분 G,및/또는h) Ce, Ni, Co, V, Fe, Zn, Zr, Ca, Mn, Mo, W, Cr 및/또는 Bi의 화합물인 성분 H,및/또는i) 추가의 보조제 및 첨가제인 성분 I,및/또는j) 1 이상의 착화제인 성분 J,및/또는k) 추가의 첨가제인 성분 K를 포함하는 것인 조성물.
- 금속 표면을, 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 의한 중합체 (성분 A)를 포함하는 조성물과 접촉시켜 얻을 수 있는 금속 표면의 부동화 층.
- 제6항에 있어서, 두께는 ≤3㎛인 것인 부동화 층.
- 제6항 또는 제7항에 의한 금속 표면 및 부동화 층을 포함하는 표면.
- 금속 표면을, 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 의한 조성물과 접촉시키는, 금속 표면에 부동화 층을 형성하기 위한 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 접촉은 분사, 롤링 또는 침지 방법에 의해 달성되는 것인 방법.
- 금속 표면을 부동화시키기 위한 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 의한 조성물의 용도.
- 제6항 또는 제7항에 의한 부동화 층 X 및 추가 코팅 필름 Y를 포함하는 금속 표면상의 시스템.
- 제9항 또는 제10항의 방법에 의해 부동화 층 X를 형성하는 단계;부동화 층을 코팅하는 단계를 포함하는 제12항에 의한 코팅 시스템의 형성 방법.
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Payment date: 20150105 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
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Payment date: 20160106 Start annual number: 6 End annual number: 6 |
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