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DE102005038608A1 - Polymerzusammensetzung für den Korrosionsschutz - Google Patents

Polymerzusammensetzung für den Korrosionsschutz Download PDF

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DE102005038608A1
DE102005038608A1 DE200510038608 DE102005038608A DE102005038608A1 DE 102005038608 A1 DE102005038608 A1 DE 102005038608A1 DE 200510038608 DE200510038608 DE 200510038608 DE 102005038608 A DE102005038608 A DE 102005038608A DE 102005038608 A1 DE102005038608 A1 DE 102005038608A1
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DE
Germany
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acid
monomers
composition
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coating
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Withdrawn
Application number
DE200510038608
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English (en)
Inventor
Alexander Dr. Göthlich
Frank Klippel
Gunnar Dr. Schornick
Guido Dr.rer.nat. Vandermeulen
Helmut Dr. Witteler
Thomas Dr. Heidenfelder
Markus Dr. Hickl
Michael Dr. Dornbusch
Konrad Dr. Roschmann
Monica Fernandez Gonzalez
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Priority to PCT/EP2006/065194 priority patent/WO2007020220A1/de
Priority to EP06792768A priority patent/EP1919970A1/de
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Beschichtung von metallischen Oberflächen enthaltend eine Bindemittelkomponente; ein Korrosionsinhibitorpolymer auf Basis einer ethylenischen Mono- und Dicarbonsäure und gegebenenfalls weiterer ethylenischer Monomeren, eine Lösemittelkomponente und gegebenenfalls vernetzbare Komponenten sowie Pigment-/Füllstoffkomponenten. Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zu deren Herstellung sowie Verfahren zum Beschichten einer metallischen Oberfläche mit Hilfe der Zusammensetzung, so erhaltene beschichtete metallische Oberflächen und die Verwendung der Zusammensetzung als Grundierlack, insbesondere beim Coil Coating oder im schweren Korrosionsschutz. Nach dem Trocknen weist die aufgebrachte Schicht vorzugsweise eine Dicke von mindestens 3,1 mum auf und ist somit dicker als eine übliche Vorbehandlungsschicht.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen zur Beschichtung von metallischen Oberflächen, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verfahren zum Beschichten einer metallischen Oberfläche mit Hilfe der Zusammensetzung, dabei erhältliche beschichtete metallische Oberflächen sowie die Verwendung der Polymerzusammensetzung.
  • Zur Herstellung von flächigen metallischen Werkstücken wie beispielsweise Automobilteilen, Karosserieteilen, Geräteverkleidungen, Fassadenverkleidungen, Deckenverkleidungen oder Fensterprofilen werden geeignete Metallbleche mittels bekannter Techniken wie Stanzen, Bohren, Falzen, Profilieren und/oder Tiefziehen ausgeformt. Größere Bauteile, wie beispielsweise Automobilkarosserien werden gegebenenfalls durch Verschweißen mehrerer Einzelteile zusammengefügt. Das Rohmaterial hierzu sind üblicherweise lange Metallbänder, die durch Walzen des Metalls hergestellt und zum Lagern und Transportieren zu Rollen (sogenannte "Coils") abgewickelt werden. Die genannten metallischen Bauteile müssen im Regelfall gegen Korrosion geschützt werden. Insbesondere im Automobilbereich sind die Anforderungen an den heutigen Korrosionsschutz sehr hoch. Bei neueren Autotypen werden heutzutage bis zu 30 Jahre Garantie gegen Durchrostung gewährt. Moderne Automobil-Karosserien werden in vielstufigen Prozessen hergestellt und weisen eine Vielzahl unterschiedlicher Schichten auf. Hierbei wird ein Stahlblech in der Regel in einem ersten Schritt mit Zink beziehungsweise einer Zinklegierung beschichtet. Dies kann galvanisch oder durch Eintauchen in flüssiges Zink, sogenanntes Feuerverzinken, erfolgen. Zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der Zinkschicht selbst wird anschließend eine überwiegend anorganische Vorbehandlungsschicht aufgebracht. Hierbei kann es sich um eine Phosphatierung und/oder Chromatierung mit Chrom(VI)- oder Chrom(III)-Verbindungen handeln. Es sind auch chrom- und phosphatfreie Vorbehandlungsschichten bekannt. Die Vorbehandlungsschicht wird auch Konversionsschicht oder Passivierungsschicht genannt. Sie ist üblicherweise sehr dünn. Typischerweise liegt die Dicke einer solchen Vorbehandlungsschicht deutlich unter 1 μm. Übliche Dicken sind 2 bis 100 nm. Neben der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der Zinkschicht soll die Vorbehandlungsschicht auch die Haftung zwischen Metall und nachfolgenden Lackschichten verbessern. Auf die Vorbehandlungsschicht wird anschließend ein organischer Grundierlack ("Primer") aufgebracht.
  • Hierauf schließen sich die eigentlichen Lackschichten an. Bei Automobilen wird die Karosserie anschließend im Regelfall mit einem Elektrotauchlack beschichtet und an schließend mit dem sogenannten Füller. Die Füllerschicht ist eine vergleichsweise dicke, weiche Schicht, die verhindern soll, dass Steinschlag oder dergleichen die darunter liegenden Schichten zerstören. Auf dem Füller sind schließlich einige oder mehrere Farblackschichten sowie eine Klarlackschicht zum Schutz aufgebracht. Für andere Anwendungen sind auch andere Lackschichten und/oder Beschichtungsabfolgen oberhalb des Grundlackes üblich.
  • Während die Korrosionsschutzbehandlung in der Vergangenheit im Wesentlichen am fertigen metallischen Werkstück, beispielsweise einer zusammengeschweißten Automobilkarosserie vorgenommen wurde, wird in neuerer Zeit die Korrosionsschutzbehandlung in zunehmendem Maße am Bandmetall selbst vorgenommen. Hierbei wird zumindest die Vorbehandlungsschicht und der organische Grundlack bereits auf das Bandmetall aufgebracht (sogenanntes Coil-Coating). Erst danach werden Teile ausgestanzt, geformt sowie gegebenenfalls zusammengeschweißt. Daher werden erhöhte Anforderungen an die aufgebrachten Schichten gestellt, da diese auch Stanz-, Form- und Schweißvorgängen ausgesetzt sind, wobei keine Qualitätseinbußen in Bezug auf die Schichten auftreten sollen.
  • Neben dem oben beschriebenen Coil-Coating als Korrosionsschutz von Metallen wird beim schweren Korrosionsschutz der metallische Werkstoff erst in seiner endgültigen Form mit einem Korrosionsschutz versehen. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Stahlbauten mit größeren Dimensionen, wie beispielsweise Brücken, metallische Bauteile an Häusern, großtechnische Industrieanlagenteile und dergleichen. Aufgrund ihrer Dimension und teilweise auch ihres Gewichts sind manche Beschichtungsverfahren, wie beispielsweise Tauchen, nicht möglich. Auch wird häufig auf eine Vorbehandlungsschicht verzichtet. Um dennoch einen ausreichenden Korrosionsschutz zu erhalten, werden typischerweise dickere Grundierlackschichten im Vergleich zum "Coil-Coating" aufgetragen.
  • Prinzipiell ist jedoch auch hier eine Vorbehandlungsschicht möglich.
  • Wie bereits oben ausgeführt, sind zahlreiche Zusammensetzungen für die Vorbehandlungsschicht anorganischer Natur. Zur Verbesserung der Eigenschaften dieser Vorbehandlungsschichten wurden zahlreiche Systeme vorgeschlagen. Hierbei spielen organische Systeme eine zunehmend wichtige Rolle.
  • WO-A 2004/074372 beschreibt beispielsweise ein Lösungspolymer für die Vorbehandlung, dessen korrosionsinhibitionsaktive Komponente ein Copolymer aus verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomereinheiten ist.
  • Hierbei soll die Vorbehandlungsschicht maximal 3 μm betragen.
  • Ein vergleichbares System sowie dessen Herstellung sind in den deutschen Patentanmeldungen mit den Anmeldenummern DE 102004041127.1 und DE 102004041142.5 beschrieben. Hierbei wird als polymerer Korrosionsinhibitor ein Polymer erhältlich aus einer monoethylenisch ungesättigten Mono- sowie Dicarbonsäure und gegebenenfalls weiterer ethylenisch ungesättigter Comonomeren eingesetzt.
  • Um einen möglichst flexiblen Korrosionsschutz zu gewährleisten, der beispielsweise sowohl im Coil-Coating als auch beim schweren Korrosionsschutz Anwendung finden kann, wäre es wünschenswert, Korrosionsschutzinhibitoren wie oben beschrieben nicht nur für die Vorbehandlungsschicht vorzusehen, sondern auch generell als korrosionsinhibierenden Zusatz zu Beschichtungszusammensetzungen von metallischen Oberflächen, z.B. Lacken generell und insbesondere für die Grundlackschicht, damit z.B. gegebenenfalls auf die Vorbehandlungsschicht wie beispielsweise beim schweren Korrosionsschutz verzichtet werden könnte oder bei Anwendung einer solchen Vorbehandlungsschicht den Korrosionsschutz weiter zu verbessern.
    •
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt somit darin, eine Zusammensetzung bereitzustellen, die als Beschichtung von metallischen Oberflächen, z.B. als Lackierung und insbesondere als Grundierlack eingesetzt werden kann und dabei eine Korrosionsschutzkomponente auf Basis eines Korrosionsinhibitorpolymers enthält.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch eine Zusammensetzung zur Beschichtung von metallischen Oberflächen enthaltend
    • A 15 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung einer Bindemittelkomponente;
    • B 0,1 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung einer Korrosionsschutzkomponente enthaltend mindestens ein Korrosionsinhibitorpolymer erhältlich aus der Polymerisation mindestens der Monomeren der Zusammensetzung B1 0,1 bis 95 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomere zur Bildung des Korrosionsinhibitorpolymers mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure; und mindestens ein Monomer ausgewählt aus B2 und B3, wobei B2 0,1 bis 70 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomere zur Bildung des Korrosionsinhibitorpolymers mindestens einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen Formel (HOOC)R1C=CR2(COOH) (I),und/oder R1R2C=C(-(CH2)n-COOH)(COOH) (II),oder der entsprechenden Carbonsäureanhydride und/oder anderer hydrolysierbarer Derivate, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für H oder einen geradkettigen oder verzweigten, optional substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen oder im Falle von (I) R1 und R2 gemeinsam für einen optional substituierten Alkylenrest mit 3 bis 20 C-Atomen stehen, und n für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht; B3 0,1 bis 70 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomere zur Bildung des Korrosionsinhibitorpolymers mindestens eines weiteren – von B1 und B2 verschiedenen – ethylenisch ungesättigten Comonomeren;
    • C 5 bis 84,9 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung einer Lösemittelkomponente;
    • D 0 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung einer vernetzbaren Komponente;
    • E 0 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung einer Pigment-/Füllstoffkomponente.
    • F gegebenenfalls weitere Komponenten.
  • Es wurde nämlich überraschend gefunden, dass die oben beschriebene Zusammensetzung, bei der bislang die Korrosionsschutzkomponente B nur für eine Vorbehandlungsschicht zur Korrosionsinhibierung von Metalloberflächen eingesetzt wurde, sich als Beschichtung von metallischen Oberflächen, z.B. als Lackierung und insbesondere als Grundierlack eignet und dementsprechend eingesetzt werden kann. Überraschend war zusätzlich, dass durch eine Schicht bestehend aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die nach dem Trocknen eine Dicke von mindestens 3,1 μm aufweist, eine korrosionsinhibierende Wirkung gewährleistet ist.
  • Bei der metallischen Oberfläche kann es sich um eine Oberfläche von Blechen, Folien, Platten und insbesondere Metallbändern, aber auch um Baukonstruktionen, Baugerüste, Brücken oder dergleichen, wie dies beim schweren Korrosionsschutz der Fall ist, handeln.
  • Bei der metallischen Oberfläche kann es sich weiterhin um Oberflächen von Formkörpern handeln, die beispielsweise zur Verkleidung, Verblendung oder Auskleidung verwendet werden können. Beispiele umfassen Automobilkarosserien oder Teile davon, Lkw-Aufbauten, Rahmen für Zweiräder wie Motorradräder oder Fahrräder oder Teile für derartige Fahrzeuge wie beispielsweise Schutzbleche oder Verkleidungen, Verkleidungen für Haushaltsgeräte wie beispielsweise Waschmaschinen, Geschirrspülmaschinen, Wäschetrockner, Gas- und Elektroherde, Mikrowellengeräte, Tiefkühltruhen oder Kühlschränke, Verkleidungen für technische Geräte oder Einrichtungen wie beispielsweise Maschinen, Schaltschränke, Computergehäuse oder dergleichen, Bauelemente im Architekturbereich wie Wandteile, Fassadenelemente, Deckenelemente, Fenster- oder Türprofile oder Trennwände, Möbel aus metallischen Materialien wie Metallschränke, Metallregale, Teile von Möbeln oder auch Beschläge. Weiterhin kann es sich auch um Hohlkörper zur Lagerung von Flüssigkeiten oder anderen Stoffen handeln, wie beispielsweise um Dosen, Büchsen oder auch Tanks.
  • Als Ausgangsmaterial zur Beschichtung kann auch ein metallisches Halbzeug eingesetzt werden. Der Begriff "Halbzeug" steht in prinzipiell bekannter Art und Weise für vor- oder zubereitete Rohmaterialien für die Fertigung, welche üblicherweise in größeren Abmessungen vorliegen. Im Regelfall handelt es sich hierbei um ausschließlich aus Metall bestehendes Halbzeug. Es kann sich hierbei um ein einschichtiges Material handeln oder auch um ein Material, bei dem mehrere Schichten verschiedener Metalle aufeinander folgen.
  • Der Begriff "metallisches Halbzeug" soll auch Verbundmaterialien umfassen, welche mindestens eine metallische Oberfläche aufweisen und bei denen mindestens eine metallische Schicht mit mindestens einer nicht metallischen Schicht miteinander verbunden sind. Beispielsweise kann es sich um eine mit einer Kunststofffolie verbundene Metallfolie handeln.
  • Bei den Metallen, insbesondere den Metallblechen oder -bändern, kann es sich beispielsweise um Eisen oder Stahl, Zink, Magnesium, Aluminium, Zinn, Kupfer oder um Legierungen dieser Metalle untereinander oder mit anderen Metallen handeln. Bei den Stählen kann es sich sowohl um niedrig legierte wie um hoch legierte Stähle handeln.
  • Bevorzugt handelt es sich um Materialien mit metallischen Oberflächen aus Zink oder Zinklegierungen beziehungsweise Aluminium oder Aluminiumlegierungen und Zinn. Insbesondere kann es sich um die Oberfläche von verzinktem Eisen oder Stahl handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um die Oberfläche eines Bandmetalls, insbesondere um Bänder aus elektrolytisch verzinktem oder heiß verzinktem Stahl.
  • Der Begriff "verzinkt" oder "aluminiert" umfasst selbstverständlich auch das Beschichten mit Zink- oder Aluminiumlegierungen. Geeignete Legierungen zum Beschichten von Metallbändern sind dem Fachmann bekannt. Je nach dem gewünschten Anwendungszweck wählt der Fachmann Art und Menge von Legierungsbestandteilen aus. Typische Bestandteile von Zinklegierungen umfassen insbesondere Al, Mg, Pb, Fe, Mn, Co, Ni, Si, Mg, Sn, Cu oder Cd, bevorzugt Al und/oder Mg. Es kann sich auch um Al/Zn-Legierungen handeln, bei denen Al und Zn in annähernd gleicher Menge vorhanden sind. Bei den Beschichtungen kann es sich um weitgehend homogene Beschichtungen oder auch um Konzentrationsgradienten aufweisende Beschichtungen handeln. Beispielsweise kann es sich um verzinkten Stahl handeln, der zusätzlich mit Mg bedampft wurde. Hierdurch kann oberflächlich eine Zink/Mg-Legierung entstehen. Mit den beschriebenen Legierungen beschichteter Stahl ist kommerziell erhältlich. Typische Bestandteile von Aluminiumlegierungen umfassen insbesondere Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu oder Ti. Die zu behandelnden metallischen Oberflächen können selbstverständlich auch dünne oxidische/hydroxidische und/oder carbonatische Oberflächenschichten oder Schichten ähnlichen Aufbaus aufweisen. Derartige Schichten bilden sich auf metallischen Oberflächen in Kontakt mit der Atmosphäre üblicherweise alleine und sind im Begriff "metallische Oberfläche" mit eingeschlossen.
  • Die metallische Oberfläche kann weiterhin auch bereits gegen Korrosion geschützt sein. Beispielsweise kann diese mit Korrosionsschutzölen eingeölt sein, eine temporäre Korrosionsschutzbeschichtung aufweisen oder auch mit einer abziehbaren Schutzfolie versehen sein. Selbstverständlich sind auch Kombinationen dieser Maßnahmen möglich. Falls Schutzfolien vorhanden sind, werden diese in der Regel vor der Beschichtung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung entfernt. Temporäre Beschichtungen und/oder Öle können – falls erforderlich – ebenfalls entfernt werden.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Beschichtung der metallischen Oberflächen enthält mehrere Komponenten.
  • Bindemittelkomponente A
  • Die Bindemittelkomponente kann aus einem oder mehreren Bindemitteln bestehen. Generell ist dem Fachmann bekannt, welche Bindemittel geeignet sind. Insbesondere für den Einsatz beim Coil-Coating sind geeignete Bindemittel beispielsweise (Meth)acrylat(co)polymerisate, partiell verseifte Polyvinylester, Polyester, Alkydharze, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide oder Polyurethane. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Polymere eingesetzt werden, vorausgesetzt, es treten durch die Mischung keine unerwünschten Effekte auf.
  • Bevorzugt werden Polyester oder Epoxidharze oder Epoxidharz-Amin-Addukte eingesetzt.
  • Bei geeigneten Polyestern handelt es sich insbesondere um Kondensate niedermolekularer Dicarbonsäuren und Dialkohole. Beispiele geeigneter Dicarbonsäuren umfassen aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, aliphatisch-aliphatische wie Dimerfettsäuren, d.h. Umsetzungsprodukte ungesättigter Fettsäuren miteinander, cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie 1,4- oder 1,3 Cyclohexandicarbonsäure, Tricyclodecandicarbonsäure und aromatische Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Phthalsäure. Es können selbstverständlich auch Derivate von Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Anhydride wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid.
  • Beispiele geeigneter Dialkohole umfassen aliphatische Alkohole wie zum Beispiel Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1-Methylpropandiol-1,3, 2-Butyl-2-ethylpropandiol, Pentandiole, Hexandiole, Octandiole, Dodecandiol, Hydroxy-pivalinsäureneopentylglykolester, cycloaliphatische Alkohole wie 1,4- oder 1,3-Cyclohexandimethanol, TCD-Alkohol und Bis(4-hydroxycyclohexyl)methan bzw. -propan und Dimerdiole (hydrierte Dimerfettsäuren). Es können selbstverständlich in bekannter Art und Weise auch Derivate von Alkoholen eingesetzt werden, wie beispielsweise Ester, insbesondere die entsprechenden Methyl- oder Ethylester.
  • Neben linearen Bindemitteln können auch verzweigte Bindemittel eingesetzt werden. Geeignete Monomere zur Erzeugung von Verzweigungen umfassen Tricarbonsäuren oder deren Anhydride wie Trimelithsäureanhydrid oder Trimesinsäure und Trialkohole wie Trimethalyolalkane beispielsweise Trimethylolethan oder Trimetylolpropan.
  • Bevorzugt können die Polyester durch Reaktion mit Polyisocyanaten ganz oder teilweise zu Isocyanat-terminierten Polyestern umgesetzt werden.
  • Die OH-Zahl der eingesetzten Polyester beträgt üblicherweise ca. 10 bis ca. 200 mg KOH/g, bevorzugt 15 bis 120 mg KOH/g, besonders bevorzugt 20 bis 80 mg KOH/g und beispielsweise ca. 50 mg KOH/g. Die Molekulargewichte betragen üblicherweise 400 bis 10000 g/mol, bevorzugt 500 bis 5000 g/mol und besonders bevorzugt 1000 bis 4000 g/mol.
  • Epoxyfunktionelle Polymere können durch die Reaktion von epoxyfunktionellen Monomeren wie Bisphenol-A-Diglycidylether, Bisphenol-F-Diglycidylether oder Hexandioldiglycidylether mit Phenolen wie Bisphenol A, Bisphenol F und/oder Alkoholen wie ethoxyliertem oder propoxyliertem Bisphenol A hergestellt werden. Epoxyfunktionelle Polymere sind kommerziell erhältlich, beispielsweise unter dem Namen Epon® oder Epikote®.
  • Epoxidharz-Amin-Addukte können durch Reaktion der besagten epoxyfunktionellen Komponenten mit Phenolen bzw. aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, sauren Polyestern oder Alkoholen, Thiolen sowie Aminen, insbesondere sekundären Aminen wie beispielsweise Diethanolamin oder N-Methylbutanolamin erhalten werden.
  • Weiterhin können auch Emulsionspolymerisate eingesetzt werden. Diese eignen sich insbesondere für wasserbasierende Formulierungen. Beispiele geeigneter Emulsionspolymerisate oder -copolymerisate umfassen Acrylatdispersionen, erhältlich in üblicher Art und Weise aus Acrylsäure und/oder Acrylsäurederivaten, beispielsweise Acrylsäureestern und/oder Styrol. Es eignen sich auch Dispersionen aus Polyurethanen, hergestellt aus aromatischen und/oder aliphatischen Diisocyanaten und Polyestern oder aliphatischen Weichsegmenten.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält 15 bis 70 Gew.-% der Bindemittelkomponente A. Insbesondere für das Coil Coating sind auch 20 bis 70 Gew.-% geeignet. Die Gewichtprozent-Angaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Bevorzugt beträgt der gewichtsmäßige Anteil 30 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 40 bis 50 Gew.-%.
  • Insbesondere für den schweren Korrosionsschutz handelt es sich bei der Bindemittelkomponente A vorzugsweise um mindestens ein wässriges dispergiertes oder dispergierbares Polymer. Das Polymer ist dabei nicht beschränkt und bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxidharzen, Polyester, Alkydharzen, Polyacrylate, Polyurethane und Styrol-Butadien-Copolymeren; bevorzugt Polyacrylate, Polyurethane und Styrol-Butadien-Copolymere, die jeweils gleichermaßen bevorzugt sind.
  • Epoxyfunktionelle Polymere, Epoxidharz-Amin-Addukte sowie Polyester wurden bereits erwähnt.
  • Besonders bevorzugt ist das Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
    • (A1) Polyacrylaten,
    • (A2) Polyurethanen und
    • (A3) Styrol-Butadien-Polymeren.
  • Polyacrylate (A1) sind in der Regel zusammengesetzt aus
    • A1a) 40 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew.-% mindestens eines Hauptmonomeren mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe,
    • A1b) 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt aus 0 bis 15 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomere, die von A1a) verschieden sind, mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe und
    • A1c) 0 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 2, besonders bevorzugt mindestens 0,05 bis 1 Gew.-% mindestens eines Vernetzers.
  • Hauptmonomere A1a) enthalten eine radikalisch polymerisierbare Gruppe und sind ausgewählt aus C1-C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen oder Mischungen dieser Monomeren.
  • Zu nennen sind z.B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C1-C20-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
  • Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
  • Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
  • Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol α- und p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
  • Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
  • Als Vinylether zu nennen sind zum Beispiel Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
  • Als Monomere A1a) kommen bevorzugt die Alkyl(meth)acrylate, vorzugsweise (C2C10-Alkyl)acrylate und -methacrylate und die Vinylaromaten, sowie Mischungen dieser Verbindungen in Betracht.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Styrol sowie Mischungen dieser Monomere als Monomere (A1a).
  • Insbesondere sind Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Styrol sowie Mischungen dieser Monomere als Monomere A1a) bevorzugt.
  • Weitere copolymerisierbare Monomere A1b) sind andere Monomere mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe als die unter A1a) genannten, bevorzugt solche, die neben der radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung mindestens eine, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt eine weitere funktionelle Gruppe, wie z.B. Hydroxygruppen, Carbonsäureamidgruppen oder Carboxygruppen enthalten, insbesondere C1-C10-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid, ethylenisch ungesättigte Säuren oder Säureanhydride, insbesondere Carbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure, Crotonsäure oder Dicarbonsäuren, z.B. Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure.
  • (Meth)Acrylsäure steht in dieser Beschreibung für Methacrylsäure und Acrylsäure.
  • Vernetzer A1c) sind solche, die mindestens zwei radikalisch polymerisierbare Doppelbindungen aufweisen, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4, ganz besonders bevorzugt 2 bis 3 und insbesondere 2.
  • Die mindestens zwei radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen der Vernetzer A1c) können dabei ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acryl-, Vinylether-, Vinylester-, Allylether- und Allylestergruppen.
  • Diese radikalisch polymerisierbaren Gruppen in den Vernetzern A1c) können gleich oder verschieden sein.
  • Beispiele für Verbindungen A1c) mit gleichen radikalisch polymerisierbaren Gruppen sind 1,2-Ethandioldi(meth)acrylat, 1,3-Propandioldi(meth)acrylat, 1,2-Propandioldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantrioldi(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, 1,4-Butandioldivinylether, 1,6-Hexandioldivinylether, 1,4-Cyclohexandioldivinylether und Divinylbenzol.
  • Beispiel für Verbindungen A1c) mit verschiedenen radikalisch polymerisierbaren Gruppen sind Allylacrylat, Allylmethacrylat, Methallylacrylat, Methallylmethacrylat, (Meth)Acrylsäure-but-3-en-2-ylester, (Meth)Acrylsäure-but-2-en-1-ylester, (Meth)Acrylsäure3-methyl-but-2-en-1-ylester, Ester der (Meth)Acrylsäure mit Geraniol, Citronellol, Zimtalkohol, Glycerinmono- oder -diallylether, Trimethylolpropanmono- oder -diallylether, Ethylenglykolmonoallylether, Diethylenglykolmonoallylether, Propylenglykolmonoallylether, Dipropylenglykolmonoallylether, 1,3-Propandiolmonoallylether, 1,4-Butandiolmonoallylether sowie ferner Itaconsäurediallylester. Weiterhin bevorzugt sind 5-Oxa-hept-6-en-1-yl(meth)acrylat, (Meth)Acrylsäure-3,4-dihydro-2H-pyran-2-ylmethyl ester sowie 2-Hydroxy-but-3-en-1-yl(meth)acrylat.
  • Die Polyacrylate (A1) lassen sich in an sich bekannter Weise nach den allgemein bekannten Verfahren der Emulsionspolymerisation aus den Monomeren unter Verwendung der üblichen Emulgier- und Dispergierhilfsmittel und Polymerisationsinitiatoren herstellen. Derartige Hilfsmittel, eingesetzte Mengen sowie typische Bedingungen sind dem Fachmann bekannt (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV, Makromolekulare Stoffe, loc. cit., Seiten 133 ff).
  • Als Dispersionen sind sowohl Primär- als auch Sekundärdispersionen erfindungsgemäß einsetzbar. Bei Primärdispersionen erfolgt die Polymerisation der Basis-Monomeren direkt in der wässrigen Phase, bevorzugt in Form einer Miniemulsion, in der die Monomeren in der wässrigen Phase mit einem Tröpfchendurchmesser von 0,1 bis 0,2 μm verteilt sind, wohingegen bei Sekundärdispersionen vorgefertigte Polymere in einem weiteren Verfahrensschritt dispergiert werden, zumeist durch Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel, anschließender Dispergierung des Polymers in Wasser gegebenenfalls gefolgt von einer bevorzugt destillativen Abtrennung des Lösungsmittels aus der Dispersion.
  • Im Anschluss an die (Co)Polymerisation können die im (Co)Polymer enthaltenen Säuregruppen noch zumindest teilweise neutralisiert werden. Dies kann beispielsweise erfolgen mit Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten oder Hydrogencarbonaten von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, bevorzugt mit Hydroxiden, denen ein beliebiges Gegenion oder mehrere assoziiert sein kann, z.B. Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+ oder Ba2+. Weiterhin zur Neutralisierung geeignet sind Ammoniak oder Amine, insbesondere tertiären Amine, wie z.B. Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Di-iso-Propylethylamin, Benzyldimethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Hydroxyethyldimethylamin, Hydroxyethyldiethylamin, Monopropanolamin, Dipropanolamin, Tripropanolamin, Piperidin, Piperazin, N,N'-Dimethylpiperazin, Morpholin oder Pyridin.
  • Bevorzugt ist Ammoniak zur Neutralisierung. Bevorzugt sind 50 bis 100 Mol-% der Säuregruppen im (Co)Polymer neutralisiert, besonders bevorzugt 75 bis 100 Mol-%, ganz besonders bevorzugt 90 bis 100 und insbesondere 100 Mol-%.
  • Die wässrige Polymerdispersion der Polyacrylate (A1) hat vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 35 bis 65, besonders bevorzugt von 45 bis 55 Gew.-%.
  • Die Glasübergangstemperatur Tg der Copolymerisate liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 50°C, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 40°C (gemessen nach der DSG-Methode nach DIN EN ISO 11357).
  • Polyurethane (A2) können erhalten werden durch Umsetzung von
    • A2a) mindestens einem mehrwertigen Isocyanat mit 4 bis 30 C-Atomen,
    • A2b) Diolen, von denen A2b1) 10 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (A2b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und A2b2) 0 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (A2b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,
    • A2c) gegebenenfalls weiteren von den Diolen (A2b) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen handelt und
    • A2d) von den Monomeren (A2a), (A2b) und (A2c) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird.
  • Als Monomere in A2a) kommen die üblicherweise in der Polyurethanchemie eingesetzten Polyisocyanate in Betracht, beispielsweise aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, wobei die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste beispielsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome, und die cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffreste beispielsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome oder die araliphatischen Kohlenwasserstoffreste beispielsweise 7 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen, mit einer NCO Funktionalität von mindestens 1,8, bevorzugt 1,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4 in Frage, sowie insbesondere deren Isocyanurate, Biurete, Allophanate und Uretdione.
  • Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Ester des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-Isomere des 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 2,2-Bis(4-isocyanatocyclohexyl)-propan, 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1,3- oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat.
  • Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.
  • Bevorzugte aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, meta-Tetramethylxylylendiisocyanat (m-TMXDI) und 1,1-Methylenbis-[4-isocyanato]-cyclohexan (H12MDI).
  • Bevorzugt sind aromatische Diisocyanate und unter diesen besonders aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1,3- oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat, ganz besonders bevorzugt 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische.
  • Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdiondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen oder Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate von geradlinigen oder verzweigten C4-C20-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht.
  • Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew.-%.
  • Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, z.B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.
  • Weiterhin bevorzugt sind
    • 1) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanato-Isocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- beziehungsweise Tris-isocyanatocycloalkyl-Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im Allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 8.
    • 2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten. Die Uretdiondiisocyanate können in den Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1) genannten, eingesetzt werden.
    • 3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im Allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5 auf.
    • 4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,3-Propandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im Allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.
    • 5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
    • 6) Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Iminooxadiazindiongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren herstellbar.
    • 7) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
    • 8) Carbodiimid-modifizierte Polyisocyanate.
  • Die Polyisocyanate 1) bis 8) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.
  • Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Mischungen der jeweiligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocyanato-diphenylmethan von Bedeutung, insbesondere ist die Mischung aus 20 Mol-% 2,4-Diisocyanatotoluol und 80 Mol-% 2,6-Diisocyanatotoluol geeignet. Weiterhin sind die Mischungen von aromatischen Isocyanaten wie 2,4-Diisocyanatotoluol und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder IPDI besonders vorteilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der aliphatischen zu aromatischen Isocyanate 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.
  • Als Verbindungen A2a) kann man auch Isocyanate einsetzen, die neben den freien Isocyanatgruppen weitere verkappte Isocyanatgruppen, z.B. Uretdion- oder Urethangruppen tragen.
  • Gegebenenfalls können auch solche Isocyanate mitverwendet werden, die nur eine Isocyanatgruppe tragen. Im Allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 Mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomere. Die Monoisocyanate tragen üblicherweise weitere funktionelle Gruppen wie olefinische Gruppen oder Carbonylgruppen und dienen zur Einführung von funktionellen Gruppen in das Polyurethan, die die Dispergierung bzw. die Vernetzung oder weitere polymeranaloge Umsetzung des Polyurethans ermöglichen. In Betracht kommen hierfür Monomere wie Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (TMI).
  • Als Diole A2b) kommen vornehmlich höhermolekulare Diole A2b1) in Betracht, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 100 bis 3000 g/mol haben.
  • Bei den Diolen A2b1) handelt es sich insbesondere um Polyesterpolyole, die z.B. aus Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Seiten 62 bis 65 bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Dodecandicarbonsäure und Sebacinsäure.
  • Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,3-diol, Buten-1,4-diol, Butin-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Neopentylglykol, Bis(hydroxymethyl)-cyclohexane wie 1,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methylpropan-1,3-diol, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Neopentylglykol sowie Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol und Dodecan-1,12-diol.
  • Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuss von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.
  • Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die von Hydroxycarbonsäuren der allgemeinen Formel HO-(CH2)z-COOH, wobei z eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine ungerade Zahl von 3 bis 19 ist, abgeleitet sind, z.B. ε-Caprolacton, β-Propiolacton, γ-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.
  • Daneben kommen als Monomere (A2b1) Polyetherdiole in Betracht. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3 oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, 2,2-Bis(4-hydroxydiphenyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt ist Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol, und vor allem 1000 bis 4500 g/mol.
  • Die Polyesterdiole und Polyetherdiole können auch als Gemische im Verhältnis 0,1 : 1 bis 1 : 9 eingesetzt werden.
  • Als Diole A2b) können neben den Diolen A2b1) noch niedermolekulare Diole A2b2) mit einem Molekulargewicht von etwa 50 bis 500, vorzugsweise von 60 bis 200 g/mol, eingesetzt werden.
  • Als Monomere A2b2) werden vor allem die Aufbaukomponenten der für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei die unverzweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C-Atomen sowie Pentandiol-1,5 und Neopentylglykol bevorzugt werden.
  • Bevorzugt beträgt der Anteil der Diole (A2b1), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole A2b) 10 bis 100 Mol-% und der Anteil der Diole A2b2), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole A2b) 0 bis 90 Mol-%. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Diole A2b1) zu den Diolen A2b2) 0,2 : 1 bis 5 : 1, besonders bevorzugt 0,5 : 1 bis 2 1.
  • Die Monomere A2c), die von den Diolen A2b) verschieden sind, dienen im Allgemeinen der Vernetzung oder der Kettenverlängerung. Es sind im allgemeinen mehr als zweiwertige nicht-aromatische Alkohole, Amine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen sowie Verbindungen, die neben einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen eine oder mehrere primäre und/oder sekundären Aminogruppen tragen.
  • Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind z.B. Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Glycerin, Zuckeralkohole, wie z.B. Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, oder Zucker.
  • Ferner kommen Monoalkohole in Betracht, die neben der Hydroxylgruppe eine weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe tragen wie Monoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen, zum Beispiel Monoethanolamin.
  • Polyamine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen können im Präpolymer-Mischverfahren vor allem dann eingesetzt werden, wenn die Kettenverlängerung bzw. Vernetzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll, da Amine in der Regel schneller als Alkohole oder Wasser mit Isocyanaten reagieren. Das ist häufig dann erforderlich, wenn wässrige Dispersionen von vernetzten Polyurethanen oder Polyurethanen mit hohem Molgewicht gewünscht werden. In solchen Fällen geht man so vor, dass man Präpolymere mit Isocyanatgruppen herstellt, diese rasch in Wasser dispergiert und anschließend durch Zugabe von Verbindungen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kettenverlängert oder vernetzt.
  • Hierzu geeignete Amine sind im Allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei primäre, zwei sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthalten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diaminopropane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan oder höhere Amine wie Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder polymere Amine wie Polyethylenamine, hydrierte Polyacrylnitrile oder zumindest teilweise hydrolysierte Poly-N-Vinylformamide jeweils mit einem Molgewicht bis zu 2000, bevorzugt bis zu 1000 g/mol.
  • Die Amine können auch in blockierter Form, z.B. in Form der entsprechenden Ketimine (siehe z.B. CA-1 129 128), Ketazine (vgl. z.B. die US-A 4 269 748) oder Aminsalze (s. US-A 4 292 226) eingesetzt werden. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US-A 4 192 937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der Polyurethane zur Kettenverlängerung der Präpolymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Polyamine werden diese im Allgemeinen mit den Präpolymeren in Abwesenheit von Wasser vermischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so dass hydrolytisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden.
  • Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, besonders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin und Diethylentriamin.
  • Der Anteil an Polyaminen kann bis zu 10, bevorzugt bis zu 8 Mol-% und besonders bevorzugt bis zu 5 Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A2b) und A2c) betragen.
  • Das hergestellte Polyurethan kann in der Regel bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 5 Gew.-% nicht abreagierte NCO-Gruppen aufweisen.
  • Das molare Verhältnis von NCO-Gruppen im hergestellten Polyurethan zu der Summe aus primären und sekundären Aminogruppen im Polyamin wird bei der Umsetzung mit den Aminen in der Regel so gewählt, dass es zwischen 3 : 1 und 1 : 3, bevorzugt 2 : 1 und 1 : 2, besonders bevorzugt 1,5 : 1 und 1 : 1,5; ganz besonders bevorzugt bei 1 : 1 liegt.
  • Ferner können zum Kettenabbruch in untergeordneten Mengen, d.h. bevorzugt in Mengen von weniger als 10 Mol-%, bezogen auf die Komponenten A2b) und A2c), Monoalkohole eingesetzt werden. Sie dienen hauptsächlich zur Begrenzung des Molgewichts des Polyurethans. Beispiele sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 1,3-Propandiolmonomethylether, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol) und 2-Ethylhexanol.
  • Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, sind die Polyurethane neben den Komponenten A2a), A2b) und A2c) aus von den Komponenten A2a), A2b) und A2c) verschiedenen Monomere A2d), die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in hydrophile Gruppen überführen lässt, tragen, aufgebaut. Im folgenden Text wird der Begriff "hydrophile Gruppen oder potentiell hydrophile Gruppen" mit "(potentiell) hydrophile Gruppen" abgekürzt. Die (potentiell) hydrophilen Gruppen reagieren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die funktionellen Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen. Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nichtionische oder bevorzugt um ionische, d.h. kationische oder anionische, hydrophile Gruppen oder um potentiell ionische hydrophile Gruppen und besonders bevorzugt um anionische hydrophile Gruppen oder um potentiell anionische hydrophile Gruppen handeln.
  • Der Anteil der Komponenten mit (potentiell) hydrophilen Gruppen an der Gesamtmenge der Komponenten A2a), A2b), A2c) und A2d) wird im Allgemeinen so bemessen, dass die Molmenge der (potentiell) hydrophilen Gruppen, bezogen auf die Gewichts menge aller Monomere A2a) bis A2b), 30 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 und besonders bevorzugt 80 bis 300 mmol/kg beträgt.
  • Als nichtionische hydrophile Gruppen kommen beispielsweise gemischte oder reine Polyethylenglykolether aus vorzugsweise 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten in Betracht. Die Polyethylenglykolether können auch Propylenoxid-Einheiten enthalten. Ist dies der Fall, so soll der Gehalt an Propylenoxid-Einheiten 50 Gew.-%, bevorzugt 30 Gew.-%, bezogen auf den gemischten Polyethylenglykolether, nicht übersteigen.
  • Der Gehalt an Polyethylenoxid-Einheiten beträgt im allgemeinen 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere A2a) bis A2d).
  • Bevorzugte Monomere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen sind das Polyethylenglykol und Diisocyanate, die einen endständig veretherten Polyethylenglykolrest tragen. Derartige Diisocyanate sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in den Patentschriften US 3 905 929 und US 3 920 598 angegeben.
  • Ionische hydrophile Gruppen sind vor allem anionische Gruppen wie die Sulfonat-, die Carboxylat- und die Phosphatgruppe in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie kationische Gruppen wie Ammoniumgruppen, insbesondere protonierte tertiäre Aminogruppen oder quartäre Ammoniumgruppen.
  • Als Monomere mit potentiell anionischen Gruppen werden üblicherweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Mono- und Dihydroxycarbonsäuren in Betracht, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen.
  • Solche Verbindungen werden beispielsweise durch die allgemeine Formel RG-R11-DG dargestellt, worin
    RG mindestens eine gegen Isocyanat reaktive Gruppe bedeutet,
    DG mindestens eine dispergieraktive Gruppe und
    R11 einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest.
  • Beispiele für RG sind -OH, -SH, -NH2 oder -NHR12, worin R12 Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl sein kann.
  • Bevorzugt handelt es sich bei solchen Komponente z.B. um Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Thiomilchsäure, Mercaptobernsteinsäure, Glycin, Iminodiessigsäure, Sarkosin, Alanin, β-Alanin, Leucin, Isoleucin, Aminobuttersäure, Hydroxyessigsäure, Hydroxypivalinsäure, Milchsäure, Hydroxybernsteinsäure, Hydroxydecansäure, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Ethylendiamintriessigsäure, Hydroxydodecansäure, Hydroxyhexadecansäure, 12-Hydroxystearinsäure, Aminonaphthalincarbonsäure, Hydroxethansulfonsäure, Hydroxypropansulfonsäure, Mercaptoethansulfonsäure, Mercaptopropansulfonsäure, Aminomethansulfonsäure, Taurin, Aminopropansulfonsäure und besonders die einfach alkyl- oder cycloalkylsubstituierten Aminoalkansulfonsäuren, insbesondere Aminoethansulfonsäuren und Aminopropansulfonsäuren, speziell N-Cyclohexylaminoethansulfonsäure und N-Cyclohexylaminopropansulfonsäure, sowie deren Alkali- Erdalkali- oder Ammoniumsalze und besonders bevorzugt um die genannten Monohydroxycarbon- und -sulfonsäuren sowie Monoaminocarbon- und -sulfonsäuren.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Dihydroxyalkylcarbonsäuren, vor allem mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie sie auch in der US-A 3 412 054 beschrieben sind. Insbesondere sind Verbindungen der allgemeinen Formel HO-R13-CR15(COOH)-R14-OH in welcher R13 und R14 für eine C1-C4-Alkandiyl-Einheit und R15 für eine C1-C4-Alkyl-Einheit steht. Vor allem sind Dimethylolbuttersäure und besonders Dimethylolpropionsäure (DMPA) bevorzugt.
  • Weiterhin eignen sich entsprechende Dihydroxysulfonsäuren und Dihydroxyphosponsäuren wie 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäure sowie die entsprechenden Säuren, in denen mindestens eine Hydroxygruppe durch eine Aminogruppe ersetzt ist, beispielsweise solche der Formel H2N-R13-CR15(COOH)-R14-NH2 in welcher R13, R14 und R15 die gleichen Bedeutungen haben können, wie oben angeführt.
  • Ansonsten geeignet sind Dihydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht über 500 bis 10000 g/mol mit mindestens 2 Carboxylatgruppen, die aus DE-A 4 140 486 bekannt sind. Sie sind durch Umsetzung von Dihydroxylverbindungen mit Tetracarbonsäuredianhydriden wie Pyromellitsäuredianhydrid oder Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid im Molverhältnis 2 : 1 bis 1,05 : 1 in einer Polyadditionsreaktion erhältlich. Als Dihydroxyverbindungen sind insbesondere die als Kettenverlängerer aufgeführten Monomere A2b2) sowie die Diole A2b1) geeignet.
  • Potentiell ionische hydrophile Gruppen sind vor allem solche, die sich durch einfache Neutralisations-, Hydrolyse- oder Quaternisierungsreaktionen in die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen lassen, also z.B. Säuregruppen, Anhydridgruppen oder tertiäre Aminogruppen.
  • Ionische Monomere A2d) oder potenziell ionische Monomere A2d) sind z.B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S.311–313 und beispielsweise in DE-A 1 495 745 ausführlich beschrieben.
  • Als potentiell kationische Monomere A2d) sind vor allem Monomere mit tertiären Aminogruppen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise: Tris-(hydroxyalkyl)-amine, N,N'-Bis(hydroxyalkyl)-alkylamine, N-Hydroxyalkyldialkylamine, Tris-(aminoalkyl)-amine, N,N'-Bis(aminoalkyl)-alkylamine, N-Aminoalkyldialkylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl-Einheiten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen. Weiterhin kommen tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyether mit vorzugsweise zwei endständigen Hydroxylgruppen, wie sie z.B. durch Alkoxylierung von zwei an Aminstickstoff gebundene Wasserstoffatome aufweisende Amine, z.B. Methylamin, Anilin, oder N,N'-Dimethylhydrazin, in an sich üblicher Weise zugänglich sind, in Betracht. Derartige Polyether weisen im Allgemeinen ein zwischen 500 und 6000 g/mol liegendes Molgewicht auf.
  • Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, bevorzugt starken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäuren, starken organischen Säuren, wie beispielsweise Ameisen-, Essig- oder Milchsäure, oder durch Umsetzung mit geeigneten Quaternisierungsmitteln wie C1-C6-Alkylhalogeniden, z.B. Bromiden oder Chloriden, oder Di-C1-C6-Alkylsulfaten oder Di-C1-C6-Alkylcarbonaten in die Ammoniumsalze überführt.
  • Als Monomere A2d) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kommen Aminocarbonsäuren wie Lysin, β-Alanin, die in DE-A 2034479 genannten Addukte von aliphatischen diprimären Diaminen an α,β-ungesättigte Carbonsäuren wie die N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethancarbonsäure sowie die entsprechenden N-Aminoalkylamino alkylcarbonsäuren, wobei die Alkandiyl-Einheiten aus 2 bis 6 Kohlenstoffatome bestehen, in Betracht.
  • Sofern Monomere mit potentiell ionischen Gruppen eingesetzt werden, kann deren Überführung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocyanat-Polyaddition erfolgen, da sich die ionischen Monomeren in der Reaktionsmischung häufig nur schwer lösen. Besonders bevorzugt liegen die anionischen hydrophilen Gruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder einem Ammoniumion als Gegenion vor.
  • Unter diesen genannten Verbindungen sind Hydroxycarbonsäuren bevorzugt, besonders bevorzugt sind Dihydroxyalkylcarbonsäuren, ganz besonders bevorzugt sind α,α-Bis(hydroxymethyl)carbonsäuren, insbesondere Dimethylolbuttersäure und Dimethylolpropionsäure und speziell Dimethylolpropionsäure.
  • In einer alternativen Ausführungsform können die Polyurethane sowohl nichtionische hydrophile als auch ionische hydrophile Gruppen, bevorzugt gleichzeitig nichtionische hydrophile und anionische hydrophile Gruppen enthalten.
  • Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekulargewicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie dem arithmetischen Mittel der Zahl der reaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül eingestellt werden kann.
  • Normalerweise werden die Komponenten A2a), A2b), A2c) und A2d) sowie ihre jeweiligen Molmengen so gewählt, dass das Verhältnis
    • – der Molmenge an Isocyanatgruppen und
    • – der Summe aus der Molmenge der Hydroxygruppen und der Molmenge der funktionellen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können 0,5 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,9 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt das Molverhältnis möglichst nahe an 1 : 1.
  • Neben den Komponenten A2a), A2b), A2c) und A2d) werden Monomere mit nur einer reaktiven Gruppe im allgemeinen in Mengen bis zu 15 Mol-%, bevorzugt bis zu 8 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A2a), A2b), A2c) und A2d) eingesetzt.
  • Die Polyaddition der Komponenten A2a) bis A2d) erfolgt im Allgemeinen bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 180°C, bevorzugt 50 bis 150°C unter Normaldruck.
  • Die erforderlichen Reaktionszeiten können sich über wenige Minuten bis einige Stunden erstrecken. Es ist auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannt, wie die Reaktionszeit durch eine Vielzahl von Parametern wie Temperatur, Konzentration der Monomere, Reaktivität der Monomeren beeinflusst wird.
  • Zur Beschleunigung der Reaktion der Diisocyanate können die üblichen Katalysatoren mit verwendet werden. Dafür kommen prinzipiell alle in der Polyurethanchemie üblicherweise verwendeten Katalysatoren in Betracht, die dem Fachmann bekannt sind.
  • Als Polymerisationsapparate kommen Rührkessel in Betracht, insbesondere dann, wenn durch Mitverwendung von Lösungsmitteln für eine niedrige Viskosität und eine gute Wärmeabfuhr gesorgt ist.
  • Wird die Reaktion in Substanz durchgeführt, eignen sich aufgrund der meist hohen Viskositäten und der meist nur kurzen Reaktionszeiten besonders Extruder, insbesondere selbstreinigende Mehrschneckenextruder.
  • Als Dispersionen sind sowohl Primär- als auch Sekundärdispersionen einsetzbar. Nähere Einzelheiten wurden bereits erwähnt.
  • Im sogenannten "Präpolymer-Mischverfahren" wird zunächst ein Präpolymer hergestellt wird, das Isocyanatgruppen trägt. Die Komponenten A2a) bis A2d) werden hierbei so gewählt, dass das definitionsgemäße Verhältnis von NCO-Gruppen zu gegenüber NCO reaktiven Gruppen größer 1,0 bis 3, bevorzugt 1,05 bis 1,5 beträgt. Das Präpolymer wird zuerst in Wasser dispergiert und gleichzeitig und/oder anschließend durch Reaktion der Isocyanatgruppen mit Alkalimetallhydroxiden oder Aminen, die mehr als 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, vernetzt oder mit Aminen die 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, kettenverlängert. Eine Kettenverlängerung findet auch dann statt, wenn kein Amin zugesetzt wird. In diesem Fall werden Isocyanatgruppen zu Amingruppen hydrolysiert, die mit noch verbliebenen Isocyanatgruppen der Präpolymere unter Kettenverlängerung abreagieren.
  • Die mittlere Teilchengröße (z-Mittelwert), gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung mit dem Malvern® Autosizer 2 C, der so hergestellten Dispersionen ist nicht erfindungswesentlich und beträgt im allgemeinen < 1000 nm, bevorzugt < 500 nm, besonders bevorzugt < 200 nm und ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und unter 200 nm.
  • Die Dispersionen haben im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 10 bis 75, bevorzugt von 20 bis 65 Gew.-% und eine Viskosität von 10 bis 500 m Pas (gemessen bei einer Temperatur von 20°C und einer Schergeschwindigkeit von 250 s–1.
  • Für manche Anwendungen kann es sinnvoll sein, die Dispersionen auf einen anderen, bevorzugt einen niedrigeren, Feststoffgehalt einzustellen, beispielsweise durch Verdünnung.
  • Die Dispersionen können nach der Herstellung, falls gewünscht, einer physikalischen Desodorierung unterworfen werden.
  • Eine physikalische Desodorierung kann darin bestehen, dass die Dispersion mit Wasserdampf, einem sauerstoffhaltigen Gas, bevorzugt Luft, Stickstoff oder überkritischem Kohlendioxid beispielsweise in einem Rührbehälter, wie in DE-AS 12 48 943 beschrieben, oder in einer Gegenstromkolonne, wie in DE-A 196 21 027 beschrieben, gestrippt wird.
  • Styrol-Butadien-Polymere (A3) können aufgebaut werden durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation von
    A3a) 19,9 bis 80 Gew.-Teilen konjugierter aliphatischer Diene [Monomere A3a)],
    A3b) 19,9 bis 80 Gew.-Teilen vinylaromatischer Verbindungen [Monomere A3b)],
    A3c) 0 bis 10 Gew.-Teilen ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren [Monomere A3c)],
    A3d) 0 bis 20 Gew.-Teilen ethylenisch ungesättigter Carbonsäurenitrile [Monomere A3d)]
    sowie
    A3e) 0 bis 20 Gew.-Teilen sich von Monomeren A3b) bis A3d) unterscheidenden copolymerisierbarer Verbindungen [Monomere A3e)],
    wobei die Gesamtmenge der ethylenisch ungesättigten Monomeren A3a) bis A3e) 100 Gew.-Teile beträgt, in Gegenwart von Wasser und 0,1 bis 5 Gew.-Teilen Emulgatoren, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge.
  • Zur Herstellung der wässrigen Copolymerisatdispersionen werden häufig
    25 bis 70 Gew.-Teile Monomere A3a),
    25 bis 70 Gew.-Teile Monomere A3b),
    0 bis 8 Gew.-Teile Monomere A3c),
    0 bis 15 Gew.-Teile Monomere A3d) sowie
    0 bis 15 Gew.-Teile Monomere A3e)
    und oft
    25 bis 60 Gew.-Teile Monomere A3a),
    25 bis 70 Gew.-Teile Monomere A3b),
    0,5 bis 5 Gew.-Teile Monomere A3c),
    0 bis 10 Gew.-Teile Monomere A3d) sowie
    0 bis 10 Gew.-Teile Monomere A3e)
    eingesetzt.
  • Als konjugierte aliphatische Diene [Monomere A3a)] kommen bevorzugt Butadien, Isopren, Pentadien-1,3, Dimethylbutadien und/oder Cyclopentadien, bevorzugt Butadien in Frage.
  • Als vinylaromatische Verbindungen [Monomere A3b)] werden insbesondere genannt Styrol, α-Methylstyrol und/oder Vinyltoluol, bevorzugt Styrol.
  • Als ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren [Monomere A3c)] werden bevorzugt eingesetzt 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, bevorzugt (Meth)Acrylsäure, besonders bevorzugt Acrylsäure.
  • Bevorzugt werden als ethylenisch ungesättigte Carbonsäurenitrile genannt Acrylnitril und/oder Methacrylnitril (Monomere A3d)] und als copolymerisierbare Vinylverbindungen [Monomere A3e)], Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, in denen die Alkylgruppe 22 oder weniger Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat sowie Allylester gesättigter Monocarbonsäuren, Vinylester, Vinylether, Vinylketone, Dialkylester ungesättigter Dicarbonsäuren, Vinylacetat und/oder Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid.
  • Die Durchführung einer wässrigen Emulsionspolymerisation, typische Bedingungen, typische Hilfsstoffe wie beispielsweise Initiatoren sowie deren Mengen sind dem Fachmann bekannt.
  • Weiterhin entscheidend für die angestrebten Eigenschaften der wässrigen Dispersion von Copolymerisaten ist die 1 bis 50 %ige Neutralisation der zur Polymerisation eingesetzten copolymerisierbaren Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren [Monomere A3c)]. Bevorzugt werden 5 bis 45 % der der zugrundeliegenden Carbonsäuregruppen mit Basen neutralisiert.
  • Als Basen eignen sich insbesondere wässrige Lösungen von Alkalimetalloxiden oder -hydroxiden, ganz besonders bevorzugt wässrige Ammoniumhydroxid-, Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösungen.
  • Die Teilneutralisation der den Monomeren A3c) zugrundeliegenden Carbonsäuregruppen kann vor, während oder nach der eigentlichen Polymerisationsreaktion erfolgen. Dies erfolgt beispielsweise dergestalt, dass die Carbonsäuremonomeren A3c) in einem separaten Behälter mit der entsprechenden Menge an Base teilneutralisiert und erst dann der Polymerisation zugeführt werden. Entsprechend kann die Base während der Polymerisation dem Polymerisationsreaktor oder nach der Polymerisation dem Produkt zugegeben werden.
  • Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Komponenten A3a) bis A3e) dem Polymerisationsreaktor während der Polymerisation über eine gemeinsame Zuführleitung zugeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden dabei die Komponenten A3a) bis A3e) und wenigstens eine Teilmenge des Wassers während der Zufuhr mittels einer Mischvorrichtung zu einer Emulsion gemischt, wobei die Monomeren A3c) in der teilneutralisierten Form eingesetzt werden.
  • Als Mischvorrichtung können in dem Verfahren einer oder auch mehrere Mischer verwendet werden, wobei es sich um Mischer gleicher oder verschiedener Bauart handeln kann, die in beliebiger Reihenfolge, Anordnung und Kombination verwendet werden, wie z.B. Reihenanordnung aller Mischer, Kombination aus Parallel- und Reihenanordnung oder Parallelanordnung aller Mischer. Werden mehrere Mischer verwendet, so ist die Reihenanordnung bevorzugt. Geeignete Mischer sind dem Fachmann bekannt.
  • Als Polymere für die Bindemittelkomponente A sind selbstverständliche auch Hybride oder Gemische der oben genannten Polymere denkbar.
  • Bevorzugt sind solche Polymerdispersionen als Bindemittelkomponente A oder Teil der Bindemittelkomponente A, in denen die Glasübergangstemperatur gemessen nach der DSC-Methode nach DIN EN ISO 11357 – im Fall von Polyacrylaten (A1) zwischen 0 und 50°C,
    • – im Fall von Polyurethanen (A2) bis zu 75°C oder
    • – im Fall von Styrol-Butadien-Polymeren zwischen 0 und 50°C
    beträgt.
  • Besonders bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Polymerdispersionen, in denen die Glasübergangstemperatur
    • – im Fall von Polyacrylaten (A1) zwischen 5 und 40°C,
    • – im Fall von Polyurethanen (A2) zwischen 0 und 60°C oder
    • – im Fall von Styrol-Butadien-Polymeren zwischen 5 und 40°C
    beträgt.
  • Weiterhin bevorzugt sind solche Polymerdispersionen, in denen die Wasseraufnahme gemäß DIN 53495 ("Prüfung von Kunststoffen – Bestimmung der Wasseraufnahme", Verfahren 3) des Polymers
    • – im Fall von Polyacrylaten (A1) nicht mehr als 25, bevorzugt nicht mehr als 10 und besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-%,
    • – im Fall von Polyurethanen (A2) bis zu 100, bevorzugt bis zu 50 und bevorzugt bis zu 30 Gew.-% oder
    • – im Fall von Styrol-Butadien-Polymeren nicht mehr als 15, bevorzugt nicht mehr als 8 und besonders bevorzugt nicht mehr als 3 Gew.-%
    beträgt.
  • Weiterhin bevorzugt sind solche Polymerdispersionen, in denen die Teilchengröße, gemessen mit dem Malvern® Autosizer 2 C, des Polymers
    • – im Fall von Polyacrylaten (A1) zwischen 50 und 400 nm, besonders bevorzugt zwischen 80 und 250 nm,
    • – im Fall von Polyurethanen (A2) < 1000 nm, besonders bevorzugt < 500 nm, ganz besonders bevorzugt < 200 nm und insbesondere zwischen 20 und unter 200 nm, oder
    • – im Fall von Styrol-Butadien-Polymeren zwischen 50 und 400 nm, besonders bevorzugt zwischen 80 und 250 nm
    beträgt.
  • Als Bindemittelkomponente A können neben den bereits genannten Bindemitteln anderen Bindemitteln oder ausschließlich Bindemittel auf Basis von Wachsen eingesetzt werden.
  • Auch hier liegt das Wachs vorzugsweise in dispergierter fein verteilter Form vor.
  • Der Begriff „Wachs" ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in Römpp-Lexikon „Lacke und Druckfarben", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1998, S. 615/616 oder „Ullmann's Encyclpedia, 6th Edition, Electronic Release; Waxes; 1.2. Definition" definiert. Der Fachmann schließt hierunter auch PTFE-Wachse mit ein, obwohl diese im Sinne der Definition eigentlich keine Wachse sind (siehe z.B. Römpp, a.a.O. Seiten 466/467). Der Begriff „Wachs" umfasst sowohl das eigentliche Wachs wie auch zur Bildung einer Wachsdispersion gegebenenfalls verwendete Hilfsmittel. Dem Fachmann sind Wachse zum Einsatz in wässrigen Dispersionen bekannt, und er trifft eine geeignete Auswahl.
  • Bevorzugte Wachse sind oligo- oder polymere Substanzen, die ein Molekulargewicht größer 200 g/mol, bevorzugt größer als 400 g/mol aufweisen und die einen Gewichtsanteil von mehr als 60 Gew.-% an Strukturelementen ausgewählt aus der Gruppe von
    • • (-CH2-CH2-)
    • • (-CH2-CH<)
    • • (-CH2-CH(CH3)-)
    • • (-CH3)
    • • (CR2-CR2) und (CR2-CR(CR3))
    aufweisen, wobei R für H und/oder F steht, und mit der Maßgabe, dass die genannten Strukturelemente so miteinander verbunden sind, dass sie überwiegend Einheiten von wenigstens 12 direkt miteinander verknüpften Kohlenstoffatomen umfassen. Selbstverständlich kann eine Mischung verschiedener Wachse eingesetzt werden.
  • Die Wachse können auch Säurefunktionen aufweisen, insbesondere Carbonsäuregruppen, die neutralisiert oder unneutralisiert vorliegen können. Wachse mit einer Säurezahl < 200 mg KOH / g sind bevorzugt. Besonders bevorzugt ist eine Säurezahl von 3 bis 80 mg KOH / g. Wachse, die einen Schmelzpunkt aufweisen, sind bevorzugt.
  • Besonders bevorzugt ist ein Schmelzpunkt von 40 bis 200°C. Insbesondere ist ein Schmelzpunkt von 60 bis 120°C bevorzugt.
  • Beispiele geeigneter Wachse zur Ausführung der vorliegenden Erfindung umfassen [CAS-Nummern in eckigen Klammern]:
    • • Polyethylenwachs [9002-88-4]
    • • Paraffinwachs [8002-74-2]
    • • Montanwachs und Montanwachsraffinate, beispielsweise [8002-53-7]
    • • Polyethylen-Polypropylenwachse
    • • Polybutenwachse
    • • Fischer-Tropsch-Wachse
    • • Carnaubawachs
    • • oxidierte Wachse, beispielsweise oxidiertes Polyethylenwachs entsprechend [68441-17-8]
    • • copolymere Polyethylenwachse, beispielsweise Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat, Vinylalkohol beispielsweise [38531-18-9], [104912-80-3], [219843-86-4] oder Copolymere des Ethylens mit mehreren dieser Monomere
    • • polare modifizierte Polypropylenwachse, beispielsweise [25722-45-6]
    • • Mikrokristalline Wachse, beispielsweise mikrokristalline Paraffinwachse [63231-60-7]
    • • Montansäuren, beispielsweise [68476-03-9]
    • • Metallsalze von Montansäuren, beispielsweise Natriumsalze [93334-05-5] und Calciumsalze [68308-22-5]
    • • Ester langkettiger Carbonsäuren mit langkettigen Alkoholen, beispielsweise Stearinsäureoctadecylester [2778-96-3]
    • • Montansäureester mehrwertiger Alkohole, beispielsweise – Montanwachsglyceride [68476-38-0], auch teilverseift – Montansäureester des Trimethylolpropans [73138-48-4], auch teilverseift – Montansäureester des 1,3-Butandiols [73138-44-0], auch teilverseift – Montansäureester des Ethylenglykols [73138-45-1], auch teilverseift
    • • Montanwachsethoxylate, beispielsweise [68476-04-0]
    • • Fettsäureamide, beispielsweise Erucamid [112-84-5], Oleamid [301-02-0] und 1,2-Ethylenbis(stearamid) [110-30-5]
    • • Langkettige Ether, beispielsweise Octadecylphenylether.
  • Des Weiteren sind Mischungen von Wachsen geeignet, beispielsweise
    • • Mischungen aus Stearinsäureoctadecylester und teilverseiften Montansäureestern mehrwertiger Alkohole
    • • Mischungen aus Paraffinwachsen und teilverseiften Montansäureestern mehrwertiger Alkohole und/oder Montansäuren
    • • Mischungen aus Polyethylenwachs und Polyethylenglykol.
  • Besonders bevorzugte Wache sind solche, die sich aufgrund ihres Anlieferungszustands besonders einfach in die Formulierung für das erfindungsgemäße Verfahren einarbeiten lassen, wie beispielsweise mikronisierte Wachse und/oder Wachsdispersionen.
  • Mikronisierte Wachse sind besonders feinteilige Pulver mit einer mittleren Partikelgröße bevorzugt unter 20 μm, besonders bevorzugt 2 bis 15 μm. Wachsdispersionen sind wässrige Zubereitungen von Wachsen, die Wasser, optional weitere, mit Wasser mischbare Lösemittel, sphärische Wachspartikel sowie in der Regel Hilfsstoffe enthalten. Bevorzugte Wachsdispersionen zum Einsatz bei der vorliegenden Erfindung weisen eine Partikelgröße unter 1 μm auf, bevorzugt 20 bis 500 nm, besonders bevorzugt 50 bis 200 nm. Mikronisierte Wachse und fertige Wachsdispersion sind kommerziell erhältlich.
  • Hilfsmittel werden in Wachsdispersionen beispielsweise eingesetzt, um die Dispergierbarkeit des Wachses und dessen Lagerstabilität gewährleisten. Bei den Hilfsmitteln kann es sich beispielsweise um Basen zur Neutralisation oder Teilneutralisation von Säurefunktionen im Wachs handeln, beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Ammoniak, Amine oder Alkanolamine. Säuregruppen können auch mit Kationen, beispielsweise Ca++ oder Zn++ neutralisiert oder teilneutralisiert sein. Weiterhin kann es sich um grenzflächenaktive Substanzen handeln, bevorzugt um nichtionische Tenside oder anionische Tenside. Beispiele nichtionischer Tenside umfassen Ethoxylate und Propoxylate auf Basis Alkoholen und Hydroxyaromaten sowie deren Sulfatierungs- und Sulfonierungsprodukte. Beispiele anionischer Tenside umfassen Alkylsulfonate, Arylsulfonate sowie Alkylarylsulfonate.
  • Zur Ausführung der vorliegenden Erfindung insbesondere geeignet sind Wachsdispersionen mit einem pH-Wert kleiner 7, bevorzugt mit einem pH-Wert kleiner 6.
  • Weitere einsetzbare Bindemittel für die Bindemittelkomponente A sind in US-B 6,403,826 offenbart.
  • Die Bindemittelkomponente A kann weiterhin Silane enthalten, wie sie in WO-A 01/07679 offenbart sind. Hier sind Silane der Formel XR22Si(OR21)3 beschrieben, wobei jedes R21 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-6-Alkyl und C2-6-Alkanoyl; R22 ein C1-10-Alkandiyl, gegebenenfalls substituiert mit Hydroxyl-, Amin- oder Thiolgruppen und/oder durch eine Amin-, Ether- oder Thioetherbrücke unterbrochen und X eine reaktive Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NH2-Glycidoxy, -(meth)Acryloyloxy, -Vinyloxy, Thiol und Harnstoff ist.
  • Korrosionsschutzkomponente B
  • Die Korrosionsschutzkomponente B kann einen oder mehrere Korrosionsinhibitoren enthalten. Sie enthält jedoch zumindest ein Korrosionsinhibitorpolymer, erhältlich aus der Polymerisation mit mindestens dem Monomeren 81 und mindestens ein Monomer ausgewählt aus B2 und B3.
  • Bei dem Monomer B1 handelt es sich um mindestens eine monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure. Es können selbstverständlich auch Gemische mehrerer verschiedener ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren eingesetzt werden.
  • Beispiele geeigneter monoethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren B1 umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure oder auch C1-C4 Halbester monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren. Bei bevorzugten Monomeren handelt es sich um Acrylsäure und Methacrylsäure, besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
  • Es werden 0,1 bis 95 Gew.-% des Monomers B1 eingesetzt, insbesondere 30 bis 70 Gew.-%, wobei die Mengenangabe auf die Gesamtmenge aller für die Bildung des Korrosionsinhibitorpolymers eingesetzten Monomere bezogen ist. Bevorzugt werden 40 bis 65 Gew.-% des Monomers B1, besonders bevorzugt 45 bis 62 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 50 bis 60 Gew.-% eingesetzt.
  • Bei dem Monomer B2 handelt es sich um mindestens eine monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure der allgemeinen Formel (HOOC)R1C=CR2(COOH)(I) und/oder R1R2C=C(-(CH2)n-COOH)(COOH)(II).
  • Es können auch Gemische mehrerer verschiedener Monomere B2 eingesetzt werden. Im Falle von (I) kann es sich jeweils um die cis und/oder die trans-Form des Monomers handeln. Die Monomere können auch in Form der entsprechenden Carbonsäureanhydride oder anderer hydrolysierbarer Carbonsäurederivate eingesetzt werden. Sofern die COOH-Gruppen in cis-Form angeordnet sind, können besonders vorteilhaft cyclische Anhydride eingesetzt werden.
  • Bei R1 und R2 handelt es sich unabhängig voneinander um H oder einen geradkettigen oder verzweigten, optional substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen. Bevorzugt weist der Alkylrest 1 bis 4 C-Atome auf. Besonders bevorzugt handelt es sich bei R1 bzw. R2 um H und/oder eine Methylgruppe. Der Alkylrest kann auch optional noch weitere Substituenten aufweisen, vorausgesetzt diese haben keinen negativen Einfluss auf die Anwendungseigenschaften des Korrosionsinhibitorpolymers oder der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
  • Im Falle der Formel (I) können R1 und R2 weiterhin gemeinsam für einen Alkylenrest mit 3 bis 20 C-Atomen stehen, der auch optional noch weiter substituiert sein kann. Bevorzugt umfasst der aus der Doppelbindung und dem Alkylenrest gebildete Ring 5 oder 6 C-Atome. Beispiele von Alkylenresten umfassen insbesondere einen 1,3-Propylen- oder einen 1,4-Butylenrest, die auch noch weitere Alkylgruppen als Substituenten aufweisen können. Bei n handelt es sich um eine ganze Zahl von 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 3 und ganz besonders bevorzugt 0 oder 1.
  • Beispiele geeigneter Monomere B2 der Formel (I) umfassen Maleinsäure, Fumarsäure, Methylfumarsäure, Methylmaleinsäure, Dimethylmaleinsäure sowie gegebenenfalls die entsprechenden cyclischen Anhydride. Beispiele für Formel (II) umfassen Methylenmalonsäure und Itaconsäure. Bevorzugt werden Maleinsäure beziehungsweise Maleinsäureanhydrid sowie Itaconsäure eingesetzt.
  • Kommen Monomere B2 zum Einsatz, werden 0,1 bis 70 Gew.-% eingesetzt, insbesondere 0,5 bis 65 Gew.-%, wobei die Mengenangabe auf die Gesamtmenge aller für die Bildung des Korrosionsinhibitorpolymers eingesetzten Monomere bezogen ist. Bevorzugt werden 10 bis 62 Gew.-% der Monomeren B2, besonders bevorzugt 15 bis 61 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% eingesetzt.
  • Kommen Monomere B3 zum Einsatz, werden 0,1 bis 70 Gew.-% eingesetzt, wobei die Mengenangabe auf die Gesamtmenge aller für die Bildung des Korrosionsinhibitorpolymers eingesetzten Monomere bezogen ist.
  • Die Monomere B3 dienen zur Feinsteuerung der Eigenschaften des Copolymers. Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene Monomere B3 eingesetzt werden. Sie werden vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften des Copolymers ausgewählt. Die Monomere B3 sind ebenfalls radikalisch polymerisierbar.
  • Bevorzugt handelt es sich ebenfalls um monoethylenisch ungesättigte Monomere. In besonderen Fällen können aber auch geringe Mengen von Monomeren mit mehreren polymerisierbaren Gruppen eingesetzt werden. Hierdurch kann das Copolymer in geringem Umfange vernetzt werden.
  • Bei den Monomeren B3 kann es sich sowohl um saure und/oder basische und/oder neutrale Monomere handeln. Bevorzugt handelt es sich um neutrale Monomere und/oder saure Monomere.
  • Beispiele geeigneter Monomere B3 umfassen insbesondere Monomere welche Phosphorsäure und/oder Phosphonsäuregruppen aufweisen. Zu nennen sind hier insbesondere Vinylphosphonsäure, Phosphorsäuremonovinylester, Allylphosphonsäure, Phosphorsäuremonoallylester, 3-Butenylphosphonsäure, Phosphorsäure(mono-3-butenyl)ester, Phosphorsäuremono-(4-vinyloxybutyl)ester, Acrylsäure(phosphonoxyethyl)ester, Methacrylsäure(phosphonoxyethyl)ester, Phosphorsäure-mono-(-2-hydroxy-3-vinyloxypropyl)ester, Phosphorsäuremono-(1-phosphonoxymethyl-2-vinyloxyethyl)-ester, Phosphorsäuremono-(3-allyloxy-2-hydroxypropyl)ester, Phosphorsäure-mono-2-(allylox-1-phosphonoxymethylethyl)ester, 2-Hydroxy-4-vinyloxymethyl-1,3,2-dioxaphosphol, 2-Hydroxy-4-allyloxymethyl-1,3,2-dioxaphosphol. Es können auch Salze und/oder Ester, insbesondere C1-C8-Mono-, Di- sowie gegebenenfalls Trialkylester der Phosphorsäure und/oder Phosphonsäuregruppen aufweisenden Monomere eingesetzt werden.
  • Weiterhin geeignet sind sulfonsäuregruppenhaltige Monomere, wie beispielsweise Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonat, Vinylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder 2-(Methyacryloyl)ethylsulfonsäure beziehungsweise deren Salze und/oder Ester.
  • Weitere saure Monomere umfassen z.B. Maleinsäurehalbamide.
  • Beispiele im Wesentlichen neutraler Monomere B3 umfassen C1-C18-Alkylester oder C1-C4-Hydroxyalkylester der (Meth)acrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat oder Butandiol-1,4-monoacrylat, (Methyl)styrol, Maleinsäureimid oder Maleinsäure-N-Alkylimid.
  • Weiterhin geeignet sind Vinyl- oder Allylether wie z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Isobutylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Vinylcyclohexylether, Vinyl- 4-hydroxybutylether, Decylvinylether, Dodecylvinylether, Octadecylvinylether, 2-(Di-ethylamino)ethylvinylether, 2-(Di-n-butyl-amino)ethylvinylether oder Methyldiglykolvinylether beziehungsweise die entsprechenden Allylverbindungen. Ebenfalls eingesetzt werden können Vinylester wie beispielsweise Vinylacetat oder Vinylpropionat.
  • Beispiele basischer Monomere umfassen Acrylamide und alkylsubstituierte Acrylamide, wie z.B. Acrylamid, Methacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid oder N-Methyl(meth)acrylamid.
  • Es können auch alkoxylierte Monomere, insbesondere ethoxylierte Monomere eingesetzt werden. Insbesondere geeignet sind alkoxylierte Monomere, die sich von der Acrylsäure oder Methacrylsäure ableiten und die allgemeine Formel (III) aufweisen
    Figure 00360001
    in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
    R3 Wasserstoff oder Methyl;
    R4 -(CH2)x-O-, -CH2-NR7-, -CH2-O-CH2-CR8R9-CH2-O- oder -CONH-; -COO- (Ester)
    R5 gleiche oder verschiedene C2-C4-Alkylenreste, die blockweise oder statistisch angeordnet sein können, wobei der Anteil an Ethylenresten mindestens 50 Mol-beträgt;
    R6 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, -SO3M oder -PO3M2;
    R7 Wasserstoff oder -CH2-CR1=CH2;
    R8 -O-[R5-O]n-R6, wobei die Reste -[R5-O]n- von den weiteren in Formel (III) enthaltenen Resten -[R5-O]m- verschieden sein können;
    R9 Wasserstoff oder Ethyl;
    M Alkalimetall oder Wasserstoff, bevorzugt Wasserstoff,
    m 1 bis 250, bevorzugt 2 bis 50, besonders bevorzugt 3 bis 10;
    x 0 oder 1 und n, R1 die Bedeutung wie in Formel (II) besitzen.
  • Beispiele für vernetzende Monomere umfassen Moleküle mit mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen, beispielsweise Di(meth)acrylate wie Ethylenglykoldi(meth)acrylat oder Butandiol-1,4-di(meth)acrylat oder Poly(meth)acrylate wie Trimethylolpropantri(meth)acrylat oder auch Di(meth)acrylate von Oligo- oder Polyalkylenglykolen wie Di-, Tri- oder Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat. Weitere Beispiele umfassen Vinyl(meth)acrylat oder Butandioldivinylether.
  • Der Fachmann trifft unter den Monomeren B3 je nach den gewünschten Eigenschaften des Polymers sowie der gewünschten Anwendung des Polymers eine geeignete Auswahl.
  • Als Monomer B3 werden bevorzugt Phosphonsäure- und/oder Phosphorsäuregruppen enthaltende Monomere eingesetzt, insbesondere Vinylphosphonsäure oder deren Salze und/oder deren C1-C8-Ester. Besonders bevorzugt als Monomer B3 sind Vinylphosphonsäure oder deren Salze und/oder deren C1-C8-Ester.
  • Die Menge aller eingesetzten Monomere B3 zusammen beträgt 0,1 bis 70 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller für die Bildung des Korrosionsinhibitorpolymers eingesetzten Monomere. Bevorzugt beträgt die Menge 0,5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 50 % und ganz besonders bevorzugt 2 bis 40 Gew.-%. Falls vernetzende wirkende Monomere B3 anwesend sind, sollte deren Menge im Regelfalle 5 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-% besonders bevorzugt 1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge aller für das Verfahren eingesetzten Monomere nicht überschreiten. Sie kann beispielsweise 10 ppm bis 1 Gew.-% betragen.
  • Die eingesetzten Monomere können radikalisch in wässriger Lösung oder in organischen Lösungsmitteln oder beliebigen Mischungen polymerisiert werden.
  • Der Begriff „wässrig" bedeutet, dass das eingesetzte Lösungs- oder Verdünnungsmittel Wasser als Hauptbestandteil aufweist. Daneben können aber auch noch Anteile von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln vorhanden sein sowie gegebenenfalls geringe Mengen von Emulgatoren. Dies kann vorteilhaft sein, um die Löslichkeit bestimmter Monomere, insbesondere der Monomere B3 im Reaktionsmedium zu verbessern.
  • Das eingesetzte Lösungs- oder Verdünnungsmittel weist dementsprechend mindestens 50 Gew.-% Wasser bezüglich der Gesamtmenge des Lösungsmittels auf. Daneben können ein oder mehrere mit Wasser mischbare Lösungsmittel eingesetzt werden. Zu nennen sind hier insbesondere Alkohole, beispielsweise Monoalkohole wie Ethanol, Propanol oder Isopropanol, Dialkohole wie Glykol, Diethylenglykol oder Polyalkylenglykole bzw. Derivate davon. Bevorzugte Alkohole sind Propanol und Isopropanol. Bevorzugt beträgt der Wasseranteil mindestens 70 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt wird ausschließlich Wasser eingesetzt.
  • Der Begriff „organisches Lösungsmittel" ("beziehungsweise organisches Lösemittel") bedeutet, dass das eingesetzte Lösungs- oder Verdünnungsmittel als Hauptbestandteil ein organisches Lösungsmittel aufweist. Daneben können aber auch noch Anteile von Wasser vorhanden sein. Beispiele organischer Lösemittel umfassen Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol oder Gemische, wie sie zum Beispiel bei der Raffination von Rohöl erhalten und zum Beispiel als Petroleumbenzin, Kerosin, Shellsol®, Solvesso® oder Ricella® kommerziell erhältlich sind, Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Etherglykolacetate wie Butylglykolacetat, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Alkohole, beispielsweise Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol, Dialkohole wie Glykol, C1-C10-Mono oder Dialkylglykole, Diethylenglykol oder Polyalkylenglykole bzw. Derivate davon. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind Butylglykol, Isopropanol, Methanol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Petroleumbenzin und Solvesso, besonders bevorzugt Butylglykol, Isopropanol, Petroleumbenzin und Solvesso und ganz besonders bevorzugt Butylglykol. Die Menge der jeweils eingesetzten Monomere wird vom Fachmann so gewählt, dass die Monomere im jeweils eingesetzten Löse- oder Verdünnungsmittel löslich sind. Schlechter lösliche Monomere werden dementsprechend vom Fachmann nur in dem Maße eingesetzt, in dem sie sich lösen lassen. Gegebenfalls können zur Erhöhung der Löslichkeit geringe Mengen von Emulgatoren zugegeben werden.
  • Falls reaktionsträge Monomere wie z.B. Dicarbonsäuren bzw. entsprechende Dicarbonsäureanhydride zum Einsatz kommen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Reaktion in Gegenwart von Basen durchzuführen. Die Polymerisation erfolgt dann bevorzugt in Gegenwart von 2 bis 19,9 Mol-% mindestens eines Amins. Diese Mengenangabe bezieht sich auf die Gesamtmenge aller COOH-Gruppen der Monocarbonsäure B1 und der Dicarbonsäuren B2. Andere, gegebenenfalls vorhandene saure Gruppen bleiben außer Betracht. Mit anderen Worten sind die COOH-Gruppen also zu einem Teil neutralisiert. Selbstverständlich kann auch ein Gemisch von zwei oder mehreren organischen Aminen eingesetzt werden.
  • Die eingesetzten Amine können eine oder mehrere primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen sowie die entsprechende Anzahl organischer Gruppen aufweisen. Bei den organischen Gruppen kann es sich um Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppen handeln. Bevorzugt handelt es sich um geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen. Sie können darüber hinaus weitere funktionelle Gruppen aufweisen. Bei derartigen funktionellen Gruppen handelt es sich bevorzugt um OH-Gruppen und/oder Ethergruppen. Es können auch Amine eingesetzt werden, die an sich nicht gut wasserlöslich sind, weil im Kontakt mit den sauren Monomeren durch Bildung von Ammoniumionen die Wasserlöslichkeit vorteilhaft erhöht wird. Die Amine können auch ethoxyliert werden.
  • Beispiele geeigneter Amine umfassen lineare, cyclische und/oder verzweigte C1-C8-Mono-, Di- und Trialkylamine, lineare oder verzweigte C1-C8-Mono-, Di- oder Trialkanolamine, insbesondere Mono-, Di- oder Trialkanolamine, lineare oder verzweigte C1-C8-Alkylether linearer oder verzweigter C1-C8-Mono-, Di- oder Trialkanolamine, Oligo- und Polyamine wie beispielsweise Diethylentriamin.
  • Bei den Aminen kann es sich auch um heterocyclische Amine handeln, wie beispielsweise Morpholin, Piperazin, Imidazol, Pyrazol, Triazole, Tetrazole, Piperidin. Besonders vorteilhaft können solche Heterocyclen eingesetzt werden, welche korrosionsinhibierende Eigenschaften aufweisen. Beispiele umfassen Benztriazol und/oder Tolyltriazol. Durch diese Kombination können Korrosionsschutzeigenschaften noch verbessert werden.
  • Weiterhin können auch Amine eingesetzt werden, welche ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen, insbesondere monoethylenische Amine. Derartige Amine erfüllen eine Doppelfunktion als Amin zum Neutralisieren sowie als Monomer (B3). Beispielsweise kann Allylamin eingesetzt werden.
  • Der Fachmann trifft unter den Aminen eine geeignete Auswahl.
  • Bevorzugt sind Amine mit nur einer Aminogruppe. Weiterhin bevorzugt sind lineare, oder verzweigte C1-C8-Mono-, Di- oder Trialkanolamine, besonders bevorzugt sind Mono-, Di- und Triethanolamin und/oder die entsprechenden ethoxylierten Produkte.
  • Bevorzugt beträgt die Menge des eingesetzten Amins 2 bis 18 Mol-%, stärker bevorzugt 3 bis 16 Mol-% und besonders bevorzugt 4 bis 14 Mol-%. Ganz besonders bevorzugt sind 5 bis 7 Mol-% sowie 11 bis 14 Mol-%.
  • Das Amin kann vor oder während der Polymerisation zugegeben werden. Bevorzugt wird es bereits vor oder spätestens zu Beginn der Polymerisation zugegeben. Dabei kann die Base entweder auf einmal oder in einem Zeitintervall, das maximal der gesamten Reaktionsdauer entspricht zugesetzt werden. Das Amin kann hierbei dem Mo nomerenzulauf, entweder der Monocarbonsäure, der Dicarbonsäure oder beiden beigemischt und mit diesen zudosiert werden. Mit anderen Worten werden die Carbonsäuren also teilweise in Form der entsprechenden Ammoniumsalze zudosiert. Vorzugsweise wird das Amin direkt in Vorlage eindosiert. Zur Durchführung der Polymerisation hat es sich hierbei bewährt, die Dicarbonsäure oder gegebenenfalls deren cyclisches Anhydrid vorzulegen und danach das Amin zuzudosieren, noch bevor weitere Monomere und/oder Initiator zudosiert werden, ohne dass die Erfindung damit auf diese Vorgehensweise festgelegt sein soll.
  • Die radikalische Polymerisation wird bevorzugt durch die Verwendung geeigneter thermisch aktivierbarer Polymerisationsinitiatoren gestartet. Sie kann alternativ aber beispielsweise auch durch geeignete Strahlung ausgelöst werden. Die radikalischen Initiatoren sollten im Lösemittel der Reaktion löslich sein.
  • Unter den thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren sind Initiatoren mit einer Zerfallstemperatur im Bereich von 30 bis 150°C, insbesondere von 50 bis 120.°C, bevorzugt. Diese Temperaturangabe bezieht sich wie üblich auf 10h-Halbwertszeit.
  • Als Initiatoren können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen eingesetzt werden, wie zum Beispiel anorganische Peroxoverbindungen, wie Peroxodisulfate, insbesondere Ammonium-, Kalium- und vorzugsweise Natriumperoxodisulfat, Peroxosulfate, Hydroperoxide, Percarbonate und Wasserstoffperoxid und die sogenannten Redoxinitiatoren. Bevorzugt ist der Einsatz von Initiatoren, die im Lösungsmittel der Polymerisationsmischung löslich sind. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Initiatoren zu verwenden, beispielsweise Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden.
  • Geeignete organische Peroxoverbindungen sind Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(o-toloyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butyl-perpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2-ethyl-hexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat.
  • Bevorzugte Initiatoren sind außerdem Azoverbindungen. Diese können in organischen Lösungsmitteln löslich sein, wie beispielsweise 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethyl valeronitril), Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat), 1,1'-Azobis(cyclohexane-1-carbonitril), 1-[(cyano-1-methylethyl)azo]formamid, 2,2'-Azobis(N-cyclohexyl-2-methylpro pionamid), 2,2'-Azobis(2,4-dimethyl valeronitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamid], 2,2'-Azobis(N-butyl-2-methylpropionamid).
  • Bevorzugte wasserlösliche Azoverbindungen sind z.B. 2,2'-Azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propandisulfatdihydrate, 2,2'-Azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidin]tetrahydrat, 2,2'-Azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propan}dihydrochlorid, 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid], 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochloride, 2,2'-Azobis(2-methylpropionamide)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl)propan]dihydrochloride, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan], 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[2-(1-hydroxybuthyl)]propionamid}.
  • Weiterhin bevorzugte Initiatoren sind außerdem Redoxinitiatoren. Die Redoxinitiatoren enthalten als oxidierende Komponente mindestens eine der oben angegebenen Peroxoverbindungen und als reduzierende Komponente beispielsweise Ascorbinsäure, Glukose, Sorbose, Ammonium- oder Alkalimetallhydrogensulfit, -sulfit, -thiosulfat, -hyposulfit, -pyrosulfit, -sulfid oder Natriumhydroxymethylsulfoxylat. Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redoxkatalysators Ascorbinsäure oder Natriumpyrosulfit. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren verwendet man beispielsweise 1 × 10–5 bis 1 Mol-% der reduzierenden Komponente des Redoxkatalysators.
  • In Kombination mit den Initiatoren beziehungsweise den Redoxinitiatorsystemen können zusätzlich Übergangsmetallkatalysatoren eingesetzt werden, z.B. Salze von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Vanadium und Mangan. Geeignete Salze sind z.B. Eisen(II)sulfat, Kobalt(II)-chlorid, Nickel(II)sulfat, Kupfer(I)chlorid. Das reduzierend wirkende Übergangsmetallsalz wird üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 1 000 ppm, bezogen auf die Summe der Monomeren, eingesetzt. Besonders vorteilhaft sind beispielsweise Kombinationen aus Wasserstoffperoxid und Eisen(II)salzen, wie eine Kombination von 0,5 bis 30 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0,1 bis 500 ppm FeSO4 × 7 H2O, jeweils bezogen auf die Summe der Monomeren.
  • Beispiele für geeignete Photoinitiatoren umfassen Acetophenon, Benzoinether, Benzyldialkylketone und deren Derivate.
  • Vorzugsweise werden thermische Initiatoren eingesetzt, wobei Azoverbindungen und Peroxoverbindungen bevorzugt sind. Besonders bevorzugt für Polymerisationen in wässriger Lösung sind anorganische Peroxoverbindungen, insbesondere Wasserstoff peroxid und vor allem Natriumperoxodisulfat oder Mischungen hieraus, optional in Kombination mit 0,1 bis 500 ppm FeSO4 × 7 H2O, sowie 2,2'-Azobis(2-methylpropionamide)dihydrochlorid. Ganz besonders bevorzugt ist Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat. Bevorzugte Initiatoren für organische Lösungsmittel sind organische Peroxide und in organischen Lösungsmitteln lösliche Azoverbindungen. Besonders bevorzugt sind 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2'-Azobis(2,4-dimethyl valeronitrile) und Ditertbutylperoxid.
  • Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Initiatoren eingesetzt werden, vorausgesetzt sie beeinflussen sich nicht negativ. Die Menge wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Copolymer festgelegt. Im Regelfalle werden 0,05 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-% des Initiators bezüglich der Gesamtmenge aller Monomere eingesetzt.
  • Außerdem können in prinzipiell bekannter Art und Weise auch geeignete Regler, wie beispielsweise Mercaptoethanol eingesetzt werden. Bevorzugt werden keine Regler eingesetzt.
  • Abgesehen davon kann die Temperatur vom Fachmann innerhalb breiter Grenzen je nach der Art der eingesetzten Monomere, des Initiators und dem gewünschten Copolymer variiert werden. Bewährt hat sich hierbei eine Mindesttemperatur von etwa 60°C. Die Temperatur kann während der Polymerisation konstant gehalten werden oder es können auch Temperaturprofile gefahren werden.
  • Bevorzugt beträgt die Polymerisationstemperatur 75 bis 125°C, besonders bevorzugt 80 bis 120°C, ganz besonders bevorzugt 90 bis 110°C und beispielsweise 95 bis 105°C.
  • Die Polymerisation kann in üblichen Apparaturen zur radikalischen Polymerisation vorgenommen werden. Sofern man oberhalb der Siedetemperatur des Wassers bzw. des organischen Lösungsmittels bzw. des Gemisches aus Wasser und weiteren Lösemitteln arbeitet, wird in einem geeigneten Druckgefäß gearbeitet, ansonsten kann drucklos gearbeitet werden.
  • Falls ein reaktionsträges Monomer wie z.B. Dicarbonsäuren bzw. entsprechende Dicarbonsäureanhydride oder Vinylphosphonsäure verwendet wird, hat es sich bei der Polymerisation regelmäßig bewährt, dieses Monomer im Reaktionsgefäß vorzulegen. Hiernach kann gegebenenfalls das Amin zugegeben werden. Dem Fachmann ist eine potentielle Reaktion von Carbonsäureanhydriden mit nucleophilen Reaktionspartnern, die z.B. im Falle von difunktionellen Nucleophilen zu vernetzend wirkenden Monomer bestandteilen führen kann, bekannt. Er wählt die Reaktionsbedingungen so, dass die gewünschten Produkte entstehen. Danach können die Monocarbonsäure, gegebenenfalls weitere Monomere B3 sowie der Initiator, zweckmäßigerweise ebenfalls in wässriger Lösung zudosiert werden. Bewährt haben sich Zulaufzeiten von 0,5 h bis 24 h, bevorzugt 1 h bis 12 h und besonders bevorzugt 2 bis 8 h. Auf diese Art und Weise wird die Konzentration der reaktionsfreudigeren Monocarbonsäuren in der wässrigen Lösung relativ gering gehalten. Hierdurch verringert sich die Tendenz zur Reaktion der Monocarbonsäure mit sich selbst und es wird ein gleichmäßigerer Einbau der Dicarbonsäureeinheiten in das Copolymere erreicht. Nach dem Zulauf aller Monomere kann sich auch noch eine Nachreaktionszeit, beispielsweise von 0,5 bis 3 h anschließen. Hierdurch wird sichergestellt, dass die Polymerisationsreaktion so vollständig wie möglich verläuft. Die Vervollständigung kann auch erreicht werden, indem man noch einmal Polymerisationsinitiator nachdosiert.
  • Der Fachmann kann die Polymerisation aber selbstverständlich auch auf andere Art und Weise vornehmen.
  • Nicht nur Carbonsäureanhydride, sondern auch andere eingesetzte Monomere, welche hydrolysierbare Gruppen aufweisen, wie beispielsweise Ester, können je nach den Polymerisationsbedingungen unter Umständen ganz oder teilweise hydrolysieren. Die Copolymere enthalten dann die Monomere mit der aus der Hydrolyse resultierenden Säuregruppe einpolymerisiert oder auch sowohl nicht hydrolysierte Gruppen wie hydrolysierte Gruppen nebeneinander.
  • Die synthetisierten Copolymere können aus der wässrigen Lösung mittels üblicher, dem Fachmann bekannter Methoden isoliert werden, beispielsweise durch Eindampfen der Lösung, Sprühtrocknen, Gefriertrocknen oder Fällung. Die Polymere können selbstverständlich auch mittels dem Fachmann bekannten Reinigungsmethoden gereinigt werden, beispielsweise durch Ultrafiltration.
  • Besonders bevorzugt werden die Copolymere nach der Polymerisation aber überhaupt nicht gereinigt, sondern die erhaltenen Lösungen der Copolymerlösungen werden als solche für die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingesetzt.
  • Es ist aber durchaus möglich, die Polymerisation in wässrigem Medium durchzuführen und durch einen Lösungsmittelaustausch aus einer wässrigen Polymerlösung eine Polymerlösung in einem organischen Lösungsmittel herzustellen. Das kann durch dem Fachmann bekannte Methoden erfolgen, beispielsweise durch Eindampfen der Lösung, Sprühtrocknen, Gefriertrocknen oder Fällung. Anschließend wird das Polymer wieder in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert. Ebenso kann der Austausch des Lösungsmittels kontinuierlich erfolgen, z.B. durch Zusatz eines zweiten Lösungsmittels einer Polymerlösung in einem ersten Lösungsmittel und Abdestillieren des ersten Lösungsmittels. Die Zugabe des zweiten Lösungsmittels kann kontinuierlich oder portionsweise oder durch einmalige Zugabe erfolgen.
  • Die Zusammensetzung der Copolymere entspricht im Wesentlichen dem Verhältnis der eingesetzten Monomere B1, B2 sowie optional B3. Im Regelfalle umfassen die Copolymere daher 0,1 bis 95 Gew.-% Monomereneinheiten abgeleitet von der monoethylenisch ungesättigter Monocarbonsäure B1 und 0,1–70 Gew.-% Monomereneinheiten abgeleitet von der monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäure B2 der allgemeinen Formel (HOOC)R1C=CR2(COOH)(I) und/oder R1R2C=C(-(CH2)n-COOH)(COOH)(II) und/oder 0,1 bis 70 Gew.-% Monomereneinheiten abgeleitet von weiteren, ethylenisch ungesättigter Comonomeren B3 wobei R1, R2 und n wie oben definiert sind.
  • Sofern hydrolysierbare Derivate der Monomere B2 und B3 eingesetzt werden, kann das Polymer je nach der Hydrolysegeschwindigkeit und den Bedingungen auch noch Anteile nicht hydrolysierter Monomere enthalten.
  • Es existieren jedoch auch weitere Verfahren zur Herstellung des Korrosionsinhibitorpolymers für die Korrosionsschutzkomponente B.
  • Das Korrosionsinhibitorpolymer ist in Wasser oder organischen Lösemitteln löslich oder zumindest dispergierbar, wobei dem Fachmann bekannt ist, dass die Löslichkeit von COOH-reichen Polymeren stark pH-abhängig sein kann. Der Begriff „dispergierbar" bedeutet, dass die Lösung zwar nicht ganz klar ist, aber das Polymer homogen darin verteilt ist und sich auch nicht absetzt. Bevorzugt handelt es sich um Copolymere, die im Lösemittel löslich sind.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere haben in der Regel einen niedrigen pH-Wert. Zum Mischen mit den Komponenten A und C sowie gegebenenfalls D, E und F kann die Polymerlösung entweder direkt verwendet werden oder der pH-Wert wird durch Basen- oder Säurezusatz eingestellt.
  • Ein bevorzugter pH-Bereich zum Abmischen ist im Regelfalle 4 bis 11, bevorzugt 5 bis 10 und besonders bevorzugt 6 bis 9, ganz besonders bevorzugt beträgt er 7 bis 8,9.
  • Ist der pH-Wert der Polymerlösung nach der Polymerisation niedriger, kann er durch Zugabe von Base erhöht werden. Basen hierfür sind z.B. Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, – carbonate, Ammoniak oder Amine.
  • Die eingesetzten Amine können eine oder mehrere primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen sowie die entsprechende Anzahl organischer Gruppen aufweisen. Bei den organischen Gruppen kann es sich um Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppen handeln. Bevorzugt handelt es sich um geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen. Sie können darüber hinaus weitere funktionelle Gruppen aufweisen. Bei derartigen funktionellen Gruppen handelt es sich bevorzugt um OH-Gruppen und/oder Ethergruppen. Die Amine können auch ethoxyliert werden.
  • Beispiele geeigneter Amine umfassen lineare, cyclische und/oder verzweigte C1-C8-Mono-, Di- und Trialkylamine, lineare oder verzweigte C1-C8-Mono-, Di- oder Trialkanolamine, insbesondere Mono-, Di- oder Trialkanolamine, lineare oder verzweigte C1-C8-Alkylether linearer oder verzweigter C1-C8-Mono-, Di- oder Trialkanolamine, Oligo- und Polyamine wie beispielsweise Diethylentriamin.
  • Bei den Aminen kann es sich auch um heterocyclische Amine handeln, wie beispielsweise Morpholin, Piperazin, Imidazol, Pyrazol, Triazole, Tetrazole, Piperidin. Besonders vorteilhaft können solche Heterocyclen eingesetzt werden, welche korrosionsinhibierende Eigenschaften aufweisen. Beispiele umfassen Benztriazol und/oder Tolyltriazol. Durch diese Kombination können Korrosionsschutzeigenschaften noch verbessert werden.
  • Gleiches gilt sinngemäß auch, falls der pH-Wert höher ist als der gewünschte Wert. In diesem Fall werden Säuren zugefügt, wie z.B. lineare oder verzweigte C1- bis C20-aliphatische, ungesättigte oder aromatische Carbonsäuren, hypophosphoriger Säure, Phosphonsäuren oder Derivaten, Phosphorsäure oder Derivaten, Schwefelsäure, Sulfonsäure, wie Methansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, m-Nitrobenzolsulfonsäure, Napthalinsulfonsäure und Derivaten hiervon, Salpetersäure oder Flusssäure.
  • Das Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) der erfindungsgemäßen Copolymere beträgt mindestens 1000 g/mol, bevorzugt mindestens 3000 g/mol, besonders bevorzugt mindestens 5 000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 10 000 g/mol. Es können auch Molekulargewichte von mehr als 1 000 000 g/mol erreicht werden. Üblicherweise beträgt Mw 3000 g/mol bis 1 500 000 g/mol, bevorzugt 5000 g/mol bis 1 000 000 g/mol, besonders bevorzugt 8000 g/mol bis 750 000 g/mol und beispielsweise 15 000 g/mol bis 500 000 g/mol. Das Molekulargewicht wird vom Fachmann je nach der gewünschten Anwendung festgelegt.
  • Bevorzugte Polymere umfassen Acrylsäure und Maleinsäure oder Itaconsäure als Monomere sowie gegebenenfalls weitere Comonomere B3. Bei weiteren Comonomeren kann es sich bevorzugt um Phosphor- oder Phosphonsäuregruppen-haltige Monomere handeln, beispielsweise Vinylphosphonsäure oder um (Meth)acrylsäureester wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat oder auch Hydroxyethyl(meth)acrylat.
  • Besonders bevorzugt sind Copolymere, welche Acrylsäure, Maleinsäure sowie 5 bis 40 Gew.-% Phosphonsäure- und/oder Phosphorsäuregruppen enthaltende Monomere (B3) umfassen. Bevorzugt handelt es sich bei Monomer B3 um Vinylphosphonsäure bzw. deren Salze und/oder deren C1-C8-Ester, besonders bevorzugt um Vinylphosphonsäure.
  • Für die Bildung des Korrosionsinhibitorpolymers für die Korrosionsschutzkomponente B der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können bevorzugt Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymere mit einem Maleinsäuregehalt von 20,01 bis 40 Gew.-%, beispielsweise 25 bis 40 Gew.-% eingesetzt werden. Weiterhin bevorzugt sind Terpolymere aus 55 bis 78, bevorzugt 65 bis 78 und besondere bevorzugt 65 bis 75 Gew.-% Acrylsäure, 20,01 bis 34 Gew.-%, bevorzugt 21 bis 34 und besonders bevorzugt 22 bis 30 Gew.-% Maleinsäure sowie 1 bis 24,99, bevorzugt 2 bis 24 und besonders bevorzugt 5 bis 22 Gew.-% Vinylphosphonsäure, die unter Umständen auch noch teilweise als deren Ester vorliegen kann.
  • Beispielsweise kann ein Terpolymer aus 71 bis 73 Gew.-% Acrylsäure, 23 bis 25 Gew.-% Maleinsäure sowie 3 bis 5 Gew.-% Vinylphosphonsäure eingesetzt werden. Weitere Beispiele umfassen Terpolymere aus 55 bis 62 Gew.-% Acrylsäure, 20,01 bis 22 Gew.-% Maleinsäure sowie 16 bis 24 Gew.-% Vinylphosphonsäure sowie Terpolymere aus 65 bis 70 Gew.-% Acrylsäure, 21 bis 25 Gew.-% Maleinsäure sowie 6 bis 12 Gew.-% Vinylphosphonsäure.
  • Bevorzugt werden Copolymere mit höherem Molekulargewicht Mw zur Behandlung metallischer Oberflächen eingesetzt, insbesondere solche mit Mw von 1000 bis 1,5 Mio g/mol, bevorzugt 5 000 bis 1 Mio g/mol, besonders bevorzugt 10 000 bis 800 000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 20 000 bis 500 000 g/mol. Bei Acrylsäure/Maleinsäure/Vinylphosphonsäure-Terpolymeren können bevorzugt Polymere mit einem Molekulargewicht Mw von 1 000 bis 100 000 g/mol, bevorzugt 5 000 bis 80 000 g/mol, besonders bevorzugt von 10 000 bis 50 000 g/mol und beispielsweise von 15 000 bis 30 000 g/mol eingesetzt werden.
  • Selbstverständlich können auch beliebige Mischungen von verschiedenen Polymeren als Komponente B verwendet werden.
  • Die Korrosionsschutzkomponente B ist mit einem gewichtsmäßigen Anteil bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung von 0,1 bis 40 Gew.-% vorhanden. Vorzugsweise beträgt der Anteil 0,2 bis 30, bevorzugt 0,5 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 10.
  • Lösemittelkomponente C
  • Die Lösemittelkomponente C besteht aus einem oder mehreren Lösemitteln.
  • Hierbei wird im Regelfall ein geeignetes Lösemittel verwendet, in dem die Komponenten gelöst und/oder dispergiert sind, um einen gleichmäßigen Auftrag auf der Oberfläche zu ermöglichen.
  • Geeignete Lösemittel sind solche, welche in der Lage sind, die erfindungsgemäßen Verbindungen zu lösen, zu dispergieren, zu suspendieren oder zu emulgieren. Es kann sich dabei um organische Lösemittel oder um Wasser handeln. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener organischer Lösemittel oder Gemische organischer Lösemittel mit Wasser eingesetzt werden. Der Fachmann trifft unter den prinzipiell möglichen Lösemitteln nach der Art der eingesetzten Komponenten für die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine geeignete Auswahl.
  • Beispiele organischer Lösemittel umfassen Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol oder Gemische, wie sie zum Beispiel bei der Raffination von Rohöl erhalten und zum Beispiel als Petroleumbenzin, Kerosin, Solvesso®, Shellsol® oder Ricella® kommerziell erhältlich sind, Ether, Etherglykolacetate wie Butylglykolacetat, Ketone wie Aceton, Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol.
  • Weiterhin kann die Lösemittelkomponente Wasser oder ein überwiegend wässriges Lösemittelgemisch darstellen. Darunter sollen solche Gemische verstanden werden, die zumindest 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 65 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% Wasser umfassen. Weitere Komponenten sind mit Wasser mischbare Lösemittel. Beispiele umfassen Monoalkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol, höhere Alkohole wie Ethylenglykol oder Polyetherpolyole und Etheralkohole wie Butylglykol oder Methoxypropanol.
  • Die Menge der Lösemittel wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und der gewünschten Applikationsmethode gewählt. Die Zusammensetzung kann auch zunächst als Konzentrat hergestellt und erst vor Ort auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden.
  • Der gewichtsmäßige Anteil bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt für die Lösemittelkomponente C 5 bis 84,9 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt diese 10 bis 80, bevorzugt 20 bis 70 und ganz besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%.
  • Vernetzbare Komponente D
  • Die vernetzbare Komponente D kann eine oder mehrere Vernetzer enthalten. Insbesondere bei dem Einsatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung für das Coil-Coating ist das Vorhandensein eines Vernetzers vorteilhaft. Typischerweise erfolgt die Vernetzung nach Aufbringung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch thermische Behandlung. Für den Fall des schweren Korrosionsschutzes ist eine solche thermische Behandlung häufig nicht durchführbar, so dass für diesen Anwendungszweck vorzugsweise keine vernetzende Komponente D in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhanden ist.
  • Für die vernetzende Komponente D können thermisch vernetzende Gruppen oder photochemisch vernetzende Gruppen vorhanden sein. Geeignete Vernetzer sind beispielsweise Vernetzer auf Basis von Epoxiden, bei denen zwei oder mehrere Epoxygruppen mittels einer verknüpfenden Gruppe miteinander verbunden sind. Beispiele umfassen niedermolekulare Verbindungen mit zwei Epoxygruppen wie Hexandioldiglycidylether, Phthalsäurediglycidylether oder cycloaliphatische Verbindungen wie 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-3',4'-epoxycyclohexylmethylester.
  • Weitere Beispiele geeigneter Vernetzer umfassen Melamintyp-Vernetzer, z.B. bei der BASF Aktiengesellschaft kommerziell erhältliche Vernetzer der Luwipal®-Reihe.
  • Besonders bevorzugt werden blockierte Polyisocyanate als Vernetzer eingesetzt. Bei der Blockierung wird die Isocyanatgruppe reversibel mit einem Blockierungsmittel umgesetzt. Das Blockierungsmittel wird beim Erhitzen auf höhere Temperaturen wieder abgespalten. Beispiele geeigneter Blockierungsmittel sind in DE-A 199 14 896, Spalte 12, Zeile 13 bis Spalte 13, Zeile 2 offenbart. Besonders bevorzugt werden mit ε-Caprolactam blockierte Polyisocyanate eingesetzt.
  • Zur photochemischen Vernetzung geeignete Vernetzer sind zum Beispiel Dibasonat®-Marken der BASF oder oligomere Acrylate.
  • Falls ein Vernetzer separat eingesetzt wird, werden üblicherweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, eingesetzt. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Vernetzer eingesetzt werden, vorausgesetzt, die Eigenschaften der Schicht werden dadurch nicht negativ beeinflusst.
  • Bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung beträgt der gewichtsmäßige Anteil der vernetzenden Komponente D 0 bis 30 Gew.-%. Falls die Komponente D vorhanden sein soll, beträgt deren Anteil vorzugsweise 1 bis 25, bevorzugt 2 bis 20, und ganz besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%.
  • Pigment-/Füllstoffkomponente E
  • Die Pigment-/Füllstoffkomponente E kann eine oder mehrere Pigmente und/oder Füllstoffe enthalten.
  • Falls ein Füllstoff eingesetzt wird, kann dieser auch eine zusätzliche organische Beschichtung, beispielsweise zur Hydrophobierung oder Hydrophilierung umfassen. Der Füllstoff sollte eine durchschnittliche Partikelgröße von 10 μm nicht überschreiten. Bevorzugt beträgt die durchschnittliche Partikelgröße 10 nm bis 9 μm und besonders bevorzugt 100 nm bis 5 μm. Bei runden oder annähernd runden Partikeln bezieht sich diese Angabe auf den Durchmesser, bei unregelmäßig geformten, wie bspw. bei nadelförmigen Partikeln auf die längste Achse. Mit der Partikelgröße ist die Primärpartikelgröße gemeint. Dem Fachmann ist selbstverständlich bekannt, dass sich feinteilige Feststoffe häufig zu größeren Partikeln agglomerieren, die zur Verwendung intensiv dispergiert werden müssen. Die Partikelgröße wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht gewählt. Sie richtet sich beispielsweise auch nach der gewünschten Schichtdicke. Im Regelfalle wird der Fachmann bei einer geringen Schichtdicke kleinere Partikel wählen.
  • Als Füllstoffe kommen einerseits elektrisch leitfähige Pigment bzw. Füllstoffe in Frage. Derartige Zusätze dienen der Verbesserung der Schweißbarkeit und der Verbesserung einer nachfolgenden Beschichtung mit Elektrotauchlacken. Beispiele geeigneter elektrisch leitender Füllstoffe beziehungsweise Pigmente umfassen Phosphide, Vanadiumcarbid, Titannitrid, Molybdänsulfid, Graphit, Ruß oder dotiertes Bariumsulfat. Bevorzugt werden Metallphosphide von Zn, Al, Si, Mn, Cr, Fe oder Ni eingesetzt. Beispiele bevorzugter Metallphosphide umfassen CrP, MnP, Fe3P, Fe2P, Ni2P, NiP2 oder NiP3. Eisenphosphide sind beispielsweise unter dem Namen Ferrophos® kommerziell erhältlich.
  • Es können auch nicht leitende Pigmente oder Füllstoffe eingesetzt werden, wie beispielsweise feinteilige amorphe Silizium-, Aluminium- oder Titanoxide, die auch noch mit weiteren Elementen dotiert sein können. Beispielsweise kann mit Calciumionen modifiziertes amorphes Siliziumdioxid eingesetzt werden.
  • Weitere Beispiele von Pigmenten umfassen Korrosionsschutzpigmente wie Zinkphosphate und -silikate, Zinkmetaborat oder Bariummetaborat-Monohydrat, nanodisperse Oxide und andere dem Fachmann geläufige Korrosionsschutzpigmente, beispielsweise wie bei M. J. Austin in "Surface Coatings – Raw Materials and their Use", Vol. 1, 3rd Ed., Chapmann & Hall, London 1993 auf S. 409–434 beschrieben.
  • Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Pigmente eingesetzt werden. Die Pigmente werden bevorzugt in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-% eingesetzt. Die genaue Menge wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht festgelegt. Bei Verwendung von Leitfähigkeitspigmenten sind die eingesetzten Mengen üblicherweise größer als bei Verwendung nicht leitender Füllstoffe. Bevorzugte Mengen bei leitfähigen Pigmenten und Füllstoffen betragen 40 bis 70 Gew.-%, bevorzugte Mengen bei nicht leitfähigen Pigmenten 20 bis 50 Gew.-%.
  • Die Komponente E weist einen gewichtsmäßigen Anteil bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung von 0 bis 70 Gew.-% auf. vorzugsweise beträgt der Anteil 5 bis 60 %, mehr bevorzugt 10 bis 50 %, weiter mehr bevorzugt 20 bis 40 % und insbesondere bevorzugt 35 Gew.-%.
  • Weitere Komponenten F
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch einen oder mehrere Hilfsstoffe und/oder Additive umfassen. Derartige Hilfsstoffe und/oder Additive dienen zur Feinsteuerung der Eigenschaften der Schicht. Ihre Menge übersteigt im Regelfalle nicht 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorzugsweise übersteigt der Anteil nicht 10 Gew.-%.
  • Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind Farb- und/oder effektgebende Pigmente, Reaktivverdünner für die thermische Härtung oder die Härtung mit aktinischer Strahlung, Rheologiehilfsmittel, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, Initiatoren für die radikalische Polymerisation, Katalysatoren für die thermische Vernetzung, Photoinitiatoren und -coinitiatoren, Slip-Additive, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Entgasungsmittel, Netz- und Dispergiermittel, Haftvermittler, Verlaufsmittel, filmbildende Hilfsmittel, rheologiesteuernde Additive (Verdicker), Flammschutzmittel, Sikkative, Hautverhinderungsmittel, sonstige Korrosionsinhibitoren, Wachse und Mattierungsmittel, wie sie auch aus dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998 oder der deutschen Patentanmeldung DE-A 199 14 896, Spalte 13, Zeile 56 bis Spalte 15, Zeile 54, bekannt sind.
  • Geeignete Korrosionsinhibitoren sind beispielsweise Phosphonsäure, Aminophosphonate, organische und anorganische Phosphate, beispielsweise des Zinks, Calciums und Magnesiums, Vinylphosphonsäure und ihre Salze, Carbonsäuren und ihre Salze und Ester, Alkanolamine und Amine, Benzotriazol und seine strukturellen Abkömmlinge wie beispielsweise Tolytriazol, Acetylenabkömmlinge, wie beispielsweise N,N-Dimethyl-2-propin-1-amin, N,N-Diethyl-2-propin-1-amin, 1,1-Dimethyl-2-propinyl-1-amin, N,N-Diethyl-4-amino-2-butin-1-ol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol, 3-Hexin-2,5-diol, 2-Butin-1,4-diolethoxylat, 2-Butin-1,4-diol, 2-Butin-1,4-diolpropoxylat, Propargylalkohol, Propargylalkoholethoxylat, Propargylalkoholpropoxylat, Propinsulfonsäure und ihre Salze. Weitere geeignete Korrosionsinhibitoren sind Aldehyde, Amin- und Natriumneutralisierte Phosphorsäureester von Alkylalkoholen, Amincarboxylate, Amino- und Nitrophenole, Aminoalkohole, Aminobenzimidazol, Aminoimidazoline, Aminotriazol, Benzimidazolamine, Benzothiazole, Borsäureester mit verschiedenen Alkanolaminen wie beispielsweise Borsäurediethanolaminester, Butindiol, Chinolinderivate, Dibenzylsulfoxid, Dicarbonsäuren und ihre Ester, Diisobutenylbernsteinsäure, Dithiophosphonsäure, Fettamine und Fettsäureamide, Guanidinderivate, Harnstoff und seine Derivate, Laurylpyridiniumchlorid, Maleinsäureamide, Mercaptobenzimidazol, N-2-Ethylhexyl-3-aminosulfopropionsäure, Phosphoniumsalze, Phthalsäureamide, Polyetheramine, Sulfoniumsalze, Sulfonsäuren wie beispielsweise Methansulfonsäure, Thioether, Thioharnstoffe, Thiuramidsulfide, Zimtsäure und ihre Derivate.
  • Bevorzugte Additive sind Dibutylzinndilaurat als Katalysator für die thermische Vernetzung.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung die Schritte enthaltend
    • a) Inkontaktbringen der Komponenten A, B, C und gegebenenfalls D, E und F; und
    • b) Vermischen der Komponenten.
  • Hierbei ist vorteilhaft, wenn in Schritt a) die Komponente A als Dispersion und die Komponente B als Lösung oder Emulsion zugeführt wird.
  • Die Zusammensetzung wird durch intensives Mischen der Komponenten hergestellt. Dem Fachmann sind geeignete Misch- oder Dispergieraggregate bekannt.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Beschichten einer metallischen Oberfläche die Schritte enthaltend
    • (a) Aufbringen einer Schicht auf die metallische Oberfläche einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung;
    • (b) Gegebenenfalls Vernetzen der aufgebrachten Schicht; und
    • (c) Trocknen der Schicht.
  • Für den Fall, dass die Vernetzung thermisch erfolgt, können die Schritte (b) und (c) zu einem Schritt zusammengefasst werden.
  • Vor Schritt (a) kann ein Vorbehandlungsschritt erfolgen. Für Anwendungen im schweren Korrosionsschutz kann die Vorbehandlung vorzugsweise lediglich in einer mechanischen Reinigung, wie Schleifen, Bürsten, Sand- oder Trockeneisstrahlen erfolgen.
  • Für den Fall des Coil Coatings können neben diesen Vorbehandlungsschritten oder alternativ dazu weitere Schritte erfolgen. Dies umfasst die chemische Reinigung sowie das Aufbringen einer Vorbehandlungsschicht. Diese kann ebenfalls die oben beschriebene Korrosionsschutzmittelkomponente B beinhalten.
  • Beim Einsatz für den schweren Korrosionsschutz kann das Aufbringen der Schicht durch einfaches Pinseln, Streichen, Tupfen oder Sprühen erfolgen.
  • Insbesondere beim Coil Coating sind modifizierte Behandlungsschritte sinnvoll.
  • Auch beim Coil Coating kann vor dem Aufbringen der Schicht eine Reinigung erfolgen. Erfolgt die erfindungsgemäße Behandlung unmittelbar nach einer metallischen Oberflächenbehandlung, beispielsweise einer elektrolytischen Verzinkung oder einer Schmelztauchverzinkung von Stahlbändern, so können die Bänder im Regelfalls ohne vorherige Reinigung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch Beschichtung in Kontakt gebracht werden. Wurden die zu behandelnden Metallbänder vor der Beschichtung jedoch gelagert und/oder transportiert, so sind diese in der Regel mit Korrosionsschutzölen versehen oder zumindest so weitgehend verschmutzt, dass eine Reinigung vor der Beschichtung erfolgen sollte. Die Reinigung kann nach dem Fachmann bekannten Methoden mit üblichen Reinigungsmitteln erfolgen.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Aufbringen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann das Aufbringen der Zusammensetzung auf die Oberfläche des Metalls beispielsweise durch Sprühen, Tauchen oder Aufwalzen erfolgen.
  • Die Geschwindigkeit des Metallbandes wird vom Fachmann entsprechend den Applikations- und Härtungseigenschaften der eingesetzten Zubereitung gewählt. In der Regel bewährt haben sich Geschwindigkeiten von 10 bis 150 m/min, bevorzugt 12 bis 120 m/min, besonders bevorzugt 14 bis 100 m/min, ganz besonders bevorzugt 16 bis 80 und insbesondere 20 bis 70 m/min.
  • Die Applikation der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann in beliebiger Weise, z.B. durch Spritzen, Gießen oder Walzlackieren, erfolgen. Von diesen Applikationsverfahren ist das Walzlackieren besonders vorteilhaft und wird daher erfindungsgemäß bevorzugt verwendet.
  • Jeder Applikationsschritt des Walzlackierens kann mit mehreren Walzen durchgeführt werden. Vorzugsweise werden zwei bis vier und insbesondere zwei Walzen angewandt.
  • Beim Walzlackieren taucht die sich drehende Aufnahmewalze (Pick-up-Walze) in einen Vorrat des erfindungsgemäßen Lacks (der erfindungsgemäßen Zusammensetzung) ein und übernimmt so den zu applizierenden Lack. Dieser wird von der Aufnahmewalze direkt oder über mindestens eine Übertragungswalze auf die sich drehende Applikationswalze übertragen. Von dieser aus wird der Lack durch gleichgerichtetes oder gegenläufiges Abstreifen auf das Band übertragen.
  • Der Lack kann aber auch direkt in einen Spalt zwischen zwei Walzen gepumpt werden, was von der Fachwelt auch als Nip-Feed bezeichnet wird.
  • Erfindungsgemäß ist das gegenläufige Abstreifen oder das Reverse-Roller-Coating-Verfahren von Vorteil und wird deshalb bevorzugt angewandt.
  • Bei dem Walzlackieren können die Umlaufgeschwindigkeiten der Aufnahmewalze und der Applikationswalze von Beschichtungsprozess zu Beschichtungsprozess sehr stark variieren. Vorzugsweise hat die Applikationswalze eine Umlaufgeschwindigkeit, die 110 bis 125 % der Bandgeschwindigkeit beträgt, und die Aufnahmewalze eine Umlaufgeschwindigkeit, die 20 bis 40 % der Bandgeschwindigkeit beträgt.
  • Bei der besonders bevorzugten Beschichtung von Metallbändern kann die Beschichtung sowohl einseitig wie beidseitig vorgenommen werden. Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Beschichtung mittels eines kontinuierlichen Verfahrens.
  • Die Beschichtung kann beispielsweise mittels einer kontinuierlich arbeitenden Bandbeschichtungsanlage vorgenommen werden, wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 55, „Bandbeschichtung", oder in der deutschen Patentanmeldung DE 196 32 426 A1 beschrieben wird. Selbstverständlich können auch anders konstruierte Anlagen eingesetzt werden.
  • Im Anschluss an das Aufbringen der erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzung wird eventuell in der Schicht vorhandenes Lösemittel entfernt und die Schicht vernetzt. Dies kann in zwei separaten Schritten erfolgen kann aber auch gleichzeitig erfolgen. Zum Entfernen des Lösemittels wird die Schicht vorzugsweise mittels einer geeigneten Vorrichtung erwärmt. Das Trocknen kann auch durch Kontaktieren mit einem Gasstrom erfolgen. Beide Methoden können kombiniert werden.
  • Die Aushärtemethode richtet sich nach der Natur des Vernetzers und erfolgt in aller Regel thermisch. Das Aushärten kann jedoch auch mit aktinischer Strahlung oder kombiniert thermisch und mit aktinischer Strahlung erfolgen. Die gemeinsame Härtung mit Hitze und aktinischer Strahlung wird von der Fachwelt auch als Dual-Cure bezeichnet. Unter aktinischer Strahlung wird hier und im Folgenden elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot, sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, oder Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung verstanden.
  • Die zum Aushärten erforderliche Temperatur richtet sich insbesondere nach dem eingesetzten Vernetzer. Sehr reaktive Vernetzer können bei niedrigeren Temperaturen ausgehärtet werden als weniger reaktive Vernetzer. Die Temperatur der Schicht liegt zum Aushärten üblicherweise zwischen 120 und 250°C.
  • Die Aufheizung der erfindungsgemäßen Lackschichten bei der thermischen Härtung erfolgt vorzugsweise durch Konvektionswärmeübertragung, Bestrahlen mit nahem oder fernem Infrarot und/oder bei Bändern auf der Basis von Eisen durch elektrische Induktion.
  • Die Aufheizzeit, das heiß die Zeitdauer der thermischen Härtung variiert in Abhängigkeit von dem eingesetzten erfindungsgemäßen Lack. Vorzugsweise liegt sie bei 10 s bis 2 min.
  • Wird im Wesentlichen die Konvektionswärmeübertragung angewandt, werden bei den bevorzugten Bandlaufgeschwindigkeiten Umluftöfen einer Länge von 30 bis 50, insbesondere 35 bis 45 m, benötigt. Vorzugsweise liegt die Umlufttemperatur bei 350°C.
  • Die thermische Härtung der erfindungsgemäßen Lackschichten kann noch durch die Bestrahlung mit aktinischer Strahlung unterstützt werden.
  • Die Härtung kann indes auch mit aktinischer Strahlung alleine erfolgen, wie dies beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 198 35 206 A1 beschrieben wird.
  • Nach dem Trocknen weist die aufgebrachte Schicht vorzugsweise eine Dicke von mindestens 3,1 μm auf und ist somit dicker als eine übliche Vorbehandlungsschicht.
  • Für das Coil Coating beträgt die Schichtdicke typischerweise 3,1 bis 20 μm, bevorzugt 4 bis 15 μm, besonders bevorzugt 4,5 bis 10 μm und insbesondere bevorzugt 5 bis 8 μm.
  • Beim schweren Korrosionsschutz beträgt die Dicke der Schicht nach Trocknen typischerweise 20 bis 1000 μm, vorzugsweise 25 bis 500 μm, besonders bevorzugt 30 bis 200 μm und ganz besonders bevorzugt 35 bis 150 μm.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann eine Beschichtung, insbesondere eine Grundierlackschicht, auf einer metallischen Oberfläche, insbesondere der Oberfläche von Eisen, Stahl, Zink, Aluminium, Magnesium, Zinn, Kupfer oder Legierungen davon erhalten werden.
  • Das Metall kann dabei vorzugsweise ein Metallblech oder Metallband, insbesondere aus verzinktem Stahl, verzinntem Stahl, aluminiertem Stahl, Aluminium oder verzinktem Aluminium, sein.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine beschichtete metallische Oberfläche, die aus dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.
  • Auf die metallische Oberfläche mit der Grundierlackschicht können noch weitere Lackschichten aufgebracht werden. Vorzugsweise erfolgt nach Grundierung eine Elektrotauchlackierung. Die zu beschichtende metallische Oberfläche kann als solche auch selbst die Beschichtung eines anderen Substrats sein.
  • Dies kann in der gleichen Bandbeschichtungsanlage vorgenommen werden bei der mehrere Applikations- sowie gegebenenfalls Härtungsstationen hintereinander geschaltet sind. Alternativ kann aber nach der Applikation und der Härtung das beschichtete Band wieder entnommen und weitere Schichten in anderen Anlagen aufgebracht werden. Nach der Herstellung der beschichteten Bänder können die zu beschichteten Coils gewickelt und dann an einem anderen Ort weiter verarbeitet werden; sie können aber auch, direkt von der Bandbeschichtung kommend, weiter verarbeitet werden. So können sie mit Kunststoffen laminiert oder mit abziehbaren Schutzfolien versehen werden.
  • Die mit der Grundierlackschicht versehenen Bänder können aber auch ohne weitere Lackierung zunächst zerkleinert und zu Formteilen weiterverarbeitet werden. Verschiedene Formteile können auch durch Schweißen zusammengefügt werden. Beispiele geeigneter formgebender Bearbeitungsmethoden sind Pressen und Tiefziehen.
  • Die resultierenden Profilelemente und Formteile sind kratzfest, korrosionsstabil, witterungsstabil und chemikalienstabil und können problemlos mit den unterschiedlichsten Lacken überlackiert werden.
  • Der Grundierlack ohne leitfähige Pigmente kann auch als KTL-Ersatz benutzt werden. Hier werden typischerweise Schichtdicken von etwa 10–15 μm angewendet.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Grundierlack, insbesondere beim Coil-Coating oder im schweren Korrosionsschutz.
    •
  • Als Metallsubstrat werden heiß verzinkter Stahl ("HDG") und Aluminium verwendet. HDG ist kommerziell erhältlich bei Chemetall (OEHDG/2, gemäß DIN EN 10142 und 01147). Aluminium wurde ebenfalls von der Firma Chemetall bezogen und weist die Spezifikation AA6016 auf.
  • Als Lacksysteme werden drei unterschiedliche Grundierlacke verwendet. Hierbei handelt es sich um einen auf einem organischem Lösemittel basierenden Epoxylack und zwei wasserbasierten Acrylat- und Polyurethanlacke.
  • Der Epoxy-Lack enthält folgende Bestandteile:
    44,25 % Epoxy Binder
    0,91 % Binder Epoxy B
    8,25 % Verdünner Butylglykol
    0,26 % Füllstoff Aerosil
    4,78 % Füllstoff Talkum
    17,81 % Weißpigment: TiO2-rutil
    4,95 % Korrosionsinhibitorpigment: Ca-SiO2
    6,76 % Korrosionsinhibitorpigment: ZP
    1,65 % Schwarzpigment: Sicomix
    9,73 % 1 K Quervernetzer
    0,65 % Katalysator
  • Acrylatdispersion
  • Die Acrylatdispersion ist anionisch stabilisiert (Ammoniak) und enthält als Monomere Acrylsäure, Methylmethacrylat, 4-Hydroxystyrol, n-Butylacrylat, Styrol, Hydroxypropylmethacrylat, Ethylmethacrylat.
  • Polyurethandispersion (PUR)
  • Die PUR-Dispersion enthält die oligomeren Bestandteile 4,4'-Bis(isocyanatcyclohexal)methan-Typ (Mn = 8000, Mw = 21000, FG = 44 %, SZ = 25) als Isocyanat-Komponente und ein Polyestersegment (Mn = 2000, Mw = 5500 g/mol), beide sind mit Triethanolamin kettenverlängert.
  • Beide Bindemittel (Acrylatdispersion und Polyurethandispersion) werden in ähnliche Lackrezepturen wie das Epoxy-Bindemittel formuliert.
  • Beispiele zur Herstellung von polymeren Korrosionsinhibitoren:
  • Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, S. 58–64 und 71–74 (1932) in 1 Gew.-%iger Lösung bei 25°C gemessen.
  • Beispiel 1:
  • In einem 6l Druckreaktor mit Ankerrührer, Temperaturkontrolle und Stickstoffeinleitung, werden 486,3 g Maleinsäureanhydrid, 22,5 mg Eisensulfat in einem Liter entionisiertes Wasser vorgelegt. Unter Stickstoffatmosphäre wird auf 115 bis 120°C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur werden innerhalb 4h jeweils 1725 g Acrylsäure in 1,225l entionisiertem Wasser, sowie innerhalb von 5h, 115 g 30 %ige Wasserstoffperoxidlösung und 257,5 ml entionisiertem Wasser gleichmäßig zudosiert. Es wird mit 191,3 g entionisiertem Wasser verdünnt und 2h bei 120°C gerührt. Man erhält eine klare gelbe Lösung mit einem Feststoffgehalt von 44,7 % und einem K-Wert (1 %ig in deionisiertem Wasser) von 28,4. 1146g dieser Lösung werden mit N,N-Dimethylethanolamin auf pH 8,5 eingestellt.
  • Beispiel 2:
  • In einem 6l Druckreaktor, der mit Ankerrührer, Temperaturkontrolle, Stickstoffeinleitung und 2 Zulaufstellen versehen ist, werden 486,3 g Maleinsäureanhydrid, 22,5 mg Eisen(II)sulfat-Heptahydrat, und 1000 g entionisiertes Wasser vorgelegt. Unter Stickstoffatmosphäre wird auf 115 bis 120°C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird innerhalb 5 Stunden Zulauf 1, bestehend aus 1725,0 g Acrylsäure, 66,33 g Vinylphosphonsäure (3 Gew.-% bezogen auf Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure) und 1344,8 g entionisiertem Wasser, sowie innerhalb von 6 Stunden Zulauf 2, bestehend aus 115,0 g Wasserstoffperoxid (30 %ig) und 257,5 g entionisiertem Wasser gleichmäßig zudosiert. Nach Ende von Zulauf 1 werden weitere 191,3 g entionisiertes Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 2 Stunden bei 120°C gerührt. Während der Polymerisation wird der Druck durch vorsichtiges Entspannen bei 3 bis 4 bar gehalten. Nach dem Abkühlen erhält man eine gelbliche, klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 45,2 % und einem K-Wert (1 %ig in entionisiertem Wasser) von 27,1. 8508 dieser Polymerlösung werden mit N,N-Dimethylethanolamin auf pH 8,3 eingestellt.
  • Beispiel 3:
  • In einem Rührtopf mit Blattrührer und Innenthermometer werden 121,6 g Maleinsäureanhydrid in 190 g deionisiertem Wasser gelöst und eine Stunde unter Stickstoffbegasung bei leichtem Rückfluss gerührt. 5,62 mg Eisen(II)sulfat-Heptahydrat gelöst in 10 g deionisiertem Wasser werden auf einmal zugefügt und über 5 Minuten wird Zulauf 1 bestehend aus 86,3 g Triethanolamin in 50,0 g deionisiertem Wasser zudosiert. Anschließend wird Zulauf 2 bestehend aus 431,3 g Acrylsäure, 55,2 g Hydroxyethylacrylat in 336,0 g entionisiertem Wasser in 4 h und Zulauf 3 bestehend aus 40,2 g Wasserstoffperoxid (30 %ig) und 112,0 g entionisiertem Wasser in 5 h zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird weitere 2 h unter Rückflussbedingungen gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält eine leicht gelbliche, klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 32,3 %, einem K-Wert (1 %ig in deionisiertem Wasser) von 46,1. 250 g dieser Lösung werden mit Triethanolamin auf pH 8,3 eingestellt.
  • Beispiel 4:
  • In einem Rührtopf mit Blattrührer und Innenthermometer werden 99,9 g Itaconsäure in 350 g deionisiertem Wasser gelöst und mit 3,488 mg Eisen(II)sulfat-Heptahydrat versetzt zum leichten Rückfluss erhitzt (Innentemperatur 98°C). Anschließend werden innerhalb 5 h Zulauf 1, bestehend aus 267,3 g Acrylsäure, 20,4 g Vinylphosphonsäure und 812,0 g deionisiertem Wasser, sowie innerhalb von 6 h Zulauf 2, bestehend aus 38,5 g Wasserstoffperoxid in 350 g Wasser zugegeben. Nach Ende von Zulauf 1 wird weitere 2 bei 99°C gerührt. Man erhält eine farblose, klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 19,3 % und einem K-Wert (1 %ig in entionisiertem Wasser) von 37,8. 250g dieser Polymerlösung werden mit N,N-Dimethylethanolamin auf pH 8,5 eingestellt.
  • Beispiel 5:
  • In einem Rührtopf mit Blattrührer und Innenthermometer werden 49 g Maleinsäureanhydrid in 250 g Pluriol A1000E (Monomethylpolyethylenglycol, Mw 1000/g/mol) auf 150°C erhitzt. Anschließend werden innerhalb 5 h Zulauf 1, bestehend aus 144 g Acrylsäure sowie innerhalb von 5 h 30 min Zulauf 2, bestehend aus 3,9 g Ditertbutylperoxid in 20 g Lutensol A7 N (nichtionisches Tensid der BASF AG) zugegeben. Nach Ende von Zulauf 1 wird weitere 2 h bei 150°C gerührt. Man erhält ein gelbes zähviskoses Polymer. Ein Teil wurde mit deionisiertem Wasser verdünnt und mit N,N-Dimethylethanolamin auf pH 8,5 eingestellt (Feststoffgehalt 22,9 %).
  • Beispiel 6:
  • In einem Rührtopf mit Blattrührer und Innenthermometer werden 74,9 g Itaconsäure, 57,7 g Uniperol AC Typ SE in 262,5 g deionisiertem Wasser gelöst und mit 2,616 mg Eisen(II)sulfat-Heptahydrat versetzt zum leichten Rückfluss erhitzt (Innentemperatur 98°C). Anschließend werden innerhalb 5 h Zulauf 1, bestehend aus 200,5 g Acrylsäure, 15,3 g Vinylphosphonsäure, 27,8 Hydroxyethylacrylat und 609 g deionisiertem Wasser, sowie innerhalb von 6 h Zulauf 2, bestehend aus 28,9 g Wasserstoffperoxid in 608,9 g Wasser zugegeben. Nach Ende von Zulauf 1 wird weitere 2 bei 99°C gerührt. Man erhält eine farblose, klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 19,3 %. 942 g dieser Polymerlösung werden mit N,N-Dimethylethanolamin auf pH 8,2 eingestellt.
  • Beispiel 7:
  • In einem Rührtopf mit Blattrührer und Innenthermometer werden 249 g Pluriol A10R (Allylalkoholethoxylat, Verkaufsprodukt der BASF AG) unter Stickstoffatmosphäre auf 150°C erhitzt. Anschließend werden innerhalb 5 h Zulauf 1, bestehend aus 36 g Acrylsäure und 52 g Styrol sowie innerhalb von 5 h Zulauf 2, bestehend aus 10,1 g Ditertbutylperoxid in 20 g Lutensol A7 N (nichtionisches Tensid der BASF AG) zugegeben. Nach Ende von Zulauf 1 wird weitere 2 h bei 150°C gerührt. Man erhält ein gelbes zähviskoses Polymer. Es wurde mit 750 g deionisiertem Wasser verdünnt und mit N,N-Dimethylethanolamin auf pH 9 eingestellt (Feststoffgehalt 28,6 %).
  • Beispiel 8:
  • In einem 2L Pilotrührwerk mit Ankerrührer und Innenthermometer werden 121,6 g Maleinsäureanhydrid und 152 g Vinylphosphonsäure in 190 g deionisiertem Wasser gelöst, mit Stickstoff begast und 1 h bei 99°C gerührt. Anschließend werden 703 mg Eisen(II)sulfat-Heptahydrat gelöst in 10 g deionisiertem Wasser zugegeben. Dann wird innerhalb 5 Minuten Zulauf 1, bestehend aus 51,7 g Dimethylethanolamin in 50 g deionisiertem Wasser zugegeben, sowie innerhalb 5 h Zulauf 2, bestehend aus 430 g Acrylsäure in 455 g deionisiertem Wasser, sowie innerhalb von 6 h Zulauf 3, bestehend aus 42,4 g Natriumperoxodisulfat in 160 g Wasser zugegeben. Nach Ende von Zulauf 3 werden weitere 2 h bei 99°C gerührt. Man erhält eine gelbe, klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 47,1 % und einem K-Wert (1 %ig in deionisiertem Wasser) von 19,4. 400 g dieser Polymerlösung werden mit 40 g deionisiertem Wasser gemischt und mit 192 g Dimethylethanolamin auf pH 8,0 eingestellt. Feststoffgehalt: 52,6 %.
  • Beispiel 9:
  • In einem Rührtopf mit Blattrührer und Innenthermometer werden 249 g Pluriol A10R (Allylalkoholethoxylat, Verkaufsprodukt der BASF AG) unter Stickstoffatmosphäre auf 150°C erhitzt. Anschließend werden innerhalb 5 h Zulauf 1, bestehend aus 36 g Acrylsäure und 52 g Styrol sowie innerhalb von 5 h Zulauf 2, bestehend aus 10,1 g Ditertbutylperoxid in 20 g Lutensol A7 N (nichtionisches Tensid der BASF AG) zugegeben. Nach Ende von Zulauf 1 wird weitere 2 h bei 150°C gerührt. Man erhält ein gelbes zäh viskoses Polymer. Es wurde mit 200 g Butylglykol verdünnt (Feststoffgehalt 63,5 %, K-Wert (1 %ig in Butylglykol) 28,8).
  • Beispiel 10:
  • Circa 400 g von Beispiel 8 wird vor der pH Einstellung gefriergetrocknet. Der Feststoff (201 g) wird in 200 g Methanol gelöst. Man erhält eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 49,7 %.
  • Beispiel 11:
  • In einem Rührkessel mit Ankerrührer wird 7,161 kg Maleinsäureanhydrid in 5 kg deionisiertem Wasser gelöst, danach 8,951 kg Vinylphosphonsäure in 12 kg deionisiertem Wasser zugegeben, und mit Stickstoff begast und 1 h auf 99°C gerührt. Anschließend werden 41,40 g Eisen(II)sulfat-Heptahydrat gelöst in 740 g deionisiertem Wasser innerhalb 1 Minute zugegeben. Danach wird innerhalb 5 Minuten Zulauf 1, bestehend aus 5,088 kg Triethanolamin in 5,0 kg deionisiertem Wasser zugegeben. Anschließend wird innerhalb 5 h Zulauf 2, bestehend aus 25,322 kg Acrylsäure, sowie innerhalb von 6 h Zulauf 4, bestehend aus 2,497 kg Natriumperoxodisulfat in 33,2 kg deionisiertem Wasser zugegeben. Nach Ende von Zulauf 2 wird mit Zulauf 3, bestehende aus 5 kg deionisiertem Wasser, nachgespült. Nach Ende von Zulauf 4 werden weitere 2 h bei 99°C gerührt. Nach dem Abkühlen erhält man eine gelbe, klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 46,4 % und einem K-Wert (1 %ig in deionisiertem Wasser) von 18,4.
  • Beispiel 12:
  • In einem 2L Pilotrührwerk mit Ankerrührer und Innenthermometer werden 126,3 g Vinylphosphonsäure in 200 g Isopropanol gelöst, mit Stickstoff begast und unter rühren auf 65°C erwärmt. Anschließend werden bei 65–73°C innerhalb 5 h Zulauf 1, bestehend aus 120 g Vinylacetat und 360 g Acrylsäure, sowie innerhalb von 6 h Zulauf 2, bestehend aus 36,0 g WAKO V-65 in 400 g Isopropanol zugegeben. Nach circa 3.5 h wird die Polymerlösung noch mal mit 171 g Isopropanol verdünnt. Nach Ende von Zulauf 2 werden weitere 4 h bei 68–73°C gerührt. Man erhält eine farblose, klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 47,0 % und einem K-Wert (1 %ig in Methanol) von 19,7.
  • Beispiel 13:
  • In einem 2L Pilotrührwerk mit Ankerrührer und Innenthermometer werden 68,2 g Vinylphosphonsäure in 471,2 g Dioxan gelöst, mit Stickstoff begast und unter rühren auf 95°C erwärmt. Anschließend werden bei 95°C innerhalb 4 h Zulauf 1, bestehend aus 508,8 g Laurylacrylat und 100,9 g Acrylsäure, sowie innerhalb von 5 h Zulauf 2, bestehend aus 20,2 g WAKO V-59 in 200 g Dioxan zugegeben. Nach Ende von Zulauf 2 werden weitere 2 h bei 95°C gerührt. Man erhält eine farblose, trübe Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 51,0 % und einem K-Wert (1 %ig in Tetrahydrofuran) von 17,6.
  • Beispiel 14:
  • In einem 2L Pilotrührwerk mit Ankerrührer und Innenthermometer werden 127,9 g Vinylphosphonsäure in 430 g Dioxan gelöst, mit Stickstoff begast und unter rühren auf 95°C erwärmt. Anschließend werden bei 95°C innerhalb 4 h Zulauf 1, bestehend aus 318 g Laurylacrylat und 189,2 g Acrylsäure, sowie innerhalb von 5 h Zulauf 2, bestehend aus 18,9 g WAKO V-59 in 200 g Dioxan zugegeben. Der Ansatz wurde während der Polymerisation mit in total 220 g deionisiertem Wasser und 135 g Dioxan verdünnt. Nach Ende von Zulauf 2 werden weitere 4 h bei 90°C gerührt. Man erhält eine farblose, trübe Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 40,3 % und einem K-Wert (1 %ig in Methanol) von 19,3.
  • Die HDG-Oberflächen werden in einem Dreistufenverfahren gereinigt:
    Lösemittelbasiertes Entfetten (Ethanol/Ethylacetat), alkalische Reinigung (Henkel Ridoline C72, Bad wurde auf einen Wert von 4,2 eingestellt entsprechend dem Henkel Protokoll, 60°C, 60 sec.) gefolgt durch Trocknen mit Druckluft. Die gleiche Vorgehensweise wurde für die Aluminiumoberflächen verwendet.
  • Dem Bindemittel wurden 5 Gew.-% einer polymeren Korrosionsschutzkomponente B wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben zugemischt, und in einer Schichtdicke auf der Metallplattenoberfläche mit Hilfe eines Rakels appliziert und in einem Ofen bei einer Spitzenmetalltemperatur von 171°C (Ofentemperatur 181 bis 183°C, 87 bis 120 sec) ausgehärtet, so dass sich eine Schichtdicke nach Trocknen von 5 bis 6 μm ergibt.
  • Die so beschichteten Platten wurden folgenden Tests unterworfen:
  • Korrosionstests:
  • Salzsprühtest (SSK, DIN 50021) für heißverzinkten Stahl (HDG) Essigsaurer Salzsprühtest (ESS, ASTM B287) für Aluminium Klimawechseltest (KWT) (VDA-Test Blatt 621–415 Feb82) für HDG:
    Die Erscheinung der Oberfläche wurde wie die Suboberflächenmigration und die Delamination des Lacks an der Ritzstelle untersucht.
  • Ergebnisse für KWT, SSK und ESS sind im Vergleich zu einer Blindprobe (keine polymere Korrosionsschutzkomponente B enthaltend) qualitativ verglichen.
  • Legende für die Testmethode:
    • A
      = Test in acrylatbasiertem Grundierlack
      P
      = Test in PUR-basiertem Grundierlack
      E
      = Test in epoxybasiertem Grundierlack
  • Abkürzungen:
    • AS
      Acrylsäure
      BG
      Butylglykol
      DMEA
      Dimethylethanolamin
      HEA
      Hydroxyethylacrylat
      IS
      Itaconsäure
      LA
      Laurylacrylat (Mischung von C12-C14-Alkanolestern)
      MS
      Maleinsäure
      S
      Styrol
      VAc
      Vinylacetat
      VPS
      Vinylphosphonsäure
  • Polymere in wässriger Lösung zum Test im Acrylat-, bzw. PUR-basierten Grundierlack:
    Figure 00640001
  • Polymerlösungen in organischen Lösemitteln zum Test im epoxy-basierten Grundierlack:
    Figure 00640002

Claims (23)

  1. Zusammensetzung zur Beschichtung von metallischen Oberflächen enthaltend A 15 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung einer Bindemittelkomponente; B 0,1 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung einer Korrosionsschutzkomponente enthaltend mindestens ein Korrosionsinhibitorpolymer erhältlich aus der Polymerisation mindestens der Monomeren der Zusammensetzung B1 0,1 bis 95 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomere zur Bildung des Korrosionsinhibitorpolymers mindestens einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, und mindestens ein Monomer ausgewählt aus B2 und B3, wobei B2 0,1 bis 70 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomere zur Bildung des Korrosionsinhibitorpolymers mindestens einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen Formel (HOOC)R1C=CR2(COOH) (I), und/oder R1R2C=C(-(CH2)n-COOH)(COOH) (II),oder der entsprechenden Carbonsäureanhydride und/oder anderer hydrolisierbarer Derivate, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für H oder einen geradkettigen oder verzweigten, optional substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen oder im Falle von (I) R1 und R2 gemeinsamen für einen optional substituierten Alkylenrest mit 3 bis 20 C-Atomen stehen, und n für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht; B3 0,1 bis 70 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomere zur Bildung des Korrosionsinhibitorpolymers mindestens eines weiteren – von B1 und B2 verschiedenen- ethylenisch ungesättigter Comonomeren; C 5 bis 84,9 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung einer Lösemittelkomponente; D 0 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung einer vernetzbaren Komponente; E 0 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung einer Pigment-/Füllstoffkomponente; F gegebenenfalls weitere Komponenten
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllt ist: – R1, R2 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H und CH3; – die ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure/-anhydrid B2 ist Maleinsäure oder deren Anhydrid; – die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure B1 ist Acrylsäure oder Methacrylsäure.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Comonomer B3 Phosphonsäure- und/oder Phosphorsäuregruppen aufweist.
  4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem ethylenisch ungesättigten Comonomer B3 um Vinylphosphonsäure handelt.
  5. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 die Schritte enthaltend a) Inkontaktbringen der Komponenten A, B, C und gegebenenfalls D, E und F und b) Vermischen der Komponenten.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A in Schritt a) als Dispersion und Komponente B in Schritt a) als Lösung oder Emulsion zugeführt wird.
  7. Verfahren zum Beschichten einer metallischen Oberfläche die Schritte enthaltend: (a) Aufbringen einer Schicht auf die metallische Oberfläche einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4; (b) gegebenenfalls Vernetzen der aufgebrachten Schicht; und (c) Trocknen der Schicht.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass vor Schritt (a) ein Vorbehandlungsschritt erfolgt.
  9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass vor Schritt (a) kein Vorbehandlungsschritt erfolgt.
  10. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die aufgebrachte Schicht nach Trocknen mindestens eine Dicke von 3,1 μm aufweist.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der metallischen Oberfläche um die Oberfläche von Eisen, Stahl, Zink, Aluminium, Magnesium, Zinn, Kupfer oder Legierungen davon handelt.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Metalloberfläche um die Oberfläche von Metallblechen oder Metallbändern handelt.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metallblech oder Metallband um eines ausgewählt aus der Gruppe von verzinktem Stahl, verzinntem Stahl, aluminiertem Stahl, Aluminium oder verzinktem Aluminium handelt.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Beschichtung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 eine Elektrotauchlackierung aufgebracht wird.
  15. Beschichtete metallische Oberfläche erhältlich aus einem Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14.
  16. Beschichtete metallische Oberfläche nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der metallischen Schicht um Eisen, Stahl, Zink, Aluminium, Magnesium, Zinn, Kupfer oder Legierungen davon handelt.
  17. Beschichtete metallische Oberfläche nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die aufgebrachte Schicht nach Trocknen mindestens eine Dicke von 3,1 μm aufweist.
  18. Beschichtete metallische Oberfläche nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass aus dieser mindestens ein Formkörper ausgewählt aus der Gruppe von Teilen von Automobilkarosserien, LKW-Aufbauten, Verkleidungen für Haushaltsgeräte, Verkleidungen für technische Geräte, Bauelemente im Architekturbereich oder Möbeln hergestellt wird.
  19. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Beschichtung von metallischen Oberflächen.
  20. Verwendung der Komponente B als Korrosionsschutzadditiv in einer Beschichtungszusammensetzung.
  21. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Grundierlack.
  22. Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundierlack beim Coil-Coating eingesetzt wird.
  23. Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundierlack im schweren Korrosionsschutz eingesetzt wird.
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