Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

KR20020025726A - 감광성 수지 조성물 및 액정 디스플레이용 컬러필터 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 액정 디스플레이용 컬러필터 Download PDF

Info

Publication number
KR20020025726A
KR20020025726A KR1020010059259A KR20010059259A KR20020025726A KR 20020025726 A KR20020025726 A KR 20020025726A KR 1020010059259 A KR1020010059259 A KR 1020010059259A KR 20010059259 A KR20010059259 A KR 20010059259A KR 20020025726 A KR20020025726 A KR 20020025726A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
photosensitive resin
resin composition
color filter
strain
alicyclic compound
Prior art date
Application number
KR1020010059259A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100761441B1 (ko
Inventor
스미노도모노부
이노우에아키라
Original Assignee
기타지마 요시토시
다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 기타지마 요시토시, 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 filed Critical 기타지마 요시토시
Publication of KR20020025726A publication Critical patent/KR20020025726A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100761441B1 publication Critical patent/KR100761441B1/ko

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/038Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339Gaskets; Spacers; Sealing of cells
    • G02F1/13394Gaskets; Spacers; Sealing of cells spacers regularly patterned on the cell subtrate, e.g. walls, pillars
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Optical Elements Other Than Lenses (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 고품질의 액정 모니터 제조용 컬러필터 및 컬러필터의 패턴 형성용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 적어도 폴리머, 다작용성 아크릴레이트 모노머, 및 광중합 개시제를 함유하고, 다작용성 아크릴레이트 모노머를 50∼70중량%의 범위로 함유하거나, 적어도 폴리머, 불포화 이중결합을 가지는 모노머, 광중합 개시제, 및 지환 화합물 함유 수지를 함유하고, 그 지환 화합물은 다환식 입체 구조를 가지는 화합물인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 컬러필터는 기판 상에 소정의 패턴으로 형성된 복수 색으로 이루어지는 착색층 및 복수의 기둥형 볼록부를 구비하고, 기둥형 볼록부는 180℃에서의 탄성 변형율[(탄성 변형량/총 변형량)×100]이 40∼60%의 범위이고, 또한 초기 변형율[(초기 변형량/원래의 두께)×100]이 10∼30%의 범위인 것을 특징으로 한다.

Description

감광성 수지 조성물 및 액정 모니터용 컬러필터 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY COLOR FILTER}
본 발명은, 표시품질이 우수한 액정 모니터의 제조가 가능한 컬러필터와, 이 컬러필터의 제조에 사용할 수 있는 패턴 형성용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 평판 디스플레이로서, 컬러 액정 표시장치가 주목받고 있다. 컬러 액정 표시장치의 일례로서, 블랙매트릭스, 복수의 색(통상, 적(R), 녹(G), 청(B)의 3원색)으로 이루어지는 착색층, 투명 도전층(공통 전극) 및 배향층을 구비한 컬러필터와, 박막 트랜지스터(TFT 소자), 화소 전극 및 배향층을 구비한 TFT 어레이 기판을 소정의 간극(間隙)을 가지고 맞대어, 이 간극부에 액정재료를 주입하여 액정층으로 형성한 것이 있다. 이러한 컬러 액정 표시장치에서는 간극부가 액정층의 두께 그 자체이며, 컬러 액정 표시장치에 요구되는 고속응답성, 높은 콘트라스트비, 넓은 시야각 등의 양호한 표시성능을 가능하게 하기 위해서는 액정층의 두께, 즉, 컬러필터와 TFT 어레이 기판의 간극 거리를 엄밀히 일정하게 유지할 필요가 있다.
종래, 컬러 액정 표시장치에서의 액정층의 두께를 결정하는 방법으로서, 컬러필터, 또는 TFT 어레이 기판 상에 유리나 알루미나, 플라스틱 등으로 이루어지는 스페이서라 불리우는 입자 또는 막대형 부재를 다수 산재시키고, 컬러필터와 TFT 어레이 기판을 맞붙여 액정을 주입하는 방법이 있다. 그리고, 스페이서의 크기를 가지고 양 기판의 간극부의 크기, 즉, 액정층의 두께가 결정된다.
그러나, 상술한 바와 같이 컬러필터와 TFT 어레이 기판의 간극부를 형성하는 방법에서는, 컬러 액정 표시장치의 동작 후에 다음과 같은 문제점이 생긴다. 즉, 기판면 상에 산재시키는 스페이서의 밀도가 적정하고, 또한, 기판면 상에 스페이서가 균일하게 분산되어 있지 않으면, 컬러 액정 표시장치의 전면에 걸쳐 크기가 균일한 간극부가 형성되지 않는다. 일반적으로, 스페이서의 산재량(밀도)을 증대시킨 경우, 간극부의 두께의 불균일한 편차는 적어지지만, 산재량(밀도)이 많아지면 표시 화소부 상에 존재하는 스페이서의 수도 증가하여, 표시 화소부에서는 이 스페이서가 액정재료의 이물이 된다. 그리고, 스페이서의 존재에 따라 배향막으로 규제된 액정분자의 배향에 흐트러짐이 생기거나, 스페이서 주변의 액정만 전압의 ON, OFF에 의한 배향제어가 불능이 되는 등의 문제가 나타나고, 콘트라스트비 등의 표시성능이 저하된다고 하는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해소하기 위해서, 간극(액정층의 두께)을 결정하기 위한 기둥형 볼록부를 구비한 컬러필터가 제안되어 있다(일본 특개평4-318816호 등). 이 컬러필터에서는, 착색층을 형성하고, 이 착색층을 덮도록 보호층을 형성한 후, 감광성 수지를 이용하여 포토리소그래피 공정에 의해 기둥형 볼록부를 블랙매트릭스 상의 소정의 개소에 형성하는 것이다.
일반적으로, 패턴노광, 현상에 의해 패턴 형성을 행하는 경우에 사용되는 감광성 수지는 모노머, 폴리머 및 광중합 개시제를 함유하는 것이다. 그러나, 이러한 종래의 감광성 수지를 이용하여 형성된 상기의 기둥형 볼록부는, 컬러필터와 TFT 어레이 기판의 조립(셀 압착) 시의 고온 고압 하에서, 소성 변형량이 커져 스페이서로서의 기능에 지장을 초래한다고 하는 문제가 있었다. 또, 이 문제를 해결하기 위하여 기둥형 볼록부의 경도(硬度)를 높게 하면, 넓은 실용 온도역(-20℃∼40℃)에서의 액정의 수축에 적응할 수 없고 액정층에 발포가 생겨, 색 빠짐, 색 얼룩 등의 표시품질 저하를 초래한다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 넓은 온도 범위에서 탄성 변형율이 크고, 또한 소성 변형율이 작은 패턴의 형성이 가능한 감광성 수지 조성물과, 액정층의 두께 설정용으로서의 기둥형 볼록부를 구비하여 표시품질이 우수한 액정 모니터의 제조를 가능하게 하는 컬러필터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명의 컬러필터의 실시예의 일례를 나타내는 부분 평면도.
도 2는 도 1에 나타낸 본 발명의 컬러필터의 A-A 선에서의 종단면도.
도 3은 하중과 변형량의 관계를 도시한 도면.
도 4는 본 발명의 컬러필터의 제조예를 설명하기 위한 공정도.
도 5는 본 발명의 컬러필터의 제조예를 설명하기 위한 공정도.
〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉
1: 컬러필터, 2: 기판, 3: 블랙매트릭스, 5: 착색층, 6: 투명 보호층, 7: 기둥형 볼록부, 8: 감광성 수지층, M: 포토 마스크
이러한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 액정 모니터용 컬러필터는, 기판, 상기 기판 상에 소정의 패턴으로 형성된 복수의 색으로 이루어지는 착색층, 및 복수의 기둥형 볼록부를 구비하고, 상기 기둥형 볼록부는 180℃에서 탄성 변형율[(탄성 변형량/총 변형량)×l00]이 40∼60%의 범위이고, 또한, 초기 변형율[(초기 변형량/원래의 두께)×100]이 l0∼30%의 범위인 구성으로 하였다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 적어도 폴리머, 다작용성(multifunctional) 아크릴레이트 모노머 및 광중합 개시제를 함유하며, 상기 다작용성 아크릴레이트 모노머의 함유량이 50∼70중량%의 범위인 구성으로 하였다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 적어도 폴리머, 불포화 이중결합을 가지는 모노머, 광중합 개시제 및 지환(脂環) 화합물 함유 수지를 함유하며, 상기 지환 화합물 함유 수지는 지환 화합물로서 다환식 입체구조를 가지는 화합물을 함유하는 구성으로 하였다.
상기의 감광성 수지 조성물의 다른 형태로서, 상기 지환 화합물 함유 수지는 상기 지환 화합물에 비닐기 및/또는 이소프로페닐기를 부가한 단량체를 중합시킨 구성으로 하였다.
또, 상기의 감광성 수지 조성물의 다른 형태로서, 상기 모노머는 다작용성아크릴레이트 모노머이며, 상기 비닐기 및 이소프로페닐기는 이중결합 탄소의 한 쪽에 카르복시기를 가지는 구성으로 하였다.
또한, 상기의 각 감광성 수지 조성물의 다른 형태로서, 에폭시 화합물을 함유하는 구성으로 하였다.
이와 같은 본 발명에서는, 감광성 수지 조성물에 소정의 고농도로 함유되는 다작용성 아크릴레이트 모노머가, 또는 감광성 수지 조성물에 함유되는 지환 화합물 함유 수지가 패턴에 대하여 넓은 온도 범위에서 큰 탄성 변형율과 작은 소성 변형율을 부여하고, 이 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 기둥형 볼록부는 셀 압착 시의 고온 고압 하에서의 소성 변형량이 작고, 또 넓은 온도 범위(-20℃∼40℃)에서의 액정의 수축에 적응할 수 있어, 스페이서로서의 기능이 손상되지 않는다.
이하, 본 발명의 최선의 실시예에 대해 도면을 참조하여 설명한다.
컬러필터
도 1은 본 발명의 컬러필터의 실시예의 일례를 나타내는 부분 평면도이며, 도 2는 A-A 선에서의 종단면도이다. 도 1 및 도 2에서, 본 발명의 컬러필터(1)는 기판(2)과, 이 기판(2) 상에 형성된 블랙매트릭스(3) 및 착색층(5)을 구비하고, 블랙매트릭스(3) 및 착색층(5)을 덮도록 투명 보호층(6)이 형성되어 있고, 또한 블랙매트릭스(3)의 소정의 복수 개소(도 1에서는 5개소)에는 투명한 기둥형 볼록부(7)가 상기 투명 보호층(6) 상에 형성되어 있다.
상기의 컬러필터(1)를 구성하는 기판(2)으로는, 석영 유리, 파이렉스 유리,합성 석영판 등의 가소성이 없는 투명한 경질(rigid) 재료, 또는 투명 수지필름, 광학용 수지판 등의 가소성을 가지는 투명한 플렉시블 재료를 사용할 수 있다. 이 중에서 특히 Corning사제 1737 유리는 열팽창율이 작은 소재이며 치수 안정성 및 고온 가열처리에서의 작업성이 우수하고, 또 유리 중에 알칼리 성분을 포함하지 않는 무알칼리 유리이기 때문에, 액티브 매트릭스 방식에 의한 컬러 액정 표시장치용 컬러필터에 적합하다.
또, 컬러필터(1)를 구성하는 블랙매트릭스(3)는 착색층(5)으로 이루어지는 표시 화소부 사이 및 착색층(5)의 형성 영역의 외측에 설치되어 있다. 이러한 블랙매트릭스(3)는 스퍼터링법, 진공증착법 등에 의하여 두께 1000∼2000Å 정도의 크롬 등의 금속박막을 형성하고, 이 박막을 패터닝하여 형성한 것, 카본 미립자 등의 차광성 입자를 함유시킨 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지 등의 수지층을 형성하고, 이 수지층을 패터닝하여 형성한 것, 카본 미립자, 금속산화물 등의 차광성 입자를 함유시킨 감광성 수지층을 형성하고, 이 감광성 수지층을 패터닝하여 형성한 것 등 중의 어느 것으로나 할 수 있다.
착색층(5)은 적색 패턴(5R), 녹색 패턴(5G) 및 청색 패턴(5B)이 원하는 패턴형상으로 배열되어 있고, 원하는 착색재를 함유한 감광성 수지를 사용한 안료분산법에 의해 형성할 수 있으며, 또한 인쇄법, 전착법, 전사법 등의 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다. 또, 착색층(5)을 예를 들면 적색 패턴(5R)이 가장 얇고, 녹색 패턴(5G), 청색 패턴(5B)의 순으로 두껍게 함으로써, 착색층(5)의 각 색마다 최적의 액정층 두께를 설정하도록 할 수도 있다.
투명 보호층(6)은 컬러필터(1)의 표면을 평탄화함과 동시에, 착색층(5)에 함유되는 성분이 액정층으로 용출하는 것을 방지하기 위해서 설치된 것이다. 이 투명 보호층(6)의 두께는 사용되는 재료의 광 투과율, 컬러필터(1)의 표면상태 등을 고려하여 설정할 수 있고, 예를 들면, 0.1∼2.0㎛의 범위에서 설정할 수 있다. 이러한 투명 보호층(6)은 컬러필터(1)를 TFT 어레이 기판과 맞붙였을 때에 적어도 액정층과 접하는 착색층(5)을 덮도록 형성된다.
기둥형 볼록부(7)는 컬러필터(1)를 TFT 어레이 기판과 맞붙였을 때에 스페이서로서 작용하는 것이다. 본 발명의 컬러필터는 기둥형 볼록부(7)의 탄성 변형율[(탄성 변형량/총 변형량)×100]이 40∼60%의 범위이고, 또한, 초기 변형율[(초기 변형량/원래의 두께)×100]이 10∼30%의 범위인 것을 특징으로 한다. 이것에 관하여 도 3을 참조하면서 설명한다. 본 발명에서는, 상단부 면적이 100㎛2, 두께 T가 5.0㎛인 기둥형 볼록부 시료에 대하여, 180℃에서 두께 방향으로 2.2mN/초의 비율로 40mN까지 하중을 걸어 5초간 유지한 후, 두께 방향으로 2.2mN/초의 비율로 하중을 제거하여, 5초간 유지했을 때의 변형량(㎛)을 (주)피셔 인스트루먼츠사제 피셔스코프 H-100[비커스 압자(壓子)(사각추 형상)를 연마하여 100㎛×100㎛의 평면을 가지는 압자를 사용)으로 측정한다.
도 3은 이러한 하중과 변형량의 관계를 도시한 도면이며, 40mN까지 하중을 부여했을 때의 변형량을 초기 변형량 T1, 40mN을 5초간 유지했을 때의 변형량을 총 변형량 T2, 하중을 제거한 상태로 남는 변형량을 소성 변형량 T3, 총 변형량 T2과소성 변형량 T3의 차이를 탄성 변형량 T4으로 한다. 따라서, 상기의 탄성 변형율은 [(T4/T2)×100]이 되고, 초기 변형율은 [(T1/T)×100]이 된다. 기둥형 볼록부(7)의 탄성 변형율이 40% 미만, 초기 변형율이 30%를 넘으면, TFT 어레이 기판의 조립(셀 압착) 시의 고온 고압 하에서 소성 변형량이 커지고, 균일한 기둥형 볼록부(7)의 형성이 곤란하게 된다. 또, 초기 변형율이 10% 미만이면, 넓은 온도 범위(예를 들면, -20℃∼40℃)에서의 액정의 수축에 적응할 수 없게 되어, 기둥형 볼록부(7)가 스페이서로서의 기능을 충분히 발현할 수 없게 된다. 한편, 기둥형 볼록부(7)의 탄성 변형율이 60%를 넘는 경우, 기둥형 볼록부(7)의 높이가 불균일하고, 셀 압착 시의 압력 불균일을 완화 또는 흡수할 수 없어, 갭 불균일(기판의 간극의 불균일)이 발생하기 쉬우므로 바람직하지 못하다.
상기의 기둥형 볼록부(7)는 상기의 투명 보호층(6)보다 2∼10㎛ 정도의 범위로 돌출되도록 일정한 높이를 가지는 것으로, 돌출량은 컬러 액정 표시장치의 액정층에 요구되는 두께 등으로부터 적당히 설정할 수 있다. 또, 기둥형 볼록부(7)의 굵기는 5∼20㎛ 정도의 범위에서 적당히 설정할 수 있고, 기둥형 볼록부(7)의 형성밀도는 액정층의 두께의 불균일, 개구율, 기둥형 볼록부(7)의 형상, 재질 등을 고려하여 적당히 설정할 수 있지만, 예를 들면, 착색층(5)을 구성하는 적색 패턴(5R), 녹색 패턴(5G) 및 청색 패턴(5B)의 1조에 1개의 비율로 필요충분한 스페이서 기능이 발현된다. 이러한 기둥형 볼록부(7)의 형상은 도시된 예로서는 원주형상으로 되어 있지만, 이것에 한정되지 않고, 각기둥 형상, 위를 잘라낸 원뿔형체 등이 될 수도 있다.
이러한 기둥형 볼록부(7)는 후술하는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러필터는 블랙매트릭스(3)를 구비하지 않고, 비화소 부분에 상당하는 위치에 전술한 기둥형 볼록부(7)을 형성한 것일 수도 있다.
또, 전술한 컬러필터의 실시 형태에서는 투명 보호층(6) 상에 기둥형 볼록부(7)가 바다의 섬처럼 띄엄띄엄 형성되어 있지만, 투명 보호층(6)과 투명한 기둥형 볼록부(7)가 일체로 형성된 것일 수도 있다.
감광성 수지 조성물의 제1 발명
본 발명의 감광성 수지 조성물은 적어도 다작용성 아크릴레이트 모노머, 폴리머, 및 광중합 개시제를 함유하는 것이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 구성하는 다작용성 아크릴레이트 모노머로는 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 이러한 다작용성 아크릴레이트 모노머의 함유량을 감광성 수지 조성물의 총 고형분을 기준으로 50∼70중량%의 범위로 한다. 다작용성 아크릴레이트 모노머의 함유량이 50중량% 미만이면, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 노광 및 현상하고 가열처리를 실시하여 형성된 패턴의 탄성 변형율이 작아지고, 넓은 온도 범위에서 큰 탄성 변형율(예를 들면, 40∼60%)과 작은 소성 변형율(예를 들면, 60∼40%)을 가지는 패턴의 형성이 곤란해 진다. 여기에서, 탄성 변형율이란 전술한 설명에서의 [(T4/T2)×100]을 의미하고, 소성 변형율이란[(T3/T2)×100]을 의미한다. 한편, 다작용성 아크릴레이트 모노머의 함유량이 70중량%을 넘으면, 균일한 미세 스페이서형 패턴의 형성이 곤란하게 되고 셀조합 시의 갭 불균일의 원인이 되어 바람직하지 못하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 구성하는 폴리머로는, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-염화비닐 공중합체, 에틸렌비닐 공중합체, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, ABS수지, 폴리메타크릴산 수지, 에틸렌메타크릴산 수지, 폴리염화 비닐 수지, 염소화 염화비닐, 폴리비닐 알콜, 셀룰로오즈아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오즈아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오즈아세테이트부틸레이트, 나일론6, 나일론66, 나일론12, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리알릴레이트, 폴리비닐부티랄, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아민산 수지, 폴리에테르이미드 수지, 페놀 수지, 우레아 수지 등과, 중합 가능한 모노머인 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, n-펜틸메타크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, n-데실아크릴레이트, n-데실메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스틸렌,N-비닐-2-피롤리돈, 글리시딜(메타)아크릴레이트의 1종 이상과, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산의 2량체(예를 들면, 東亞合成化學(株)제 M-5600), 이타콘산, 크로톤산, 말레인산, 푸마르산, 비닐초산, 이들 산무수물 등의 1종 이상으로 이루어지는 폴리머 또는 공중합체 등을 들 수 있다.
또, 상기의 공중합체에 글리시딜기 또는 수산기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 부가시킨 폴리머 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이러한 폴리머의 함유량은 감광성 수지 조성물의 총 고형분을 기준으로 10∼40중량%의 범위에서 설정할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 구성하는 광중합 개시제로는 벤조페논 o-벤조일벤조산메틸, 4,4-비스(디메틸아민)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아민)벤조페논, α-아미노ㆍ아세토페논, 4,4-디클로로벤조페논, 4-벤조일-4-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 벤질디메틸케탈, 벤질메톡시에틸아세탈, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 디벤즈스베론, 메틸렌안트론, 4-아지도벤질아세토페논, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴)사이클로헥산, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴)-4-메틸사이클로헥사논, 2-페닐-1,2-부타디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, l,3-디페닐-프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심,1-페닐-3-에톡시-프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심, 미힐러케톤, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴놀린술포닐클로라이드, n-페닐티오아크리돈, 4,4-아조비스이소부티로니트릴, 디페닐디설파이드, 벤즈티아졸디설파이드, 트리페닐포스핀, 캠퍼퀴논, 아데카(주)제 N1717, 4브롬화탄소, 트리브로모페닐술폰, 과산화벤조인, 에오신, 메틸렌 블루 등의 광환원성 색소와 아스코르브산, 트리에탄올아민 등의 환원제의 조합 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들 광중합 개시제를 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
이러한 광중합 개시제의 첨가량은 감광성 수지 조성물의 총 고형분을 기준으로 5∼20중량%의 범위로 설정할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 에폭시 수지를 함유할 수 있다. 사용하는 에폭시 수지로는 미쓰비시油化셸(株)제 에피코트 시리즈, 다이셀(주)제 셀록사이드 시리즈, 에폴리드 시리즈, 또는 비스페놀-A형 에폭시 수지, 비스페놀-F형 에폭시 수지, 비스페놀-S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 폴리카르본산 글리시딜에스테르, 폴리올글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 디하이드록시벤젠형 에폭시 수지, 글리시딜(메타)아크릴레이트와 라디칼 중합가능한 모노머와의 공중합 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 상기의 에폭시 수지를 단독, 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
이러한 에폭시 수지의 첨가량은, 감광성 수지 조성물의 총 고형분을 기준으로 0∼10중량%의 범위로 설정할 수 있다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 이용하는 용제로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알콜류, α- 또는 β-테르피네올 등의 테르펜류 등, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 초산에틸, 초산부틸, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 초산 에스테르류 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물의 제2 발명
본 발명의 감광성 수지 조성물은 적어도 폴리머, 불포화 이중결합을 가지는 모노머, 광중합 개시제, 및 지환 화합물 함유 수지를 함유하는 것이다.
상기의 지환 화합물 함유 수지를 구성하는 지환 화합물은 탄소원자로 형성되는 환이 복수개 있는 다환의 입체구조를 가지는 탄소수 7∼10의 화합물이며, 예를 들면, 하기 구조식 (1)로 표시되는 아다맨틸기, 하기 구조식(2)로 표시되는 노르보르닐기, 하기 구조식(3)으로 표시되는 트리사이클로데카닐기, 하기 구조식 (4)로표시되는 쿠아드리시크릴기, 하기 구조식 (5)로 표시되는 쿠바일기 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 지환 화합물 함유 수지는 이러한 지환 화합물에 비닐기 및/또는 이소프로페닐기를 부가한 단량체, 예를 들면, 메틸아다맨틸(메타)아크릴레이트, 이소노르보르닐(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데카닐(메타)아크릴레이트, 쿠아드리시크릴(메타)아크릴레이트, 쿠바일(메타)아크릴레이트 등을 라디칼 중합한 중합체이다. 지환 화합물 함유 수지에 함유되는 지환 화합물의 함유량은 15∼40중량% 정도의 범위가 바람직하다.
이러한 지환 화합물 함유 수지는 분자량이 2,000∼50,000, 바람직하게는 20,000∼40,000의 범위이고, 광중합 개시제를 제외한 감광성 수지 조성물의 고형분 중에 40∼70중량% 정도의 범위로 함유되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서의 감광성 수지 조성물의 고형분이란, 광중합 개시제, 불포화 이중결합을 가지는 모노머, 지환 화합물 함유 수지 및 필요에 따라 함유시키는 에폭시 수지를 의미한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기와 같은 지환 화합물 함유 수지를 함유하기 때문에, 이 감광성 수지 조성물을 이용하여 노광 및 현상하고 가열처리를 실시하여 형성된 패턴은 넓은 온도 범위에서 큰 탄성 변형율(예를 들면, 40∼60%)로 작은 소성 변형율(예를 들면, 60∼40%)을 가지는 것이 가능하게 된다. 여기에서, 탄성 변형율이란, 전술한 컬러필터에 관한 설명에서의 [(T4/T2)×100]를 의미하고, 소성 변형율이란, [(T3/T2)×100]을 의미한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 구성하는 폴리머로는 전술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 구성하는 폴리머로서 예시한 것을 동일하게 사용할 수 있다. 이러한 폴리머는 광중합 개시제를 제외한 감광성 수지 조성물의 고형분 중에10∼20중량% 정도의 범위로 함유되는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 구성하는 광중합 개시제로는 전술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 구성하는 광중합 개시제로서 예시한 것을 동일하게 사용할 수 있다. 이러한 광중합 개시제는 광중합 개시제를 제외한 감광성 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대하여 5∼15중량부 정도 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 불포화 이중결합을 가지는 모노머로는, 알릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 디사이클로펜타닐아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 이소덱실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올아크릴레이트, l,4-사이클로헥산디올디아크릴레이트, 2,2-디메티롤프로판디아크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 글리세롤트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 폴리옥시에틸화 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올트리아크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올디아크릴레이트, 디아릴푸마레이트, 1,10-데칸디올디메틸아크릴레이트, 펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 및 상기의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 1-비닐-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 상기의 모노머를 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서, 또는 기타 화합물과의 혼합물로서 사용할 수 있다.
이러한 모노머는 광중합 개시제를 제외한 감광성 수지 조성물의 고형분 중에 25∼40중량% 정도 함유되는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물에서는, 함유되는 모노머를 다작용성 아크릴레이트 모노머로 하고, 지환 화합물 함유 수지를 구성하는 단량체의 비닐기 및 이소프로페닐기가 이중결합 탄소의 한 쪽에 카르복시기를 가지는 것으로 할 수 있다. 이에 따라, 노광 및 현상 후의 포스트베이킹(post-baking)에서의 가열에 의한 열수축이 저감하여, 감막(減膜)(포스트베이킹 전후의 부피 감소)가 균일하게 생겨, 테두리부에 솟아 오름이 없이 두께가 균일한 패턴 형성이 가능해 진다. 또, 알칼리 현상이 가능하다.
다작용성 아크릴레이트 모노머로는 상기 예시한 모노머 중의 다작용성 아크릴레이트 모노머 또는 다작용 메타크릴레이트 모노머를 사용할 수 있다. 또, 비닐기 및 이소프로페닐기가 이중결합 탄소의 한 쪽에 카르복시기를 가지는 지환 화합물 함유 수지로는, 예를 들면, (메타)아크릴산과, (메타)아크릴산에스테르, 스티렌, α-메틸스틸렌의 단량체를 1종 이상 포함하고, 메틸아다맨틸(메타)아크릴레이트, 이소노르보르닐(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데카닐(메타)아크릴레이트, 쿠아드리시크릴(메타)아크릴레이트, 쿠바일(메타)아크릴레이트 등의 단량체를 1종 이상 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 에폭시 수지를 함유할 수 있다. 사용하는 에폭시 수지로는 전술한 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 에폭시 수지로서 예시한 것을 동일하게 사용할 수 있다. 이러한 에폭시 수지는 광중합 개시제를 제외하는 감광성 수지 조성물의 고형분 중에 0∼30중량% 정도 함유되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 또한 첨가제로서 증감제, 중합 정지제, 연쇄 이동제, 레벨링제, 분산제, 가소제, 계면활성제, 소포제 등이 필요에 따라 사용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용하는 용제로는 전술한 본 발명의 감광성 수지 조성물에 이용하는 용제로서 예시한 것을 동일하게 사용할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 감광성 수지 조성물은 전술한 폴리머, 광중합 개시제, 모노머, 지환 화합물 함유 수지, 용제, 및 필요에 따라 다른 수지성분과 첨가제를 혼합하여 제조할 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명의 감광성 수지 조성물을, 패턴 피형성물 상에 다이렉트 그라비아 코팅법, 그라비아 리버스 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 슬라이드다이 코팅법, 슬릿다이 코팅법, 콤마 코팅법 등의 공지의 도포수단에 의해 도포, 건조하고, 소정의 마스크를 통하여 노광 및 현상한 뒤, 가열처리를 실시함으로써 패턴을 형성할 수 있다. 형성된 패턴은 넓은 온도 범위에서 큰 탄성 변형율과 작은 소성 변형율을 가지는 것이다.
다음에, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의한 패턴 형성의 설명을 겸하여, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용한 컬러필터(1)의 제조에 대해 도 4 및 도 5를 참조하면서 설명한다.
먼저, 기판(2) 상에 블랙매트릭스(3)를 형성하고, 이어서, 기판(2) 상의 적색 패턴 형성 영역에 적색 패턴(5R), 녹색 패턴 형성 영역에 녹색 패턴(5G), 또한, 청색 패턴 형성 영역에 청색 패턴(5B)를 형성하여 착색층(5)으로 한다[도 4(A)]. 다음에, 블랙매트릭스 (3) 및 착색층(5)을 덮도록 네거티브형의 투명 감광성 수지층을 형성하고 노광하여 투명 보호층(6)을 형성한다[도 4(B)]. 이어서, 투명 보호층(6)을 덮도록 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지층(8)을 형성한다[도 4(C)].
상기의 블랙매트릭스(3)의 형성은, 예를 들면, 다음과 같이 행할 수 있다. 먼저, 스퍼터링법, 진공증착법 등에 의하여 형성한 크롬 등의 금속박막, 카본 미립자 등의 차광성 입자를 함유한 수지층 등으로 이루어지는 차광층을 기판(2) 상에 형성하고, 이 차광층 상에 공지의 포지티브형 또는 네거티브형의 감광성 레지스트를 이용하여 감광성 레지스트층을 형성한다. 이어서, 감광성 레지스트층을 블랙매트릭스용 포토 마스크를 통하여 노광 및 현상하여 노출된 차광층을 에칭한 뒤, 잔존하는 감광성 레지스트층을 제거함으로써 블랙매트릭스(3)를 형성한다. 또, 카본 미립자 등의 차광성 입자를 함유한 감광성 레지스트를 사용하여 블랙매트릭스용 포토마스크를 통하여 노광 및 현상하고, 가열처리를 실시하여 블랙매트릭스(3)를 형성할 수도 있다.
또, 상기 착색층(5)의 형성은, 예를 들면, 다음과 같이 행할 수 있다. 먼저, 블랙매트릭스(3)를 덮도록 기판(2) 상에 적색 착색재를 함유한 적색 감광성 수지층을 형성하고, 소정의 포토 마스크를 통하여 상기의 적색 감광성 수지층을 노광하여 현상을 행함으로써, 기판(2) 상의 적색 패턴 형성 영역에 적색 패턴(5R)을 형성한다. 이하, 마찬가지로 기판(2) 상의 녹색 패턴 형성 영역에 녹색 패턴(5G)을 형성하고, 또한 기판(2) 상의 청색 패턴 형성 영역에 청색 패턴(5B)을 형성한다.
또, 상기의 투명 보호층(6)의 형성은, 예를 들면, 공지의 네거티브형의 투명 감광성 수지 조성물을, 점도의 최적화를 행한 뒤에, 스핀코터, 롤코터 등의 공지의 수단에 의해 블랙매트릭스(3) 및 착색층(5)을 덮도록 도포하여, 노광에 의해 경화처리를 실시함으로써 형성할 수 있다.
또한, 상기의 감광성 수지층(8)은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 다이렉트 그라비아 코팅법, 그라비아 리버스 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 슬라이드다이 코팅법, 슬릿다이 코팅법, 콤마 코팅법 등의 공지의 도포수단에 의해 도포 및 건조하여 형성할 수 있다.
다음에, 감광성 수지층(8)을 기둥형 볼록부 형성용 포토 마스크 M을 통하여 노광한다(도 5(A)). 사용하는 포토 마스크 M은 기둥형 볼록부(7) 형성을 위한 소정의 위치에 개구부를 구비하고 있다.
다음에, 현상액에 의해 감광성 수지층(8)의 현상을 행한다. 이 현상에 따라기둥형 볼록부 형성 부위의 감광성 수지층(8)은 용해되지 않고 기둥형 볼록부의 패턴으로서 남는다. 그 후, 가열처리(포스트베이킹)를 실시하여 기둥형 볼록부(7)가 완성되어, 본 발명의 컬러필터(1)가 얻어진다(도 5(B)).
상기의 기둥형 볼록부(7)를 구비하는 본 발명의 컬러필터(1)에 배향층을 설치하여 배향처리(러빙)한 뒤, TFT 어레이 기판과 맞붙인 경우(셀 압착), 기둥형 볼록부(7)가 컬러필터(1)와 TFT 어레이 기판의 사이에 간극을 형성한다. 그리고, 본 발명의 컬러필터(1)는 그 기둥형 볼록부(7)의 180℃에서의 탄성 변형율 [(탄성 변형량/총 변형량)×100]이 40∼60%의 범위, 또한, 변형율 [(초기 변형량/원래의 두께)×100]이 10∼30%의 범위이기 때문에, 셀 압착 시의 고온 고압 하에서의 소성 변형량이 작고, 또, 저온(-20℃∼-40℃)에서의 액정 수축에 적응할 수 있고 스페이서로서의 기능이 유지되어, 양 기판의 간극 정밀도는 매우 높은 것이 된다.
[실시예]
다음에, 실시예를 제시하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
먼저, 감광성 수지 조성물로서, 하기의 표 1에 나타낸 바와 같이 다작용성 아크릴레이트 모노머의 함유량을 바꾼 하기의 5종의 감광성 수지 조성물 1-A, 1-B, 1-C, 1-D, 1-E를 조제하였다.
감광성 수지 조성물 1-A의 조성
ㆍ폴리머 ‥‥ 40중량부
(스티렌-메타크릴산 메틸-메타크릴산의 라디칼 공중합체)
ㆍ다작용성 아크릴레이트 모노머‥‥ 40중량부
(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트)
ㆍ광중합 개시제‥‥ 10중량부
[일가큐어 369(치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬사제)]
ㆍ에폭시 수지‥‥ 10중량부
[에피코트 180S70 (미쓰비시油化셸사제)]
감광성 수지 조성물 1-B의 조성
ㆍ폴리머‥‥ 30중량부
(스티렌-메타크릴산 메틸-메타크릴산의 라디칼 공중합체)
ㆍ다작용성 아크릴레이트 모노머‥‥ 50중량부
(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트)
ㆍ광중합 개시제‥‥ 10중량부
[일가큐어 369(치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬사제)]
ㆍ에폭시 수지‥‥ 10중량부
[에피코트 180S70(미쓰비시油化셸사제)]
감광성 수지 조성물 1-C의 조성
'폴리머‥‥ 20중량부
(스티렌-메타크릴산 메틸-메타크릴산의 라디칼 공중합체)
ㆍ다작용성 아크릴레이트 모노머‥‥ 60중량부
(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트)
ㆍ광중합 개시제‥‥ 10중량부
[일가큐어 369(치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬사제)]
ㆍ에폭시 수지‥‥ 10중량부
[에피코트 180S70(미쓰비시油化셸사제)]
감광성 수지 조성물 1-D의 조성
ㆍ폴리머‥‥ l0중량부
(스티렌-메타크릴산 메틸-메타크릴산의 라디칼 공중합체)
ㆍ다작용성 아크릴레이트 모노머‥‥ 70중량부
(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트)
ㆍ광중합 개시제‥‥ 10중량부
[일가큐어 369(치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬사제)]
ㆍ에폭시수지‥‥ 10중량부
[에피코트 180S70(미쓰비시油化셸사제)]
감광성 수지 조성물 1-E의 조성
ㆍ폴리머‥‥ l0중량부
(스티렌-메타크릴산 메틸-메타크릴산의 라디칼 공중합체)
ㆍ다작용성 아크릴레이트 모노머‥‥ 80중량부
(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트)
ㆍ광중합 개시제‥‥ 10중량부
[일가큐어 369(치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬사제)]
다음에, 상기의 각 감광성 수지 조성물(1-A, 1-B, 1-C, 1-D, 1-E)을 폴리이미드 기판 상에 스핀코팅법에 의해 도포하고, 소정 형상의 개구부를 설치한 포토 마스크를 통하여 100mJ/cm2의 노광량으로 노광을 행하고, 현상 및 가열처리(230℃에서 30분간)를 행하였다. 이에 따라, 상단부 면적이 100㎛2, 두께 T가 5.0㎛인 패턴 시료를 만들었다. 이어서, 각 패턴 시료에 대하여 180℃에서 두께 방향으로 2.2mN/초의 비율로 40mN까지 하중을 걸어, 5초간 유지한 후, 두께 방향으로 2.2mN/초의 비율로 하중을 제거했을 때의 변형량(㎛)을 (주)피셔ㆍ인스트루먼츠제 피셔스코프 H-100로 측정[비커스 압자(사각추 형상)을 연마하여 100㎛×100㎛의 평면을 가지는 압자를 사용]하여, 도 3에 나타내는 초기 변형량 T1, 총 변형량 T2, 소성 변형량 T3, 탄성 변형량 T4을 구하고, 탄성 변형율 [(T4/T2)×100]과 초기 변형율 [(T1/T)×100]을 산출하여, 하기의 표 1에 나타내었다.
다음에, 컬러필터용 기판으로서, 300mm×400mm, 두께 0.7mm의 유리 기판(코닝사제 1737 유리)를 준비하였다. 이 기판을 소정의 방법에 따라서 세정한 뒤, 기판의 한쪽 전면(全面)에 스퍼터링법에 의해 금속크롬으로 이루어지는 차광층(두께 0.1㎛)을 성막하였다. 이어서, 이 차광층에 대하여, 통상적인 포토리소그래피법에 의해서 감광성 레지스트 도포, 마스크 노광, 현상, 에칭, 레지스트층 박리를 행하여 블랙매트릭스를 형성하였다.
다음에, 블랙매트릭스가 형성된 기판 전면에, 적색 패턴용 감광성 착색재료[후지필름 올린(주)제, 컬러 모자이크 CR-7001]를 스핀코트법에 의해 도포하여 적색감광성 수지층을 형성하고, 프리베이킹(85℃, 5분간)을 행하였다. 그 후, 소정의 착색 패턴용 포토 마스크를 이용하여 적색 감광성 수지층을 얼라인먼트 노광하여, 현상액(후지필름 올린(주)제, 컬러 모자이크용 현상액 CD의 희석액)으로써 현상을 행하고, 이어서, 포스트베이킹(200℃, 30분간)을 행하고, 블랙매트릭스 패턴에 대하여 소정의 위치에 적색 패턴(두께 1.5㎛)을 형성하였다.
마찬가지로, 녹색 패턴용 감광성 착색재료[후지필름 올린(주)제, 컬러 모자이크 CG-7001]를 사용하여, 블랙매트릭스 패턴에 대하여 소정의 위치에 녹색 패턴(두께 1.5㎛)을 형성하였다. 또한, 청색 패턴용 감광성 착색재료[후지필름 올린(주)제 컬러 모자이크 CB-7001]를 사용하여 블랙매트릭스 패턴에 대하여 소정의 위치에 청색 패턴(두께 1.5㎛)를 형성하였다.
이어서, 착색층이 형성된 기판 상에 네거티브형의 투명 감광성 수지재료[JSR(주)제 NN 시리즈]를 스핀코트법에 의해 도포하여 노광하고, 두께 1.5㎛의 투명 보호층을 형성하였다.
다음에, 보호층 상에 산화 인듐주석(ITO)으로 이루어지는 공통 투명 전극층을 형성하였다.
다음에, 상기의 투명 보호층 상에 상기의 본 발명의 감광성 수지 조성물 1-A를 스핀코트법에 의해 도포하여 건조하고, 두께 5.4㎛의 감광성 수지층을 형성하였다. 이어서, 초고압 수은등을 노광 광원으로 하는 근접(proximity) 노광기를 사용하여, 기둥형 볼록부의 형성 위치에 소정 형상의 개구부를 설치한 포토 마스크를 통하여 10OmJ/㎠의 노광량으로 노광을 행하였다. 그 후, 기판을 현상액(KOH 0.05중량% 수용액)에 60초간 침지하여 현상을 행하고 세정 후, 클린오븐 속에서 포스트베이킹(230℃, 30분간)을 행하였다. 이러한 일련의 처리에 의해, 노광된 곳에는 높이 5.0㎛, 상단부 면적 약 100㎛2의 원주 형상의 기둥형 볼록부가 형성되었다.
이에 따라, 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같은 구조의 컬러필터(시료 1-A)를 얻었다.
또, 감광성 수지 조성물 1-A 대신에, 감광성 수지 조성물 1-B, 1-C, 1-D, 1-E를 이용한 것 외에는 컬러필터 시료 1-A와 같은 방법으로 컬러필터(시료 1-B, 1-C, 1-D, 1-E)를 얻었다.
한편, 투명기판으로서 300mm×400mm, 두께 0.7mm의 유리 기판(코닝사제 1737 유리)를 준비하였다. 이 기판을 소정의 방법에 따라서 세정한 뒤, 기판 상의 소정의 복수의 개소에 박막 트랜지스터(TFT)를 형성하고, 각 TFT의 드레인 전극에 접속하도록 투명화소 전극을 산화 인듐주석(ITO)에 의해 형성하여 대향 전극 기판을 제작하였다.
다음에, 상기의 컬러필터(시료 1-A, 1-B, 1-C, 1-D, 1-E)의 공통 투명 전극층을 덮고, 또한 대향 전극 기판의 투명 화소전극을 덮도록 폴리이미드 수지 도료(日産化學(株)제 SE-7492)를 도포, 건조하고 배향층(두께 0.07㎛)을 설치하고 배향처리를 실시하였다.
이어서, 이들 컬러필터와 대향 전극 기판을 이용하여 액정 표시장치를 제작하여, 양 기판의 간극의 불균일에 의한 색 얼룩의 유무를 관찰하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
수지 조성물컬러필터 모노머 함유량(중량%) 탄성 변형율(%) 초기 변형율(%) 색 얼룩
1-A 40 33 42 있음
1-B 50 40 27 없음
1-C 60 49 19 없음
1-D 70 59 11 없음
1-E 80 66 7 있음
표 1에 제시된 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물 1-B, 1-C, 1-D를 사용하여 형성된 패턴 시료는 180℃에서의 탄성 변형율[(탄성 변형량/총 변형량)×100]이 40∼60%의 범위이고, 또한 초기 변형율[(초기 변형량/원래의 두께)×100]이 10∼30%의 범위였다. 또, 이들 감광성 수지 조성물을 이용하여 기둥형 볼록부를 형성한 컬러필터는 화상 표시가 양호한 액정 모니터의 제조가 가능하다는 것이 확인되었다.
[실시예 2]
먼저, 감광성 수지 조성물로서, 모노머 함유량이 60중량%이며, 사용하는 모노머를 바꾼 하기의 3종의 감광성 수지 조성물 2-A, 2-B, 2-C를 조제하였다.
감광성 수지 조성물 2-A의 조성
ㆍ 폴리머‥‥ 20중량부
(스티렌-메타크릴산 메틸-메타크릴산의 라디칼 공중합체)
ㆍ 다작용성 아크릴레이트 모노머‥‥ 60중량부
(디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(DPPA))
ㆍ 광중합 개시제‥‥ 10중량부
[일가큐어 369(치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬사제)]
ㆍ 에폭시 수지‥‥ 10중량부
[에피코트 180S70 (미쓰비시油化셸사제)]
감광성 수지 조성물 2-B의 조성
ㆍ 폴리머‥‥ 20중량부
(스티렌-메타크릴산 메틸-메타크릴산의 라디칼 공중합체)
ㆍ 단일 작용성 아크릴레이트 모노머‥‥ 60중량부
(펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PETA))
ㆍ 광중합 개시제‥‥ 10중량부
[일가큐어 369(치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬사제)]
ㆍ 에폭시 수지‥‥ 10중량부
[에피코트 180S70 (미쓰비시油化셸사제)]
감광성 수지 조성물 2-C의 조성
ㆍ 폴리머‥‥ 20중량부
(스티렌-메타크릴산 메틸-메타크릴산의 라디칼 공중합체)
ㆍ 단일 작용성 아크릴레이트 모노머‥‥ 60중량부
(에틸렌글리콜디아크릴레이트)
ㆍ 광중합 개시제‥‥ 10중량부
[일가큐어 369(치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬사제)]
ㆍ 에폭시 수지‥‥ 10중량부
[에피코트 180S70 (미쓰비시油化셸사제)]
다음에, 상기의 각 감광성 수지 조성물(2-A, 2-B, 2-C)에 대해, 실시예 1와 같이 하여 초기 변형량 T1, 총 변형량 T2, 소성 변형량 T3, 탄성 변형량 T4를 구하고, 탄성 변형율[(T4/T2)×100]과 초기 변형율[(T1/T)×100]을 산출하여, 하기의 표 2에 나타내었다.
또, 상기의 각 감광성 수지 조성물(2-A, 2-B, 2-C)을 사용하여, 실시예 1와 같이 하여 컬러필터(시료 2-A, 2-B, 2-C)를 제작하였다. 그리고, 각 컬러필터를 이용하여, 실시예 1와 같은 방법으로 액정 모니터를 제작하고, 양 기판 간극의 불균일에 의한 색 얼룩의 유무를 관찰하여, 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
수지 조성물컬러필터 탄성 변형율(%) 초기 변형율(%) 색 얼룩
2-A 51 17 없음
2-B 24 45 있음
2-C 19 49 있음
표 2에 제시된 바와 같이, 모노머로서 다작용성 아크릴레이트 모노머를 사용한 본 발명의 감광성 수지 조성물 2-A를 사용하여 형성된 패턴시료는 180℃에서의 탄성 변형율[(탄성 변형량/총 변형량)×100]이 40∼60%의 범위이고, 또한, 초기 변형율[(초기 변형량/원래의 두께)×100]이 10∼30%의 범위였다. 또, 이들 감광성 수지 조성물을 사용하여 기둥형 볼록부를 형성한 컬러필터는 화상 표시가 양호한액정 모니터의 제조를 가능하게 한다는 것이 확인되었다.
그러나, 모노머로서 단일 작용성 아크릴레이트 모노머를 사용한 감광성 수지 조성물 2-B, 2-C를 이용하여 기둥형 볼록부를 형성한 컬러필터는 기둥형 볼록부의 소성 변형량이 커서, 화상 표시가 양호한 액정 모니터의 제조가 곤란하였다.
[실시예 3]
먼저, 지환 화합물 함유 수지로서, (메틸아다맨틸메타크릴레이트)-(메타크릴산)-(사이클로헥실메타크릴레이트) 공중합체를 라디칼 중합에 의해서 조제하였다. 또한, 이 지환 화합물 함유 수지에서의 지환 화합물의 함유량은 25중량%이었다.
다음에, 이 지환 화합물 함유 수지를 사용하여 하기 조성의 감광성 수지 조성물 3-A를 조제하였다.
감광성 수지 조성물 3-A의 조성
ㆍ 폴리머‥‥ 10중량부
(스티렌-메타크릴산 메틸-메타크릴산의 라디칼 공중합체)
ㆍ 모노머‥‥ 28중량부
(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트)
ㆍ 광중합 개시제‥‥ 8중량부
[일가큐어 369(치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬사제)]
ㆍ 지환 화합물 함유 수지‥‥ 40중량부
ㆍ 에폭시 수지‥‥ 14중량부
(다이셀화학공업(주)제, 에폴리드 GT401)
ㆍ 용제‥‥ 300중량부
(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
또, 비교로서 상기의 지환 화합물 함유 수지 대신에 (스티렌)-(메타크릴산)-(벤질메타크릴레이트) 공중합체를 라디칼 중합으로써 조제하여 이것을 사용한 것 외에는 감광성 수지 조성물 3-A와 같은 방법으로 감광성 수지 조성물 3-B를 조제하였다.
다음에, 상기의 각 감광성 수지 조성물(3-A, 3-B)에 대해, 실시예 1과 같은 방법으로 초기 변형량 T1, 총 변형량 T2, 소성 변형량 T3, 탄성 변형량 T4을 구하고, 탄성 변형율[(T4/T2)×100]과 초기 변형율[(Tl/T)×100]을 산출하여, 하기의 표 3에 나타내었다.
또, 상기의 각 감광성 수지 조성물(3-A, 3-B)을 이용하여, 실시예 1과 같이 하여, 컬러필터(시료3-A, 3-B)를 제작하였다. 그리고, 각 컬러필터를 이용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 액정 모니터를 제작하고, 양 기판의 간극의 불균일에 의한 색 얼룩의 유무를 관찰하여, 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
수지 조성물컬러필터 탄성 변형율(%) 초기 변형율(%) 색 얼룩
3-A 51 23 없음
3-B 29 45 있음
표 3에 제시된 바와 같이, 지환 화합물 함유 수지를 함유하는 본 발명의 감광성 수지 조성물 3-A를 이용하여 형성된 패턴 시료는 180℃에서의 탄성 변형율[(탄성 변형량/총 변형량)×100]이 40∼60%의 범위이고, 또한, 초기 변형율[(초기 변형량/원래의 두께)×100]이 10∼30%의 범위였다. 또, 이들 감광성 수지 조성물을 이용하여 기둥형 볼록부를 형성한 컬러필터는 화상 표시가 양호한 액정 모니터의 제조를 가능하게 하는 것이 확인되었다.
그러나, 지환 화합물 함유 수지를 함유하지 않는 감광성 수지 조성물 3-B를 이용하여 기둥형 볼록부를 형성한 컬러필터는 기둥형 볼록부의 소성 변형량이 커서 화상 표시가 양호한 액정 모니터의 제조가 곤란하였다.
[실시예 4]
먼저, 지환 화합물 함유 수지로서, (메틸메타크릴레이트)-(메타크릴산)-(메틸아다맨틸메타크릴레이트) 공중합체를 라디칼 중합에 의해서 조제하였다. 그리고, 이 지환 화합물 함유 수지에서의 지환 화합물의 함유량은 31중량%이었다.
다음에, 이 지환 화합물 함유 수지를 이용하여, 하기 조성의 감광성 수지 조성물 4-A를 조제하였다.
감광성 수지 조성물 4-A의 조성
ㆍ 폴리머‥‥ 10중량부
(스티렌-메타크릴산 메틸-메타크릴산의 라디칼 공중합체)
ㆍ 모노머‥‥ 28중량부
(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트)
ㆍ 광중합 개시제‥‥ 8중량부
[일가큐어 369(치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬사제)]
ㆍ 지환 화합물 함유 수지‥‥ 40중량부
ㆍ 에폭시 수지‥‥ 14중량부
[에피코트 180S70 (미쓰비시油化셸사제)]
ㆍ 용제‥‥ 300중량부
(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
또, 비교로서 상기의 지환 화합물 함유 수지 대신, (스티렌)-(메타크릴산)-(메틸메타크릴레이트) 공중합체를 라디칼 중합으로써 조제하여 이것을 사용한 것 외에는 감광성 수지 조성물 4-A와 같은 방법으로 감광성 수지 조성물 4-B를 조제하였다.
다음에, 상기의 각 감광성 수지 조성물(4-A, 4-B)에 대해 실시예 1과 같은 방법으로 초기 변형량 T1, 총 변형량 T2, 소성 변형량 T3, 탄성 변형량 T4을 구하고, 탄성 변형율[(T4/T2)×100]과 초기 변형율[(T1/T)×100]을 산출하여, 하기의 표 4에 나타내었다.
또, 상기의 각 감광성 수지 조성물(4-A, 4-B)를 이용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 컬러필터(시료4-A, 4-B)를 제작하였다. 그리고, 각 컬러필터를 이용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 액정 모니터를 제작하고, 양 기판의 간극의 불균일에 의한 색 얼룩의 유무를 관찰하여, 결과를 하기의 표 4에 나타내었다.
수지 조성물컬러필터 탄성 변형율(%) 초기 변형율(%) 색 얼룩
4-A 49 27 없음
4-B 25 47 있음
표 4에 제시된 바와 같이, 지환 화합물 함유 수지를 함유하는 본 발명의 감광성 수지 조성물 4-A를 이용하여 형성된 패턴 시료는 180℃에서의 탄성 변형율[(탄성 변형량/총 변형량)×100]이 40∼60%의 범위이고, 또한, 초기 변형율[(초기 변형량/원래의 두께)×100]이 10∼30%의 범위였다. 또, 이들 감광성 수지 조성물을 이용하여 기둥형 볼록부를 형성한 컬러필터는 화상 표시가 양호한 액정 모니터의 제조를 가능하게 하는 것이 확인되었다.
그러나, 지환 화합물 함유 수지를 함유하지 않는 감광성 수지 조성물 4-B를 이용하여 기둥형 볼록부를 형성한 컬러필터는 기둥형 볼록부의 소성 변형량이 커서 화상 표시가 양호한 액정 모니터의 제조가 곤란하였다.
[실시예 5]
먼저, 지환 화합물 함유 수지로서, (메틸메타크릴레이트)-(메타크릴산)-(이소노르보르닐메타크릴레이트) 공중합체를 라디칼 중합에 의해서 조제하였다. 또한, 이 지환 화합물 함유 수지에서의 지환 화합물의 함유량은 35중량%이었다.
다음에, 이 지환 화합물 함유 수지를 이용하여, 하기 조성의 감광성 수지 조성물 5-A를 조제하였다.
감광성 수지 조성물 5-A의 조성
ㆍ 폴리머‥‥ 10중량부
(스티렌-메타크릴산 메틸-메타크릴산의 라디칼 공중합체)
ㆍ 모노머‥‥ 35중량부
(디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트)
ㆍ 광중합 개시제‥‥ 12중량부
[일가큐어 369(치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬사제)]
ㆍ 지환 화합물 함유 수지‥‥ 37중량부
ㆍ 에폭시 수지‥‥ 6중량부
(다이셀화학공업(주)제, 에폴리드 GT401)
ㆍ 용제‥‥ 300중량부
(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
또, 비교로서 상기의 지환 화합물 함유 수지 대신 (스티렌)-(메타크릴산)-(메틸메타크릴레이트) 공중합체를 라디칼 중합으로써 조제하여 이것을 사용한 것 외에는 감광성 수지 조성물 5-A와 같은 방법으로 감광성 수지 조성물 5-B를 조제하였다.
다음에, 상기의 각 감광성 수지 조성물(5-A, 5-B)에 대해 실시예 1과 같은 방법으로 초기 변형량 T1, 총 변형량 T2, 소성 변형량 T3, 탄성 변형량 T4을 구하고, 탄성 변형율[(T4/T2)×l00]과 초기 변형율[(T1/T)×100]을 산출하여, 하기의 표 5에 나타내었다.
또, 상기의 각 감광성 수지 조성물(5-A, 5-B)를 이용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 컬러필터(시료 5-A, 5-B)를 제작하였다. 그리고, 각 컬러필터를 이용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 액정 모니터를 제작하고, 양 기판의 간극의 불균일에 의한 색 얼룩의 유무를 관찰하여, 결과를 하기의 표 5에 나타내었다.
수지 조성물컬러필터 탄성 변형율(%) 초기 변형율(%) 색 얼룩
5-A 56 15 없음
5-B 35 34 있음
표 5에 제시된 바와 같이, 지환 화합물 함유 수지를 함유하는 본 발명의 감광성 수지 조성물 5-A를 이용하여 형성된 패턴 시료는 180℃에서의 탄성 변형율[(탄성 변형량/총 변형량)×100]이 40∼60%의 범위이고, 또한, 초기 변형율[(초기 변형량/원래의 두께)×100]이 10∼30%의 범위였다. 또, 이들 감광성 수지 조성물을 이용하여 기둥형 볼록부를 형성한 컬러필터는 화상 표시가 양호한 액정 모니터의 제조를 가능하게 하는 것이 확인되었다.
그러나, 지환 화합물 함유 수지를 함유하지 않는 감광성 수지 조성물 5-B를 이용하여 기둥형 볼록부를 형성한 컬러필터는 기둥형 볼록부의 소성 변형량이 커서 화상 표시가 양호한 액정 모니터의 제조가 곤란하였다.
[실시예 6]
2종의 지환 화합물 함유 수지 A, B로서, (메틸메타크릴레이트)-(메타크릴산) -(트리사이클로데카닐메타크릴레이트) 공중합체를 라디칼 중합에 의해서 조제하였다. 그리고, 이 지환 화합물 함유 수지 A에서의 지환 화합물의 함유량은 15중량%이며, 지환 화합물 함유 수지 B에서의 지환 화합물의 함유량은 35중량%이었다.
다음에, 이 지환 화합물 함유 수지 A, B를 이용하여, 하기 조성의 감광성 수지 조성물 6-A, 6-B를 조제하였다.
감광성 수지 조성물 6-A(6-B)의 조성
ㆍ 폴리머‥‥ l0중량부
(스티렌-메타크릴산 메틸-메타크릴산의 라디칼 공중합체)
ㆍ 모노머‥‥ 35중량부
(디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트
ㆍ 광중합 개시제‥‥ 12중량부
[일가큐어 369(치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬사제)]
ㆍ 지환 화합물 함유 수지 A(B)‥‥ 39중량부
ㆍ 에폭시 수지‥‥ 4중량부
(다이셀화학공업(주)제, 에폴리드 GT401)
ㆍ 용제‥‥ 300중량부
(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
또, 비교로서 상기의 지환 화합물 함유 수지 대신 (스티렌)-(메타크릴산)-(메틸메타크릴레이트) 공중합체를 라디칼 중합으로써 조제하여, 이것을 사용한 것 외에는 감광성 수지 조성물 6-A, 6-B와 같은 방법으로 감광성 수지 조성물 6-C을 조제하였다.
다음에, 상기의 각 감광성 수지 조성물(6-A, 6-B, 6-C)에 대해, 실시예 1과 같은 방법으로 초기 변형량 T1, 총 변형량 T2, 소성 변형량 T3, 탄성 변형량 T4을 구하고, 탄성 변형율[(T4/T2)×100]과 초기 변형율[(T1/T)×100]을 산출하여, 하기의 표 6에 나타내었다.
또, 상기의 각 감광성 수지 조성물(6-A, 6-B, 6-C)를 이용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 컬러필터(시료6-A, 6-B, 6-C)를 제작하였다. 그리고, 각 컬러필터를 이용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 액정 모니터를 제작하여 양 기판의 간극의 불균일에 의한 색 얼룩의 유무를 관찰하고, 결과를 하기의 표 6에 나타내었다.
수지 조성물컬러필터 탄성 변형율(%) 초기 변형율(%) 색 얼룩
6-A 53 27 없음
6-B 57 13 없음
6-C 36 31 있음
표 6에 제시된 바와 같이, 지환 화합물 함유 수지를 함유하는 본 발명의 감광성 수지 조성물 6-A, 6-B를 이용하여 형성된 패턴 시료는 180℃에서의 탄성 변형율[(탄성 변형량/총 변형량)×100]이 40∼60%의 범위이고, 또한, 초기 변형율[(초기 변형량/원래의 두께)×100]이 10∼30%의 범위였다. 또, 이들 감광성 수지 조성물을 이용하여 기둥형 볼록부를 형성한 컬러필터는 화상 표시가 양호한 액정 모니터의 제조를 가능하게 하는 것이 확인되었다.
그러나, 지환 화합물 함유 수지를 함유하지 않는 감광성 수지 조성물 6-C를 이용하여 기둥형 볼록부를 형성한 컬러필터는 기둥형 볼록부의 소성 변형량이 커서 화상 표시가 양호한 액정 모니터의 제조가 곤란하였다.
[실시예 7]
먼저, 지환 화합물 함유 수지로서, (메틸아다맨틸메타크릴레이트)-(메타크릴산)-(사이클로헥실메타크릴레이트) 공중합체를 라디칼 중합에 의해서 조제하였다. 그리고, 이 지환 화합물 함유 수지에서의 지환 화합물의 함유량은 25중량%이었다.
다음에, 이 지환 화합물 함유 수지를 이용하여, 하기 조성의 감광성 수지 조성물 7-A를 조제하였다.
감광성 수지 조성물 7-A의 조성
ㆍ 폴리머‥‥ 10중량부
(스티렌-메타크릴산 메틸-메타크릴산의 라디칼 공중합체)
ㆍ 모노머‥‥ 34중량부
(디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트)
ㆍ 광중합 개시제‥‥ 13중량부
[일가큐어 369(치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬사제)]
ㆍ 지환 화합물 함유 수지‥‥ 43중량부
ㆍ 용제‥‥ 300중량부
(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
또, 비교로서 상기의 지환 화합물 함유 수지 대신 (스티렌)-(메타크릴산)-(벤질메타크릴레이트) 공중합체를 라디칼 중합으로써 조제하여, 이것을 사용한 것 외에는 감광성 수지 조성물 7-A와 같은 방법으로 감광성 수지 조성물 7-B를 조제하였다.
다음에, 상기의 각 감광성 수지 조성물(7-A, 7-B)에 대해, 실시예 1과 같은 방법으로 초기 변형량 T1, 총 변형량 T2, 소성 변형량 T3, 탄성 변형량 T4을 구하고, 탄성 변형율[(T4/T2)×100]과 초기 변형율[(T1/T)×100]을 산출하여 하기의 표 7에 나타내었다.
또, 상기의 각 감광성 수지 조성물(7-A, 7-B)를 이용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 컬러필터(시료7-A, 7-B)를 제작하였다. 그리고, 각 컬러필터를 이용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 액정 모니터를 제작하여, 양 기판의 간극의 불균일에 의한 색 얼룩의 유무를 관찰하고, 결과를 하기의 표 7에 나타내었다.
수지 조성물컬러필터 탄성 변형율(%) 초기 변형율(%) 색 얼룩
7-A 55 20 없음
7-B 36 31 있음
표 7에 제시된 바와 같이, 지환 화합물 함유 수지를 함유하는 본 발명의 감광성 수지 조성물 7-A를 이용하여 형성된 패턴 시료는 180℃에서의 탄성 변형율[(탄성 변형량/총 변형량)×100]이 40∼60%의 범위이고, 또한, 초기 변형율[(초기 변형량/원래의 두께)×100]이 10∼30%의 범위였다. 또, 이들 감광성 수지 조성물을 이용하여 기둥형 볼록부를 형성한 컬러필터는 화상 표시가 양호한 액정 모니터의 제조를 가능하게 하는 것이 확인되었다.
그러나, 지환 화합물 함유 수지를 함유하지 않는 감광성 수지 조성물 7-B를 이용하여 기둥형 볼록부를 형성한 컬러필터는 기둥형 볼록부의 소성 변형량이 커서 화상 표시가 양호한 액정 모니터의 제조가 곤란하였다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 감광성 수지 조성물에 함유되는 다작용성 아크릴레이트 모노머가 50∼70중량%로 고농도이기 때문에, 또는 감광성 수지 조성물이 지환 화합물 함유 수지를 함유하기 때문에, 노광 및 현상하고 가열처리를 실시하여 형성된 패턴은 넓은 온도 범위에서 큰 탄성 변형율과 작은 소성 변형율을 가지는 것이 된다. 이 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 복수의 기둥형 볼록부를 구비하는 컬러필터에서, 기둥형 볼록부는 180℃에서의 탄성 변형율[(탄성 변형량/총 변형량)×100]이 40∼60%의 범위, 또한 초기 변형율[(초기 변형량/원래의 두께)×100]이 10∼30%의 범위가 되고, 셀 압착 시의 고온 고압 하에서의 소성 변형량이 작고, 또, 넓은 온도 범위(-20℃∼40℃)에서의 액정 수축에 적응할 수 있으며 스페이서로서의 기능을 항상 유지할 수 있어, 액정층의 두께 제어에 높은 정밀도가 요구되는 컬러 액정 모니터, 예를 들면, IPS(In-Plane Switching) 액정모드의 컬러 액정 모니터에도 대응할 수 있고, 표시품질이 우수하여 신뢰성이 높은 액정 모니터의 제조가 가능해 진다.

Claims (6)

  1. 기판, 상기 기판 상에 소정의 패턴으로 형성된 복수의 색으로 이루어지는 착색층, 및 복수의 기둥형 볼록부를 구비하고,
    상기 기둥형 볼록부는 180℃에서 탄성 변형율[(탄성 변형량/총 변형량)×100]이 40∼60%의 범위이고, 또한 초기 변형율[(초기 변형량/원래의 두께)×100]이 10∼30%의 범위인 것을 특징으로 하는 액정 모니터용 컬러필터.
  2. 패턴 형성용 감광성 수지 조성물에 있어서,
    적어도 폴리머, 다작용성 아크릴레이트 모노머, 및 광중합 개시제를 함유하고, 상기 다작용성 아크릴레이트 모노머의 함유량이 50∼70중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 패턴 형성용 감광성 수지 조성물에 있어서,
    적어도 폴리머, 불포화 이중결합을 가지는 모노머, 광중합 개시제, 및 지환 화합물 함유 수지를 함유하고, 상기 지환 화합물 함유 수지는 지환 화합물로서 다환식 입체구조를 가지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 지환 화합물 함유 수지가 상기 지환 화합물에 비닐기 및/또는 이소프로페닐기가 부가된 단량체를 중합시킨 것임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 모노머는 다작용성 아크릴레이트 모노머이며, 상기 비닐기 및 이소프로페닐기는 이중결합 탄소의 한 쪽에 카르복시기를 가지는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    에폭시 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
KR1020010059259A 2000-09-29 2001-09-25 감광성 수지 조성물 및 액정 디스플레이용 컬러필터 KR100761441B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000298457 2000-09-29
JPJP-P-2000-00298457 2000-09-29
JPJP-P-2001-00134024 2001-05-01
JP2001134024A JP4839525B2 (ja) 2000-09-29 2001-05-01 感光性樹脂組成物および液晶ディスプレイ用カラーフィルタ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020025726A true KR20020025726A (ko) 2002-04-04
KR100761441B1 KR100761441B1 (ko) 2007-09-27

Family

ID=26601087

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020010059259A KR100761441B1 (ko) 2000-09-29 2001-09-25 감광성 수지 조성물 및 액정 디스플레이용 컬러필터

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6680763B2 (ko)
EP (2) EP1615072B1 (ko)
JP (1) JP4839525B2 (ko)
KR (1) KR100761441B1 (ko)
DE (1) DE60116452T2 (ko)
TW (1) TWI234042B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100856367B1 (ko) * 2003-11-11 2008-09-04 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 경화성 조성물, 경화물, 컬러 필터 및 액정 표시 장치

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4839525B2 (ja) 2000-09-29 2011-12-21 大日本印刷株式会社 感光性樹脂組成物および液晶ディスプレイ用カラーフィルタ
JP2004061904A (ja) * 2002-07-30 2004-02-26 Sharp Corp カラーフィルタ基板および表示装置
US6917409B2 (en) * 2003-02-18 2005-07-12 Intel Corporation Integrated spacer technology for LCOS light modulators
JP2004301933A (ja) * 2003-03-28 2004-10-28 Dainippon Printing Co Ltd 液晶表示装置用基板
TW591287B (en) * 2003-04-10 2004-06-11 Au Optronics Corp Liquid crystal display with an uniform common voltage and method thereof
JP4599484B2 (ja) * 2004-05-31 2010-12-15 凸版印刷株式会社 硬化性樹脂組成物及びそれを用いて形成したフォトスペーサを有するカラーフィルタ
JP4752256B2 (ja) 2004-12-06 2011-08-17 大日本印刷株式会社 カラーフィルタ用多面付け基板
CN101921375B (zh) 2005-04-27 2012-12-05 三菱化学株式会社 固化性组合物、固化物以及使用该固化物的液晶显示装置
JP4873621B2 (ja) * 2006-05-11 2012-02-08 日本化薬株式会社 機能素子及びそれに用いられるネガ型感光性樹脂組成物並びに機能素子の製造方法
JP5256646B2 (ja) * 2006-05-31 2013-08-07 三菱化学株式会社 液晶表示装置
JP5256647B2 (ja) * 2006-05-31 2013-08-07 三菱化学株式会社 保護膜用熱硬化性組成物、硬化物、及び液晶表示装置
JP4918299B2 (ja) * 2006-07-13 2012-04-18 凸版印刷株式会社 フォトスペーサ形成用感光性樹脂組成物及びこれを用いたフォトスペーサを有するカラーフィルタ
JP5444696B2 (ja) * 2007-11-22 2014-03-19 大日本印刷株式会社 異種部材一括形成用ネガ型レジスト組成物
JP5411518B2 (ja) * 2008-07-10 2014-02-12 富士フイルム株式会社 ナノインプリント用硬化性組成物および硬化物
JP4720862B2 (ja) * 2008-07-16 2011-07-13 凸版印刷株式会社 感光性材料
JP4720863B2 (ja) * 2008-07-17 2011-07-13 凸版印刷株式会社 カラーフィルタ
KR101525803B1 (ko) * 2008-12-23 2015-06-10 삼성디스플레이 주식회사 액정표시장치의 제조방법
CN102628971A (zh) * 2011-05-03 2012-08-08 京东方科技集团股份有限公司 一种彩色滤光片及其制作方法、装置
CN102681067B (zh) * 2011-12-15 2014-09-24 京东方科技集团股份有限公司 彩色滤光片及其制备方法
JP6047422B2 (ja) * 2013-02-21 2016-12-21 富士フイルム株式会社 感光性組成物、光硬化性組成物、化学増幅型レジスト組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
CN105190440B (zh) 2013-05-30 2019-08-06 三洋化成工业株式会社 感光性树脂组合物、光学间隔件、彩色滤色器用保护膜和触摸面板的保护膜或绝缘膜
US10747046B2 (en) 2015-07-01 2020-08-18 Boe Technology Group Co., Ltd. Display substrate, display panel and display apparatus having the same, and fabricating method thereof
CN104950527A (zh) * 2015-07-01 2015-09-30 合肥鑫晟光电科技有限公司 显示基板及其制造方法、显示面板和显示装置
KR102630893B1 (ko) 2015-11-25 2024-01-31 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막
JP6825870B2 (ja) * 2016-10-07 2021-02-03 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、及び硬化膜の製造方法
KR20190062374A (ko) 2016-10-14 2019-06-05 미쯔비시 케미컬 주식회사 감광성 착색 조성물, 경화물, 착색 스페이서, 화상 표시 장치
TWI754116B (zh) * 2017-11-24 2022-02-01 南韓商Lg化學股份有限公司 用於製備基板的方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63167350A (ja) 1986-12-27 1988-07-11 Toyobo Co Ltd 感光性樹脂組成物
DE59010008D1 (de) 1989-10-27 1996-02-08 Ciba Geigy Ag Photoempfindliches Gemisch
JP2953594B2 (ja) 1991-04-18 1999-09-27 大日本印刷株式会社 液晶表示装置およびカラーフィルター
EP0536086A1 (de) * 1991-10-03 1993-04-07 Ciba-Geigy Ag Photoempfindliche Gemische
TW269017B (ko) * 1992-12-21 1996-01-21 Ciba Geigy Ag
JPH1031303A (ja) 1994-09-29 1998-02-03 Nippon Zeon Co Ltd 感光性組成物及び感光性ゴム版
SE9404303L (sv) 1994-12-09 1996-04-01 Emt Ag Trycktålig vätskekristallcell
US5800965A (en) 1996-02-29 1998-09-01 Mitsubishi Chemical Corporation Photopolymerizable composition for a photosensitive lithographic printing plate and photosensitive lithographic printing plate employing it
JP3953588B2 (ja) * 1996-07-16 2007-08-08 大日本印刷株式会社 カラーフィルタおよびこれを用いた液晶表示装置
DE69739029D1 (de) * 1996-08-05 2008-11-20 Toray Industries Substrat fur ein flüssigkristallanzeigeelement undzeige
JP3472422B2 (ja) 1996-11-07 2003-12-02 シャープ株式会社 液晶装置の製造方法
JPH10152536A (ja) * 1996-11-22 1998-06-09 Dainippon Printing Co Ltd カラーフイルター用感光性着色組成物及びカラーフイルター
TW509808B (en) 1997-06-12 2002-11-11 Sharp Kk Liquid crystal display device
JPH1143627A (ja) 1997-07-30 1999-02-16 Jsr Corp 放射線硬化性樹脂組成物
US6255034B1 (en) 1997-09-09 2001-07-03 Jsr Corporation Radiation sensitive composition
JP3838601B2 (ja) * 1998-05-15 2006-10-25 富士写真フイルム株式会社 放射線硬化性組成物
JP4100529B2 (ja) * 1998-12-05 2008-06-11 大日本印刷株式会社 液晶表示装置およびその製造方法
JP4378783B2 (ja) * 1999-01-08 2009-12-09 東レ株式会社 液晶表示装置用基板、液晶表示装置および液晶表示装置の製造方法
JP4117668B2 (ja) * 1999-03-03 2008-07-16 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物
KR20000071852A (ko) 1999-04-30 2000-11-25 모리시타 요이찌 액정표시소자 및 그 제조방법
JP4385437B2 (ja) * 1999-05-10 2009-12-16 Jsr株式会社 カラーフィルタ用感放射線性組成物およびそれを用いたカラーフィルタ
JP3651874B2 (ja) * 1999-05-17 2005-05-25 大日本印刷株式会社 カラーフィルターおよび液晶表示装置
JP4839525B2 (ja) 2000-09-29 2011-12-21 大日本印刷株式会社 感光性樹脂組成物および液晶ディスプレイ用カラーフィルタ

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100856367B1 (ko) * 2003-11-11 2008-09-04 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 경화성 조성물, 경화물, 컬러 필터 및 액정 표시 장치

Also Published As

Publication number Publication date
EP1193540A2 (en) 2002-04-03
EP1193540B1 (en) 2006-01-04
EP1615072A2 (en) 2006-01-11
JP4839525B2 (ja) 2011-12-21
KR100761441B1 (ko) 2007-09-27
DE60116452T2 (de) 2006-08-24
EP1615072B1 (en) 2013-03-13
EP1193540A3 (en) 2002-05-22
DE60116452D1 (de) 2006-03-30
US6680763B2 (en) 2004-01-20
EP1615072A3 (en) 2009-05-27
US20020060771A1 (en) 2002-05-23
TWI234042B (en) 2005-06-11
JP2002174812A (ja) 2002-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100761441B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 액정 디스플레이용 컬러필터
KR102735838B1 (ko) 차광막용 흑색 수지 조성물, 당해 조성물을 경화시킨 차광막을 갖는 차광막이 형성된 기판, 그리고 당해 차광막이 형성된 기판을 갖는 컬러 필터 및 터치 패널
KR100827344B1 (ko) 컬러 액정 표시 장치
JP4648530B2 (ja) 感光性樹脂組成物および液晶ディスプレイ用カラーフィルタ
KR20080107298A (ko) 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물 및 이것을 이용한차광막 및 컬러 필터
JP4488674B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物、液晶パネル用基板、及び、液晶パネル
JP5157420B2 (ja) カラーフィルタおよびその製造方法
JP4703048B2 (ja) カラーフィルタの製造方法
JP2009204839A (ja) 液晶表示装置用カラーフィルタ及び液晶表示装置
JP4918299B2 (ja) フォトスペーサ形成用感光性樹脂組成物及びこれを用いたフォトスペーサを有するカラーフィルタ
JP4559611B2 (ja) 液晶ディスプレイと液晶ディスプレイ用カラーフィルタおよび液晶ディスプレイの製造方法
JP4523787B2 (ja) スペーサ形成用感光性樹脂組成物及びこれを用いたスペーサ付きカラーフィルタ
JP2004246094A (ja) 樹脂ブラックマトリックスの製造方法及びそれに用いるフォトマスク、樹脂ブラックマトリックス、カラーフィルタ及び液晶表示素子
TWI567500B (zh) 組成物、薄膜及其形成方法、保護膜、隔離壁及顯示元件
JP2002162517A (ja) 液晶ディスプレイ用カラーフィルタ
JP4852848B2 (ja) スペーサ形成方法とこれに用いられる露光用マスク
JP4997899B2 (ja) カラーフィルタ
JP4703045B2 (ja) カラーフィルタの製造方法
JP4477920B2 (ja) スペーサ付きカラーフィルタ
JP2008083609A (ja) カラーフィルタ
JP2010019879A (ja) フォトスペーサを備えたカラーフィルタ基板
JP2001222107A (ja) パターン形成用の感光性樹脂組成物およびカラーフィルタ
JP2009204840A (ja) 液晶表示装置用カラーフィルタ及び液晶表示装置
JP2019095542A (ja) カラーフィルタの製造方法
JP2009035642A (ja) 硬化性組成物、硬化性樹脂転写材料、硬化膜及びその製造方法、液晶表示装置用基板、並びに液晶表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20010925

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20060712

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20010925

Comment text: Patent Application

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20070731

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20070918

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20070919

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20100920

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20110830

Start annual number: 5

End annual number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120907

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20120907

Start annual number: 6

End annual number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130906

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20130906

Start annual number: 7

End annual number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150911

Year of fee payment: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20150911

Start annual number: 9

End annual number: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160909

Year of fee payment: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20160909

Start annual number: 10

End annual number: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170908

Year of fee payment: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20170908

Start annual number: 11

End annual number: 11

PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20200629