JP3838601B2

JP3838601B2 - 放射線硬化性組成物

Info

Publication number: JP3838601B2
Application number: JP13379498A
Authority: JP
Inventors: 信雄鈴木; 務沖田; 慶央真崎
Original assignee: Fujifilm Electronic Materials Co Ltd; Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp; Fujifilm Electronic Materials Co Ltd
Priority date: 1998-05-15
Filing date: 1998-05-15
Publication date: 2006-10-25
Anticipated expiration: 2018-05-15
Also published as: JPH11323057A; KR19990088297A; US6191184B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子におけるスペーサーを作製するのに好適な放射線硬化性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子には、通常、液晶層を一定膜厚にするために、カラーフィルターとアレイ基板との間にスペーサーが設けられている。このスペーサーは、従来ポリメチルメタクリレート、球形シリカ等からなる球形の粒子が液晶層の中に混入される形で形成され、それによって３〜１０μｍの隙間を確保している。
この球形の粒子は液晶層内で移動するため、液晶層を指などで押すとその移動のため隙間が変動し、液晶の厚みが変化してしまう。これにより、液晶表示の色が滲んだり、画像が歪んだりすることがあった。
球形の粒子に代わり、感光性樹脂組成物でスペーサーを形成することが提案されている。カラーフィルター形成用の感光性着色組成物層の一部を厚くしてスペーサーの代わりに用いることができるが、顔料の入った着色組成物層では、カラーフィルターと同時に形成できるが、硬化のために露光量が多く必要となったり、着色組成物層の底部が十分に硬化しないなどの問題点があった。また、顔料が高価であり、更に顔料分散液を得る工程が必要となり、製造コストが高くなった。このため、上記スペーサーを形成するための透明な感光性組成物の開発が必要であった。
【０００３】
一方、特開平７−２４８６２５号公報には、液晶ディスプレイの層間絶縁膜、保護膜などの永久膜を形成するための感放射線性組成物が開示され、不飽和カルボン酸とエポキシ基含有重合性化合物の共重合体を用いたものである。しかしながら、この技術では、必要な物性を得るためには感光層を設けた後、熱による硬化を必要とし通常の工程では時間を要するものであった。また、アルカリ現像性を付与するためにカルボン酸もしくはこれに代わる酸成分を相当量必要とするためにエポキシ環が反応し保存中に増粘、固化してしまうという欠点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の諸欠点を改良するためになされたもので、その目的は、優れた光硬化性（熱硬化が不要）と現像性を有し、基板密着性と力学的特性が優れ、更に長期保存安定性と使用環境依存性が良好で、ＬＣＤ用スペーサーの形成用として好適な放射線硬化性組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々検討の結果、上記目的は、下記構成の放射線硬化性組成物により達成されることを見出した。
（１）（Ａ）酸価３０〜２００で、ガラス転移温度が−３０℃〜１８０℃である（メタ）アクリル系共重合体、
（Ｂ）下記一般式〔Ｉ〕で表されるモノマーと少なくとも酸性基を有するモノマーとの共重合反応によって得られる（メタ）アクリレート系化合物
（Ｃ）感放射線性化合物、および
（Ｄ）溶剤
を含有することを特徴とするＬＣＤ用のスペーサー用放射線硬化性組成物。
【０００６】
【化３】

【０００７】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₅は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜７個のアルキル基又は炭素数６〜１２個のアリール基を表す。）
（２）前記（Ａ）の（メタ）アクリル系共重合体が、下記一般式（２−１）、下記一般式（２−２）又は下記一般式（２−３）で示され、その重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜３０００００であることを特徴とする前記（１）に記載のＬＣＤ用のスペーサー用放射線硬化性組成物。
【０００８】
【化４】

【０００９】
（式中、Ｒ₇は炭素数１〜１８個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルキル基を含むフェニル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基を含むフェニル基、炭素数６〜１２個のアリール基、又は炭素数７〜１２個のアラルキル基を表す。Ｒ₈〜Ｒ₁₀は、各々独立に水素原子、メチル基を表す。ｎは２または３を表す。
ａ、ｂ：ａ／ｂ＝５／５〜９／１
ｃ、ｄ、ｅ：ｃ／（ｄ＋ｅ）＝５／５〜９／１、ｄ／ｅ＝９／１〜２／８
ｆ、ｇ、ｈ、ｋ：（ｆ＋ｋ）／（ｇ＋ｈ）＝５／５〜９／１、
ｇ／ｈ＝９／１〜２／８、ｆ／ｋ＝９／１〜１／９）
【００１０】
本発明では、上記構成の放射線硬化性組成物により、膜厚のコントロールと膜厚均一性が可能となり、且つ所望のパターンを有する、上記のような優れたＬＣＤ用のスペーサーが得られる。これにより、液晶表示の色の滲みや、画像の歪みを防止できる。また、上記構成の放射線硬化性組成物により、ＬＣＤ用の保護層としても優れた特性が得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）酸価３０〜２００で、ガラス転移温度が−３０℃〜１８０℃である（メタ）アクリル系共重合体〔（Ａ）の共重合体ともいう〕
この（Ａ）の共重合体は、線状有機高分子で、有機溶剤及び弱アルカリ水溶液に可溶な上記特性を満足する共重合体である。（Ａ）の共重合体の酸価を３０〜２００にするには、具体的には、側鎖に酸基（カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基等）を結合させる。酸基として好ましくはカルボキシル基、あるいは水酸基である。（Ａ）の共重合体の酸価としては、好ましくは５０〜１５０、より好ましくは８０〜１２０である。また、（Ａ）の共重合体のガラス転移温度としては−１０℃〜１５０℃が好ましく、より好ましくは０℃〜１３０℃である。
ここで、共重合体のガラス転移温度は、ホモポリマーのガラス転移温度をモル加重平均で計算した値である。また、酸価は、ｃａｌｃ値である。
【００１２】
（Ａ）の共重合体としては、酸価とガラス転移温度が上記の範囲にある、特開平７−１４０６５４号に記載の２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００１３】
（Ａ）の共重合体としては、上記一般式（２−１）、一般式（２−２）又は一般式（２−３）で示されることが好ましい。
一般式（２−１）、一般式（２−２）又は一般式（２−３）において、Ｒ₇の炭素数１〜１８個のアルキル基としては、直鎖、分岐、又は環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等が挙げられる。フェニル基に含まれる炭素数１〜４個のアルキル基としては上記炭素数１〜１８個のアルキル基の具体例の中で、炭素数１〜４個のものが挙げられる。フェニル基に含まれる炭素数１〜４個のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
Ｒ₇の炭素数６〜１２個のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素数７〜１２個のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等が挙げられる。
【００１４】
一般式（２−１）において、ａ、ｂは、モル比を表し、ａ／ｂが５／５〜９／１であり、好ましくは６／４〜８／２である。又、一般式（２−２）において、ｃ、ｄ、ｅはモル比を表し、ｃ／（ｄ＋ｅ）が５／５〜９／１であり、好ましくは６／４〜８／２である。ｄ／ｅが９／１〜２／８であり、好ましくは９／１〜４／６であり、より好ましくは８／２〜５／５である。
一般式（２−３）において、ｆ、ｇ、ｈ、ｋはモル比を表し、（ｆ＋ｋ）／（ｇ＋ｈ）が５／５〜９／１であり、好ましくは６／４〜８／２である。ｇ／ｈが９／１〜２／８であり、好ましくは９／１〜４／６であり、より好ましくは８／２〜５／５である。ｆ／ｋが９／１〜１／９であり、好ましくは８／２〜２／８である。
上記一般式（２−１）、一般式（２−２）又は一般式（２−３）においては、Ｒ₇がアラルキル基を表す場合が好ましく、より好ましくはベンジル基である。
【００１５】
（Ａ）の共重合体としては、特にこれらのなかでベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／および他のモノマーとの多元共重合体が好適で、ベンジル（メタ）アクリレートと酸成分のモル比は５／５〜９／１である。
【００１６】
（Ａ）の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００〜３０００００が好ましく、より好ましくは５０００〜２０００００であり、更に好ましくは８０００〜１０００００である。
本発明に係わる（Ａ）の共重合体の使用量は、組成物の全固形成分に対し２０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは３０〜７０重量％である。
【００１７】
（Ｂ）前記一般式〔Ｉ〕で表されるモノマーと少なくとも酸性基を有するモノマーとの共重合反応によって得られる（メタ）アクリレート系化合物（以下（Ｂ）の化合物）
本発明に用いられる（Ｂ）の化合物は、上記一般式〔Ｉ〕で表されるモノマーと少なくとも酸性基を有するモノマーとの共重合反応によって得られるポリマーである。上記Ｒ₁〜Ｒ₅のハロゲン原子、アルキル基及びアリール基としては、具体的には下記のものが挙げられる。
【００１８】
ハロゲン原子の具体例としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどが挙げられる。アルキル基としては、直鎖、分岐、又は環状であってもよく、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、炭素数１〜７個のものが好ましい。アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。
一般式〔Ｉ〕で示されるモノマーは、下記一般式〔Ｉ−ａ〕で示される不飽和基を有するアルコールとアクリル基またはメタクリル基とをエステル化反応させることにより合成される。
【００１９】
【化５】

【００２０】
（式中、Ｒ₁〜Ｒ₅は一般式〔Ｉ〕の場合と同義である。）
前記一般式〔Ｉ−ａ〕で示される代表的な化合物は、アリルアルコール、２−メチルアリルアルコール、クロチルアルコール、３−クロル−２−プロペン−１−オール、３−フェニル−２−プロペン−１−オール、３，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オール、３−ブロム−３−フェニル−２−プロペン−１−オール、２−メチル−３−フェニル−２−プロペン−１−オール、２−メチル−３，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オール、２−エチル−１，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オール、２，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オール、１，２，３−トリフェニル−２−プロペン−１−オール、２，３，３−トリフェニル−２−プロペン−１−オール、１，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オール、１，１，３−トリフェニル−２−プロペン−１−オール、１，１，３，３−テトラフェニル−２−プロペン−１−オール、１−フェニル−２−プロペン−１−オール、１，２−ジフェニル−２−プロペン−１−オール、１−フェニル−２−メチル−２−プロペン−１−オール、１−シクロヘキシル−２−プロペン−１−オール、２−ベンジル−２−プロペン−１−オール、１−カルボキシ−２−プロペン−１−オール、１−シアノ−２−プロペン−１−オール、３−シクロペンチル−２−プロペン−１−オール、３−ブロム−２−プロペン−１−オール、２−メチル−３−クロル−２−プロペン−１−オール、２−メチル−３−ブロム−２−プロペン−１−オール、２−クロル−３−フェニル−２−プロペン−１−オール（２−クロルシンナミルアルコール）、２−ブロム−３−フェニル−２−プロペン−１−オール（２−ブロムシンナミルアルコール）、２−フルオロ−３−フェニル−２−プロペン−１−オール（２−フルオロシンナミルアルコール）、２−シアノ−３−フェニル−２−プロペン−１−オール（２−シアノシンナミルアルコール）、２−クロル−２−プロペン−１−オール（２−クロルアリルアルコール）、２−ブロム−２−プロペン−１−オール（２−ブロムアリルアルコール）、２−ブロム−３，３−ジフルオロ−２−プロペン−１−オール、２−クロル−３，３−ジフルオロ−２−プロペン−１−オール、２−フルオロ−３−クロル−２−プロペン−１−オール、２，３−ジブロム−２−プロペン−１−オール、２−クロル−３−メチル−２−プロペン−１−オール等が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いられる（Ｂ）の化合物は、少なくとも一般式〔Ｉ〕で示される不飽和基を有するモノマーと少なくとも酸性基を有するモノマーとの共重合させることにより該不飽和基を有する共重合体を得る。
【００２２】
上記酸性基を有するモノマーとしては、一般式〔Ｉ〕で示される不飽和基を有するモノマーと共重合し得る酸性基を含有するビニル系化合物であればいずれでもよく、例えば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック〔基礎編〕」培風館（1986年）等に記載されている。具体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換アクリル酸（例えば、α−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体、α−（２−アミノ）メチル体、α−クロロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体等）、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸（例えば、２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４−エチル−２−オクテン酸等）、マレイン酸、マレイン酸半エステル、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼンカルボン酸類、ビニルベンゼンスルホン酸類、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボン酸類のビニル基又はアリル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン酸又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置換基中に該酸性基を含有する化合物が挙げられる。本発明において好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸である。
【００２３】
一般式〔Ｉ〕で表されるモノマー、酸性基を有するモノマーに加えて更に他のモノマーが共重合されていてもよく、そのモノマーとしては例えば、次式で表される繰り返し単位に相当するものが挙げられる。
【００２４】
【化６】

【００２５】
〔式中、ｄ₁及びｄ₂は各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｒ₃₄又は炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｒ₃₄を表す（Ｒ₃₄は水素原子又はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基またはアリール基を表す）。Ｘ₁は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）_m1−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）_m2−ＣＯＯ−（ｍ１、ｍ２は１〜３の整数を表す）、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ₃₃）−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₃₃）−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−又は−Ｃ₆Ｈ₄−を表す（ここでＲ₃₃は水素原子又は炭化水素基を表す。）
Ｒ₃₁は炭化水素基を表す。但しＸ₁が−Ｃ₆Ｈ₄−を表す場合、Ｒ₃₁は水素原子又は炭化水素基を表す。〕
【００２６】
ここで、Ｒ₃₃は水素原子のほか、好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜１８の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）又は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）があげられる。
【００２７】
Ｒ₃₁は炭化水素基を表し、その好ましい具体例はＲ₃₃について説明したものと同様の内容を示す。但し、一般式中のＸ₁が−Ｃ₆Ｈ₄−を表す場合、Ｒ₃₁は水素原子又は炭化水素基を表す。
Ｘ₁が−Ｃ₆Ｈ₄−を表す場合、ベンゼン環は置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、メトシシメチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基等）等が挙げられる。
【００２８】
ｄ₁及びｄ₂は、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、−ＣＯＯ−Ｒ₃₄又は炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｒ₃₄（Ｒ₃₄は、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基またはアリール基を表し、これらは置換されていてもよく、具体的には、上記Ｒ₃₃について説明したものと同様の内容を表す）を表す。
【００２９】
上記炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｒ₃₄における炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
更に好ましくは、上記一般式において、Ｘ₁は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−又は−Ｃ₆Ｈ₄−を表し、ｄ₁、ｄ₂は互いに同じでも異なってもよく、水素原子、メチル基、−ＣＯＯＲ₃₄又は−ＣＨ₂ＣＯＯＲ₃₄｛Ｒ₃₄は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）を表す｝を表す。更により好ましくは、ｄ₁、ｄ₂においていずれか一方が水素原子を表す。
【００３０】
（Ｂ）の化合物中の不飽和基含有量及び酸性基含有量の好ましい範囲は、それぞれモル比（不飽和基／酸性基）で、５／５〜９／１が好ましく、より好ましくは６／４〜８／２である。
（Ｂ）の化合物中の上記一般式〔Ｉ〕及び酸性基のモノマー以外の上記他のモノマーの含有量の好ましい範囲は、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
（Ｂ）の化合物の重量平均分子量は５０００〜５０００００の範囲が適当であり、更に１００００〜２０００００の範囲が好ましい。
【００３１】
以下、（Ｂ）の化合物の例を示す。類似の合成法としては米国特許第２０４７３９８号明細書に記載の方法があげられる。
合成例１
攪拌棒および攪拌羽根、還流冷却器、滴下漏斗および温度計を設置した３リットルの４つ口フラスコに反応溶媒として１，２−ジクロルエタン１．６８リットルを入れ窒素置換しながら７０℃に加熱した。滴下漏斗にメタクリル酸アリル１００．８ｇ、メタクリル酸７．６ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．６８ｇを０．４４リットルの１，２−ジクロルエタンに溶解して入れておき、２時間かけてこの混合溶液をフラスコ中に攪拌しながら滴下した。
反応終了後、さらに反応温度７０℃で５時間攪拌し反応を完結した。加熱終了後、重合禁止剤としてパラメトキシフェノールの０．０４ｇを加え反応溶液を５００ｍｌまで濃縮し、この濃縮液を４リットルのヘキサンに加えて沈殿させ、真空乾燥後、６１ｇ（収率５６％）の共重合ポリマーＡを得た。このとき粘度は３０℃のメチルエチルケトン溶液で〔η〕＝０．０６８であった。
【００３２】
同様に、合成例１においてポリ（アリルメタクリレート／メタクリル酸）を次のように置き換えてそれぞれポリマーＢ、Ｃ、Ｄを合成した。
ポリマーＢ：
ポリ（シンナミルメタクリレート／メタクリル酸）
（共重合モル比７０／３０）
ポリマーＣ：
ポリ（クロチルメタクリレート／メタクリル酸）
（共重合モル比７５／２５）
ポリマーＤ：
ポリ（メタクリルメタクリレート／メタクリル酸）
（共重合モル比７５／２５）
【００３３】
以下、同様の方法により合成されたポリマーＥ〜Ｆを例示するが、これに限定されるものではない。
【００３４】
【化７】

【００３５】
【化８】

【００３６】
本発明に係わる（Ｂ）の化合物の使用量は、組成物の全固形成分に対し５〜９０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％である。
【００３７】
また、前記（Ａ）の共重合体と（Ｂ）の化合物との組成物中での使用比率（重量）は、５／５〜１／９が好ましく、より好ましくは４／６〜２／８である。
本発明においては、組成物中に上記（Ａ）の共重合体と（Ｂ）の化合物以外にも、現像性改良、物性改良（力学的物性、密着性等）等のために他の樹脂を加えることができる。
【００３８】
次に、（Ｃ）の感放射線性化合物について説明する。
感放射線性化合物は、従来公知の種々の光重合可能なモノマーと重合開始剤を組み合わせて用いることができ、
光重合可能なモノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が挙げられる。
【００３９】
少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、及びこれらのエチレングリコール、プロピレングリコールの付加体、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートをあげることが出来る。更に、日本接着協会誌Ｖol．２０、Ｎo.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
上記の中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、及びこれらのエチレングリコール、プロピレングリコールの付加体が好ましい。
これらの重合性モノマーまたはオリゴマーは、本発明の組成物が放射線の照射を得て接着性を有する塗膜を形成し得るならば本発明の目的および効果を損なわない範囲で任意の割合で使用できる。使用量は放射線硬化性組成物の全固形分に対し５〜９０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。
【００４０】
光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、又は少なくとも一種のロフィン２量体等を挙げることができる。
ハロメチルオキサジアゾールやハロメチル−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の下記一般式ＩＶで示される２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物が挙げられる。
【００４１】
【化９】

【００４２】
式（IV）中、Ｗは、置換された又は無置換のアリール基を、Ｘは水素原子、アルキル基又はアリール基を、Ｙは弗素原子、塩素原子又は臭素原子を、ｎは１〜３の整数を表わす。
具体的な化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載の下記一般式Ｖに示されるビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の下記一般式ＶＩに示される２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び下記一般式VII で示される４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００４３】
【化１０】

【００４４】
式（Ｖ）中、Ｑ₃はＢｒ，Ｃｌ、Ｐは−ＣＱ₃、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ、−Ｎ（Ｒ）₂、−ＯＲ（ここで、Ｒはフェニル又はアルキル基）、Ｗは任意に置換された芳香族、複素環式核又は一般式ＶＡで示されるもので、式ＶＡ中、Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−であり、Ｒは上記と同義である。
【００４５】
【化１１】

【００４６】
式（VI）中、Ｘは−Ｂｒ，−Ｃｌを表し、ｍ，ｎは０〜３の整数で、Ｒ’は一般式VIＡで示され、Ｒ₁はＨ又はＯＲ_c（Ｒ_cはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール基）、Ｒ₂は−Ｃｌ，−Ｂｒ又はアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ基を表す。
【００４７】
【化１２】

【００４８】
式（VII)中、Ｒ₁、Ｒ₂は−Ｈ、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、又は一般式VII Ａ、VII Ｂで示される。Ｒ₃、Ｒ₄は−Ｈ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｘ、Ｙは−Ｃｌ，−Ｂｒを示し、ｍ、ｎは０、１又は２を表す。
【００４９】
【化１３】

【００５０】
式VII Ａ、VII Ｂ中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換アルキル基及び置換アリール基における置換基の例としては、フェニル基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が挙げられる。
【００５１】
式（VII)において、Ｒ₁とＲ₂がそれと結合せる窒素原子と共に非金属原子からなる異節環を形成してもよく、その場合、異節環としては下記に示されるものが挙げられる。
【００５２】
【化１４】

【００５３】
一般式Ｖの具体的な例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５４】
一般式VIの具体的な例としては、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５５】
一般式VII の具体例としては、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等が挙げられる。
【００５６】
これら開始剤には以下の開始剤／増感剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。
【００５７】
３−アリール置換クマリン化合物は、下記一般式VIIIで示される化合物を指す。Ｒ₈は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基（好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）を、Ｒ₉は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、下記一般式VIIIＡで示される基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、一般式VIIIＡで示される基、特に好ましくは一般式VIIIＡで示される基）を表す。Ｒ₁₀、Ｒ₁₁はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、−Ｎ（Ｒ₁₆)(Ｒ₁₇）、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）を表す。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、−Ｎ（Ｒ₁₆)(Ｒ₁₇）、−Ｃｌである。Ｒ₁₂は置換されてもよい炭素数６〜１６のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、クミル基）を表す。置換基としてはアミノ基、−Ｎ（Ｒ₁₆)(Ｒ₁₇）、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）が挙げられる。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）を表す。Ｒ₁₃とＲ₁₄及びＲ₁₆とＲ₁₇はまた互いに結合し窒素原子とともに複素環（例えばピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピラゾール環、ジアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環等）を形成してもよい。Ｒ₁₅は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、Ｎ（Ｒ₁₆)(Ｒ₁₇）、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）を表す。Ｚｂは＝Ｏ、＝Ｓあるいは＝Ｃ（Ｒ₁₈)(Ｒ₁₉）を表す。好ましくは＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｃ（ＣＮ)₂であり、特に好ましくは＝Ｏである。Ｒ₁₈、Ｒ₁₉はそれぞれ、シアノ基、−ＣＯＯＲ₂₀、−ＣＯＲ₂₁を表す。Ｒ₂₀、Ｒ₂₁はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）を表す。
【００５８】
特に好ましい３−アリール置換クマリン化合物は一般式IXで示される｛（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ｝−３−アリールクマリン化合物類である。
【００５９】
【化１５】

【００６０】
ロフィン二量体は２個のロフィン残基からなる２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体を意味し、その基本構造を下記に示す。
【００６１】
【化１６】

【００６２】
その具体例としては、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。
【００６３】
また、光重合開始剤として、特開平１０−６２９８８号公報に記載の下記一般式（Ｉ）で示される化合物が使用できる。
【００６４】
【化１７】

【００６５】
〔式（Ｉ）中、ｎは１または２であり、
Ａｒ₁はｎが１のときフェニル基または塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、−ＳＲ⁹、−Ｒ¹⁰、−ＯＲ¹⁰、−ＳＲ¹⁰、−ＳＯ₂Ｒ¹⁰、−Ｓ−フェニル、−Ｏ−フェニルもしくはモルホリノ基で置換されたフェニル基を表わし（Ｒ¹⁰は炭素原子数１ないし９のアルキル基を表す）、Ａｒ₁はｎが２のとき、フェニレン−Ｔ−フェニレン基（Ｔは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＨ₂−を表わす）を表わす。Ｒ⁹は水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし６のアルケニル基、シクロヘキシル基、フェニルアルキル基、フェニルヒドロキシアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、トリル基、−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂−ＣＯＯＲ¹¹（Ｒ¹¹は炭素原子数１ないし９のアルキル基を表す）、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＯＯＲ¹²（Ｒ¹²は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す）、
【００６６】
【化１８】

【００６７】
を表し、
Ｒ¹、Ｒ²は同じでも異なってもよく、−ＣＯＯＲ¹²（Ｒ¹²は前記と同義である）で置換されうる炭素原子数１ないし８のアルキル基、または炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表わし、またＲ¹とＲ²は一緒になって炭素原子数４ないし６のアルキレン基を表わしてもよい、
Ｘはモルホリノ基、−Ｎ（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）、−ＯＲ⁶もしくは−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ⁷)( Ｒ⁸）₂を表わし、
Ｒ⁴、Ｒ⁵は同じでも異なってもよく、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、−ＯＲ¹⁰で置換された炭素原子数２ないし４のアルキル基、またはアリル基を表わし、
Ｒ⁴とＲ⁵は一緒になって、−Ｏ−、−ＮＨ−もしくは−Ｎ（Ｒ¹⁰）−を介していてもよい炭素原子数４ないし５のアルキレン基を表わし、
Ｒ⁶は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、アリル基、または炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表わし、
Ｒ⁷とＲ⁸は同じでも異なってもよく、炭素原子数１ないし４のアルキル基またはフェニル基を表わす。〕
【００６８】
本発明では、以上の開始剤の他に他の公知のものも使用することができる。
米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物。
開始剤として、旭電化（株）製アデカオプトマーＳＰ−１５０、同１５１、同１７０、同１７１、同Ｎ−１７１７、同Ｎ１４１４等も使用できる。
本発明においては、光重合開始剤として好ましくはトリクロロメチル基を有するｓ−トリアジン類、下記構造のＩＲ−３６９、ＩＲ−９０７等である。
【００６９】
【化１９】

【００７０】
本発明の組成物中の上記光重合開始剤の使用量は全固形分に対し、０．１重量％〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．３重量％〜３重量％である。
【００７１】
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。また、本発明の組成物において、顔料が含まれてもよい。
【００７２】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の上記以外の高分子化合物；
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤、具体的にはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジアルキレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、旭電化製プルロニック、プルロニックＴＲ、フッ素含有界面活性剤としてＤＩＣ社製メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７７、Ｒ０８、旭ガラス社製アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；
およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００７３】
また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００７４】
本発明の放射線硬化性組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【００７５】
本発明の組成物を調製する際に使用する（Ｄ）溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
【００７６】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
【００７７】
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
【００７８】
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。
【００７９】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好ましく用いられる。
これら溶媒は、単独で用いてもあるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
本発明の組成物は、上記主要成分、さらに必要に応じて用いられるその他の添加剤を溶媒と混合し各種の混合機、分散機を使用して混合分散することによって調製することができる。
【００８１】
本発明の組成物は、ＬＣＤのスペーサーあるいは保護層のパターン形成用として優れている。
本発明の組成物をＬＣＤのスペーサー形成用として用いる場合には、アレイ基板とカラーフィルター基板との間に設けることができる。具体的には、▲１▼アレイ基板のＩＴＯ電極層の上に設ける場合、▲２▼カラーフィルター基板の着色層の上に設ける場合、▲３▼アレイ基板側とカラーフィルター基板側からの両方から設ける場合がある。また、ポリイミド等の配向膜（配向膜はカラーフィルター着色層の上に設けられる）の上に設けることもできる。
また、本発明の組成物をＬＣＤの保護層形成用として用いる場合には、カラーフィルターの保護層としては、カラーフィルター着色層の上に設ける。また、配向膜の上に設けることもできる。
【００８２】
本発明の組成物は、上記設置面上に、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して放射線硬化性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、所望のパターンを形成することができる。
本発明において、放射線硬化性組成物層の乾燥膜厚としては、スペーサーの場合には、１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１．０〜２０μｍ、更に好ましくは１．５〜１０μｍであり、保護層の場合には０．１〜３μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５μｍである。
露光の際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
スペーサーのパターンの形態としては、ドット状、ストライプ状、碁盤目状等が挙げられ、そのピッチとしては、カラーフィルターに合わせたものが合理的であり、この整数倍は好ましい。その形状としては、四角柱、円柱、楕円柱、四角錐、断面が台形状の四角台、あるいはこれらの多角形でもよい。
【００８３】
基板としては、カラーフィルター基板や、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、無アルカリガラス、パイレックスガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等が挙げられる。これらの基板は、一般的には各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。
【００８４】
現像液としては、本発明の放射線硬化性組成物を溶解し、一方放射線照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
有機溶剤としては、本発明の組成物を調整する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【００８５】
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【００８６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
参考例１
１．１ｍｍの厚さのガラス基板（大きさ３５０ｍｍ×４００ｍｍ）上に形成されたカラーフィルター層（Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の画素を有する）の上に下記組成１の保護層形成用組成物を、スピンコーターで塗布・乾燥し、３μｍの膜厚の保護層形成用組成物層を形成した。
【００８７】

【００８８】
上記保護層形成用組成物層に、超高圧水銀灯光源のアライナーを用い、保護層焼き付け用マスクを通して２００ｍｊ／ｃｍ²の光量で紫外線照射した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液である現像液をこの基板上に噴霧する事により現像し、水洗した。その後、加熱処理のため、２００℃の乾燥器中に２０分間放置した後で冷却し保護層を得た。
【００８９】
参考例２
下記組成２の保護層形成用組成物を用いる以外は、上記参考例１と同様にして保護層を形成した。
（保護層形成用組成物の組成２）
・ポリ（ベンジルメタクリレート／アクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート）１０重量部
（モル比７／２／１、重量平均分子量７８０００、Ｔｇ＝８４℃、酸価＝１０８）
・ポリ（アリルメタクリレート／メタクリル酸）７．５重量部
（モル比８／２、重量平均分子量３５０００）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５重量部
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルフォリノフェニル）− ブタノン−１１．０重量部
・メトキシプロピルアセテート６７重量部
【００９０】
参考例３
上記参考例１の（保護層形成用組成物の組成１）において、ポリ（ベンジルメタクリレート／アクリル酸）の代わりに、
ポリ（ベンジルメタクリレート／アクリル酸）（モル比９．５／０．５、重量平均分子量６８０００、Ｔｇ＝７０℃、酸価２０）
を用いた他は、上記参考例１と同様に保護層を形成した。
【００９１】
参考例４
上記参考例１の（保護層形成用組成物の組成１）において、ポリ（アリルメタクリレート／メタクリル酸）の代わりに、
ポリ（ベンジルメタクリレート／アクリル酸）（モル比７／３、重量平均分子量５５０００）１７．５重量部
を用いた他は、上記参考例１と同様に保護層を形成した。
【００９２】
上記で得られた各保護層について、下記のように現像性、基板密着性、変形性、耐傷性について評価した。その結果を下記表１に示す。
（評価方法）
現像性：
５μｍの乾燥膜厚の保護層形成用組成物層をガラス基板上に形成し、それに水銀ランプで５０ｍｊ／ｃｍ²の露光を行い、１％の炭酸ナトリウム水溶液で３０℃、６０秒間現像し、保護層の表面の顕微鏡観察をした。未露光部（マスキングされた部分）を観察し、それを現像性として評価し、また、露光部を観察しそれを硬化性として評価した。
【００９３】
基板密着性：
３μｍの乾燥膜厚の保護層形成用組成物層をガラス基板上に形成し、それに全面露光（２００ｍｊ／ｃｍ²）を行い、現像後、クロスカットし、マイラーテープで剥離して密着性を評価した。１００個のクロスカット部に何も剥がれの無いものを密着性良好とし、１００個のクロスカットのうち幾つの箇所で剥がれを生じたかをカウントした。１００個のクロスカットのうち１カ所でも剥がれを生じたものを密着性不良と判定した。
【００９４】
変形性：
上記各保護層表面に、０．５ｍｍφの鋼球を、接触点として５０ｇ荷重で１分間押しつけ、鋼球を除いた後の変形、周辺部の損傷状況を顕微鏡観察した。
耐傷性：
上記各保護層表面に、０．１ｍｍＲのサファイヤ針で荷重５０ｇで引掻試験を行った。引掻キズを顕微鏡観察した。
【００９５】
【表１】

【００９６】
上記のように、参考例１及び２では、現像性、光硬化性、密着性、変形性、耐傷性の全てにおいて優れた結果が得られた。それに対して、参考例３及び４ではいずれも満足する結果は得られなかった。
【００９７】
実施例１
電極パターンが形成されたアレイ基板に上記参考例１と同様の組成物をスピン塗布した。次いで、１００℃、１２０秒でプリベーク処理を施し、８０μｍ×２００μｍに１個の割合で１０μｍ角のドットパターンのあるフォトマスクを介して高圧水銀灯（２０ｍＷ／ｃｍ²）で、露光量が２００ｍＪ／ｃｍ²となるように露光を行った。露光した基板をＣＤ−２０００（富士フイルムオーリン（株）製）を２０％に希釈した現像液で２６℃で３０秒現像し、水洗リンスした。その後、２３０℃、３０分間恒温槽でポストベーク処理をした。これにより、目的とする５μｍの高さの柱状のスペーサーを有する基板が得られた。
【００９８】
実施例２
上記参考例２における組成物と同様の組成物を、上記実施例１と同様にしてスペーサーを形成した。
実施例３
上記参考例１における組成物において、ポリ（ベンジルメタクリレート／アクリル酸）（モル比７／３、重量平均分子量８５０００、Ｔｇ＝７３℃、酸価＝１１０）の代わりに、
ポリ（ベンジルメタクリレート／ベンジルアクリレート／アクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート）（モル比４／３／２／１、重量平均分子量３００００、Ｔｇ＝４６℃、酸価＝７７）
を用いた他は、上記参考例１と同様の組成物を用いて、上記実施例１と同様にしてスペーサーを形成した。
【００９９】
比較例１
上記参考例３における組成物と同様の組成物を、上記実施例１と同様にしてスペーサーを形成した。
【０１００】
上記実施例１〜３と比較例１において、現像性、力学的特性を下記のように評価した。
（現像性）：得られた柱状物の形態を顕微鏡観察した。実施例１〜３では、上底が１１〜１２μｍのテーパー角のある柱状物が得られたが、比較例１では上底が１５μｍと大きく、マスクサイズより大きいものしか得られなかった。また、マスクサイズを５μｍにすると比較例１では現像適性がなく、柱状物が得られなかった。
（力学的特性）：上記において、各組成物層にベタ露光して得られた基板に超微小硬度計ＤＵＨ−２００（島津製作所製）で荷重を掛けて、押し込み変位量を測定した。ここで、押し込み変位量の測定温度は２０℃と８０℃である。圧力ヘッド角１１５°で、試験荷重０．５ｇであった。押し込み変位量が大きいと液晶の変形に合わせて追随し、色の滲みや画像の歪みが生じない。
これらの結果を下記表２に示す。
【０１０１】
【表２】

【０１０２】
表−２に示すように、本発明の組成物を用いたものは、比較例１と比べて押し込み変位量が大きく、液晶、カラーフィルタ−を押したときの画像の歪み、色の滲みが少ない。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明の放射線硬化性組成物は、ＬＣＤのスペーサー形成用として優れたものであり、具体的には優れた光硬化性と現像性を有し、基板密着性と力学的特性が優れ、長期保存安定性と使用環境依存性が良好である。

Claims

（Ａ）酸価３０〜２００で、ガラス転移温度が−３０℃〜１８０℃である（メタ）アクリル系共重合体、（Ｂ）下記一般式〔Ｉ〕で表されるモノマーと少なくとも酸性基を有するモノマーとの共重合反応によって得られる（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）感放射線性化合物、および（Ｄ）溶剤を含有することを特徴とするＬＣＤ用のスペーサー用放射線硬化性組成物。

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₅は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜７個のアルキル基又は炭素数６〜１２個のアリール基を表す。）
前記（Ａ）の（メタ）アクリル系共重合体が、下記一般式（２−１）、下記一般式（２−２）又は下記一般式（２−３）で示され、その重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜３０００００であることを特徴とする請求項１に記載のＬＣＤ用のスペーサー用放射線硬化性組成物。

（式中、Ｒ₇は炭素数１〜１８個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルキル基を含むフェニル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基を含むフェニル基、炭素数６〜１２個のアリール基、又は炭素数７〜１２個のアラルキル基を表す。Ｒ₈〜Ｒ₁₀は、各々独立に水素原子、メチル基を表す。ｎは２または３を表す。
ａ、ｂ：ａ／ｂ＝５／５〜９／１
ｃ、ｄ、ｅ：ｃ／（ｄ＋ｅ）＝５／５〜９／１、ｄ／ｅ＝９／１〜２／８
ｆ、ｇ、ｈ、ｋ：（ｆ＋ｋ）／（ｇ＋ｈ）＝５／５〜９／１、
ｇ／ｈ＝９／１〜２／８、ｆ／ｋ＝９／１〜１／９）