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KR100260296B1 - 금속황산염 함유의 폐황산에서 황산을 회수하는 방법 - Google Patents

금속황산염 함유의 폐황산에서 황산을 회수하는 방법 Download PDF

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KR100260296B1
KR100260296B1 KR1019920020843A KR920020843A KR100260296B1 KR 100260296 B1 KR100260296 B1 KR 100260296B1 KR 1019920020843 A KR1019920020843 A KR 1019920020843A KR 920020843 A KR920020843 A KR 920020843A KR 100260296 B1 KR100260296 B1 KR 100260296B1
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요시다 쥰
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Abstract

예를 들면, 산세척액 또는 황산법에 의하여 이산화티탄을 제조하는 경우에 대량으로 배출되는 금속황산염 함유 폐황산으로부터 고농도의 황산을 효율적으로 그리고 용이하게 회수하기 위하여, 금속황산염을 함유하는 2가의 철이온을 3가의 철이온으로 산화하고, 뒤이어 해당액에 염산을 가한뒤에 용매추출처리한다.

Description

금속황산염 함유의 폐황산에서 황산을 회수하는 방법
제1도는 추출제 메틸이소부틸케톤을 사용한 경우의 염산농도의 철이온 및 티탄이온의 추출율과의 관계도이고,
제2도는 본 발명의 처리 프로세스를 표시하는 플로우 차아트이다.
[발명의 배경]
[기술분야]
본 발명은 예를들면 이산화티탄 제조공정에서 배출되는 폐황산을 재생하여, 고농도 황산으로서 재이용하는 방법에 관한 것이다.
[종래기술]
이산화티탄은 백색안료로서의 도료, 인쇄잉크, 합성수지나 고무 등의 착색용 소재로서 각 분야에서 대량으로 사용되어 왔다.
이산화티탄의 제조법으로서 잘 알려진 것은, 황산법이라 칭하는 것이다.
이 방벙에서는 일메나이트나 티탄슬랙을 200메시 이하의 크기를 갖는 입자로 분쇄하고, 고농도황산으로 처리하여 황산티타늄 용액으로 만든다.
여기에 물 또는 묽은 황산을 가하여 농도를 조정하면서 불순물로서 함유되어 있는 철이온의 침전을 막기 위하여 철부스러기 등을 가하여 3가의 철이온을 2가의 철이온으로 환원하여, 냉각후, 황산제 1철을 석출시킨다.
석출물을 분리후, 황산티타늄 용액을 가열가수분해하여 수산화티탄을 얻어, 다시 여과, 세척을 행하고, 최후에 소성시켜 이산화티탄을 얻는 것이다. 이 이산화티탄 제조공정에서는, 주로 수산화티탄의 고액(固液)분리공정에서 대량의 폐황산이 배출된다. 종래 해당 폐황산의 처리방법으로서는 석고로 메우든가, 중화하여 해양으로 버려졌다. 그러나 최근 환경문제가 주목받게 되고 또 석고의 매립지의 확보문제, 막대한 처리비용의 문제 등 여러 가지 관점에서, 해당 폐황산의 처리기술이 큰 과제로 되어 있다.
이 과제에 대하여 해당 이산화티탄의 제조공정에서 배출되는 폐황산에서 불순물을 분리하여 황산으로서 회수하는 방법이 제안되었다.
예를들면 폐황산을 그대로 농축하는 방법(일본 특공소 46-5568호 공보 등) 및, 진공결정공정과 농축공정을 조합시켜 폐황산을 처리하는 방법등이 있지만, 이들의 방법은, 다량의 금속황산염이 석출되기 때문에, 고농도 황산을 얻을 수 없다는 결점이 있다. 또 최근 일본 특개평 3-80103로 공보, 일본 특개평 3-88718호 공보에 용매추출법을 사용한 철이온 등의 불순물을 제거하는 방법이 개시되어 있지만, 이들의 방법에서는, 강산성의 황산용액을 그대로 용매추출처리하고 있기 때문에 각각의 주장에도 불구하고, 실제로는 철이온의 추출은 효율이 좋지 않고, 또 회수한 철분의 순도도 낮다. 더욱, 메틸이소부틸케톤을 사용하여, 철이온의 회수를 제안하고 있지만, 메틸이소부틸케톤과 같은 중성추출제에 의하여 황산용액에서 직접, 3가의 철이온을 추출하는 것은 불가능하고, 염화물 착물과 같은 착물로서 추출된다.
또 3가의 철이온을 황산용액으로부터 직접 추출하기 위하여 산성추출제를 사용하는 경우에는 그 추출율이 낮기 때문에 다단계의 추출이 필수적으로 포함된다.
[발명의 개시]
본 발명의 상기의 문제를 해결하고, 예를들면 산세척 폐액으로부터 또는 황산법에 의하여 이산화티탄을 제조할 때에 대량으로 배출되는 금속황산염 함유 폐황산에서 고농도의 황산을 효율적으로 그리고 용이하게 재생하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
또, 본 발명은 금속황산염 함유의 폐황산으로부터 고농도의 황산을 클로즈드 시스템으로 효율적으로 회수하여, 환경오염방지를 달성하는 것을 목적으로 한다.
더욱 부산물로서 철, 티탄 등을 회수하여 자원의 유효한 이용을 도모하는 것을 목적으로 한다.
이들 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 금속황산염을 함유하는 폐황산중의 2가의 철이온을 3가의 철이온으로 산화하고, 뒤이어 해당액에 염산을 가한후에 용매추출처리하는 것을 제안한다. 특히, 금속황산염을 함유하는 폐황산중의 2가의 철이온을 3가의 철이온으로 산화하는 공정과, 해당액에 염산을 첨가하여 액중의 염소이온의 몰비가 액중의 철이온의 적어도 4배인 용액이 되도록 조정하는 공정과, 해당 용액을 용매추출처리하여 철이온 등의 불순물 금속이온을 제거하는 공정과, 용매추출후의 용액을 황산농도 60~75중량%까지 농축하여 염산을 회수하는 공정과, 이때 석출하는 금속황산염을 분리하는 공정과, 해당 분리액을 황산농도 80중량% 이상으로 재차 농축하는 공정으로 이루어지는 본 발명에 의해 폐황산을 재생하는 것이 제안된다.
본 발명에 따른 금속황산염을 함유하는 폐황산의 재생방법은, 폐황산중에 함유되는 철, 티탄, 망간 등의 주요 불순물 금속이온을 효율적으로 제거하고 해당 용액을 농축하여 고농도 황산으로 재생하는 것을 기본개념으로 하고 있다.
특히 이들 불순물 금속이온중에서, 철이온은 2가의 이온으로서 다량 존재하고 있고, 폐황산의 효율적인 재생을 위하여는 이 2가의 철이온의 제거는 필수적이다. 그러나, 2가의 철이온을 직접 용매추출처리로 제거하는 것은 매우 곤란하기 때문에, 2가의 철이온을 3가의 철이온으로 일단 산화한 다음에, 용매추출처리에 의하여 3가의 철이온의 제거를 행한다.
이 경우 폐황산에 염산을 첨가하여 염소이온으로 철황산염에서 철염화물 착물로의 치환을 행하고, 그후, 용매추출처리를 행하면, 폐황산 용액을 그대로 용매추출처리하는데 비하여 매우 효율좋게 철이온을 99% 이상 추출할 수 있는 것을 발견하였다.
더욱 용매추출처리할 때, 복수의 추출제를 사용함으로써 철이온과 티탄이온이 별도로 분리될 수 있는 것을 발견하였다.
폐황산중의 2가의 철이온을 산화하는 방법으로서, 본 발명에 있어서 통상의 염소산화 또는 전해산화의 어느것도 사용할 수 있고, 더욱더 공기산화를 사용할 수도 있다.
이 산화공정은 예를 들면, 염소산화의 경우, 폐황산중의 2가의 철이온에 대하여 같은 화학당량 또는 그 이상의 염소가스를 폐황산속에 불어넣음으로써,
2Fe2+Cl2→ 2F23+2Cl-
의 반응이 일어나고, 그로 인해서 용이하게 99% 이상의 2가의 철이온이 산화된다.
더욱, 염소산화의 경우, 용액중에 용해된 염소이온은 농축공정에서 염산으로서 회수되어 재순환된다.
산화처리한 폐황산은, 뒤이어 염산을 첨가하고, 그후, 용매추출처리를 행한다.
이 경우 폐황산중의 염소이온이, 몰비로 액중의 철이온의 4배 이상되도록 조정한다. 제1도에서 도시되는 바와 같이, 해당 액중의 염산농도가 3N(N=mol/ℓ) 미만에서는 3가의 철이온의 추출율은 현저히 감소하는 것이 알려져 있으므로, 바람직하게는 해당 액중의 염산농도를 3N 이상으로 조정한다.
더욱 첨가된 염산은 농축공정에서 회수되고, 재순환이 가능하다.
본 발명에 있어서 해당 용액으로부터 3가의 철이온 등의 불순물 금속이온을 추출할 때 사용되는 유기용매로서는, 산성유기인화합물, 카르복실산, 술폰산, 히드록시옥심, 옥신, β-디케톤, 중성인산 에스테르, 산화 포스핀, 케톤, 알코올, 아민류 등을 들 수 있다. 이들 유기용매는 단체 또는 이들의 혼합물로 사용할 수 있고, 다시 철이온 외에 미량으로 함유되어 있는 금속이온을 같이 분리하기 위하여, 단체 또는 이들의 혼합물로 사용할 수 있는 이 용매의 여러 종류를 변용하는 것은 극히 유효하다.
또 이들에 대하여 추출제의 점도를 조정하기 위하여 희석제로서 벤젠, 클로로포름, 톨루엔, 케로신, n-헥산 등을 사용할 수 있다.
적절한 희석제를 선택함으로써 유기용매의 추출능력을 향상할 수가 있다.
또 이 용매추출처리에 있어서, 3가의 철이온과 티탄이온을 별도로 분리하는데는, 우선 해당용액으로부터 케톤, 알코올, 중성인산에스테르 등을 사용하여 3가의 철이온을 추출하고, 뒤이어 산성유기인화합물, 카르복실산, 술폰산, 히드록시옥심 등을 사용하여 티탄이온을 추출한다.
해당용액에 3가의 철이온을 우선적으로 추출하기 위하여 예를 들면 케톤을 사용하여 추출을 수행한다.
이 경우, 특히 메틸이소부틸케톤은 3가의 철이온을 우선적으로 추출할 수 있고, 티탄이온은 거의 추출하지 않는다.
다음에 3가의 철이온을 추출한 해당 용액으로부터 티탄이온을 추출하기 위하여 산성유기인 화합물을 사용한다.
이 경우, 산성유기인 화합물중에는 특히 디(2-에틸헥실) 인산에스테르가 바람직하다. 메틸이소부틸케톤에 의하여 추출된 3가의 철이온은, 물에 의하여 역추출되고, 수산화물로서 회수된다. 회수후, 소성함으로써 산화철이 얻어진다.
이들은, 예를들면, 응집제나 페라이트의 원료로서 사용가능하다.
더욱 3가의 철이온의 역추출의 경우, 3가의 철이온과 같이 일부 추출된 염소이온도 역추출되어 역추출용액에 포함된다.
해당 염소이온은, 해당 역추출액에 황산을 첨가하여 치환을 행하고 그후 농축함으로써 염산으로 회수할 수가 있다.
디(2-에틸헥실) 인산 에스테르로 추출한 티탄이온은 플루오르화수소산 용액 또는 수산화나트륨 등의 알칼리 용액에 의하여 역추출되고 수산화물 등으로서 회수된다. 회수후 소성하여 이산화티탄을 얻을 수 있다. 이는 티탄의 원료로서 이용가능하다. 본 발명에 있어서 철이온 등의 불순물 금속이온을 제거하고 폐황산은 뒤이어 2단계의 농축공정에 의하여, 황산농도 80중량% 이상으로 회수된다.
상기 용매추출처리에 의하여, 철이온이나 티탄이온, 더욱더 스칸듐 등은 제거되지만 망간이온이나 알루미늄 등의 제거는 곤란하고, 해당 용액중에 상당량 잔존한다. 이것들은, 해당액을 황산농도 60~75중량%까지 농축하여 염산을 회수한후, 냉각하여 금속황산염으로서 석출된다.
이 경우 망간은 황산망간·1 수화물로서 제거된다.
또, 동시에 해당액중에 미량으로 함유되어있는 다른 금속이온도 해당 금속황산염으로서 제거된다. 뒤이어 금속황산염을 제거한 해당액을 농축하면 황산농축 80중량% 이상의 고농도 황산을 얻을 수 있다.
농축의 첫 단계에서, 염산은 거의 회수되고, 회수한 염산은 용매추출공정에 재이용할 수가 있다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것이 아님은 물론이다.
[실시예 1]
황산 360g/ℓ, 3가의 철이온 1g/ℓ, 2가의 철이온 38g/ℓ, 티탄 2.9g/ℓ, 및 망간 5.3g/ℓ의 조성으로 이루어지는 이산화티탄 제조공정에서 배출된 폐황산 5ℓ에 2가의 철이온에 대하여 1.5배 당량의 염소가스를 공기와 같이 공급하여 2가의 철이온을 3가의 철이온으로 염소산화시켰다.
황산 360g/ℓ, 3가의 철이온 39g/ℓ, 2가의 철이온 0.0g/ℓ, 티탄 2.9g/ℓ, 및 망간 5.3g/ℓ, 염소 25g/ℓ의 조성으로 이루어지는 산화용액 5ℓ를 얻었다.
해당 용액에 농축염산 2.5ℓ를 첨가하여 이 용액을 약 4N의 염산용액으로 조정하여, 황산 240g/ℓ, 3가의 철이온 26g/ℓ, 티탄 1.9g/ℓ, 망간 3.5g/ℓ, 염소 158g/ℓ의 조성으로 이루어지는 용액 7.5ℓ를 얻었다. 뒤이어 해당 용액을 메틸이소부틸케톤 10ℓ와 접촉시켜 3가의 철이온을 선택적으로 추출제거하였다. 뒤이어 1mol/ℓ의 디(2-에틸헥실) 인산 케로신 용액 10ℓ와 접촉시켜 티탄이온을 추출하였다.
이들의 용매추출처리에 의하여 황산 240g/ℓ, 3가의 철이온 0.01g/ℓ 티탄 0.03g/ℓ, 망간 3.5g/ℓ, 및 염소 92g/ℓ의 조성으로 이루어지는 용액 약 7.5ℓ를 얻었다.
메틸이소부틸케톤에 의하여 추출된 3가의 철이온은, 물 10ℓ에 의하여 역추출되고, 철 19g/ℓ 및 염소 49g/ℓ의 조성으로 이루어지는 수용액을 얻고, 수산화물로서 회수하였다.
회수후 소성하여 산화철(III)(Fe2O3)로서 약 270g의 철분을 회수하였다. 회수율은 약 97%였다.
1mol/ℓ 디(2-에틸헥실) 인산 케로신 용액에 의하여 추출된 티탄이온은, 2mol/ℓ의 수산화나트륨 수용액 10ℓ에 의하여 역추출되고, 생성된 수산화물로 회수후, 소성하여 이산화티탄 약 23g을 회수하였다. 회수율은 약 95%였다.
용매추출처리한 해당 용액을 약 120℃, 74mmHg로 황산농도 약 70중량%까지 농축하여 약 5.9ℓ의 염산(염소로서 116g/ℓ)을 회수하였다.
해당 농축용액을 냉각후, 석출한 금속황산염(주로 황산망간 1수화물) 약 70g을 분리하고, 뒤이어 약 180℃, 10mmHg로 농축하여 황산 1510g/ℓ, 3가의 철이온 0.00g/ℓ, 티탄 0.04g/ℓ, 망간 3.5g/ℓ, 염소 0.02g/ℓ 이하의 조성으로 이루어지는 황산농도 약 82중량%의 황산용액 1.1ℓ를 회수하였다.
황산의 회수율은 약 92%였다.
[실시예 2]
황산 450g/ℓ, 3가의 철이온 1g/ℓ, 2가의 철이온 42g/ℓ, 티탄 5.3g/ℓ, 망간 5.2g/ℓ의 조성으로 이루어지는 폐황산 7ℓ를 전해산화하여, 해당 용액중에 포함된 2가의 철이온을 3가의 철이온으로 산화하였다.
뒤이어 농염산 3ℓ를 첨가하여 해당액을 약 3N 용액으로 조정하여, 황산 315g/ℓ, 3가의 철이온 30g/ℓ, 2가의 철이온 0.0g/ℓ, 티탄 3.7g/ℓ, 망간 3.6g/ℓ, 및 염소 128g/ℓ의 조성으로 이루어지는 용액 10ℓ를 얻었다.
뒤이어, 해당 용액을 메틸이소부틸케톤 20ℓ와 접촉시켜, 3가의 철이온을 선택적으로 추출제거하였다. 뒤이어 1mol/ℓ의 디(2-에틸헥실) 인산 에스테르 케로신 용액 20ℓ와 접촉시켜 티탄이온을 추출하였다.
이들이 용매추출처리에 의하여 황산 315g/ℓ, 3가의 철이온 0.00g/ℓ 티탄 0.03g/ℓ, 망간 3.6g/ℓ, 및 염소 50g/ℓ의 조성으로 이루어지는 용액 10ℓ를 얻었다.
메틸이소부틸케톤에 의하여 추출된 3가의 철이온은, 물 30ℓ에 의하여 역추출되어, 철 10g/ℓ, 및 염소 26g/ℓ의 조성으로 이루어지는 수용액을 얻고, 수산화물로서 회수하였다.
회수후 소성하여 산화철(III)(Fe2O3)로서 약 420g의 철분을 회수하였다. 회수율은 약 98%였다.
1mol/ℓ 디(2-에틸헥실) 인산 에스테르 케로신 용액을 의하여 추출된 티탄이온은, 2mol/ℓ의 수산화나트륨 수용액 20ℓ에 의하여 역추출되고, 생성된 수산화물을 회수한후, 소성하여 이산화티탄으로서 약 60g를 회수하였다. 회수율은 약 97%였다.
용매추출처리한 해당 용액을 약 110℃, 74mmHg로 황산농도 약 65중량%까지 농축하여 약 6.9ℓ의 염산(염소로서 72g/ℓ)을 회수하였다.
해당 농축용액을 냉각후, 석출한 금속황산염(주로 황산망간 1수화물( 약 94g을 분리하고, 뒤이어 약 180℃, 10mmHg로 농축하여, 황산 1490g/ℓ, 티탄 0.1g/ℓ, 망간 3.2g/ℓ, 염소 0.02g/ℓ 이하의 조성으로 이루어지는 황산농도 약 81중량%의 황산용액 2.0ℓ를 회수하였다. 황산의 회수율은 약 95%였다.
상기 실시예에 더하여, 표 1은 염산 첨가에 의하여 변화되는 3가의 철이온의 추출율 조건을 나타낸다. 해당표에서, 유기층과 수층의 체적비는 1:1이고, 메틸이소부틸케톤 이외의 모든 희석제는 케로신에 의하여 희석되었다.
기타의 조건은 실시예 2와 같다.
[표 1]

Claims (3)

  1. 티탄과 철의 황산염을 함유하는 폐황산중의 2가의 철이온을 3가의 철이온으로 산화하고 뒤이어 해당액에 염산을 첨가하여 액중의 염소이온의 몰비로 액중의 철이온의 4배 이상의 용액이 되도록 조성한 후에 용매추출에 의해 3가의 철이온을, 다음에 티탄이온을 각각 별개로 제거하는 것을 특징으로 하는 폐황산의 재생방법.
  2. 금속황산염을 함유하는 폐황산중의 2가의 철이온을 3가의 철이온으로 산화하는 제1 공정과, 해당액에 염산을 첨가하여 액중의 염소이온이 몰비로 액중의 철이온의 적어도 4배 이상의 용액이 되도록 조정하는 제2 공정과, 해당 용액을 용매추출처리하여 철이온 등의 불순물 금속이온을 제거하는 제3 공정과, 용매추출후의 용액을 황산농도 60~75중량% 까지 농축하여 염산을 회수하는 제4 공정과, 이 경우 석출하는 금속황산염을 분리하는 제5 공정과 해당 분리용액을 황산농도 80중량% 이상으로 다시 농축하게 제6 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속황산염을 함유하는 폐황산의 재생방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 용매추출을 3가의 철이온과 티탄이온에 관하여 각각 별개로 행하는 것을 특징으로 하는 재생방법.
KR1019920020843A 1991-11-08 1992-11-06 금속황산염 함유의 폐황산에서 황산을 회수하는 방법 KR100260296B1 (ko)

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JP3293126A JP2968877B2 (ja) 1991-11-08 1991-11-08 金属硫酸塩含有の廃硫酸から硫酸を回収する方法
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