CN102191387B - 钛液的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钛白粉生产领域，具体涉及在硫酸法钛白粉生产工艺中，将酸解、溶解、过滤后得到的钛液的提纯方法，应用此方法可大大减少废酸、废水的排放。本发明提纯方法包括如下步骤：A、把钛液中的二价铁离子氧化成三价铁离子；B、将盐酸或氯化氢气体通入钛液络合三价铁离子；C、将络合后的三价铁离子萃取至有机相；D、分离有机相与钛液，即得提纯后的钛液。将钛液按照本发明提纯方法处理后，大大减少了硫酸法钛白粉生产中废酸、废水的排放，并可提高钛白粉的产品质量。
Description
技术领域
本发明属于钛白粉生产领域，具体涉及在硫酸法钛白粉生产工艺中，将酸解、溶解、过滤后得到的钛液的提纯方法。
背景技术
氯化法和硫酸法为当今世界上生产钛白粉的两个主要工艺流程。全球氯化法钛白粉与硫酸法钛白粉的产能比例大约为56∶44。氯化法钛白粉生产主要集中在欧美地区，硫酸法钛白粉生产工艺主要集中在亚太地区。硫酸法与氯化法相比，具有工艺流程长、自动化程度低、产品质量差、“三废”排量大和基建投资相对较高等缺点。其中产品质量差和“三废”排量大两方面尤为突出，而欧美国家淘汰硫酸法的主要原因正是因该法“三废”排量大，对环境不友好。如果“三废”排量大的问题不能尽快解决，中国现有的硫酸法生产工艺也会在不久的将来面临被淘汰的局面。从而中国将有很大一部分岩矿型钛铁矿无法得到有效应用。
硫酸法通常采用还原、冷却、硫酸亚铁结晶与分离、硫酸氧钛水解与分离、水洗和漂白水洗等工序来去除杂质；此除杂工艺过程长而复杂，控制难度大，同时要排放大量的酸性废水。硫酸法产生的稀废酸中硫酸浓度约为15-20％，但因其含有复杂的组分，如FeSO4、MgSO4、CaSO4、TiOSO4、MnSO4、Al2(SO4)3等，回收处理难度很大，很难再生成理想浓度的硫酸循环利用。总之，废酸与酸性废水的治理一直是硫酸法钛白粉生产的棘手难题，尤其是废酸治理的费用占硫酸法钛白粉生产成本的25-30％，至今尚未有很好的解决措施。目前，国内外硫酸法钛白粉生产水解废酸处理的研究主要集中在废酸治理方面，很少对废酸、废水产生的源头进行研究。
发明内容
本发明所解决的技术问题是针对硫酸法钛白粉生产工艺中制备的钛液，提供一种新的提纯方法，应用此方法可大大减少废酸、废水的排放。
硫酸法制备钛白粉，通常的工艺主要步骤如下：钛铁矿或钛渣酸解，溶解，澄清，水解，过滤，漂洗、漂白，过滤洗涤，盐处理，煅烧制粉。
将硫酸法中酸解、溶解步骤所得到的溶液过滤制得钛液，然后应用本发明的提纯方法对钛液进行处理，该方法包括如下步骤：
A、把钛液中的二价铁离子氧化成三价铁离子；
B、将盐酸或氯化氢气体通入钛液络合三价铁离子；
C、将络合后的三价铁离子萃取至有机相；
D、分离有机相与钛液，即得提纯后的钛液。
将钛液按照本发明提纯方法处理后，大大减少硫酸法中废酸、废水的排放，并可提高钛白粉的产品质量。
为了配合步骤C形成络合物HFeCl4，不掺入其他杂质，步骤A中优选氯气、氧气、臭氧、过氧化氢用于氧化二价铁离子，或采用电解法使二价铁离子转化成三价铁离子，各氧化法可择一或混合使用。
因钛液中氯离子的摩尔浓度越高钛液中游离三价铁离子的摩尔浓度越低，萃取后的钛液越纯，为了促使络合反应进行，形成更多的络合物，步骤B中通入盐酸或氯化氢气体，使钛液中氯离子的摩尔浓度至少是三价铁离子的摩尔浓度的4倍。
为了将三价铁离子萃取至有机相，萃取剂为酸性有机磷化合物、羧酸、磺酸羟基肟、8-羟基喹啉、β-二酮、中性磷酸酯、氧化磷、酮类、醇类、醚类和胺类的一种或几种混合物。
为了调节萃取剂粘度、控制萃取过程中的乳化现象，还可以添加适当的稀释剂，如可采用苯、三氯甲烷、甲苯、煤油、磺化煤油、正己烷等中的一种或任意混合作为稀释剂。稀释剂应用时，本领域技术人员可根据实际情况进行调配，稀释剂与萃取剂的混合比例(体积比)为(0-4.5)∶1。
萃取时，有机相(O)与钛液(A)的添加比例，O/A体积比介于0.2与1.5之间(即有机相与钛液的添加比例为0.2-1.5∶1)。O/A比视钛液中三价铁浓度与萃取剂Fe3+萃取容量而变化。如钛液中的三价铁浓度高，则选用高的O/A比。
由于提纯后的钛液中还有少量盐酸，为回收盐酸，本发明方法中采用循环加热与喷淋钛液的方式来解析和回收盐酸；加热时，温度宜低于110℃。。
步骤D分离后的有机相经水洗后可再生循环使用。具体地，水洗时有机相与水的体积比为1-2∶1，经搅拌与分离后，98％以上的铁被转移至水相，有机相即可实现循环使用。
减少钛液中的杂质，有助于减少废酸、废渣、废水的产生，而且会提高钛白粉的产品质量，因此本发明使用的原料优选高钛盐酸浸出渣。该高钛盐酸浸出渣是按照中国专利申请200910306494.5公开的内容制备，即由钛铁矿经盐酸浸出法浸取得到的固体渣，主要化学组成为Al2O3 0.1-0.75％、CaO 0.1-1.15％、TFe 1.0-8％、MgO 0.1-1.8％、SiO2 2-15％、TiO2 65-97％、V2O5小于0.3％；渣中的Fe主要为FeO和Fe2O3。
制备高钛盐酸浸出渣时，所用的盐酸浸出法可以为盐酸直接浸取法，或为BCA盐酸浸取法，或为预氧化-流态化常压浸出法，或为预氧化-选冶联合加压浸出法。为了工艺的简便性，优选盐酸直接浸取法，工艺步骤如下：A、混合钛铁矿与盐酸，钛铁矿质量(克)与盐酸溶液的体积(毫升)比为1∶2.5～5，盐酸浓度为18％～30％，加热至70℃～150℃进行浸出反应，反应时间为1-8小时；B、反应液过滤，干燥所得固体，该固体即为酸溶性的高钛盐酸浸出渣；步骤B干燥时，控制温度低于350℃。
以高钛盐酸浸出渣为原料应用硫酸法的步骤如下：
A、混合硫酸与高钛盐酸浸出渣，加热至130-200℃后，控制加热让反应进行并保持其反应温度；其中酸渣比以重量计为1.4～1.9∶1；
B、反应后得到粘稠状固态混合物；
C、将该混合物置于140-220℃熟化1-4小时，冷却，加温水，加水量为硫酸体积的2～3倍；加水是为了将硫酸氧钛和硫酸钛溶解于水中；
其中，熟化即是将酸解产物-粘稠状固态混合物进一步进行酸解反应；
D、搅拌至固态混合物溶解，过滤得钛液，该钛液为硫酸氧钛和硫酸钛的混合物。
针对采用盐酸浸出法浸取钛铁矿的生产工艺，为了提高钛铁矿浸出速度，可应用中国专利申请200910311886.0公开的浸取液，即由可溶性氯化盐与盐酸组成的复合体系，浸取液中可溶性氯化盐的浓度为0.5mol/L至饱和浓度；可溶性氯化盐可采用氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化氨、氯化钙、氯化镁、氯化亚铁、氯化锰、三氯化铝、三氯化铁中的至少一种。应用该浸取液的盐酸浸出法，酸浸条件为温度80-150℃；酸浸条件为压力0-4kg/cm2；酸浸步骤中浸取液与钛精矿的比例2.5-4L/kg。
本发明提纯方法的有益效果：
1、废酸实现循环利用。提纯后的钛液水解后，废酸中杂质低，无需除杂处理，就可将该废酸直接浓缩成理想浓度后再次利用，从而实现硫酸的循环利用。
2、提纯后的钛液水解后的洗涤次数减少。水解后的洗涤目的由以往的除杂变成仅仅是洗去余酸，可以大大减少水洗级数，因而可减少酸性废水的产生和排放，减排量可达80％。
3、钛白粉产品质量高。使用本发明提纯方法，钛液经有机萃取后，所含染色杂质Fe、Mn、Cr、Ni的总量约在20ppm，钛白粉的产品质量与氯化法相当。
4、提纯方法中应用的萃取剂和盐酸可以循环利用。经萃取分离后的钛液含有少量的盐酸，在负压条件下，循环加热与喷淋钛液来解析和回收盐酸；钛液加热温度应低于其水解温度，一股应低于110℃。载有铁的氯化络合物的萃取剂经水洗再生后循环再使用：萃取剂水洗再生可按萃取剂与水的体积比为(1-2)∶1混合，经搅拌与分离后，98％以上的铁被转移至水相。
附图说明
图1硫酸法经典工艺流程图。
图2硫酸法经典工艺流程图。
图3本发明工艺流程图。
具体实施方式
以下通过对本发明具体实施方式的描述说明但不限制本发明。
本发明提纯方法是将硫酸法中酸解、溶解步骤所得到的溶液过滤制得钛液，然后应用本发明的提纯方法对钛液进行处理。提纯方法包括如下步骤：
A、把钛液中的二价铁离子氧化成三价铁离子；
B、将盐酸或氯化氢气体通入钛液络合三价铁离子；
C、将络合后的三价铁离子萃取至有机相；
D、分离有机相与钛液，即得提纯后的钛液。
本发明提纯方法是采用有机溶剂萃取的方法来替代现有硫酸法钛白粉生产工艺中的除杂工序，提供了一种有机溶剂萃取除铁的方法。由于钛液中铁主要以三价态存在，但仍有少量以二价铁的形式存在，为了络合除去铁，需首先将二价铁氧化成三价铁。氧化方法可采如下方法之一或多种混合使用：
(1)以氯气氧化：2Fe2++Cl2→2Fe3++2Cl-。
(2)以氧气氧化：2Fe2++1/2O2+H2O→2Fe3++2OH-。
(3)以臭氧氧化：2Fe2++O3+H2O→2Fe3++2OH-+O2。
(4)以过氧化氢氧化：2Fe2++H2O2→2Fe3++2OH-。
(5)以电解法氧化：Fe2+→Fe3++e。
相对钛液中的二价铁离子，加入化学当量的或过量的氧化剂到钛液中进行氧化，能很容易地氧化98％或更多的二价铁离子。
步骤B中以HCl作为Fe3+络合剂，向氧化后的钛液中加入盐酸或氯化氢气体，使Fe3+与Cl-发生如下络合反应：Fe3++4HCl→HFeCl4+3H+。
减少钛液中的杂质，有助于减少废酸、废渣、废水的产生，因此本发明优选盐酸浸出得到的浸出渣硫酸法钛白粉生产工艺的原料(按照中国专利申请200910306494.5和2009103118860记载的内容制备)，钛液(TiOSO4溶液)按照中国专利申请200910306494.5记载的内容制备，由此得到的钛液杂质含量低。典型的钛液组份如表1所示。它几乎不含锰、钙、镁等离子，而铝离子也很低，铁主要以三价态存在。
表1典型的钛液组分
实施例1高钛盐酸浸出渣的制备
按照中国专利申请200910306494.5公开的盐酸直接浸出法制备高钛盐酸浸出渣，工艺参数如下：
A、混合钛铁矿与盐酸，钛铁矿质量(克)与盐酸溶液的体积(毫升)比为1∶2.5～5，盐酸浓度为18％～30％，加热至70℃～150℃进行浸出反应，反应时间为1-8小时；
B、反应液过滤，干燥所得固体，该固体即为酸溶性的高钛盐酸浸出渣；步骤B干燥时，控制温度低于350℃，干燥时间4-8小时。
本实施例中详细的原料配比及反应条件如下：
1、量取45升20％的盐酸，将其倒入50升搪瓷内衬反应罐中。
2、称取15公斤钛精矿，倒入反应罐内，密封，并启动搅拌器。
3、迅速加热至120℃左右。
4、5个小时后，停止加热，自然冷却至80℃。
5、将3升反应罐内的物料迅速过滤。过滤是通过布氏烧瓶与真空泵相连而成。
6、用3升去离子水分三次清洗滤饼。在110℃下干燥6个小时，即制得高钛盐酸浸出渣。
本批次高钛盐酸浸出渣的化学成分进行分析，结果见表2。
表2攀枝花钛精矿和高钛盐酸浸出渣的主要化学组成(wt.％)
| Al2O3 | CaO | FeO | Fe2O3 | MgO | SiO2 | TiO2 | V2O5 | |
| 原矿(钛精矿) | 1.37 | 1.08 | 33.51 | 10.84 | 3.12 | 5.05 | 42.78 | 0.15 |
| 高钛盐酸浸出渣 | 0.75 | 1.15 | 3.31 | 3.33 | 1.29 | 9.87 | 72.00 | 0.10 |
实施例2钛液的制备
以高钛盐酸浸出渣为原料应用硫酸法制备钛液，可按照中国专利申请200910306494.5公开的方法进行。具体地，本实施例中的工艺参数如下：
用含有72％TiO2的高钛盐酸浸出渣(按实施例1方法制备)20Kg，加入19.4升98％的浓硫酸，高钛盐酸浸出渣与100％浓硫酸的重量比为1∶1.75。搅拌均匀后开始加热。在搅拌条件下加热至175℃左右让反应自发进行。继续搅拌约5分钟后反应物形成粘稠状固态混合物，将混合物置于180℃中熟化并保持温度4小时。冷却至室温。加入60℃20％稀硫酸30升，搅拌至反应生成物全部分散为止。然后稀释至70升，保持体系温度70-85℃，搅拌浸取至完全溶解，然后用陶瓷漏斗抽滤，过滤的滤液即为钛液，其组成分析其结果列于表3。
表3钛液化学组成分析
实施例3钛液的提纯
按实施例2制备钛液，取2升钛液，其化学组成如表3所示。首先，以1.5当量(相对于二价铁离子)的氯气通入钛液，使二价铁离子氧化成三价铁离子。经氯气氧化后，钛液的化学组成如表4所示。
表4氧化后钛液的化学组成
在氧化后的钛液中，加入360毫升11摩尔盐酸以络合三价铁离子。加入盐酸后，钛液的化学组成如表5所示。
表5加入盐酸后钛液的化学组成
将2.36升加入盐酸后的钛液与1升甲基异丁基酮充分混合接触，三价铁离子选择性地被萃取至有机相而除去。经液相与有机相分离后，得到2.36升萃取后钛液，它的化学组成如表6所示。
表6萃取后钛液的化学组成
将2.36升萃取后钛液在80℃恒温条件下，负压喷淋除盐酸浓缩后得纯钛液，它的化学组成如表7所示。
表7除酸后钛液的化学组成
将1升载有三价铁离子的甲基异丁基酮有机相，用1升水反萃取。获得的水溶液含有12.4g/L的铁和34g/L的氯。
实施例4钛液的提纯
按实施例2制备钛液，取2升钛液，其化学组成如表2所示。首先，以1.5当量(相对于二价铁离子)的氯气通入钛液，使二价铁离子氧化成三价铁离子。经氯气氧化后，钛液的化学组成如表8所示。
表8氧化后钛液的化学组成
在氧化后的钛液中，通入纯盐酸气体以络合三价铁离子。经通入盐酸气体后，钛液的化学组成如表9所示。
表9加入盐酸后钛液的化学组成
将2升通入盐酸气体后钛液与1升甲基异丁基酮充分混合接触，三价铁离子选择性地被萃取至有机相而除去。经液相与有机相分离后，得到2升萃取后钛液，它的化学组成如表10所示。
表10萃取后钛液的化学组成
将2升萃取后钛液在80℃恒温条件下，负压喷淋除盐酸浓缩后得纯钛液，它的化学组成如表11所示。
表11除酸后钛液的化学组成
将1升载有三价铁离子的甲基异丁基酮有机相，用1升水反萃取。获得的水溶液含有12.6g/L的铁和35g/L的氯。
实施例5钛液的提纯
按实施例2制备钛液，取2升钛液，其化学组成如表2所示。首先，打开臭氧发生器通入臭氧于钛液中，使二价铁离子氧化成三价铁离子，每隔一定时间取钛液分析Fe2+，待检测不出Fe2+后关闭臭氧发生器，表明Fe2+己全部被臭氧氧化成Fe3+。经臭氧氧化后，钛液的化学组成如表12所示。
表12氧化后钛液的化学组成
在氧化后的钛液中，通入纯盐酸气体以络合三价铁离子。经通入盐酸后，钛液的化学组成如表13所示。
表13加入盐酸后钛液的化学组成
将2升通入盐酸气体后钛液与1升甲基异丁基酮充分混合接触，三价铁离子选择性地被萃取至有机相而除去。经液相与有机相分离后，得到2升萃取后钛液，它的化学组成如表14所示。
表14萃取后钛液的化学组成
将2升萃取后钛液在80℃恒温条件下，负压喷淋除盐酸浓缩后得纯钛液，它的化学组成如表15所示。
表15除酸后钛液的化学组成
将1升载有三价铁离子的甲基异丁基酮有机相，用1升水反萃取。获得的水溶液含有12.1g/L的铁和32g/L的氯。
实施例6钛液的提纯
按实施例2制备钛液，取2升钛液，其化学组成如表2所示。首先，打开臭氧发生器通入臭氧于钛液中，使二价铁离子氧化成三价铁离子，每隔一定时间取钛液分析Fe2+，待检测不出Fe2+后关闭臭氧发生器，表明Fe2+己全部被臭氧氧化成Fe3+。经臭氧氧化后，钛液的化学组成如表16所示。
表16氧化后钛液的化学组成
在氧化后的钛液中，加入360毫升11摩尔盐酸以络合三价铁离子。加入盐酸后，钛液的化学组成如表17所示。
表17加入盐酸后钛液的化学组成
将2.36升加入盐酸后的钛液与1升磷酸三丁酯充分混合接触，三价铁离子选择性地被萃取至有机相而除去。经液相与有机相分离后，得到2.36升萃取后钛液，它的化学组成如表18所示。
表18萃取后钛液的化学组成
将2.36升萃取后钛液在80℃恒温条件下，负压喷淋除盐酸浓缩后得纯钛液，它的化学组成如表19所示。
表19除酸后钛液的化学组成
将1升载有三价铁离子的磷酸三丁酯有机相，用1升水反萃取。获得的水溶液含有12.5g/L的铁和36g/L的氯。
实施例7钛液的提纯
按实施例2制备钛液，取2升钛液。首先，打开臭氧发生器通入臭氧于钛液中，使二价铁离子氧化成三价铁离子，每隔一定时间取钛液分析Fe2+，待检测不出Fe2+后关闭臭氧发生器，表明Fe2+己全部被臭氧氧化成Fe3+。经臭氧氧化后，钛液的化学组成如表19所示。
表20氧化后钛液的化学组成
向氧化后的钛液中，通入纯盐酸气体以络合三价铁离子。通入盐酸后，钛液的化学组成如表21所示。
表21加入盐酸后钛液的化学组成
磷酸三丁酯有剂萃取溶剂制备是按三份单位体积的磷酸三丁酯与一份单位体积的磺化煤油混合而成。
将2升通入盐酸气体后钛液与1.5升含有磷酸三丁酯有剂萃取溶剂充分混合接触，三价铁离子选择性地被萃取至有机相而除去。经液相与有机相分离后，得到2升萃取后钛液，它的化学组成如表22所示。
表22萃取后钛液的化学组成
将2升萃取后钛液在80℃恒温条件下，负压喷淋除盐酸浓缩后得纯钛液，它的化学组成如表23所示。
表23除酸后钛液的化学组成
将1升载有三价铁离子的甲基异丁基酮有机相，用1升水反萃取。获得的水溶液含有12.4g/L的铁和33g/L的氯。
将上述实施例中的钛液水解，因废酸中杂质低，无需除杂处理，就可将该废酸直接浓缩成理想浓度后再次利用，实现循环利用硫酸；而且水解后的洗涤次数减少，实现减少酸性废水的产生和排放，减排量可达80％。而且制成的钛白粉质量高，与氯化法制得的钛白粉质量相当。
Claims (12)
1.钛液的提纯方法，其特征在于：它包括如下步骤：
A、把钛液中的二价铁离子氧化成三价铁离子；
B、将盐酸或氯化氢气体加入步骤A中的氧化后的钛液络合三价铁离子；
C、将步骤B中络合后的三价铁离子萃取至有机相；
D、分离步骤C获得的有机相与钛液，即得提纯后的钛液，
其中，所述步骤A中的钛液是以高钛盐酸浸出渣为原料制备而得，所述高钛盐酸浸出渣是由钛铁矿经盐酸浸出法浸取得到的固体渣；并且其中，以高钛盐酸浸出渣为原料制备钛液的方法为：
A’、混合硫酸与高钛盐酸浸出渣，加热至130-200℃后，控制加热让反应进行并保持其反应温度；其中酸渣比以重量计为1.4～1.9:1；
B’、反应后得到粘稠状固态混合物；
C’、将该混合物置于140-220℃熟化1-4小时，冷却，加温水，加水量为硫酸体积的2～3倍；
D’、搅拌至固态混合物溶解，过滤即得钛液。
2.根据权利要求1所述的钛液的提纯方法，其特征在于：步骤A中是采用氯气氧化、氧气氧化、臭氧氧化、过氧化氢氧化或电解氧化法中的一种方法或几种方法混合，将二价铁离子氧化成三价铁离子。
3.根据权利要求l所述的钛液的提纯方法，其特征在于：步骤B中通入盐酸或氯化氢气体，使钛液中氯离子的摩尔浓度至少是三价铁离子的摩尔浓度的4倍。
4.根据权利要求l所述的钛液的提纯方法，其特征在于：步骤C中萃取采用的萃取剂为酸性有机磷化合物、羧酸、磺酸羟基肟、8-羟基喹啉、β-二酮、中性磷酸酯、氧化磷、酮类、醇类、醚类和胺类的一种或几种混合物。
5.根据权利要求4所述的钛液的提纯方法，其特征在于：步骤C中萃取时采用苯、三氯甲烷、甲苯、煤油、磺化煤油、正己烷等中的一种或任意混合作为稀释剂。
6.根据权利要求1所述的钛液的提纯方法，其特征在于：步骤C萃取时，有机相与钛液的添加比例为0.2-1.5:1。
7.根据权利要求1所述的钛液的提纯方法，其特征在于：在负压条件下，将步骤D所得提纯后的钛液，以循环加热与喷淋钛液的方式来解析和回收盐酸。
8.根据权利要求7所述的钛液的提纯方法，其特征在于：回收盐酸在加热时，温度低于110℃。
9.根据权利要求l所述的钛液的提纯方法，其特征在于：将步骤D分离得到的有机相经水洗后循环使用。
10.根据权利要求9所述的钛液的提纯方法，其特征在于：水洗时有机相与水的体积比为1-2:1。
11.根据权利要求1所述的钛液的提纯方法，其特征在于：所述的盐酸浸出法为盐酸直接浸取法，或为BCA盐酸浸取法，或为预氧化-流态化常压浸出法，或为预氧化一选冶联合加压浸出法。
12.根据权利要求11所述的钛液的提纯方法，其特征在于：所述的盐酸直接浸取法的工艺步骤如下：
A、混合钛铁矿与盐酸，钛铁矿与盐酸溶液的配比关系1:2.5～5克／毫升，盐酸浓度为18%～30%，加热至70℃～150℃进行浸出反应，反应时间为1-8小时；
B、反应液过滤，干燥所得固体，该固体即为酸溶性的高钛盐酸浸出渣。
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