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CN104555949A - 一种钛白废酸浓缩工艺 - Google Patents

一种钛白废酸浓缩工艺 Download PDF

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CN104555949A
CN104555949A CN201410825568.7A CN201410825568A CN104555949A CN 104555949 A CN104555949 A CN 104555949A CN 201410825568 A CN201410825568 A CN 201410825568A CN 104555949 A CN104555949 A CN 104555949A
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杨颖�
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Guizhou Prosperous Graphite Electromechanical Equipment Of Orchid Manufacturing Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种钛白废酸浓缩工艺，该工艺先向废酸中加入较高浓度的硫酸，使亚铁盐部分析出，分离酸液和析出的亚铁盐，向酸液中通臭氧，将二价铁离子氧化成三价铁离子，再通过萃取和反萃取萃取出三价铁离子，最后经常压和减压蒸馏得到浓度为75%-85%的硫酸。本发明不需要再高温的环境下进行，无高能耗，工艺简单，成本低，适合大工业生产。

Description

一种钛白废酸浓缩工艺
技术领域
本发明涉及一种钛白废酸浓缩工艺，属于废酸处理的技术领域。
背景技术
目前，全球钛白粉产值约110亿美元，是仅次于合成氨、磷酸的第三大无机化工产品，钛白粉广泛应用于涂料、油漆、造纸、橡胶等行业，和人们的衣食住行息息相关。许多国家都将钛白粉列为影响国民经济发展的关键产品，人均钛白粉消费也被看着反映一个国家经济发展水平的重要指标。
与之相应的是，钛白粉生产主要采用硫酸法、氯化法和盐酸法三种方法，在我国95%的钛白粉都采用硫酸法生产而得，在钛白粉生产过程中会产生废酸，每生产1t钛白要排放废酸8-10t，废酸中含有硫酸、硫酸亚铁无机盐等，其处理工艺复杂、难度大。目前我国已成为全球第二大钛白粉生产国，全行业共产出废酸量约8000kt/a，如何处理和回收利用这些废酸引起业内人士的极大关注，钛白废酸浓缩回用不仅使废酸资源得到有效利用，而且节省了大量的废酸治理费用，能取得非常显著的经济效益和社会效益。目前也出现了许多废酸浓缩方法，较为常见的是浸没燃烧法，喷雾浓缩技术，芬兰诺玛(Rauma—Repola)技术等，浸没燃烧法是将燃烧室中约1200℃的高温气体直接喷入废酸，废酸中的水份在高温介质中快速蒸发，提高硫酸的浓度，废酸中的FeSO4·7H2O以FeSO4·H2O的形式析出。但是该法因需较高温度的气体，耗能高。喷雾浓缩技术是采用空气直接与经喷雾浓度20%的废酸在喷雾浓缩塔内进行逆流接触，经加热、蒸发浓缩，出塔的酸液又经冷却，分离废酸中的无机盐类等之后即得。芬兰诺玛(Rauma—Repola)技术采用废酸经蒸汽四级蒸发提浓技术，将稀废酸浓度提高即得。但是这些方法都需经过较高温度蒸发后又需在较低温度下冷却结晶，这样对反应环境要求较高，对设备要求较高，且酸容易腐蚀设备，耗能高，吨酸成本高，多级蒸汽浓缩因废酸中含有杂质，很容易导致加热器堵塞，因此，研究一种耗能低，且浓缩后废酸浓度高的废酸浓缩工艺具有现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种钛白废酸浓缩工艺。本发明所需的浓环境在100℃以下，不需要高温环境，耗能低，且工艺简单，成本低，用该工艺浓缩后硫酸浓度可达75%-85%。
本发明的技术方案：一种钛白废酸浓缩工艺，包括以下步骤：
（1）向浓度为20%-23%的废酸中加入浓度为60%-90%的硫酸，将废酸中硫酸的浓度调至35%-60%；
（2）将浓度为35%-60%的废酸在40℃-80℃条件下，静置，直到硫酸亚铁结晶不再析出；
（3）将硫酸亚铁晶体与酸液分离，取酸液，常温下加入氧化剂，直到酸液中的Fe2+全部氧化成Fe3+；
（4）在分液漏斗中依次加入经氧化后的酸液、浓度1.0g/L-6.0g/L的盐酸和浓度为20%-60%的萃取剂，振荡，静置，分层，取分层后的上层萃余相，加入浓度为20%-60%的萃取剂，振荡，静置，分层；
（5）取上述分层后的上层萃余相，按上层萃余相：蒸馏水的体积比为1:3-6的比例向上层萃余相中加蒸馏水，振荡，静置，分层；取上层萃取相先经常压蒸馏2-5h后，再在0.4MPa-0.7 MPa条件下蒸馏3-5h，即得浓度为75%-85%的硫酸。
前述钛白废酸浓缩工艺，包括以下步骤：
（1）向浓度为20%-23%的废酸中加入浓度为60%-90%的硫酸，将废酸中硫酸的浓度调至35%-60%；
（2）将浓度为35%-60%的废酸在50-60℃条件下，静置，直到硫酸亚铁结晶不再析出；
（3）将硫酸亚铁晶体与酸液分离，取酸液，常温下加入氧化剂，直到酸液中的Fe2+全部氧化成Fe3+；
（4）在分液漏斗中依次加入经氧化后的酸液、浓度3.5g/L的盐酸和浓度为20%-60%的萃取剂，振荡，静置，分层，取分层后的上层萃余相，加入浓度为20%-60%的萃取剂，振荡，静置，分层；
（5）取上述分层后的上层萃余相，按上层萃余相：蒸馏水的体积比为1:4.5的比例向上层萃余相中加蒸馏水，振荡，静置，分层；取上层萃取相先经常压蒸馏3h后，再在0.5MPa条件下蒸馏4h，即得浓度为75%-85%的硫酸。
前述钛白废酸浓缩工艺中，所述废酸为硫酸法生产钛白粉产生的废酸液。
前述钛白废酸浓缩工艺中，所述步骤（3）所述氧化剂为臭氧。
前述钛白废酸浓缩工艺中，所述步骤（4）中酸液与萃取剂的体积比为1:1.5，酸液与盐酸的体积比为1:3，上层萃余相与萃取剂的体积比为1:1.5。
前述钛白废酸浓缩工艺中，所述步骤（4）所述萃取剂为甲基异丁基酮。
本发明先向硫酸法生产钛白产生的废酸中加入浓度为60%-90%的硫酸，将废酸中硫酸的浓度调至35%-60%。由于废酸中的亚铁盐在硫酸中的溶解度与硫酸的浓度有关，当硫酸浓度在35%-60%时，亚铁盐的溶解度趋于最小，这样可有效出去原始废酸中的亚铁盐，其他盐类由于盐析和共沉沉淀作用也同时被除去大部分。然后将酸液和结晶物质分离，这样既可除去原始废酸中的大部分亚铁盐。然后在常温下，向酸液中通入臭氧，将酸液中的二价铁离子氧化成三价铁离子，再向分液漏斗中加入酸液、盐酸和萃取剂，进行萃取，振荡，静置，分层后，取萃取余相，再加入萃取剂进行萃取，最后再取萃余相，加入蒸馏水进行反萃取，因在酸液中加盐酸，盐酸与三价铁离子的络合能力很强，残留在萃取相中的盐酸，可用简单的蒸馏浓缩方法可加以回收利用，这样不仅三价铁离子的萃取率增加，另外，经过这样萃取与反萃取后，将酸液经常压和减压蒸馏后，所得的酸液浓度高达75%-85%，可重新用来生产钛白粉或是出售，这样可节约成本。整个浓缩工艺中，没有高温要求，这样可降低能耗，不易损坏设备，可有效结余成本。
与现有技术比较，本发明本发明所需的浓环境在100℃以下，不需要高温环境，耗能低，工艺简单，成本低，用该工艺浓缩后的废酸浓度可达75%-85%，达到了发明目的。
以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。
具体实施方式：
实施例1.
一种钛白废酸浓缩工艺，包括以下步骤：
1、向硫酸法生产钛白粉产生的浓度为20%-23%的废酸中加入浓度为75%的硫酸，将废酸中硫酸的浓度调至55%；
2、将浓度为55%的废酸在55℃条件下，静置，直到硫酸亚铁结晶不再析出；
3、将硫酸亚铁晶体与酸液分离，取酸液，常温下加入臭氧，直到酸液中的Fe2+全部氧化成Fe3+；
4、在分液漏斗中依次加入经氧化后的酸液、浓度3.5g/L的盐酸和浓度为40%的甲基异丁基酮，振荡，静置，分层，取分层后的上层萃余相，加入浓度为40%的甲基异丁基酮，振荡，静置，分层；
5、取上述分层后的上层萃余相，按上层萃余相：蒸馏水的体积比为1:4.5的比例向上层萃余相中加蒸馏水，振荡，静置，分层；取上层萃取相先经常压蒸馏3h后，再在0.5MPa条件下蒸馏4h，即得浓度为75%-85%的硫酸。
步骤4中酸液与萃取剂的体积比为1:1.5，酸液与盐酸的体积比为1:3，上层萃余相与甲基异丁基酮的体积比为1:1.5。
实施例2.
一种钛白废酸浓缩工艺，包括以下步骤：
1、向浓度为20%-23%的废酸中加入浓度90%的硫酸，将废酸中硫酸的浓度调至60%；
2、将浓度为60%的废酸在80℃条件下，静置，直到硫酸亚铁结晶不再析出；
3、将硫酸亚铁晶体与酸液分离，取酸液，常温下加入臭氧，直到酸液中的Fe2+全部氧化成Fe3+；
4、在分液漏斗中依次加入经氧化后的酸液、浓度6.0g/L的盐酸和浓度为60%的甲基异丁基酮，振荡，静置，分层，取分层后的上层萃余相，加入浓度为60%的甲基异丁基酮，振荡，静置，分层；
5、取上述分层后的上层萃余相，按上层萃余相：蒸馏水的体积比为1:6的比例向上层萃余相中加蒸馏水，振荡，静置，分层；取上层萃取相先经常压蒸馏5h后，再在 0.7 MPa条件下蒸馏5h，即得浓度为75%-85%的硫酸。
步骤4中酸液与萃取剂的体积比为1:1.5，酸液与盐酸的体积比为1:3，上层萃余相与甲基异丁基酮的体积比为1:1.5。
实施例3.
一种钛白废酸浓缩工艺，包括以下步骤：
1、向浓度为20%-23%的废酸中加入浓度为60%的硫酸，将废酸中硫酸的浓度调至35%；
2、将浓度为35%的废酸在40℃条件下，静置，直到硫酸亚铁结晶不再析出；
3、将硫酸亚铁晶体与酸液分离，取酸液，常温下加入臭氧，直到酸液中的Fe2+全部氧化成Fe3+；
4、在分液漏斗中依次加入经氧化后的酸液、浓度1.0g/L-6.0g/L的盐酸和浓度为20%-60%的甲基异丁基酮，振荡，静置，分层，取分层后的上层萃余相，加入浓度为20%-60%的甲基异丁基酮，振荡，静置，分层；
5、取上述分层后的上层萃余相，按上层萃余相：蒸馏水的体积比为1:3的比例向上层萃余相中加蒸馏水，振荡，静置，分层；取上层萃取相先经常压蒸馏2h后，再在0.4MPa条件下蒸馏3h，即得浓度为75%-85%的硫酸。
步骤4中酸液与萃取剂的体积比为1:1.5，酸液与盐酸的体积比为1:3，上层萃余相与甲基异丁基酮的体积比为1:1.5。

Claims (6)

1. 一种钛白废酸浓缩工艺，其特征在于：包括以下步骤：
（1）向浓度为20%-23%的废酸中加入浓度为60%-90%的硫酸，将废酸中硫酸的浓度调至35%-60%；
（2）将浓度为35%-60%的废酸在40℃-80℃条件下，静置，直到硫酸亚铁结晶不再析出；
（3）将硫酸亚铁晶体与酸液分离，取酸液，常温下加入氧化剂，直到酸液中的Fe2+全部氧化成Fe3+；
（4）在分液漏斗中依次加入经氧化后的酸液、浓度1.0g/L-6.0g/L的盐酸和浓度为20%-60%的萃取剂，振荡，静置，分层，取分层后的上层萃余相，加入浓度为20%-60%的萃取剂，振荡，静置，分层；
（5）取上述分层后的上层萃余相，按上层萃余相：蒸馏水的体积比为1:3-6的比例向上层萃余相中加蒸馏水，振荡，静置，分层；取上层萃取相先经常压蒸馏2-5h后，再在0.4MPa-0.7 MPa条件下蒸馏3-5h，即得浓度为75%-85%的硫酸。
2.如权利要求1所述钛白废酸浓缩工艺，其特征在于：包括以下步骤：
（1）向浓度为20%-23%的废酸中加入浓度为60%-90%的硫酸，将废酸中硫酸的浓度调至35%-60%；
（2）将浓度为35%-60%的废酸在50-60℃条件下，静置，直到硫酸亚铁结晶不再析出；
（3）将硫酸亚铁晶体与酸液分离，取酸液，常温下加入氧化剂，直到酸液中的Fe2+全部氧化成Fe3+；
（4）在分液漏斗中依次加入经氧化后的酸液、浓度3.5g/L的盐酸和浓度为20%-60%的萃取剂，振荡，静置，分层，取分层后的上层萃余相，加入浓度为20%-60%的萃取剂，振荡，静置，分层；
（5）取上述分层后的上层萃余相，按上层萃余相：蒸馏水的体积比为1:4.5的比例向上层萃余相中加蒸馏水，振荡，静置，分层；取上层萃取相先经常压蒸馏3h后，再在0.5MPa条件下蒸馏4h，即得浓度为75%-85%的硫酸。
3.如权利要求1或2所述钛白废酸浓缩工艺，其特征在于：所述废酸为硫酸法生产钛白粉产生的废酸液。
4.如权利要求1或2所述钛白废酸浓缩工艺，其特征在于：所述步骤（3）所述氧化剂为臭氧。
5.如权利要求1或2所述钛白废酸浓缩工艺，其特征在于：所述步骤（4）中酸液与萃取剂的体积比为1:1.5，酸液与盐酸的体积比为1:3；上层萃余相与萃取剂的体积比为1:1.5。
6.如权利要求5所述钛白废酸浓缩工艺，其特征在于：所述步骤（4）所述萃取剂为甲基异丁基酮。
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