JPWO2008018348A1 - Ｐｂフリー銅合金摺動材料 - Google Patents

Abstract

Ｃｕ−Ｓｎ−Ｂｉ−硬質粒子系摺動材料は摺動中にＣｕマトリックスの銅が流動して、Ｂｉ相を被覆するために、耐焼付性が経時的に低下する。これを防止する組織をもつＰｂフリー摺動材料を提供する。組成：１〜１５％のＳｎ、１〜１５％のＢｉ、１〜１０％の平均粒径が５〜７０μｍの硬質粒子を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる。（２）組織：銅マトリックス中にＢｉ相及び硬質粒子が分散しており、硬質粒子のすべてが銅マトリックスに接合されている。

Description

本発明は、銅基焼結合金に関するものであり、さらに詳しく述べるならばＰｂを含有しなくとも摺動特性が優れたＰｂフリー銅合金摺動材料に関するものである。

摺動用銅合金に、通常添加されているＰｂは摺動時の温度上昇によって摺動面に膨張・展伸する結果、Ｐｂは摺動面を冷却すると同時に、その優れた自己潤滑作用により焼付きを防止する。さらにＰｂは軟質分散相であるから、なじみ性及び異物埋収性にすぐれている。このように優れた性質を有するもののＰｂは硫酸以外の酸に腐食され易く、また有害物質であるから、ＰｂをＢｉで代替した摺動材料用Ｃｕ−Ｂｉ系焼結合金が開発されている。Ｃｕ−Ｂｉ系焼結合金は、銅マトリックスとＢｉが分離した組織となっており、摺動面に存在するＢｉ相が耐焼付性に対して有効である。

その一つである特許文献１：特許第３４２１７２４号公報によると、０．５〜１５重量％のＳｎ、１〜２０重量％のＢｉ、０．１〜１０体積％の、ホウ化物、ケイ化物、酸化物、窒化物、炭化物、金属間化合物から選択される硬質粒子、残部Ｃｕの組成を有しており、硬質粒子は平均粒径が１〜４５μｍであり、銅マトリックスに分散したＢｉ相中に混在している。硬質粒子は軟質のＢｉ相中に混在することにより、Ｂｉがクッションとなってマトリックスの表面に露出している硬質粒子が相手材を攻撃する性質を緩和している。さらに、Ｂｉ相は脱落した硬質粒子を埋収する性質も有している。また、図面では、硬質粒子の各１個は摺動面においてＢｉ相中に完全に包囲されているか、あるいは一部がＢｉ相中に包囲され、残部が銅マトリックスと接合されている。

他の従来例である、本出願人が出願した特許文献２：特開２００５−２００７０３号公報によると、質量％で、１〜１５％のＳｎ、１〜１５％のＢｉ、０．１〜１０％の平均粒径が１０〜５０μｍの硬質粒子を含有し、硬質粒子と接しているＢｉ相に関し、硬質粒子全周に対するＢｉ相の接触割合が５０％以下である硬質粒子の存在割合が７０％以上とする焼結銅合金が提案されている。上記硬質粒子接触割合が５０％であると、1個の硬質粒子は、周囲長さ換算で５０％がＢｉ相と接触し、残りの５０％は銅マトリックスに接していることなる。この割合を特許文献２では「硬質物接触率」と称している。したがって、特許文献２では、硬質物接触率が５０％以下であるから、銅マトリックスと接している長さがＢｉ相と接している長さより多くなる。また、特許文献２では、このような硬質粒子が全体の粒子個数に対して７０％以上である。この割合を特許文献２では「硬質物存在比率」と称しており、最高で９４％が達成されている。この９４％の残り６％は、硬質物接触率が５０〜１００％であり、１００％の場合は、硬質粒子はＢｉ相内に完全に包囲されている。

したがって、特許文献２においては、個々の硬質粒子に着目すると、硬質粒子は長さで半分以下がＢｉ相に取りこまれ、また硬質粒子全体に着目すると、できるだけ多くの割合でＢｉ相に接触しないように組織調整を行なっている。このような組織制御のためには、高周波焼結による短時間焼結が採用されている。
特許第３４２１７２４号公報 特開２００５−２００７０３号公報

従来のＣｕ−Ｓｎ−Ｂｉ系焼結合金では、摺動面に存在するＢｉ相に耐焼付性の向上を期待している。すなわち、Ｂｉ相は摺動初期に相手軸となじみ、その後は摺動材表面は焼付きが起こり難い安定した表面になることが期待されている。しかしながら、定常摺動中にＣｕ相が相手軸により流動してＢｉ相を被覆する結果、Ｂｉ相の表面露出量が徐々に低下し、これとともに耐焼付性が初期と比較して低下する問題があることが分かった。したがって、本願発明は、経時的耐焼付性低下を防止することができるＣｕ−Ｓｎ−Ｂｉ−硬質粒子系摺動材料を提供することを目的としている。

本発明に係るＰｂフリー銅合金摺動材料は、質量％で、１〜１５％のＳｎ、１〜１５％のＢｉ、１〜１０％の平均粒径が５〜７０μｍの硬質粒子を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、銅マトリックス中にＢｉ相及び硬質粒子が分散してなる焼結合金において、前記硬質粒子のすべてが銅マトリックスに接合されていることを特徴とする。以下、本発明を詳しく説明する。

（１）組成
Ｓｎ：本発明において、Ｓｎはマトリックスを強靭にするとともに、再結晶温度を高め、焼結組織に影響する元素である。Ｓｎの含有量が１質量％未満であると、銅合金の再結晶温度が低くなりすぎ、（３）焼結方法の段落で説明するように、Ｂｉが優先的に銅合金粉末表面を覆い、硬質粒子と銅マトリックスが接合されにくくなる。一方、Ｓｎの含有量が１５質量％以上であると、Ｃｕ−Ｓｎ系金属間化合物が生成するために銅合金マトリックスが脆くなり、摺動初期の耐焼付性が低下する。好ましいＳｎの含有量は２〜１０質量％であり、より好ましくは２〜６質量％である。

Ｂｉ：Ｂｉは従来材料のＰｂと同等の作用を発揮する元素であり、なじみ性と耐焼付性を高める。さらに、Ｂｉは液相焼結に必要な液相を生成する。Ｂｉ含有量が１質量％未満であると、摺動初期からＢｉの表面露出が少ないため、摺動初期時点で耐焼付性が低くなる。また、Ｂｉ含有量が１５質量％以上であると硬質物がＢｉと接触しやすくなることで硬質粒子が保持されにくくなるため、Cuマトリックスの流動を阻止できなくなり耐焼付性が低下する。好ましいＢｉ含有量は２〜１０質量％であり、より好ましくは３〜８質量％である。

硬質粒子：硬質粒子は耐摩耗性を高めるとともに、Ｃｕマトリックスの流動を阻止する成分である。硬質粒子の含有量が１質量％未満であると、これらの効果が不足して耐焼付性が低くなる。一方、硬質粒子の含有量が１０質量％以上であると、硬質粒子と銅マトリックスの界面を起点に金属疲労が起こり易くなり、耐焼付性が低下する。
硬質粒子としては、Ｆｅ_３Ｐ、Ｆｅ_２ＰなどのＦｅ−Ｐ系化合物、Ｎｉ_３Ｐなどのリン化物、ＮｉＢ、Ｎｉ_３Ｂ、ＣｒＢ、ＺｒＢ_２、ＣｏＢ、ＴｉＢ、ＴｉＢ_２、ＶＢ_２、ＴａＢ_２、ＷＢ、ＭｏＢ、Ｆｅ−Ｂなどのホウ化物、Ａｌ_４Ｃ_３、ＳｉＣ、ＷＣ、Ｆｅ_３Ｃ、Ｍｏ_２Ｃ、Ｍｎ_３Ｃなどの炭化物、Ｎｉ−Ｓｎ系、Ｆｅ−Ｗ系、Ｆｅ−Ｍｏ系、Ｆｅ−Ｍｎ系、Ｃｒ−Ａｌ系、Ｖ−Ａｌ系、Ｔｉ−Ａｌ系、Ｗ−Ａｌ系、Ｓｉ−Ｍｎ系などの金属間化合物、Ｎｉ基自溶合金、Ｃｏ系自溶合金などを使用することができるが、焼結中に銅マトリックスとの拡散接合が起こり易くかつ硬度が適切なＦｅ_３Ｐ、Ｆｅ_２ＰなどのＦｅ−Ｐ系化合物が最も好ましい。

硬質粒子の平均粒径が５μｍ未満であると、銅マトリックスの流動防止効果が少なくなり、耐焼付性の経時的低下が大きくなる。一方、硬質粒子の平均粒径が７０μｍ以上であると、硬質粒子とＢｉ相は同じ位置に存在する確率が高くなるので、硬質粒子が銅マトリックスと接合し難くなり、経時的耐焼付性が低くなる。好ましい硬質粒子の平均粒径は１０〜５０μｍであり、より好ましくは１５〜４０μｍである。

Ｐ：Ｐを銅マトリックス成分に添加することが可能である。Ｐの効果としては、銅マトリックスの焼結性を向上させるのと同時に、裏金との密着性を向上させることである。Ｐの含有量が０．０２質量％未満ではその効果が小さく、０．２質量％を超えると銅マトリックスが硬くなり過ぎて耐焼付性の低下を招くと同時に、裏金との密着力が低下する。
上記以外の成分は不純物であり、特にＰｂは不純物レベルでしか許容されない。

（２）組織
本発明のＣｕ−Ｓｎ−Ｂｉ‐硬質粒子系焼結材料の基本的組織構成相は、銅マトリックス、Ｂｉ相、硬質粒子であり、銅マトリックスを構成する粒子の境界にＢｉ相と硬質粒子が存在している点では特許文献１、２に示されている従来材料の組織と同じである。本発明の組織上の特長点は、摺動面においてすべての硬質粒子が銅マトリックスと接合しているところにある。この点に関連して、硬質粒子は銅マトリックスと相互拡散し易いリン化物であると、硬質物中のＰとマトリックスのＣｕとの間で相互拡散が起こり、Ｂｉ相を介在しないで接合した硬質粒子と銅マトリックスの接合強度が高くなる。さらに、焼結法としては特許文献２で行われている高周波誘導加熱焼結ではなく、電気抵抗加熱炉焼結が好ましい。

硬質粒子の接合形態は銅マトリックス及びＢｉ相との間の二種類である。硬質粒子とＢｉ相との間の結合力はアンカー効果による「形状的な結合」に起因し、一方リン化物系硬質粒子と銅マトリックスとの結合は、相互拡散を伴う「拡散接合」に相当し、強い。したがって、後者の結合力により銅マトリックスは流動し難くなっている。さらに、摺動面において温度が上昇してＢｉ相が軟化しても、銅マトリックスは硬質粒子と結合しており、硬質粒子はまったく軟化しないので、硬質粒子近傍で銅マトリックスの流動が起こることはない。

これに対して、Ｂｉ相とのみ結合している硬質粒子を排除しない本発明外の組織では、硬質粒子が相手軸からの荷重に対して沈み込み易くなる。また、摺動面の温度が摺動中に上昇するとＢｉが軟化して、上記の接合力が低下するために、銅マトリックスは相手軸により流動され易くなり、結果としてＢｉ相を被覆してＢｉ相の露出面積が低下する。

次に、硬質粒子は、通常、１ｍｍ^２の視野に２０〜８０個程度の多数が存在している。かかる硬質粒子が１個でも銅マトリックスと接合していない場合、この１個の硬質粒子の周囲近傍の銅マトリックスの軟化が起こると、この近傍の銅マトリックスが流動を起こして、微小焼付きが起こる。一旦、微小焼付きが起こると、これが成長して部品全体の焼付きが起こる。
本発明において、後述の焼結方法によると、焼結材料のすべての硬質粒子を銅マトリックスと接合させることができる。但し、摺動面及び摺動予定面、即ち摺動部材の寿命中に起こる摩耗深さが分かっている場合は、例えば、ＡＴブシュの摩耗予定深さが１０〜８０μｍ程度である場合は、この深さについて所定接合状態が得られていることで充分である。

（３）焼結方法
本発明においては、例えばＦｅ−Ｐ系化合物硬質粒子とＣｕ−Ｓｎ−Ｂｉ系合金の焼結が行われる。粉末の原料は、アトマイズ粉末などがある。
従来技術も引用しながら本発明の組織制御を説明する。
特許文献１の組織制御方法は、硬質粒子とＢｉ相が混在するようにするものである。硬質粒子としてＦｅ−Ｐ系化合物が使用されていない。また、硬質粒子の中にはＢｉ相のみと接しており、銅マトリックスと接合していないものが含まれている。
特許文献２の組織制御方法は、個々の硬質粒子に着目すると、硬質粒子は長さで半分以下がＢｉ相に取りこまれている。これに対して本発明では、個々の硬質粒子のＢｉ相への取込み（硬質物接触比率）に関しては５０％以下でも以上でもよいが、１００％（硬質粒子が銅マトリックスと完全に非接触）ではない。次に、特許文献２の制組織御方法は、硬質粒子全体に着目すると、硬質粒子はできるだけ多くの割合でＢｉ相に接触しないものであるが、本発明はＢｉ相との接触割合に関しては限定されない。但し、硬質粒子は全部が銅マトリックスと接触するものである。また、本発明の特徴である全硬質粒子の銅マトリックスとの接触を実現するためには、電気炉焼結において次の焼結過程の制御が重要である。

焼結においては、（イ）硬質粒子、例えばＦｅ−Ｐ系化合物が銅マトリックスと焼結・接合する過程と、（ロ）ＢｉがＣｕ−Ｓｎ−Ｂｉ系合金粉末の内部から界面に押出されて焼結が進行する過程があり、これらの過程は別々に進行すると考えられる。
前者のＦｅ−Ｐ系化合物が銅マトリックスと焼結・接合する過程では、４００℃以上でＦｅ−Ｐ系化合物が存在する場合は、そのＰがＣｕ−Ｓｎ−Ｂｉ系合金粉末表面を脱酸して、粉末表面の活性化度を高めることによってＦｅ−Ｐ系化合物と銅マトリックスの接合が進む。この脱酸及び硬質粒子の接合は焼結中の昇温時の温度上昇勾配が小さい方が起こり易い。好ましくは、室温〜６００℃の温度領域で３００〜１０００℃／ｍｉｎの温度上昇勾配が好ましい。この温度上昇勾配が低すぎると、Ｐによる脱酸効果が昇温中になくなってしまい、一方高すぎるとＢｉがＣｕ−Ｓｎ−Ｂｉ粉末からＦｅ−Ｐ系化合物粒子の周囲に集まってくる。この集中は粉末表面の活性度が上がる前に起こる。

後者の（ロ）は、アトマイズにより急冷凝固したＣｕ−Ｓｎ−Ｂｉ系合金が約４００℃以上で再結晶して結晶が再配列されると、Ｂｉが粉末界面に押出され、かつ硬質粒子、例えばＦｅ−Ｐ系化合物が存在する箇所に集合してくる。これら二つの位置は、Ｂｉが完全に押し出された状態ではほとんど重複している。しかし銅合金の再結晶温度が低すぎると、低温で銅合金粉末粒子から押出されるＢｉが銅合金粉末粒子の全面を被覆するようになって、硬質粒子と銅マトリックスの接合が阻害される。このことは両者の位置が一致する確率はほぼ１００％であるということである。一方、硬質粒子量がＢｉ添加量より相対的に非常に多くなると、上記確率は低くなり、硬質粒子はＢｉを介在せず、銅マトリックスと接合される割合が高くなる。

実施例１
表１に示す組成となるようにＣｕ−Ｓｎ−Ｂｉ合金を予備合金を調製し、アトマイズ法により粉末粒径を１５０μｍ以下とした。また、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｂｉ合金粉末と表１に示す硬質粒子をＶ型ブレンダーにより通常の条件で混合し、混合粉を幅１５０ｍｍ、長さ２０００ｍｍの鋼板上に厚さが１ｍｍとなるように散布し、水素雰囲気中で電気炉内で焼結を行った。焼結条件は、温度勾配を室温〜６００℃の温度領域で６００℃／ｍｉｎに設定し、焼結温度は７００〜９００℃、焼結時間は５〜３０分とした。その後、圧延により焼結層を緻密化し、再び同じ条件で２次焼結を行った。

耐焼付性試験は次の方法及び条件で行った。
（１）初期焼付性試験
試験機−ピンオンディスク試験機
荷重−４ＭＰａ／１０ｍｉｎステップアップ
油種−パラフィン系ベースオイル
油温−室温
相手材−ＳＵＪ２
（２）定常摺動後耐焼付性試験
試験機−ピンオンディスク試験機
荷重−８ＭＰａ、３００ｍｉｎ摺動後、４ＭＰａ／１０ｍｉｎステップアップ
油種−パラフィン系ベースオイル
油温−室温
相手材−ＳＵＪ２

表１において、比較例は次のとおり性能が劣っている。まず、比較例１はＢｉを含有していないために、初期及び定常摺動後の耐焼付性が不良である。比較例２はＢｉ含有量が多いために、やはり初期及び定常摺動後の耐焼付性が不良である。比較例３はＳｎ含有量が低いために、初期耐焼付性は良好であるが、定常摺動後の耐焼付性は不良である。比較例４はＳｎ含有量が多いために初期及び定常摺動後の耐焼付性が不良である。比較例５は硬質物がＡｌ_２Ｏ_３であるために初期耐焼付性は良好であるが、定常摺動後の耐焼付性が不良である。比較例６は硬質粒子を含有していないために、初期耐焼付性は良好であるが、定常摺動後の耐焼付性が不良である。比較例７は硬質粒子の添加量が多いために、初期耐焼付性は良好であるが、定常摺動後の耐焼付性が不良である。比較例８は硬質粒子の平均粒径が大きいために、初期耐焼付性は良好であるが、定常摺動後の耐焼付性が不良である。比較例９は硬質物の平均粒径が小さいために、初期耐焼付性は良好であるが、定常摺動後の耐焼付性が不良である。

組織観察は次のとおりである。上記した焼結材の表面中の実製品に適用可能な部位において、１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲の観察を３ヶ所において行った。この表面積を視野が０．５０ｍｍ^２で倍率が１００倍の光学顕微鏡で観察するためには６００回の測定が必要である。先ず、予備試験として表１のＮｏ．１とＮｏ．２２について、上記６００回の顕微鏡観察をＯＬＹＭＰＵＳ社製ＰＣ制御顕微鏡で行ったところ、各回ともすべての硬質粒子が銅マトリックスと摺動面において接合していることが確認された。
次に、特許文献２、表１、Ｎｏ．１とＮｏ．１２の焼結材について、上記と同様の光学顕微鏡観察を行ったところ、１３回につき１回の割合で、完全にＢｉ相に取り込まれた硬質粒子が観察された。

以上の予備顕微鏡観察から、焼結法では偏析がなく、また上記した顕微鏡視野に着目すると均質材料であることが確認された。したがって、焼結材料の代表的箇所を顕微鏡で観察すると、材料全体の組織を把握できる。これらの考察から、本発明の表１のＮｏ．１とＮｏ．２２以外については、表面の任意の箇所を５０回顕微鏡観察した。
本発明の実施例における材料Ｎｏ．１、２２以外は上記した光学顕微鏡観察法により、すべての硬質粒子が銅マトリックスと結合していることが確かめられた。また、本発明の実施例の初期及び定常摺動後の耐焼付性はいずれも良好である。

本願実施例のＮｏ．５、９、２１の試験片の表面を研磨した面の顕微鏡写真をそれぞれ図１，２，３に示す。これらから、硬質粒子は銅マトリックスと接合していることが分かる。これらの顕微鏡写真を特許文献２に示された顕微鏡写真（１０％Ｂｉ−２％Ｆｅ_３Ｐ−１％Ｆｅ_２Ｐ−残部Ｃｕ）について、同一面積当りのＢｉ相の個数、即ち、非定形孤立粒子として観察されるＢｉ相の個数に着目してみる。但し、これらの焼結材のＢｉ量及び硬質物量は同じでないので、この点は修正した上で比較すると、本発明の方が特許文献２よりもＢｉ相の個数は少ない傾向にある。したがって、本発明においては、Ｆｅ−Ｐ系化合物がＢｉ相と接触せず、銅マトリックスと反応する確率が高くなっていることは、この組織比較からも裏付けられる。

さらに、比較例２は図４に示すように硬質粒子はBi相に完全に取囲まれていた。比較例３はＳｎ含有量が少ないために再結晶温度が低く、硬質粒子の幾つかはＢｉ相に完全に取り囲まれていた。

実施例２
また、表２のように、表１の実施例１の一部の組成にPを添加して表１と同一方法で作成した試験片について同一の試験を行ったところ、Ｐを適量添加した実施例２の初期焼付面圧及び定常摺動後焼付面圧は、Pを添加していない表１の実施例1よりも更に良好になった。これはPを添加することにより、さらに焼結が進行して銅マトリックスと硬質物との拡散接合が進み、硬質物の保持が良くなったためである。
一方、表２の比較例２のようにＰを添加し過ぎると、初期焼付面圧及び定常摺動後焼付面圧は逆に著しく低下してしまう。

上述したように、本発明の摺動材料は摺動による耐焼付性の劣化が少ないために、安定した性能が発揮される。したがって、本発明の材料は、オートマチックトランスミッション（ＡＴ）ブシュ、ピストンピンブシュ、一般機械用ブシュとして信頼性がある部品を提供することができる。

本発明実施例Ｎｏ．５の焼結合金の光学顕微鏡写真である（倍率２５０倍）である。 本発明実施例Ｎｏ．９の焼結合金の光学顕微鏡写真である（倍率２５０倍）である。 本発明実施例Ｎｏ．２１の焼結合金の光学顕微鏡写真である（倍率２５０ 倍）である。 比較例２の焼結合金の光学顕微鏡写真である（倍率２５０倍）である。

Claims (3)

1. 質量％で、１〜１５％のＳｎ、１〜１５％のＢｉ、１〜１０％の平均粒径が５〜７０μｍの硬質粒子を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、銅マトリックス中にＢｉ相及び前記硬質粒子が分散している焼結材料からなるＰｂフリー銅合金摺動材料において、前記硬質粒子のすべてが銅マトリックスに接合されていることを特徴とするＰｂフリー銅合金摺動材料。
2. 質量％で、１〜１５％のＳｎ、１〜１５％のＢｉ、０．０２〜０．２％のＰ、１〜１０％の平均粒径が５〜７０μｍの硬質粒子を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、銅マトリックス中にＢｉ相及び前記硬質粒子が分散している焼結材料からなるＰｂフリー銅合金摺動材料において、前記硬質粒子のすべてが銅マトリックスに接合されていることを特徴とするＰｂフリー銅合金摺動材料。
3. 前記硬質粒子がＦｅ−Ｐ系化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のＰｂフリー銅合金摺動材料。

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