JP5547561B2 - 焼結タングステン基合金からなる精密機器用錘 - Google Patents

Description

本発明は、優れた耐食性および延性と高い接着強度が要求される部材である、焼結タングステン基合金（粉末焼結体）からなる精密機器用錘に関するものである。

粉末冶金法で得られる焼結タングステン基合金は、高比重である特徴を有しているため、自動巻き時計の回転重錘、放射線遮蔽材、携帯電話の振動呼び出し振動モータの振動子、その他精密機器の錘、ゲーム機の振動発生装置用錘、ゴルフなどのレジャー用錘などに使用されている。錘は、加締め、圧入、ろう付け、接着剤による接着などにより、相手部材と接合されて固定・支持されるのが一般的である。なかでも接着剤による接着は、加締めや圧入との併用もあり、最も良く適用される方法である。
携帯電話などのような精密機器の錘の場合、室内外の厳しい環境下で高回転、高振幅、高振動の部分に使用されるため、各部材には高い信頼性が求められる。このため焼結タングステン基合金には、優れた耐食性と、高い接着力により安定的に固定・支持できることが求められる。例えば、特許文献１には、小型アクチュエータ用の錘の接着性について検討した内容が記載されている。

一般に、タングステン基合金としては、Ｗ−Ｎｉ−Ｃｕ、Ｗ−Ｎｉ−Ｆｅ等の成分系のものが広く使用されているが、耐食性に問題があるため、通常、ニッケルメッキが施される。特許文献１においても、焼結タングステン基合金にニッケルメッキを施すことにより、耐食性、密着性の改善を図っている。
しかし、焼結タングステン基合金にニッケルメッキを施した場合、以下のような問題がある。粉末冶金法で得られる焼結タングステン基合金は、液相焼結により残留空孔を大幅に減らすことはできるが、ＨＩＰ（熱間等方圧成形）などの処理を行わない限り、通常行われている液相焼結だけでは残留空孔を皆無にすることは難しい。さらに、製品の形状、大きさ、成形時の粉末充填−圧縮などの面で各製品間にばらつきがあり、さらに、焼結炉処理間あるいは焼結炉内の位置関係などにもばらつきが生じるため、携帯電話用など非常に多くの製品を量産する場合には、残留する空孔の量にもばらつきが生じてしまう。

ニッケルメッキは湿式であるため、残留空孔が存在するとその中にメッキ液が入り、メッキ被覆されてしまうことがある。その場合、ピンホールの形成や、室内外の厳しい環境下で使用されている間に、その残留したメッキ液が滲みだしてきて腐食の原因となったり、焼結タングステン基合金とニッケルメッキとの密着性に問題が生じる場合がある。さらに、ニッケルメッキは、量産性の関係で無電解ニッケルメッキを施すことが多いが、パラジウムを触媒としてメッキを生成させるため、液管理が不十分であるとメッキ生成が不安定となり、剥離や密着性不良が生じてしまう。以上のような点から、高い信頼性が要求される錘の場合、ニッケルメッキを施すことには問題がある。
そのため、精密機器の錘等の用途には、ニッケルメッキを施さなくても高い耐食性と密着性が得られる信頼性の高い焼結タングステン基合金が求められている。

特許文献２には、Ｗ：８５〜９８質量％、Ｎｉ：０．１〜１２質量％、Ｍｏ：０．１〜１２質量％から実質的になる耐食性に優れた焼結タングステン基合金と、Ｗ：８５〜９８質量％、Ｎｉ：０．１〜１２質量％、Ｍｏ：０．１〜１２質量％、Ｆｅ：０〜１．０質量％から実質的になる、加締めも可能な延性があり且つ耐食性にも優れた焼結タングステン基合金が示されている。

特開２００５−２１８２４４号公報 特開平７−１６６２８７号公報

特許文献１のようにニッケルメッキを施すアクチュエータ用錘は、メッキ層の剥離や、空孔に残留したメッキ液が表面に滲みだすことにより、圧電素子の接着性（接合強度）が低下するという問題があり、品質が不安定である。
また、特許文献２には、ニッケルメッキを省略できる耐食性の高い焼結タングステン基合金が開示されているが、本発明者が検討した結果、接着剤による接着性について、以下のような問題があることが判った。すなわち、焼結タングステン基合金は、上記の通り液相を発生させることにより残留空孔を極力なくすように焼結が行われる。焼結は多くの場合水素を使用した還元性雰囲気中で行うため、焼結体表面は有害な酸化物の形成がなく、油等のよごれもないためそのまま接着を行うことができるメリットがある。しかし、焼結機構は後述するが、焼結体表面は液相で覆われるようになるため、その表面張力によって残留空孔がゼロに近づくに従い焼結体表面はより平滑になる。この合金はＷ相と配合成分が互いに溶解した合金相との２相の組織であり、その相間では段差が生じているが、全体的には平滑な表面となる。そのような平滑な表面の合金を接着剤で相手材と接合すると、接着剤の溜りができにくいため、接着力が不十分になるという問題がある。

また、焼結タングステン基合金には、適度な延性も求められる。延性に乏しい材料の場合、精密機器の組み立て時のハンドリングや接着剤による相手材の圧着の際に錘に欠けや破損が発生する恐れがあり、また、圧入や加締めの併用も難しくなる。しかし、上述した特許文献１，２を含めた従来技術では、耐食性と延性に優れ、しかも優れた接着性（高い接着強度）を有する焼結タングステン基合金は得られていない。

したがって本発明の目的は、特に、安定した品質が求められる精密機器の錘等に好適な焼結タングステン基合金であって、優れた耐食性と延性を有するとともに、接着剤を用いる部材に適用した場合に、優れた接着性（高い接着強度）が得られる焼結タングステン基合金を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、Ｗ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｆｅ系の焼結タングステン基合金において、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｆｅの配合比率を最適化することにより、優れた耐食性と延性が得られるととともに、焼結時に表面に微細な凹凸が形成され、その表面凹凸のアンカー効果によって、非常に優れた接着性が得られることを見出した。
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。

［1］Ｗ：９０．０〜９７．５質量％、Ｎｉ：０．２〜５．０質量％、Ｍｏ：１．０〜９．７質量％、Ｆｅ：０．１〜１．７質量％、残部不可避不純物からなり、質量比で、Ｍｏ／Ｎｉ≧１．０、Ｆｅ／Ｎｉ≦０．４、Ｆｅ／（Ｎｉ＋Ｍｏ＋Ｆｅ）≦０．２を満足する組成を有する焼結タングステン基合金からなる精密機器用錘であって、表面にメッキ層を有しないことを特徴とする精密機器用錘。
［2］上記［1］の精密機器用錘において、焼結タングステン基合金の表面粗さＲｚが１０μｍ以上であることを特徴とする精密機器用錘。

［3］上記［1］または［2］の精密機器用錘において、焼結タングステン基合金の密度が１６．９ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする精密機器用錘。
［4］上記［1］〜［3］のいずれかの精密機器用錘において、焼結タングステン基合金の密度比が９２％以上であることを特徴とする精密機器用錘。

本発明の焼結タングステン基合金は、優れた耐食性と延性が得られるととともに、焼結時に表面に微細な凹凸が形成され、その表面凹凸のアンカー効果によって、非常に優れた接着性が得られる。このため精密機器用錘などのような接着剤を用いる用途に特に好適である。

本発明の焼結タングステン基合金表面の実体顕微鏡拡大写真 本発明の焼結タングステン基合金表面のＳＥＭ画像 図１の実体顕微鏡拡大写真および図２のＳＥＭ画像について、接着剤溜まりとなる凹部とその作用を示す図面 従来の焼結タングステン基合金表面の実体顕微鏡拡大写真 従来の焼結タングステン基合金表面のＳＥＭ画像 実施例における接着強度の評価試験法を示す説明図 実施例における延性の評価試験法を示す説明図 実施例１（発明例）の延性評価試験におけるピン加圧部の実体顕微鏡拡大写真 実施例１１（比較例）の延性評価試験におけるピン加圧部の実体顕微鏡拡大写真

本発明の焼結タングステン基合金（粉末焼結体）は、Ｗ：９０．０〜９７．５質量％、Ｎｉ：０．２〜５．０質量％、Ｍｏ：１．０〜９．７質量％、Ｆｅ：０．１〜１．７質量％、残部不可避不純物からなり、質量比で、Ｍｏ／Ｎｉ≧１．０、Ｆｅ／Ｎｉ≦０．４、Ｆｅ／（Ｎｉ＋Ｍｏ＋Ｆｅ）≦０．２を満足する組成を有する。
Ｗが９０．０質量％未満では、錘等として必要な高密度を満足せず、一方、９７．５質量％を超えると十分な焼結性が得られない。

ＮｉとＭｏは、液相を生成させる成分であるが、これらを含む合金系は耐食性も良好である。Ｎｉの添加量が０．２質量％未満では、Ｎｉを添加することによる効果が十分に得られず、一方、５．０質量％を超えると、高密度に必要なＷ量が確保できなくなる。Ｍｏについても、その添加量が１．０質量％未満では、Ｍｏを添加することによる効果が十分に得られず、一方、９．７質量％を超えると、高密度に必要なＷ量が確保できなくなる。また、本発明が狙いとする、上述するような作用をより効果的に得るためには、ＮｉとＭｏの添加量は、Ｎｉ：１．０〜４．５質量％、Ｍｏ：１．５〜７．０質量％とすることがより好ましい。
Ｆｅは、延性を付与するために添加されるものである。焼結体の延性が乏しいと、他の部材（例えば、圧電素子）との加圧接着などの際に破損が生じるおそれがある。Ｆｅ添加量が０．１質量％未満では、十分な延性が得られない。より好ましいＦｅ添加量は、０．２質量％以上である。また、他の成分量との関係からＦｅ添加量の上限は１．７質量％となる。

本発明では、Ｗ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｆｅ系の焼結タングステン基合金において、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｆｅの配合比率を最適化すること、すなわち、質量比で、Ｍｏ／Ｎｉ≧１．０、Ｆｅ／Ｎｉ≦０．４、Ｆｅ／（Ｎｉ＋Ｍｏ＋Ｆｅ）≦０．２とすることにより、優れた耐食性、延性と接着性（接着強度）が得られる。この理由は必ずしも明らかではないが、耐食性については配合成分間の標準電位差と相関があり、接着性（接着強度）の向上については、以下のように考えられる。

一般的なタングステン基合金の焼結過程では、まず、焼結第一段階において、配合成分であるＷ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｆｅが溶解して液相が生じる。その液相中への各配合元素の固溶量は温度により決定される。Ｗは配合の主成分であるため、焼結中はＷ配合中の一部のみ液相へ固溶する。液相はＷ濃度が飽和して固溶しないＷ粒子どうしを引きつけて凝集させる。続く焼結第二段階では、粒の小さいＷ粒子が液相中に溶解するとともに、その溶解したＷが粒のより大きいＷ粒子の表面に再析出しての成長（オストワルド成長）が始まる。その際、焼結体中の空孔が大幅に減少する。焼結がさらに進行する焼結第三段階では、空孔がほぼなくなり、焼結体は未固溶のＷ粒子の相と液相のほぼ２相だけとなり、また粒成長してきたＷ粒子とＷ粒子どうしが互い接触して粒成長が終了し、安定した２相組織になることから、最終的に、液相の表面張力によって焼結体表面が平滑になり、焼結が終了する。以上のような焼結機構によって焼結された従来の一般的な焼結タングステン基合金について、その表面観察写真を図４（実体顕微鏡拡大写真）と図５（ＳＥＭ画像）に示す。この焼結体の表面は、図４に示されるように光沢のある平滑面である。

上記のようなタングステン基合金の従来の一般的な焼結機構に対して、合金成分の配合比率を最適化した本発明の焼結タングステン基合金では、焼結中にＷ粒子と同様に液相中へのＭｏ濃度が飽和してＭｏが一部未固溶となるため、そのＭｏ粒子がＷ粒子の成長を抑え、一般的な焼結タングステン焼結体よりも平均的に小さなＷ粒子の集まりとなり、しかもＭｏ粒子によりＷ粒成長が部分的にまちまちとなることから、Ｗ粒子どうしが互いに接触しても、平滑な面とならなくなり、結果として焼結体表面に凹凸が存在する状態で終結が終了するものと考えられる。そして、そのような表面凹凸の凹部が接着剤溜りとなり、そのアンカー効果によって、優れた接着性（高い接合強度）が得られるものと考えられる。

上述したような焼結機構によって焼結された本発明の焼結タングステン基合金について、その表面観察写真を図１（実体顕微鏡拡大写真）と図２（ＳＥＭ画像）に示す。図１の実体顕微鏡拡大写真において、点在する黒っぽい部分が「凹部」である。また、図２のＳＥＭ画像において、白色の部分が「凹部」である。上記のような表面凹凸が形成されることにより、図１に示すような低倍率の表面観察写真においても、接着剤溜りができるような大きさの凹部が観察できる。図３に示すように、このような凹部が接着剤溜りとなることで接着剤のアンカー効果が得られ、優れた接着性（高い接合強度）が得られるものと考えられる。

ここで、Ｍｏ／Ｎｉ＜１．０では、通常のタングステン基合金の焼結温度である１４５０℃以上において未固溶のＭｏが生じなくなり、上述した焼結メカニズムが生じない。また、このような観点からは、Ｍｏ／Ｎｉ＞１．０がより好ましい。
一方、耐食性については、ＮｉとＦｅの比率によって、合金相にＦｅに起因すると思われる点錆が発生することが判明した。Ｆｅは焼結時に発生する液相中に固溶するが、焼結後その旧液相である合金相中へのＦｅ固溶量が少なくなり、Ｆｅが析出することにより耐食性が失われるものと推定される。ここで、Ｆｅ／Ｎｉ＞０．４では、Ｆｅに起因する点錆が生じやすく、耐食性が劣る。また、このような観点からは、Ｆｅ／Ｎｉはなるべく低い値であることがより好ましい。一方において、耐食性を維持し、且つ焼結体表面に接着性を向上させることができる凹凸を付与させるためには、Ｆｅ／（Ｎｉ＋Ｍｏ＋Ｆｅ）≦０．２とすることが必要である。

本発明の焼結タングステン基合金（粉末焼結体）は、表面粗さＲｚが高いほうが、接着性の観点から好ましい。さきに述べたように、本発明の焼結タングステン基合金は、微細な表面凹凸を有することが特徴であり、通常、表面粗さＲｚ：１０μｍ以上が確保できる。
また、本発明の焼結タングステン基合金は、密度が１６．９ｇ／ｃｍ^３以上であること、また、密度比が９２％以上であることが好ましい。密度が１６．９ｇ／ｃｍ^３未満では、錘本来の機能が十分に果たせない。また、密度比は実施例の通り９２％以上であれば耐食性に問題がないことが確認された。

本発明の焼結タングステン基合金は、種々の用途に適用することができる。例えば、携帯電話の振動呼び出し振動モータの振動子、ゲーム機の振動発生装置用錘、ゴルフなどのレジャー用錘、放射線遮蔽材などが挙げられるが、精密機器の各種錘、特に、小型アクチュエータ用の錘等のような接着剤を用いて他の部材と接着するような用途に好適である。
本発明の焼結タングステン基合金は、基本的には、通常の粉末冶金法により製造することが可能である。すなわち、各金属成分の粉末を配合し、これに必要に応じて潤滑材を添加したものを混合し、この混合粉末を金型により成形する。この成形体を実質的な真空雰囲気、還元性ガス雰囲気或いは不活性ガス雰囲気にて、通常１４５０〜１５５０℃の温度で焼成する。これにより、本発明の焼結タングステン基合金を得ることができる。
なお、通常の粉末冶金法のほかに、金属粉末射出成形法（Metal Injection Molding：MIM）でも同様の焼結タングステン基合金を得ることができる。

表１に示す成分となるように配合した金属粉末に潤滑剤を添加し、Ｖブレンダーにより混合した。この混合粉末を、錘形状の金型にて成形し、この成形体を脱脂後、１５００℃×７５分で焼結し、φ１０ｍｍ×１．０ｍｍの焼結体（錘）を得た。得られた焼結体の密度、密度比、表面粗さＲｚを測定した。密度はアルキメデス法で測定した。密度比は、便宜上、各配合金属の配合比に各密度(Ｗ：１９．３、Ｍｏ：１０．２、Ｎｉ：８．９、Ｆｅ：７．９)を掛け合わせたものを１００％とした。表面粗さは、表面粗さ計（株）ミツトヨ製「サーフテストＦＪ−４００」にて十点表面粗さＲｚを測定した。
また、以下のような耐食性、接着性、延性の評価試験を行った。さらに、焼結体表面を実体顕微鏡で観察し、表面凹凸の有無（図１に示すような黒っぽい部分が点在している場合を「表面凹凸あり」と判定）を調べた。それらの結果を、焼結体（錘）の密度、密度比、表面粗さＲｚとともに表２に示す。

（1）耐食性
焼結体をエスペック（株）製の恒温恒湿器「ＰＲ−１ＫＰ」内で８５℃・９０％で４８時間保持し、錆発生の有無を調べた。錆発生の有無は、実体顕微鏡にて焼結体表面を倍率１０倍で目視観察し、錆が観察されなかったものを合格“○”、錆が観察されたものを不合格“×”と判定した。

（2）接着性（接着強度）
図６に示すように、部材２（ＳＵＳ３１６，φ１．２ｍｍ×３ｍｍ）をエポキシ系接着剤で錘１に接着し、接着剤が乾燥・硬化した後、下記の試験１と試験２の各条件に置き、
・試験１：室温で２４時間放置
・試験２：室温で２４時間放置した後、恒温恒湿器により８５℃・９０％で４８時間保持
しかる後、室温にて、図６に示す方法で接着部が剥がれ破壊した時のせん断応力を測定した。この測定では、錘１を押さえ３（保持具）で保持した状態で、錘１の上面から約２ｍｍ上方の位置で、部材２をその軸線と直交する方向にロードセルで加圧した。加圧速度は１ｍｍ／ｓとし、ロードセル値でせん断強度を評価した。試験１、試験２でのせん断強度測定値のｎ＝１０の平均値を測定値とした。本実施例では２０Ｎ以上を合格レベルとした。

（3）延性
図７に示すように、超硬製のピン４（φ１．５ｍｍ、先端球径０．７５ｍｍ）で錘１に３ｋＮの荷重を与えて加圧し、亀裂発生のない場合を合格“○”、亀裂が発生した場合を不合格“×”と判定した。
図８および図９は、延性評価試験におけるピン加圧部の実体顕微鏡拡大写真であり、図８は発明例である実施例１の焼結体、図９は比較例である実施例１１（Ｆｅ無添加）の焼結体を示している。これによれば、発明例では亀裂は生じていないのに対して、比較例では亀裂が生じていることが判る。

１ 錘
２ 部材
３ 押さえ
４ ピン

Claims (4)

1. Ｗ：９０．０〜９７．５質量％、Ｎｉ：０．２〜５．０質量％、Ｍｏ：１．０〜９．７質量％、Ｆｅ：０．１〜１．７質量％、残部不可避不純物からなり、質量比で、Ｍｏ／Ｎｉ≧１．０、Ｆｅ／Ｎｉ≦０．４、Ｆｅ／（Ｎｉ＋Ｍｏ＋Ｆｅ）≦０．２を満足する組成を有する焼結タングステン基合金からなる精密機器用錘であって、表面にメッキ層を有しないことを特徴とする精密機器用錘。
2. 焼結タングステン基合金の表面粗さＲｚが１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の精密機器用錘。
3. 焼結タングステン基合金の密度が１６．９ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の精密機器用錘。
4. 焼結タングステン基合金の密度比が９２％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の精密機器用錘。